Влияние объемной структуры и состояния поверхностных слоев титана, никеля и никелида титана на закономерности протекания процессов их окисления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Абрамова, Полина Владимировна

• Абрамова, Полина Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Абрамова, Полина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТИТАН, НИКЕЛЬ И НИКЕЛИД ТИТАНА С МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ: ПОЛУЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Получение металлов и сплавов с различными размерами

структурных единиц

1.1.1. Титан с объемной мелкозернистой структурой

1.1.2. Никель с объемной мелкозернистой структурой

1.1.3. Никелид титана с объемной мелкозернистой структурой

1.2. Закономерности процессов окисления титана, никеля и никелида титана

при нагревании

1.3. Электрохимическое поведение и коррозионная стойкость пластически деформированных титана, никеля и никелида титана в водных растворах

1.3.1. Титан

1.3.2. Никель

1.3.3. Никелид титана

1.4. Влияние способа обработки поверхности никелида титана на его электрохимическое поведение и коррозионную стойкость

1.5. Обоснование цели и задач исследования

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНА, НИКЕЛЯ И НИКЕЛИДА ТИТАНА С ОБЪЕМНОЙ МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методики получения образцов с определенной объемной структурой

и заданными характеристиками поверхностного слоя

2.1.1. Пластическая деформация

2.1.2. Ионная имплантация

2.1.3. Плазменно-иммерсионная ионная модификация

2.2. Структурные исследования

2.3. Микроскопия

2.3.1. Оптическая микроскопия

2.3.2. Электронная микроскопия

2.4. Спектральные методы анализа

2.4.1. Оже-спектрометрия

2.4.2. Рентгеноспектральный микроанализ

2.5. Термический анализ

2.6. Электрохимические и коррозионные исследования

2.6.1. Измерение стационарных потенциалов

2.6.2. Циклическая вольтамперомстрия

2.6.3. Определение скорости свободной коррозии

с использованием гравиметрии

2.6.4. Определение электрохимических параметров коррозии

2.7. Результаты структурных исследований

2.8. Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОЙ СТРУКТУРЫ И СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ -Л, N1 И ТГ№ НА ПАРАМЕТРЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ

3.1. Влияние структуры титана на параметры его окисления при линейном нагревании в воздухе

3.2. Влияние структуры титана па параметры процесса окисления

в изотермических условиях

3.3. Влияние структуры никеля на параметры его окисления в условиях линейного и изотермического нагревания в воздухе

3.4. Влияние структуры никслида титана па параметры его окисления

в условиях линейного и изотермического нагревания в воздухе

3.5. Влияние структуры и состава поверхностных слоев никелида титана

на термическую стойкость к окислению

3.6. Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТИТАНА, НИКЕЛЯ И НИКЕЛИДА ТИТАНА С ОБЪЕМНОЙ СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Электрохимическое поведение титана с различной объемной

структурой в растворах серной кислоты

4.1.1. Наводороживание титана с различной структурой

4.1.2. Влияние структуры титана на скорость коррозии в растворах

серной кислоты

4.1.3. Морфология поверхности титана с различной структурой

после коррозии

4.1.4. Влияние объемной структуры титана на наводороживанис в условиях свободной коррозии в растворах серной кислоты

4.2. Влияние структуры титана на его электрохимическое поведение

в растворах соляной кислоты

4.3. Влияние структуры титана на его электрохимическое поведение

в нейтральных хлоридсодержащих средах

4.4. Влияние структуры никеля на электрохимическое поведение

в растворе гидроксида натрия

4.5. Влияние структуры никеля на его электрохимическое поведение

в хлоридсодержащих средах

4.6. Электрохимическое поведение никелида титана с различной объемной структурой в хлоридсодержащих растворах

4.7. Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ НИКЕЛИДА ТИТАНА НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ В ИСКУССТВЕННЫХ

БИОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

5.1. Влияние состава поверхностного слоя никелида титана на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах

5.2. Влияние ионной имплантации поверхности никелида титана на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах

5.3. Влияние плазменно-иммерсионной ионной модификации никелида титана на его электрохимическое поведение в искусственных биологических средах

5.4. Рекомендации по повышению термической и коррозионной стойкости сплавов на основе никелида титана

5.5. Выводы по главе 5

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

С1ШСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние объемной структуры и состояния поверхностных слоев титана, никеля и никелида титана на закономерности протекания процессов их окисления»

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением при создании новых конструкционных и функциональных металлических материалов является перевод крупнозернистой (КЗ) структуры металлов и сплавов в мелкозернистую и субмикрокристаллическую (СМК) структуру. Наноструктурирование (НС) металлических материалов приводит к существенному улучшению их физико-механических характеристик (повышение микротвердости, возрастание пределов прочности и текучести, понижение уровня деформации до разрушения) по сравнению с крупнозернистыми материалами.

Титан, никель, пикелид титана и сплавы на их основе характеризуются высокой удельной прочностью, коррозионной стойкостью, жаростойкостью и жаропрочностью, что позволяет использовать такие материалы в качестве конструкционных с высокими удельными нагрузками, при повышенных температурах, в коррозиопно-активных средах. Материалы на основе ТО\Ц обладают эффектом памяти формы, хорошей биологической совместимостью и являются перспективными для применения в медицине при изготовлении протезов, крепежной арматуры, имплантатов. Создание новых материалов зачастую связано с необходимостью миниатюризации изделий из них, что требует повышения прочностных характеристик материала при возрастающих удельных нагрузках, увеличения устойчивости его структуры к изменению температуры и к воздействию окисляющих коррозионно-активных сред в условиях эксплуатации. В связи с этим улучшение механических и физико-химических характеристик материалов на основе Т1, N1 и за счет создания объемной

субмикрокристаллической структуры обусловливает дополнительные преимущества таких систем.

Вместе с тем, наноструктурирование металлов сопровождается возрастанием доли межзеренных границ, увеличением концентрации дефектов и напряжений в теле зерна, что приводит к возрастанию степени неравновесности структуры, повышению диффузионной проницаемости металла. РТзменение структуры металла является причиной изменения его реакционной способности по отношению к окислению при термической обработке и при контакте с растворами. Устойчивость

НС металлов и сплавов к окислению и к воздействию коррозионно-активных сред систематически пс изучена.

Применение сплавов на основе ТлТчН в медицине в качестве материала для имплантатов осложняется присутствием значительной доли N1 в сплаве (~50 ат. %), что обусловливает необходимость создания защитных поверхностных слоев, предотвращающих выделение никеля из сплава при контакте с растворами. Учитывая ограниченный объем экспериментальных данных о химической устойчивости объемных СМК (НС) материалов на основе Т1, N1 и существуют определенные трудности в прогнозировании их поведения в различных окисляющих средах. В связи с этим исследование влияния структурных характеристик этих металлов на устойчивость по отношению к окислению является актуальной задачей физикохимии новых металлических материалов.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-тсхнологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт «Разработка технологии иопно-плазменной обработки приповерхностного слоя имплантируемых в предсердия зонтичных устройств»); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития паучно-технологического комплекса России па 2014-2020 годы» (Госконтракт «Исследование возможности повышения степени клеточной адгезии, пролиферации и жизнеспособности эндотелиальных клеток на сосудистых стентах из сплавов на основе никелида титана путем плазменно-иммерсионной ионной модификации их поверхности»).

Степень разработанности темы исследования. Анализ литературных данных показал, что закономерности процессов окисления пластически деформированных Т1, № и Т]'№ с мелкозернистой структурой при нагревании в воздухе и при контакте с водными растворами детально не изучены. Данные по влиянию особенностей объемной структуры и поверхностных слоев на скорость окисления металлов и сплавов при нагревании, иа параметры электрохимических процессов и коррозионную стойкость в растворах, состав и морфологию продуктов реакций зачастую противоречивы и не позволяют прогнозировать устойчивость таких материалов к воздействию окисляющих сред. Влияние перспективных биосовместимых кремнийсодержащих покрытий, сформированных на поверхности

медицинских изделий из Т7№ с памятью формы для защиты от токсического воздействия никеля на организм, на коррозионную стойкость сплава в биологических средах систематически не исследовано.

Цель работы заключалась в установлении влияния объемной структуры титана, никеля и никелида титана, состава и структуры поверхностных слоев на реакционную способность по отношению к окислению в воздухе и в водных растворах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получить образцы "П, N1, ТЧМ с объемной субмикрокристалличсской структурой и с модифицированной поверхностью в условиях интенсивной пластической деформации, ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки.

2. Изучить структурно-фазовые характеристики Т1, №, "П№ после воздействия ИПД и модифицирования поверхности в условиях ионной имплантации.

3. Исследовать влияние структуры материала на закономерности процесса окисления в условиях линейного и изотермического нагревания в атмосфере воздуха.

4. Исследовать влияние структуры и способа обработки поверхности металла/сплава на электрохимические параметры и коррозионную стойкость в растворах серной и соляной кислот, щелочей, искусственной морской воде, физрастворе и искусственной плазме крови.

5. Разработать рекомендации по повышению термической устойчивости к окислению при нагревании и коррозионной стойкости Т1№ в искусственных биологических средах.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Впервые показано, что уменьшение размеров зерен низколегированного сплава на основе никелида титана гП:-ао№471зРе2.7 от микронного (30 мкм) до субмикронного (0,25 мкм) диапазона приводит к изменению параметров процесса окисления в атмосфере воздуха в различных температурных интервалах: при /<600 °С скорость окисления сплава с мелкозернистой структурой возрастает, при ¿>600 °С - уменьшается по сравнению с крупнозернистой структурой за счет формирования более плотного мелкокристаллического оксидного слоя.

2. Экспериментально показано, что пассивирующий слой значительной толщины на поверхности "Л с субмикрокристаллической структурой (в отличие от Т\ с крупнозернистой структурой) способствует снижению наводороживания поверхностных слоев металла при катодной поляризации в кислой среде и предотвращает их водородное охрупчивание.

3. Устойчивость пластически деформированного "П к воздействию растворов Н2504 с высокой концентрацией (5 М) в значительной степени зависит от времени контакта металла с раствором. После окончания индукционного периода (до 200 ч), в течение которого коррозионная стойкость СМК "Л выше, чем КЗ Тл, межкристаллитная коррозия существенно ускоряется и может приводить к быстрому разрушению пластически деформированного образца по всему объему.

4. Топкие кремнийсодержащие слои на поверхности сплавов с памятью формы па основе полученные с применением ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки, с концентрацией кремния 30-50 ат. % на глубине 20-80 нм и с максимальной концентрацией в приповерхностном слое глубиной 5—40 нм существенно повышают коррозионную стойкость сплавов в биологических средах (физиологический раствор, плазма крови), предотвращают образование питтинга и микротрещин в поверхностных слоях, способствуют снижению токсичности медицинских изделий из сплавов за счет уменьшения выделения никеля в окружающую среду.

Теоретическая и практическая значимость работы. На основе полученных в работе экспериментальных данных установлено влияние особенностей структуры Т1, N1' и Т1№ на скорость окисления в воздухе и на параметры электродных процессов в водных растворах, на состав и морфологию продуктов реакций. Взаимодействие Т1, N1 и Т1№ с модифицированной структурой и поверхностью с окисляющими средами (кислородом воздуха при нагревании, водными растворами) позволяет определить условия (температурные интервалы, в которых металлы и сплав устойчивы к окислению; электрохимические параметры устойчивости к коррозионному разрушению в водных растворах) оптимального использования металлических материалов в качестве основы при создании новых наноструктурироваппых конструкционных и функциональных материалов для машиностроения, энергетики, электротехники, медицины. По результатам

выполнения диссертационной работы сформулированы рекомендации по повышению жаростойкости и коррозионной стойкости материалов.

Методология и методы исследования. Методология диссертационного исследования заключалась в модифицировании объемной структуры ~П, N1 и Т1№ в условиях интенсивной пластической деформации, а также поверхностных слоев материалов, и изучении влияния этих структурных изменений на закономерности окисления металлов и сплава и на их электрохимические и коррозионные характеристики в растворах при одинаковых внешних условиях в сравнении с исходной крупнозернистой структурой. Исследования проведены с использованием современных физических и физико-химических методов: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, рснтгеноспектральный микроанализ, Оже-сиектрометрия, электронная микроскопия, дифференциальный термический анализ, циклическая вольтамперометрия и др.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модифицирование объемной структуры и поверхностных слоев Т1, № и с применением высокоэнергетических методов воздействия (интенсивная

пластическая деформация, обработка в ионных пучках и в объемной плазме) в сочетании с механическими, термическими, химическими и электрохимическими методами приводит к формированию субмикрокристаллической объемной структуры материалов и к изменению химического и фазового состава, морфологии поверхностных слоев.

2. Температурные и кинетические характеристики процесса окисления N1 и Т1~№, состав и морфология оксидных слоев определяются физико-химической природой металлов и их оксидов, размерами структурных единиц и способом обрабо тки поверхностных слоев металлов и сплава.

3. Различия в электрохимическом поведении и коррозионной стойкости Т^ "№ и с субмикрокристаллической структурой в водных растворах по сравнению с крупнозернистой структурой определяются структурой металла, закономерностями формирования пассивирующих слоев, их составом, структурой и устойчивостью в данном растворе.

4. Применение иоино-лучевого и плазменно-иммерсионпого методов обработки и модифицирования поверхности никелида титана, приводящих к

снижению содержания никеля в поверхностных слоях и формированию биосовмсстимых кремиийсодержащих покрытий, позволяет существенно повысить коррозионную стойкость сплава в биологических средах, уменьшить образование питтинга и микротрещин, минимизировать токсическое воздействие на организм медицинских изделий из никелида титана.

Достоверность полученных результатов определяется применением современного поверенного оборудования и аттестованных методик, использованием эталонных образцов, проведением параллельных измерений, статистической обработкой полученных данных, использованием независимых методов исследования, сравнением полученных результатов с литературными данными.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на 8 международных и всероссийских конференциях, в том числе: XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2011); XVIII Международной иаучно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г.Томск, 2012); IX Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2012).

Личный вклад автора состоял в самостоятельном анализе литературных данных по теме работы, постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов и обработке полученных данных, формулировании положений и выводов диссертационной работы совместно с научным руководителем, участии в написании научных публикаций, выступлении с устными докладами на конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 131 источник. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 49 рисунков.

Первая глава представляет собой критический обзор литературных источников, в котором рассмотрены методы получения металлов с СМК структурой, влияние структурных характеристик металлов на параметры процесса их окисления, на параметры электродных процессов и коррозионную стойкость в водных растворах. Рассмотрено влияние способа обработки поверхности "П№ на его коррозионную стойкость в биологических средах.

Во второй главе описаны объекты исследования, методы получения N1, и "П№ с объемной мелкозернистой структурой, методы модифицирования состава и структуры поверхностных слоев исследуемых материалов, приведены методики исследования их структурных, термических, электрохимических и коррозионных характеристик.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния объемной структуры и способа обработки поверхности на закономерности процесса окисления исследуемых металлов и сплавов в условиях линейного и изотермического нагревания в воздухе. Показано, что уменьшение размеров зеренной структуры оказывает существенное влияние на термическую стойкость образцов к окислению. Установлено, что в зависимости от природы металла и характеристик оксидных слоев процесс окисления субмикрокристаллических образцов может протекать как с большей, так и с меньшей скоростью по сравнению с крупнозернистыми материалами.

Четвертая глава посвящена исследованию электрохимического поведения и коррозионной стойкости исследуемых металлов и сплавов в водных средах. Изучены особенности влияния объемной структуры и состояния поверхностных слоев металлов на параметры электродных процессов. Установлено, что уменьшение размеров зеренной структуры в зависимости от природы металла, состояния поверхностных пассивирующих слоев и состава раствора различным образом влияет на параметры электродных процессов и коррозионную стойкость образцов. Показано влияние объемной структуры и состава поверхностных слоея никелида титана на электрохимическое поведение в хлоридсодержащих средах.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния ионно-лучевой и плазменно-иммерсионной обработки поверхности Т1№ на электрохимическое поведение и коррозионную стойкость сплава в хлоридсодержащих средах.

Установлено, что модифицирование поверхности сплава кремнием приводит к формированию кремнийсодержащих слоев, вследствие чего коррозионная стойкость в физрастворе и искусственной плазме крови значительно возрастает.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н., профессору Лоткову А.И.; д.ф,-м.н., профессору Ильину А.П.; д.ф.-м.н., в.н.с. Мейснер Л.Л.; д.т.н., в.н.с. Кашину O.A.; к.ф.-м.н., с.н.с. Раточке И.В. за интерес к исследованию, ценные дискуссии и рекомендации.

ГЛАВА 1. ТИТАН, НИКЕЛЬ И ИИКЕЛИД ТИТАНА С МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ: ПОЛУЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Получение металлов и сплавов с различными размерами структурных

единиц

В настоящее время металлы с субмикрокристаллической (СМК) и нанокристаллической структурой находят широкое применение в материаловедении. По сравнению с крупнозернистыми (КЗ) материалами, ианоструктурированные (НС) металлические материалы обладают большей прочностью и пластичностью, что определяет перспективы их применения в качестве новых функциональных и конструкционных материалов. На практике наиболее перспективным способом получения металлических материалов с СМК структурой является деформационно-термическая обработка, включающая интенсивную пластическую деформацию (ИПД). В результате пластической деформации происходит уменьшение размера зерен, возрастание концентрации дефектов, увеличение доли межзеренных границ и степени их нсравновесности. Кручение под высоким давлением и равноканальное угловое прессование (РКУП) являются основными методами интенсивной пластической деформации, с помощью которых можно достичь большой деформации без разрушения образцов [1].

Деформацию кручением под высоким давлением проводят на специальных установках (наковальнях Бриджмена) следующим образом: образец помещают между бойками и сжимают в условиях приложенного давления в несколько ГПа [1]. Несмотря на наличие больших степеней пластической деформации разрушение образца не происходит. По данным [2], образцы металлов, полученные кручением, имеют форму дисков диаметром 10—20 мм и толщиной 0,2—0,5 мм. Размер зерен в получаемых образцах, подвергнутых ИПД кручением, определяется не только исходным состоянием деформируемого материала, но и зависит от температуры, при которой проводится процесс, и ряда других факторов [1]. Например, размер зерен аустенитной стали XI8H10T, подвергнутой Р1ПД кручением при комнатной температуре, составляет ~70 нм. Легирование такой стали ванадием, молибденом и азотом способствует измельчению зерен при ИПД до 40-50 нм. Зерна

предварительно закаленных сплавов алюминия Al-Cu-Mg и Al-Mg-Si в ходе ИПД кручением измельчаются до ~50 нм [1].

Деформацию кручением можно применять не только с целью измельчения структуры, но и для консолидации порошков [1]. Например, консолидация нанопорошков Ni кручением позволяет получить компактные образцы, плотность которых составляет 95 % от теоретического значения для массивного Ni.

Наибольшее распространение для получения СМК и НС металлов получил метод равноканального углового прессования (РКУП). В этом методе используют заготовки с квадратным или круглым поперечным сечением длиной 70-100 мм и диаметром поперечного сечения не более 20 мм [1]. Используют несколько маршрутов заготовок: маршрут А - ориентация заготовки остается неизменной при каждом проходе; маршрут В - каждый проход сопровождается поворотом заготовки вокруг своей продольной оси на угол 90°; маршрут С — каждый проход сопровождается поворотом заготовки вокруг своей продольной оси на угол 180° [3]. В процессе первого прохода зерна приобретают форму эллипсоида в результате простого сдвига при РКУП в месте пересечения каналов. В ходе реализации маршрута А происходит вытягивание эллипсоида. При этом направление сдвига поворачивается па угол 20 вокруг оси, перпендикулярной продольному сечснию каналов. При повторении проходов по маршруту В происходит поворот плоскости сдвига на угол 120° (при 20 = 90°). При дальнейшей деформации по маршруту С зерна приобретают сферическую форму. По данным [4], применение всех трех маршрутов ABC приводит к увеличению скорости роста пределов текучести и повышению прочности обрабатываемого материала, которые достигают насыщения уже после нескольких проходов.

При использовании РКУП получают беспористые материалы. Важно отметить, что данный метод позволяет получать материалы с размером зерна на 100-150 нм больше, чем при ИПД кручением. Например, размер зерен низкоуглеродистой стали после РКУП при /=500 °С составляет -300 нм [1]. В материалах, полученных РКУП, границы зерен (ГЗ) характеризуются высокой неравновесностью (присутствие упругих напряжений, решеточных и собственных дислокаций, ступенек и фасеток на ГЗ).

Еще одним широко применяемым методом получения СМК и НС материалов является всесторонняя ковка (АВС-прессовапис) [1]. Сущность метода заключается в многократном (до 20 раз) повторении операций свободной ковки, которые включают осадку-протяжку со сменой оси деформации. Однородность деформации данного способа ниже в сравнении с кручением и РКУП. Вместе с тем, вследствие начальной обработки при повышенных температурах использование данного метода позволяет достигать НС состояния для достаточно хрупких материалов. Всестороннюю ковку обычно проводят при температурах пластической деформации. По мере увеличения степени деформации температура может снижаться. Метод всесторонней ковки позволяет получать НС материалы с размером зерен до 100 нм [1].

Таким образом, методы кручения, РКУП и АВС-прессования позволяют получать СМК и НС материалы с широким диапазоном размеров элементов зеренной структуры. Условия обработки, в частности температура, число проходов и оборотов, маршрут и др. оказывают значительное влияние на структуру и средний размер зерен материала, что позволяет получать НС материалы с заданными структурными и механическими характеристиками.

1.1.1. Титан с объемной мелкозернистой структурой

В соответствии с литературными данными [5, 6], в технически чистом титане ВТ 1-0 после РКУП формируется вытянутая зеренная СМК и НС структура с бимодальным распределением зерен по размерам: средний размер мелких зерен равен 0,3-0,35 мкм, более крупные зерна могут достигать 1 мкм.

Согласно исследованиям авторов [7, 8], после первого прохода РКУП при

температуре 400 °С деформация происходит путем двойникования, что приводит к

фрагментации структуры [9-11] и к уменьшению критических параметров

появления неустойчивости пластического течения. Насыщенная двойниками СМК

структура Т1 является стабильной до -300 °С. По данным [12], в этом интервале

температур для 1\ проявляется высокая склонность к локализации пластической

деформации. При прокатке СМК Т1 при скорости деформации 3-10° с"1

формируются мезо- и макрополосы. То же самое наблюдается и при более высокой

^ 1

скорое 1 и деформации (3-10"' с" ). Формирование таких полос, согласно данным

[12], не устраняется дорекристаллизацнонными отжигами в интервале температур 200-400 °С. Мезо- и макрополосы у рекристаллизованных образцов "Л не наблюдаются. При температуре отжига 450 °С в течение 1 ч в НС Тт начинается рост зерен и на отдельных участках размер зерен составляет 1-1,5 мкм [5]. После отжига при 500 °С в течение 1 ч в НС титане наблюдается полная рекристаллизация [5]. При кратковременном отжиге НС "П при температуре 300 °С происходит увеличение значений пластичности и прочности [13]. Это связано с миграцией границ зерен и возникновением зернограничного проскальзывания.

Согласно исследованиям [14], в процессе всесторонней ковки происходит динамическая рекристаллизация. По данным [15], при соответствующем выборе температурно-скоростных условий деформации можно получить очень мелкие зерна размером около 100 нм. В ходе ковки в интервале 650-850 °С происходит динамическая рекристаллизация титана, которая сопровождается непрерывным упрочнением из-за формирования субзеренной структуры [16]. Образование новых зерен происходит за счет трансформации субграниц в высокоугловые и миграции участков исходных границ зерен. Авторами [13] установлено, что в интервале температур 450-550 °С при деформации ТЧ вместе с образованием новых зерен в теле самого зерна происходит формирование субструктуры. Таким образом [18], в Т1, подвергнутом свободной ковке при снижении температуры в интервале 800400 °С, происходит формирование равноосной СМК структуры с размером зерен порядка 200 нм. При формировании СМК структуры в технически чистом титане методом ИПД, включающим всестороннее прессование с холодной прокаткой и отжиг при различных температурах, достигается высокая однородность в распределении зерен по размерам [19]. При формировании ПС Т{ только прокаткой в обычных условиях образуется неоднородная полосовая мелкозернистая структура.

Электронно-микроскопический анализ микроструктуры Т1, подвергнутого деформации кручением [19], показал, что средний размер зерен в образце равен около 100 нм, присутствую г большеугловыс разориентировки соседних зерен. Установлено [19], что после ИПД кручением возникают существенные искажения кристаллической решетки и наблюдаются упругие деформации. В процессе отжига при 250 °С и выше начинаются значительные структурные изменения из-за

уменьшения упругих искажений кристаллической решетки. Согласно исследованиям [13, 19], значения прочности и микротвсрдости НС Л в 3 раза выше, чем для отожженного КЗ титана. Установлено, что после отжига при 250 °С происходит значительное уменьшение предела текучести (бх), а предел прочности (св) и микротвердость Нц достигают максимальных значений. Максимальный прогиб, определяющий пластичность НС Тл, при /=250 °С составляет 0,35 мм. Кроме того, с увеличением уровня прочности сохраняется высокая пластичность и возрастает предел выносливости при циклическом нагружении. Это позволяет получать сверхтонкие высокопрочные фольги Тл толщиной менее 10 мкм, необходимые для использования в медицинских и технических изделиях [19].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Абрамова, Полина Владимировна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Некрасова, Т.В. Теория и технология получения напоструктурированных компактных материалов / Т.В. Некрасова, В.Н. Некрасова — Учебное пособие. -Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехи, ун-та, 2013. - 129 с.

2. Valiev, R.Z., Baudelet В / R.Z. Valiev, Yu. V. Ivanisenko, E.F. Rauch // Acta Mater. - 1997. -V. 44. - P. 4705.

3. Колобов, Ю.Р. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. - Новосибирск: Наука, 2001.-232с.

4. Iwahashi ,Y. Microstructural characteristics of ultrafine-grained aluminum produced using equal-channel angular pressing / Y. Iwahashi, M. Furukawa, Z. Horita, M. Nemoto, T.G. Langdon // Metallurgical and Materials Transactions. — 1998. - V. 29A. - № 9. - P. 2245-2252.

5. Кашин, О. А. Особенности структуры и механического поведения наноструктурного титана при квазистатическом и циклическом нагружении / О.А. Кашин, Ю.Р. Колобов, Е.Ф. Дударев // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. Трудов V Всероссийской конференции. Часть II. Екатеринбург: УРО РАН.-2001.-С. 5-9.

6. Рыбин, В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов / В.В Рыбин // М.: Металлургия. - 1986. - 224 с.

7. Shin, D.H. Microstructure development during equal-channel angular pressing of titanium / D.H. Shin, T. Kim, J. Kim, Y.S. Kim., S.L. Semiatin // Acta Mater. - 2003. -V. 51.-P. 983-996.

8. Shin, D.H. Shear strain accommodation during severe plastic deformation of titanium using equal channel angular pressing / D.H. Shin, I. Kim, J. Kim, Y.T. Zhu // Materials Science and Engineering - 2002. - A 334. - P. 239-245.

9. Бондарь, M.П. Зависимость структуры титана, формирующейся при высокоскоростном нагружении, от его исходного состояния / М.П. Бондарь, О.Л. Первухина // Физика горения и взрыва - 2000. - Т. 36. — № 2. - С. 110-121.

10. Колобов, Ю.Р. Влияние ультразвукового деформирования поверхности на структуру и механические свойства поликристаллического и наноструктурного титана / Ю.Р. Колобов, О.А. Кашин, Е.Ф. Дударев, Т.П. Грабовецкая, Г.П.

Почивалова, В.А. Клименов, Н.В. Гирсова, Е.Е. Сагымбаев // Изв. вузов. Физика. — 2000. - № 9. - С. 45-50.

11. Колобов, Ю.Р. Структура, механические и электрохимические свойства ультрамелкозернистого титана / Ю.Р. Колобов, О.А. Кашин, Е.Е. Сагымбаев, Е.Ф. Дударев, JI.C. Бушнев, Г.П. Грабовецкая, Г.П. Почивалова, Н.В. Гирсова, В.В. Столяров // Изв. вузов. Физика. - 2000. - № 1. - С. 77-85.

12. Дударев, Е.Ф. Деформационное поведение и локализация пластической деформации на мезо- и макромасштабном уровнях в субмикрокристаллическом титане / Е.Ф. Дударев, Г.П. Бакач, Г.П. Грабовецкая, Ю.Р. Колобов, О.А. Кашин, JI.B. Чернова // Физическая мезомеханика -2001. — Т. 4. - № 1. — С. 97-104.

13. Valiev, R.Z. The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium / R.Z. Valiev, A.V. Sergueeva, A.K. Mukherjce // Scripta Mater. - 2003. - № 49. - P. 669-674.

14. Мазурский, М.И. Использование водородного легирования для формирования субмикрокристаллической структуры в двухфазных титановых сплавах / М.И. Мазурский, М.А. Мурзинова, Г.А. Салищев, Д.Д. Афоничев // Металлы. - 1995. -№ 6. - С. 83.

15. Валитов, В. А. Сверхпластичность жаропрочного никелевого сплава с субмикрокристаллической структурой / В.А. Валитов, Г.А. Салищев, Ш.Х. Мухтаров // Изв. Акад. Наук. Металлы. - 1994. - № 3. - С. 127-133.

16. Салищев, Г.А. Динамическая рекристаллизация титана / Г.А. Салищев, P.M. Галеев, О.Р. Валиахметов // Известия АН СССР. Металлы - 1994. - № 1. - С. 125129.

17. Салищев, Г.А. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и её влияние на механическое поведение / Г.А. Салищев, О.Р. Валиахметов, P.M. Галеев, С.П. Малышева // Металлы. - 1996. - № 4.-С. 86.

18. Salishchev, G.A. Evolution of microstructure and mechanical behavior of titanium during warm multiple deformation / G.A. Salishchev, S.V. Zherebtsov, R.M. Galcyev // Ultrafme Grained Materials II, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). -2003.-P. 123.

19. Валисв, Р.З., Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства / Р.З. Валиев, И.В. Александров. —М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.

20. Korzinkov, A. Thermal evolution of the structure of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation / A. Korzinkov, O. Dimitrov, G. Korznikova // Ann. de Chimie. - 1996. - Vol. 21. - № 6-7. - P. 443.

21. Корзников, A.B. Эволюция структуры нанокристаллического Ni при нагреве / A.B. Корзников, Г.Ф. Корзникова, М.М. Мышляев и др. // ФММ. - 1997. - Т. 84. -вып. 4. - С. 133.

22. Mishra, R.S. Fully Dense Nanocrystalline Nickel by Severe Plastic Deformation Consolidation / R.S. Mishra, R.Z. Valicv, A.K. Mukherjee // Mater. Sci. Forum. - 1996. -Vol. 225-227.-P. 605.

23. Колобов, Ю.Р. Влияние состояния границ и размера зерен па механизмы ползучести субмикрокристаллического никеля / Ю.Р. Колобов, Г.ГГ. Грабовецкая, К.В. Иванов, Н.В. Гирсова // ФММ. - 2001. - Т. 90. - Вып. 5. - С. 105 - 109.

24. Kolobov, Yu.R. Effect of grain-boundary diffusion fluxes of copper on the acceleration of creep in submicrocrystalline nickel / Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, I.P. Ratochka et al. // Ann. Chim. Fr. - 1996. - V. 21. - № 6-7. - P. 483-491.

25. Hughes, D.A. Microstructure and strength of nickel at large strains / D.A. Hughes, N. Hansen // Acta mater. - 2000. - V. 48. - P. 2985-3004.

26. Hughes, D.A. High angle boundaries formed by grain subdivision mechanisms / D.A. Hughes, N. Hansen // Acta mater. - 1997. - V. 45. - P. 3871-3886.

27. Shaefer, H.-E. Magnetic properties of nanocrystalline nickel / H.-E. Shaefer, H. Kronmuller, R. Wurschum // Nanostruct. Mater. - 1992. - V. 1. - № 6 - P. 523-529.

28. Erb, U. Synthesis, structure and properties of electroplated nanocrystalline materials / U. Erb, A.M. El-Sheric, G. Palumbo, K.T. Aust // Nanostruct. Mater. 1993. -V. 2.-P. 383-390.

29. Islamgaliev, R.K. The role of grain boundaries in the electrical resistance of submicron grained nickcl / R.K. Islamgaliev, R.Ya Murtazin, L.A. Syutina, R.Z. Valiev // Phys. Stat. Sol. (a), - 1992. - V. 129. - P. 231-236.

30. Журавлев, В.Н. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине / В.Н. Журавлев, В.Г. Пушин // Екатеринбург. - УрО РАН. - 2000. - 151 с.

31. Батурин, А.А. Эволюция дефектов кристаллического строения в никелиде титана после интенсивной пластической деформации / А.А. Батурин, А.И. Лотков, В.Н. Гришков // Вопросы материаловедения. - 2008. — № 1 (53) - С. 166—171.

32. Гришков, В.Н. Влияние температуры интенсивной пластической деформации на микроструктуру и мартенситные превращения в никелиде титана / В.Н. Гришков, А.И. Лотков, Е.Ф. Дударев, Н.В. Гирсова, А.А. Табаченко // Физическая мезомеханика. - 2006. - Т. 9. - Спец. Выпуск - С. 95-98.

33. Татьянин, Е.В. Получение аморфного сплава TiNi при деформации сдвигом под давлением / Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. // ФММ. — 1986. — Т. 62.-№ 1.-С. 133-137.

34. Koike, J. Crystal-to-amorphous transformation of NiTi induced by cold rolling / J. Koike, D.M. Parkin, M. Nastasi//J. Mater. Res. - 1990. - V. 5.-P. 1414-1418.

35. Yamada, K. The influence of mill energy and temperature on the structure of the TiNi intermetallic after mechanical attrition / Yamada K., Koch C.C. // J. Mater. Res. -1993.-V. 8.-P. 1317-1326.

36. Huangy, J.Y. Amorphization of TiNi induced by high -pressure torsion / Huangy J.Y., Zhuz Т., Liaoz X.Z., Valiev R.Z. // Phyl. Mag. Lett. - 2004. - V. 84. - № 3. - P. 183-190.

37. Pushin, V.G. Nanostructurcs and phase transformations in TiNi shape memory alloys subjected to severe plastic deformation / V.G. Pushin, D.V. Gunderov, N.I. Kouriv et al. // Ultrafine grained materials III // TMS, Charlotte: NC, USA. - 2004. - P. 481486.

38. Sergueeva, A.V. Structure and properties of amorphous and nanocrystalline NiTi prepared by severe plastic deformation and annealing / A.V. Sergueeva, C. Song, R.Z. Valiev, A.K. Mukherjee // Mater. Sci. Eng. - 2003. - V. A. 339. - P. 159.

39. Столяров, B.B. Структурные особенности, механические свойства и эффект памяти формы в сплавах TiNi, подвергнутых равноканальному угловому прессованию / В.В. Столяров, Е.А. Прокофьев, С.Д. Прокошкип и др. // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 100. — № 6. — С. 91—102.

40. Shape Memory Materials / Ed. By K. Otsuka and C.M. Wayman. - Cambridge: Cambridge University Press, 1999. - 284 p.

41. Pushin, V.G. The nanostructured TiNi shape-memory alloys: New properties and applications / V.G. Pushin, R.Z. Valiev // Sol. Stat. Phenomena. - 2004. - V. 94. - P. 1221.

42. Валиев, Р.З. Наноструктурныс материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров — М.: Логос, 2000. — 272 с.

43. Pushin, V.G. Effect of equal channel angular pressing and repeated rolling on structure, phase transformations and properties of TiNi shape memory alloys / V.G. Pushin, R.Z. Valiev, Y.T. Zhu et al. // Mater. Sci. Eng. - 2006. - V. A 503 - 504. - P. 539-544.

44. Войтович, Р.Ф. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов / Р.Ф. Войтович, Э.И. Головко — Киев: Наукова думка, 1984. — 256 с.

45. Bertrand, G. Morphology of oxide scalcs formed on titanium / G. Bertrand, K. Jarraya, J. Chaix//Oxidation of Metals. - 1983.-V. 2.-№ 1/2.-P. 1-19.

46. Lopes Gomes, J. Correlation between the oxidation mechanism of titanium under a pure oxygen atmosphere, morphology of the oxide scale, and diffusional phenomena / J. Lopes Gomes, A. Huntzt // Oxidation of Metals. - 1980. - V. 14. - № 3. - P. 249-261.

47. Unnam, J. Oxidation of commercial purity titanium / J. Unnam, R. Shenoy, R. Clark // Oxidation of Metals. - 1986. - V. 26. - № 3/4. - P. 231-252.

48. Kumar, S. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization / S. Kumar, S. Narayanan, S. Raman, S. Seshadri // Materials Characterization. - 2010.-V. 61.-№6.-P. 589-597.

49. Gemclli, E. Oxidation kinetics of commercially pure titanium / E. Gemelli, N. Camargo // Revista Materia. - 2007. - V. 12. - № 3. - P. 525-531.

50. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. / К. Хауффе -М.: Издатинлит, 1963. - 276 с.

51. Архаров, В.И. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов / В.И. Архаров, Г.П. Лучкин // Труды инст. физики металлов Урал. фил. АН СССР. - 1955. - Вып. 16.-С. 101-116.

52. Войтович, Р.Ф. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов / Р.Ф. Войтович, Е.И. Головко — Киев: Наукова думка, 1984. — 255 с.

53. Hanrahan, R.J. Jr. The effects of nitrogen on the kinetics and mechanisms of oxidation of titanium-tantalum alloys / R.J. Jr. Hanrahan, D.P. Butt // Oxidation of Metals. - 1997.-V. 48.-№ 1/2. - P. 41-58.

54. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашсвский, Б. Гопкинс - М.: Металлургия, 1965. - 428 с.

55. Анитов, И.С. Скорость окисления титана и его сплавов в воздухе при высоких температурах / И.С. Анитов, С.А. Горбунов // Журн. Прикл. Химии. -1961. - Т. 34 - № 4. _ с. 725-734.

56. Рсвякин, А.В. К вопросу о кинетике окисления титана / А.В. Ревякин // Титан и его сплавы. — 1962. — Вып. 8. — С. 175—190.

57. Evans, A.G. The mechanical properties of nickel oxide and their relationship to the morphology of thick oxide scales formed on nickel / A.G. Evans, D. Rajdev, D.L. Douglass //Oxidation of Metals. - 1972. -V. 4. -№ 3. - P. 151-170.

58. Peraldi, R. Correlations Between Growth Kinetics and Micro structure for Scales Formed by High-Temperature Oxidation of Pure Nickel. I. Morphologies and Microstructures / R. Peraldi, D. Monceau, B. Pieraggi // Oxidation of Metals. — 2002. -V. 58. - № 3/4. - P. 249-273.

59. Dufour, L.C. The growth of oxide platelets on nickel in pure oxygen. II. Surface analyses and growth mechanism / L.C. Dufour, F. Morin // Oxidation of Metals. - 1993. -V. 39.-№ 1/2.-P. 137-154.

60. Harris, A.W. Oxygen transport in growing nickel oxide scales at 600-800°C / A.W. Harris, A. Atkinson // Oxidation of Metals. - 1990. - V. 34. - № 3/4. - P. 229-258.

61. Горбунов, C.A. Кинетика окисления на воздухе технически чистого титана при высоких температурах / С.А. Горбунов, И.С. Анитов // Титан и его сплавы. Вып. 10. Исследования титановых сплавов. М.: АН СССР, 1963.

62. Xu, С.Н. Oxidation behavior of TiNi shape memory alloy at 450-750 °C / C.H. Xu, X.Q. Ma, S.Q. Shi, C.H. Woo // Materials Science and Engineering - 2004. - A 371. - P. 45-50.

63. Chu, C.L. Oxidation behavior of equiatomie TiNi alloy in high temperature air environment / C.L. Chu, S.K. Wu, Y.C. Yen // Materials Science and Engineering. — 1996. — A — V. 216 (1-2). — P. 193-200.

64. James, L. Smialek Oxide Scales Formed on NiTi and NiPtTi Shape Memory Alloys / L. Smialek James, Garg Anita, B. Rogers Richard, D. Ronald // NASA/TM. -2011.-217096

65. Ко, J. H. High Temperature Oxidation Behavior of TiNi Alloys / J. H. Ко, D. B. Lee // Materials Science Forum - 2005. - V. 475-479. - P. 853-856.

66. Амирханова, H.A. Коррозионное поведение титановых материалов с ультрамелкозернистой структурой / Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, Е.Ю. Черняева и др. // Металлы. - 2010. - № 3. - С. 101-107.

67. Малеткина, Т.Ю. Электрохимическое поведение наноструктурного и крупнокристаллического титана / Т.Ю. Малёткина, О.И. Налесник, В.И. Итип, Ю.Р. Колобов // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. - № 5. - С. 508-510.

68. Амирханова, Н.А. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозернистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ1-0, магниевого сплава и УМЗ меди, полученной по различным маршрутам / Н.А. Амирханова, Р.З. Валиев, И.В. Александров и др. // Вестник УГАТУ. - 2006. - Т. 7. - № 3. - С. 42-51.

69. Kumar, S. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization / S. Kumar, S. Narayanan, S. Raman, S.K. Seshadri // Materials Characterization.-2010.-V. 61.-№ 6.-P. 589-597.

70. Hoseini, M. Comparative effect of grain size and texture on the corrosion behaviour of commercially pure titanium processed by equal channel angular pressing / M. Hoseini, A. Shahryari, S. Omanovic, J.A. Szpunar // Corrosion Sciencc. - 2009. - V. 51.-№ 12.-P. 3064-3067.

71. Balakrishnan, A. Corrosion behaviour of ultra fine grained titanium in simulated body fluid for implant application / A. Balakrishnan, B.C. Lcc, T.N. Kim, B.B. Panigrahi // Trends Biomater. Artif. Organs. - 2008. - V. 22. - № 1. - P. 58-64.

72. Kadowaki, N. Electrochemical behavior of three CP titanium dental implants in artificial saliva / N. Kadowaki, G. Martine;", A. Robin // Materials Research. - 2009. - V. 12.-№ 3. - P. 363-366.

73. Лсгостасва, E.B. Коррозионное поведение крупнокристаллического и наноструктурированного титана в различных средах / Е.В. Легостаева, Г.В. Лямина, Е.Г. Комарова, Е.Б. Фирхова, Ю.П. Шаркеев // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 11-3. - С. 272 - 277.

74. Лукин, В.Б. Коррозионная стойкость титана и его сплавов в окислительных растворах серной кислоты при температурах до 300 °С / В.Б. Лукин, В.И. Казарин // Коррозия: материалы, защита. — 2007. - № 2. — С. 2—6.

75. Колотыркин, Я.М. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов / Я.М. Колотыркин, П.С. Петров // Журнал физической химии. -1957.-Т. 27. — № 3. — С. 659-671.

76. Цветнова, Р.В. Коррозия и пассивность титана в серной кислоте / Р.В. Цветнова, С.Л. Дяткина, С.Н. Шереметьева, А.Р. Кельн, А.И. Красильщиков // ЖВХ.- 1963.-№5.-С. 1037-1042.

77. Красильникова, И.А. Анодные оксидные пленки на титане и кинетика их образования в растворах серной кислоты / И.А. Красильникова, Э.В. Касаткин, В.А. Сафонов, З.А. Иофа // Электрохимия. - 1985. - Т. XXI. - вып. 9. - С. 12681271.

78. Томашов, Н.Д. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я. Кушнеров // Докл. АН СССР.- 1961.-Т. 141. -№ 4. - С. 913-916.

79. Johansen, Н.А. Anodic oxidalion of aluminum, chromium, hafnium, niobium, tantalum, titanium, vanadium and zirconium at very low current densities / H.A. Johansen, G.B. Adams, P. Van Rysselberghe // J. Electrochem. Soc. - 1957. - V. 104. -P. 339-346.

80. Томашов, Н.Д. Исследование влияния степени деформации и температуры отжига на электрохимическую коррозию титана и сплава титана с 0,2 % палладия / Н.Д. Томашов, Ю.М. Иванов // Защита металлов. — 1965. — Т. 1. - № 1. - 36 с.

81. Михайлов, Б.Н. Коррозионное поведение титана в хлоридно-гидроксидных растворах производства хлора и каустика / Б.Н. Михайлов, О.В. Немыкина // Ползуновский вестник. — 2008. - № 3. — С. 256—257.

82. Якименко, JT.M. Исследование электрохимического поведения титана и его сплавов при электролизе хлоридных растворов / JT.M. Якименко, Г.Н. Коханов, И.Е. Веселовская. Р.В. Джагацпанян // Хим. пром-сть. - 1962. - Т. 1. - С. 43-47.

83. Пчельников, А.П. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты / А.П. Пчельников, Я.Б. Скурятник, В.В. Лосев // Защита металлов, - 1992.-28, №2.-С. 101-104.

84. Мовчан, Б.А. Влияние примесей, деформации и отжига на электрохимические свойства никеля / Б.А. Мовчан, Л.Н. Ягупольская // Защита металлов. - 1969. - Т. 5. - № 5. - 511 с.

85. Амирханова, Н.А. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение никелида титана в аустенитном и мартенситном состояниях / Н.А. Амирханова, С.Л. Адашева // Башкирский химический журнал. — 2008. - Т. 15. - № 4. - С. 90-94.

86. Жукова, Ю.С. Кинетические закономерности, механизм формирования наноразмерных пассивных пленок на титановых сплавах медицинского назначения и их электрохимическое поведение в модельных физиологических средах / Ю.С. Жукова, Ю.А. Пустов, М.Р. Филонов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, № 3. - С. 267-273.

87. Sun, Z.L. Effects of metal ions on ostcoblast-like cell metabolism and differentiation / Z.L. Sun, J.C. Wataha, C.T. Hanks // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 1997. - V. 34. - № 1. - P. 29-37.

88. Zheng, C.Y. Enhanced corrosion resistance and cellular behavior of ultrafine-grained biomedical NiTi alloy with a novel Sr0-Si02-Ti02 sol-gel coating / C.Y. Zheng, F.L. Niea, Y.F. Zheng, et al. // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - № 13. - P. 5913-5918.

89. Trepanier, C. Preliminary investigation of the effects of surface treatments on biological response to shape memory NiTi stents / C. Trepanier, T. Leung, M. Tabrizian, et al. // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 1999. - V. 48. - № 2. - P. 165-1 71.

90. Michiardi, A. New oxidation treatment of NiTi shape memory alloys to obtain Ni-free surfaces and to improve biocompatibility / A. Michiardi, C. Aparicio, J. Planell, F. Gil // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2006. - V. 77 B. - № 2. - P. 249-256.

91. Shabalovskaya, S. Comparative corrosion performance of black oxide, sandblasted, and fine-drawn nitinol wires in potentiodynamic and potcntiostatic tests: effects of chemical etching and electropolishing / S. Shabalovskaya, G. Rondelli, J. Anderegg, et al. // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2004. - V. 69B. - № 2. -P. 223-231.

92. Maitz, M. Plasma-immersion ion-implanted nitinol surface with depressed nickel concentration for implants in blood / M. Maitz, N. Shevchenko // J. Biomed. Mater. Res. A. - 2006. - V. 76 A. - № 2. - P. 356-365.

93. Мейснер, JI.JI. Коррозионная стойкость и биосовместимость иикелида титана с обогащенными титаном наноразмерными поверхностными слоями, сформированными ионно- и электронно-лучевыми методами / JI.JI. Мейснер, И.В. Никонова, В.В. Раздорский, М.В. Котенко // Перспективные материалы. - 2009. — № 2. - С. 32-44.

94. Sun, Т. (Ti, Q)/Ti and (Ti, О, N)/Ti composite coatings fabricated via PIIID for the medical application of NiTi shape memory alloy / T. Sun, L.-P. Wang, M. Wang // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2011. - V. 96 B. - № 2. - P. 249-260.

95. Shabalovskaya, S. Critical overview of Nitinol surfaces and their modifications for medical applications / S. Shabalovskaya, J. Anderegg, J. Van Humbeeck // Acta Biomaterialia. - 2008. -V. 4. - № 3. - P. 447-467.

96. Milosev, I. The corrosion resistance of Nitinol alloy in simulated physiological solutions: Part 1: The effect of surface preparation /1. Milosev, B. Kapun // Mater. Sci. Eng.-2012.-V. 32,-№5.-P. 1087-1096.

97. Shabalovskaya, S. The electrochemical characteristics of native Nitinol surfaces / S. Shabalovskaya, G. Rondelli, A. Undisz ct al. // Biomaterials. - 2009. - V. 30. - № 22. -P. 3662-3671.

98. Barcos, R. Effect of nitrogen ion implantation on in vitro corrosion behaviour of NiTi / R. Barcos, A. Conde, J. de Damborenea, J. Puertolas // Revista De Metalurgia. — 2008. - V. 44. - № 4. - P. 326-334.

99. Мейснер, JT.JT. Коррозионная стойкость и биосовместимость никелида гитана с обогащенными титаном наноразмерными поверхностными слоями, сформированными ионно- и электронно-лучевыми методами / Л.Л. Мейснер, И.В.

Никонова, В.В. Раздорский, М.В. Котснко // Перспективные материалы. — 2009. — № 2. - С. 32-44.

100. Lotkov, A.I. Effect of silicon, titanium, and zirconium ion implantation on NiTi biocompatibility. Special issue on «Modification, synthesis, and analysis of advanced materials using ion beam techniques» / A.I. Lotkov, L.L. Meisner, V.A. Matveeva ct al. // Adv. Mater. Sci. Eng., Hindawi Publ. Corp. - 2012. - V. 2012. - Article ID 706094. -16 p.

101. Мейснер, C.H. Морфология поверхности и элементный состав покрытий из кремния на подложке из пикелида титана, полученных при различных режимах магнетронного напыления / С.Н. Мейснер, А.И. Лотков // Известия вузов. Физика. -2009.-Т. 52.-№ 12/2.-С. 85-88.

102. Zhao, Т. Ni ion release, osteoblast-material interactions, and hemocompatibility of hafnium-implanted NiTi alloy / T. Zhao, Y. Li, X. Zhao ct al. // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2012. - V. 100B.-№3.-P. 646-659.

103. Chu, P. Progress in direct-current plasma immersion ion implantation and recent applications of plasma immersion ion implantation and deposition / P. Chu // Surf. Coat. Tech. -2013,- V. 229.-P. 2-11.

104. Oliveira, R.M. Surface modification of NiTi by plasma based ion implantation for application in harsh environments / R.M. Oliveira, B.B. Fernandes, M. Ueda et. al. // Appl. Surf. Sci.-2012.-V. 263.-P. 763-768.

105. Shanaghi, A. Structure and properties of TiC/Ti coatings fabricated on NiTi by plasma immersion ion implantation and deposition / A. Shanaghi, P. Chu, R. Xu, T. Hu // Vacuum-2013.-V. 89.-P. 238-243

106. Zhou, Y. Tantalum coated NiTi alloy by PIIID for biomedical application / Y. Zhou, M. Li, Y. Cheng et. al. // Surf. Coat. Tech. - 2013. - V. 228. - P. S2-S6.

107. Столяров, B.B. Деформационные методы измельчения структуры / В.В. Столяров // Вестник научно-технического развития. - 2013. - № 4. (68) - С. 29-36.

108. Шаркссв, Ю.П. Наноструктурньтй титан биомедицинского назначения / Ю.П. Шаркесв, А.Д. Братчиков, Ю.Р. Колобов, А.Ю. Ерошенко, Е.В. Легостаева // Физическая мезомеханика. Т. 7. Спец. выпуск. - Ч. 2. - 2004. - С. 107-110.

109. Форрестср, А.Т. Интенсивные ионные пучки / А.Т. Форрестер — Мир, 1992. — 358 с.

110. Габович, М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов / М.Д. Габович - М.: Атомиздат, 1972. — 304 с.

111. Габович, М.Д. Пучки ионов и атомов для управляемого термоядерного синтеза и технологических целей / М.Д. Габович, Н.В. Плешивцев, Н.Н.Семашко — М.: Энергоатомиздат, 1986. - 250 с.

112. Браун, Я. Физика и технология источников ионов / Я. Браун — М.: Мир, 1998. -496 с.

113. ГОСТ Р ИСО 10993-15-2009. Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 15. Идентификация и количественное определение продуктов деградации изделий из металлов и сплавов. - М.: Стандартинформ, 2010. — 16 с.

114. Jaroniec, М. Characterization of heterogeneity of activated carbons by utilizing the benzene adsorption data / M. Jaroniec // Materials Chemistry and Physics. - 1986. - V. 15.-P. 521-536.

115. Антропов, JI.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов — М.: Высшая школа, 1984.-519 с.

116. Felmy, A. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical equilibria / A. Felmy, D. Girvin, E. Jenne — Washington: US Environmental Protection Agency, 1984.-98 p.

117. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др. — М.: Металлургия, 1978. — 472 с.

118. Абрамова (Божко), П.В. Особенности термической и коррозионной стойкости титана с субмикрокристаллической структурой / Божко П.В., Коршунов А.В. // Химическая технология (Сборник тезисов докладов): IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов, Москва, 18-23 Марта 2013. - Москва: Тип-Топ, 2012-С. 317-320

119. Абрамова (Божко), П.В. Влияние структуры титана на его термическую и коррозионную стойкость [Электронный ресурс] / П.В. Абрамова (Божко), А.В. Коршунов // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и

молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. — Томск: ТПУ, 2012. — Т. 3. - С. 333-334.

120. Абрамова (Божко), П.В. Особенности процесса окисления никелида титана с субмикрокристаллической структурой / П.В. Абрамова (Божко), С.Н. Мейснер, В.О. Семин, А.В. Коршунов // Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов: материалы всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием, Казань, 29 Октября 2013. — Казань: ИП Синяев Д.Н., 2013-С. 6-7.

121. Абрамова (Божко), П.В. Влияние структуры никелида титана на особенности процесса окисления при нагревании и на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах / П.В. Абрамова (Божко), А.В. Коршунов, А.И. Лотков, Л.Л. Мейснср , С.Н. Мейснер, А.А. Батурин, В.И. Копылов, В.О. Семин // Известия Томского политехнического университета. — 2013. — Т. 323. — № 3. — С. 88-95.

122. Абрамова (Божко), П.В. Электрохимическое поведение пластически деформированного титана в растворах серной кислоты / П.В. Абрамова (Божко), А.В. Коршунов, А.П. Ильин, А.И. Лотков, И.В. Раточка // Известия Томского политехнического университета. - 2011. — Т. 319. — № 3. — С. 17-24.

123. Якименко, Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии / Л.М. Якименко - М.: Химия, 1977. - 264 с.

124. Абрамова (Божко), П.В. Влияние структурных характеристик титана на его электрохимическое поведение в растворах серной кислоты / П.В. Абрамова (Божко) // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11—13 Мая 2011. - Томск: ТПУ, 2011. - Т. 1. - С. 11-12.

125. Коршунов, А.В. Реакционная способность субмикрокристаллического титана. П. Электрохимические свойства и коррозионная стойкость в растворах серной кислоты / А.В. Коршунов, А.П. Ильин, П.В. Абрамова (Божко), А.И. Лотков, И.В. Раточка // Перспективные материалы. - 2012. -№ 5. - С. 13-20.

126. Abramova (Bozhko), P.V. Reactivity of Submicrocrystalline Titanium: II. Electrochemical Properties and Corrosion Stability in Sulfuric Acid Solutions / P.V.

Abramova (Bozhko), A.V. Korshunov, A.P. Iljin, A.T. Lotkov, I.V. Ratochka // inorganic Materials: Applied Research. - 2013. - Vol. 4. -№ 2. - p. 85-91.

127. Абрамова (Божко), П.В. Влияние содержания кислорода в пластически деформированном титане на его электрохимические и коррозионные характеристики / П.В. Абрамова (Божко), A.B. Коршунов, И.А. Шулепов // Наноструктурные материалы — 2012: Россия — Украина — Беларусь: Тезисы докладов III Международной научной конференции, Санкт-Петербург, 19-22 Ноября 2012. - Санкт-Петербург: ЛЕМА, 2012 - С. 193.

128. Вредные вещества в промышленности: справочник. Т.З. / под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. - Л.: Химия, 1977. - 608 с.

129. Псахье, С.Г. Влияние модифицирования ионами кремния поверхностных слоев никелида титана на его коррозионную стойкость в искусственных биологических средах / С.Г. Псахье, А.И. Лотков, Л.Л. Мейснер, С.Н. Мейснер, А.П. Ильин, П.В. Абрамова (Божко), A.B. Коршунов, В.П. Сергеев, А.Р. Сунгатулин // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. -№3.-С. 21-27.

130. Абрамова (Божко), П.В. Коррозионная устойчивость модифицированного кремнием никелида титана / П.В. Абрамова (Божко), С.Н. Мейснер, A.B. Коршунов // Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов: материалы всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием, Казань, 29 Октября 2013. - Казань: ИП Синяев Д.И., 2013.-С. 4-5.

131. Псахье, С.Г. Коррозионная устойчивость модифицированного кремнием никелида титана в плазме крови / С.Г. Псахье, А.И. Лотков, Л.Л. Мсйснср, С.Н. Мейснер, П.В. Абрамова (Божко), А.И. Галанов, A.B. Коршунов // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. — № 3. - С. 5-10.