Влияние носителя на каталитические свойства серебросодержащих систем в реакции восстановления 4-нитрофенола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Таратайко Алексей Владимирович

• Таратайко Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Таратайко Алексей Владимирович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Нитроароматические соединения и их применение

1.2 Получение ароматических аминов из нитроаренов

1.2.1 Некаталитические методы получения ароматических аминов

1.2.2 Каталитические методы получения ароматических аминов

1.3 Серебросодержащие катализаторы в реакциях восстановления нитроаренов

1.4 Механизм реакции восстановления 4-нитрофенола с помощью NaBH4 на металлсодержащих катализаторах

1.5 Перспективные носители для металлсодержащих катализаторов получения ароматических аминов

1.5.1 Магнитные оксиды железа

1.5.2 Оксид кремния со структурой SBA-15

1.5.3 Оксид графена

1.6 Выводы к главе

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез носителей и катализаторов

2.1.1 Синтез оксида железа

2.1.2 Синтез катализаторов Ag/Fe2O3

2.1.3 Синтез композита Pluronic P123@SBA-15 и оксида кремния SBA-15

2.1.4 Синтез катализаторов Ag/SBA-15 и Ag-CeO2/SBA-15

2.1.5 Синтез оксида графена

2.1.6 Синтез катализаторов Ag/GO и Ag-CeO2/GO

2.2 Физико-химические методы исследования образцов

2.3 Каталитический эксперимент

2.3.1 Каталитическое восстановление 4-нитрофенола

2.3.2 Каталитическое восстановление 4-нитрофенола в режиме in situ

Глава 3 Результаты и обсуждения

3.1 Влияние условий синтеза на свойства катализаторов Ag/Fe2Oз

3.1.1 Свойства оксида железа

3.1.2 Формирование активной поверхности катализаторов Ag/Fe2O3 при восстановлении предшественников серебра с помощью Н2/Аг и NaBH4

3.1.3 Формирование активной поверхности катализаторов Ag/Fe2O3 при протекании окислительно-восстановительной реакции между Fe(П) и Ag(I)

3.1.4 Выводы к разделу

3.2 Особенности структуры и каталитические свойства в восстановлении 4-нитрофенола катализаторов Ag-CeO2/SBA-15

3.2.1 Выводы к разделу

3.3. Влияние условий синтеза на свойства оксида графена и Ag-содержащих катализаторов на его основе

3.3.1 Синтез и свойства оксида графена

3.3.2 Влияние функциональных свойств оксида графена на стабилизацию и каталитические свойства нанесенного серебра в катализаторах Ag/GO

3.3.3 Выводы к разделу

3.4 Влияние добавки Се02 на свойства катализаторов Ag/GO

3.4.1 Выводы к разделу

3.5 Выводы к главе

Заключение

Список условных обозначений, символов и сокращений

Список использованных источников и литературы

Приложение А Масс-спектрометрический контроль ТПВ-Н2 катализаторов

Ag/Fe2Oз

Приложение Б Масс-спектрометрический контроль СТА производных графена .... 179 Приложение В Оптимизация условий предвосстановления катализаторов Ag-CeO2/GO_NHз

Введение

Актуальность исследования

Основными задачами каталитической науки являются достижение высокой активности и селективности, снижение температуры и давления каталитического процесса, а также снижение стоимости катализаторов и увеличению срока службы в условиях процесса. Большой научный интерес представляют гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов (Pd, Pt, Au и др.), зарекомендовавшие себя как системы, обладающие низкотемпературной активностью во многих процессах [1, 2]. Однако, их высокая стоимость является фактором, сдерживающим их широкое применение [3]. Решением вопроса стоимости катализаторов является снижение содержания драгметаллов или использование менее дорогостоящего металла - серебра, которое в нынешнее время является объектом изучения все большего числа исследователей [4].

Катализаторы на основе нанесенного серебра представляют собой системы, сочетающие в себе относительно невысокую стоимость, стабильность и высокую активность в ряде каталитических процессов, как правило, окислительных [5]: окисление этилена до этиленоксида, селективное окисление спиртов до альдегидов/кетонов, глубокое окисление летучих органических соединений и др. В то же время наноразмерное серебро имеет высокую селективность и в восстановительных процессах, например, в восстановлении нитроаренов до соответствующих ароматических аминов. Нитроароматические соединения (нитроарены) являются сырьем для производства аминоароматических соединений путем каталитического восстановления нитрогруппы до аминогруппы [6]. Ароматические амины служат для создания ряда красящих веществ, фармацевтических препаратов, агрохимикатов, полимеров [7] и т.д. Однако, слабая адсорбция водорода на поверхности металлического серебра, и, следовательно, меньшая скорость реакции, является сдерживающим фактором использования серебросодержащих катализаторов в процессах восстановления. Управление состоянием нанесенного серебра, его взаимодействием с адсорбируемым

водородом и, соответственно, каталитическими свойствами возможно за счет текстуры и функциональных свойств поверхности носителя, особенностей взаимодействия металл-носитель, введением модифицирующих добавок. Таким образом, актуальной задачей является проведение комплексного изучения принципов управления структурой и свойствами серебросодержащих катализаторов для процессов селективного восстановления органических соединений, в том числе нитроаренов в соответствующие амины.

Степень разработанности темы

В качестве носителей для нанесенного серебра описаны широкий круг материалов: SiO2, a-AhO3, MnOx, CeO2 и др., и влияние природы носителя на каталитические свойства серебра в окислительных процессах в значительной степени изучено. Однако, роль носителя для восстановительных процессов на серебряных катализаторах практически не обсуждается [8]. Среди наиболее интересных и перспективных носителей для нанесенных серебряных катализаторов восстановления нитроароматических соединений можно выделить следующие:

1) оксид железа FeOx, позволяющий осуществлять простое отделение катализаторов на их основе из реакционного пространства с помощью магнитного поля, а варьирование условий получения катализаторов и фазового состава носителя (Fe3O4, y-Fe2O3, a-Fe2O3) является основой для управления свойствами нанесённого серебра;

2) мезопористый оксид кремния со структурой SBA-15, обладающий уникальной текстурой - развитой удельной поверхностью и упорядоченной системой цилиндрических мезопор. SiO2 является специфическим носителем для серебра за счёт особого взаимодействия [9], а упорядоченная структура SBA-15 является дополнительный фактором управления размером частиц нанесённого серебра;

3) углеродный материал оксид графена (graphene oxide - GO), обладающий большим числом функциональных групп на поверхности, что открывает широкие возможности для его модифицирования и использования в композиционных

материалах, катализаторах. Углеродные носители редко используются для серебряных катализаторов из-за низкой стабилизирующей способности по отношению к серебру, однако высокая концентрация кислородсодержащих групп на поверхности GO открывает возможности стабилизации высокодисперсного серебра на его поверхности.

Особый интерес в качестве носителя для серебра представляет оксид церия(^), характеризующийся сильным взаимодействием металл-носитель [10, 11], что оказывает влияние на каталитические свойства нанесённого серебра, как ранее было показано и для окислительных, и восстановительных процессов [12]. В настоящей работе CeO2 рассматривается как модификатор для Ag/SBA-15 и Ag/GO катализаторов, в которых возможно улучшение каталитических свойств нанесённого серебра как за счёт особой структуры носителя, так и модифицирующих свойств оксида церия(^).

Таким образом, настоящая работа направлена на разработку нанесенных серебряных катализаторов, проведение комплексного изучения подходов по управлению структурой и свойствами нанесённого серебра за счёт изменения природы носителя, функциональных свойств поверхности и пористой структуры, исследование активности Ag катализаторов для восстановления нитроароматических соединений, в частности 4-нитрофенола, в мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление).

Целью работы является установление влияния природы и свойств носителя (оксида железа FeOx, оксида графена GO, диоксида кремния со структурой SBA-15) и условий приготовления на особенности формирования активной поверхности нанесенных серебряных катализаторов и их каталитические свойства в реакции восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить влияние природы предшественников серебра (нитрат серебра и нитрат аммиачного комплекса серебра) и способов их введения на поверхность оксида железа на особенности формирования активной поверхности катализаторов

Ag/Fe2O3 и их каталитические свойства в восстановлении 4-нитрофенола борогидридом натрия при комнатной температуре и атмосферном давлении.

2. Установить роль добавки Се02 на состояние, дисперсность и распределение Ag и каталитические свойства катализатора Ag-CeO2/SBA-15, полученного при совместном введении предшественников серебра и оксида церия(^) в композит Pluronic P123@SBA-15.

3. Определить влияние функциональных свойств поверхности оксида графена ^О) на стабилизацию нанесенного серебра в катализаторах Ag/GO и их каталитические свойства в восстановлении 4-нитрофенола.

4. Выявить влияние добавки СеО2 и природы осадителя (NaOH и NH4OH) на формирование активной поверхности и каталитические свойства катализаторов Ag-CeO2/GO, полученных при совместном нанесении предшественников серебра и оксида церия(^) на GO.

Научная новизна

1. Впервые продемонстрировано влияние природы предшественников серебра (AgNO3 и [Ag(NH3)2]NO3) и способов их введения на оксид железа на каталитическую активность катализаторов Ag/оксид железа в восстановлении 4-нитрофенола. Показано, что использование AgNO3 способствует к увеличению активности катализаторов в сравнении с образцами, при получении которых был использован [Ag(NH3)2]NO3. В свою очередь, восстановление предшественника серебра до Ag0 непосредственно при протекании каталитического процесса в среде NaBH4 и/или за счет окислительно-восстановительной реакции с центрами Fe(П) на поверхности оксида железа позволяет получить наиболее активные катализаторы Ag/Fe2Oз.

2. Впервые установлена роль добавки CeO2 в качестве модификатора катализаторов Ag/SBA-15 для восстановления 4-нитрофенола при совместном нанесении с серебром путём пропитки композита Pluronic P123@SBA-15 водным раствором нитратов серебра и церия(Ш). Показано, что CeO2 способствует формированию высокодисперсных частиц серебра, равномерно распределенных на

поверхности носителя SBA-15, за счет формирования межфазного контакта Ag-CeO2, что приводит к росту активности в восстановлении 4-нитрофенола.

3. Впервые установлена связь каталитической активности катализаторов Ag/оксид графена (GO) в реакции восстановления 4-нитрофенола с функциональными свойствами поверхности GO. Активность катализаторов возрастает с ростом содержания кислородсодержащих функциональных групп GO (карбоксильных и гидроксильных), участвующих в стабилизации высокодисперсных частиц серебра. В свою очередь, с ростом рН пропиточного раствора, представляющего собой водный раствор нитрата серебра и используемого при получении катализаторов Ag/GO, от 5 до 10 ед. при добавлении NH4OH содержание функциональных групп на поверхности GO уменьшается в результате процесса декарбоксилирования.

4. Впервые выявлена связь природы осадителя (NH4OH и NaOH) с особенностями формирования активной поверхности катализаторов Ag-CeO2/GO при совместном нанесении Ag и модификатора CeO2 на GO. Соосаждение Ag+ и Ce3+ с помощью NaOH снижает активность катализатора из-за частичного блокирования поверхности Ag частицами CeO2. Использование NH4OH в качестве осадителя ведет к последовательному формированию частиц CeO2, выступающих центрами нуклеации Ag, и высокодисперсных частиц серебра, имеющих развитую межфазную границу Ag-CeO2.

Теоретическая значимость исследования

Научная значимость работы заключается в установлении принципов управления физико-химическими и каталитическими свойствами серебросодержащих катализаторов на основе оксида графена (GO), диоксида кремния со структурой SBA-15 и FeOx путем варьирования условий их получения и модифицирования оксидами переходных металлов. Эти принципы могут быть использованы при создании нанесенных серебряных катализаторов для реакции восстановления нитроароматических соединений.

Практическая значимость исследования

Нанесенные серебросодержащие системы могут выступать в качестве недорогих и простых в получении катализаторов восстановления нитроароматических соединений, позволяющие получать целевой продукт -ароматические амины с высоким выходом в мягких условиях: при комнатной температуре и атмосферном давлении. Также материалы могут быть использованы для каталитической деактивации нитроаренов и других нитро-соединений, как загрязнителей окружающей среды, и их переработку во вторичное сырье, что имеет перспективы в экологичном и ресурсо- и энергосберегающем производстве. Применение оксида железа в составе катализаторов позволит проводить простое многократное извлечение катализатора из реакционной среды с помощью магнитного поля.

Методология и методы исследования

Методологическая основа исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, включает:

1) системный анализ современного состояния исследований в области разработки катализаторов (в том числе серебросодержащих) восстановления нитроароматических соединений, выявление проблем управления физико-химическими свойствами нанесенных серебросодержащих катализаторов и установление ключевых факторов, влияющих на эти свойства;

2) разработку и реализацию предварительно обоснованных экспериментов по синтезу образцов носителей и катализаторов, комплексного подхода к исследованию полученных материалов с использованием современных физико-химических методов;

3) проведение анализа и обобщения эмпирических данных для выявления зависимостей физико-химических свойств образцов катализаторов от состава и условий их синтеза.

Для исследования влияния природы носителя и условий приготовления серебросодержащих катализаторов на их каталитические свойства в рамках диссертационной работы были синтезированы несколько серий Ag-содержащих

катализаторов: с варьированием используемых предшественников Ag и способов их нанесения (серия на основе FeOx), с варьированием pH пропиточного раствора (серия на основе GO), а также с совместным нанесением предшественников Ag и CeO2 (серии на основе SBA-15 и GO).

Образцы были исследованы комплексом физико-химических методов: низкотемпературная сорбция N2, рентгенофазовый анализ (РФА), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), УФ-видимая спектрометрия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая (ПЭМ) и растровая электронная микроскопия (РЭМ), температурно-программируемое восстановление водородом (TnB-H2), синхронный термический анализ (СТА). Каталитические свойства образцов исследованы в реакции восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол при помощи NaBH4 в качестве восстановителя со спектрофотометрическим детектированием хода реакции, в том числе в режиме in situ с проведением каталитической реакции непосредственно в кювете спектрометра.

Положения выносимые на защиту

1. Использование AgNO3 в качестве предшественника серебра и его восстановление до Ag0 in situ в условиях каталитического процесса и/или за счет окислительной-восстановительной реакции с центрами Fe(II) на предварительно восстановленной поверхности частиц маггемита y-Fe2O3 позволяет получать наиболее активные катализаторы Ag/Fe2O3 в реакции восстановления 4-нитрофенола.

2. Совместное введение нитратов серебра и церия(Ш) в присутствии лимонной кислоты в структуру композита Pluronic P123@SBA-15 способствуют повышению активности катализатора Ag-CeO2/SBA-15 в реакции восстановления 4-нитрофенола по сравнению с катализатором Ag/SBA-15: увеличение константы скорости реакции от 0,725 до 1,14 мин-1.

3. Декарбоксилирование поверхности оксида графена GO при росте рН Ag-содержащего пропиточного раствора, используемого при приготовлении катализаторов Ag/GO, от 5 до 10 ед. за счет добавления NH4OH приводит к

снижению дисперсности наночастиц Ag, что сопровождается падением активности катализаторов Ag/GO в реакции восстановления 4-нитрофенола.

4. Использование NH4OH при соосаждении предшественников Ag и CeO2 на поверхности GO приводит к получению наиболее активных катализаторов Ag-CeO2/GO в реакции восстановления 4-нитрофенола: константа скорости реакции 3,48 мин-1.

Достоверность результатов исследования

Полученные результаты диссертационной работы имеют высокую степень воспроизводимости с сохранением обнаруженных тенденций и закономерностей, при сопоставлении согласуются с результатами, описанными в других литературных источниках. Экспериментальные данные были получены при помощи взаимодополняющих физико-химических методов исследования на современном аналитическом оборудовании.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние носителя на каталитические свойства серебросодержащих систем в реакции восстановления 4-нитрофенола»

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях: III, IV и V Научной школе молодых ученых «Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики» (Томск, Россия, 2019, 2021 и 2023 гг.); XVII, XVIII и XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2020, 2021 и 2023 гг.); VI и VII Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2020 и 2023 гг.); VI, VII и VIII Международной научной школе-конференции для молодых ученых «Catalysis: From Science to Industry» (Томск, Россия, 2020, 2022 и 2024 гг.); 6-й Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst Design: From Molecular to Industry Level» (Новосибирск, Россия, 2021 г.); IV и V Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, Россия, 2021 г.; Санкт-Петербург, Россия, 2025 г.); X Международной конференции им. В. В. Воеводского «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes»

(Новосибирск, Россия, 2022 г.); 8th Asian Symposium on Advanced Materials «ASAM-8» (Новосибирск, Россия, 2023 г.); 9th Asia-Pacific Congress on Catalysis «APCAT-9» (Ханчжоу, Китай, 2023 г.); XXXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2024» (Москва, Россия, 2024 г.).

Работа была выполнена при поддержке грантов Президента РФ (проект MK-460.2021.1.3) и РНФ (проект № 23-73-10152).

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач диссертационного исследования, анализе и обработке литературных данных. Автором самостоятельно проведены синтез всех образцов катализаторов, частичное исследование их физико-химическими методами анализа, проведены испытания каталитической активности в процессе восстановления 4-нитрофенола. Диссертант проводил обработку и интерпретацию данных физико-химических методов исследования и каталитических экспериментов, принимал участие в написании статей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованных источников и литературы из 215 наименований и 3 приложений. Текст диссертации изложен на 180 страницах, содержит 61 рисунок и 15 таблиц.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Нитроароматические соединения и их применение

На сегодняшний день нитроарены являются одной из групп крупнотоннажных и важных в промышленности химических веществ, объем производства которых составляет ~9 % от объема производства всех производных бензола. Размер рынка нитроароматических соединений на 2025 год составляет порядка $ 13 млрд со среднегодовым темпом роста ~5 % [6]. Области применения нитроаренов различны и зависят от количества нитрогрупп и наличия заместителей в ароматическом кольце [13]. Нитроарены содержащие несколько нитрогрупп в одном ароматическом кольце, например, тринитротолуол, пикриновая кислота, гексанитробензол и др., используются в качестве взрывчатых веществ. Галогензамещенные нитроарены и нитрофенолы являются сырьем для производства пестицидов: нитрофен, бифенокс и т.д. Нитробензол применяется при производстве синтетической резины, а также используется в качестве апротонного полярного растворителя. Однако, основная часть нитроароматических соединений (порядка 75-80 %) используется в производстве ароматических аминов путем селективного гидрирования нитрогруппы.

С другой стороны, нитроароматические соединения, ввиду своего широкого использования, являются одними из распространенных канцерогенных загрязняющих веществ в окружающей среде (как правило в почве и воде) [14]. Накоплению нитроаренов способствуют как естественные источники, например, нитрование органических веществ оксидами азота под действием солнечного света, жизнедеятельность микроорганизмов, так и антропогенные: сельское хозяйство, промышленные стоки, утечки при хранении [13]. Среди методов очистки окружающей среды от нитроаренов можно выделить окислительную обработку водных концентратов (в том числе озонолиз) [15], электро- и фотокаталитическое разложение [16, 17], а также биоразложение [18]. Однако описанные методы ведут к деструкции и полной потере субстрата, и зачастую экономически затратные. На

данный момент перспективным методом считается каталитическое восстановление концентратов нитроароматических соединений до аминоароматических [19]. Данный способ позволяет провести более эффективное извлечение веществ в виде ароматических аминов с помощью адсорбентов либо химическим связыванием в легко выделяющиеся из раствора вещества с целью дальнейшей переработки в полезное сырье, что является более выгодным процессом выведения нитроаренов из окружающей среды. Тем самым, увеличение масштабов и интенсификация процесса производства аминоароматических соединений из соответствующих нитроаренов, а также их переработка из окружающей среды является актуальной задачей в области разработки катализаторов селективного восстановления нитрогруппы.

1.2 Получение ароматических аминов из нитроаренов

Селективное гидрирование - одна из актуальных задач крупнотоннажного производства большого числа веществ. Среди наиболее известных процессов селективного восстановления выделяются процессы восстановления нитроароматических соединений в соответствующие амины. Благодаря высокой электроотрицательности нитроарены служат классическим сырьем для получения аминоароматических соединений, в том числе анилина из нитробензола, путем восстановления нитрогруппы до аминогруппы. Ароматические амины, производные бензола, содержащие в своем составе одну или несколько аминогрупп (-ЫН2), являются категорией химических веществ с широким спектром областей применения. Они применяются в производстве фармпрепаратов (анальгетиков и антипиретиков), агрохимикатов, красящих веществ, полимерных материалов (полиуретанов, анилиноформальдегидных смол), а также применяются в качестве антиоксидантов в производстве синтетических резин и топливных присадок для повышения октанового числа [7, 20].

Аминоароматические соединения могут быть также получены путем прямого аминирования (взаимодействием с аммиаком) бензола, аммонолизом (замещением

на аминогруппу) галогенбензолов или фенолов [21]. Так, до 70-х годов XX века аммонолиз хлорбензола при температуре 210 °С и давлении 60-70 бар с использованием солей меди в качестве катализатора, а также аммонолиз фенола при температуре 425 °С и давлении 200 бар при помощи алюмокремниевого катализатора были наиболее распространенными способами получения ароматических аминов. Однако данные методы имеют ограниченное применение ввиду высокой стоимости, тем самым технология восстановления нитроаренов является основным на данный момент способом получения ароматических аминов. Данный факт обуславливает крупные объемы производства нитроароматических соединений, которые почти полностью расходуются на производство аминоароматических соединений [6].

1.2.1 Некаталитические методы получения ароматических аминов

Одним из первых методов искусственного получения ароматических аминов из нитроаренов было действие на нитробензол сульфидом аммония с образованием анилина (реакция Зинина, 1842 г.) [22]. Первым промышленным способом получения анилина из нитробензола был метод Бечампа (1854 г.), который заключался в обработке нитробензола железной стружкой в присутствии разбавленной соляной кислоты (восстановителем выступал образующийся in situ водород) [23]. Этот метод также служил для параллельного получения пигментов на основе оксида железа. Дальнейшее применение данного метода было прекращено к 70-м годам XIX века, т.к. он требовал большого расхода реагентов. Аналогичные методы использования окисления активного металла, например, Zn в присутствии хлорида аммония [24], также не нашли широкого применения.

Существует ряд исследований некаталитического восстановления нитроаренов различными соединениями, выступающих в роли доноров электронов. Среди таких веществ можно выделить дитионит натрия NaS2O4 [25], элементарная сера S8 [26], дигидроантрацен [27] и др. Общим недостатком данных методов являются относительно низкий выход продукта, жесткие условия реакции и

применимость к ограниченному кругу восстанавливаемых нитроаренов. Тем самым, некаталитические методы можно рассматривать как альтернативные пути получения ароматических аминов из нитроаренов в небольших количествах.

1.2.2 Каталитические методы получения ароматических аминов

В настоящее время каталитическое восстановление нитроароматических соединений является наиболее эффективным и распространенным методом получения ароматические аминов. Процесс восстановления протекает последовательными стадиями по механизму Габера по двум маршрутам: прямое восстановление и восстановление путем конденсации [21, 28], представленных на рисунке 1.1а.

а - механизм Габера; б - механизм Джексона-Гелдер Рисунок 1.1 - Механизмы реакции восстановления нитроаренов [28]

На примере нитробензола как субстрата, при прямом процессе происходит переход нитробензол-нитрозобензол-фенилгидроксиламин-анилин. В данном случае образующийся фенилгидроксиламин - относительно стабильное промежуточное соединение, тем самым лимитирующей стадией является его восстановление до анилина [8]. Второй маршрут реакции (конденсация) реализуется при медленном протекании стадий первого, в результате чего

нитрозобензол взаимодействует с фенилгидроксиламином с образованием азоксибензола. Далее происходит переход азоксибензол-азобензол-гидразобензол-анилин. Данный маршрут протекает с большим активационным барьером, т.к. промежуточные соединения являются довольно стабильными, тем самым возможно их целевое получение при мягком восстановлении [29].

Однако, в работе Gelder E. A. и соавт. [30] показано, что превращение нитробензола в анилин не обязательно сопровождается десорбцией интермедиата реакции с образованием валентно насыщенной молекулы (рисунок 1.1б). По их предположению, поскольку процесс восстановления протекает на поверхности катализатора и субстрат довольно прочно адсорбируется на активном центре, то промежуточными соединениями могут выступать хемосорбированные состояния C6H5-N (OH) и C6H5-N H, связанные с центром адсорбции через атом азота. Подобные представления и их дальнейшее развитие о строении промежуточных соединений представлены, например, в обзоре Sassykova L. R. и соавт. [31].

Основными компаниями-производителями ароматических аминов являются такие крупные фирмы как Wanhua Chemical Group Co., Ltd, Covestro AG (Bayer), BAFS SE, Huntsman Corporation, The Chemours Company (DuPont), Sumitomo Chemical Co., Ltd. и др. В промышленности каталитическое восстановление нитроаренов проводится с использованием газовой или жидкой фазы субстрата и H2 в качестве восстановителя. В газофазном процессе предпочтительно используются медьсодержащие катализаторы [32], тогда как в жидкофазном -катализаторы на основе нанесенных платины или палладия [21, 33]. В таблице 1.1 приведены примеры промышленных гетерогенных катализаторов. Для медьсодержащих катализаторов, например, фирмы BAFS, модифицированных добавками оксидов Cr, Ba и Zn, температура протекания газофазной реакции составляет 270-290 °C [34]. Использование никельсодержащих катализаторов в аналогичных условиях ограничено тем фактом, что они проявляют слишком высокую активность, которая ведет не только к восстановлению нитрогруппы, но и к гидрированию ароматического кольца [35], тем самым снижается выход целевого продукта. С целью контроля селективности прибегают, например, к

комбинированию никеля с другими металлами. Другим вариантом модифицирования никельсодержащих катализаторов является направленное отравление металла серой (сульфидирование) [34]. Данный подход позволяет проводить селективное восстановление при 300-475 °С.

Таблица 1.1 - Промышленные катализаторы восстановления нитробензола [21]

Катализатор Фаза субстрата Давление, бар Температура, °С Фирма

СИ^Ю2 газовая 3 270-290 BASF

Си-содержащий газовая 5-7 > 200 Fiгst ^етюаЬ

Pd/Al2Oз газовая 2 >300 Вауег

Си/СГ203 газовая 2 >300 Sumitomo

М/АЬ03 газовая 2 300-475 НИОПИК

М-содержащий жидкая 15 80-250 То1о ОД^е

Pd-Pt-Fe/C жидкая 17 80-250 DuPont

Жидкофазное восстановление нитроароматических соединений имеет свои преимущества над газофазным. Так, например, на катализаторах Р^0,5%)^(4,5%)-Ре(5%)/С фирмы DuPont [33], процесс протекает в трубчатом реакторе при более низких температурах (80-250 °С), чем газофазное, что позволяет проводить превращение с меньшими энергетическими тратами и менее глубоким гидрированием (восстановление только нитрогруппы). В аналогичных условиях протекает восстановление нитробензола на Pd/Al2O3 в реакторе с вращающейся корзиной, заполненной гранулами катализатора [36]. Также, жидкофазный процесс лишен такого недостатка как закоксовование поверхности катализатора, что требует дополнительные затраты на регенерацию катализатора сжиганием кокса. Однако, жидкофазное восстановление нитроароматических соединений имеет и свои недостатки. Во-первых, требуется большее давление в системе (до 30 бар), ввиду того что водород имеет малую растворимость, во-вторых, возможно вымывание активного металла катализатора в раствор. Тем самым, и жидкофазное, и газофазное восстановление нитроаренов имеет свои

сильные и слабые стороны, что способствует исследованиям и разработкам более эффективного проведения данного процесса.

Интерес к созданию катализаторов восстановления нитроаренов обусловлен тем, что на данный момент это единственный наиболее разработанный, простой и эффективных способ получения ароматических аминов в больших масштабах. Дизайн активной поверхности металлсодержащих катализаторов, применимых для восстановления широкого ряда нитроароматических соединений, является объектом исследованиям большого числа работ [19, 23, 28], в которых активность и селективность определяется различными параметрами: размером, формой частиц, природой металла и носителя. Так, эффект размера частиц металла был показан на примере катализаторов на основе восстановленного оксида графена (rGO) и меди rGO-Cu в работе Yang J. и соавт. [37]. С ростом содержания меди с 20 до 60 мас. % происходит увеличение, а затем уменьшение активности в реакции восстановления 4-нитрофенола, что связано с начальным увеличением активной поверхности катализатора, а затем - ее уменьшения из-за увеличения размеров частиц металлической меди. Также в работе Zhang S. и соавт. [38] продемонстрировано влияние размера частиц нанесенного на пористые наностержни CeO2 палладия: кластеры Pd показали более высокую величину как конверсии, так и селективности в восстановлении 4-нитрофенола в сравнении с наночастицами за счет большей активной поверхности и кооперации активных центров на межфазной границе Pd-CeO2 (рисунок 1.2а).

Более того, влияние взаимодействия металл-носитель на селективность реакции восстановления нитроаренов показано на примере катализаторов Au/TiO2 в работе Boronat M. и соавт. [39]. Катализаторы имеют высокую селективность к восстановлению 4-нитростирола в 4-аминостирол, поскольку по данным расчетов DFT адсорбция субстрата на поверхности катализатора происходит предпочтительнее нитрогруппой, чем C=C связью, в области межфазного контакта Au-TiO2, как показано на рисунке 1.2б. В другой работе Liu P. и соавт. [40] методом DFT показали, что «single-atom» структура Pd, нанесенного на модифицированный этиленгликолем TiO2, способствует гетеролитическому распаду молекулы H2 на H+

и H-, что в свою очередь повышает селективность восстановления полярных функциональных групп, в том числе -NO2. Более того, в работе Liang и соавт. [41] показано, что особенности взаимодействия между Pt и y-Fe2O3 существенно повышает селективность гидрирования галогензамещенных нитроаренов (2,4-динитрохлорбензола и иоднитробензолов) с получением галогенанилина, подавляя реакцию дегалогенирования. Также в литературе определена связь структуры поверхности металла с селективностью протекании реакции восстановления замещенных нитроаренов. В работе Mao J. и соавт. [42] продемонстрировано, что уменьшение параметра решетки Ru для Ru-Co биметаллического катализатора всего на 3 % (с 2,14 до 2,08 Ä) повышает селективность восстановления 4-нитростирола в 4-аминостирол с 66 до 99 %, за счет изменения структуры активного центра, подходящей для адсорбции субстрата нитрогруппой, и перераспределения его электронной плотности.

а - каталитические свойства кластеров и наночастиц Pd, нанесенных на Се02 [38]; б - адсорбция 4-нитростирола на катализаторе Аи/ТЮ2 [39] Рисунок 1.2 - Нанесенные металлические катализаторы восстановления

нитроаренов

В реакциях восстановления нитроаренов как правило восстановителем выступает газообразный водород [28]. Его применение вполне обосновано при протекании реакции на границе раздела фаз газ-твердое тело (катализатор). Однако, при протекании реакции в жидкой фазе реакция становится затруднена

ввиду малой растворимости водорода, что требует использования высокого давления. Поэтому ведутся исследования реакции каталитического восстановления нитроароматических соединений с помощью различных соединений-восстановителей с хорошей растворимостью (обменное гидрирование). В качестве альтернативных восстановителей можно использовать, например, спирты [43], гидразин ^И [44], муравьиную кислоту [23], аминоборан КИ3ВИ3 [45], борогидрид натрия NaBH4 [19] и др. Применение гидразина для восстановления нитроаренов сопряжено с крайне высокой токсичностью N2^, что требует особых условий проведения реакции и сильно ограничивает его применимость. С другой стороны, применение низкотоксичных органических веществ (низших спиртов и карбоновых кислот) имеет заметное преимущество: в первом случае возможно получение полезного продукта окисления (например, ацетона из изопропанола [46, 47] (рисунок 1.3)), а во втором - отсутствие продуктов окисления в реакционной смеси (разложение муравьиной кислоты до С02 и Н20).

Кислотный Основный центр центр

Рисунок 1.3 - Механизм восстановления нитробензола изопропиловым спиртом

на границе раствор-твердое тело [46]

NaBH4 и NH3BH3, в свою очередь, рассматриваются как «хранилища» водорода благодаря тому, что при растворении в протонном растворителе (воде, метаноле) в присутствии катализатора происходит их сольволиз с образованием водорода [45, 48]. При разложении 1 молекулы исходного соединения происходит высвобождение 4 и 3 молекулы H2, соответственно. Образующийся in situ водород является высокоактивным, что позволяет проводить процесс восстановления

нитроароматических соединений уже при комнатной температуре. Тем самым, перспектива применения NaBH4 или КИ3ВИ3 в качестве восстановителей для нитроаренов имеет существенное преимущество в плане энерго- и ресурсосбережения перед промышленными газо- и жидкофазными процессами, протекающими при высоких температурах и давлениях (таблица 1.1).

Таким образом, каталитические методы селективного восстановления нитроароматических соединений в соответствующие аммины занимают важное место в химической технологии. Разработка новых эффективных катализаторов и развитие новых подходов осуществления реакции восстановления, в том числе в мягких условиях, представляет собой актуальную прикладную задачу и является объектом исследования большого числа научных работ.

1.3 Серебросодержащие катализаторы в реакциях восстановления

нитроаренов

Как было показано в разделе 1.2, в качестве каталитических систем, применяющихся для восстановления нитроаренов в ароматические амины, как правило выступают системы на основе металлов платиновой группы. Катализаторы на основе серебра представляют меньший интерес в реакциях гидрирования в отличие от металлов платиновой группы. Считается, что серебро имеет меньшее сродство с молекулярным водородом по сравнению, например, с никелем, палладием или платиной. Это объясняется тем, что электронная структура серебра характеризуется заполненным 4^-уровнем, и при низких температурах хемосорбция водорода крайне слаба, т.к. энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в данном случае равна нулю [49]. По утверждению ряда авторов перевод серебросодержащих катализаторов в активную форму для процессов гидрирования может быть осуществлен окислительной предобработкой в атмосфере кислорода или формированием сильного взаимодействия металл-носитель, что связано с наличием положительно заряженных форм серебра Ag5+ [4].

Тем не менее, существуют работы, посвященные серебросодержащим системам, которые показали хорошие результаты в реакции гидрирования нитроаренов. Так Chen Y. и соавт. [50] показали, что катализатор Ag/SiO2, с частицами активного компонента размером 7-9 нм может быть успешно применен для селективного гидрирования хлорнитробензола с помощью H2 при температуре 140 °С и давлении 2 МПа для исключения влияния реакции дегалогенирования. Предполагается, что размер формирующихся частиц, а также характер взаимодействия серебро-оксид кремния может играть важную роль в данном процессе. Более того, систематический анализ влияния носителя в Ag-содержащих системах и размера металлических частиц для селективного восстановления нитроаренов в работе Shimizu K. и соавт. [51] показал, что кластеры серебра, нанесенные на 0-Al2O3 показали высокую селективность к восстановлению нитрогруппы в замещенных нитроароматических соединениях. Наблюдаемый результат связывают с кооперативным действием кислотно-основной поверхности оксида алюминия и координационно-ненасыщенных центров серебра, способствующему гетеролитической диссоциации H2 с образованием пары H+/H- на межфазной границе Ag-AkO3 (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Механизм восстановления нитроаренов на катализаторе А^А1203 [51]

Подобные заключения о кооперативном эффекте были сделаны и для других систем, например, Ag@CeO2 в работе М^^оте Т. и соавт. [52], когда достигалась 98 % селективности гидрирования нитрогруппы в 4-нитростироле при сохранении неполярной С=С связи. Тем самым показано, что селективность в процессах

гидрирования во многом зависит от состояния восстановителя на поверхности катализатора: гетеролитический разрыв связи в И2 будет способствовать избирательному восстановлению полярных групп субстрата.

С другой стороны, наночастицы металлического серебра, нанесенные на различного рода носители, известны своей активностью в восстановлении нитроароматических соединений с помощью NaBH4 в мягких условиях, чему посвящены соответствующие работы [8]. Одной из таких хорошо изученных серебросодержащих систем для восстановления нитроаренов является композиция Ag-CeO2. Так в работе ОДетукИ М. V. и соавт. [53] на основе сравнения различных способов нанесения серебра на оксид церия(^) было установлено, что ключевым фактором, определяющим активность данной системы, является дисперсность формирующихся частиц серебра. Более того, существует подход нанесения композиции Ag-CeO2 на первичный носитель с целью одновременного снижения содержания Се02 и сохранения развитого межфазного контакта серебро-оксид церия(^) [54, 55]. В данном случае Се02 выступает в роли модификатора поверхности носителя. В работе Qian X. и соавт. [56] на примере катализатора Ag-Се02^ВА-15 было установлено, что эффект от введения Се02 как модификатора заключается не только в диспергировании нанесенного серебра, но и в перераспределении электронной плотности на межфазной границе Ag-CeO2 (металл-полупроводник), что и обуславливает рост каталитической активности Ag в восстановлении нитроаренов.

Таким образом, катализаторы на основе нанесенного серебра занимают одно из ключевых мест в химическом производстве и «зеленой» химии. Поскольку нет единого мнения о влиянии свойств носителя и модификаторов на активность серебра в восстановительных процессах их системное исследование является важной прикладной задачей.

1.4 Механизм реакции восстановления 4-нитрофенола с помощью NaBH4 на

металлсодержащих катализаторах

В последнее время проявляется все больший интерес к реакции жидкофазного восстановления нитроароматических соединений в соответствующие амины в мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление). Одной из первых публикаций на эту тему была работа Pradhan N. и соавт. [57] по восстановлению нитрофенолов (2-нитрофенол, 4-нитрофенол (4-НФ)) борогидридом натрия NaBH4 в водном растворе на частицах серебра. Реакция каталитического восстановления 4-НФ до 4-аминофенола (4-АФ) представляет собой простую модельную реакцию жидкофазного восстановления [58], а с другой стороны, имеет практическое значение для получения 4-АФ, который является интермедиатом синтеза парацетамола и ряда пестицидов [13]. С того момента было опубликовано большое количество работ, посвященных восстановлению нитроаренов с помощью NaBH4 на металлсодержащих катализаторах различного состава и структуры [8, 19], в том числе и серебросодержащих.

С точки зрения механизма реакции, происходит последовательное восстановление в соответствии со схемой Габера (рисунок 1.2а); поверхностная реакция многими авторами описывается механизмом Лэнгмюра-Хиншельвуда [5961], представленным на рисунке 1.5. То есть, превращение осуществляется путем взаимодействия между адсорбированными на поверхности металла BH4- и 4-НФ (или его депротонированной формой - 4-нитрофенолят-иона), который связан с поверхностью через нитрогруппу, как показывают данные расчетов DFT [28, 62]. Инициируемые металлом диссоциация связи В^ и ступенчатый гидролиз ВЩ- до борат-аниона В(О^4- ведут к образованию активного атомарного водорода на поверхности металла (М) [63]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Таратайко Алексей Владимирович, 2026 год

Список использованных источников и литературы

1. Chapter 14 Role of precious metal catalysts / T. Muroi // Noble Metals / ed.: Y-H. Su. - London: InTech, 2012. - P. 301-334.

2. Zang W. Catalytic hydrogenation by noble-metal nanocrystals with well-defined facets: A review / W. Zang, G. Li, L. Wang, X. Zhang // Catalysis Science & Technology.

- 2015. - Vol. 5. - P. 2532-2553.

3. Курс драгметаллов // МФД-ИнфоЦентр. - [Москва], 2025. - URL: https://mfd.ru/centrobank/preciousmetals/ (дата обращения: 15.09.2025).

4. Wen C. Recent advances in silver-based heterogeneous catalysts for green chemistry processes / C. Wen, A. Yin, W.-L. Dai // Applied Catalysis B: Environmental.

- 2014. - Vol. 160-161. - P. 730-741.

5. Chapter 5 Ag-Containing Nanomaterials in Heterogeneous Catalysis: Advances and Recent Trends / O. V. Vodyankina, G. V. Mamontov, V. V. Dutov [et al.] // Advanced Nanomaterials for Catalysis and Energy / ed.: V. A. Sadykov. - Amsterdam: Elsevier, 2019. - P. 143-175.

6. Nitrobenzene Market Size and Share Analysis - Growth Trends and Forecasts (2025-2032) // Coherent Market Insights. - [Pune], 2025. - URL: https://www.coherentmarketinsights.com/industry-reports/nitrobenzene-market (дата обращения: 08.09.2025).

7. Aniline Market - Global Forecast 2025-2030 // Research and Markets. -[Dublin], 2025. - URL: https://www.researchandmarkets.com/report/anilines?srsltid=AfmBOopTXwwoMWI6L F1ub9EOpXSNUaIeWSICJn5wnDnoDzndiZJzNtMf (дата обращения: 08.09.2025).

8. Liao G. Unlocking the door to highly efficient Ag-based nanoparticles catalysts for NaBH4-assisted nitrophenol reduction // G. Liao, Y. Gong, L. Zhong [et al.] // Nano Research. - 2019. - Vol. 12, is. 10. - P. 2407-2436.

9. Дутов В. В. Закономерности формирования активной поверхности Ag/SiO2 катализаторов для низкотемпературного окисления CO и этанола: дис. ... канд. хим. наук / В. В. Дутов. - Томск, 2016. - 170 с.

10. Jiang Z. Strong Metal-Support Interactions in Catalytic Oxidation of VOCs: Mechanistic Insights, Support Engineering Strategies, and Emerging Catalyst Design Paradigms / Z. Jiang, Y Li, Z. Tang [et al.] // Environmental Science & Technology. -2025. - Vol. 59, is. 37. - P. 19644-19666.

11. Grabchenko M. V. The role of metal-support interaction in Ag/CeO2 catalysts for CO and soot oxidation / M. V. Grabchenko, G. V. Mamontov, V. I. Zaikovskii [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - [Amsterdam], 2020. - Vol. 260. - Article number 118148. - 16 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337319308951 (дата обращения: 22.09.2025).

12. Черных М. В. Роль взаимодействия металл-носитель в серебряных катализаторах, нанесенных на оксиды церия и/или марганца, в реакциях окисления и восстановления: дис. ... канд. хим. наук / М. В. Черных. - Томск, 2024. - 141 с.

13. Ju K.-S. Nitroaromatic Compounds, from Synthesis to Biodegradation / K.-S. Ju, R. E. Parales // Microbiology and Molecular Biology Reviews. - 2010. - Vol. 74, is. 2. - P. 250-272.

14. Kovacic P. Nitroaromatic compounds: Environmental toxicity, carcinogenicity, mutagenicity, therapy and mechanism / P. Kovacic, R. Somanathan // Journal of Applied Toxicology. - 2014. - Vol. 34. - P. 810-824.

15. Chapter 1 Biological and Chemical Wastewater Treatment Processes / M. Samer // Wastewater Treatment Engineering / ed.: M. Samer. - London: InTech, 2015. -P. 1-50.

16. Chapter 3 Graphene- and Graphene Oxide-Bounded Metal Nanocomposite for Remediation of Organic Pollutants / B. Kumar // Carbon-Based Material for Environmental Protection and Remediation / eds.: M. Bartoli, M. Frediani, L. Rosi. -[London], 2020. - 19 p. - URL: https://www.intechopen.com/chapters/72537 (дата обращения: 08.09.2025).

17. Chapter 38 Magnetic Iron Oxide Nanoparticles and Nanohybrids for Advanced Water Treatment Technology / A. G. Leonel, A. A. P. Mansur, H. S. Mansur // Handbook

of Magnetic Hybrid Nanoalloys and their Nanocomposites / eds.: S. Thomas, A. R. Nochehdehi. - Cham: Springer, 2022. - P. 1103-1125.

18. Chapter 2 Bioremediation of Nitroaromatic Compounds / D. Singh, K. Mishra, G. Ramanthan // Wastewater Treatment Engineering / ed.: M. Samer. - London: InTech, 2015. - P. 51-83.

19. Zhang K. Recent Advances in the Nanocatalyst-Assisted NaBH4 Reduction of Nitroaromatics in Water / K. Zhang, J. M. Suh, J.-W. Choi [et al.] // ACS Omega. - 2019.

- Vol. 4. - P. 483-495.

20. Chapter 1 Aromatic Amines / L. Fishbein // Anthropogenic Compounds. The Handbook of Environmental Chemistry / ed.: O. Hutzinger. - Berlin/Heidelberg: Springer, 1984. - Vol. 3/3C. - P. 1-40.

21. Kralik M. Aniline - Catalysis and Chemical Engineering / M. Kralik, M. Turakova, I. Macak, P. Lehocky // Proceedings of the 41st International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare, Slovakia, May 26-30, 2014. - Tatranske Matliare, 2014. - P. 723-733.

22. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 томах. / В. Ф. Травень. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - Т. 2. - 582 с.

23. Orlandi M. Recent Development in the Reduction of Aromatic and Aliphatic Nitro Compounds to Amines / M. Orlandi, D. Brenna, R. Harms [et al.] // Organic Process Research & Development. - 2018. - Vol. 22. - P. 430-445.

24. Khan F. A. Chemoselective reduction of aromatic nitro and azo compounds in ionic liquids using zinc and ammonium salts / F. A. Khan, J. Dash, C. Sudheer, R. K. Gupta // Tetrahedron Letters. - 2003. - Vol. 42. - P. 7783-7787.

25. Park K. K. Sodium dithionite reduction of nitroarenes using viologen as an electron phase-transfer catalyst / K. K. Park, C. H. Oh, W. K. Joung // Tetrahedron Letters.

- 1993. - Vol. 34, is. 46. - P. 7445-7446.

26. McLaughlin M. A. A practical and selective reduction of nitroarenes using elemental sulfur and mild base / M. A. McLaughlin, D. M. Barnes // Tetrahedron Letters.

- 2006. - Vol. 47. - P. 9095-9097.

27. Coellen M. Transfer Hydrogenation of Nitro-, Nitroso- and Azoarenes by Homolytic Retrodisproportionation / M. Coellen, C. Rüchardt // Chemistry - A European Journal. - 1995. - Vol. 1, is. 8. - P. 564-567.

28. Song J. Review on selective hydrogenation of nitroarene by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic reactions / J. Song, Z.-F. Huang, L. Pan [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 227. - P. 386-408.

29. Ke X. Selective reduction using visible light photocatalysts of supported gold nanoparticles / X. Ke, X. Zhang, J. Zhao [et al.] // Green Chemistry. - 2013. - Vol. 15, is. 1. - P. 236-244.

30. Gelder E. A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism / E. A. Gelder, S. D. Jackson, C. M. Lok // Chemical Communications. - 2005. - Vol. 4. -P. 522-524.

31. Sassykova L. R. Studying the Mechanisms of Nitro Compounds Reduction (AReview) / L. R. Sassykova, Y A. Aubakirov, S. Sendilvelan [et al.] // Oriental Journal of Chemistry. - 2019. - Vol. 35, is. 1. - P. 22-38.

32. Petrov L. Kinetic Model of Nitrobenzene Hydrogenation to Aniline over Industrial Copper Catalyst Considering the Effect of Mass Transfer and Deactivation / L. Petrov, K. Kumbilieva, N. Kirkov // Applied Catalysis. - 1990. - Vol. 59. - P. 31-43.

33. Saha B. Recent Advancements of Replacing Existing Aniline Production Process with Environmentally Friendly One-Pot Process: An Overview / B. Saha, S. De, S. Dutta // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. - 2013. - Vol. 43. - P. 84-120.

34. Pothuganti T. Production of aniline: project report of bachelor of technology / T. Pothuganti. - Warangal, 2013. - 101 p.

35. Rihani D. N. Kinetic of catalytic vapor-phase hydrogenation of nitrobenzene to aniline / D. N. Rihani, T. K. Narayanan, L. K. Doraiswamy // I&EC Process Design and Development. - 1965. - Vol. 4, is. 4. - P. 403-410.

36. Couto C. S. Commercial Catalysts Screening for Liquid Phase Nitrobenzene Hydrogenation / C. S. Couto, L. M. Madeira, C. P. Nunes, P. Araujo // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 522. - P. 152-164.

37. Yang J. In-situ growth of Cu nanoparticles on reduced graphene oxide nanosheets and their excellent catalytic performance / J. Yang, X. Shen, Z. Ji [et al.] // Ceramics International. - 2015. - Vol. 41. - P. 4056-4063.

38. Zhang S. High Catalytic Activity and Chemoselectivity of Sub-nanometric Pd Clusters on Porous Nanorods of CeO2 for Hydrogenation of Nitroarenes / S. Zhang, C.-R. Chang, Z.-Q. Huang [et al.] // Journal of American Chemical Society. - 2016. - Vol. 138. - P. 2629-2637.

39. Boronat M. A Molecular mechanism for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics with nanoparticles of gold on TiO2 catalysts: a cooperative effect between gold and the support / M. Boronat, P. Concepcion, A. Corma [et al.] // Journal of American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129, is. 51. - P. 16230-16237.

40. Liu P. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts / P. Liu, Y. Zhao, R. Qin [et al.] // Science. - 2016. - Vol. 352. - P. 797-801.

41. Liang M. Excellent catalytic properties over nanocomposite catalysts for selective hydrogenation of halonitrobenzenes / M. Liang, X. Wang, H. Liu, Y. Wang // Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 255. - P. 335-342.

42. Mao J. Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation / J. Mao, W. Chen, W. Sun [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - Vol. 56, is. 39. - P. 11971-11975.

43. Yang H. Carbon-catalysed reductive hydrogen atom transfer reactions / H. Yung, X. Cui, X. Dai [et al.] // Nature Communications. - [London], 2015. - Vol. 6. -Article number 6478. - 11 p. - URL: https://www.nature.com/articles/ncomms7478 (дата обращения: 17.09.2025).

44. Formenti D. Reduction of nitro compounds using 3d-non-noble metal catalysts / D. Formenti, F. Ferretti, F. K. Scharnagl, M. Beller // Chemical Reviews. - 2019. - Vol. 119. - P. 2611-2680.

45. Lu Z.-H. Nanocatalysts for Hydrogen Generation from Ammonia Borane and Hydrazine Borane / Z.-H. Lu, Q. Yao, Z. Zhang [et al.] // Journal of Nanomaterials. -[Hoboken], 2014. - Vol. 2014, is. 1. - Article number 729029. - 11 p. - URL:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1155/2014/729029 (дата обращения: 17.09.2025).

46. Sonavane S. U. Catalytic Transfer Hydrogenation of Nitro Arenes, Aldehydes, and Ketones with Propan-2-ol and KOH/NaOH over Mixed Metal Oxides / S. U. Sonavane, R. V. Jayaram // Synthetic Communications. - 2003. - Vol. 33, is. 5. - P. 843849.

47. Jyothi T. M. Reduction of nitroarenes with isopropanol and potassium hydroxide over metal oxide catalysts / T. M. Jyothi, B. S. Rao, S. Sugunan // Indian Journal of Chemistry. - 2000. - Vol. 39A. - P. 1041-1043.

48. Demirci U. B. Reaction mechanism of the hydrolysis of sodium borohydride: A discussion focusing on cobalt-based catalysts / U. B. Demirci, P. Miele // Comptes Rendus Chimie. - 2014. - Vol. 17, is. 7-8. - P. 707-716.

49. Крылов О. В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов / О. В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

50. Chen Y. Ag/SiO2: a novel catalyst with high activity and selectivity for hydrogenation of chloronitrobenzenes / Y. Chen, C. Wang, H. Liu [et al.] // Chemical Communications. - 2005. - Vol. 37, is. 42. - P. 5298-5300.

51. Shimizu K. Size- and support-dependent silver cluster catalysis for chemoselective hydrogenation of nitroaromatics / K. Shimizu, Y. Miyamoto, A. Satsuma // Journal of Catalysis. - 2010. - Vol. 270, is. 1. - P. 86-94.

52. Mitsudome T. Design of a silver-cerium dioxide core-shell nanocomposite catalyst for chemoselective reduction reactions / T. Mitsudome, Y Mikami, M. Matoba [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51. - P. 136-139.

53. Chernykh M. Room-Temperature Nitrophenol Reduction over Ag-CeO2 Catalysts: The Role of Catalyst Preparation Method / M. Chernykh, N. Mikheeva, V. Zaikovskii [et al.] // Catalysts. - [Basel], 2020. - Vol. 10, is. 5. - Article number 580. -12 p. - URL: https://www.mdpi.com/2073-4344/10/5Z580 (дата обращения: 23.09.2025).

54. Mikheeva N. N. Toluene abatement on Ag-CeO2/SBA-15 catalysts: synergistic effect of silver and ceria / N. N. Mikheeva, V. I. Zaikovskii, Y. V. Larichev, G. V.

Mamontov // Materials Today Chemistry. - [Amsterdam], 2021. - Vol. 21. - Article number 100530. - 9 p. - URL:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468519421001105 (дата

обращения: 20.09.2025).

55. Ji Z. A novel reduced graphene oxide/Ag/CeO2 ternary nanocomposite: Green synthesis and catalytic properties / Z. Ji, X. Shen, J. Yang [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 144. - P. 454-461.

56. Qian X. Silver Nanoparticles Supported on CeO2-SBA-15 by Microwave Irradiation Possess Metal-Support Interactions and Enhanced Catalytic Activity / X. Qian, Y Kuwahara, K. Mori, H. Yamashita // Chemistry: A European Journal. - 2014. - Vol. 20. - P. 15745-15752.

57. Pradhan N. Silver nanoparticle catalyzed reduction of aromatic nitro compounds / N. Pradhan, A. Pal, T. Pal // Colloids and Surfaces A. - 2002. - Vol. 196. -P. 247-257.

58. Aditya T. Nitroarene reduction: a trusted model reaction to test nanoparticle catalysts / T. Aditya, A. Pal, T. Pal // Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51. - P. 9410-9431.

59. Gu S. Kinetic Analysis of the Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol by Metallic Nanoparticles / S. Gu, S. Wunder, Y. Lu, M. Ballauff // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - P. 18618-18625.

60. Karuppusamy S. Role of Dissolved Oxygen in Nitroarene Reduction Catalyzed by a Heterogeneous Silver Textile Catalyst in Water / S. Karuppusamy, F. Marken, M. A. Kulandainathan // New Journal of Chemistry. - 2020. - Vol. 44. - P. 17780-17790.

61. Kohantorabi M. MxNi100-x (M = Ag, and Co) Nanoparticles Supported on CeO2 Nanorods Derived from Ce-Metal Organic Frameworks as an Effective Catalyst for Reduction of Organic Pollutants: Langmuir-Hinshelwood Kinetics and Mechanism / M. Kohantorabi, M. R. Gholami // New Journal of Chemistry. - 2017. - Vol. 41. - P. 1094810958.

62. Jiang S. A novel strategy to construct supported silver nanocomposite as an ultrahigh efficient catalyst / S. Jiang, L. Wang, Y. Duan [et al.] // Applied Catalysis B:

Environmental. - [Amsterdam], 2021. - Vol. 283. - Article number 119592. - 8 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320310079 (дата

обращения: 17.09.2025).

63. Liu B. H. A review: Hydrogen generation from borohydride hydrolysis reaction / B. H. Liu, Z. P. Li // Journal of Power Sources. - 2009. - Vol. 187. - P. 527-534.

64. Zhao Y. Mechanistic Study of Catalytic Hydride Reduction of -NO2 to -NH2 Using Isotopic Solvent and Reducer: The Real Hydrogen Source / Y. Zhao, R. Li, P. Jiang [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - Vol. 123. - P. 15582-15588.

65. Varshney S. On the Remarkable Performance of Silver-based Alloy Nanoparticles in 4-nitrophenol Catalytic Reduction / S. Varshney, R. Bar-Ziv, T. Zidki // ChemCatChem. - 2020. - Vol. 12. - P. 4680-4688.

66. Strachan J. 4-Nitrophenol Reduction: Probing the Putative Mechanism of the Model Reaction / J. Strachan, C. Barnett, A. F. Masters, T. Maschmeyer // ASC Catalysis. - 2020. - Vol. 10. - P. 5516-5521.

67. Qin L. Synthetic strategies and application of gold-based nanocatalysts for nitroaromatics reduction / L. Qin, G. Zeng, C. Lai [et al.] // Science of the Total Environment. - 2019. - Vol. 652. - P. 93-116.

68. Parkinson G. S. Iron Oxide Surfaces / G. S. Parkinson // Surface Science Reports. - 2016. - Vol. 71, is. 1. - P. 272-365.

69. Шабанова Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное пособие / Н. А. Шабанова, В. В. Попов, П. Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

70. Chapter 32 Magnetite-Graphene-Based Composites and Their Potential Application as Supercapacitor Electrode Material / B. J. Choudhury, V. S. Moholkar // Handbook of Magnetic Hybrid Nanoalloys and their Nanocomposites / eds.: S. Thomas, A. R. Nochehdehi. - Cham: Springer, 2022. - P. 879-914.

71. Wu K. Investigation of Commercial Iron Oxide Nanoparticles: Structural and Magnetic Property Characterization / K. Wu, J. Liu, R. Saha [et al.] // ACS Omega. -2021. - Vol. 6. - P. 6274-6283.

72. Scheinost A. C. Metal oxides / A. C. Scheinost, B. Singh // Encyclopedia of Soils in the Environment / eds.: M. J. Goss, M. Oliver. - 2nd ed. - 2023. - Vol. 4. - P. 135-148.

73. Phan M.-H. Exchange Bias Effects in Iron Oxide-Based Nanoparticle Systems / M.-H. Phan, J. Alonso, H. Khurshid [et al.] // Nanomaterials. - [Basel], 2016. - Vol. 6, is. 11. - Article number 221. - 30 p. - URL: https://www.mdpi.com/2079-4991/6/11/221 (дата обращения: 19.09.2025).

74. Andrade Á. L. Current Status of Magnetite-Based Core@Shell Structure for Diagnosis and Therapy in Oncology / Á. L. Andrade, J. D. Fabris, R. Z. Domingues, M. C. Pereira // Current Pharmaceutical Design. - 2015. - Vol. 21, is. 37. - P. 5417-5433.

75. Wu W. Recent progress on magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, surface functional strategies and biomedical applications / W. Wu, Z. Wu, T. Yu [et al.] // Science and Technology of Advanced Materials. - [Abington-on-Thames], 2015. - Vol. 16. -Article number 023501. - 43 p. - URL: https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1088/1468-6996/16/2/023501 (дата обращения: 19.09.2025).

76. Fock J. On the 'centre of gravity' method for measuring the composition of magnetite/maghemite mixture, or the stoichiometry of magnetite-maghemite solid solutions, via 57Fe Mossbauer spectroscopy / J. Fock, L. K. Bogart, D. González-Alonso [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics. - [Bristol], 2017. - Vol. 50. - Article number 265005. - 16 p. - URL: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1361-6463/aa73fa (дата обращения: 19.09.2025).

77. Dar M. I. Single crystalline magnetite, maghemite, and hematite nanoparticles with rich coercivity / M. I. Dar, S. A. Shivashankar // RCS Advances. - 2014. - Vol. 4. -P. 4105-4113.

78. Li Z. Mechanism and kinetics of magnetite oxidation under hydrothermal conditions / Z. Li, C. Chanéac, G. Berger [et al.] // RSC Advances. - 2019. - Vol. 9. - P. 33633-33642.

79. Wu. W. Recent progress in magnetic iron oxide-semiconductor composite nanomaterials as promising photocatalysts / W. Wu, C. Jiang, V. A. L. Roy // Nanoscale.

- 2015. - Vol. 7. - P. 38-58.

80. Liu S. Selective synthesis of Fe3O4, Y-F2O3, and a-Fe2O3 using cellulose-based composites as precursors / S. Liu, K. Yao, L.-H. Fu, M.-G. Ma // RSC Advances. - 2016.

- Vol. 6, is. 3. - P. 2135-2140.

81. Sezer N. Superparamagnetic nanostructures: Multimodal functionalities and applications / N. Sezer, I. Ari, Y Bifer, M. Kof // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - [Amsterdam], 2021. - Vol. 538. - Article number 168300. - 34 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030488532100576X (дата обращения: 19.09.2025).

82. Chapter 12 Magnetic Nanocomposite Adsorbents / S. Liu, C. Ma, M.-G. Ma, F. Xu // Composite Nanoadsorbents. Micro and Nano Technologies / eds.: G. Z. Kyzas, A. C. Mitropoulos. - Amsterdam: Elsevier, 2019. - P. 295-316.

83. Chapter 33 Iron-Based Magnetic Nanoadsorbents for Organic Dye Removal / K. Taleb, N. Chekalil, S. Saidi-Besbes // Handbook of Magnetic Hybrid Nanoalloys and their Nanocomposites / eds.: S. Thomas, A. R. Nochehdehi. - Cham: Springer, 2022. - P. 915-947.

84. Simonescu C. M. Novel Magnetic Nanocomposites Based on Carboxyl-Functionalized SBA-15 Silica for Effective Dye Adsorption from Aqueous Solutions / C. M. Simonescu, D. C. Culita, A. Tatarus [et al.] // Nanomaterials. - [Basel], 2022. - Vol. 12, is. 13. - Article number 2247. - 25 p. - URL: https://www.mdpi.com/2079-4991/12/13/2247 (дата обращения: 19.09.2025).

85. Pryadko A. A comprehensive study on in situ synthesis of a magnetic nanocomposite of magnetite and reduced graphene oxide and its effectiveness at removing arsenic from water / A. Pryadko, Yu. R. Mukhortova, V. V. Botvin [et al.] // Nano-Structures & Nano-Objects. - [Amsterdam], 2023. - Vol. 36. - Article number 101028. - 18 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352507X23000914 (дата обращения: 19.09.2025).

86. Zhong D. Mechanistic insights into adsorption and reduction of hexavalent chromium from water using magnetic biochar composite: Key roles of Fe3O4 and persistent free radicals / D. Zhong, Y Zhang, L. Wang [et al.] // Environmental Pollution. - 2018. - Vol. 243. - P. 1302-1309.

87. Alivand M. S. Engineered assembly of water-dispersible nanocatalysts enables low-cost and green CO2 capture / M. S. Alivand, O. Mazaheri, Y Wu [et al.] // Nature Communications. - [London], 2022. - Vol. 13. - Article number 1249. - 11 p. - URL: https://www.nature.com/articles/s41467-022-28869-6 (дата обращения: 19.09.2025).

88. Mendes M. S. L. Advances in Magnetic Polymeric Styrene-divinylbenzene Nanocomposites between Magnetite and Maghemite Nanoparticles: An Overview / M. S. L. Mendes, A. B. Araujo, M. A. F. S. Neves, M. S. Pedrosa // Current Applied Polymer Science. - 2022. - Vol. 5. - P. 3-14.

89. Roy S. D. Conventional to green synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles; its application as catalyst, photocatalyst and toxicity: A short review / S. D. Roy, K. C. Das, S. S. Dhar // Inorganic Chemistry Communications. - [Amsterdam], 2021. - Vol. 134. - Article number 109050. - 13 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1387700321006055 (дата обращения: 19.09.2025).

90. Ahmad T. Iron Oxide Nanoparticles: An Efficient Nano-catalyst / T. Ahmad, R. Phul, H. Khan // Current Organic Chemistry. - 2019. - Vol. 23. - P. 994-1004.

91. Chapter 16 Iron Oxides Applied to Catalysis / M. S. Pires, L. C. T. Lacerda, S. Correa [et al.] // Recent Advances in Complex Functional Materials / eds.: E. Longo, F. A. La Porta. - Cham: Springer, 2017. - P. 409-425.

92. Wei X. Polymorphous transformation of rod-shaped iron oxides and their catalytic properties in selective reduction of NO by NH3 / X. Wei, Y. Zhou, Y Li, W. Shen // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - P. 66141-66146.

93. Kumar A. An unconventional iron oxide catalyst for 5-hydroxymethylfurfural oxidation to 2,5-diformylfuran / A. Kumar, A. S. Chauhan, R. Bains, P. Das // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2023. - Vol. 21. - P. 3829-3836.

94. Geng L. Fe3O4 Nanoparticles Anchored on Carbon Serve the Dual Role of Catalyst and Magnetically Recoverable Entity in the Aerobic Oxidation of Alcohols / L. Geng, B. Zheng, X. Wang [et al.] // ChemCatChem. - 2016. - Vol. 8. - P. 805-811.

95. Maharjan A. Catalytic activity of magnetic iron oxide nanoparticles for hydrogen peroxide decomposition: optimization and characterization / A. Maharjan, P. K. Dikshit, A. Gupta, B. S. Kim // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. -2020. - Vol. 95. - P. 2495-2508.

96. Pereira M. C. Iron oxide catalysts: Fenton and Fenton-like reactions - a review / M. C. Pereira, L. C. A. Oliveira, E. Murad // Clay Minerals. - 2012. - Vol. 47. - P. 285302.

97. Rusevova K. Nano-sized magnetic iron oxides as catalysts for heterogeneous Fenton-like reactions - Influence of Fe(II)/Fe(III) ratio on catalytic performance / K. Rusevova, F.-D. Kopinke, A. Georgi // Journal of Hazardous Materials. - 2012. - Vol. 241-242. - P. 433-440.

98. Kumar P. Magnetically active iron oxide nanoparticles for catalysis of organic transformations: A review / P. Kumar, V. Tomar, D. Kumar [et al.] // Tetrahedron. -[Amsterdam], 2022. - Vol. 106-107. - Article number 132641. - 29 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040402022000175 (дата обращения: 19.09.2025).

99. Yan F. Facile Synthesis of Bifunctional Fe3O4/Au Nanocomposite and Their Application in Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol / F. Yan, R. Sun // Materials Research Bulletin. - 2014. - Vol. 57. - P. 293-299.

100. Milone C. Selective hydrogenation of a,P-unsaturated ketone to a,P-unsaturated alcohol on gold-supported iron oxide catalysts: Role of the support / C. Milone, R. Ingoglia, L. Schipilliti [et al.] // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 236. - P. 80-90.

101. Zhang D.-H. One-pot synthesis of Ag-Fe3O4 nanocomposite: a magnetically recyclable and efficient catalyst for epoxidation of styrene / D.-H. Zhang, G.-D. Li, J.-X. Li, J.-S. Chen // Chemical Communications. - 2008. - Is. 29. - P. 3414-3416.

102. Wang Z. Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene / Z. Wang, B. Shen, Z. Aihua, N. He // Chemical Engineering Journal. - 2005. - Vol. 113. - P. 27-34.

103. Пахомов Н. А. Научные основы приготовления катализаторов: методическое пособие / Н. А. Пахомов. - Новосибирск: Изд-во НГУ, 2010. - 278 с.

104. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В. Б. Фенелонов. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.

105. Mamontov G. V. Ethanol dehydrogenation over Ag-CeO2/SiO2 catalyst: Role of Ag-CeO2 interface / G. V. Mamontov, M. V. Grabchenko, V. I. Sobolev [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 528. - P. 161-167.

106. Dutov V. V. Low-temperature CO oxidation over Ag/SiO2 catalysts: Effect of OH/Ag ratio / V. V. Dutov, G. V. Mamontov, V. I. Zaikovskii [et al.] // Applied Catalysis B: environmental. - 2018. - Vol. 221. - P. 598-609.

107. Savel'eva A. S. Pt-Ag Bimetallic Catalysts Supported on Mesoporous Silica MCM-41 in 4-Nitrophenol Reduction / A. S. Savel'eva, E. V. Evdokimova, G. V. Mamontov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2024. - Vol. 69, is. 11. - P. 17541761.

108. Naik B. Synthesis of Ag nanoparticles within the pores of SBA-15: An efficient catalyst for reduction of 4-nitrophenol / B. Naik, S. Hazra, V. S. Prasad, N. N. Ghosh // Catalysis Communications. - 2011. - Vol. 12. - P. 1104-1108.

109. Meynen V. Verified synthesis of mesoporous materials / V. Meynen, P. Cool, E. F. Vansant // Microporous and mesoporous materials. - 2009. - Vol. 125. - P. 170-223.

110. Chapter 2 General Synthesis and Physicochemical Properties of Mesoporous Materials // Periodic Mesoporous Organosilicas / C.-S. Ha, S. S. Park. - Singapore: Springer, 2019. - P. 15-85.

111. Van Der Voort P. Ordered mesoporous materials at the beginning of the third millennium: new strategies to create hybrid and non-siliceous variants / P. Van Der Voort, C. Vercaemst, D. Schaubroeck, F. Verpoort // Physical Chemistry Chemical Physics. -2008. - Vol. 10. - P. 347-360.

112. Samiey B. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from Solutions: A Review / B. Samiey, C.-H. Cheng, J. Wu // Materials. - 2014. - Vol. 7. - P. 673-726.

113. Taguchi A. Ordered mesoporous materials in catalysis / A. Taguchi, F. Schüth // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - Vol. 77. - P. 1-45.

114. Hartmann M. Immobilization of enzymes on porous silicas - benefits and challenges / M. Hartmann, X. Kostrov // Chemical Society Reviews. - 2013. - Vol. 42, is. 15. - P. 6277-6289.

115. Colilla M. Mesoporous silica nanoparticles for the design of smart delivery nanodevices / M. Colilla, B. González, M. Vallet-Regi // Biomaterials Science. - 2013. -Vol. 1. - P. 114-134.

116. Khosravian P. Mesoporous silica nanoparticles functionalized with folic acid/methionine for active targeted delivery of docetaxel / P. Khosravian, M. S. Ardestani, M. Khoodi [et al.] // OncoTargets ang Therapy. - 2016. - Vol. 9. - P. 7315-7330.

117. Savic S. M. Hard template synthesis of nanomaterials based on mesoporous silica / S. M. Savic, K. Vojisavljevic, M. PoCuca-Nesic [et al.] // Metallurgical and Materials Engineering. - 2018. - Vol. 24, is. 4. - P. 225-241.

118. Beck J. S. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth [et al.] // Journal of American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114. - P. 10834-10843.

119. Zhao D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures / D. Zhao, Q. Huo, J. Feng [et al.] // Journal of American Chemical Society. -1998. - Vol. 120, is. 24. - P. 6024-6036.

120. Hoffmann F. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials / F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Froba // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - Vol. 45. - P. 3216-3251.

121. Marakatti V. S. Nickel-antimony nanoparticles confined in SBA-15 as a highly efficient catalyst for the hydrogenation of nitroarenes / V. S. Marakatti, S. C. Peter // New Journal of Chemistry. - 2016. - Vol. 40. - P. 5448-5457.

122. Chen L. F. Oxygen defect, electron transfer and photocatalytic activity of Ag/CeOi/SBA-15 hybrid catalysts / L. F. Chen, U. Arellano, J. A. Wang [et al.] // Catalysis Today. - 2022. - Vol. 394-396. - P. 62-80.

123. El-Nahhal I. M. Synthesis and Structural Characterization of G-SBA-IDA, G-SBA-EDTA and G-SBA-DTPA Modified Mesoporous SBA-15 Silica and Their Application for Removal of Toxic Metal Ions Pollutants / I. M. El-Nahhal, M. Chehimi, M. Selmane // Silicon. - 2018. - Vol. 10. - P. 981-993.

124. Liu A. M. A new class of hybrid mesoporous materials with functionalized organic monolayers for selective adsorption of heavy metal ions / A. M. Liu, K. Hidajat, S. Kawi, D. Y Zhao // Chemical Communications. - 2000. - Is. 13. - P. 1145-1146.

125. Nazarchuk G. I. Mesoporous silica containing =Si(CH2)2NHC(S)NHC2Hs functional groups in the surface layer / G. I. Nazarchuk, I. V. Melnyk, Y L. Zub [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2013. - Vol. 389, is. 1. - P. 115-120.

126. Yiu H. H. P. Enzyme immobilization using SBA-15 mesoporous molecular sieves with functionalized surfaces / H. H. P. Yiu, P. A. Wright, N. P. Botting // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. - 2001. - Vol. 15. - P. 81-92.

127. Aru A. Synthesis of SBA-15 from low cost silica precursor obtained from sugarcane leaf ash and its application as a support matrix for lipase in biodiesel production / A. Aru, V. Ponnusami // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2013. - Vol. 67. - P. 244-250.

128. Garcia-Munoz R. A. Influence of the structural and textural properties of ordered mesoporous materials and hierarchical zeolitic supports on the controlled release of methylprednisolone hemisuccinate / R. A. Garcia-Munoz, V. Morales, M. Linares [et al.] // Journal of Materials Chemistry B. - 2014. - Vol. 2. - P. 7996-8004.

129. Subhan F. Unusual Pd nanoparticle dispersion in microenvironment for p-nitrophenol and methylene blue catalytic reduction / F. Subhan, S. Aslam, Z. Yan, M. Yaseen // Journal of Colloid and Interface Science. - 2020. - Vol. 578. - P. 37-46.

130. Xing Z.-M. Fabrication of gold nanoparticles in confined spaces using solidphase reduction: significant enhancement of dispersion degree and catalytic activity / Z.-

M. Xing, Y.-X. Gao, L.-Y. Shi [et al.] // Chemical Engineering Science. - 2017. - Vol. 158. - P. 216-226.

131. Михайлов М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов / М. Д. Михайлов. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. - 259 c.

132. Сергеев Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Изд-во МГУ, 2007. - 336 с.

133. Mikheeva N. N. Synthesis of ceria nanoparticles in pores of SBA-15: pore size effect and influence of citric acid addition / N. N. Mikheeva, V. I. Zaikovskii, G. V. Mamontov // Microporous and Mesoporous Materials. - 2019. - Vol. 277. - P. 10-16.

134. Wang Z.-L. Pd/C synthesized with citric acid: an efficient catalyst for hydrogen generation from formic acid/sodium formate / Z.-L. Wang, J.-M. Yan, H.-L. Wang [et al.] // Scientific Reports. - [London], 2012. - Vol. 2. - Article number 598. - 6 p. - URL: https://www.nature.com/articles/srep00598 (дата обращения: 20.09.2025).

135. Wang B.-W. Effect of citric acid addition on MO3/CeO2-Al2O3 catalyst for sulfur-resistant methanation / B.-W. Wang, D.-J. Meng, W.-H. Wang [et al.] // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2016. - Vol. 44, is. 12. - P. 1479-1484.

136. Chapter 2 Graphene: Fabrication Methods, Properties, and Applications in Modern Industries / R. Rudrapati // Graphene Production and Application / eds.: S. Ameen, M. S. Akhtar, H.-S. Shin. - [London], 2020. - 14 p. - URL: https//www.intechopen.com/chapters/71818 (дата обращения: 21.09.2025).

137. Yusuf M. A review on exfoliation, characterization, environmental and energy applications of graphene and graphene-based composites / M. Yusuf, M. Kumar, M. A. Khan [et al.] // Advances in Colloid and Interface Science. - [Amsterdam], 2019. - Vol. 273. - Article number 102036. - 23 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0001868619301368 (дата обращения: 21.09.2025).

138. Chapter 1 Introductory Chapter: Graphene and Its Applications / R. M. Obodo, I. Ahmad, F. I. Ezema // Graphene and Its Derivatives - Synthesis and Applications / eds.: I. Ahmad, F. I. Ezema. - [London], 2019. - 9 p. - URL: https://www.intechopen.com/chapters/67265 (дата обращения: 21.09.2025).

139. Кулакова И. И. Химическое модифицирование графена / И. И. Кулакова, Г. В. Лисичкин // Журнал общей химии. - 2020. - Т. 90, № 10. - С. 1601-1626.

140. Chapter 12 Graphene-Based Materials Functionalization with Natural Polymeric Biomolecules / E. Jimenez-Cervantes, J. López-Barroso, A. L. Martínez-Hernández, C. Velasco-Santos // Recent Advances in Graphene Research / ed.: P. K. Nayak. - London: InTech, 2016. - P. 257-298.

141. Brodie B. C. On the Atomic Weight of Graphite / B. C. Brodie // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. - 1859. - Vol. 149. - P. 249-259.

142. Staudenmaier L. A process for the presentation of graphite acid / L. Staudenmaier // Reports of the German Chemical Society. - 1898. - Vol. 31. - P. 14811487.

143. Hummers W. S. Preparation of graphitic oxide / W. S. Hummers, R. E. Offeman // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Vol. 80. - P. 1339.

144. Singh R. K. Graphene oxide: strategies for synthesis, reduction and frontier applications / R. K. Singh, R. Kumar, D. P. Singh // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 64993-65011.

145. Chapter 5 Thermal Reduction of Graphene Oxide / S. H. Huh // Physics and Applications of Graphene - Experiments / ed.: S. Mikhailov. - London: InTech, 2011. -P. 73-90.

146. Chapter 13 Graphene Family Materials for the Removal of Pesticides from Water / T. Paramasivan, N. Sivarajasekar, S. Muthusaravanan [et al.] // A New Generation Material Graphene: Applications in Water Technology / ed.: M. Naushad. - Cham: Springer, 2019. - P. 309-327.

147. Shen Y. Environmental Applications of Three-Dimentional Graphene-Based Macrostructures: Adsorption, Transformation, and Detection / Y Shen, Q. Fang, B. Chen // Environmental Science & Technology. - 2015. - Vol. 49, is. 1. - P. 67-84.

148. Yadav S. An Update on Graphene Oxide: Applications and Toxicity / S. Yadav, A. P. S. Raman, H. Meena [et al.] // ACS Omega. - 2022. - Vol. 7. - P. 35387-35445.

149. Chapter 8 Immobilization Impact of Photocatalysts onto Graphene Oxide / A. Gemeay, M. El-Halwagy // Graphene Oxide-Applications and Opportunities / ed.: G. Kamble. - London: IntechOpen, 2018. - P. 107-126.

150. Prasad C. An overview of graphene oxide supported semiconductors based photocatalysts: Properties, synthesis and photocatalytic applications / C. Prasad, Q. Liu, H. Tang [et al.] // Journal of Molecular Liquids. - [Amsterdam], 2020. - Vol. 297. -Article number 111826. - 29 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167732219336591 (дата обращения: 22.09.2025).

151. Chapter 4 Graphene Derivatives: Controlled Properties, Nanocomposites, and Energy Harvesting Applications / U. A. M. Romero, M. Á. V. Soto, L. L. Jiménez [et al.] // Graphene Materials-Structure, Properties and Modifications / eds.: G. Z. Kyzas, A. Mitropoulos. - London: InTech, 2017. - P. 77-96.

152. Jeon H. Magnetic Iron Oxide Nanoneedles with Hierarchical Structure for Controllable Catalytic Activity of 4-Nitrophenol / H. Jeon, H.-J. Lee // Nanomaterials. -[Basel], 2023. - Vol. 13, is. 6. - Article number 1037. - 14 p. - URL: https://www.mdpi.com/2079-4991/13/6/1037 (дата обращения: 23.09.2025).

153. Paul B. Low-temperature catalytic oxidation of aniline to azoxybenzene over an Ag/Fe2O3 nanoparticle catalyst using H2O2 as an oxidant / B. Paul, S.K. Sharma, S. Adak [et al.] // New Journal of Chemistry. - 2019. - Vol. 43. - P. 8911-8918.

154. Lei G. Magnetic Au-Ag-y-Fe2O3/rGO Nanocomposites as an Efficient Catalyst for the Reduction of 4-Nitrophenol / G. Lei, J. Ma, Z. Li [et al.] // Nanomaterials.

- [Basel], 2018. - Vol. 8, is. 11. - Article number 877. - 8 p. - URL: https://www.mdpi.com/2079-4991/8/11/877 (дата обращения: 23.09.2025).

155. Joshi M. K. One-pot synthesis of Ag-iron oxide/reduced graphene oxide nanocomposite via hydrothermal treatment / M. K. Joshi, H. R. Pant, H. J. Kim [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2014. - Vol. 446.

- P. 102-108.

156. Khairy M. Enhanced the Catalytic activity of reduction of 4-nitrophenol on Ag/RGO nanocomposites / M. Khairy, M. M. Mohamed, A. Ibrahem // Journal of Basic and Environmental Sciences. - 2018. - Vol. 5. - P. 101-114.

157. Zhang X. Reduced Graphene Oxide Supported Ag Nanoparticles: An Efficient Catalyst for CO2 Conversion at Ambient Conditions / X. Zhang, K.-H. Chen, Z.-H. Zhou, L.-N. He // ChemCatChem. - 2020. - Vol. 12, is. 19. - P. 4825-4830.

158. Qian Y. Synthesis of silver-nanoparticles composite with highly catalytic activity supported on the reduced graphene oxide / Y. Qian, C. Zhou, J. Zhou, A. Huang // Applied Surface Science. - [Amsterdam], 2020. - Vol. 525. - Article number 146597. - 7 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433220313544 (дата обращения: 22.09.2025).

159. Zhang Y. In situ green synthesis of Au nanostructures on graphene oxide and their application for catalytic reduction of 4-nitrophenol / Y. Zhang, S. Liu, W. Lu [et al.] // Catalysis Science & Technology. - 2011. - Vol. 1. - P. 1142-1144.

160. Soysal F. One-step hydrothermal synthesis of nitrogen doped reduced graphene oxide-silver nanocomposites: Catalytic performance / F. Soysal, Z. Qiplak, C. Gokalp [et al.] // Applied Organometallic Chemistry. - [Hoboken], 2020. - Vol. 34. -Article number e5621. - 11 p. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.5621 (дата обращения: 22.09.2025).

161. Paul B. Facile one-pot strategy to prepare Ag/Fe2O3 decorated reduced graphene oxide nanocomposite and its catalytic application in chemoselective reduction of nitroarenes / B. Paul, D. D. Purkayastha, S. S. Dhar [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 681. - P. 316-323.

162. Han X.-W. In situ green growth of uniform and naked Ag nanoparticles on graphene oxide at room temperature and its enhanced catalytic performance / X.-W. Han, H. Pan, M. Liu // Journal of Nanoparticle Research. - [Berlin], 2020. - Vol. 22. - Article number 166. - 12 p. - URL: https://link.springer.com/article/10.1007/s11051-020-04902-x (дата обращения: 22.09.2025).

163. Cascone E. Basified Graphene Oxide and PPO Composite Aerogel with Basified Graphene Oxide for Henry Reaction in Solvent-Free Conditions: A Green Approach / E. Cascone, S. Longo, M. R. Acocella // ACS Omega. - 2022. - Vol. 7. - P. 25394-25402.

164. Kordek-Khalil K. Revealing the effect of electrocatalytic performance boost during hydrogen evolution reaction on free-standing SWCNT film electrode / K. Kordek-Khalil, D. Janas, P. Rutkowski // Scientific Reports. - [London], 2021. - Vol. 11. - Article number 19981. - 10 p. - URL: https://www.nature.com/articles/s41598-021-99458-8 (дата обращения: 22.09.2025).

165. Grulke E. Nanoceria: factors affecting its pro- and anti-oxidant properties / E. Grulke, K. Reed, M. Beck [et al.] // Environmental Science: Nano. - 2014. - Vol. 1, is. 5. - P. 429-444.

166. Tao X. Bifunctional Material with Organic Pollutant Removing and Antimicrobial Properties: Graphene Aerogel Decorated with Highly Dispersed Ag and CeO2 Nanoparticles / X. Tao, Y Zhou, K. Xu [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6, is. 12. - P. 16907-16919.

167. Mardani C. Synthesis and characterization of Ag/CeO2/graphene nanocomposites as catalysts for water-pollution treatment / C. Mardani, M. Y. Rizal, R. Saleh [et al.] // Applied Surface Science. - [Amsterdam], 2020. - Vol. 530. - Article number 147297. - 16 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433220320547 (дата обращения: 22.09.2025).

168. Verma P. Plasmonic catalysis of Ag nanoparticles deposited on CeO2 modified mesoporous silica for the nitrostyrene reduction under light irradiation conditions / P. Verma, Y Kuwahara, K. Mori, H. Yamashita / Catalysis Today. - 2019. - Vol. 324. - P. 83-89.

169. Wang Y. Reduced graphene oxide decorated with Ag/CeO2 nanocomposite towards room temperature photocatalytic esterification of aldehydes / Y Wang, C. Lu, Z. Yin // Materials Letters. - [Amsterdam], 2020. - Vol. 270. - Article number 127723. - 5

p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0167577X20304286 (дата обращения: 22.09.2025).

170. Shi Y Core-shell structured nanocomposites Ag@CeO2 as catalyst for hydrogenation of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline / Y. Shi, X. Zhang, Y. Zhu [et al.] // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 47966-47973.

171. Konarev P. V. ATSAS 2.1, a program package for small-angle scattering data analysis / P. V. Konarev, M. V. Petoukhov, V. V. Volkov, D. I. Svergun // Journal of Applied Crystallography. - 2006. - Vol. 39. - P. 277-286.

172. Schlichter S. Copper mesoporous materials as highly efficient recyclable catalysts for the reduction of 4-nitrophenol in aqueous media / S. Schlichter, M. Rocha, A. F. Peixoto [et al.] // Polyhedron. - 2018. - Vol. 150. - P. 69-76.

173. Zhang F. Understanding Effect of Wall Structure on the Hydrothermal Stability of Mesostructured Silica SBA-15 / F. Zhang, Y. Yan, H. Yan [et al.] // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109. - P. 8723-8732.

174. Thommes M. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark [et al.] // Pure and Applied Chemistry. - 2015. - Vol. 87, is. 9-10. - P. 1051-1069.

175. Zhu W. Atomic Structural Evolution During the Reduction of a-Fe2O3 Nanowires / W. Zhu, J. Winterstein, I. Maimon [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120, is. 27. - P. 14854-14862.

176. Kim W. A new method for the identification and quantification of magnetite-maghemite mixture using conventional X-ray diffraction technique / W. Kim, C.-Y Suh, S.-W. Cho [et al.] // Talanta. - 2012. - Vol. 94. - P. 348-352.

177. Lin H.-Y. The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen / H.-Y Lin, Y.-W. Chen, C. Li // Thermochimica Acta. - 2003. - Vol. 400. - P. 61-67.

178. Jozwiak W. K. Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres / W. K. Jozwiak, E. Kaczmarek, T. P. Maniecki [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 326. - P. 17-27.

179. Zhang X. Effects of Preparation Method on the Structure and Catalytic Activity of Ag-Fe2O3 Catalysts Derived from MOFs / X. Zhang, Y. Yang, X. Lv [et al.] // Catalysts. - [Basel], 2017. - Vol. 7, is. 12. - Article number 382. - URL: https://www.mdpi.com/2073-4344/7/12/382 (дата обращения: 26.09.2025).

180. Boudart M. Adlineation, Portholes and Spillover / M. Boudart, M. A. Vannice, J. E. Benson // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1969. - Vol. 64, is. 1_4. - P. 171177.

181. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

182. Bradley M. J. Electrochemical Characterization of Magnetite with Agarose-Stabilized Powder Disk Electrodes and Potentiometric Methods / M. J. Bradley, P. G. Tratnyek // ACS Earth and Space Chemistry. - 2019. - Vol. 3, is. 5. - P. 688-699.

183. Таратайко А. В. Влияние способа введения предшественников серебра на свойства магнитно-извлекаемых катализаторов Ag/FeOx в восстановлении 4-нитрофенола / А. В. Таратайко, Т. А. Кузнецов, М. В. Кожина, Г. В. Мамонтов // Журнал неорганической химии. - 2025. - Т. 70, № 9. - С. 1201-1216.

184. Wunder S. Catalytic activity of Faceted Gold Nanoparticles Studied by a Model Reaction: Evidence for Substrate-Induced Surface Restructuring / S. Wunder, Y Lu, M. Albrecht, M. Ballauff // ACS Catalysis. - 2011. - Vol. 1. - P. 908-916.

185. El-Nahhal I. M. Synthesis and structural characterization of ZnO- and CuO-NPs supported mesoporous silica materials (hexagonal SBA-15 and lamellar-SiO2) / I. M. El-Nahhal, J. K. Salem, N. S. Tabasi [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2018. -Vol. 691. - P. 211-218.

186. Qin Y Effect of pretreatment conditions on catalytic activity of Ag/SBA-15 catalyst for toluene oxidation / Y Qin, Z. Qu, C. Dong, N. Huang // Chinese Journal of Catalysis. - 2017. - Vol. 38. - P. 1603-1612.

187. Babitha K. K. Structural characterization and optical studies of CeO2 nanoparticles synthesized by chemical precipitation / K. K. Babitha, A. Sreedevi, K. P. Priyanka [et al.] // Indian Journal of Pure & Applied Physics. - 2015. - Vol. 53. - P. 596603.

188. Pelli Cresi J. S. Highly efficient plasmon-mediated electron injection into cerium oxide from embedded silver nanoparticles / J. S. Pelli Cresi, M. C. Spadaro, S. D'Addato [et al.] // Nanoscale. - 2019. - Vol. 11. - P. 10282-10291.

189. Kong D. Growth, Structure, and Stability of Ag on CeO2(111): Synchrotron Radiation Photoemission Studies / D. Kong, G. Wang, Y Pan [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - P. 6715-6725.

190. Taratayko A. Ag-CeO2/SBA-15 composite prepared from Pluronic P123@SBA-15 hybrid as catalyst for room-temperature reduction of 4-nitrophenol / A. Taratayko, Yu. Larichev, V. Zaikovskii [et al.] // Catalysis Today. - 2021. - Vol. 375. - P. 576-584.

191. Biesinger M. C. Accessing the robustness of adventitious carbon for charge referencing (correction) purposes in XPS analysis: Insights from a multi-user facility data review / M. C. Biesinger // Applied Surface Science. - [Amsterdam], 2022. - Vol. 597. -Article number 153681. - 11 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433222012314 (дата обращения: 29.09.2025).

192. Al-Gaashani R. XPS and structural studies of high quality graphene oxide and reduced graphene oxide prepared by different chemical oxidation methods / R. Al-Gaashani, A. Najjar, Y. Zakaria [et al.] // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45. - P. 14439-14448.

193. He Y Graphene oxide foams and their excellent adsorption ability for acetone gas / Y He, N. Zhang, F. Wu [et al.] // Materials Research Bulletin. - 2013. - Vol. 48. -P. 3553-3558.

194. Ossonon B. D. Synthesis and characterization of sulfophenyl-functionalized reduced graphene oxide sheets / B. D. Ossonon, D. Bélanger // RSC Advances. - 2017. -Vol. 7. - P. 27224-27234.

195. Gao W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L. B. Alemany, L. Ci, P. M. Ajayan // Nature Chemistry. - 2009. - Vol. 1. - P. 403408.

196. Ganguly A. Probing the Thermal Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray-Based Spectroscopies / A. Ganguly, S. Sharma, P. Papakonstantinou, J. Hamilton // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - P. 17009-17019.

197. Таратайко А. В. Синтез оксида графена по модифицированному методу Хаммерса / А. В. Таратайко, Г. В. Мамонтов // Вестник Томского государственного университета. Химия. - 2023. - № 30. - С. 67-79.

198. Ferraria A. M. X-ray photoelectron spectroscopy: Silver salts revisited / A. M. Ferraria, A. P. Carapeto, A. M. B. do Rego // Vacuum. - 2012. - Vol. 86. - P. 1988-1991.

199. Shi Y Ag-SiO2 nanocomposites with plum-pudding structure as catalyst for hydrogenation of 4-nitrophenol / Y Shi, X.-L. Zhang, G. Feng [et al.] // Ceramics International. - 2015. - Vol. 41, is. 10. - P. 14660-14667.

200. Bano M. Hierarchical synthesis of silver monoliths and their efficient catalytic activity for the reduction of 4-Nitrophenol to 4-Aminophenol / M. Bano, D. Ahirwar, M. Thomas [et al.] // New Journal of Chemistry. - 2016. - Vol. 40, is. 8. - P. 6787-6795.

201. Chen W. Structural and kinetic insights into Pt/CNT catalysts during hydrogen generation from ammonia borane / W. Chen, Z. Wang, X. Duan [et al.] // Chemical Engineering Science. - 2018. - Vol. 192. - P. 1242-1251.

202. Taratayko A. Graphene Oxide Decorated with Ag and CeO2 Nanoparticles as a Catalyst for Room-Temperature 4-Nitrophenol Reduction / A. Taratayko, E. Kolobova, G. Mamontov // Catalysts. - [Basel], 2022. - Vol. 12, is. 11. - Article number 1393. - 24 p. - URL: https://www.mdpi.com/2073-4344/12/11/1393 (дата обращения: 29.09.2025).

203. Xiao Z.-Y PMHS-reduced fabrication of hollow Ag-SiO2 composite spheres with developed porosity / Z.-Y Xiao, S.-X. Huang, S.-R. Zhai [et al.] // Journal of SolGel Science and Technology. - 2015. - Vol. 75. - P. 82-89.

204. Li W. Hollow Mesoporous SiO2 Spheres Nanoarchitecture with Encapsulated Silver Nanoparticles for Catalytic Reduction of 4-nitrophenol / W. Li, X. Ge, H. Zhang [et al.] // Inorganic Chemistry Frontiers. - 2016. - Vol. 3. - P. 663-670.

205. Manno R. Ultra-Small Silver Nanoparticles Immobilized in Mesoporous SBA-15. Microwave-Assisted Synthesis and Catalytic Activity in the 4-Nitrophenol

Reduction / R. Manno, V. Sebastian, S. Irusta [et al.] // Catalysis Today. - 2021. - Vol. 362. - P. 81-89.

206. Keshri K. S. Effect of the Ag-CeO2 interaction and the nature of pore structure on the catalytic activities of different Ag-CeO2/mesoporous-SiO2 catalysts on the reduction of 4-nitrophenol / K. S. Keshri, B. Chowdhury // Journal of Porous Materials.

- 2022. - Vol. 29. - P. 893-906.

207. Chernykh M. V. Influence of the Ag Content on the Activity of Ag/CeO2 Catalysts in the Reduction of 4-Nitrophenol at Room Temperature and Atmospheric Pressure / M. V. Chernykh, N. N. Mikheeva, V. I. Zaikovskii, G. V. Mamontov // Kinetics and Catalysis. - 2020. - Vol. 61., is. 5. - P. 794-800.

208. Kharlamova T. S. CeO2-supported Pt-Ag bimetallic catalysts for 4-nitrophenol reduction / T. S. Kharlamova, M. V. Salina, V. A. Svetlichnyi [et al.] // Catalysis Today. - 2022. - Vol. 384-386. - P. 12-24.

209. Tian Y Ag nanoparticles supported on N-doped graphene hybrids for catalytic reduction of 4-nitrophenol / Y. Tian, Y Cao, F. Pang [et al.] // RSC Advances. - 2014. -Vol. 4, is. 81. - P. 43204-43211.

210. Hareesh K. Anchoring of Ag-Au alloy nanoparticles on reduced graphene oxide sheets for the reduction of 4-nitrophenol / K. Hareesh, R. P. Joshi, D. V. Sunitha [et al.] // Applied Surface Science. - 2016. - Vol. 389. - P. 1050-1055.

211. Xu Z. Catalytic reduction of 4-nitrophenol over graphene supported Cu@Ni bimetallic nanowires / Z. Xu, X. He, M. Liang [et al.] // Materials Chemistry and Physics.

- 2019. - Vol. 227. - P. 64-71.

212. Qu J. Facile synthesis of multifunctional graphene oxide/AgNPs-Fe3O4 nanocomposite: A highly integrated catalysts / J. Qu, C. Ren, Y Dong [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 211-212. - P. 412-420.

213. Chang S. Fe3O4 Nanoparticles Coated with Ag-Nanoparticle-Embedded Metal-Organic Framework MIL-100(Fe) for the Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol / S. Chang, C. Liu, Y Sun [et al.] // ACS Applied Nano Materials. - 2020. - Vol. 3. - P. 2302-2309.

214. Lopes R. P. Magnetized Biochar as a Gold Nanocatalyst Support for p-Nitrophenol Reduction / R. P. Lopes, T. Guimaraes, D. Astruc // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2021. - Vol. 32, is. 8. - P. 1680-1686.

215. Jiang S.-F. Enhancing the Catalytic Activity and Stability of Noble Metal Nanoparticles by the Strong Interaction of Magnetic Biochar Support / S.-F. Jiang, L.-L. Ling, Z. Xu [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - Vol. 57, is. 39. - P. 13055-13064.

178

Приложение А

(обязательное)

Масс-спектрометрический контроль ТПВ-Н2 катализаторов Ag/Fe2O3

0,20

0,15

0,10

0,05

О

3x10"

2x10

1*10"

-8

Л +Л

А g/t-e2u3 ^тр.мд )

m/z

■18 Н2 Э

30 NC К /

/

N i \

' 1М А- Л—X.....

0 i 100 1 200 i i 300 400 i 500 i 600 -1 ■ "Т.....| 700 80

Температура, °С

Рисунок А.1 - МС сигналы продуктов восстановления ТПВ-Н2 катализатора

Ag/Fe2O3 (imp.Ag+)

4

ш

i ь-

0

с: н d

с го

1 1_

5

О

0,15

4x10"в -

о.

о.

о

Г 2x10"8 Н

Ag/Fe203 (pre-red.250, Ад+)

m/z

-1 -3 В Н20 DNOx У

"i...... — i 1 i

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, °С

Рисунок А.2 - МС сигналы продуктов восстановления ТПВ-Н2 катализатора

Ag/Fe2O3 (pre-red.250, Ag+)

179

Приложение Б

(обязательное)

Масс-спектрометрический контроль СТА производных графена

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура, °С Температура, °С

а - МС сигналы в атмосфере воздуха; б - МС сигналы в атмосфере аргона Рисунок Б.1 - Результаты МС контроля продуктов СТА GO

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура, °С Температура, °С

а - МС сигналы в атмосфере воздуха; б - МС сигналы в атмосфере аргона Рисунок Б.2 - Результаты МС контроля продуктов СТА ЮО

180

Приложение В

(обязательное)

Оптимизация условий предвосстановления катализаторов Ag-CeO2/GO_NHз

Условия реакции: С(кат.) = 0,015 г/л, С^аВЩ = 0,015 моль/л, С(4-НФ) = 7,510-5 моль/л а - кинетические кривые расходования 4-НФ; б - зависимости функции 1п(С/С0)

4-НФ от времени

Рисунок В.1 - Результаты каталитического восстановления 4-НФ на образце Ag-CeO2/GO_NH3 в зависимости от условий предвосстановления

а - изменение спектра поглощения суспензией катализатора при введении NaBH4; б - УФ-видимые спектры поглощения суспензиями катализатора с оптимизированным предвосстановлением и без Рисунок В.2 - Результаты исследования оптических свойств катализатора Ag-CeO2/GO_NH3 методом УФ-видимой спектрометрии