Влияние реакций протонирования анионов слабых кислот на кинетику процесса биполярного электродиализа ацетат и карбонат содержащих растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Носова Елена Николаевна

• Носова Елена Николаевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Носова Елена Николаевна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Особенности переноса в электромембранных системах в присутствии ионов слабого электролита

1.1.1 Реакции протонирования-депротонирования на границе ионообменная мембрана/раствор

1.1.2 Реакции протонирования-депротонирования, протекающие в канале электродиализного аппарата

1.1.3 Биполярный электродиализ для получения слабых кислот и/или оснований

1.2 Особенности физико-химических свойств ионообменных мембран в

присутствии слабых электролитов

1.2.1 Транспортно-структурные модели

1.3 Совмещение химической реакции и разделения в химической технологии

1.4 Двуслойные ионообменные мембраны

1.4.1 Биполярные мембраны

1.4.2 Асимметричные биполярные мембраны

1.4.3 Каталитическая активность ионогенных групп. Использование катализатора для улучшения реакции диссоциации воды

1.5 Моделирование процессов электродиализа

1.6 Заключение по обзору литературы

2 Экспериментальная часть

2.1 Ионообменные мембраны

2.2 Методы исследования транспортно-структурных параметров

ионообменных мембран

2.2.1 Исследование электропроводности ионообменных мембран

2.2.2 Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран

2.2.3 Исследование вольтамперных характеристик

2.3 Расчет транспортно-структурных параметров ионообменных мембран

2.4 Электродиализ

2.4.1 Электродиализ растворов, содержащих органические кислоты

2.4.2 Электродиализ с двуслойными мембранами

2.4.3 Биполярный электродиализ для конверсии солей

2.4.4 Определение концентрации анионов в смеси сильного и слабого электролита

3 Процесс биполярного электродиализа, осложненного протеканием химической реакции протонирования ацетат-аниона

3.1 Кинетическая модель электродиализа

3.2 Вольтамперные характеристики ионообменных мембран

3.3 Конверсия ацетата натрия в уксусную кислоту в системе с идеально селективными биполярной и катионообменной мембранами

3.4 Транспортно-структурные параметры гетерогенных ионообменных мембран

3.4.1 Транспортно-структурные параметры в растворе хлорида натрия

3.4.2 Транспортно-структурные параметры в растворе ацетата натрия

3.4.3 Электропроводность гетерогенных ионообменных мембран в растворах карбоновых кислот

3.5 Электродиализное обессоливание уксусной кислоты, влияние изменения межмембранного расстояния камеры электродиализного аппарата

3.6 Конверсия ацетата натрия в уксусную кислоту в присутствии фонового электролита

3.7 Разделение смеси сильного и слабого электролита в системе с

асимметричной биполярной мембраной

3.8 Заключение по третьей главе

4 Получение гидроксидов щелочных металлов из солей угольной и серной

кислот методом биполярного электродиализа

4.1 Заключение по четвертой главе

Заключение

Список использованной литературы

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Сокращения

аБПМ асимметричная биполярная ионообменная мембрана;

АОМ анионообменная мембрана;

АОС анионообменный слой;

БПМ биполярная ионообменная мембрана;

ВАХ вольтамперная характеристика;

ИОМ ионообменная мембрана;

КК камера кислотная, камера концентрирования;

КО камера основная, камера обессоливания;

КОМ катионообменная мембрана;

КОС катионообменный слой;

КС камера солевая;

Обозначения

Константы:

F число Фарадея, 96485 Кл/моль;

^ ионное произведение воды, 10-14 моль2/л2;

К константа диссоциации уксусной кислоты, 1,75 • 10-5;

К константа диффузионной ячейки;

Переменные:

а параметр трехпроводной модели, характеризующий долю

тока, протекающая последовательно через ионит и раствор; Ь параметр трехпроводной модели, характеризующий долю

тока, протекающая через ионит; с параметр трехпроводной модели, характеризующий долю

тока, протекающая через раствор; с концентрация, моль/л;

сс0 концентрация коионов в гелевой фазе, моль/л;

^ параметр трехпроводной модели, характеризующий долю

раствора в смешанном канале Б коэффициент диффузии электролита в растворе, см2/с;

Осо коэффициент диффузии коионов в гелевой фазе, см2/с;

е параметр трехпроводной модели, характеризующий долю

ионита в смешанном канале Е удельные энергозатраты, кВт ч/кг;

f коэффициент наполнения ионообменной колонки;

/ объемная доля фазы;

0 параметр Гнусина, м5 моль-1 с-1;

И межмембранное расстояние (ширина канала), мм;

1 плотность тока, А/дм2; I сила тока, А;

^ у плотность диффузионного потока, моль/м2 с;

I толщина образца, см;

Ь длинна канала, м;

Ь проводимость;

М молярная масса вещества, г/моль;

п количество вещества, моль;

N количество парных камер (элементарных ячеек);

коэффициент избирательной проницаемости;

р* интегральный коэффициент диффузионной проницаемости,

см2/с;

р дифференциальным коэффициент диффузионной

проницаемости, см2/с; Г параметр, учитывающий суммарный вклад всех механизмов

транспорта воды в каналах; Я сопротивление, Ом;

5 площадь образца, см2;

Т температура, °С;

Ту эффективное число переноса ионов;

и напряжение, В;

V линейная скорость прокачки растворов, см/с;

V объём, м3;

Ж объемная скорость прокачки растворов, дм3/ч;

z заряд иона;

a геометрический параметр, характеризующий взаимное

расположение структурных фаз;

ß параметр, характеризующий скорость диффузионного

потока с изменением концентрации;

л выход по току;

к электропроводность, См/см;

Т время, с;

Ар падение диффузионного потенциала, В;

Ар скорректированное падение потенциала, В;

Индексы

Верхние:

БМ биполярная мембрана;

С катионообменная мембрана;

ко основная камера;

кк кислотная камера;

г протекание химической реакции;

Нижние:

1 фаза геля;

2 фаза электронейтрального раствора (межгель);

А суммарное значение ионной и молекулярной форм уксусной

кислоты;

ал аликвота;

iso изоэлектропроводность;

i>j сорт ионов;

lim предельный режим тока;

m ионообменная мембрана;

total суммарная плотность тока.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние реакций протонирования анионов слабых кислот на кинетику процесса биполярного электродиализа ацетат и карбонат содержащих растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Разделение многокомпонентных смесей является одной из актуальных проблем химической науки. Традиционно в химии и химической технологии стадии химической реакции и очистки полученных веществ разделены во времени и пространстве. Во многих случаях завершение химических реакций ограничивается термодинамическим равновесием между сырьем и продуктом. В некоторых случаях удаётся объединить стадии химической реакции и отделения продуктов в одном устройстве - мембранном реакторе.

В электромембранных системах под действием электрического тока возможна генерация ионов водорода (Н+) и гидроксида (ОН ). В случае, когда обрабатываемый раствор содержит ионы слабых электролитов, образовавшиеся И+^^-ионы способны вступать в реакции протонирования или депротонирования с компонентами раствора. В результате, возможна трансформация компонентов раствора в новые вещества, отличающиеся по своим физико-химическим свойствам от исходных. Такие трансформации, в случае их целенаправленного осуществления создают условия для эффективного разделения компонентов раствора.

Анализ современных исследований показывает, что влияние химических реакций, протекающих в объёме раствора электродиализного аппарата, на процесс разделения веществ изучено недостаточно. К числу нерешённых вопросов относится изучение закономерностей электродиализных процессов разделения, сопряженных с протеканием химических реакций, в зависимости от параметров среды, свойств мембран и режимов проведения процесса. Особый интерес представляет решение обратной задачи: определение того, как протекание химических реакций в растворе влияет на свойства мембран и общие характеристики процесса.

Исследования по теме диссертации были поддержаны грантами Российского научного фонда (проект № 22-23-00357, № 22-13-00439),

Кубанского научного фонда (проект № МФИ-20.1/110) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект №19-08-01172).

Степень разработанности темы исследования. В последние годы было выполнено несколько фундаментальных работ, направленных на исследование химических реакций, протекающих при электродиализной переработке органосодержащих растворов, вина, соков и других напитков. Такие растворы обычно содержат «амфолиты» неорганической или органической природы, которые способны присоединять или отдавать протон.

Ряд исследователей (В.А, Шапошник, В.И. Васильева, Т.В. Елисеева, О.А. Козадерова, Е.А. Грушевенко, В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, Е.Д. Белашова и др.) в своих работах отмечали такие эффекты, как: барьерный, циркуляционный, облегченной диффузии и др., сопряженные с химическими реакциями, протекающими с участием компонентов раствора. При электродиализной переработке растворов, содержащих ионы слабых электролитов, возможно изменение химического состава раствора при смещении показателя pH, что приводит к образованию слабодиссоциаиирующих молекулярных форм слабых электролитов. Влияние которых на транспортно-структурные характеристики мембран изучено недостаточно. R. Dono показал снижение проводимости анионообменных мембран в ряду от формиатной до капринатной форм в растворах солей карбоновых кислот. Группа Н.Д. Письменской изучали проводимость мембран в растворах солей неорганических амфолитов, выявив некоторые особенности поведения концентрационных зависимостей электропроводности мембран в данных растворах.

Теоретические работы в области математического моделирования К.А. Лебедева, В.И. Заболоцкого, Н.В. Шельдешова, S. Koter, H.R. Balmann и J.S. Jaime-Ferrer позволили существенно углубить понимание закономерностей переноса ионов в электромембранных системах, сопряженного с химическими реакциями.

Цель работы - теоретическое и экспериментальное изучение электродиализных процессов, осложнённых протеканием химических реакций протонирования анионов слабых электролитов.

Задачи исследования:

1. Математическое описание процесса биполярного электродиализа с двухкамерной элементарной ячейкой с учетом протекания химической реакции протонирования анионов в растворе в кислотной камере.

2. Анализ влияния слабых электролитов (уксусной, янтарной и лимонной кислот) на электропроводность ионообменных мембран.

3. Экспериментальное изучение влияния протекания химической реакции протонирования аниона слабого электролита на процесс электродиализа смеси сильного и слабого электролита.

4. Влияние протекания химической реакции в объёме раствора на характеристики электродиализного процесса получения гидроксидов щелочных металлов.

Научная новизна результатов исследования.

Обнаружено, что электропроводность ионообменных мембран, приведенных в равновесие с растворами карбоновых кислот, имеет выраженную зависимость от природы мембран. Для анионообменных мембран выявлено снижение электропроводности с ростом заряда противоиона, а для катионообменных - повышение. Установлено, что в концентрированных растворах электропроводность анионообменных мембран определяется только фазой геля и не зависит от концентрации внешнего раствора слабого электролита. Разбавление внешнего раствора слабой кислоты приводит к незначительному росту электропроводности анионообменных мембран. Впервые показано, что данный прирост электропроводности мембраны связан с увеличением степени диссоциации слабой кислоты, находящейся в фазе электронейтрального раствора.

Установлено, что химическое связывание протонов за счёт протекания реакции протонирования карбонат-ионов в растворе, контактирующим с

катионообменным слоем биполярной мембраны (кислотная камера), приводит к сдвигу химического равновесия в реакции ионизации слабокислотных ионогенных групп катионообменного слоя биполярной мембраны. Увеличение доли ионизированных фосфорнокислотных групп за счёт уменьшения концентрации свободных ионов водорода во внешнем растворе улучшает удельные характеристики процесса электромембранной конверсии карбонат содержащей соли в щёлочь.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Предложена математическая модель переноса ионов в кислотной камере двухкамерного электродиализатора с биполярной мембраной, учитывающая протекание химической реакции протонирования аниона слабого электролита и конкурентный перенос ионов натрия и водорода через катионообменную мембрану. Данная модель может быть использована для расчёта электродиализных установок, предназначенных для процессов получения слабых органических кислот из их солей, а также выделения органических кислот из смесей их солей.

Получены новые знания о механизме переноса ионов в системе с протекающей химической реакцией протонирования аниона слабого электролита, которые использованы для повышения коэффициентов избирательной проницаемости, увеличения степени конверсии, улучшения удельных характеристик электромембранного процесса.

Методология и методы исследования.

Методологической основой диссертационного исследования послужили современные теоретические представления о закономерностях переноса ионов в электромембранных системах; достижения российских и зарубежных исследователей в области экспериментального исследования транспортных и электрохимических характеристик ионообменных мембран в растворах, содержащих анионы и молекулы слабых электролитов. В соответствии с поставленной целью и задачами диссертационной работы транспортно-структурные характеристики мембран исследовались с помощью методов

вольтамперометрии, измерения диффузионной проницаемости и кондуктометрии. Использован комплекс методов для определения параметров процесса электродиализа (одновременное измерение чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в катионообменных и анионообменных мембранах, определение степени извлечения и выходов по току целевых компонентов и др.). Химический состав растворов определялся методами титрования и ионной жидкостной хроматографии.

Для теоретической интерпретации экспериментальных данных и проведения численного моделирования использовалась разработанная автором диссертации математическая модель.

Положения, выносимые на защиту:

1. Конверсия слабого электролита методом биполярного электродиализа не может быть осуществлена на 100% из-за накопления в растворе ионов водорода, не связанных с анионом слабого электролита, и их переносом через катионообменную мембрану.

2. При электродиализной переработке уксусной кислоты проводимость системы ограничена раствором, а не мембраной. Увеличить эффективность процесса можно уменьшив толщину камеры обессоливания электродиализного аппарата или добавив фоновый электролит.

3. Использование неидеально селективных биполярных мембран (асимметричных биполярных мембран с тонким катионообменным слоем) позволяет проводить разделение сильных и слабых электролитов.

4. Связывание протонов, полученных в ходе реакции диссоциации воды в биполярной мембране, анионами слабой кислоты позволяет частично исключить протонирование ионогенных групп катионообменного слоя биполярной мембраны, что приводит к улучшению удельных характеристик процесса получения щелочи.

Личный вклад автора.

Соискателем проведен анализ литературных источников по теме работы, выполнен весь объем экспериментальных исследований по

получению приводимых в диссертационной работе данных. Постановка целей и задач исследования, интерпретация экспериментальных данных, формулирование выводов проведены совместно с научным руководителем, математическая модель разработана совместно с Мельниковым С.С., публикации по теме диссертации написаны в соавторстве.

Степень достоверности полученных результатов базируется на использовании современных экспериментальных методов и теоретических подходов. Полученные результаты моделирования качественно и/или количественно согласуются с экспериментальными данными и не противоречат известным фундаментальным физико-химическим закономерностям. Полученные в работе результаты согласуются с независимыми литературными данными, опубликованными в рецензируемых научных изданиях.

Апробация результатов работы. Результаты работы представлены и обсуждены на международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (г. Сочи, Россия, 2019-2025), , международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, Россия, 2020-2023), международной научно-технической конференции молодых ученых «Инновационные материалы и технологии» (г. Минск, Беларусь, 2024), на всероссийской конференции «Химия: достижения и перспективы» (г. Ростов-на-Дону, Россия, 2024).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 15 работ, включая 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых Scopus и Web of Science, 11 тезисов в сборниках докладов международных и всероссийских конференций.

Объем и структура научно-квалификационной работы (диссертации). Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, имеет 29 рисунков, 8 таблиц, список использованной литературы (169 наименований).

1 Литературный обзор

Одним из основных направлений развития электромембранных методов, является интенсификация протекающих в таких системах процессов. Возможность объединения химической реакции и процесса разделения веществ, представляет собой обширную область исследований в контексте мембранных технологий.

В упрощённом варианте такая интеграция осуществляется на уровне оборудования, без введения новых функциональных взаимосвязей между процессами: реакция не влияет на разделение, а процесс разделения не оказывает воздействия на реакцию.

Тем не менее, в большинстве случаев интеграция направлена на использование взаимного влияния этих процессов. Например, это может проявляться в перемещении состава продуктов реакции за пределы равновесия посредством т^йи разделения или удаления, а также в повышении эффективности разделения за счёт протекания химической реакции. В таких ситуациях речь идёт о реакционном разделении.

Таким образом, реакционное разделение — это процесс, объединяющий реакцию и разделение в одном блоке, что позволяет одновременно производить и удалять продукты [1].

1.1 Особенности переноса в электромембранных системах в присутствии ионов слабого электролита

1.1.1 Реакции протонирования-депротонирования на границе ионообменная мембрана/раствор

В случае классического электродиализа, когда мембранный пакет состоит из чередующихся КОМ и АОМ, реакционное разделение может осуществляться за счет способности ИОМ генерировать ^ЮИ" ионы при

достижении на них плотности тока выше предельной [2-4], что особенно характерно для АОМ (рисунок 1). В случае протекания данной реакции у поверхности АОМ в раствор в камере обессоливания поступает протон, а в случае КОМ - гидроксил ион (величина этих потоков может быть весьма значительна и достигать 0.2-0.3 itotal).

V Лм-

обессоливаемый мембрана концентрированный

раствор анионообменная раствор

о б х

Рисунок 1 - Диссоциация воды на границе обессоливаемый раствор / АОМ.

Адаптировано из [5]

В работах Шапошника и соавт. [6,7], а также Заболоцкого и соавт. [8] исследовалось разделение аминокислот и минеральных компонентов. Было показано, что за счет существования цвиттер-ионной формы у аминокислот и выбора рабочей плотности тока можно регулировать перенос амфолитов через ИОМ. При токах выше предельного (I > ¿Ит ) генерация ^ЮИ" ионов на ИОМ приводит к изменению значения pH на границе ИОМ/раствор. Ионы амфолита под действием электрического тока транспортируются из объема раствора к ИОМ в роли противоионов и преобразуются в молекулярную (цвиттер-ионную) форму или в ко-ион. Молекулярная форма не может транспортироваться через ИОМ с той же скоростью, что и противоионы, а ко-ионы возвращаются обратно в объем раствора. Данный эффект назвали «барьерным» [6,9] (рисунок 2).

При сверхпредельных плотностях тока (i » /Нт ) генерация Н+/ОН~

ионов происходит на обеих ИОМ, тогда, подходя к АОМ, катионы амфолита трансформируются в анионы и приносятся электрическим полем к противоположной ИОМ (катионообменной), где они трансформируются в катионы и возвращаются обратно к АОМ, где снова меняют знак заряда. Это

15

явление назвали «эффектом циркуляции» (рисунок 2). Был сделан вывод о том, что увеличение рабочей плотности тока приводит к снижению транспорта аминокислот.

АОМ КОМ

кк

+

Рисунок 2 - Схематическое изображение «барьерного эффекта» и «эффекта

циркуляции». Адаптировано из [10]

«Барьерный эффект» использовали для разделения смеси аминокислот, поскольку они имеют разные значения константы ионизации [31]. В работе [25] авторам удалось разделить глицин и аргинин с коэффициентом разделения до 25; в смеси глицин-сахароза в режиме сверхпредельного тока коэффициент разделения достиг 40 [32]; для смеси гистидин-тирозин и аргинин-тирозин получили значения коэффициента разделения 22 и 42 соответственно.

А в случае использования токов недостаточных для протекания реакции диссоциации воды на границе ИОМ/обедненный раствор, перенос минеральных компонентов сопровождается транспортировкой аминокислот, что приводит к их потерям и снижению эффективности разделения [11,12].

Группа Васильевой и соавт. [13] продолжили исследования и показали, что основной причиной невозможности полного разделения аминокислот и минеральных солей при плотностях тока выше предельного является электроконвекция. Известно, что появление электроконвекции у поверхности ИОМ приводит к снижению скорости диссоциации воды [14], это в свою очередь снижает влияние «барьерного эффекта» и увеличивает поток аминокислот через ИОМ.

Группа Письменской и соавт. провела множество исследований механизма генерации ^ЮИ" ионов на АОМ [15-17] в растворах амфолитов. В работах [18-20] отмечалось, что реакция диссоциации воды на АОМ протекает при плотностях тока ниже предельного. Это связано с различием значений pH в растворе и внутри ИОМ [18,21]. Цвиттер-ион аминокислоты, попадая в более кислую или щелочную среду внутреннего раствора, приобретает заряд противоположного знака к ионогенными группам ИОМ, а ^ или OH- ионы как ко-ионы выталкиваются из ИОМ во внешний раствор. В результате этого превращения генерируются дополнительные ^ЮИ" ионы, снижая плотность тока необходимую для протекания реакции диссоциации, а цвиттер-ион как противоион легко транспортируется через ИОМ. Рассматриваемые эффекты были названы «облегченной электродиффузией» [13,22] и «облегченной электромиграцией» [10,23].

В работах Юрченко и соавт. [17,23,24] рассматривался транспорт анионов фосфорной кислоты. На основе предыдущих работ и проводимых исследований был предложен новый механизм генерации ^ЮИ" ионов -«кислотная диссоциация» - осуществляемый при электродиализе солей многоосновных кислот [24,25]. Источником протонов в данном механизме выступает анион многоосновной слабой кислоты, а именно: анионы Н2РО,-под действием электрического тока транспортируются АОМ; на границе АОМ/обедненный раствор протекает реакция диссоциации однозарядного аниона фосфорной кислоты; протоны под действием механизма исключения Доннана выталкиваются из ИОМ в обедненный раствор, а образующиеся анионы НРО%~ и РО3 транспортируются сквозь АОМ в обогащенный раствор, где вступают в реакцию с ^ ионами - равносильно генерации ионов OH- на границе раздела АОМ/обогащенный раствор [26]. Похожий механизм был показан для электродиализа аммиаксодержащих растворов [27,28].

В работе [29] Елисеева и соавт. исследовали транспорт карбонат- и гидрокарбонат ионов через АОМ при плотностях тока выше предельного. Был установлен механизм, по которому в результате диссоциации воды на АОМ,

генерируемые протоны реагируют с карбонат и гидрокарбонат ионами, связывая их в угольную кислоту, с образованием диоксида углерода и последующим его удалением из камеры электродиализного аппарата. Обратную задачу по выделению диоксида углерода из водного раствора моноэтаноламина рассмотрели в своей работе Новицкий и соавт.[30], где в ходе реакции протонирования молекулы углекислого газа под действием электрического тока удалялись из раствора моноэтаноламина в виде анионов угольной кислоты (гидрокарбонаты и карбонаты) через АОМ.

В дальнейшем Никоненко и соавт. [31-33] использовали концепцию «барьерного эффекта», углубив понимание механизмов, происходящих в данной системе. Было отмечено, что при возвращении по средству диффузии молекул углекислоты в объем раствора, молекулы попадают в среду со значением рН отличным от значения вблизи поверхности ИОМ, поэтому молекулы углекислоты снова распадаются на анион и протон. Таким образом, несмотря на протекание тока, в системе не происходит полезного массообмена, а работа направлена на компенсацию диффузии молекулярной кислоты с поверхности ИОМ в раствор.

Таким образом, транспорт амфолитов в системах с ИОМ сопряжен с химическими реакциями протонирования-депротонирования.

1.1.2 Реакции протонирования-депротонирования, протекающие в канале электродиализного аппарата

Более надежным источником ионов является двуслойная

(биполярная или асимметричная биполярная) мембрана, так как обладает более стабильными свойствами во времени, а поток ионов напрямую зависит от приложенной плотности тока, которая может быть ниже iнm в случае БПМ.

Структура БПМ обеспечивает возможность регулировать и поддерживать различные уровни рН с обеих сторон ИОМ путем осуществления реакции диссоциации воды [34,35]. Основным и наиболее

распространённым направлением применения электродиализа с БПМ является получение кислот и щелочей из солевых растворов [36]. Получаемые продукты, как правило, более ценны по сравнению с солями, а также могут быть либо повторно использованы в производстве, либо использоваться в качестве самостоятельных товарных продуктов.

Неорганическую кислоту и щелочь получают из таких солей как: №С1 [37], [38], Na2SO4 [39], ^СОэ [40], NaH2PO4 [41]; из смешанных

растворов электролитов [42,43] и др.. Традиционно для конверсии соли используют 3-хканальный мембранный пакет «БПМ-АОМ-КОМ» (рисунок 3), однако возможны и другие конфигурации мембранных пакетов, например, 2-хканальный «БПМ-АОМ» или «БПМ-КОМ».

Рисунок 3 - Элементарная ячейка 3-хканального мембранного пакета электродиализатора с биполярными мембранами

Yaoxing Liu и соавт. использовали различные конфигурации мембранного пакета биполярного электродиализа для извлечения никеля [44] и меди [45] из гальванического шлама, и ионов хрома [46,47] из остатков переработки хромитовой руды. Генерируемые на БПМ протоны десорбировали ионы Ni2+ и Cu2+ из гальванического шлама в ходе реакции ионного обмена. Ионы никеля под действием электрического поля мигрировали через КОМ в щелочную камеру, где осаждались гидроксил-ионами. Получаемый осадок гидроксида никеля Ni(OH)2 соответствовал по свойствам коммерческому продукту [44]. Катионы меди концентрировались в

форме Cu(NOз)2 в буферном отсеке (солевая камера) и в дальнейшем восстанавливались в системе электроосаждения в виде медной фольги. Чистота медной фольги составила более 99,5% [45]. Генерируемые на БПМ гидроксил ионы выщелачивали ионы Сг(У1) из руды, которые вступали в реакцию с протонами с образованием хромовой кислоты (H2CrO4) [46].

В исследовании [47] использовали модифицированную 4-хкамерную ячейку биполярного электродиализа для извлечения Сг(Ш) из водного раствора в форме Na2CrO4. В щелочной камере электродиализатора с помощью перекиси водорода в щелочной среде восстанавливали ^Ш) до &(У[). Образовавшийся Сг(У1) мигрировал в камеру восстановления и вступал в реакцию с №+, мигрировавшим из буферной камеры с образованием продукта Na2CrO4. В кислотной камере получали серную кислоту как побочный продукт. Данная система позволила увеличить процент извлечения (восстановления) хрома по сравнению с работой [46].

В работе [48] авторы исследовали удаление мышьяка и катионов металлов из медного шлака с помощью трехступенчатой системы биполярного электродиализа. На первой ступени ионы тяжелых металлов выщелачивались из медного шлака и удалялись из системы в виде осадков как в работе [44]. На второй ступени твердые осадки и надсадочная жидкость разделялись. На третьей стадии мышьяк восстанавливался в виде мышьяковой кислоты HзAsO4, а ионы тяжелых металлов, оставшиеся в надсадочной жидкости, удалялись в виде гидроксидов металлов.

1.1.3 Биполярный электродиализ для получения слабых кислот и/или оснований

Промышленные и аграрные сточные воды как правило имеют сложный смеси загрязняющих веществ и ценных компонентов, например, ионов тяжелых металлов, кислот и органических веществ. И, в отличие от неорганических солей, большинство обычных органических соединений,

участвующих в процессе электродиализа, являются нейтральными или слабыми электролитами.

Известны работы, где электродиализ с БПМ используется для поддержания рН ферментационного бульона и для превращения солей органических кислот в органические кислоты [49,50], например, стабилизация яблочного сока [51] и раскисление клюквенного сока [52,53]. Применение биполярного электродиализа в пищевой промышленности позволяет решить проблему отложения гипса, который образуется при последовательном использовании гидроксида кальция, или карбоната кальция для поддержания слабощелочного значения рН в ферментере и последующего осаждения образовавшейся органической кислоты в виде кальциевой соли, а затем выделения органической кислоты из соли обработкой серной кислотой [54]. В том числе электродиализ с БПМ может быть применен при переработке сточных вод или побочных продуктов пищевой промышленности для очистки и фракционирования пептидов (белков) [55,56]. В работах [57,58] группа АЬои-01аЬ М. провела денатурацию гемоглобина при рН=3, его ферментативный гидролиз, который должен быть достигнут при постоянном кислом рН, и ингибирование фермента, для чего требуется значение рН=9.

Применение биполярного электродиализа показало экономическую и экологическую целесообразность при производстве органических кислот, таких как: лимонная кислота [59,60], молочная кислота [61,62], муравьиная кислота [63,64], уксусная кислота [34,65], винная кислота [66,67], салициловая кислота [68] и др.. В сравнении с традиционным методом осаждения, получаемые кислоты имеют большую степень извлечения и не загрязнены взвешенными частицами.

Хорошую эффективность биполярный электродиализ показал при извлечении аминокислот, в том числе из их смеси [69,70], разделении с другими высокомолекулярными веществами, например, сахарозой, [71] и/или минеральными (неорганическими) компонентами [72]. Использование БПМ позволяет трансформировать электронейтральные аминокислоты в их

анионные или катионные формы. При этом перенос аминокислот зависит не только от размера молекул, но также и от их значений рК [73], а количество заряженных частиц можно контролировать, регулируя значение рН среды с помощью БПМ [69]. Авторы [70] использовали сегментированную БПМ (содержит монополярные и биполярные области) для разделения аланина и этаноламина. Разделение осуществлялось за счет того, что положительно заряженный этаноламин транспортировался через монополярные области, в то время как биполярная область ИОМ поддерживала значение рН в исходном потоке, предотвращая перенос молекул аланина. Харина и соавт. [72] использовали 2-хстадийную установку электродиализа и биполярного электродиализа для разделения смеси аминокислота-минеральная соль-сахароза. Было установлено, что увеличение начальной концентрации сахарозы снижает перенос аминокислоты через монополярные ИОМ, в тоже время снижается и степень деминерализации раствора на первой ступени очистки. Как и в работах [71,74], биполярный электродиализ показал высокую степень разделения (выход фенилаланина составил 73,2%, а потери сахарозы 4,70%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Носова Елена Николаевна, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kiss A.A. Reactive Separation Processes / A.A Kiss. // SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology. -2014. - P. 25-33.

2. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta.

- 1984. - Vol. 29. - № 2. - P. 151-158.

3. Transfer of electrolyte ions and water dissociation in anion-exchange membranes under intense current conditions / V.I. Zabolotskii, V.V. Bugakov, M.V. Sharafan, R.Kh. Chermit // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. -Vol. 48. - № 6. - P. 650-659.

4. Shaposhnik V.A. Transport of hydrogen and hydroxyl ions through ionexchange membranes under overlimiting current densities / V.A. Shaposhnik, O.A. Kozaderova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. - Vol. 48. - № 8.

- P. 791-796.

5. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. - 1979. - Vol. 280.

- № 5725. - P. 824-826.

6. Shaposhnik V.A. Barrier effect during the electrodialysis of ampholytes / V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva // Journal of Membrane Science. - 1999. - Vol. 161.

- № 1-2. - P. 223-228.

7. Shaposhnik V.A. Transport of glycine through the ion-exchange membranes in electrodialysis / V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva, V.F. Selemenev // Russian Journal of Electrochemistry. - 1993. - Vol. 29. - P. 794-795.

8. Полная очистка аминокислот путем удаления минеральных примесей методом электродиализа с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных // Журнал прикладной химии. - 1986. - Vol. 59. - № 1. - P. 127-131.

9. Transport of basic amino acids through the ion-exchange membranes and their recovery by electrodialysis / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik, E.V. Krisilova,

A.E. Bukhovets // Desalination. - 2009. - Vol. 241. - № 1-3. - P. 86-90.

10. Eliseeva T.V. Effects of circulation and facilitated electromigration of amino acids in electrodialysis with ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposhnik // Russian Journal of Electrochemistry. - 2000. - Vol. 36. - № 1. - P. 64-67.

11. Electrotransport of alanine through ion-exchange membranes / D. Martinez, R. Sandeaux, J. Sandeaux, C. Gavach // Journal of Membrane Science. - 1992. - Vol. 69. - № 3. - P. 273-281.

12. Desalting of neutral amino acids fermentative solutions by electrodialysis with ion-exchange membranes / A.E. Aghajanyan, A.A. Hambardzumyan, A.A. Vardanyan, A.S. Saghiyan // Desalination. - 2008. - Vol. 228. - № 1-3. - P. 237-244.

13. Vasil'eva V.I. Separation of phenylalanine aqueous salt solutions by electrodialysis using membranes with different mass fractions of sulfonated cation-exchange resin / V.I. Vasil'eva, A.M. Saud, E.M. Akberova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2023. - Vol. 59. - № 11. - P. 988-997.

14. Role of water splitting in development of electroconvection in ionexchange membrane systems / E. Belova, G. Lopatkova, N. Pismenskaya [et al] // Desalination. - 2006. - Vol. 199. - № 1-3. - P. 59 - 61.

15. Effect of anion-exchange membrane surface properties on mechanisms of overlimiting mass transfer / E.I. Belova, G.Yu. Lopatkova, N.D. Pismenskaya [et al] // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - № 27. - P. 13458-13469.

16. Enhancing ion transfer in overlimiting electrodialysis of dilute solutions by modifying the surface of heterogeneous ion-exchange membranes / N. Pismenskaya, N. Melnik, E. Nevakshenova [et al] // International Journal of Chemical Engineering. -2012. - P. 14.

17. Generation of H+ and OH- ions in anion-exchange membrane/ampholyte-containing solution systems: A study using electrochemical impedance spectroscopy / N.D. Pismenskaya, O.A. Rybalkina, A.E. Kozmai [et al] // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 601. - P. 117920.

18. Unusual concentration dependence of ion-exchange membrane conductivity in ampholyte-containing solutions: Effect of ampholyte nature /

V. Sarapulova, E. Nevakshenova, N. Pismenskaya [et al] // Journal of Membrane Science. - 2015. - Vol. 479. - P. 28-38.

19. Current-voltage characteristic of anion-exchange membrane in monosodium phosphate solution. Modelling and experiment / E.D. Belashova, N.D. Pismenskaya, V.V. Nikonenko [et al] // Journal of Membrane Science. - 2017.

- Vol. 542. - № June. - P. 177-185.

20. Effect of ampholyte nature on current-voltage characteristic of anion-exchange membrane / E.D. Melnikova, N.D. Pismenskaya, L. Bazinet [et al] // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 285. - P. 185-191.

21. A simple model for the response of an anion-exchange membrane to variation in concentration and pH of bathing solution / A.E. Kozmai, V.V. Nikonenko, S. Zyryanova [et al] // Journal of Membrane Science. - 2018. -Vol. 567. - P. 127-138.

22. Effect of surface profiling of a cation-exchange membrane on the phenylalanine and NaCl separation performances in diffusion dialysis / V. Vasil'eva, E. Goleva, N. Pismenskaya [et al] // Separation and Purification Technology. - 2019.

- Vol. 210. - P. 48-59.

23. Partial fluxes of phosphoric acid anions through anion-exchange membranes in the course of NaH2PO4 solution electrodialysis / O. Rybalkina, K. Tsygurina, E. Melnikova [et al] // International Journal of Molecular Sciences.

- 2019. - Vol. 20. - № 14.

24. Two mechanisms of H+/OH- ion generation in anion-exchange membrane systems with polybasic acid salt solutions / O.A. Rybalkina, M.V. Sharafan, V.V.Nikonenko, N.D. Pismenskaya // Journal of Membrane Science. - 2022. - Vol. 651.

25. Determining obstructive or promoting effects of anions and DOM on phosphate transport combining with Donnan dialysis and selective electrodialysis / Y. Li, Zh.L. Ye, N. Pismenskaya // Desalination. - 2024. - Vol. 586. - P. 117786.

26. How do proton-transfer reactions affect current-voltage characteristics of anion-exchange membranes in salt solutions of a polybasic acid? Modeling and experiment / A.D. Gorobchenko, S.A. Mareev, O.A. Rybalkina [et al] // Journal of

Membrane Science. - 2023. - Vol. 683. - P. 121786.

27. Catalytic effect of ammonia-containing species on water splitting during electrodialysis with ion-exchange membranes I O. Rybalkina, K. Tsygurina, E. Melnikova [et al] II Electrochimica Acta. - 2019. - Vol. 299. - P. 946-962.

28. High diffusion permeability of anion-exchange membranes for ammonium chloride: experiment and modeling I E. Skolotneva, K. Tsygurina, S. Mareev, [et al] II International Journal of Molecular Sciences. - 2022. - Vol. 23. - № 10. - P. 5782.

29. Елисеева Т.В., Особенности транспорта карбонатов через анионообменную мембрану при электродиализе/ Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // Электрохимия. - 2000. - Vol. 36. - № 8. - P. 1022-1025.

30. Влияние состава растворов секций концентрирования на эффективность выделения диоксида углерода из водного раствора моноэтаноламина методом электродиализа / Э.Г. Новицкий, В.П. Василевский, С.Д. Баженов и др. // Мембраны и Мембранные технологии.

- 2014. - Vol. 4. - № 4. - P. 280-286.

31. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes -Current-voltage characteristics I N. Pismenskaya, V. Nikonenko, B. Auclair,

G. Pourcelly II Journal of Membrane Science. - 2001. - Vol. 189. - № 1. - P. 129- 140.

32. Modelling the transport of carbonic acid anions through anion-exchange membranes I V. Nikonenko, K. Lebedev, J.A. Manzanares, G. Pourcelly II Electrochimica Acta. - 2003. - Vol. 48. - № 24. - P. 3639-3650.

33. Electrotransport of weak-acid anions through anion-exchange membranes I N. Pismenskaya, V. Nikonenko, E. Volodina, G. Pourcelly II Desalination. - 2002.

- Vol. 147. - № 1-3. - P. 345-350.

34. Studies on bipolar membranes. Part II — Conversion of sodium acetate to acetic acid and sodium hydroxide I G.S. Trivedi, B.G. Shah, S.K. Adhikary [et al] II Reactive and Functional Polymers. - 1997. - Vol. 32. - № 2. - P. 209-215.

35. Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes I

H. Strathmann, J.J. Krol, H.J. Rapp, G. Eigenberger II Journal of Membrane Science.

- 1997. - Vol. 125. - № 1. - P. 123-142.

36. Bipolar membranes: A review on principles, latest developments, and applications / R. Parnamae, S. Mareev, V. Nikonenko [et al] // Journal of Membrane Science. - 2021. - Vol. 617. - № September. - P. 118538.

37. Ion injection bipolar membrane electrodialysis realizes over 8 mol/L NaOH conversion from a brine stream / R. Fu, H. Wang, J. Yan [et al] // AIChE Journal. - 2024. - Vol. 70. - № 4. - P. e18345.

38. Биполярная мембрана с фосфорнокислотным катализатором реакции диссоциации молекул воды: получение, электрохимические свойства и применение / Н.В. Ковалев , Т.В. Карпенко, И.П. Аверьянов и др. // Мембраны и мембранные технологии. - 2022. - T. 12. - № 5. - С. 396-406

39. Sustainable reverse osmosis, electrodialysis and bipolar membrane electrodialysis application for cold-rolling wastewater treatment in the steel industry / G. Jiang, H. Li, M. Xu, Ruan H. // Journal of Water Process Engineering. - 2021.

- Vol. 40. - P. 101968.

40. Exploring the production of sodium hydroxide via bipolar electrodialysis from sodium carbonate solutions / E.N. Nosova, D.M. Musatova, S.S. Melnikov, V.I. Zabolotsky // Membranes and membrane technologies. - 2023. - Vol. 13.

- № 5. - P. 347-357.

41. Integration of bipolar membrane electrodialysis with ion-exchange absorption for high-quality H3PO2 recovery from NaH2PO2 / G. Jiang, H. Li, M. Xu, H. Ruan // Journal of Water Process Engineering. - 2019. - Vol. 4. - № 2.

- P. 3983- 3989.

42. Dursun L. Bipolar membrane electrodialysis for binary salt water treatment: valorization of type and concentration of electrolytes / L. Dursun, O.N. Ata, A. Kanca // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2021.

- Vol. 60. - № 5. - P. 2003-2010.

43. Kanca A. Boric acid recovery in dilute during the desalination process in BMED system / L. Dursun, O. Ata, A. Kanca // Desalination. - 2022. - Vol. 538. -P. 115920.

44. Nickel recovery from electroplating sludge via bipolar membrane

electrodialysis / Y. Liu, R. Lian, X. Wu // Journal of Colloid and Interface Science.

- 2023. - Vol. 637. - P. 431-440.

45. Recovery of copper from electroplating sludge using integrated bipolar membrane electrodialysis and electrodeposition / Y. Liu, R. Lian, X. Wu // Journal of Colloid and Interface Science. - 2023. - Vol. 642. - P. 29-40.

46. Cr(VI) recovery from chromite ore processing residual using an enhanced electrokinetic process by bipolar membranes / Y. Liu, H. Zhu, X. Wu // Journal of Membrane Science. - 2018. - Vol. 566. - P. 190-196.

47. Cr(III) recovery in form of Na2CrÜ4 from aqueous solution using improved bipolar membrane electrodialysis / X. Wu, Y. Liu, H. Zhu, // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 604. - P. 118097.

48. Arsenic and cation metal removal from copper slag using a bipolar membrane electrodialysis system / Y. Liu, L. Dai, X. Ke // Journal of Cleaner Production. - 2022. - Vol. 338. - P. 130662.

49. Bailly M. Production of organic acids by bipolar electrodialysis: realizations and perspectives / M. Bailly // Desalination. - 2002. - Vol. 144. -№ 1- 3. - P. 157-162.

50. Cournoyer A. Electrodialysis processes an answer to industrial sustainability: toward the concept of eco-circular economy?—A review / A. Cournoyer, L. Bazinet // Membranes. - 2023. - Vol. 13. - № 2. - P. 205.

51. Effect of a combination of electrodialysis with bipolar membranes and mild heat treatment on the browning and opalescence stability of cloudy apple juice / A.L. Quoc, M. Mondor, F. Lamarche [et al] // Food Research International. - 2006.

- Vol. 39. - № 7. - P. 755-760.

52. Deacidification of cranberry juice by electrodialysis: Impact of membrane types and configurations on acid migration and juice physicochemical characteristics / E. Serre, E. Rozoy, K. Pedneault [et al] // Separation and Purification Technology.

- 2016. - Vol. 163. - P. 228-237.

53. Deacidification of concentrated cranberry juice by electrodialysis with bipolar membranes: A feasibility and comprehensive study / R. Canuel, É. Fynaut,

V. Perreault, L. Bazinet // Journal of Membrane Science. - 2025. - Vol. 713.

54. Tongwen X. Citric acid production by electrodialysis with bipolar membranes / X. Tongwen, Y. Weihua // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2002. - Vol. 41. - № 6. - P. 519-524.

55. Bazinet L. Ippersiel D. Bipolar-membrane electrodialysis: Applications of electrodialysis in the food industry / L. Bazinet, F. Lamarche // Trends in Food Science and Technology. - 1998. - Vol. 9. - № 3. - P. 107-113.

56. Electrodialysis-Based Separation Technologies in the Food Industry / Y. Wang, Ch. Jiang, L. Bazinet, T. Xu // Separation of Functional Molecules in Food by Membrane Technology. - 2019. - P. 349-381.

57. Bovine hemoglobin enzymatic hydrolysis by a new ecoefficient process— part I: Feasibility of electrodialysis with bipolar membrane and production of neokyotorphin (a137-141) / M. Abou-Diab, J. Thibodeau, B. Deracinois [et al] // Membranes. - 2020. - Vol. 10. - № 10. - P. 257.

58. Eco-circular production of demineralized bioactive peptides from bovine hemoglobin by performing the necessary steps simultaneously using bipolar membrane electrodialysis / M. Abou-Diab, J. Thibodeau, I. Fliss [et al] // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2021. - Vol. 9. - № 50. - P. 16905- 16917.

59. Pinacci P. Recovery of citric acid from fermentation broths by electrodialysis with bipolar membranes/ P. Pinacci, M. Radaelli // Desalination.

- 2002. - Vol. 148. - № 1-3. - P. 177-179.

60. Sun X. Recovery of citric acid from fermented liquid by bipolar membrane electrodialysis / X. Sun, H. Lu, J. Wang // Journal of Cleaner Production. - 2017.

- Vol. 143. - P. 250-256.

61. Hülber-Beyer É. Low-waste fermentation-derived organic acid production by bipolar membrane electrodialysis—an overview / É. Hülber-Beyer, K. Bélafi-Bakó, N. Nemestóthy // Chemical Papers. - 2021. - Vol. 75. - № 10. - P. 5223-5234.

62. In-situ combination of fermentation and electrodialysis with bipolar membranes for the production of lactic acid: Continuous operation / X. Wang, Y. Wang, Xu Zhang [et al] // Bioresource Technology. - 2013. - Vol. 147. - P. 442- 448.

63. Two-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide: Modelling / J.S. Jaime- Ferrer, E. Couallier, P. Viers, M. Rakib // Journal of Membrane Science.

- 2009. - Vol. 328. - № 1- 2. - P. 75-80.

64. A sustainable valorization of neopentyl glycol salt waste containing sodium formate via bipolar membrane electrodialysis / X. Wei, Y. Wang, H. Yan [et al] // Separation and Purification Technology. - 2021. - Vol. 254. - P. 117563.

65. An optimized process for treating sodium acetate waste residue: Coupling of diffusion dialysis or electrodialysis with bipolar membrane electrodialysis / S. Xue, C. Wu, Y. Wu, Ch. Zhang // Chemical Engineering Research and Design.

- 2018. - Vol. 129. - P. 237-247.

66. Zhang K. Ion conductive spacers for the energy-saving production of the tartaric acid in bipolar membrane electrodialysis / K. Zhang, M. Wang, C. Gao // Journal of Membrane Science. - 2012. - Vol. 387-388. - № 1. - P. 48-53.

67. Integration of monopolar and bipolar electrodialysis processes for tartaric acid recovery from residues of the winery industry / X. Vecino, M. Reig, Ü. Gibert [et al] // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2020. - Vol. 8. - № 35.

- P. 13387-13399.

68. Salicylic acid production by electrodialysis with bipolar membranes / F. Alvarez, R. Alvarez, J. Coca, // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 123.

- № 1. - P. 61-69.

69. Recovery and concentration of basic amino acids by electrodialysis with bipolar membranes / T.V. Eliseeva, E.V. Krisilova, V.A. Shaposhnik, A.E. Bukhovets // Desalination and Water Treatment. - 2010. - Vol. 14. - № 1-3. - P. 196-200.

70. Novel membrane concept for internal pH control in electrodialysis of amino acids using a segmented bipolar membrane (sBPM) / O.M.Kattan Readi, H.J. Kuenen, H.J. Zwijnenberg, K. Nijmeijer // Journal of Membrane Science.

- 2013. - Vol. 443. - P. 219-226.

71. Kharina A.Y. Organic fouling of anion-exchange and bipolar membranes during the separation of amino acid and sucrose by electrodialysis / A.Y. Kharina,

0.E. Charushina, T.V. Eliseeva // Condensed Matter and Interphases. - 2023.

- Vol. 25. - № 2. - P. 268-276.

72. Kharina A.Y. Specific features of the mass transport of the components during electrodialysis of an aromatic amino acid-mineral salt-sucrose solution / A.Y. Kharina, O.E. Charushina, T.V. Eliseeva // Membranes and Membrane Technologies. - 2022. - Vol. 4. - № 2. - P. 127-132.

73. Extraction of amphoteric amino acids by an electromembrane process. pH and electrical state control by electrodialysis with bipolar membranes / H. Grib, L. Bonnal, J. Sandeaux [et al] // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 1998.

74. Electrodialysis of amino acid solutions with bipolar ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, A.Yu. Tekuchev, V.A. Shaposhnik, I.G. Lushchik // Russian Journal of Electrochemistry. - 2001. - Vol. 37. - № 4. - P. 492-495.

75. Novalic S. Recovery of organic acids with high molecular weight using a combined electrodialytic process / S. Novalic, T. Kongbangkerd, K.D. Kulbe // Journal of Membrane Science. - 2000. - Vol. 166. - № 1. - P. 99-104.

76. Comparative study on the production of gluconic acid by electrodialysis and bipolar membrane electrodialysis: Effects of cell configurations / Ch. Lei, Z. Li, Q. Gao [et al] // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 608. - № April.

- P. 118192.

77. Revisiting bipolar membrane electrodialysis for the production of monoprotic organic acids with different pKa and Mw / R. Zhou, Zh. Dong, X. Ma [et al] // Chemical Engineering Journal. - 2025. - Vol. 505. - P. 159125.

78. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 243. - № 1-2. - P. 301-310.

79. Demina O.A. New approach to the characterization of ion-exchange membranes using a set of model parameters / O.A. Demina, N.A. Kononenko,

1.V. Falina // Petroleum Chemistry. - 2014. - Vol. 54. - № 7. - P. 515-525.

80. Assisted electromigration of bipolar ions through ion-selective membranes in glycine solutions / V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva, A.Yu. Tekuchev,

I.G. Lushchik // Elektrokhimiya. - 2001. - Vol. 37. - № 2. - P. 195-201.

81. Lightfoot E.N. Ion exchange membrane purification of organic electrolytes / E.N. Lightfoot, I.J. Friedman // Industrial & Engineering Chemistry.

- 2002. - Vol. 46. - № 8. - P. 1579-1583.

82. Transport properties of tartrate ions through an anion-exchange membrane / M.L. Vasquez-Garzon, G. Bonotto, L. Marder, // Desalination. - 2010. - Vol. 263.

- № 1-3. - P. 118-121.

83. Switching selectivity of carboxylic acids and associated physico-chemical changes with pH during electrodialysis of ternary mixtures / A. Chandra, J.G.D. Tadimeti, E. Bhuvanesh [et al] // Separation and Purification Technology.

- 2018. - Vol. 193. - P. 327-344.

84. Dependence of composition of anion-exchange membranes and their electrical conductivity on concentration of sodium salts of carbonic and phosphoric acids / N. Pismenskaya, E. Laktionov, V. Nikonenko [et al] // J Journal of Membrane Science. - 2001. - Vol. 181. - № 2. - P. 185-197.

85. Transport properties of ion-exchange membrane systems in LysHCl solutions / N. Pismenskaya, K. Igritskaya, E.Belova [et al] // Desalination. - 2006.

- Vol. 200. - № 1-3. - P. 149-151.

86. Козадерова O.A. Сорбционные, диффузионные характеристики и электропроводность анионообменных мембран в растворах молочной кислоты и хлорида натрия / O.A. Козадерова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2023. - Vol. 23. - № 4. - P. 539-546.

87. Chandra A. Physicochemical interactions of organic acids influencing microstructure and permselectivity of anion exchange membrane / A.Chandra, E. Bhuvanesh, Sю Chattopadhyay // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2019. - Vol. 560. - P. 260-269.

88. Dohno R. Permeability of mono-carboxylate ions across an anion exchange membrane / R. Dohno, T. Azumi, S. Takashima // Desalination. - 1975.

- Vol. 16. - № 1. - P. 55-64.

89. Харина А.Ю. Особенности массопереноса компонентов при

электродиализе раствора ароматическая аминокислота-минеральная соль-сахароза / А.Ю. Харина, О.Е. Чарушина, Т.В. Елисеева // Мембраны и Мембранные технологии. - 2022. - Vol. 12. - № 2. - P. 145-150.

90. Comparative study on tartaric acid production by two-chamber and three-chamber electro-electrodialysis / G. Liu, D. Wu, G. Chen [et al] // Separation and Purification Technology. - 2021. - Vol. 263. - P. 118403.

91. Исследование двухступенчатой электродиализной очистки моноэтаноламина от термостабильных солей / Е.А. Грушевенко, С.Д. Баженов, В.П. Василевский и др. // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91. - № 4.

- С. 533-541.

92. Bipolar membrane electrodialysis for cleaner production of N-methylated glycine derivative amino acids / Y. Wang, X. Wang, H. Yan [et al] // AIChE Journal.

- 2020. - Vol. 66. - № 11. - P. e17023.

93. Szczygielda M. Effective separation of bio-based alpha-ketoglutaric acid from post-fermentation broth using bipolar membrane electrodialysis (EDBM) and fouling analysis / M. Szczygielda, K. Prochaska // Biochemical Engineering Journal.

- 2021. - Vol. 166. - P. 107883.

94. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, А.И. Мешечков // Журнал Физической Химии. - 1980.

- Vol. 54. - № 6. - P. 1518-1522.

95. Гнусин Н.П. Электроперенос простой соли через структурно-неоднородные селективные мембраны. / Н.П. Гнусин // Изданик КубГУ. Краснодар. - 1990. - 9 c.

96. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах. / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко// Наука. Москва. - 1996. - 395 с.

97. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов. / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк // Наука. Киев. - 1972. - 180 с.

98. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая // Наука. Новосибирск. - 1972. - 200 с.

99. Трехпроводная модель и формула Лихтенекера в расчетах электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.А. Березина, Н. А Кононенко и др. // Журнал Физической Химии. - 2009. - Т. 83. - №2 1. - С. 122.

100. Siirola J.J. An industrial perspective on process synthesis / J.J. Siirola // American Institute of Chemical Engineers. Symposium Series. - 1995. - Vol. 91.

- № 304. - P. 222-233.

101. Reactive absorption in chemical process industry: A review on current activities / O. Yildirim, A.A. Kiss, N. Huser [et al] // Chemical Engineering Journal.

- 2012. - Vol. 213. - P. 371-391.

102. Seferlis P. Modeling reactive absorption / P. Seferlis, E. Kenig // Chemical Engineering Progress. - 2009. - № January. - P. 65-73.

103. Reactive extraction technologies for organic acids in industrial fermentation processes - A review / S. Tonjes, E. Uitterhaegen, K. De Winter, W. Soetaert // Separation and Purification Technology. - 2025. - Vol. 356.

- P. 129881.

104. Reactive Extraction as an Intensifying Approach for the Recovery of Organic Acids from Aqueous Solution: A Comprehensive Review on Experimental and Theoretical Studies / S. Kumar, Sh. Pandey, K.L. Wasewar [et al] // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2021. - Vol. 66. - № 4. - P. 1557-1573.

105. Reactive crystallization: a review / M.A. McDonald, H. Salami, P.R. Harris [et al] // Reaction Chemistry & Engineering. - 2021. - Vol. 6. - № 3.

- P. 364-400.

106. Teychene S. Reactive crystallization: From mixing to control of kinetics by additives / S. Teychene, I. Rodriguez-Ruiz, R.K. Ramamoorthy // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2020. - Vol. 46. - P. 1-19.

107. Development of membrane reformer system for highly efficient hydrogen production from natural gas / Y. Shirasaki, T. Tsuneki, Y. Ota [et al] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - Vol. 34. - № 10.

- P. 4482- 4487.

108. Prospects for using membrane reactors for hydroformylation / E.A. Grushevenko, I.V. Petrova, V.V. Volkov, A.V. Volkov // Russian Chemical Bulletin. - 2023. - Vol. 72. - № 2. - P. 393-403.

109. Iulianelli A. Advances on inorganic membrane reactors for production of hydrogen / A. Iulianelli, A. Basile // Encyclopedia of Sustainability Science and Technology. New York. - 2018. - P. 1-11.

110. Iulianelli A. Development of membrane reactor technology for H2 production in reforming process for low-temperature fuel cells / A. Iulianelli, A. Basile // Current Trends and Future Developments on (Bio-) Membranes: Cogeneration Systems and Membrane Technology. - 2020. - P. 287-305.

111. Electro-membrane reactor: A powerful tool for green chemical engineering / B. Chen, Z. Zhang, Ch. Jiang [et al] // AIChE Journal. - 2023.

- Vol. 69. - № 9. - P. e18140.

112. Saxena A. Electrochemical membrane reactor: single-step separation and ion substitution for the recovery of lactic acid from lactate salts / A. Saxena, G.S. Gohil, V.K. Shahi // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2007.

- Vol. 46. - № 4. - P. 1270-1276.

113. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata, M. Tsujimoto, T. Yamaguchi, K. Matsusaki // Journal of Membrane Science. -1996. - Vol. 112. - № 2. - P. 161-170.

114. Патент № US4253900A США, МПК7 C09J 5/02. Method of making novel two component bipolar ion exchange membranes : № US05/772,786 : заявлено 28.02.1977 : опубликовано 03.03.1981 / Gerald J.D., Frederick P.Ch., Lester T.C., Lee K.-J.L. ; патентообладатель Marmon Industrial Water LLC. - 6 с.

115. Simons R. Preparation of a high performance bipolar membrane / R. Simons // Journal of Membrane Science. - 1993. - Vol. 78. - № 1-2. - P. 13-23.

116. Preparation of heterogeneous bipolar membranes and their performance evaluation for the regeneration of acid and alkali / V. Bhadja, S. Sharma, V. Kulshrestha, U. Chatterjee // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - № 71.

- P. 57632-57639.

117. Патент № US4355116A США, МПК7 C08F8/32 (IPC1-7) C08F8/32. Stable high performance bipolar membrane with cross-linked functional groups : № 06/220568 : заявлено 29.12.1980 : опубликовано 19.10.1982 / Lester T. C. Lee, Kang-Jen Liu ; патентообладатель Allied Corporation. - 9 с.

118. Li S. Preparation and characterization of a novel bipolar membrane by plasma-induced polymerization / S.D. Li, C.C. Wang, C.Y. Chen // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 318. - № 1-2. - P. 429-434.

119. Мельников С.С. Вольтамперные характеристики асимметричных биполярных мембран / С.С. Мельников, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Vol. 14. - № 4.

- P. 663-673.

120. Мельников, С. С. Разработка асимметричных биполярных мембран и исследование их электрохимических характеристик: специальность 02.00.05 «Электрохимия»: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. / Мельников Станислав Сергеевич; Кубанский государственный университет, Краснодар: - 2012. - 198 с. - Место защиты: Кубанский государственный университет.

121. Zabolotskii V.I. Dissociation of water molecules in systems with ionexchange membranes / V.I. Zabolotskii, N.V. Shel'deshov, N.P. Gnusin // Russian Chemical Reviews. - 1988. - Vol. 57. - № 8. - P. 801-808.

122. Origin of limiting and overlimiting currents in bipolar membranes / R. Parnamae, M. Tedesco, M. Wu [et al] // Environmental Science and Technology.

- 2023. - Vol. 57. - № 26. - P. 9664-9674.

123. Current-induced membrane discharge / M.B. Andersen, A. Mani, M. Soestbergen [et al] // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 109. - № 10.

- P. 108301.

124. Умнов В.В. Строение области пространственного заряда на границе катионообменник/анионообменник в биполярных мембранах / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1999.

- Т. 35. - № 4. - P. 450-455.

125. Ion transport through a modified heterogeneous bipolar membrane and electromembrane recovery of sulfuric acid and sodium hydroxide from a sodium sulfate solution / N.V. Kovalev, T.V. Karpenko, N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotskii // Membranes and Membrane Technologies. - 2020. - Vol. 2. - № 6. - P. 391-398.

126. Electrochemical parameters of heterogeneous bipolar membranes: Dependence on the structure and nature of monopolar layers / N.V. Shel'deshov, O.N. Krupenko, M.V. Shadrina, V.I. Zabolotskii // Russian Journal of Electrochemistry. - 2002. - Vol. 38. - № 8. - P. 884-887.

127. Catalytic water dissociation using hyperbranched aliphatic polyester (Boltorn® series) as the interface of a bipolar membrane / Y. Xue, T. Xu, R. Fu [et al] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - Vol. 316. - № 2. - P. 604- 611.

128. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carboxylated Boltorn® H30 / Y. Xue, N. Wang, Ch. Huang [et al] // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 344. - № 1-2. - P. 129-135.

129. Effect of d-metal hydroxides on water dissociation in bipolar membranes / S.S. Mel'nikov, O.V. Shapovalova, N.V. Shel'deshov, V.I. Zabolotskii // Petroleum Chemistry. - 2011. - Vol. 51. - № 7. - P. 577-584.

130. Modelling of ion transport in electromembrane systems: impacts of membrane bulk and surface heterogeneity / V. Nikonenko, A. Nebavsky, S. Mareev // Applied Sciences. - 2018. - Vol. 9. - № 1. - P. 25.

131. Semiempirical kinetic modelling of water desalination by electrodialysis processes / S. Gmar, A. Chagnes, I. Ben [et al] // Separation Science and Technology. - 2016. - Vol. 52. - № 3. - P. 574-581.

132. Severin B.F. A Michaelis-Menten rate model for the electrodialysis of concentrated salts / B.F. Severin, T.D. Hayes // Separation and Purification Technology. - 2022. - Vol. 281. - P. 119829.

133. A comprehensive mathematical model of water splitting in bipolar membranes: Impact of the spatial distribution of fixed charges and catalyst at bipolar junction / S. Mareev, E. Evdochenko, M. Wessling [et al] // Journal of Membrane

Science. - 2020. - Vol. 603. - № December 2019. - P. 118010.

134. Modelling water dissociation, acid-base neutralization and ion transport in bipolar membranes for acid-base flow batteries / A. Ortega, L. Arenas, J. Pijpers [et al] // Journal of Membrane Science. - 2022. - Vol. 641. - P. 119899.

135. Mier M.P. Influence of ion concentration on the kinetics of electrodialysis with bipolar membranes / M.P. Mier, R. Ibanez, I. Ortiz // Separation and Purification Technology. - 2008. - Vol. 59. - № 2. - P. 197-205.

136. Understanding multi-ion transport mechanisms in bipolar membranes / J. Bui, I. Digdaya, Ch. Xiang [et al] // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2020.

- Vol. 12. - № 47. - P. 52509-52526.

137. Factors affecting hydroxide ion concentrations in bipolar membranes / Y. Chen, J. Baygents, D. Gervasio, J. Farrell // Journal of Membrane Science and Research. - 2021. - Vol. 7. - № 4. - P. 273-279.

138. Regeneration of hydrochloric acid and sodium hydroxide with bipolar membrane electrodialysis from pure sodium chloride / S. Mazrou, H. Kerdjoudj, A. Chérif [et al] // New Journal of Chemistry. - 1998. - Vol. 22. - № 4. - P. 355- 359.

139. Bipolar membranes: A review on principles, latest developments, and applications / R. Pärnamäe, S. Mareev, V. Nikonenko [et al] // Journal of Membrane Science. - 2021. - Vol. 617. - P. 118538.

140. Modelling of the conversion of weak organic acids by bipolar membrane electrodialysis / H. Balmann, M. Bailly, F. Lutin [et al] // Desalination.

- 2002. - Vol. 149. - № 1-3. - P. 399-404.

141. Koter S. Modeling of weak acid production by the EDB method / S. Koter // Separation and Purification Technology. - 2007. - Vol. 57. - № 3. - P. 406-412.

142. ООО Инновационное предприятие Щекиназот // [сайт]. - URL: http://www.azotom.ru/ionoobmennye_membrany/ (дата обращения 29.03.2025).

143. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, Л.А. Битюцкая, Н.А. Зайченко и др. // Сорбционные И Хроматографические Процессы. - 2008. - Т. 8. - № 2. - P. 260-271.

144. Патент № RU2516160C1 Росийская федерация, МПК7 B01D71/06

H01M8/10. Способ получения бислойных мембран : заявлено 09.12.2011 : опубликовано 20.05.2014 / Заболоцкий В.И., Мельников С.С., Шельдешов Н.В.; патентообладатель ООО Инновационное предприятие "Мембранная технология". - 6 с.

145. Патент № RU120373U1 Росийская федерация, МПК7 B01D71/06. Асимметричная биполярная мембрана : заявлено 08.06.2012 : опубликовано 20.09.2012 / Заболоцкий В.И., Мельников С.С., Шельдешов Н.В. ; патентообладатель ФГБОУ ВО «КубГУ». - 4 с.

146. Патент № RU194918U1 Росийская федерация, МПК7 B01D71/06 B01D71/82 B01D71/60 B01D61/44 C08J5/22. Бислойная анионообменная мембрана : заявлено 27.09.2019 : опубликовано 30.12.2019 / Заболоцкий В.И., Мельников С.С., Бондарев Д.А., Беспалов А.В. ; патентообладатель ФГБОУ ВО «КубГУ». - 5 с.

147. Peculiarities of transport-structural parameters of ion-exchange membranes in solutions containing anions of carboxylic acids / S. Melnikov, D. Kolot, E. Nosova, V. Zabolotskiy // Journal of Membrane Science. - 2018.

- Vol. 557. - № December 2017. - P. 1-12.

148. Water splitting and transport of ions in electromembrane system with bilayer ion-exchange membrane / S. Melnikov, D. Bondarev, E. Nosova [et al] // Membranes. - 2020. - Vol. 10. - № 11. - P. 346.

149. Мембраны и мембранные технологии / под редакцией чл.-кор. РАН А.Б. Ярославцев - Москва : Научный мир, 2013. - 611 с.

150. The influence of catalytic additives on electrochemical properties of bipolar membranes / N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotskii, A.V. Bespalov [et al] // Petroleum Chemistry. - 2017. - Vol. 57. - № 6. - P. 518-522.

151. Исследование процесса получения диэтиламина из его соли методом биполярного электродиализа / Т.В. Карпенко, Н.В. Ковалев, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Мембраны и Мембранные технологии.

- 2022. - Vol. 12. - № 1. - P. 69-78.

152. Electrochemical characteristics of heterogeneous bipolar membranes and

electromembrane process of recovery of nitric acid and sodium hydroxide from sodium nitrate solution / N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotsky, N.V. Kovalev, T.V. Karpenko // Separation and Purification Technology. - 2020. - Vol. 241. - P. 116648.

153. Comparative study of methods used for the determination of electroconductivity of ion-exchange membranes / L.V. Karpenko, O.A. Demina, G.A. Dvorkina [et al] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2001. - Vol. 37.

- № 3. - P. 287-293.

154. Диффузия в мембранах /составитель Н.И. Николаев. - Москва : Научный мир, 1980. - 232 с.

155. Permselectivity of bilayered ion-exchange membranes in ternary electrolyte / V.I. Zabolotsky, A.R. Achoh, K.A. Lebedev, S.S. Melnikov // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 608. - № April. - P. 118152.

156. Melnikov S.S. Theoretical and experimental study of current-voltage characteristics of asymmetric bipolar membranes / S.S. Melnikov, N.V. Sheldeshov, V.I. Zabolotsky // Desalination and Water Treatment. - 2018. - Vol. 123. - P. 1-13.

157. Zabolotskii V. Effect of cation-exchange layer thickness on electrochemical and transport characteristics of bipolar membranes / V. Zabolotsky, N. Sheldeshov, S. Melnikov // Journal of Applied Electrochemistry. - 2013.

- Vol. 43. - № 11. - P. 1117-1129.

158. Correction of pH of diluted solutions of electrolytes by electrodialysis with bipolar membranes / V. Zabolotsky, N. Sheldeshov, S. Utin [et al] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2011. - Vol. 47. - № 3. - P. 321-326.

159. A new lateral method for characterizing the electrical conductivity of ion-exchange membranes / Y. Sedkaoui, A. Szymczyk, H. Lounici, O. Arous // Journal of Membrane Science. - 2016. - Vol. 507. - P. 34-42.

160. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. - Vol. 139. - № 1-2. - P. 3-28.

161. Theoretical estimation of differential coefficients of ion-exchange membrane diffusion permeability / O.A. Dyomina, N.A. Kononenko, I.V. Falina,

A.V. Demin // Colloid Journal. - 2017. - Vol. 79. - № 3. - P. 317-327.

162. Electrodialysis treatment of secondary steam condensate obtained during production of ammonium nitrate. Technical and economic analysis / S. Melnikov, S. Loza, M. Sharafan, V. Zabolotskiy // Separation and Purification Technology. - 2016. - Vol. 157. - P. 179-191.

163. Salt concentration dependence of ionic conductivity in ion exchange membranes / J. Kamcev, R. Sujanani, E. Jang [et al] // Journal of Membrane Science.

- 2018. - Vol. 547. - P. 123-133.

164. Невакшенова Е.Е. Электропроводность анионообменных мембран в растворах солей угольной, фосфорной и винной кислот / Е.Е. Невакшенова, Е.С. Козадерова, Н.Д. Письменская // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Vol. 12. - № 6. - С. 893-900.

165. Filippov A.N. Diffusion of electrolytes of different natures through the cation-exchange membrane / A.N. Filippov, O.A. Dyomina, N.A. Kononenko // Colloid Journal. - 2017. - Vol. 79. - № 4. - P. 556-566.

166. Шельдешов Н.В. Структурная и математическая модели бароэлектродиффузии электролита через гетерогенные ионообменные мембраны. Бароэлектродиффузия NaOH через анионообменную мембрану МА-41 / Н.В. Шельдешов, В.В. Чайка, В.И. Заболоцкий // Электрохимия.

- 2008. - Т. 44. - № 9. - С. 1-11.

167. Electrochemical Systems / J. Newman, N.P. Balsara. - 4th ed. Newark: John Wiley & Sons, Incorporated, 2021. - 608 p.

168. Reactive separation of inorganic and organic ions in electrodialysis with bilayer membranes / S.S. Melnikov, E.N. Nosova, E.D. Melnikova, V.I. Zabolotsky // Separation and Purification Technology. - 2021. - Vol. 268. - № March. - P. 118561.

169. Steady-state ion transport through a three-layered membrane system: a mathematical model allowing for violation of the electroneutrality condition / V.I. Zabolotskii, J.A. Manzanares, S. Mafe [et al] // Russian Journal of Electrochemistry. - 2002. - Vol. 38. - № 8. - P. 819-827.