Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Дуб, Павел Александрович

• Дуб, Павел Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дуб, Павел Александрович

Оглавление.

1. Введение.

1.1 Актуальность проблемы.

1.2 Цель работы.

2. Литературный обзор.

2.1 Комплексы с молекулярным водородом.

2.1.1 Связь М-Н2 и структура диводородных комплексов.

2.1.2 Обратное донирование М—»Н2 и влияние лигандов па активацию Н2.

2.1.3 Спектроскопия комплексов с молекулярным водородом.

2.1.3.1 ЯМР-спектроскопия т|2-Н2 комплексов.

2.1.3.2 Колебательная спектроскопия т| -Н2 комплексов.

2.1.4. Активация диводорода.

2.2 Протонированне гидридов переходных металлов.

2.2.1 Влияние природы атома металла и его лигандного окружения па характер протонирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп.

2.2.2 Современное состояние исследований протонирования гидридов переходных металлов через водородно-связанные иптермеднаты.

2.3 Кинетические исследования реакций с участием (т]2-Н2)-лига11да.

2.3.1 Кинетика протонирования гидридов переходных металлов.

2.3.3 Кинетика депротопнровапия днводородного лпганда. Роль ионных нар.

2.3.2 Кинетика и механизмы замещения координированного диводорода.

2.4 Г|2-Н2 и диводородно-связанные комплексы в катализе.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Роль атома металла в протонировании комплексов Ср*М(с1рре)Н (М = Ге (1а),

16), Ов (1в)).

3.1.1 Протонированне комплексов Ср*М(с1рре)Н сильными кислотами.

3.1.2. Изомеризация [Ср*М(г|2-Н2)(с1рре)]+ (М = Ге, Ь*и) и *<ис-[Ср*08(Н)2(с1рре)]+в «1/7<шс-[Ср*М(Н)2(с1рре)]+.

3.1.3. Механизм изомеризации.

3.1.4. Взаимодействие Ср*М(с1рре)Н (М = Ов) с фторированными спиртами.

3.1.5. Взаимодействие с ТФК и ПНФ. Ионные пары [Ср*Ки(арре)(п2-Н2)]+Х"/ХНХ" или цис-[Ср*Оз(с1рреХН)2]+Х7ХНХ-.

3.1.6. Термодинамика переноса протона.

3.2 Роль лигандного окружения в протонировании комплексов Ср*МоН(РМез)2Ь (Ь = РМе3 (4а) и СО (46)).

3.2.1. Взаимодействие Ср*Мо(РМез)зН с протонодонорами. Характеризация комплекса Ср*Мо(РМе3)3Н (4а).

3.2.2. Протонированне Ср*Мо(РМе3)3Н.

3.3 Влияние природы растворителя на характер протонирования гидридного комплекса Ср*Мо(с1рре)Нз трнфторуксусной кислотой.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа»

1.1 Актуальность проблемы

Протонирование гидридов переходных металлов является важной реакцией в катализе восстановления Н4" в Нг, процессах ионного гидрирования и других каталитических реакциях. Кроме того, протонировние - это наиболее простой и доступный метод генерации комплексов с молекулярным водородом. Результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: переход протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, переход к гидридному лиганду дает комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, эволюцией молекулы водорода и координацией на свободное место основания или молекулы растворителя. Поэтому вопрос о месте первоначальной атаки, механизме переноса протона и дальнейших превращений г| -Нг лиганда в координационной сфере атома металла имеет большое значение для понимания каталитических и биохимических процессов, в которых имеет место перенос протона. Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано, что диводородная связь (ДВС) между протонодонором и гидридным лигандом, МН—НХ, предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом. При этом, несмотря на большое число исследований МН--НХ связей данные о влиянии природы атома металла на свойства диводородно-связанных комплексов получены только для одной серии гидридов - {г14-Р(СН2СН2РР112)з } МН2 (М = Бе, Яи, Ов). Для данных комплексов прочность диводородной связи и протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Е^ возрастают вниз по группе в ряду Ре < Яи < Об, а степень переноса протона меняется нерегулярно: Бе < Об < Е1и. В тоже время, такие факторы как лигандное окружение и природа растворителя могут оказывать существенное влияние на механизм реакции протонирования, структуру интермедиатов и образующихся продуктов, однако их эффект практически не изучен. Потому выявление роли атома металла, лигандного окружения и природы растворителя на механизм протонирования гидридов переходных металлов, безусловно, является актуальным.

1.2 Цель работы

Установление влияния природы атома металла на свойства водородно-связанных интермедиатов и механизм переноса протона; изучение влияния лигандного окружения на процесс протонирования; исследование влияния природы растворителя на процесс переноса протона и природу конечного продукта протонирования на основе экспериментального и теоретического исследования протонирования изоструктурной серии комплексов металлов VIII группы периодической системы Cp*M(dppe)H (М = Fe, Ru, Os; Ср* = 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил; dppe = 1,2-бисдифенилфосфино-этан) и гидридов молибдена Cp*MoH(L)P2 (L = СО, РМе3 Р2 = (РМе3)2; L = Н2 Р2 = dppe) протонодонорами различной силы в растворителях различной природы.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Дуб, Павел Александрович

5. Выводы.

1. Впервые установлен механизм протонирования гидридных комплексов Ср*М(с1рре)Н (М= Бе, 11и, Об) протонодонорами разной силы, выявлено влияние природы атома металла на строение интермедиатов, кинетические и термодинамические характеристики отдельных стадий процесса.

2. Впервые установлено, что низкотемпературное протонирование Ср*11и(с1рре)Н сильными кислотами (НВр4) приводит к образованию комплекса [Ср*Ки(с1рре)(г|2-Нг)]+, который трансформируется в /яраис-дигидрид при повышении температуры.

3. Впервые синтезирован гидрид осмия Ср*Оз(с1рре)Н и показаны особенности его протонирования: образование г/мс-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+ в качестве кинетического продукта протонирования и соответствующего /яраис-дигидрид в качестве термодинамического продукта. Структура Ср*Оз(с1рре)Н и ш/7аис-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+ установлены методом РСА.

4. Показано, что первой стадией протонирования Ср*М(с1рре)Н фторированными спиртами и фенолами является образование диводородно-связанных (ДВС) комплексов, энергия которых увеличивается вниз по Группе. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что в ДВС комплексах имеется дополнительное взаимодействие с атомом металла, которое растет вниз по Группе и становится основным для гидрида осмия, определяя характер дальнейших превращений, отличающихся от гидридов железа и рутения.

5. Показано, что кинетические продукты протонирования стабилизированы водородной связью с гомосопряженным анионом кислоты: [Ср*^рре)М(г|2-Н2)]+-"[КОН(Ж]~ (М = Ре, Яи) и г/мс-[Ср*(ёрре)Оз(Н)2]+— [АгОНОАг]". Полученные термодинамические параметры переноса протона и образования ионных пар возрастают вниз по Группе.

6. Впервые установлен механизм изомеризации [Ср*М(с1рре)(г|2-Н2)]+ (М = Ре, Яи) или г/г/с-[Ср*(с1рре)Оз(Н)2]+ в /нраис-[Ср*М(ёрре)(Н)2]+ через тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Полученные активационные параметры процесса (АН54, ДБ54) показывают, что ДН^ не зависит от природы металла, тогда как величины активационной энтропии (ДЭ^) увеличиваются вниз по Группе, определяя уменьшение барьера (АО54) от Ре к Оэ.

7. Впервые определен механизм переноса протона к гидриду молибдена Ср*Мо(СО)(РМез)2Н, показано конкурентное образование Н-комплексов с карбонильным и гидридными лигандами. Установлено, что именно ДВС комплекс предшествует переносу протона и образованию комплекса с молекулярным водородом.

8. Впервые показана возможность направлять реакцию по пути комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида при протонировании Ср*Мо(СО)(РМез)2Н сильной кислотой Е120-НВР4 за счет изменения природы растворителя (ТГФ или СН2СЬ соответственно), что определяется различной специфической сольватацией ионных пар. Комплексы [Ср*Мо(РМе3)2(СО)(г12-Н2)]ВЕ4 и Ср*Мо(РМез)2(СО)(Н)2]Вр4 выделяют водород при Т > 230К с образованием [Ср*Мо(РМе3)2(СО)РВР3].

9. Впервые установлено, что образование ДВС-комплекса предшествует переносу протона к Ср*Мо(РМез)зН с образованием классического дигидрида. Комплекс с молекулярным водородом [Ср*Мо(РМез)з(п2-Н2)]+ найден теоретически как высокоэнергетический локальный минимум с очень низким барьером изомеризации в дигидрид.

10. На примере протонирования Ср*Мо(с1рре)Нз трифторуксусной кислотой показана принципиальная возможность направлять реакцию в сторону образования тетрагидрида [Ср*Мо(<1рре)Н4]+ или продукта выделения водорода Ср*Мо(с1рре)Н2(02ССРз), варьируя температуру, полярность и координирующую способности среды. Определены активационные параметры образования Ср*Мо(с1рре)Н2(02ССРз), свидетельствующие о диссоциативном характере процесса выделения водорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дуб, Павел Александрович, 2009 год

1.д.) с металлическим центром, см. Crabtree, R. Н. "Transition Metal Complexation of sigma Bonds" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 789.

2. Kubas, G. J. "Metal-dihydrogen and a-bond coordination: the consummate extension of the Dewar-Chatt-Duncanson model for metal-olefin я-bonding" J. Organomet. Chem. 2001, 635, 37.

3. Baik, M.-H.; Friesner, R. A.; Parkin, G. "Theoretical investigation of the metal-metal interaction in dimolybdenum complexes with bridging hydride and methyl ligands" Polyhedron 2004, 23, 2879.

4. Kubas, G. J. "Fundamentals of H2 Binding and Reactivity on Transition Metals Underlying Hydrogenase Function and H2 Production and Storage" Chem. Rev. 2007, 107, 4152-4205

5. Jessop, P. G.; Morris, R. H. "Reactions of transition metal dihydrogen complexes" Coord. Chem. Rev. 1992,121, 155.

6. Heinekey, D. M.; Lledo's, A.; Lluch, J. M. "Elongated dihydrogen complexes: what remains of the H-H Bond?" Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 175.

7. Li, J.; Ziegler, T. "Periodic Trends and Ligand Effects in Transition Metal Dihydrogen Complexes: A Quasi-relativistic Density Functional Study" Organometallics 1996,15, 3844.

8. Dapprich, S.; Frenking, G. "Structure and Bonding of Transition Metal Dihydrogen Complexes M(CO)5(H2). (M = Cr, Mo, W)n Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 354.

9. Dapprich, S.; Frenking, G. "Ligand Effects in Transition Metal Dihydrogen Complexes: A Theoretical Study" Organometallics 1996,15, 4547.

10. Frenking, G.; Pidum, U. "Ab initio studies of transition-metal compounds: the nature of the chemical bond to a transition metal " J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 1653.

11. Li, J.; Dickson, R. M.; Ziegler, T. "Dihydrogen versus Dihydride: Relativistic Effects on the Relative Stabilities of Nonclassical and Classical Isomers of М(РНз)зН.) (M = Fe, Ru, Os)" J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 11482 и ссылки внутри.

12. Maseras, F.; Li, X.-K.; Koga, N.; Morokuma, K. "An ab initio molecular orbital study of the osmium complex Os(PR3)3H4. system. Peeking into the peculiarities of seven-coordination" J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 10974.

13. Gusev, D. G. "Effect of Weak Interactions on the H.H Distance in Stretched Dihydrogen Complexes" J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 14249.

14. Hamilton, D. G.; Crabtree, R. H. "An NMR method for distinguishing classical from nonclassical structures in transition metal polyhydrides" J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 4126.

15. Johnson, T. J.; Huffman, J. C.; Caulton, K. G.; Jackson, S. A.; Eisenstein, O. "Facile olefin hydrogenation with an osmium dihydrogen complex" Organometallics 1989, 8, 2073.

16. Zilm, K. W.; Millar, J. M .Adv. Magn. Opt. Reson. 1990,15, 163.

17. Zilm, K. W.; Merrill, R. A.; Kummer, M. W.; Kubas, G. J. "Characterization of transition-metal molecular hydrogen complexes by solid-state proton NMR" J. Am.Chem. Soc. 1986, 108, 7837.

18. Heinekey, D.M.; Luther, T.A. "Synthesis, Characterization, and Reactivity of Dicationic Dihydrogen Complexes of Osmium" Inorg. Chem. 1996, 35, 4396.

19. Law, J.K.; Mellows, H.; Heinekey, D.M. "Synthesis and Spectroscopic Properties of Elongated Ruthenium Dihydrogen Complexes: Temperature and Isotope Dependence of H-H Distances" J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1024.

20. Gruendemann, S.; Limbach, H.-H.; Buntkowsky, G.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Distance and Scalar HH-Coupling Correlations in Transition Metal Dihydrides and Dihydrogen Complexes" J. Phys. Chem. A 1999, 103, 4752.

21. Gelabert, R.; Moreno, M.; Lluch, J. M.; Lledos, A.; Pons, V.; Heinekey, D.M. "Synthesis and Properties of Compressed Dihydride Complexes of Iridium: Theoretical and Spectroscopic Investigations" J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8813.

22. Crabtree, R.H.; Lavin, M. "IrH2(H2)2L2.+{L = P(C6HU)3}: A non-classical polyhydride complex" J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1661.

23. Claridge, T. D. W.; High-resolution NMR Techniques in Organic Chemistry ; Pergamon, 1999

24. Bakhmutov, V. I.; Practical NMR Relaxation for Chemists-, Wiley, 2004.7 1

25. Eckert, J.; Kubas, G. J. "Barrier to rotation of the dihydrogen ligand in metal complexes" J. Phys. Chem. 1993, 97, 2378.

26. Eckert, J.; Webster, C. E.; Hall, M. B.; Albinati, A.; Venanzi, L. M. "The vibrational spectrum of Tp3,5-MeRhH2(H2): a computational and inelastic neutron scattering study" Inorg. Chim. Acta 2002, 330, 240.

27. Kubas, G. J.; Nelson, J. E.; Bryan, J. C.; Eckert, J.; Wisniewski, L.; Zilm, K. "Isolation of an Extremely Labile Dihydrogen Complex, Cr(CO)3(PPri3)2(H2), Containing the Shortest Ligated H-H Bond" Inorg. Chem. 1994, 33, 2954.

28. Abdur-Rashid, K.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Morris, R. H. "Synthesis and Characterization of RuH2(H2)2(P'Pr3)2 and Related Chemistry. Evidence for a Bis(dihydrogen) Structure" Organometallies 2000, 19, 1652.

29. Moreno, B.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B.; Rodriguez, A.; Jalon, F.; Trofimenko, S. "Synthesis and Reactivity of Hydridotris(pyrazolyl) Borate Dihydrogen Ruthenium Complexes" J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 7441.

30. Harman, W. D.; Taube, H. "Isostructural ,eta.2-dihydrogen complexes Os(NH3)5(H2).n+ (n = 2, 3) and the hydrogenation of acetone" J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 2261.

31. Ozin, G. A.; Garcia-Prieto, J. "Pd(.eta.l-H2) and Pd(.eta.2-H2): ligand-free end-on and side-on bonded molecular dihydrogen complexes" J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 3099.

32. Andrews, L.; Manceron, L.; Alikhani, M. E.; Wang, X. "Observed and Calculated Infrared Spectrum of Pd(H2) in Solid Argon: A Ligand-Free Side-Bonded Molecular Hydrogen Complex" J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 11011.

33. Martensson, A.-S.; Nyberg, C.; Andersson, S. "Observation of Molecular H2 Chemisorption on a Nickel Surface" Phys. Rev. Lett. 1986, 57, 2045.

34. Martensson, A.-S.; Nyberg, C.; Andersson, S. "Adsorption of hydrogen on a stepped nickel surface" Surf. Sci. 1988, 205, 12.

35. Hasegawa, T.; Li, Z.; Parkin, S.; Hope, H.; McMullan, R. K.; Koetzle, T. F.; Taube, H. "Determination of the Structure of 0s(.eta.2-H2)en2CH3C02.PF6 by X-ray and Neutron Diffraction" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4352.

36. Gelabert, R.; Moreno, M.; Lledos, A.; Llunch, J. M. "A DVR analysis of some vibrational modes in the elongated dihydrogen complex Ru([eta.2-H2)(C5H5)(H2PCH2PH2)]+" Chem. Phys. 1999,241, 155.

37. Chinn, M. S.; Heinekey, D.M.; Payne, N.G.; Sofield, C.D. "Highly reactive dihydrogen complexes of ruthenium and rhenium: facile heterolysis of coordinated dihydrogen" Organometallies 1989, 8, 1824.

38. Heinekey, D. M.; Oldham, W. J. Jr. "Coordination Chemistry of Dihydrogen" Chem. Rev. 1993, 93,913.

39. Crabtree, R. H.; Lavin, M.; Bonneviot, L. J. "Some molecular hydrogen complexes of iridium" J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 4032.

40. Sweany, R. L.; Moroz, A. "Photolysis of amminepentacarbonylchromium in hydrogen-containing matrixes: characterization of a hydrogen-hydrogen stretching vibration in matrixes" J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3577.

41. Chinn, M. S.; Heinekey, D. M. "Dihydrogen complexes of ruthenium. 2. Kinetic and thermodynamic considerations affecting product distribution" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5166.

42. Scharrer, E.; Chang, S.; Brookhart, M. "Spectroscopic Characterization and Dynamic Properties of Cationic .eta.2-Silane and ,eta.2-H2 Complexes of General Structure

43. Cp(CO)(L)Fe(HSiR3)+ and Cp(CO)(L)Fe(H2)+ (L = PEt3, PPh3)" Organometallics 1995, 14, 5686.

44. Collman, J. P.; Wagenknecht, P. S.; Hutchison, J. E. "Molecular Catalysts for Multielectron Redox Reactions of Small Molecules: The ldquoCofacial Metallodiporphyrinrdquo Approach" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1537.

45. Collman, J. P.; Wagenknecht, P. S.; Hembre, R. T., Lewis, N. S. "Dihydrogen complexes of metalloporphyrins: characterization and hydrogen-transfer reactivity" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1294.

46. Smith, K.; Norton, J. R.; Tilset, M. "Single-Step Hydride Transfer from CpMo(CO)2(PPh3)H to Protonated Ketones" Organometallics 1996,15, 4515.

47. Bullock, R. M.; Song, J. S. "Ionic Hydrogénations of Hindered Olefins at Low Temperature. Hydride Transfer Reactions of Transition Metal Hydrides" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 8602.

48. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition metal polyhydride complexes. 2. Theoretical methods for the determination of stabilities of classical and nonclassical isomers" J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2928.

49. Lin, P; Hall, M. "Transition-metal polyhydride complexes. 3. Relative stabilities of classical and nonclassical isomers"./ Am. Chem. Soc. 1992,114, 6102.

50. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition metal polyhydride complexes. 4. Highly stable nonclassical isomers with octahedral structures" Inorg. Chem. 1992, 31, 4262.

51. Lin, Z.; Hall, M. B. "Transition Metal Polyhydride Complexes. 7. Classical and Nonclassical Structures of ReH4(CO)(PR3)3.+" J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4446.

52. Jia, G.; Ng, W.S.; Yao, J. Z.; Lau, C. P.; Chan, Y. Z. "Synthesis and Characterization of Dihydrogen and Dihydride Complexes of CpMH2(diphosphine).+ (M = Fe, Os)" Organometallics 1996, 15, 5039.

53. Conroy-Lewis, F.M.; Simpson, S. J. "Molecular hydrogen complexes: the effect of steric factors on the protonation of the monohydrides ([small eta.5-C5H5)Ru(Ph2P(CH2)nPPh2)H](n= 1-3V' J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 12, 1675.

54. Железный комплекс CpFe(ri2-H2)(dppe).+ неустойчив и медленно выделяет водород; для осмиевого комплекса [CpOsH2(dppp)]+ наблюдалась изомеризация цис —» транс.

55. Hamon, P.; Toupet, L.; Hamon, J.R.; Lapinte, С. "Novel diamagnetic and paramagnetic iron(II), iron(III), and iron(IV) classical and nonclassical hyrides. X-ray crystal structure of Fe(C5Me5)(dppe)D.PF6" Organometallics 1992,11, 1429.

56. Jia, G.; Morris, R. H. "Wide range of pKa values of coordinated dihydrogen. Synthesis and properties of some .eta.2-dihydrogen and dihydride complexes of ruthenium" J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 875.

57. Wilczewski, Т. "Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium complexes : VII. Formation and properties of ion-pairs containing the dihydride (eta.-cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)-ruthenium (IV) cation "J. Organomet. Chem. 1989, 361, 219.

58. Brammer, L.; Klooster, W. Т.; Lemke, F.R. "Neutron Diffraction Studies of Cp(PMe3)2RuH. and [Cp(PMe3)2RuH2]BF4 at 20 K" Organometallics 1996,15, 1721.

59. Lemke, F. R.; Brammer, L. "Hydride Complexes of Ruthenium and Related Metals: Preparation and Structures of Cp(PMe3)2RuIi and Cp(PMe3)2RuH2.BF4" Organometallics 1995, 14, 3980.

60. Chinn, M. S.; Heinekey, D. M. " Synthesis and properties of a series of ruthenium dihydrogen complexes" J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5865.

61. Conroy-Lewis, F. M.; Simpson, S. J. "(ri5-C5H5)Ru(PPh3)(CNBut)(ri2-H2).PF6: a cationic molecular hydrogen complex from protonation of a monohydride precursor" J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 506.

62. Esteruelas, M. A.; Gomez, A.V.; Lopez, A. M.; Oro, L. A. "New Cyclopentadienylosmium Derivatives Prepared from the Five-Coordinate Complex OsHCl(CO)(PPri3)2." Organometallics 1996,15, 878.

63. Belkova, N. V.; Shubina, E. S.; Epstein, L. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 624.

64. Иогансен, А. В. "Правило произведения кислотно-основных функций при их ассоциации водородными связями в растворах СС14" Теор. экспергш. хим. 1971, 7, 302.

65. Belkova, N. V.; Ionidis, A. V.; Epstein, L. M.; Shubina, E. S.; Gruuendemann, S.; Golubev, N. S.; Limbach, H. H. "Proton Transfer to CpRuH(CO)(PCy3) Studied by Low-Temperature IR and NMR Spectroscopy" Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1753.

66. Denisov, G. S.; Golubev, N. S. "Localization and moving of a proton inside hydrogen-bonded complexes in aprotic solvents" J. Mol. Struct. 1981, 75, 311.

67. Edidin, R.T.; Sullivan, J. M.; Norton, J. R. "Kinetic and thermodynamic acidity of hydrido transition-metal complexes. 4. Kinetic acidities toward aniline and their use in identifying proton-transfer mechanisms" J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3945.

68. Kristjansdottir, S. S.; Norton, J. R. в: A. Dedieu (Ed.), Transition Metal Hydrides, VCH, New York, 1992, стр. 309-359.

69. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "Kinetics of protonation of cw-FeH2(dppe)2.: formation of the dihydrogen complex rra«5-[FeH(H2)(dppe)2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)" J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2205.

70. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "The kinetics and mechanisms of reactions involving the dihydrogen complex /ra«5-FeH(H2)(dppe)2.+ and related compounds" J. Organom. Chem. 2000, 29.

71. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Manez, M. A. "Mechanisms of Reactions of Dihydrogen Complexes: Formation of rraw.y-RuH(H2)(dppe)2.+ and Substitution of Coordinated Dihydrogen" Inorg. Chem. 1999, 38, 5067.

72. Hauger, В. E.; Gusev, D.; Caulton, K. G. "Hydrogen binding to and fluxional behavior of Ir(H)2X(P-tert-Bu2R)2 (X = CI, Br, I; R = Me, Ph)" J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 208.

73. Halpern, J.; Cai, L.; Desrosiers, P. J.; Lin, Z. "Kinetics of dissociation of H2 from transition-metal polyhydride complexes" J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 717.

74. Basallote, M. G.; Duran, J.; Fernandez-Trujillo, M. J.; Gonzalez, G.; Manez, M. A.; Martinez, M. "Unexpected Mechanism for Substitution of Coordinated Dihydrogen in trans-FeH(H2)(dppe)2.+" Inorg. Chem. 1998,37, 1623.

75. Helleren, C. A.; Henderson, R. A.; Leigh, G. J. "The mechanism of displacement of dihydrogen and dinitrogen from iron, ruthenium and osmium hydrides and implications for models of nitrogenase action"./ Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 1213.

76. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th ed., Wiley, New York, 2005, Chapter 3.

77. Bhaduri, S.; Mujesh, D. Homogeneous Catalysis Mechanisms and Industrial Applications; Wiley & Sons, Inc., 2000.

78. Namorado, S.; Antunes, M. A.; Veiros, L. F. ; Ascenso, J. R.; Duarte, M. T.; Martins, A. M. "Ionic Hydrogénation of Ketones with Molybdenum Pentabenzylcyclopentadienyl Hydride Catalysts" Organometallics 2008, 27 (18), 4589.

79. Esteruelas, M.A.; Oro, L. A. "Dihydrogen Complexes as Homogeneous Reduction Catalysts" Chem. Rev. 1998, 98, 577.

80. Bianchini, C.; Peruzzini, M. b: M. Peruzzini, R. Poli (Eds.), Recent Advances in Hydride Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2001.

81. Bullock, R.M. "Catalytic Ionic Hydrogénations" Chem. Eur. J. 2004, 10, 2366.

82. Hidai, M.; Nishibayashi, Y. b: M. Peruzzini, R. Poli (Eds.), Recent Advances in Hydride Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2001.

83. Papish, E. T.; Rix, F. C.; Spetseris, N.; Norton, J. R.; Williams, R. D. "Protonation of CpW(CO)2(PMe3)H: Is the Metal or the Hydride the Kinetic Site?" J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12235.

84. Guan, H.; Iimura, M.; Magee, M. P.; Norton, J. R.; Zhu, G. "Ruthenium-Catalyzed Ionic Hydrogénation of Iminium Cations. Scope and Mechanism" J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7805.

85. Guan, H.; Saddoughi, S. A.; Shaw, A. P.; Norton, J. R. "Ruthenium-Catalyzed Ionic Hydrogénation of Aziridinium Cations" Organometallics 2005, 24, 6358.

86. Guan, H.; Iimura, M.; Magee, M. P.; Norton, J. R.; Janak, K. E. "Effect of Chelate Ring Size on the Rate of Hydride Transfer from CpRu(P-P)H (P-P = Chelating Diphosphine) to an Iminium Cation" Organometallics 2003, 22, 4084.

87. Nishibayashi, Y.; Takei, I.; Hidai, M. "Novel Catalytic Hydrogenolysis of Trimethylsilyl Enol Ethers by the Use of an Acidic Ruthenium Dihydrogen Complex" Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3047.

88. Noyori, R.; Ohkuma, T. "Asymmetric Catalysis by Architectural and Functional Molecular Engineering: Practical Chemo- and Stereoselective Hydrogénation of Ketones" Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40.

89. Noyori, R.; Hashiguchi, S. "Asymmetric Transfer Hydrogénation Catalyzed by Chiral Ruthenium Complexes" Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97;

90. Blum, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y.; Shvo, Y. "(Cyclopentadienone)ruthenium carbonyl complexes a new class of homogeneous hydrogénation catalysts" Organometallics 1985, 4, 1459;

91. Shvo, Y.; Czarkie, D.; Rahamim, Y. "A new group of ruthenium complexes: structure and catalysis" J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7400.

92. Casey, C. P.; Johnson, J. B. "Kinetic Isotope Effect Evidence for a Concerted Hydrogen Transfer Mechanism in Transfer Hydrogénations Catalyzed by p-(Me2CH)C6H4Me.Ru-(NHCHPhCHPhNS02C6H4-p-CH3)'V. Org. Chem. 2003, 68, 1998.

93. Casey, C. P.; Singer, S. W.; Powell, D. R.; Hayashi, R. K.; Kavana, M. "Hydrogen Transfer to Carbonyls and Imines from a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride: Evidence for Concerted Hydride and Proton Transfer" J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1090;

94. Noyori, R.; Ohkuma, T. "Rapid, productive and stereoselective hydrogénation of ketones" Pure Appl. Chem. 1999, 71, 1493.

95. Ito, M.; Ikariya, T. "Catalytic hydrogénation of polar organic functionalities based on Ru-mediated heterolytic dihydrogen cleavage", Chem Commun. 2007, 5134.

96. Lau, C. P.; Ng, S. M.; Jia, G.; Lin, Z. "Some ruthenium hydride, dihydrogen, and dihydrogen-bonded complexes in catalytic reactions" Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 2223.

97. Chan, W. C.; Lau, C. P.; Chen, Y. Z.; Fang, Y. Q.; Ng, S. M.; Jia, G. "Syntheses and Characterization of Hydrotris(l-pyrazolyl)borate Dihydrogen Complexes of Ruthenium and Their Roles in Catalytic Hydrogenation Reactions" Organometallics 1997, 16, 34.

98. Abad, M. M.; Atheaux, I.; Maisonnat, A.; Chaudret, B. "Control of proton transfer by hydrogen bonding in the protonated forms of the binucleophilic complex {rj5-C5H4CH(CH2)4NMe}Ir(PPh3)H2." Chem. Commun. 1999,381;

99. Aime, S.; Ferriz, M.; Gobetto, R.; Vails, E. "Coordination of an Imine Ligand on an Os3 Cluster Stabilized by Intramolecular Os-H—II—N Hydrogen Bonding" Organometallics 1999, 18, 2030;

100. Guari, Y.; Ayllon, J. A.; Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Influence of Hydrogen Bonding on the Spectroscopic Properties and on the Reactivity of Ruthenium Hydrido Dihydrogen Complexes" Inorg. Chem. 1998,37, 640;

101. Aime, S.; Gobetto, R.; Vails, E. "Role of Os-H-H-N Interactions in Directing the Stereochemistry of Carbonyl Cluster Hydride Derivatives" Organometallics 1997, 16, 5140.

102. Yao, W.; Crabtree, R. H. "An rj'-Aldehyde Complex and the Role of Hydrogen Bonding in Its Conversion to an ri'-Imine Complex" Inorg. Chem. 1996, 35, 3007.

103. Gatling, S. C.; Jackson, J. E. "Reactivity Control via Dihydrogen Bonding: Diastereoselection in Borohydride Reductions of a-Hydroxyketones" J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8655.

104. Samec, J. S. M.; Backvall, J.-E.; Andersson, P.; Brandt, P. "Mechanistic aspects of transition metal-catalyzed hydrogen transfer reactions" Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 237.

105. Иогансен, A.B.; Курочкин, Г. А.; Фурман, В. М.; Глазунов, В. П.; Одиноков, С. Е. "Энергия водородной связи и протонодонорная способность фторированных спиртов" Жури. Прикладной спектроскопии 1980, 33, 460.

106. Bordwell, F. "Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution" Acc. Chem. Res. 1988, 21, 456.

107. Becke, A. D. "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange" J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

108. Lee, D.-H. J. Korean Chem. Soc. 1992, 36, 248.

109. Gross, C. L.; Girolami, G. S. "Synthesis and Characterization of Osmium(II) Compounds of Stoichiometry (C5Me5)OsL2Br, (C5Me5)OsL2H, and (C5Me5)Os(NO)Br2" Organometallics 1996, 15, 5359.

110. Perkins, G. J.; Bruce, M. I.; Skelton, B. W.; White, A. H. "A new precursor for organo-osmium complexes" Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 2644.

111. Turner, A. G.; Clifford, A. F.; Ramachandra Rao, C. N. "Crystallographic Data. 174. Potassium Hexachloro-osmate, K20sCl6, and Potassium Hexabromo-osmate, K20sBr6" Anal. Chem. 1958, 30, 1708.

112. Dwyer, F.P.; Hogarth, J.W. Inorg. Synth. 1957, 5, 206.

113. WebElements™, the periodic table on the WWW, URL: http://www.webelements.com/

114. Hamon, P.; Toupet, L.; Hamon, J.-R.; Lapinte, C. Organometallics 1992, 11, 1429.

115. Sabo-Etienne, S.; Chaudret, B. "Quantum Mechanical Exchange Coupling in Polyhydride and Dihydrogen Complexes" Chem. Rev. 1998, 98, 2011.

116. Egbert, J. D.; Bullock, R. M.; Heinekey, D. M. "Cationic Dihydrogen/Dihydride Complexes of Osmium: Structure and Dynamics" Organometallics 2007, 26, 2291-2295.

117. Bakhmutov, V. I. "Proton Transfer to Hydride Ligands with Formation of Dihydrogen Complexes: A Physicochemical View" Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 245.

118. Castaneda, J. P.; Denisov, G. S.; Kucherov, S. Y.; Schreiber, V. M.; Shurukhina, A. V. J. Mol. Struct. 2003, 660, 25.

119. Shin, J. H.; Parkin, G. Polyhedron 1994, 13, 1489.182 http://www.umanitoba.ca/chemistry/nmr/spinworks/

120. Belkova, N. V.; Revin, P. O.; Besora, M.; Baya, M.; Epstein, L. M.; Lledôs, A.; Poli, R.; Shubina, E. S.; Vorontsov, E. V. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 2192.

121. N. V. Belkova, M. Besora, L. M. Epstein, A. Lledôs, F. Maseras, E. S. Shubina, J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 7715-7725

122. Sanders, J. R. Hydrido-complexes of ruthenium and iron containing diphenylphosphine ligands"" J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 1333.

123. Epstein, L. M.; Belkova, N. V.; Gutsul, E. I.; Shubina, E. S." Spectral Features of Unconventional Hydrogen Bonds and Proton Transfer to Transition Metal Hydrides" Polish J. Chem. 2003, 77, 1371.

124. Colsman, M. R.; Newbound, T. D.; Marschall, L. J.; Noirot, M. D.; Miller, M. M.; Wulfsberg, G. P.; Frye, J. S.; Anderson, O. P.; Strauss, S. H., "Silver(I) complexes of dichloromethane and 1,2-dichloroethane" J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2349.

125. Murphy, V. J.; Hascall, Т.; Chen, J. Y.; Parkin, G., "Hydrogen Bonding to Transition Metal Fluoride Ligands: The Synthesis and Structure of the Bifluoride Complex Mo(PMe3)4H2F(FHF)" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7428-7429

126. Tuck, D. G., Progr. Inorg. Chem. 1968, 9, 161.

127. Nauta, K.; Miller, R. E.; Fraser, G. Т.; Lafferty, W. J." The Infrared Spectrum and Internal Rotation Barrier in HF-BF3" Chem. Phys. Lett. 2000, 322, 401.

128. Pleune, В.; Poli, R.; Fettinger, J. "Synthesis, Structure, and Protonation Studies of Cp*MH3(dppe) (M ) Mo, W). Pseudo-Trigonal-Prismatic vs Pseudo-Octahedral Structures for Half-Sandwich Group 6 M(IV) Derivatives" Organometallies 1997, 16, 1581.

129. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3rd ed., WILEY-VCH, Weinheim, 2003.

130. E. Le Grognec, R. Poli, P. Richard, "Dialkyl(butadiene)cyclopentadienylmolybdenum(III) Complexes. Synthesis, Characterization, and Reactivity" Organometallics 2000,19, 3842.

131. M. A. A. F. D. С. T. Carrondo, M. J. Calhorda, M. B. Hursthouse, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1987, 43, 880.

132. T. Steiner, "Six-fold phenyl embrace in crystalline 3,3,3-triphenylpropionic acid" Journal of Chemical Crystallography 1999, 29, 1235.

133. Эпштейн, Jl. M.; Сайткулова, JI. Н.; Исаева, Л. С.; Морозова, Л. Н.; Кравцов, Д. Н. "Строение карбоксилатов никеля с фосфиновыми лигандами по данным молекулярной спектроскопии." Металлооргап. химия, 1991, т. 4, № 2, 439.

134. Shin, J. Н.; Churchill, D. G.; Parkin, G., "Carbonyl abstraction reactions of Cp*Mo(PMe3)3H with C02, (CH20)n, HC02H, and MeOH: the synthesis of Cp*Mo(PMe3)2(CO)H and the catalytic decarboxylation of formic acid" J. Organomet. Chem. 2002, 642, 9.