Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Коровина, Нелли Александровна

  • Коровина, Нелли Александровна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2014, Ярославль
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 167
Коровина, Нелли Александровна. Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена: дис. кандидат наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Ярославль. 2014. 167 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Коровина, Нелли Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-Диенов

1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-Диенов

1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана

1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-Диенов под действием Т1СЬ без добавок инициатора

1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮЦ

1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮ4

1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ПС14

1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с ТЮи генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов

1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора

1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора

1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора

1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора

1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов

1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия

1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора

1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия

1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии

алкилалюминийгалогенидов

1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка

1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов

1.4. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации 1,3-пентадиена

2.2.1. Приготовление каталитической системы

2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена

2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора

2.2.4. Гидрирование пол и-1,3-пентадиена

2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры

поли-1,3-пентадиена

2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена

2.3.2. Определение ненасыщенности и микроструктуры

поли-1,3-пентадиена

л

2.3.3. Проведение Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания

дейтерия в поли-1,3-пентадиене

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию

1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе ЛС1|

3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии ПСи

3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТСЦ-СРзСООН

3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена

3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена

3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена

3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации

3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-хлористый водород

3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-трет-бутилхлорид

3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена

3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена

3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на ненасыщенность и строение пол и-1,3-пентадиена

3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием

каталитической системы ТЮЦ-трет-бутилхлорид

3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка

3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях

3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях

3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССЬСООН

3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка-ССЬСООН

3.2.5. Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов

3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе У ОСЬ

3.3.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОСЬ без добавок инициатора

3.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием УОС13

3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена

3.5. Практические аспекты работы

ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ №1

ПРИЛОЖЕНИЕ №2

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена (пиперилена), получаемые методом катионной полимеризации, широко используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов. Применяемые в настоящее время в промышленности каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена, состоящие из кислоты Льюиса и протонодонорного инициатора, имеют ряд существенных недостатков. Скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии известных катализаторов резко уменьшается с ростом конверсии мономера, что не позволяет достигать высоких степеней превращения мономера. Кроме того, для регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера необходимо применять сложные технологические приемы, такие как добавки олефинов и электронодонорных соединений в реакционную массу.

В литературе отсутствуют систематические данные по влиянию природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена, строение и молекулярные характеристики полимера, а также величинам констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области катионной полимеризации 1,3-пентадиена.

В этой связи поиск новых высокоэффективных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена, а также изучение кинетических закономерностей процесса является актуальным и своевременным.

Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры пол и-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:

- изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе Т^СЦ, ZnCl2, ZnBr2 и УОС13 и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, . молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;

- разработка способа определения констант скоростей роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации;

- определение микроструктуры полимерной цепи, включая строение начальных и концевых звеньев поли-1,3-пентадиена;

- разработка высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена для практического применения.

Научная новизна. На основании систематического изучения влияния природы компонентов на активность каталитических систем в катионной полимеризации 1,3-пентадиена разработана высокоэффективная каталитическая система, состоящая из Т1С14 и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру до глубоких конверсий. Установлено строение и содержание начальных и концевых звеньев полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ТЮЦ-трет-бутилхлорид.

Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержа-щего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана.

Установлена высокая активность новых каталитических систем на основе галогенидов цинка, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) во всем интервале конверсий мономера.

Впервые проведена классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена и выработаны общие принципы создания эффективных катализаторов на основе различных кислот Льюиса.

Практическая ценность. Новая высокоэффективная каталитическая система ТЮЦ-трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве олигопипериленового каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»

установлена высокая эффективность использования полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена количественная обработка и анализ полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009), III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XII Международной конференции по макромолекулам (Киев, 2010), VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодежной конференции «Коршуновские чтения-2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей (из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 - в ведущих зарубежных журналах) и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений широко применяется в промышленности для получения разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением полимерной цепи и физико-механическими свойствами [1-5]. Эффективными инициаторами катионной полимеризации являются каталитические системы, состоящие из кислоты Льюиса и инициатора полимеризации - соединения, способного при взаимодействии с кислотой Льюиса генерировать протоны или карбкатионы [3, 5, 6]. Такие каталитические системы используются и для катионной полимеризации сопряженных диенов (1,3-диенов), например, изопрена, бутадиена, 1,3-пентадиена, циклопентадиена [1-6].

Рассмотрим известные результаты по влиянию природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации в каталитической системе на закономерности катионной полимеризации 1,3-диенов.

1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-

диенов

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных катионной полимеризации 1,3-диенов под действием различных каталитических систем, литературные данные по влиянию природы кислоты Льюиса на скорость полимеризации и выход поли-1,3-диенов носят противоречивый характер. Так в работах [7, 8] было исследовано влияние природы кислоты Льюиса на выход полимера в процессе катионной полимеризации изопрена (таблицы 1.1 и 1.2).

Таблица 1.1 - Влияние природы кислоты Льюиса на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21°С; 30 мл н-гептана._

Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Время, час Выход полимера, % Содержание звеньев в полиизопрене, моль%

1,4- 3,4- 1,2-

А1Вг3 (0,7) 0,4 2 8 — — —

А1С13 (0,8) 0,8 2 6 2 1 —

А№С\2 (0,7) 0,8 3 5 • 12 2 1

Т1С14 (0,8) 0,8 3 0 — — —

ЛСи1 (0,8) 0.8 3 6 2 1 —

Примечание. В систему дополнительно добавлено 5 мл влажного «-гептана.

9

Таблица 1.2- Влияние природы кислоты Льюиса и ароматического растворителя на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21 °С; 1 час; 50 мл растворителя.__________

Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Растворитель Выход Содержание звеньев в полиизопрене, моль%

г % 1,4-цис- 1,4-транс- 3,4-

А1Вг3(1) 1 бензол 2,7 79 1 14 3

А1Вг3(1) 1 толуол 3,1 91 3,8 8 0,5

А1С13 (1) 1 бензол 2 59 5 9 2

А1С13 (1) 1 толуол 2,5 74 — — 1

А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 бензол 0,35 29 5 14 2

А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 толуол 0,65 53 7 11 0,5

А1(С2Н5)С12 (0,7) 0,6 п-ксилол 0,90 74 — 13 2

Т1С14 (0,8) 0,8 толуол 0,1 4 — — —

8пС14(1,2) 0,8 бензол 0,9 33 8 <2 2

8ЬС13(5) 0,8 толуол 0,4 15 8 10 2

Было установлено, что скорость полимеризации изопрена в среде ^/-гептана практически не зависела от природы используемой кислоты Льюиса и во всех случаях находилась на низком уровне (таблица 1.1). При полимеризации изопрена в среде ароматических растворителей наблюдалась отчетливая тенденция к снижению выхода полимера при уменьшении кислотности используемых в экспериментах кислот Льюиса (таблица 1.2). По данным работ [9-12] кислотность использованных в работах [7, 8] кислот Льюиса уменьшалась в ряду:

А1Вг3 ~ А1С13 > А1(С2Н5)С12 > 8пС14 > Т1С14 > 8ЬС13 В таком же порядке снижался выход полиизопрена, полученного в одинаковых условиях полимеризации (таблица 1.2).

Следует отметить, что каталитическая активность систем на основе Т1С14 и 8пС14 в катионной полимеризации 1,3-диенов в значительной степени определяется природой и содержанием инициаторов полимеризации в системе (разделы 1.2.1 и 1.2.4). В условиях тщательной очистки исходных реагентов от микропримесей полимеризация 1,3-диенов под действием Т1С14 и 8пС14 протекает с низкой скоростью и выходом полимеров. Это подтверждают и результаты, приведенные в таблице 1.1, показывающие, что в среде н-гептана изопрен в присутствии Т1С14 не полимеризуется до тех пор, пока в систему дополнительно

не был добавлен влажный растворитель. С другой стороны, известно, что каталитические системы на основе А1СЬ и АШСЬ (К=С5Н5 или 1-С4Н9) характеризуются высокой активностью в полимеризации 1,3-диенов и без дополнительной добавки инициатора в реакционную массу (раздел 1.2.3). В этой связи представленный выше ряд активности кислот Льюиса в полимеризации изопрена, соответствующий уменьшению их кислотности, нельзя считать полностью корректным без проведения дополнительных экспериментов, обеспечивающих максимальную активность каталитических систем на основе каждой из кислот Льюиса.

Аналогичные противоречивые результаты были получены в работе [13], в которой авторы изучали влияние природы кислоты Льюиса на активность каталитических систем в катионной полимеризации циклопентадиена (ЦПД). Наиболее высокая скорость полимеризации наблюдалась для каталитических систем на основе БпСЦ и ВС1з обладающих различной кислотностью [9-12], а наиболее низкая - на основе галогенидов цинка [13].

Что касается влияния природы кислоты Льюиса на молекулярные характеристики поли-1,3-диенов, то, как правило, с ростом кислотности используемой в каталитической системе кислоты Льюиса увеличивалась вероятность образования в составе полимеров высокомолекулярной (ВФ) и нерастворимой фракций [6]. Так, при полимеризации 1,3-пентадиена и изопрена под действием А1С1з или А1Вгз нерастворимая фракция (НФ) в составе полимера формировалась уже на начальных стадиях процесса [14-16]. В случае полимеризации этих мономеров под действием каталитической системы Т1СЦ-трихлоруксусная кислота (ТХК) НФ в составе полимеров появлялась только при высоких исходных концентрациях и конверсиях мономера [17-20]. При использовании каталитических систем на основе слабых кислот Льюиса [9-12], например, эфирата трифторида бора, во всем интервале конверсий 1,3-диенов были синтезированы полностью растворимые полимеры 1,3-пентадиена, изопрена и ЦПД [6, 13, 21]. В ряде работ отмечалось, что введение в состав каталитических систем инициатора полимеризации приводило к существенному уменьшению

значений средних молекулярных масс поли-1,3-диенов [6, 22, 23]. В некоторых случаях это позволяло полностью исключить образование НФ в составе полимера, синтезированного на каталитических системах на основе Т1С14 [17, 18] и А1СЬ [24-26].

В работах [27, 28] было исследовано влияние природы кислоты Льюиса на ненасыщенность и строение полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации (таблица 1.3). Как видно из данных таблицы 1.3, ненасыщенность

Таблица 1.3

Микроструктура и ненасыщенность (Нн) полиизопрена,

Кислота Льюиса Температура синтеза, °С Конверсия мономера, мас.% н„, моль% Содержание звеньев в полиизопрене, моль%

1,2- 3,4- 1,4-транс-

ВБз 20 10 74,0 3,4 6,1 90,5

ВБз 30 50 51,2 4,0 7,1 88,9

БпСЦ 30 50 50,2 3,9 5,7 90,4

БпСЦ -20 50 79,8 4,3 4,0 91,7

8пС14 -45 50 82,3 6,1 5,1 88,8

8ПС14 -78 50 74,2 7,2 5,6 87,0

А1С13 -78 50 59,2 3,2 3,7 93,1

полиизопрена имела тенденцию к уменьшению с ростом конверсии мономера и температуры полимеризации, а также с увеличением кислотности применяемой кислоты Льюиса. С другой стороны, природа кислоты Льюиса практически не влияла на содержание структурных звеньев в ненасыщенной части цепи полиизопрена. Аналогичные результаты по влиянию кислоты Льюиса на микроструктуру полимеров были получены в случае катионной полимеризации 1,3-пентадиена [6, 14], циклопентадиена [13] и 2-метил-1,3-пентадиена [29].

Таким образом, в литературе содержатся противоречивые данные по влиянию природы кислоты Льюиса на скорость катионной полимеризации 1,3-диенов, не учитывающие природу и концентрацию инициатора в реакционной массе. С ростом кислотности используемой в каталитической системе кислоты Льюиса, как правило, в составе синтезированных поли-1,3-диенов увеличивается содержание высокомолекулярной и нерастворимой фракций и снижается

ненасыщенность полимера. Микроструктура ненасыщенной части цепи поли-1,3-диенов, полученных методом катионной полимеризации, практически не зависит от природы кислоты Льюиса в каталитической системе.

1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию

1,3-диенов

Рассмотрим известные результаты по влиянию природы и концентрации различных инициаторов полимеризации в системе на процесс катионной полимеризации 1,3-диенов в присутствии одной из кислот Льюиса.

1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана

Известно, что каталитические системы катионной полимеризации 1,3-диенов на основе Т1С14 имеют важное практическое значение и используются для промышленного производства олигопипериленового каучука СКОП [6, 30-32]. В этой связи исследованию полимеризации 1,3-диенов под действием титановых каталитических систем в литературе посвящено значительное количество публикаций.

1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием ТЧСЬ»

без добавок инициатора

Согласно литературным данным, полимеризация 1,3-диенов под действием тетрахлорида титана без добавок инициатора в реакционную массу (в так называемых «сухих» условиях [1-3]) протекает с чрезвычайно низкой скоростью. Так, в случае полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии Т1СЦ в среде гексана выход полимера за 96 часов процесса при температуре 20°С не превышал 40 мас.%. Полученный полимер в своем составе содержал существенное количество НФ, а растворимая часть поли-1,3-пентадиена характеризовалась высокой полидисперсностью [6, 30-32]. При полимеризации 1,3-пентадиена в среде хлористого метилена или дихлорэтана скорость полимеризации несколько увеличивалась, однако при конверсиях мономера выше 70 мас.% в составе полимера было обнаружено значительное количество НФ [6, 30]. Как отмечалось ранее (таблицы 1.1 и 1.2), в случае полимеризации изопрена в присутствии Т1СЦ

без добавок инициатора также наблюдался низкий выход полимера независимо от природы используемого растворителя полимеризации. Низкая скорость полимеризации без добавок инициатора в реакционную массу отмечалась и для катионной полимеризации циклических 1,3-диенов под действием 'ПСЬ [34, 351. Например, при полимеризации циклоокта-1,3-диена (ЦОД) в среде хлористого метилена при температуре (~50)°С выход полимера за 1 час процесса составлял 0,4 мас.% [34].

Таким образом, во всех известных случаях независимо от используемого растворителя и температуры процесса катионная полимеризация сопряженных диенов под действием Т1С14 протекает с низкой скоростью и выходом полимера. В случае полимеризации изопрена и 1,3-пентадиена полученные полимеры, как правило, содержат в своем составе заметное количество НФ, а растворимая часть полимера характеризуется высокой полидисперсностью.

1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮ4

Во многих работах для активации процесса полимеризации 1,3-диенов иод действием ТЮ4 применялась вода [1, 6, 14, 30, 31, 36-40]. Присутствие воды в реакционной массе могло быть связано как с отсутствием специальных методов осушки мономера и растворителя перед проведением полимеризации [27, 28, 38, 39], так и целенаправленным введением воды в систему путем растворения заданных количеств воды в растворителе и/или мономере в пределах её растворимости в данных реагентах [14, 30, 31, 36, 40]. При введении воды в реакционную массу наблюдалось резкое увеличение скорости полимеризации 1,3-диенов [30, 31, 40]. Так, при полимеризации 1,3-пентадиена в среде толуола увеличение концентрации растворенной воды в реакционной массе от 0,5-10"2 до 2,7-10" мас.% приводило к росту скорости полимеризации более чем на порядок (рисунок 1.1, зависимость /). В случае увеличения содержание воды в системе выше предела её растворимости в мономере и растворителе (обычно выше уровня 3,0-4,0-10" мас.%), скорость полимеризации 1,3-пентадиена резко уменьшалась за счет частичной дезактивации катализатора [30-32]. Схожие результаты были

14

4,0

1

3,0 -

а а

^ 2,0-

"К 0,2 -

2

0,1 -

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

[Н20] 102, мае. %

Рисунок 1.1 - Зависимость скорости полимеризации 1,3-пентадиена (Ур) от содержания воды в реакционной массе при проведении процесса в среде толуола (7) и олигопиперилена (2). По данным работы [31]. 70°С, [С5Н8]=5,0; [ТЮЦ]=2,6-10"2 моль/л.

получены в работах [14, 40], где изучалась полимеризация изомеров 1,3-пентадиена в среде н-гексана или толуола под действием каталитической системы ТлСЦ-НгО. Оптимальное мольное соотношение Н20 к ТЮ^ находилось на уровне 0,6-0,7 и не зависело от строения изомера 1,3-пентадиена, природы используемого растворителя и температуры процесса.

Как показано в работах [30, 31, 36, 37] существенным недостатком процесса полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ТЮНЬО являлась высокая вероятность формирования НФ в составе полимера уже при низких конверсиях мономера. Это требовало использования дополнительных приемов регулирования молекулярной массы поли-1,3-пентадиена, таких как введение в состав мономера олефинов [41], ацетона [42, 43] или других кислородсодержащих модификаторов [6].

При изучении полимеризации ЦОД на каталитической системе Т1С14-Н20 максимальный выход полимера был получен при содержании воды в мономере на уровне 0,5-1,0-10" моль/л (рисунок 1.2), что приблизительно соответствовало пределу растворимости воды в этом мономере [34]. При содержании воды в системе выше предела растворимости существенно уменьшался выход полимера и его среднечисленная молекулярная масса (рисунок 1.2). Это затрудняло

[Н2 О]-10, моль/л

Рисунок 1.2 - Зависимость выхода (•) и среднечисленной молекулярной массы (А) полициклоокта-1,3-диена от концентрации воды. По данным работы [34|. [С8Н|2]=3,58; [Т1С14]=5,05-10~2 моль/л; (-50)°С; СН2С12.

регулирование скорости полимеризации и молекулярных параметров полимера, так как незначительные изменения в концентрации воды в системе приводили к существенным изменениям выхода полимера и его молекулярных характеристик.

1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов

в присутствии ТЧСЦ

Известно, что в определенных условиях хлористый водород без добавок кислот Льюиса инициировал медленную катионную полимеризацию изопрена [44] и бутадиена [45]. Авторы работы [34] изучили влияние хлористого водорода на процесс полимеризации ЦОД под действием Т1С14, Осушенный газообразный хлористый водород пропускали через реакционную массу, содержащую мономер, хлористый метилен и ТЮ4. Для сравнения в аналогичном эксперименте через реакционную массу вместо НС1 пропускали осушенный азот. Выход полимера в параллельных опытах был практически одинаковый [34]. Напротив, при добавке в реакционную массу концентрированной соляной кислоты (раствора НС1 в воде), скорость полимеризации ЦОД резко увеличивалась. Такое увеличение скорости полимеризации авторы работы [34] объяснили присутствием в составе инициатора воды, содержащейся в соляной кислоте. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что безводный хлористый водород практически не активировал процесс полимеризации ЦОД в присутствии ТЮ4.

В работе [46] было отмечено, что добавка хлористого водорода к раствору ТЮ4 или в каталитическую систему ИСЦ-ТХК не приводила к увеличению скорости полимеризации изопрена в среде бензола.

Сведения о влиянии хлористого водорода на катионную полимеризацию других 1,3-диенов под действием Т1С14 в литературе не обнаружены.

1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в

присутствии ТЮ4

Каталитические системы, состоящие из Т1С14 в сочетании с органическими кислотами, являются одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации олефинов и 1,3-диенов [1-6]. Впервые каталитическая система ТЮ14-ТХК была использована для катионной полимеризации стирола и 1,2-дифенилэтилена [1]. В дальнейшем в работах японских ученых данная каталитическая система применялась для катионной полимеризации ряда циклических 1,3-диенов, таких как ЦПД [35, 47], метилциклопентадиена [481, ЦОД [34, 49] и циклогексадиена [50]. Было обнаружено, что введение ТХК в каталитическую систему на основе Т1С14 значительно увеличивало скорость полимеризации циклических 1,3-диенов, однако не изменяло микроструктуру полимеров [34, 35, 47-50]. Процесс полимеризации характеризовался высокой начальной скоростью, которая резко уменьшалась с ростом конверсии мономера, а в ряде случаев при достижении определенной конверсии мономера процесс полимеризации полностью прекращался [35, 48]. В работе [34] было исследовано влияние соотношения ТХК к ТЮ4 в каталитической системе на скорость полимеризации ЦОД. Было показано, что скорость полимеризации имела экстремальную зависимость от соотношения компонентов в каталитической системе независимо от исходной концентрации ТЮ4 в реакционной массе. Во всех случаях наиболее высокая начальная скорость полимеризации достигалась при эквимолярном соотношении компонентов в каталитической системе, что совпадало с данными работ [35, 47-50].

В более поздней работе [20] каталитические системы Т1С14-ТХК и ТЮ14-трифторуксусная кислота (ТФК) были использованы для катионной полимеризации изопрена. В работе отмечалось, что скорость полимеризации изопрена имела сложную зависимость от мольного соотношения органической

кислоты к Т1С14 (рисунок 1.3). Так, в среде бензола при мольном соотношении

* 20

? 15

р.

§ 10 ^ 5

0 40 80 120 160 [СР3С02Н], ммоль/л

Рисунок 1.3 - Зависимость скорости полимеризации изопрена (Ур) от концентрации ТФК. По данным работы [46]. 20°С; / - бензол, [Т1С1}]=15 ммоль/л, [С5Н8]=0,89 моль/л; 2 - 1,2-дихлорбензол, [ТЮ14]=13,6 ммоль/л, |1х]=0,60 моль/л; 5-«-гептан, [Т1С14]=15 ммоль/л, [С5Н8]=0,89 моль/л.

ТФК к ТЮ4 на уровне 1,5-2,0 наблюдался первый максимум скорости полимеризации (рисунок 1.3, зависимость /). При дальнейшем увеличении содержания ТФК было обнаружено сначала заметное уменьшение скорости полимеризации, а затем её возрастание. Такие сложные зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора авторы работы [46] объясняли особенностями формирования активных центров полимеризации при различном соотношении компонентов в каталитической системе. В модельных экспериментах при исследовании взаимодействия ТЮ14 и ТХК в среде бензола было обнаружено, что в ходе реакции наблюдалось выделение газообразного хлористого водорода [46, 51]. Было высказано предположение, что выделение НС1 происходило в результате реакции карбоксилирования тетрахлорида титана трихлоруксусной кислотой:

Т1С14+ СС13СООН <-> СС1зСООТС1з + НС1

Количество выделяемого НС1 увеличивалось с ростом мольного соотношения

[А], ММОЛЬ

Рисунок 1.4 - Зависимость количества выделяющегося хлористого водорода от количества компонента катализатора ([А]) в системе. По данным работы [46]. 20°С, бензол, общий объем смеси 4 мл; 7-[А]=СС1зСООН, Т1СЦ=1 ммоль; 2-[А]=Т1СЦ, СС13СООН=1,9 ммоль.

5 мин процесса наблюдалось выделение приблизительно 1 ммоля НС1 из 1 ммоля Т1С14, т.е. происходило монокарбоксилирование тетрахлорида титана. Увеличение содержания ТХК в реакционной смеси или времени реакции не приводило к заметному увеличению количества выделяющегося хлористого водорода (рисунок 1.4). Образование активных центров полимеризации изопрена авторы работы [46] связывали с формированием комплекса тетрахлорида титана с ТХК (ТФК) с последующим элиминированием протона, который являлся инициатором катионной полимеризации изопрена.

В относительно недавних работах [17-20] были подробно изучены кинетические закономерности полимеризации изопрена и 1,3-пентадиена на каталитической системе Т1СЦ-ТХК (рисунки 1.5, 1.6). Было показано, что начальная скорость полимеризации 1,3-диенов в среде хлористого метилена или толуола монотонно увеличивалась с ростом мольного соотношения ТХК к ТЮЬ» от 0 до 2,0, а затем зависимость выходила на насыщение (рисунок 1.6, зависимость 1). Это принципиально совпадает с данными работ [34, 35, 47-50], но существенно отличается от результатов, полученных в работе [46] (рисунок 1.3).

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коровина, Нелли Александровна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Катионная полимеризация / под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с.

2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М.: Мир, 1978.-408 с.

3. Kennedy, J.P. Carbocationic Polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - New York: John Willey & Sons, 1982. - 510 p.

4. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Мона-ков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.

5. Matyjaszewski К. Cationic Polymerizations: mechanisms, synthesis, and applications/ Matyjaszewski K. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1996.-751 p.

6. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация сопряженных диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 2011. - 238 с.

7. Gaylord, N.G. Cyclopolymerization of conjugated dienes / N.G. Gaylord // Pure. Appl. Chem. - 1970. - V.23. - P. 305-326.

8. Cyclo-and Cyclized Diene Polymers. XII. Cationic Polymerization of Isoprene / N.G. Gaylord, B. Matyska, K. Mach, J. Vodehnal // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1966. -V.4.-P. 2493-2511.

9. Hilt, G. A Lewis Acidity Scale in Relation to Rate Constants of Lewis Acid Catalyzed Organic Reactions / G. Hilt, F. Punner, J. Mobus [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - У.2011. - №30. - P.5962-5966.

10. Drago, R.S. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions / R.S. Drago, B.B. Wayland // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V.87. -P. 3571-3577.

11. Halaska, V. Complexes of lewis acids in the cationic polymerization of olefins / V. Halaska, J. Pecka, M. Marek // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1986. -V.3.-P. 3-18.

12. Aso, C. Studies on the Polymerization of Bifunctional Monomers / C. Aso, T. Kunitake, R. Kita // Macromol. Chem. - 1966. - У.97. - P. 31-39.

13. Ouchi, M. Control of Regioselectivity and Main-Chain Microstructure in Cationic Polymerization of Cyclopentadiene / M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -2001. - V.34. - P. 6586-6591.

14. Денисова, T.T. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 / Т.Т. Денисова, И.Л. Лившиц, Е.Р. Герштейн // Высокомолекулярные соединения. - 1974. - Т.16А, вып. 4. - С. 880-885.

15. Bennevault-Celton, V. Demonstration of the Existence of Long-Lived Species in the Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Trichloride in Non Polar Solvent / V. Bennevault-Celton, M. Delfour, H. Cheradame // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V.205. - P. 1620-1632.

16. Bennevault-Celton, V. Cationic polymerization of dienes. VIII: Is the elimination of cross-linking by a bulky electron donor a general behavior in the presence of aluminium trichloride? / V. Bennevault-Celton, N. Badi, H. Cheradame // Europ. Polym. J. - 2009. - V.45. - P. 837-845.

17. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCU-трихлоруксусная кислота / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина, Н.П. Борейко // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50А, № 10. - С. 1770-1776.

18. Катионный полиизопрен: синтез, структура и некоторые свойства / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Зиганшина Э.Ф., Борейко Н.П. // Журнал прикладной химии. -2009.-Т. 82, № 1.-С. 151-155.

19. Розенцвет, В.А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе T1CI4-трихлоруксусная кислота / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим. -2007.-№7. -С. 1310-1314.

20. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 - трихлоруксусная кислота / Розенцвет В.А., Козлов В.Г., Коровина Н.А., Монаков Ю.Б. // Доклады PAI1. -2008. - Т. 420, вып. 1. - С. 55-58.

21. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. - 2009. - V. 14. - P. 631-640.

22. Carbocationic Polymerization of Isoprene Co-initiated by B^Fsb: An Alternative Route toward Natural Rubber Polymer Analogues? / S. Kostjuk, S. Ouardad, F. Peruch [et al.] // Macromolecules. - 2011. - V.44. - P. 1372-1384.

23. Cationic Polymerization of Styrene Derivatives and Cyclopentadiene Catalyzed by B(C6F5)3 in Aqueous Media: Comparison of Suspension, Emulsion and Dispersion Processes / S.V. Kostjuk, F. Ganachaud, A.V. Radchenko, V. Vasilenko // Macromol. Symp. - 2011. - V.308. - P. 1-7.

24. Cationic Polymerization of 1.3-pentadiene in the Presence of Alkyl Halides / Y.X. Peng, J.L. Liu, H.S. Dai, L.F. Cun // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 1995. -V.33.-P. 2087-2090.

25. Study on the Cationic Polymerization of 1.3-Pentadiene by А1С1з/А1ку1 Halide Systems / Y. Peng, J. Liu, H. Dai, L. Cun // Chinese J. Polym. Sei. - 1996. - V.14, no. l.-P. 91-96.

26. Effect of Organic Halides on Cationic Polymerization of Isoprene / Y.X. Peng, Y.G. Deng, J.L. Liu [et al.] // Macromol. Reports. - 1996. - V. A33 (2). - P. 133-139.

27. Richardson, W.S. Infrared Examination of Various Polyisoprenes / W.S. Richardson, A. Sacher // J. Polym. Sei. - 1953. - V.10, no. 4. - P. 353-370.

28. Richardson, W.S. The Microstructure of Diene Polymers. III. Polyisoprenes and Polybutadienes Prepared with Cationic Catalysts / W.S. Richardson // J. Polym. Sei. - 1954.-V.13.-P. 325-328.

29. Hasegawa, K. Cationic Polymerization of Dimethyl-1,3-butadienes / K. Hasegawa, R. Asami // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V. 16. - P. 1449-1458.

30. Катионная полимеризация пиперилена, катализированная четыреххлористым титаном / С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух, P.M. Лившиц // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. - 1985. - № 11. - С. 7-12.

31. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука / В.А. Розенцвет, С.А. Егоричева, Ж.А.

Матвеева [и др.] // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ. -1987.-№4.-С. 8-12.

32. Розенцвет, В.А. Применение металлополимерных катализаторов для утилизации крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии - пиперилена / В.А Розенцвет, С.А. Егоричева, Б.И. Пантух // Известия Самарского НЦ РАН.

- 2003. - Спец. вып. № 2. - С. 334-338.

33. Розенцвет, В.А. Строение фрагментов цепи полипиперилена по спектрам ЯМР 13С высокого разрешения / В.А. Розенцвет, А.С. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т.48А, № 6. - С. 939-944.

34. Mondal, M.A.S. The cationic polymerization of cis, cis cycloocta-1,3-dicnc / M.A.S. Mondal, R.N. Young // Eur. Polym. J. - 1971. - V.7. - P. 523-541.

35. Aso, C. Studies of Polymers from Cyclic Dienes. V. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene, Influence of Polymerization Conditions on the Polymer Structure / C. Aso, T. Kunitake, Y. Ishimoto // J. Polym. Sci. Part Al. - 1968. - V.6. - P. 1175-1194.

36. Rozentsvet, V.A. / Molecular parameters of cationic polypiperylene / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov // J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp. - 1992. - № 51.-P. 183-193.

37. О молекулярной неоднородности полипиперилена / В.Г. Козлов, В.А. Розенцвет, З.Г. Шамаева [и др.] // Доклады АН СССР. - 1989. - Т.307, № 6. - С. 1402-1406.

38. Thomas, С.А. Synthetic Resins from Petroleum Hydrocarbons / С.А. Thomas, W.H. Carmody // Ind. Eng. Chem. - 1932. - V.24, no. 10. - P. 1125-1128.

39. Carmody, W.H. Polymerization of Isoprene / W.H. Carmody, M.O. Carmody // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - V.59. - P. 2073-2074.

40. Изучение закономерностей полимеризации изомеров пиперилена под действием катализаторов катионного типа / В.Ф. Колбасов, Д.Ф. Кутепов, В.И. Кульчицкий, Н.Н. Санина // Журнал прикладной химии. - 1984. - Т.57, вып. 3.

- С. 631-634.

41. Розенцвет, В.А. Регулирование молекулярных характеристик катионного олигопиперилена с использованием изомерных метилбутенов / В.А. Розенцвет,

В.Г Козлов, А.С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, № 7. -С. 1198-1201.

42. Некоторые закономерности полимеризации пиперилена / В.А. Розенцвет, З.Г. Шамаева, В.Г. Козлов [и др.] // Производство и использование эластомеров. -1991.-№2.-С. 6-8.

43. Розенцвет, В.А. Влияние добавок ацетона на полимеризацию пиперилена на каталитической системе TiCl4-H20 / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Известия Самарского НЦ РАН. - 2004. - Т.6, № 2. - С. 350-353.

44. Bouchardat, G. Action of Haloid Acids on Isoprene. Formation of Caoutchouc / G. Bouchardat // Compt. rend. - 1880. - V.89. - P. 1117-1120.

45. Пат. 500769 Gr. Brit., МПК С 08 D. Improvements in the Polymerization of Dienes. - 1939. - Режим доступа // http: www.espacenet.com.

46. Cationic polymerization of isoprene: initiation by complexes of titanium chloride with halogenoacetic acids / B. Matyska, L. Petrusova, K. Mach, M. Svestka // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1979. -V.44, no. 5. - P. 1262-1272.

47. Kohjiya, S. Propagation Rate Constant in Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. I. Polymerization of Cyclopentadiene with Titanium Tetrachloride-Trichloroacetic Acid / S. Kohjiya, Y. Imanishi, T. Higashimura // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1971. — V.9. - P. 747-761.

48. Kohjiya, S. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. V. Polymerization of the Methylcyclopentadiene / S. Kohjiya, Y. Imanishi, S. Okamura // J. Polym. Sci. Part A-l. - 1968.-V.6.-P. 809-820.

49. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VIII. The Kinetic Observations on the Polymerization of cis,cis-l,3-Cyclooctadiene / Y. Imanishi, K. Matsuzaki, S. Kohjiya, Okamura S. // J. Macromol. Sci. Chem. - 1969. - V.A3 (2). - P. 237-247.

50. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. VII. The Kinetic Observations on the Polymerization of 1,3-Cyclohexadiene / Y. Imanishi, T. Yamane, S. Kohjiya, S. Okamura // J. Macromol. Sci. Chem. - 1969. - V. A3 (2). - P. 223-236.

51. Mach, K. Catalytic Systems Lewis Acid-Bronsted Acid: Infrared and PMR Spectroscopic Study / K. Mach, E. Drahoradova // Coll. Czech. Chem. Commun. -1975. - V.40, no. 3. - P. 326-339.

52. Розенцвет, В.А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР спектроскопии / В.А. Розенцвет, A.C. Хачатуров, В.П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51 А, №8.-С. 1433-1439.

53. Brown, С.Р. The Kinetics of Catalytic Polymerisations. Part VI. Polymerisations catalysed by the chloroacetic Acids / C.P. Brown, A.R. Mathieson // J. Chem. Soc. -1957.- P. 3608-3611.

54. Kaszas, G. New Thermoplastic Elastomers of Rublery Polyisobutylene and Glassy Cyclopolyisoprene Segments / G. Kaszas, J.E. Puskas, J.P. Kennedy // J. Appl. Polym. Sei. - 1990. - V.39. - P. 119-144.

55. Drahoradova, E. NMR study of the structure of cationically polymerized polyisoprene / E. Drahoradova, D. Doskocilova, B. Matyska // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1971.-V.36.-P. 1301-1311.

56. Biomimetic Carbocationic Polymerizations III: Investigation of Isoprene Polymerization Initiated by Dimethyl Allyl Bromide / J.E. Puskas, F. Peruch, A. Deffieux [et al.] // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2009. - V.47. - P. 2172-2180.

57. Biomimetic Processes. IV. Carbocationic Polymerization of Isoprene Initiated by Dimethyl Allyl Alcohol / J.E. Puskas, C. Peres, F. Peruch [et al.] // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2009. - V.47. - P. 2181 -2189.

58. Polimeri inferiori ai hidrocarburilor C5 nesaturate / E. Ceausescu, M. Corciovei, C. Ionita [et al.] // Materiale Plastice. - 1981. - V. 18, no. 1. - P. 5-11.

59. Полуянова, T.A. Некоторые закономерности катионной гомо- и сополимеризации пиперилена и а-метилстирола / Т.А. Полуянова, В.В. Кривошеин, H.A. Коноваленко // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. - 1990. - № 2. - С. 13-17.

60. Pat. 3884712 USA, МКИ С 08 F 1/72, 15/04, 15/40. Process for preparing liguid polymers / Т. Yo, H. Yaginuma, M. Inoue. - 1973. - Режим доступа: http: www.espacenet.com.

61. Kita, R. Application of Liguid Diene Polymers to Electrodeposition Coating / R. Kita, A. Kimi // Jour. Of Coat. Technol. - 1976. - V.48, no. 616. - P. 53-58.

62. Pat. 3853826 USA, МКИ С 08 F 3/16, 15/04. High Piperylene Resin with Boron Catalyct / D.R.S. Cyr. - 1974. - Режим доступа: http: www.espacenet. com.

63. Пат. 264925 Германия, РОС 12о. Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten aus Butadien und seinen Homologen. 1912. Режим доступа: http:www.espacenet.com.

64. Whitby, G.S. Studies of Polymer and Polymerization. IV. Observation on the polymerization of isoprene and 2.3-dimethyl-butadiene-1.3 / G.S. Whitby, R.N. Crozier // Can. J. Res. - 1932. - V.6, no. 2. - P. 203-225.

65. Cationic Polymerization of Butadiene and Copolymerization of Butadiene and Styrene / C.S. Marvel, R. Gilkey, C.R. Morgan [et al.] // J. Polym. Sei. - 1951. -V.6, no. 4.-P. 483-502.

66. Hasegawa, K. Cationic Polymerization of Alkyl-l,3-butadienes / K. Hasegawa, R. Asami, T. Higashimura // Macromolecules. - 1977. - V. 10, no. 3. - P. 592-598.

67. Masuda, T. Structure and Reactivity in Cationic Polymerization of Butadiene Derivatives. III. 2-Phenylbutadiene / T. Masuda, T. Mori, T. Higashimura // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1974. -V. 12. - P. 2065-2072.

68. Imanishi, Y. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. IV. Polymerizations of Cyclopentadiene with Stannic Chloride-Trichloroacetic Acid and Borontrifluoride Etherate / Y. Imanishi, S. Kohjiya, S. Okamura // J. Macromol. Sei. Chem. - 1968. -V.A2 (3).-P. 471-487.

69. Aso, C. Studies on Polymers from Cyclic Dienes. VII. Cationic Polymerization of Methylcyclopentadiene / C. Aso, O. Ohara // Makromol. Chem. - 1967. - V.109. -P. 161-175.

70. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. IX. The Structure of Poly(l,3-cyclohexadiene) and Poly(cis,cis-l,3-cyclooctadiene) / Y. Imanishi, K. Matsuzaki, T. Yamane [et al.] // J. Macromol. Sei. Chem. 1969. - V.A3 (2). - P. 249-259.

71. Schmidt, A. Tieftemperaturpolymerisation des Cyclopentadiens mit BF3-Katalysatoren / A. Schmidt, G. Kolb // Makromol. Chem. - 1969. - V.130. - P. 90-102.

72. Radchenko, A.V. BF3OEt2-coinitiated cationic polymerization of cyclopentadiene in the presence of water at room temperature / A.V. Radchenko, S.V. Kostjuk, L.V. Gaponik // Polym. Bull. - 2011. - V.67. - P. 1413-1424.

73. Kostjuk, S.V. Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water / S.V. Kostjuk, A.V. Radchenko, P. Ganachaud // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. - 2008. - V.46. - P. 4734-4747.

74. Aoshima, S. A Renaissance in Living Cationic Polymerization / S. Aoshima, S. Kanaoka // American Chem. Soc. Chem. Rev. - 2009. - 109. - P. 5245-5287.

75. Bio-inspired cationic polymerization of isoprene and analogues: state-of-the-art / S. Ouardad, M.-E. Bakleh, S.V. Kostjuk [et al.] // Polym. Int. 2012. - V.61. - P. 149-156.

76. Ouardad, S. Polyisoprene synthesized via Cationic Polymerization: state of the art / S. Ouardad, A. Deffieux, F. Peruch // Pure Appl. Chem. 2012. - V.84.- no. 10. - P. 2065-2080.

77. Cationation of dimethylallyl alcohols by B(C6F5)3 as models of the (re)initiation reaction in the bio-inspired cationic polymerization of isoprene / S. Ouardad, S.V. Kostjuk, F. Ganachaud [et al.] // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. - 201 1. -V.49. - P. 4948-4954.

78. Ouardad, S. Carbocationic polymerization of isoprene initiated by dimethylallyl derivatives associated to В(Сбр5)з / S. Ouardad, A. Deffieux, F. Peruch // Polym. Chem. - 2013. - V.4. - P. 1874-1882.

79. Cationic Polymerization of isoprene initiated by 2-cyclohexylidene ethanol-B(C6F5)3: an insight into initiation and branching reactions / S. Ouardad, T. Lebarbe, A. Deffieux, F. Peruch // Polym. Chem. - 2013. - V.4. - P. 407-413.

80. Хачатуров, A.C. Анализ строения линейных димеров изопрена по спектрам ЯМР / A.C. Хачатуров, Е.Л. Абраменко, В.А. Дроздов // ЖВХО. - 1982. -XXVII.- 112-114.

81. Vredenburgh, W.A. Hydrocarbon resins / W.A. Vredenburgh, J.Y. Penn, J.F. Holohan // Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 1980. - V.l 2. - P. 852-855.

82. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene initiated with aluminium chloride in nonpolar solvent: study of the initiation mechanism / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame, A. Macedo // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V. 199, no. 11.-P. 2533-2539.

83. Duchemin, F. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Chloride: Determination of the Various Side Reactions / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Macromolecules. - 1998. V.31. - P. 7627-7635.

84. Duchemin, F. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene IV. Initiation by aluminum chloride in an apolar solvent: effect of various electron donors / F. Duchemin, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Eur. Polym. J. - 2002. - V.38. -P. 587-596.

85. Delfour, M. Cationic Polymerization of Dienes. 5. Study of the Polymerization of 1,3-Pentadiene cis/trans Isomers and Evidences of the Origins of the Insoluble Fraction / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H. Cheradame // Macromolecules. -2003.-V. 36. - P.991-998.

86. Cationic polymerization of dienes VII. New electron donors in the polymerization of 1,3-pentadiene initiated by aluminum trichloride in non-polar solvent / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H.A. Nguyen [et al.] // Eur. Polym. J. - 2004. - V. 40. -P. 1387-1398.

87. Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminium Trichloride in Nonpolar Solvent: Pseudo-Control is Explained by Continuous Grafting / M. Delfour, V. Bennevault-Celton, H.A. Nguyen [et al.] // Macromol. Chem. Phys. - 2004. - V.205. - P. 2312-2326.

88. Ирхин, Б.Л. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий - толуол / Б.Л. Ирхин, В.И. Пономаренко, К.С. Минскер // Промышленность синтетического каучука. - 1971. -№ 9. - С. 18-20.

89. Effect of allylic halides on cationic polymerization of 1,3-pentadiene / Y.X. Peng, Y.J. Dong, J.L. Liu [et al.] // Pol. Bull. - 1996. - V.36. - P. 443-447.

90.0 полимеризации ненасыщенных Cs углеводородов под действием комплексов хлористого алюминия / Е. Чаушеску, М. Корчевей, Т. Сырбу [и др.] // Acta Polymerica. 1983. - V.34. - P. 690-695.

91. Олигомеризация пиперилена и пипериленовой фракции в присутствии комплексных катализаторов на основе хлористого алюминия / O.II. Атаманенко, Э.М. Нелькенбаум, Ю.Б. Ясман [и др.] // Нефтехимия. - 1987. -Т.27, вып. 1.-С. 87-93.

92. Некоторые наблюдения о полимеризации бутадиена, изопрена, диметилбутадиена и циклогексадиена / Н.Д. Зелинский, ЯМ. Денисенко, М.С. Эвентова, С.И. Хромов // Синтетический каучук. - 1933. - № 4(7). - С. 11-14.

93. Олигомеризация транс-пентадиена-1.3 под действием эфиратов изобутилалюминийдихлорида / A.B. Павлович, В.П. Мардыкин, JI.M. Антипин, А.И. Кузаев // Вестник Белорусского университета. - 1992. - № 3-4. - С. 103-108.

94. Kossler, I. Cyclopolymerization of Isoprene in the Presence of AIC2H5CI2 / I. Kossler, M. Stolka, K. Mach//J. Polym. Sei. Part C. - 1963. - no. 4. - P. 977-985.

95. Катионная активность компонентов комплексных катализаторов / F..И. Тинякова, Т.Г. Журавлева, Т.Н. Куреньгина [и др.] // Доклады АН СССР. -1962. - Т. 144, вып.З. - С.592-595.

96. Gaylord, N.G. Cyclo- and Cyclized Diene Polymers. VII. Cyclopolymerization of 2,3-Dimethylbutadiene-l,3 and Infrared Spectra of Poly(2,3-Dimethylbutadiene-l,3) / N.G. Gaylord, I. Kossler // J. Polym. Sei.: Part C. - 1968. - no. 16. - P. 3097-3108.

97. Vautrin-Ul, C. Cationic polymerization of 1.3-pentadiene. I. Infrared, 'Н-NMR and

1 л

C-NMR investigation on the microstructure of poly( 1.3-pentadiene) synthesized with cationic catalysts / C. Vautrin-Ul, F. Pia, A. Petit // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1997.-no.l 19.-P. 197-205.

98. Ouchi, M. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with SnC^: Control of Molecular Weight and Narrow Molecular Weight Distribution / M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 2001. - V.34. - P. 3176-3181.

99. Vairon, J.P. № 99.-Etude de la polymerization cationique du cyclopentadiene. II.-Aspect cinetique de la polymerization amorcee par CbTiOBu / J.P. Vairon, P. Sigwalt//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971. - V.5. - P. 569-576;

100. Sauvet, G. Etude Cinetique de la polymerization cationique du cyclopentadiene amorcee par l'hexachloroantimoniate de triphenylmethyle / G. Sauvet, J.P. Vairon, P. Sigwalt // Eur. Polym. J. -1974. -V. 10. - P. 501-509.

101. Чирков, H.M. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / H.M. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. - М.: Химия, 1976.-415 с.

102. Sigwalt, P. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions / P. Sigwalt, M. Moreau // Prog. Polym. Sci. - 2006. -V.31. -P. 44-120.

103. Плате, H.А. Основы химии и технологии мономеров / Н.А. Плате, Е.В. Сливинский. - М.: Наука, 2002. - 698 с.

104. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. - J1.: Химия, 1987.-424 с.

105. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Coinitiated by Zinc Halides / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, S.V. Kostjuk // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 128. - P. 1771-1778/

106. Исакова, Н.А. Контроль производства синтетических каучуков / Н.А. Исакова, Г.А. Белова, B.C. Фихтенгольц. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

107. Mango, L.A. Hydrogénation of Unsaturated Polymers with Diimide / L.A. Mango, R.W. Lenz // Makromol. Chem. - 1973. - V.163. - P. 13-36.

108. Sanui, K. The hydrogénation of a polypentenamer and thermal properties of the resulting products / K. Sanui, W.J. MacKnight, R.W. Zents // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. - 1973.-V. 11.-P. 427-434.

109. Рафиков, C.P. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. - М.: Наука, 1978. - 328 с.

110. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. - М.: Наука, 1963. - 335 с.

111. Гречановский, В.А. Исследование молекулярной структуры геля стереорегулярного полиизопрена / В.А. Гречановский, И.Я. Поддубный // Доклады АН СССР. - 1971. - Т. 197, № 3. - С. 643-645.

112. Виленчик, JI.3. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / J1.3. Виленчик, О.И. Куренбин, Б.Г. Беленький // Высокомолекулярные соединения. - 1984. - Т. 26 А, вып. 10. - С. 2223-2226.

113. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик. - М.: Химия. - 1978. - 344 с.

114. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720 с.

115. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization. II. Structure of Poly(l,3-pentadiene) Synthesized with 'BuCl/TiCl4 Initiating System / V.A. Rozentsvet, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, S.V. Kostjuk // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V.51. - P. 32973307.

116. К вопросу о константе скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина, И.А. Новаков // Доклады АН. -2013. - Т.450, №3. - С. 119-121.

117. Долгоплоск, Б. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. Долгоплоск, Е. Тинякова. - М.: Наука, 1985. - 535 с.

118. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами / под. ред. Е. И. Шура. - М.; Д.: Химия, 1964. - 156 с.

119. Молекулярные характеристики олигопиперилена, полученного катионной полимеризацией / С.А. Егоричева, В.А. Розенцвет, Б.И. Пантух |и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение - 1985. - № 1. - С. 12-13.

120. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. -Т.55. -№10. - С. 75-79.

121. Коровина, H.A. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем, модифицированных органическими кислотами / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». -Казань, 2011.-Т. 2.-С.80.

122. Коровина, H.A. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012». -Нижнекамск, 2012. - С. 36-37.

123. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - С.72.

124. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

125. Розенцвет, В.А. Микроструктура 1,4-транс- и 1,2-транс- поли-1,3-пентадиена / В.А. Розенцвет, A.C. Хачатуров, В.П. Иванова // Известия АН. Сер. Хим. - 2007. - № 6. - С. 1113-1118.

126. Коровина, H.A. Константы скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием титановых катализаторов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет // Тез. докл. Девятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2013.-С. 23.

127. Коровина, H.A. Новый метод определения констант скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Сборник тезисов докладов II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». - Черноголовка, 2013. - С.55.

128. Коровина, H.A. Влияние природы инициатора на эффективность каталитических систем полимеризации 1,3-пентадиена / H.A. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения - 2012». -Тольятти, 2012. - С. 93-94.

129. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization I: Polymerization of 1,3-pentadiene with 'BuCl/TiCU Initiating System: Kinetic and Mechanistic Study / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, S.V. Kostjuk // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2013. - V.214. - P. 2694-2704.

130. Розенцвет, В.А. Синтез и строение олигодиенов, получаемых катионной полимеризацией сопряженных диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина // Статья в сборнике трудов IV международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». - Казань-Черноголовка, 2011. - Т. 1. - С.83-99.

131. Puskas, J.E. Controlled/living carbocationic copolymerization of isobutylene with alloocimene / J.E. Puskas, A.L. Gergely, G. Kaszas // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2013. - V.51. - P. 29-33.

132. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксихлорида ванадия / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, H.A. Коровина, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т.52 Б, №10. - С. 1826-1834.

133. ИК-, ПМР- и ЯМР- 13С-спектроскопия полипиперилена / A.A. Панасенко, В.Н. Одиноков, Ю.Б. Монаков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. -1977.-Т. 19Б.-С. 656-658.

134. Microstructure Determination of Poly-(1.3-Pentadiene) by a Combination of Infrared, 60-MHz NMR, 300-MHz NMR, and X-Ray Diffraction Spectroscopy / D.H. Beebe, C.E. Gordon, R.N. Thudium [et al.] // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Bd. - 1978.-V.16.-P. 2285-2301.

135. Gatti, G. I3C-NMR Spectra of Polyalkenylenes and of Some Diolefin Polymers and Copolymers / G. Gatti, A. Carbonaro // Makromol. Chem. -1974. - V.175. -P. 1627-1640.

136. Aubert, P. Etude Structurale du Polypentadiene-1,3 par Spectrometrie de RNM du ,3C / P. Aubert, J. Sledz, F. Schue // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. - 1981. -V.19.-P. 955-972.

137. Synthesis, Characterization, and Crystalline Structure of Syndiotactic 1,2-Polypentadiene: The Trans Polymer / G. Ricci, T. Motta, A. Boglia [et al.] // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P. 8345-8352.

138. Synthesis, Characterization and Molecular Conformation of Sindiotactic 1,2-Polypentadiene: The Cis Polymer / G. Ricci, E. Alberti, L. Zetta [et al.] // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P. 8353-8361.

139. Elgert, К. F. Strukturbestimmung eines l,4-Poly(l,3-pentadien)s durch l3C-NMR-Spektroskopie / K.F. Elgert, W. Ritter // Makromol. Chem. - 1976. - 177. -2021-2030.

140. Haan, J.W. Configurations and Conformations in Acyclic, Unsaturated Hydrocarbons. A 13C NMR Study/ J.W. Haan, L.J.M. Ven // Org. Magnetic Resonance. - 1973,-V.5.-P. 147-153.

141. Lindeman, L.P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffins through C9 / L.P. Lindeman, J.Q. Adams //Anal. Chem. -1971.-V.43.-P. 1245-1252.

142. Хачатуров, А.С. Современные возможности спектроскопии ЯМР в изучении структуры эластомеров / А.С. Хачатуров, В.П. Иванова // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1991. - Т.36, вып.2. - С. 230-237.

143. Розенцвет, В.А. О регулировании молекулярной неоднородности 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава ванадий-титанового катализатора / В.А. Розенцвет, А.С. Хачатуров, Ю.Б. Монаков // Докл. акад. наук. - 2009. - Т.426, №5. -С. 134-137.

144. Rozentsvet, V.A. 3,4-Unints in Polypiperylene. Myth or Reality? / V.A. Rozentsvet, A.S. Khachaturov, V.P. Ivanova // Proceedings of the 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Agios Nicolaos, Greece, 30 September - 3 October, 2007, 95-96. Book Abstr. of 20th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Agios Nikolaos [Greece]. - 2007. - P. 95.

145. Priola, A. Cationic Copolymers of Isobutylene. 5. Copolymerization of Isobutylene and cis-l,3-Pentadiene / A. Priola, C. Corno, S. Cesca // Macromolecules. - 1981. - V. 14. - P. 475-478.

146. Хачатуров, А.С. Исследование строения эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии / А.С. Хачатуров // ЖВХО им. Д.М. Менделеева. - 1981.-Т. 26, вып. 3.- С. 288-296.

147. Леви, Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 / Г. Леви, Г. Нельсон. - М.: Мир, 1975. - 285 с.

148. Коровина, Н.А. Особенности катионной полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы 2пВг2-трихлоруксусная кислота / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет // Тез. докл. VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2010. - С.22.

149. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии бромида цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. XII Международной конференции по макромолекулам. - Киев, 2010. - С.222.

150. Коровина, Н.А. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и

инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 2012. - С. 167-168.

151. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013». - Ярославль. - 2013. - Т.2. - С.62.

152. Crosslinking reaction in the cationic polymerization of 1,3-pentadiene / Y. Peng, W. Zhang, Ch. Xiao [et al.] // Science in China. - 1999. - V. 42B. - no.2 - P. 204-209.

153. Петров, Г.Н. Полимеризация изопрена катализаторами на основе окситрихлорида ванадия / Г.Н. Петров, А.А. Короткое // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. - М.; Д.: Химия, 1964. - С. 112-118.

154. Korovina, N.A. Synthesis and molecular parameters of cationic poly-1,3-pentadiene, prepared in the presence of the VOCl3 / N.A. Korovina, У.А. Rozentsvet // 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". - 2009. - P. 14.

155. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОС13 / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009. - С. 196-197.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.