Влияние низких концентраций сероводорода и ингибиторов на коррозию углеродистой стали и сопутствующие процессы в имитатах пластовых вод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Костякова Анна Алексеевна

• Костякова Анна Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Костякова Анна Алексеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности сероводородной коррозии

1.2.Наводороживание металлов в условиях сероводородной коррозии

1.3. Формы адсорбированного водорода

1.4. Общие принципы ингибирования

1.5.Ингибирование сероводородной коррозии

1.6. Алифатические амины как ингибиторы коррозии стали

1.7. Влияние микроорганизмов на коррозию металлов

1.8. Характеристика сульфатредуцирующих бактерий

1.9. Влияние СРБ на коррозию металлов

1.10. Способы подавления жизнедеятельности микроорганизмов

ГЛАВА 2. Методы и объекты исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Коррозионные испытания

2.3. Метод линейного поляризационного сопротивления

2.4. Поляризационные измерения

2.5. Методика импедансных измерений

2.6. Рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.7. Электронная микроскопия

2.8. Методика определения потока диффузии водорода через стальную мембрану

2.9. Методика оценки бактерицидных свойств ингибиторов

2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. Коррозия и защита углеродистой стали в слабокислых

сероводородных средах

3.1. Данные в среде М1 (рН ~ 6)

3.2. Данные в среде NACE (рН ~ 3,6)

3.3. Данные рентгеноэлектронной спектроскопии

3.4. Определение вклада пленки продуктов коррозии и ингибитора в суммарный защитный эффект методом поляризационного сопротивления

Глава 4.Электрохимические исследования

4.1. Поляризационные измерения

4.2. Импедансные измерения

Глава 5. Замедление диффузии водорода в металл ингибиторами в

присутствии сероводорода в имитатах пластовой воды

Глава 6. Влияние ингибиторов на сульфатредуцирующие

бактерии

Выводы

Список используемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние низких концентраций сероводорода и ингибиторов на коррозию углеродистой стали и сопутствующие процессы в имитатах пластовых вод»

Введение

Актуальность темы. Наиболее распространенным и приемлемым методом защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования является использование ингибиторов коррозии металлов. В последнее время ужесточаются требования со стороны нефтяных компаний к качеству предлагаемых ингибиторов. Выдвигаются требования к их высокой эффективности при малых концентрациях (до 100-200 мг/л), при которых достигается скорость коррозии в интервале 0,01- 0,05 мм/год, а также наблюдается снижение наводороживания стального оборудования. Требуется учет концентрации сероводорода в пластовых водах, их наиболее агрессивного компонента, определяющего уровень использования ингибиторов. Обращается также внимание на бактерицидные свойства замедлителей коррозии по отношению к сульфатредуцирующим бактериям, вырабатывающим сероводород в пластовых водах нефтяных скважин. Представляет интерес выяснение влияния малых концентраций сероводорода (до 200 мг/л) в имитатах пластовых вод на коррозионное поведение углеродистой стали, наиболее широко используемого конструкционного материала.

В качестве эффективных ингибиторов сероводородной коррозии зарекомендовали себя имидазолины, амины, технологические смеси высших алифатических аминов, эмульгин и многие соединения других классов. В последнее время предлагаются продукты конденсации представителей различных классов с широким спектром товарных форм, проявляющие достаточно высокую защитную эффективность. Одной из отечественных фирм, предлагающих подобные продукты, претендующие на импортозамещение, является ЗАО «АМДОР» (г. Санкт-Петербург).

В данной работе изучается защитная эффективность новых ингибиторов, произведенных указанной фирмой.

Цель работы. Изучить влияние низких концентраций сероводорода и ингибиторов на коррозию углеродистой стали и сопутствующие процессы в модельных пластовых водах нефтяных месторождений.

Задачи работы.

1. Оценить влияние сероводорода в концентрации 25 - 200 мг/л на коррозию стали Ст3 в имитатах пластовых вод NACE и Самотлорского нефтяного месторождения.

2. Оценить влияние концентрации сероводорода в интервале 25 - 200 мг/л на кинетику электродных реакций в указанных средах в отсутствие и в присутствии ингибиторов.

3. Оценить влияние концентрации ингибиторов серии «АМДОР» в интервале 25-200 мг/л на кинетику электродных реакций при различных концентрациях сероводорода.

4. Оценить парциальные вклады пленки продуктов коррозии и ингибиторов в суммарный защитный эффект.

5. Методом РФЭС проанализировать разницу в воздействии на углеродистую сталь сероводорода в концентрации 25 и 200 мг/л.

6. Методом спектроскопии электрохимического импеданса изучить закономерности коррозионного процесса в исследуемых средах и адсорбционные характеристики ингибиторов.

7. Оценить влияние ингибиторов в интервале концентраций 25-200 мг/л на наводороживание стали и на функционирование сульфатредуцирующих бактерий.

Научная новизна.

1. Сероводород в концентрации 25 - 200 мг/л проявляет ингибирующий эффект по отношению к стали Ст3 в имитате пластовой воды М1 с рН=6, формируя в течение 10 суток компактную защитную пленку полированного вида. Введение ингибиторов усиливает защитный эффект и способствует соответсвию стали 4 баллу коррозионной стойкости (0.01-0.05 мм/год).

2. Показано, что в интервале концентраций H2S 25 - 200 мг/л наблюдается отрицательный порядок анодной реакции по сероводороду, как в отсутствие, так и в присутствии ингибиторов.

3. Отрицательный порядок анодной реакции по ингибитору зависит от концентрации сероводорода и времени экспозиции электрода в растворе, снижаясь по абсолютной величине с увеличением концентрации H2S до 200 мг/л и уменьшением времени экспозиции.

4. Методом РФЭС показано, что лучшие защитные свойства поверхностной пленки на стали, сформированной при Ст8 = 25 мг/л, чем при концентрации 200 мг/л, обусловлены наличием хемосорбированных слоев анионов серы в первом случае по сравнению с сульфидами или оксисульфидами железа во втором случае.

5. Показано, что исследуемые новые ингибиторы в концентрации до 200 мг/л эффективно замедляют диффузию водорода в сталь и проявляют бактерицидное действие по отношению к СРБ.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе данной работы, могут быть использованы специалистами нефте- и газодобывающих компаний для организации ингибиторной защиты оборудования нефтегазового комплекса от сероводородной и микробиологической коррозии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные результаты по ингибирующему эффекту сероводорода в концентрации 25-200 мг/л по отношению к углеродистой стали в имитатах пластовых вод.

2. Влияние концентрации сероводорода в интервале 25 - 200 мг/л на кинетику электродных реакций в указанных средах в отсутствие и в присутствии ингибиторов.

3. Влияние концентрации ингибиторов серии «АМДОР» в интервале 25-200 мг/л на кинетику электродных реакций при различных концентрациях сероводорода.

4. Парциальные вклады пленки продуктов коррозии и ингибиторов в суммарный защитный эффект.

5. Обоснование разницы в воздействии на углеродистую сталь сероводорода в концентрации 25 и 200 мг/л.

6. Влияние ингибиторов в интервале концентраций 25 - 200 мг/л на наводороживание стали и на функционирование сульфатредуцирующих бактерий.

7. Данные импедансной спектроскопии по закономерностям коррозионного процесса в исследуемых средах и адсорбционным характеристикам ингибиторов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований:

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных экспериментальных методов, воспроизводимостью результатов экспериментов, корреляцией их с имеющимися литературными данными, сходимостью выводов, полученных различными методами исследования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти чл-корр АН СССР Г.В.Акимова (Москва, 2016), Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов» памяти чл-корр РАН Ю.М. Полукарова (Москва, 2017), VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2015»(г. Воронеж, 2015), VIII Всероссийской конференции с международным участием ФАГРАН-2018 (г. Воронеж, 2018), Всероссийской

конференции «Защита от коррозии», посвященная 120 летней годовщине РХТУ им.Д.И.Менделеева (Москва, 2018).

Публикации.

Материалы диссертации представлены в 10 публикациях, из которых 4 в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 в тезисах и материалах докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Структура и объем диссертации.

Диссертация включает введение, шесть глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы из 145 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунков и 32 таблицы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности сероводородной коррозии.

Сероводород - хорошо растворимое в воде вещество, при температуре 30°С и парциальном давлении порядка 105 Па его растворимость составляет около 3000 мг/л. Насыщенный раствор И2Б имеет значение рН ~ 4. На рис. 1.1 приведена зависимость величины водородного показателя от концентрации сероводорода.

В молекулярной форме И2Б находится при рН ~ 4 (кислая среда), а в виде ионов - при рН > 9 [1]. На рис. 1.2 приводится зависимость концентрации молекулярного И2Б и ионов ИБ- от кислотности среды при содержании сероводорода в растворе СИ28 = 100 и 200 мг/л.

рН

3,04,05,0-

0

Г

0

5

~п

5102

-Г-

50

о_ о « г

О— 3 « «

Р

СО2, мг / л

105

100

1,5*105

т

2105

150 СНЛ, мг/ л

2

Рис. 1.1. Зависимость рН растворов от парциального давления СО2 в газовой фазе и равновесной концентрации Н2Б в растворе [2]. 1. рН = /(Рсо ) при СН^В = 0 .2.

рН = /(Рн28 ) при Рсо2 = 0 . 3. рН = /(Рн28 ) при Рсо2 = 0,1013-105 Па 4. /(Сн^ ) при

Рсо = 1,013 -105Па 5. /(СН5) при Рсо = 2,026-105Па.

-12 СР „г (С, моль/ л)

356789-

Т

7

Т

5

Т

3

Т-г

1

12 С0 + (С, моль / л)

Рис. 1.2. Зависимость равновесной концентрации Н2Б (1,2) и Ж" (3,4) от исходной концентрации ионов водорода при введении в раствор 100 мг/л (1,3) и 200 мг/л (2,4) Н2Б при 200С [2].

Методика расчета рН сероводорода в растворе основывалась на том, что растворимость И2Б при Т = 20°С и Р = 1,013105 Па равна 0,447 г/100 г Н20 или 0,13 моль/л, тогда Ри28 = 7,69 [И2Б]ж

ККН2 5) = 8, 9 ■ 1 0 - 8; К* \Н2 5) = 1 ,3 ■ 1 0 - 1 3 Уравнение материального баланса принимает вид: [Н28]Исх=[Н28]равн(0,343Уг/Уж)+1+К*/[Н+]+К ■ К 1 /[Н+]2. Характерной особенностью сероводорода как коррозионноактивного агента является стимулирование парциальных электродных реакций. Данные представления основываются на возможности образования промежуточных поверхностных соединений, которые играют роль катализаторов. В 50-е годы ХХ века [3] было высказано предположение, что при анодном растворении железа в среде, содержащей сероводород, образуются частицы Ее8И+. В [4]

1

предложен механизм анодной ионизации железа с участием И2Б, который описывается схемой

Бе + И2Б + И2О ^ Fe(HS)-адс + И3О+

Бе(Ш)-адс ^ Fe(HS)+адс + 2е

Бе(Ш)+адс + И2О ^ Fe2+ + + И2О + 2е.

В последней быстрой стадии комплекс Бе(И8)+адс разлагается, что приводит к регенерации сероводорода. Когда образуется первичный комплекс Бе(И8)-адс, который играет роль катализатора, на металлической поверхности прочное взаимодействие атомов Бе с Б, предположительно, может привести к ослаблению связи между атомами металла и облегчает их

ионизацию. Это же обусловливает снижение приэлектродной концентрации

2+

ионов Бе в результате взаимодействия Бе2+ +И2Б ^ Бе8И+ + И+

Одновременно с этим наблюдается сдвиг в отрицательную сторону электродного потенциала железа, что приводит к увеличению скорости анодного процесса [5]. Методом потенциометрического титрования получены данные, подтверждающие существование частиц Бе8И+, что позволяет оценить константу равновесия для реакции: Бе2+ + ИБ- ^ Бе8И+

В кислых растворах, содержащих сероводород, при изучении импеданса железного электрода, в [6] предлагаются две схемы растворения железа:

I. Бе + И2Б + И2О ^ ^Н-)адс + И3О+ (к1) (БеБЩ+адс ^ (FeSH)адс + е (кО

II. Бе + И2Б + И2О ^ (FeSH)адс + И3О+ + е (кз)

В лимитирующей стадии (Бе8И)адс ^ (Бе8И+)адс + е (к4), наблюдается окисление промежуточного комплекса, после чего протекает быстрое разложение полученного комплекса, (Бе8И+)адс + И3О+ ^ Бе2+ + И2Б + И2О.

При доминировании хемосорбции водорода в области низких плотностей анодного тока процесс будет протекать по первой схеме, а при

высоких положительных потенциалах - по второй схеме. Показано, что (Ее8И+)адс может присутствовать в растущем слое маккинавита

БеЗИ ^ БеЗИьх + хБИ+ + (1 - х)Н+ или же подвергаться гидролизу с образованием Бе2+. В роли катализатора будет выступать И2Б в молекулярной форме: Бе + И2Б ^ Fe(H2S)адс Бе(И28)адс ^ (FeHS)2+адс + Иадс + 2е

(БеИЗ)2+адс + Иадс ^ Fe2+ + ^З,

при этом процесс будет протекать со второй лимитирующей стадией.

Авторы [4] объясняют облегчение катодной реакции в присутствие сероводорода снижением перенапряжения выделения Н за счет легкого разряда водорода из молекулы И2З. На первой стадии происходит реакция

2И2З + 2е ^ И2 + 2Ш-или, согласно авторам [7], И2З + 2е ^ 2Иадс + З2-

З2- + 2Из0+ ^ И2З + 2И2О Также возможен процесс, состоящий из трех последовательных стадий И2S ^ (Н2З)адс

(И2З)адс + И3О+ ~ (НзЗ)+адс + И2О

(И3З) адс + е ^ Иадс + Н2Задс

В [8] приводится механизм катодной реакции в присутствии И2З, имеющий вид

Бе + ИЗ- ^ Бе(ИЗ-)адс

Ее(Ш-)адс + И3О+ ^ Ее(И-З-И)адс + И2О

Ее(И-З-И)адс + е ^ Бе(Ш-)адс + Надс

Общую скорость коррозионных процессов будет лимитировать последняя стадия. Сероводород здесь проявляет свойства катализатора, лишь ускоряя разряд ионов И3О+. При этом восстановленный водород частично рекомбинирует, а другая его часть будет абсорбирована металлом, обусловливая водородную хрупкость. Коррозия железа и стали в

присутствии сероводорода в значительной степени лимитируется за счет образования малорастворимых сульфидов железа [8]. По полученным электронографическим результатам, на структуру сульфидов будет влиять содержание сероводорода [9]. Если его концентрация ниже 2 мг/л, в основном, на металлической поверхности будут образованы пирит Бе82 или марказит Бе28 с размерами кристаллитов до 20 нм. При содержании в среде И28 свыше 20 мг/л преобладает канзит, а размеры его кристаллитов возрастают до 75 нм. В связи с этим катодная реакция реализуется преимущественно на сульфидах, содержащих достаточно высокое количество серы, а анодная - на открытой части металла.

Наибольшее защитное действие проявляют маккинавит, обладающий более плотной фазой и меньшим количеством серы, а также пирит, который имеет небольшое количество дефектов в своей кристаллической структуре [10, 11]. Согласно данным [12, 13], полученным методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основным фактором, оказывающим тормозящее действие на растворение железа, является монослой аморфного сульфида, а образовавшийся маккинавит, который образуется на следующей стадии процесса, обладает невысоким защитным действием. При низких значениях рН растворимость сульфидов возрастает, вследствие чего сульфидные пленки в кислых растворах образовываться не будут. Даже в отсутствие сульфидной пленки, Н28 будет выступать в роли стимулятора коррозии [6].

В работе [14] подробно изучено электрохимическое поведение сульфидов железа. При сравнении перенапряжения восстановления водорода на чистом железе и сульфидных пленках, обнаружено, что на пленках оно более низкое. Данное явление объясняется каталитическим действием Бе82 и продуктами его восстановления: Бе82 + H2S + 2е ^ FеS + 2И8-Бе8 + H2S ^ FеSH+ + И8-Бе8И+ + е ^ Бе8 + 1/2И

Питтингообразование является отличительной чертой сероводородной коррозии, а также одним из самых опасных видов коррозионного разрушения. На металлической поверхности под слоем сульфидов образуются глубокие язвы и питтинги, а также при рН выше значений рН сульфидообразования [15]. В работах [16, 17] предполагается подкисление раствора в местах локальной коррозии на низкоуглеродистых сталях в результате реакции

Бе2+ + И2З ^ БеШ+ + И+ , что исключает осаждение сульфидов железа и способствует поддержанию высокой скорости ионизации железа. Выдвинута гипотеза о том, что решающую роль в локализации коррозии на металлической поверхности углеродистой стали играет образование пористого слоя БеЗ, ограничивающего количество электролита в очаге локализации и определяющего достижение градиентов концентрации компонентов раствора между локальным поражением и внешним раствором. За счет чего в питтинге происходит защелачивание.

Также нельзя пренебрегать эффектом растворенного кислорода в условиях сероводородной коррозии. В его присутствии образуются пленки продуктов окисления, которые, попадая внутрь полисульфидной пленки, дополнительно могут ее разрыхлять. Возможно протекание следующего процесса

3И2З + О2 ^ И2З2 + 2 И2О + З

Дисульфид водорода может проявлять свойства дополнительного катодного деполяризатора, сравнимого по эффективности с растворенным кислородом. При этом, элементарная сера, образованная в области анодных потенциалов, способна полимеризоваться и производить дополнительное экранирование металлической подложки.

1.2. Наводороживание металлов в условиях сероводородной

коррозии.

Наводороживание металлов - это весьма распространенный коррозионный процесс. Он является причиной существенных изменений физико-химических показателей металлов: изменяется объем кристаллических структур, появляется механическое напряжение, водородное охрупчивание, а так же появляются трещины. В основе концепции процессов наводороживания лежит комплекс физических и физико-химических явлений на границе раздела фаз, а именно: адсорбция атомов водорода на металлической поверхности, абсорбция его в приповерхностных слоях и объеме металла, взаимосвязь с дефектами структуры, изменение энергии связи Ме-Ме, формирование гидридов металла. В процессе наводороживания происходит изменение перенапряжения восстановления водорода. За счет увеличения дефектности структуры металла и появления внутренних напряжений происходит ускорение анодной ионизации. Вследствие чего происходит ускорение коррозионного процесса [18 - 20].

Изучение проницаемости водорода в металл связано с необходимостью оценить влияние механизма появления атомарного водорода, адсорбированного на металлической поверхности углеродистой стали, его латеральной диффузии, природы связи с металлической подложкой, условий, при которых происходят адсорбция и абсорбция.

При катодном восстановление водорода на электроде происходит формирование Надс. Величина d0/dL, где Ь - толщина мембраны, должна быть движущей силой твердофазной диффузии, но степень заполнения поверхности 0 атомарным водородом не позволяет однозначно оценить величину тока проникновения водорода в металл. Она протекает в условиях многостадийных параллельных реакций, которые конкурируют за общий реагент [20].

Выделение водорода в газовой фазе происходит по первому пути, а по второму пути будет происходить абсорбция водорода металлом. При постоянной плотности катодного тока (1к), который связан с разрядом всех присутствующих в растворе доноров протонов 1к = 1И + 1И2.

Характер процесса диффузии вдорода в металлическую подложку может быть выражен через величину р, которая представляет собой долю водорода, диффундирующего в металл, от его общего стока с катода:

1к

Если р будет увеличиваться при постоянной плотности катодного тока - это приведет к усилению наводороживания. Таким образом, необходимо, при исследовании диффузии водорода в металл, изучить механизм и кинетику катодного восстановления водорода.

Независимо от природы доноров протонов, их разряд приводит к выделению на металлической поверхности адсорбированных атомов водорода

ВН + е ^ Иадс + В.

В последней реакции заряды не учитываются, так как не несут дополнительной информации. В простейшем случае для кислых водных расвторов эта реакция примет вид

И3О+ + е ^ Иадс + Н2О (1)

Сток адсорбированного водорода способен протекать по трем путям. Первый путь - по реакции Гейровского

И3О+ + е + Надс —^ Н2 + Н2О (2)

Второй путь - реакция Тафеля

Надс + Надс —

Н2 (3)

Третий путь - абсорбция на металле

Надс ^ Набс (4)

где ^ - скорость соответствующих стадий.

При лимитирующем процессе разряда, обусловленном реакцией Фольмера, степень заполнения поверхности 0Н адсорбированным водородом будет невелика, за счет этого можно принять, что поток диффузии в металл будет достаточно мал. Однако в случае твердофазной диффузии, лимитируемой реакцией рекомбинации (реакция Тафеля), он резко возрастает.

Сероводород, являясь стимулятором коррозии, за счет процесса

Н2З + 2е ^ Иадс + Ш-увеличивает скорость посадки адсорбированного водорода на металлическую поверхность и повышает степень заполнения поверхности, но также может существенно замедлить процесс удаления Иадс. Нежелательно также, когда при протекании лимитирующей стадии по реакции рекомбинации происходит сток Надс или она ею становится. Это обусловлено резким возрастанием значений 0Н и потока твердофазной диффузии адсорбированного водорода в металл.

Представления об этом крайне упрощены. В них не учитывается то, что, во-первых, адсорбированный водород может существовать в двух

с Г

формах Ни Н, которые существуют в равновесии. В [21] отмечается, что первая форма - НЗ - отвечает за диффузию водорода в металл и, следовательно, определяет интенсивность наводороживания. Тогда как вторая форма (Нг) - по реакциям Гейровского или Тафеля будет определять эффективность удаления молекулярного водорода в газовую фазу. Ускорение данного процесса, если его лимитирующей стадией будет реакция рекомбинации, будет определяться скоростью латеральной диффузии адсорбированного водорода Иадс по поверхности. Таким образом, процесс торможения диффузии водорода на металлической поверхности, определяемый посадкой на корродирующий металл стимуляторов или

ингибирующих добавок, будет увеличивать поток диффузии водорода в металлическое изделие, а ее облегчение способствует замедлению наводороживания. Кроме того, наблюдается сдвиг равновесия

Н адс ^ Н адс (5)

при посадке различных продуктов на металлическую поверхность в ту или иную сторону, оказывая влияние на абсорбцию водорода металлом.

При протекании реакции (4), необходимо учитывать процесс (6)

Н\бс 6 ^ НУабс . (6)

Верхние индексы в реакции (6) обозначают соответственно атомы водорода, которые проникают в первый подповерхностный слой металла (Б) и удаляются дальше в его объем (V) (твердофазная диффузия). При неизменной природе металлической фазы все изменения потока диффузии будут определяться соотношением скоростей стадий (1) - (4) и (6). Стоит учесть, что Н\бс и Нуабс энергетически не равноценны и в этом плане представляют различные образования [22]. Условно, стадии (2) - (4) обусловливают сток адсорбированного водорода, и любая из них сможет завершить процесс выделения водорода (РВВ), конечно, если каждая из них не рассматривается как стадийный процесс.

Если принять 14=16=1Н, где 1Н - скорость диффузии водорода в металл (процесс наводороживания), тогда возможны будут несколько вариантов.

1. Лимитирующей является стадия (1). Данный случай интерпретирован как замедленный разряд, а при установлении природы любой из реакций (2) - (3) необходимо проведение дополнительных исследований, так как нет возможности произвести из анализа кинетических параметров уравнений РВВ, имеющих следующий вид:

Е = с о пя и + — /п С„ + — —- V — — /п I (7)

1 аР н а аР

7 я = со Ши 2 / П С" + ^ (8)

2. При лимитирующей стадии (2), и допущении, что а = const и =const, получим [21, 23]:

Е= со ns t1+-2RT—ln С„ +----— ln i к, (9)

1 (1+a)F н (1+a) к ' v }

л н = со ns t2—(1——RTln Сн + +-^RT—ln. (10)

'н 2 (1+a)F н (1 + a)F v '

В случае замедленной стадии (2), но при условии, что адсорбция атомов водорода будет подчиняться изотерме Темкина, то (9) и (10) преобразуются в (11) и (12) [24]:

Е = с о ns t-Y + (1+a-R R ln С н + — R- ln ik, (11)

Л н = со ns t2 — (1 a-RT ln С н + + R- ln ifc. (12)

3. В работах [23, 25] приводятся полученные зависимости Е = f(lnik) и Пн = f(lnik) для лимитирующей стадии рекомбинации (3). Данные параметры можно получить при дифференцировании уравнений (7 - 12) при постоянном потенциале или перенапряжении. В них входят критерии:

При Е = const

CLE CLE dlnik ' dlnCH+ ' \dlnCH+ /

/ dlnik \

E

При пН = const

di]H

dr]н { д1шк \ dlni]{' dlnCн+ ' \д1пСн+ ) '

В случае замедленных реакций (2) или (3), стадии (1) и (2) характеризуются механизмом Фольмера-Гейровского; а (1) и (3) - Фольмера-Тафеля. В случае, если ^ » ц, 12 >> ц или 13 >> ц, то будет наблюдаться практически полное отсутствие наводороживания (1Н ^ 0), а весь адсорбированный водород переходит в газовую фазу в виде Н2. В случае 1И ^ 1к, где - скорость стадии (1), весь водород будет стремиться в твердую фазу. При этом, реакция выделения водорода в этом случае проходит по маршруту (1), (4), вклад реакций Гейровского или Фольмера в сток Надс стремится к нулю. Данный подход будет иметь значение для понимания условий, при которых происходит стимулирование или торможение РВВ.

Это также позволяет определить эффективность ингибиторов наводороживания.

Величина р, как отношение 1н/1к, принимает три значения:

1. р = 0 - отсутствие наводороживания металлической фазы;

2. р = 1 - Н2 не образуется в стадиях (2) или (3);

3. 0 < р < 1 - наиболее реализуемый случай.

1.3. Формы адсорбированного водорода.

При данном подходе не происходит учет наличия подповерхностного адсорбированного водорода Няадс. Здесь имеет место лишь часто используемая величина 0Н, которая определяется по кривым заряжения или по методу 1Р7 [26, 27]. Если принять во внимание наличие подповерхностного адсорбированного водорода и его двумерную концентрацию , то ситуация будет существенно уточняться и усложняться. При этом стоит учесть и наличие равновесия

К " (13)

где - степень заполнения поверхности Нгадс, - степень заполнения Няадс [28, 29]. Определение константы равновесия (5) или (13) осуществляется через сумму статистических состояний [28]. По полученным данным [28], в [21] приводится вид зависимости этой величины от величины у, которая также определяется суммой статистических состояний. Стоит отметить, что параметр у, который предлагается в [28], является функцией составляющих статистической суммы, которые вносятся компонентами системы (адсорбент и г- и Б-атомы водорода) и давления атомарного водорода. Однако правомерность данного подхода может быть определена различными формами адсорбированного водорода, который требует серьезного обоснования. При его использовании появляется возможность объяснить достаточно большое количество экспериментальных фактов, которым до этого не находилось интерпретации без применения подобных предположений.

Для стадии (5) константу равновесия реакции можно выразить через величины степени заполнения поверхности различными формами адсорбированного водорода (13), а именно, надповерхностой Нг и подповерхностоной Hs [28, 29]. В работах [30, 31] это показано при помощи метода измерения поверхностного натяжения платинового электрода. Автор обозначает атом Нг через Не, и принимает, что он располагается над каждым атомом платины, а Hs - через Нт, который находится внутри куба решетки под каждым вторым атомом Pt. Равновесное состояние (5) на платине может характеризоваться энергией активации [30, 31]. Предельные заполнения имеют вид:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Костякова Анна Алексеевна, 2019 год

Список используемой литературы

1. Киченко С.Б., Киченко А.Б. Об ингибиторах сероводородной коррозии, обладающих и не обладающих защитным действием в парогазовой фазе. // Практика противокоррозионной защиты. 2007. № 1 (43). С. 12 - 17.

2. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Брюске Я.Э., Вигдорович М.В. Влияние добавок сероводорода и сульфидов щелочных металлов на рН равновесные концентрации сероводородсодержащих частиц в нейтральных и подкисленных водных растворах.// Рукопись депонирована в ВИНИТИ. М.: ВИНИТИ. 1991. 14 с.

3. Marcides A., Hakermann N. // Ind. Eng. Chem. 1955. V. 47. № 9. P. 1773 - 1781.

4. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. // Защита металлов. 1970. Т. 6. № 5. С. 491 - 495.

5. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С. 275 - 280.

6. Houyz Ma, Xiaoliahg Cheng, Shenhao Chen. // J. Electroan. Chem. 1998. V. 451. № 3. P. 11 - 17.

7. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии металлов. // Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита металлов». М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 4. С. 46 - 112.

8. Greco E., Wright W. // Corrosion. 1962. V. 18. № 5. P, 93 - 98.

9. Wijord A.G., Rummery T.E., Doem E.F., Owen D.G. // Corrosion Science. 1980. V. 20. № 5. P. 651 - 671.

10. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.

11. Козлов А.Н. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородосодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии. Автореферат дисс... канд. хим. наук. М.: 1995. 24 с.

12. Панов М.К. Спектроскопия слоев, формирующихся на стали в сероводородосодержащих ингибиторных средах и их роль в коррозионном процессе. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1993. 173 с.

13. Иофа З.А., Кузнецов В.А. О механизме действия ингибиторов при растворении железа в кислотах. // Журнал физической химии. 1947. Т. 21. № 2. С. 201 - 207.

14. Подобаев Н.И., Козлов А.Н. Кинетика электродных процессов на железе и пирите в водном и неводном хлоридных растворах в присутствии сероводорода и серы. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 648 - 653.

15. Фролова Л.В., Аиева К.М., Брусникина Т.К. Ингибиторы сероводородной коррозии. // Защита металлов. 1985. Т.21. №6. С. 926 - 931.

16. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания сталей. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11 - 16.

17. Ефремов А.П., Ким С.К. Ингибиторная защита нефтепромыслового оборудования от коррозии в средах, содержащих сероводород и сульфатвосстанавливающие бактерии. // Коррозия: материалы, защита.2005. № 10. С.14 - 18.

18. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия. 1967. 303

с.

19. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. Пермь. Изд-во ПГУ. 1994. 473 с.

20. Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2010. 270 с.

21. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П.. Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. Взаимосвязь кинетики восстановления ионов водорода на железе и потока

диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 - 1445.

22. Bucur R.V., Bota F. Galvanostatic desorption of Hydrogen from Pd Lagers. III The Anodic Volmer reaction. // J. Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 10. P. 1373 - 1378.

23. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

24. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэй Б. / М.: Мир. 1967. С. 392 - 495.

25. Devаnathan M.A.V., Stachurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solution by determination of permeation rates. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. № 5. P. 619 - 623/

26. Jyer R.N., Pickering H.W. Analysis of Hydrogen Evolution and Entry into Metals for the Discharge - Recombination Process. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2463 - 2470.

27. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the Rate Constants of Hydrogen Absorption into Metals. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2959 - 2963.

28. Хориути Д., Тоя И. Хемосорбция водорода. // Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М.М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 11 - 103.

29. Тоя И., Ито Т., Иши И. Две формы водорода на поверхности металла. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703 - 710.

30. Гохштейн А.Я. О поверхностном натяжении платинового электрода. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 7. С. 979 - 985.

31. Гохштейн А.Я. Обмен между двумя видами адсорбированного водорода. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 594.

32. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Госхимиздат. 1963. Т. 1. 624 с.

33. Левич В.Г. Курс теоретической физики. М.: Наука. Т.1. 910 с.

34. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии металлов. Универсализм ингибиторов. Монография. - М.: КАРТЭК, 2011. - 244 с.

35. Bockris J. O .M., Mc Breen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a - iron. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025 - 1031.

36. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the Rate Constants of Hydrogen Absorption into metal. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2959 - 2963.

37. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. Приповерхностная кинетика проникновения водорода в железо и механизм его катодного выделения в щелочных растворах. К вопросу о механизме проникновения электролитического водорода в железо. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 10. С.1228 - 1233.

38. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. Механизм катодного выделения и проникновения водорода в железо и определение заполнения поверхности катода адатомами водорода в щелочных растворах. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. С. 836 - 844.

39. Jerkiewicz G., Zalfaghari A., Comparison of Hydrogen Electroadsorption from the Electrolyte with Adsorption from Gas Phase. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 1. P. 1240 - 1248.

40. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Глотова Р.В. К исследованию механизма химического растворения железа в кислых спиротовых средах. // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. № 8. С. 1877 - 1878.

41. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Кинетические закономерности и возможные механизмы химического растворения металлов в сильнокислых спиртовых и водно - спиртовых средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 162 - 175.

42. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Кинетика и механизм растворения ряда металлов в сильнокислых спиртовых средах. // Вестник Тамбовского университета им. Г.Р. Державина. 1996. Т. 1. С. 25 - 33.

43. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно - электрохимических процессах. // Электрохимия. (Итоги науки и техники). M.: ВИНИТИ. 1989. Т. 30. С. 3 - 54.

44. Фрумкин A.R Перенапряжение водорода. M.: Наука. 1988. 240 с.

45. Кислюк M^. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлов. // Кинетика. Катализ. (Итоги науки и техники). M.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13 - 28.

46. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. M.: Ыир. 1969. 452 с.

47. Oвчинников A.A., Тимашев С.Ф. O диффузионной кинетики поверхностных химических процессов. // Докл. AR СССР. 1978. Т. 239. № 3. С. 643 - 646.

48. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Некоторые закономерности кинетики гетерогенных процессов, лимитируемых латеральной диффузией. // Журнал физической химии. 1983. Т. 57. № 1. С. 183 - 186.

49. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 12. С. 3 - 1G.

5G. Белый A.A., Oвчинников A.A. O кинетике рекомбинации радикалов. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1967. Т. 3. № 4. С. 451 - 457.

51. Simpson H. M., Sosin A., Defect mobility and Reaction: Diffusional and Rate theory Formulations in one and three Dimensions. // Radiation effects. 197G. V. 3. № 1. P. 1 - 21.

52. Gosele U., Huntley E.A. TWO - Dimensional bimolecular Diffusion Limited Reaction Kinetics. // Physics Letters. 1975. V. 55. № 5. P. 291 - 292.

53. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в

этиленгликолевых растворах НС1. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719 - 724.

54. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 11. С. 27 - 32.

55. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0,5М Н2Б04. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 6. С. 667 - 679.

56. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0,5М Н2Б04 + С^04 . // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 6. С. 680 - 687.

57. Набутовский З.А., Антонов В.Г., Филипов А.Г.// Практика противокоррозионной защиты. 2000. №3 (17). С. 53-59.

58. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.:Химия. 1986. 142 с.

59. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия. 1977. 352 с.

60. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 334 с.

61. Григорьев В.П., Экилик В.В.//Защита металлов. 1968. Т.4. №1. С.31. 1969. Т.5., № 3, С.275.

62. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Введение в теорию коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р. Державина. 2002. 311 с.

63. Левич А.Н. Синтез и исследование алифатических аминов и их производных в качестве маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: 1983. 23 с.

64. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С., Локтионов Н.В. // Химия и химическая технология. 2002. Т.45. №5. С.92-95.

65. Тыр С.Г., Уйма Я., Лысаковская М. и др.// Защита металлов. 1998. Т. 34. №4. С. 431-435.

66. Вигдорович В.И., Насыпайко И.Г., Прохоренков В.Д. Антикоррозионные консервационные материалы. М.: Агропромиздат. 1987. 128 с.

67. Черникова Л.А., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д.// Защита металлов. 1984. Т.19. №6. С. 963-969.

68. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В.Д. и др.// Защита металлов. 1986. Т.21. №1. С. 164-168.

69. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л.// Защита металлов. 1981. Т.17. №6. С. 693-697.

70. Герасименко А.А. Особенности процесса биокорозии. Микробная коррозия в природных средах // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 4 (10), с.14-28.

71. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Андрющенко Т.А., Лукина Н.Б. Микробная коррозия и защита от нее. IV. Биокоррозия. Коррозия сталей // Коррозия: материалы, защита. 2005, №7. - с. 39-40.

72. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Пелах Р.Л., Брикуэт Э.-М. Микробная коррозия и защита от нее. V. Коррозия цветных металлов. // Коррозия: материалы, защита. 2005. №8, с.45-47.

73. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Петрова Л.М., Микробная коррозия и защита от нее. VI. Коррозия меди в морской атмосфере. Методика. // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №3. С. 33-37.

74. Герасименко А.А., Матюша Г.В., Андрющенко Т.А., Лукина Н.Б. Микробная коррозия и защита от нее. VII. Коррозия меди в морской атмосфере. Процесс развития. Защита. // Коррозия: материалы, защита. 2007. №6. с. 38-42.

75. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев. Наукова думка. 1980. 287 с.

76. Герасименко А.А. Защита машин от биоповреждений (Расчет экономической эффективности защиты). М.: Машиностроение, 1980. С.35.

77. Липович Р.Н., Низамов К.Р., Асфандиеров Ф.С. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической коррозией // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ. 1997. С.60.

78. Сухотин А.М., Рейс Иола. О нестационарных явлениях на пассивном железном аноде, вызванных резкими изменениями. // Защита металлов. 1984. Т.20. №2. С.213-217.

79. Корякова М.Д., Никитина В.М., Спешнева Н.В. Роль бактериальной пленки под болянусами в коррозии высоколегированной стали в морской воде. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 2. С.208 - 211.

80. Защита от коррозии, старения, биоповреждений. Справочник. // Под ред. А.А.Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т1. 688 с.

81. Защита от коррозии, старения, биоповреждений машин, оборудования, сооружений. Справочник. Под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение. 1987. Т. 2. 787 с.

82. Зуммельзу Е., Угарт Р., Кобезас К., Шубин Р., Родригес Е.Д., Рио С., Разработка покрытий для защиты медных сплавов от микробной коррозии в горячей воде. // Защита металлов. 2003. Т. 39. №1. С.94-99.

83. Реформатская И.И., Ащеулова И.И., Ивлева Г.А., Гастанов К.Х., Баринова М.А., Костин Д.В., Прутченко С.Г. Водовой Астрахань -Мангышлак: коррозионное состояние внутренней поверхности и споосбы ее противокоррозионной защиты. Часть III. Влияние ингибитора KW 2353; Часть IV. Микробиологическая коррозия. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 188 - 193.

84. Герасименко А.А. Биокоррозия и защита металлоконструкций 2. Микробная коррозия оборудования нефтяной промышленности. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 2(20). С. 35 - 36.

85. Камаева С.С. Биокоррозионная активности грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ. Газпром. 1996. 72 с.

86. Виестур У.Э., Шмитс И.А., Жилевич А.В. Биотехнология. Биологические агенты, технология, аппаратура. Рига. Зинатне. 1987. 263 с.

87. Завершинский А.Н., Вигдорович В.И., Спицын И.П. Влияние некоторых О,О - дигидроксоазосоединений, потенциальных ингибиторов коррозии металлов. на Desulfovibrio Desulfuricans. // Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. Серия: естественные и технические науки. Тамбов. 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 320 - 323.

88. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев. Наукова думка. 1977. 155 с.

89. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в водно - солевой среде с СРБ. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3. С. 28 - 32.

90. Середницкий Я.Я. Научно - технические аспекты коррозии сталей в присутствии сульфатредуцирующих бактерий. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 1(27). С. 20 - 30.

91. Притула В.В., Сапожникова Г.А., Могильницкий Г.М., Агеева Н.И., Камаева С.С. Защитный потенциал Ст3 в жидких культурах почвенных микроорганизмов. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 171 - 173.

92. Бару Р.Л., Зеневич А.М., Могильницкий Г.М. Роль продуктов деятельности THIOBACILLUS THIOXIDANS в коррозии стали 10XŒD. // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 5. С. 761 - 764.

93. Козлова И.А., Коптева Ж.П., Пуриш М.И. Микробная коррозия и защита подземных металлических сооружений. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3. С. 21 - 27.

94. Parkes R.J. Détermination of the substats for sulfate - reducing bacteria within marine and estuarine sedimrnts with different rates of sulfate reduction. // Gen Microbiol. 1983. V. 1. P. 175 - 178.

95. Могильницкий Г.М., Зиневич А.М., Борисов Б.И. Коррозия металла с поливинилхлоридным покрытием под действием биогенного сероводорода. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 1. С. 171 - 173.

96. Зиневич А.М., Глазков В.И., Котик В.Г. Защита трубопроводов и резервуаров от коррозии. М.: Недра. 1975. 275 с.

97. Пиляшенко - Новохатный А.И. Расчет значений потенциала коррозии катодной защиты в условиях микробнопродуцированной коррозии. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 4. С. 22 - 24.

98. Пиляшенко - Новохатный А.И. Возможные функции гидрогеназы сульфатредуцирующих бактерий, связанные с процессами подземной коррозии. // Микробиологический журнал. 1989. № 2. С. 53 - 55.

99. Гоник А.А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия окружающей среды. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 4(18). С. 48 - 57.

100. Герасименко А.А., Матыша Г.В., Андрющенко Т.И. Микробная коррозия и защита от нее. // Защита металлов. 2003. № 1. С. 37 - 41.

101. Андреюк Е.И., Коптева Ж.П. Микробное повреждение изоляционных покрытий газопровода. // Микробиологический журнал. 1987. Т. 49. № 2. С. 46 - 49.

102. Коптева Ж.П., Занина В.В., Коптева А.Е. Бактерицидные свойства антикоррозионных материалов на нефтебитумной и каменноугольной основе. // Микробиологический журнал. 1988. Т. 50. № 1. С. 87 - 91.

103. Коптева Ж.П., Занина В.В., Коптева А.Е. Биостойкость некоторых мастичных покрытий в условиях грунта. // Микробиологический журнал. 1988. Т. 50. № 3. С. 26 - 29.

104. Позднева Н.И., Пименова М.Н., Радушнова. Стойкость некоторых битумно - резиновых и битумно - полимерных мастик и их компонентов к воздействию микроорганизмов. // Второй Всесоюзный симпозиум по билогическим повреждениям и обрастаниям материалов, изделий и сооружений. М.: Наука. 1972. С. 66 - 69.

105. Wolf M., Bachofen R. Microbial degradation of bitumen. // Experientia. 1991. V. 47. № 6. P. 542 - 548.

106. Герасименко А.А., Ямпольская Т.Е. Расслаивающая коррозия алюминиевых сплавов. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 4. С. 438 - 448.

107. Середницкий Я.А. Супрун В.В.. Бодан В.С., Коптева Ж.П. Микробиологическая коррозия стальных трубопроводов и мастичных изоляционных покрытий. // Физико-химическая механика материалов. 1988. № 4. С. 97 - 101.

108. Коптева Ж.П., Занина В.В.. Коптева А.Е. Биостойкость и биоцидные свойства каменноугольных изоляционных композиций и их составляющих. // Микробиологический журнал. 1988. Т. 50. № 3. С. 29 - 34.

109. Коптева Ж.П., Занина В.В.. Коптева А.Е. Влияние коррозионноактивных бактерий на физико-механические свойства каменноугольных композиций. // Микробиологический журнал. 1991. Т. 53. № 3. С. 91 - 95.

110. Герасименко А.А. О нанесении и применении порошкообразных полимерных покрытий. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. № 3. С. 6 - 11.

111. Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М. Новый метод применения ингибитора коррозии нанесением на металлическую поверхность с помощью электростатического поля. // Журн. прикладной Химии. 2000. Т. 73. № 4. С. 671 - 673.

112. Герасименко А.А., Матыша Г.В., Андрющенко Т.А. Сборник научных работ «Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: ЦРДЗ. 2001. С. 24.

113. Белоглазов С.М., Ермакова И.А., Косырихина И.В. Исследование микробиологической коррозии стальных образцов в водно - солевой среде с СРБ. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3. С. 28 - 32.

114. Акользин А.П. Противокоррозионная защита сталей пленкообразователями. М.: Металлургия. 1989. 192 с.

115. Акользина А.В., Бухгалтер Л.Б., Хабаров В.Н. Применение неорганических пленкообразователей как экологически безопасный метод предупреждения микробиологической коррозии трубопроводов тепловых сетей. // Практика противокоррозионной защиты. 2003. № 1(27). С. 54 - 57.

116. Гоник А.А. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 6. С. 656 - 660.

117. Литвиненко С.Н. Защита нефтепроводов от действия микроорганизмов. М.: Химия. 1977. 143 с.

118. Каменщиков Ф.А., Черных Н.Л., Минаков В.В. Использование анолита в качестве бактерицида для подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). // Тезисы докл. 4 - й Российской Университетско - Академической конференции. Ч. 6. Ижевск. Изд - во Удм. ун-та. 1999. С. 118 - 120.

119. Шилова М.А., Тарханов Е.Г. Исследование бактериального заражения чистой воды и растворов. // V - й съезд Всероссийского микробиологического общества. Ереван. Изд - во Ереванского ун-та. 1975. С. 126.

120. Герасименко А.А. Методы защиты сложных систем от биоповреждения. // Биоповреждения. Горький. ГГУ. 1981. С. 82 - 84.

121. Гоник А.А. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе. // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 2(24). С. 13 - 21.

122. Биоповреждения. / Под ред. А.А. Ильичева. М.: Высшая школа. 1987. 352 с.

123. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко В.М. Экологические основы защиты от биоповрежедений. М.: Наука. 1985. С. 35.

124. Альбицкая О.Н., Груздов Е.П., Забырина К.И. Исследование влияния фунгицидов на устойчивость диэлектриков против воздействия плесневых грибов. // Химические средства предохранения неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами. М.: Химия. 1959. С. 31 - 40.

125. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия. 1974. 768 с.

126. Лобов В.П., Ефимов Г.А. Пестициды. Киев. Гостехиздат. УССР. 1963. 276 с.

127. Першин Г.А. Влияние химиотерапевтических веществ на бактериальные ферменты. М.: Медгиз. 1952. 257 с.

128. Ландау М.А. Молекулярные механизмы химического действия физиологически активных соединений. М.: Наука. 1981. 262 с.

129. Тимофеева И.В., Быстрова О.Н., Половняк В.К. О механизме ингибирования сероводородной коррозии стали фосфориллированными ортометиламинофенолами. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 47 - 49.

130. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербецидов и регуляторов роста растений. М.: Госхимиздат. 1962. 427 с.

131. Зрелов В.Н., Кичкин Г.И. Хроматография в нефтяной промышленности. М.: Гостоптехиздат. 1963. 312 с.

132. Литвиненко С.Н. Физиологически активные вещества. Киев. Наукова думка. 1974. С. 122 - 124.

133. Литвиненко С.Н. Биологическое поражение нефти и нефтепродуктов и их защита при транспортировке и хранении. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1970. 51 с.

134. Ануфриев, Н.Г. Ускоренный метод оценки коррозивности кислотных растворов по отношению к низкоуглеродистой стали / Н.Г. Ануфриев, М. Атеф Эль-Сайед // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 1. - С. 44-48.

135.Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. Оценка вкладов полисульфидной

пленки и ингибитора в защиту стали от сероводородной коррозии // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 17-22.

136. V.I. Vigdorovich, L.E. Tsygankova and N.V. Shel. Addition of surface polysulfide film to the inhibitor protective action against hydrosulfide corrosion of carbon steel // Surf. Interface Anal. 2010, V. 42, № 6, P. 626-628. DOI 10.1002/sia.3206

137.Кардаш Н.В., Батраков В.В. Методика определения водорода, диффундирующего через мембрану //Защита металлов. -1995. - . 31. № 4. - С. 441 - 444.

138.Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The adsorbtion and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium //Proc. Roy. Soc. - 1962. - V. 270A. № 1340. - P. 90-102.

139.Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания углеродистой стали в имитатах пластовых вод в присутствии H2S и СО2 // Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С. 30 - 36.

140. Цыганкова Л.Е., Можаров А.В., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Фенольные основания Манниха как ингибиторы коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах, содержащих H2S и СО2 // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 2 (40). С.49-60.

141. Вигдорович В.И. Цыганкова Л.Е., Федотова А.И. Оценка парциальных вкладов защитной фазовой пленки и ингибитора в

торможение коррозии металлов // Практика противокоррозионной защиты. 2010, № 1 (55), С. 55-62.

142. Лебедев П.В. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2015.

143. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.

144. Abelev E., Ramanarayanan T.A., Bernasek S.L. Iron corrosion in CO2/brine at low H2S concentrations: an electrochemical and surface science

study// J. Electrochem.Soc. 2009. V. 156. № 9. P.C331-C339.

145. Роуз Э. Химическая микробиология . М.: Мир, 1971. 175 с.