Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Щербаков, Николай Вячеславович

• Щербаков, Николай Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щербаков, Николай Вячеславович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гомогенное каталитическое окисление толуола

1.2. Гетерогенное каталитическое окисление толуола

1.2.1. Катализаторы гетерогенного каталитического окисления толуола

1.2.2. Схемы окислительного превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.3. Инициация превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.4. Активные центры оксидных катализаторов окисления толуола

1.3. Синглетная форма молекулярного кислорода

1.3.1. Физические и химические свойства синглетного молекулярного кислорода

1.3.2. Синглетная форма молекулярного кислорода в гетерогенном катализе

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Получение и характеристика применяемых веществ

2.2. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель

2.3. Получение массивных оксидов V2O5, М0О3 и У205-МоОз

2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе 38 оксидов переходных металлов

2.5. Методика количественного определения синглетной формы 39 молекулярного кислорода

2.6. Определение кристалличности образцов методом рентгено- 42 фазового анализа

2.7. Каталитическое гетерогенное окисление толуола

2.8. Исследование катализаторов ЭПР-методом

Глава 3. Окисление толуола на оксидах переходных металлов нанесенных на силикагель

3.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах переходных металлов

3.1.1. Равновесные концентрации 1Ag02, наблюдаемые на нанесенных оксидах металлов

3.1.2. Генерация сверхравновесных количеств 'Ag02 в присутствии нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах металлов

3.1.3. Определение изменений в структуре образцов, активных в генерации 'AgCb методом РФ А

3.1.4. Фотогенерация синглетного кислорода

3.2. Каталитическое окисление толуола в присутствии V205/Si02 и Mo03/Si

3.2.1. Окисление толуола в присутствии V2O5/S1O

3.2.2. Окисление толуола в присутствии M0O3/S1O

3.3. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V205/Si02 и M0O3/S1O2 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)

3.4. ЭПР исследования образцов V2O5/S1O2 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)

Глава 4. Окисление толуола на массивных оксидах переходных металлов

4.1. Каталитические эксперименты по окислению толуола в присутствии массивных оксидов переходных металлов

4.1.1. Парциальное окисление толуола на массивном V2O

4.1.2. Парциальное окисление толуола на массивном М0О

4.1.3. Парциальное окисление толуола на массивном УгОб-МоОз

4.2. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V2O5, М0О3И V2O5M0O

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола»

Подбор каталитических систем, характеризующихся высокой селективностью, для процессов гетерогенного окисления углеводородов является одной из самых важных задач нефтехимии. Решение этой задачи невозможно без всестороннего изучения химии этих реакций.

Парофазное окисление толуола на гетерогенных оксидных катализаторах осуществлялось в промышленности начиная с 1920-х г.г. Этот процесс позволял получать такой ценный продукт, как бензальдегид. Толуол также можно окислять с получением не менее значимого продукта — бензойной кислоты, но гетерогенные каталитические системы, обладающие достаточной селективностью по этому продукту для применения в промышленности, отсутствуют. Поэтому в промышленных масштабах для получения бензойной кислоты из толуола используется жидкофазное окисление.

Жидкофазное окисление толуола осуществляется в присутствии соединений брома, при температурах 140-170°С. Выход бензойной кислоты составляет 70-80%, однако процесс осложнен необходимостью выделения гомогенного катализатора и утилизацией побочных продуктов (коррозионных монокарбоновых кислот, С1Ч-С3, альдегидов и т.д.). Выходом из сложившей ситуации является разработка технологически более совершенных гетерогенных каталитических систем на основе оксидов металлов. Основной проблемой в этом случае является низкая селективность. Для ее повышения необходимо более глубоко изучить химию этого процесса. В частности, существенным пробелом является отсутствие сведений о природе окислителя.

Участие электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода (как правило, синглетной формы молекулярного кислорода - 'AgCb) в этих процессах предполагалось еще в 1960-х годах. Однако лишь в 1980-х годах с появлением высокоселективных и чувствительных методик определения 4

AgC^, появилась реальная возможность исследовать участие синглетного кислорода в гетерогенных каталитических процессах. С применением этих эффективных аналитических методик обнаружена способность оксидов V и Мо генерировать 1Ag02. Но тем не менее, участие синглетного молекулярного кислорода в гетерогенных окислительных превращениях углеводородов является малоизученным.

Целью диссертационной работы является оценка активности оксидов ряда металлов (V, Mo, Bi и др.) в генерации молекулярного синглетного кислорода и в парциальном каталитическом окислении толуола под действием этой формы кислорода, а также установление роли последней в изучаемом процессе. Для достижения указанной цели решались следующие экспериментальные задачи:

1) Определение способности оксидов металлов (V, Mo, Bi, Си, Zn, Pb, W), нанесенных на силикагель, генерировать 'AgC^, и активно катализировать парциальное окисление толуола.

2) Установление влияния синглетной формы молекулярного кислорода на селективность каталитического парциального окисления толуола с уточнением механизма этой реакции.

В результате была получена количественная оценка способности ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов генерировать синглетный кислород. Обнаружена корреляция между указанной способностью и каталитической активностью этих систем, а также массивных оксидов переходных металлов (V2O5, М0О3, V2O5 M0O3) в окислении толуола. Установлена способность массивных оксидов к генерации 'Дё02 и их селективность в окислении толуола в зависимости от условий предварительной обработки катализаторов. Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Щербаков, Николай Вячеславович

выводы

1. Проведено систематическое исследование способности ряда оксидов металлов, нанесенных на силикагель, V205/Si02, Mo03/Si02, W03/Si02, Zn02/Si02, Pb02/Si02, Cu0/Si02, Bi203/Si02 и массивных оксидов V205, Мо03, V205-Mo03 генерировать 1Ag02 из кислорода воздуха. Оксиды V и Мо генерируют 1Ag02 как в нанесенном, так и в массивном состоянии, причем в последнем случае в большей степени.

2. Впервые установлено, что для ванадийсодержащих катализаторов окисления толуола с ростом способности генерировать синглетную форму молекулярного кислорода селективность превращения в бензальдегид и бензойную кислоту уменьшается, а в малеиновый ангидрид и продукты полного окисления - увеличивается.

3. Предложена схема образования продуктов окисления толуола кислородом, предполагающая, что на первой стадии происходит окисление субстрата по метальной группе с образованием бензальдегида и бензойной кислоты, которые далее окисляются по ароматическому кольцу до малеинового ангидрида, а затем - до оксидов углерода.

4. Селективность первой стадии окисления наиболее высока при 300°С (для массивного Мо03 - 100%, 214-22% - для массивных V205 и V205Mo03 и 45% - для нанесенного 5% Mo03/Si02), но выход продуктов невелик (не более 30%); оптимальная селективность и выход бензойной кислоты (10-5-20%) достигаются для ванадийсодержащих образцов в интервале температур 400-т-500°С.

5. Установлено, что повысить селективность процесса по продуктам мягкого окисления в присутствии V205, Мо03, V2Os-Mo03 можно, изменяя температуру подготовки катализатора с 400°С до 500°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щербаков, Николай Вячеславович, 2005 год

1. Kamiya Y., Kashima М. The autoxidation of aromatic hydrocarbons catalyzed with cobaltic acetate in acetic acid solution. I. The oxidation of toluene//J. Catal. 1972, V. 25, p. 326-333.

2. Yang F., Sun J., Zheng R., Qiu W., Tang J., He M. Oxidation of toluenes to benzoic acids by oxygen in non-acidic solvents//Tetrahedron. 2004, V. 60, p. 1225-1228.

3. Zhu J., Tsang S. C. Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical C02: effects of fluorinated surfactants//Catal. Today. -2003, V. 81, p. 673-679.

4. Адельсон C.B., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. 2-е издание/ТХимия, М. 1985, с. 168.

5. Bejan D., Lozar J., Falgayrac G., Savall A. Electrochemical assistance of catalytic oxidation in liquid phase using molecular oxygen: oxidation of toluenes//Catal. Today. 1999, V. 48, p. 363-369.

6. Kenji N., Hashino K., Nemoto Y., Watanabe M. Oxidation of toluene and nitrobenzene with 30% aqueous hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V)-substituted polyoxometalates//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001, V. 176, p. 79-86.

7. Russ R., Zelinski Т., Anke T. Benzylic biooxidation of various toluenes to aldehydes by peroxidase//Tetrahedron Lett. 2002, V. 43, p. 791-793.

8. Parvulescu V., Constantin C., Popescu G., SuB.L. Mesoporous nickelsilicate membranes on porous alumina supports. II. Catalytic reactor for oxidation of aromatic hydrocarbons//J. of Mol. Catal. A: Chemical. -2004, V. 208. p. 253256.

9. Singh A. P., Selvam T. Liquid phase oxidation reactions over chromium silicalite-1 (CrS-1) molecular sieves//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 1996, V. 113, p. 489-497.

10. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е издание// Химия М. — 1975, с. 236.

11. Walter J. //J. Prakt. Chem. 1895, V. 51, p. 107.

12. Исагулянц В. Синтетические душистые вещества// Госхимиздат. — 1946, с. 298.

13. Кузнецов М.И., Степаненко М.А. Каталитическое окисление толуола воздухом// Укр. Хим. Журн. 1929, Т. 4, с. 153-177.

14. Шорыгин П., Кизбер И., Слюльяникова Е. О каталитическом получении бензальдегида//Журн. Прик. Химии. 1929, Т. 2, с.149-155.

15. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// "Химия", Лен. отд. 1967. с. 39.

16. Марек Л. Ф., ГанД.А. Каталитическое окисление органических соединений//Госхимиздат. 1936, с. 467-484.

17. Maxted Е.В. Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons and their derivatives by means of air// J. Soc. Chem. Ind. 1928, V. 47, p. 101-107.

18. Волынкин H. И. Каталитическое паро-газовое окисление толуола в бензальдегид кислородом воздуха в присутствии твердых катализаторов//Журн. Прик. Химии 1966, Т. 39, с.2783-2787.

19. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. V. Spectres d'activite et de selectivite des oxides metalliques daus la catalyse d'oxydation du toluene// Bull. Soc. Chim. Fr. -1972, #2, p. 541-548.

20. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. IV. Oxydation du toluene sur les oxides simples et mixtes de vanadium et molybdene//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971, #2, p. 650656.

21. Суворов Б. В., Рафиков С. Р., Анучина И. Г. О механизме парофазного окисления толуола, бензилового спирта и бензальдегида в присутствии окислов ванадия//Докл. АН СССР. 1953, Т. 88, с.79-82.

22. Попова Н. И., Кабакова Б. В. Окисление толуола на медных катализаторах с добавками окислов молибдена и вольфрама//Кинетика и катализ. 1964, Т. 5, с. 324-329.

23. Рафиков С. Р., Суворов Б. В., Соломин А. В. Каталитическое окисление и гидрирование//Изд-во АН КазССР, Алма-Ата. 1955, с. 241.

24. Batist P. A., Lippens В. С., Schuit G. С. A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismut molybdate catalysts//J. Catal. 1966, V. 5, p. 55.

25. Sander К. M., Dozona Т., Wise H. ESR spectra of metal oxide catalysts during propylene oxidation//J. Catal. 1971, V. 23, 270-277.

26. HaberJ., Grzybowska B. Mechanism of the oxidation of olefins on mixed oxide catalysts//J. Catal. 1973, V. 28, p. 489-493.

27. К. van der Wiele, P. J. van den Berg Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts//J. Catal. 1975, V. 39, p. 437-448.

28. Sinhamahapatra P. K., Sharma V K., Sinhamahapatra S., Bhattacharyya S. K. Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxiation/ZReact. Kinet. Catal. Lett. 1977, V. 7, p. 171-174.

29. Hui-Liang Zh., Wei Zh., Xiang D., Xian-Cai F. A study of catalytic activity, constituent, and structure of V—Ag catalyst for selective oxidation of toluene to benzaldehyde//J. Catal. 1991, V. 129, p. 426-437.

30. Grzybowska В., Czerwenka M., Sloczynski J. Oxidation of some substituted toluenes on mixed oxide systems//Catal. Today. 1987. V. 1, p. 157-165.

31. Yan Zh., Andersson S. Lars Г. Catalytic oxidation of toluene over V205-W03 catalysts//Appl. Catal. 1990, V. 66, p. 149-165.

32. A. J. van Hengstum, PrangerJ., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gellings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.

33. Huuhtanen J., Sanati M., Andersson A., Andersson S. Lars T. Catalytic and spectroscopic studies of vanadium oxide supported on group IVb and Vb metal oxides for oxidation of toluene//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 97, p. 197-221.

34. A. J. Van Hengstum, J. G. Van Ommen, Boseh H., Gellings P. J. Selective gas phase oxidation of toluene by vanadium oxide/Ti02 catalysts//Appl. Catal. -1983, V. 8, p. 369-382.

35. Reddy K. A., Doraiswamy L. K. Controlling mechanisms in the selective oxidation of toluene to benzaldehyde//Chem. Eng. Science. 1969, V. 24, p. 1415-1426.

36. Zhu J., Anderson S. T. L. Influence of Potassium on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1989, V. 85, p. 3629-3644.

37. Zhu J., RebenstorfB., S. T. L. Anderson Influence of Phosphorus on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989, V. 85, p. 3645-366.

38. Zhu J., Andersson S. T. L. Effect of water on the catalytic oxidation of toluene over vanadium oxide catalysts//Appl. Catal. 1989, V. 53, p. 251-262.

39. Ponzi M, Duschatzky C., Carrascull A., Ponzi E. Obtaining benzaldehyde via promoted V205 catalysts//Appl. Catal. A: General. 1998, V. 169, p. 373-379.

40. A. J. van Hengstum, Pranger J., J. G. van Ommen, Gellings P. J. Influence of phosphorus and potassium impurities on the properties of vanadium oxide supported on Ti02//Appl. Catal. 1984, V.l 1, p. 317-330.

41. Jonson В., Rebenstorf В., Larsson R., Andersson S. T. L. Activity Measurements and Spectroscopic Studies of the Catalytic Oxidation of Toluene over Silica-supported Vanadium Oxides//J. Chem. Soc. Farad. Trans I. — 1988, V. 84, p. 1897-1910.

42. Bulushev D. A., Rainone F., Kiwi-Minsker L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species//Catal. Today. 2004, V. 96, p. 195-203.

43. Freitag C., Besselmann S., Loffler E., Griinert W., Rosowski F., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V205/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor//Catal. Today. 2004, V. 91-92, p. 143147.

44. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., Zaikovskii V. I., Renken A. Formation of Active Sites for Selective Toluene Oxidation during Catalyst Synthesis via Solid-State Reaction of V205 with ТЮ2//J. Catal. 2000, V. 193, p. 145-150.

45. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., RenkenA. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study//Catal. Today. 2000, V. 57, p. 231-239.

46. A. J. van Hengstum, Pranger J., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gel lings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.

47. Besselmann S., Loffler E., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene adsorption and oxidation on V205/Ti02 catalysts: a Raman and in situ DRIFTS study//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2000, V. 162, p. 401-411.

48. Bulushev D.A., Reshetnikov S. I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of V/Ti-oxide in toluene partial oxidation//Appl. Catal. A: General. — 2001, V. 220, p. 31-39.

49. Busca G., Cavani F., Trifiro F. Oxidation and Ammoxidation of Toluene over Vanadium-Titanium Oxide Catalysts: A FTIR and Flow Reactor Study//J. Catal.- 1987, V. 106, p. 471-482.

50. RainoneF., BulushevD. A., Kiwi-MinskerL., RenkenA. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, V. 5, p. 4445^449.

51. Sanati M., Andersson A., Wallenberg L. R., RebenstorfB. Zirconia-supported vanadium oxide catalysts for ammoxidation and oxidation of toluene: A characterization and activity study//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 106, p. 51-72.

52. Blount M. C., Falconer J. L. Characterization of Adsorbed Species on Ti02 after Photocatalytic Oxidation of Toluene//J. Catal. 2001, V. 200, p. 21-33.

53. Belver C., Lopez-Muhoz M. J., Coronado J. M., Soria J. Palladium enhanced resistance to deactivation of titanium dioxide during the photocatalytic oxidation of toluene vapors//Appl. Catal. B: Environmental. 2003, V. 46, p. 497-509.

54. MairaA. J., YeungKL., Soria J., Coronado J. M., Belver C., Lee C. Y., Augugliaro V. Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size Ti02 catalysts//Appl. Catal. В: Environmental. 2001, V. 29, p. 327-336.

55. Cao L., Gao Z, Suib S. L., Obee T. N., Hay S. O., FreihautJ. D. Photocatalytic Oxidation of Toluene on Nanoscale Ti02 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration//!. Catal. 2000, V. 196, p. 253-261.

56. Martra G., Coluccia S., Marchese L., Augugliaro V., Loddo V., Palmisano L., Schiavello M. The role of H20 in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase Ti02 catalyst: A FTIR study//Catal. Today. 1999, V. 53, p. 695-702.

57. O. d'Hennezel, Pichat P., Ollis D. F. Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HCL pretreated Ti02: by-products and mechanisms//J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1998, V.118, p. 197-204.

58. Mendez-Roman R., Cardona-Martinez N. Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene//Catal. Today. 1998, V. 40, p. 353-365.

59. Michael L. S., Michael A. H., David F. O. Heterogeneous photocatalytic oxidation of dilute toluene-chlorocarbon mixtures in air// J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1995, V. 88, p. 169-178.

60. Martin A., Bentrup U., Bruckner A., Lucke B. Catalytic performance of vanadyl pyrophosphate in the partial oxidation of toluene to benzaldehyde//Catal. Lett. — 1999, V. 59, p. 61-65.

61. Martin A., Bentrup U., Lticke В., Bruckner A. Permanent blockade of in situ-generated acid Bronsted sites of vanadyl pyrophosphate catalysts by pyridine during the partial oxidation of toluene//Chem. Commun. 1999, p. 1169-1170.

62. Bentrup U., Martin A., Lucke B. Infrared characterization of the surface intermediates in the oxidation of toluene on vanadyl pyrophosphate catalysts//Topics in Catalysis. 2000, #11-12, p. 139-145.

63. Bahranowski K., DulaR., Gasior M., Labanowska M., MichalikA., Vartikian L. A., Serwicka E. M. Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn,Cu,Al-layered double hydroxides//Appl. Clay Science. — 2001, V. 18, p. 93-101.

64. Kaszonyi A., Hronec M., Delahay G., Ballivet-Tkatchenko D. Changes in properties of V205-K2S04-Si02 catalysts in air, hydrogen and toluene vapors//Appl. Catal A: General. 1999, V. 184, p. 103-113.

65. Elguezabal A. A., Corberan V. C. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si02 catalysts modified with Те, Al, Mg, and K2S04//Catal. Today. -1996, V. 32, p. 265-272.

66. MikiJ., Osada Y., Konoshi Т., Tachibana Y., Shikada T. Selective oxidation of toluene to benzoic acid catalyzed by modified vanadium oxides//Appl. Catal. A: General. 1996, V. 137, p. 93-104.

67. Sharma R. K., Srivastava R. D. V205-K2S04-silica system. 2. Correlation with toluene oxidation activity//.!. Catal. 1980, V. 65, p. 481-485.

68. Kuang W., Fan Y, Liu C., Chen K., Chen Y. Selective oxidation of toluene catalysed by ultraflne Fe-Mo oxide particles//J. Chem. Research. — 1998, p. 610-611.

69. Konietzni F., ZanthoffH. W., Maier W. F. The role of active oxygen in the AMM-VxSi-catalysed selective oxidation of toluene//J. Catal. 1999, V 188, p. 154-164.

70. Kuang W., Fan Y., Qiu J., Chen Y. Ultrafine La-Mo and Ce-Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene//J. Mater. Chem. -1998, V. 8, p. 19-20.

71. Kuang W., Fan Y, Chen K, Chen Y. Partial oxidation of toluene over ultrafine Mixed Mo-based oxide particles//J. Catal. 1999, V. 186, p. 310-312.

72. Zahedi-Niaki M. H., Zaidi S. M. J., Kaliaguine S. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11,-17 and -31//Appl. Catal. A: General. 2000, V. 196, p. 9-24.

73. Anderson S. T. L. Gas Chromatographic Analysis of Toluene Oxidation Products//.!. Chromatogr. Sci. 1985, V. 23, p. 17-23.

74. Zhu J., Andersson S. T. L. Reaction network and kinetics for the catalytic oxidation of toluene over V205// J. Catal. -1990, V. 126, p. 92-100.

75. Germain J. E. Catalytic conversion of hydrocarbons//Acad. Press, N. Y. — 1969, p. 259.

76. Andersson S. T .L. Reaction networks in the catalytic vapor-phase oxidation of toluene and xylenes//J. Catal. 1986, V. 98, p. 138-149.

77. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// "Химия", Лен. отд. 1967. с. 197.

78. Trimm D. L., Irshad М. The influence of electron directing effects on the catalytic oxidation of toluenes and xylenes//J. Catal.- 1970, V. 18, p. 142-153.

79. Крылов О. В., Матышак В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы//Усп. Химии. — 1995, Т. 64, с. 177-197.

80. Bielanski A., PiwowarczykJ., PozniczekJ. Catalytic activity of vanadium oxides in the oxidation of benzene//J. Catal. 1988, V. 113., p. 334-340.

81. Шапринская T.M., Стасевич В.П., Корнейчук Г.П. О воздействии реакционной среды на окиснованадиевый катализатор при исследовании кинетики процесса окисления бензола//Кинетика и катализ. — 1981, Т. 22, с. 647-653.

82. Страутиня А. К, Паулан Э. Е., Шиманская М. В. Валентность ванадия в многокомпонентных ванадиевоокисных катализаторах парциального окисления//Изв. АН JICCP, сер. хим. 1969, № 5, с. 530-536.

83. Тагата К., Yoshida S., Ishida S., Kakioka H. Spectroscopic studies of catalysis by vanadium pentoxide //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, V. 41, p. 2840-2848.

84. Mori K., Inomata M, Miyamoto A., Murakami Y. Activity and selectivity in the oxidation of benzene on supported vanadium oxide catalysts//J. Chem. Soc., Faraday Trans 1. 1984, V. 80, p. 2655-2668.

85. Ильина 3. П., Тимошенко В. И. Исследование кинетики реакции оксиления нафталина в нестационарных условиях//Докл. АН СССР. — 1980, Т. 255, с. 628-631.

86. БоресковГ. К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых оксидных катализаторах//Кинетика и катализ. — 1973, Т. 14, с. 7-24.

87. Che М, Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species//Adv. Catal. 1983, V. 32, p. 1-148.

88. Крылов О. В. Гетерогенный катализ//М.: ИКЦ "Академкнига". 2004, с. 362-371.

89. Frimer A.A. Singlet 02//CRC Press, Inc.® 1985, V. 1, p. 23.

90. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства//Химия, М. - 1979, с. 187.

91. Красновский А. А. мл. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения//Итоги науки и техники, серия "Современные проблемы лазерной физики", М. -1990, Т.З, с. 74-134.

92. Kautsky Н. Quenching of luminescence by oxygen //Trans. Farad. Soc. — 1939, V. 35, p. 216-219.

93. RanbyB., RabekJ. F. Singlet Oxygen//Wiley, Chichester 1978.

94. Foner S. N., Hudson R. I. Metastable oxygen molecules produced by electrical discharges //J. Chem. Phys. 1956, V.25, p. 601-608.

95. Matheson I. В. C., Lee J. Reaction of chemical acceptors with singlet oxygen produced by direct laser excitation //Chem. Phys. Lett. 1970, V. 7, p. 475481.

96. Eisenberg W. C. Gas phase generation of O2 ('Ag) at atmospheric pressure by direct laser excitation //J. Photochem. 1984, V. 25, p.439-444.

97. Dmuchovsky В., Freerks M. C., Pierron E. D., Munch R. H., Zienty F. В. A study of the catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride//J. Catal. -1965, V. 4, p. 291-301.

98. GuilloryJ. P., Shiblom С. M. The generation of singlet oxygen by a Lithium-Tin-Phosphorus catalyst//J. Catal. 1978, V. 54, p. 24-30.

99. Shvets V. A., Sarichev M. E., Kasansky V. B. The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide //J. Catal. 1968, V. 11, p. 378-383.

100. Ю.Цыганенко А. А. ИК-спектроскопия поверхности оксидов//Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, СПбГУ, СПб. 2000, с. 108.

101. Мясников И. Я., Сухарев В. Я., Куприянов Л. Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях//Наука, М. — 1991, с. 313.

102. ХЪ.Липаткина Н. И., Пржевальская Л. К., Швец В. А. Обнаружениеметодом ЭПР образования на поверхности катализатора комплексов ионов Сг5+, содержащих синглетный кислород в координационной сфере//Докл. АН СССР 1978, Т. 242, с. 1114-1117.

103. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах//Ж. физ. химии. -2004, Т.78, с. 2152-2158.

104. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н., Князева Е.Е. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов//Хим. физика. — 2004, Т.23, с. 40-43.

105. Завьялов С. А., Мясников И. А. Эмиссия молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1982, Т. 56, с. 2616-2617.

106. М.Карманова Е. В., Мясников И. А., Завьялов С. А. О механизме эмиссии молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1958-1961.

107. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Термическоеобразование и эмиссия синглетногоо кислорода с поверхности пятиокиси ванадия //Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1532-1534.

108. Завьялов С. А., Мясников И А., Завьялова Л. М. О роли взаимных превращений фаз Магнелли в термической генерации синглетного кислорода//Журн. физ. химии. 1982, Т. 58, с. 2117.

109. Якуничев М. В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов)//Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИФХ им. JI. Я. Карпова, М. — 1986.

110. Мясников И. А., Цивенко В. И., Якуничев М. В. Фотостимулированное образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности окислов, легированных ионами переходных металлов//Докл. АН СССР. 1982, Т. 267, с. 873-876.

111. Якуничев М. В., Мясников И. А., Цивенко В. И. Фотодесорбция синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксиснованадиевых катализаторов в условиях протекания фотокаталитической реакции//Журн. физ. химии. 1985, Т. 59, с. 2584-2586.

112. Papadopoulos К., Nikokavouras J., Dimotikali D. Reactions of Lucigenin in Protic Solvents in the Presence of Amines//J. Prakt. Chem. 1994, Vol. 336, p. 506-508.

113. YoshidaH., Murata C., Hattoriy T. Screening Study of Silica-Supported Catalysts for Photoepoxidation of Propene by Molecular Oxygen//J. Catal. -2000, Vol. 194, p. 364-372.

114. Никитина Ю.С., Петровой P.С.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии//М. — 1990, с. 160.128. Там же с. 144.

115. Романов А.Н., Руфов Ю.Н. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации 02 ('Ag^ газовой фазе//Ж. физ. химии, 1998, Т. 72, с. 2094-2097.

116. Romanov A., Rufov Y., Korchak V. Thermal generation of singlet oxygen (1Ag02) on ZSM-5 zeolite//Mendeleev Commun. 2000, p. 116-117.

117. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии//М., из-во МГУ, 1977, с. 100.

118. Рыскин М. Е., Черныш В. И., Куренева Т. Я. Низкотемпературная дизативация синглетного кислорода на поверхности твердых тел//Хим. физика. 1990, Т. 9, с. 163-169.

119. Романов А.Н., Фаттахова З.Т., РуфовЮ.Н., ШашкинД.П. Кинетика термодесорбции атомарного кислорода при превращениях ВЮ2Х—>P-Bi2C>3 —>а-В1203//Кинетика и катализ. 2001, Т. 42, с. 306-311.