Влияние содержания меди и кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы Pr-Dy-Fe-Co-Cu-B тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Резчикова, Инесса Игоревна

• Резчикова, Инесса Игоревна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Резчикова, Инесса Игоревна

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фазовые диаграммы R-Co-B (R=Gd, Ш, Pr, Sm)

1.2. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B легированных ТРЗМ и кобальтом

1.2.1. Структура и магнитные свойства соединения Nd2Fe14B

1.2.2. Магнитные свойства и структура соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B

1.2.3. Магнитная кристаллографическая анизотропия соединений R2(Fe,Со)14B

1.2.4. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B

1.3. Технология изготовления магнитов системы

1.3.1. Влияние технологических параметров на свойства магнитов

1.4. Свойства спеченных материалов системы Ш^^^у^-^^

1.4.1. Особенности спекания магнитов Ш^^^у^-^^ c высоким содержанием Со

1.4.2. Влияние диспрозия и кобальта на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B

1.4.3. Влияние самария, церия и иттрия на свойства материалов ^^^^у^-^-B

1.4.4. Свойства спеченных постоянных магнитов из сплава (№, Pr)-Fe-B с добавками сплава Dy-(Al,Co)

1.4.5. Влияние меди на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B

1.4.6. Существование области гомогенности по бору магнитотвердой фазы 2-14-1

1.4.7. Влияние термической обработки на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B

1.5. Свойства магнитов в зависимости от их геометрических размеров

1.5.1. Размагничивающие поля и максимальная рабочая температура магнита

1.5.2. Кольцевые магниты с радиальной текстурой

1.6. Теоретическое описание механизмов перемагничевания и температурных

характеристик магнитотвердых материалов

1.6.1. Материалы с перемагничиванием по механизму нуклеации и пиннинга

1.7. Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения в приближении молекулярного поля соединений (Pr,Dy)2(Fe,Co)14B

1.8. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Методика измерений

2.1. Измерение величины потокосцепления

2.2. Построение кривой размагничивания

2.3. Измерение температурного коэффициента индукции ТКИ

2.4. Микрорентгеноспектральный анализ

2.5. Рентгеновский фазовый анализ

2.6. Методика эффекта Мёссбауэра

2.7. Методика измерения магнитных характеристик

2.8. Технология изготовления магнитов

Глава 3. Влияние содержания Со на температурную стабильность магнитной анизотропии и заселенности атомных позиций в подрешетке F в сплавах

Pr-Dy-Fe-Co-B

Выводы

Глава 4. Исследование материалов системы (Pr-Dy)-(Fe-Co)-B с высоким

содержанием кобальта

Выводы

Глава 5. Влияние меди на температурную зависимость намагниченности

спеченных материалов Pr-Dy-Fe-Co-B

Выводы

Заключение и выводы по диссертационной работе

Список сокращений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние содержания меди и кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы Pr-Dy-Fe-Co-Cu-B»

Введение

Магнитотвердые материалы (МТМ) на основе редкоземельных металлов являются ферримагнетиками, включающими, как минимум, две подрешетки: 4f и 3d. Поэтому посредством легирования редкоземельных МТМ тяжелыми редкоземельными металлами (ТРЗМ) можно регулировать температурную зависимость остаточной индукции (Вя), а, следовательно, и температурный коэффициент индукции (ТКИ). По составу основной магнитной фазы (ОМФ) редкоземельные МТМ можно разделить на три класса: SmCo5, Sm2Co17, Ш^е14В. Изделия из указанных материалов изготавливают методом порошковой металлургии путем прессования заготовок в магнитном поле с последующим спеканием и отжигом. К магнитам, используемым в авиационном приборостроении предъявляют жесткие требования по величине ТКИ в широком температурном диапазоне, например, от - 60 °С до + 80 °С. Конкретный диапазон определяется изделием в котором работает навигационный прибор (самолет, ракета и т.д.). Основными приборами для навигационной техники являются динамически настраиваемые гироскопы (ДНГ) и акселерометры. Акселерометры и гироскопы являются инерциальными датчиками, применяемыми малогабаритных инерциальных навигационных системах, обеспечивающих определение параметров ориентации и координат летательных аппаратов, надводных и подводных аппаратов, наземных транспортных средств, роботов и др.

Величины измеряемого (ускорение, угловая скорость) и полезного сигналов (ток в катушке прибора) связаны крутизной по току (Кт).

1= Кта (1)

где а - измеряемое ускорение (либо угловая скорость), а 1-ток выходного сигнала.

Для величины Кт справедлива формула

ст

Кт=— (2)

т Н1 w

Здесь: I- длина обмотки катушки, т- масса датчика (катушки), Н -магнитное поле в рабочем зазоре прибора, а с - постоянная прибора.

Таким образом, Кт обратно пропорциональна магнитному полю в рабочем зазоре прибора. Это означает, что чем больше Н, тем меньший ток необходимо пропускать через катушку прибора при заданной величине измеряемого сигнала. Вличина Н обеспечивается величиной остаточной индукции магнита, поэтому температурная зависимость Кт определяется температурной зависимостью индукции материала магнита. Температурная зависимость Кт прибора заложена в память бортовой ЭВМ, однако, поскольку датчик температуры поместить на магнит невозможно (у ДНГ магнит вращается со скоростью 8 тыс. оборотов в минуту), неизвестна и его точная температура. Значит не известно точное значение Кт, это приводит к ошибке в определении угловой скорости, либо ускорения. Датчик температуры находится рядом с магнитом, но не на магните, поэтому чтобы минимизировать ошибку определения Кт, эта величина не должна зависеть от температуры, а поскольку температурное изменение Кт определяется магнитом, необходимы термостабильные магниты. Из формул (1,2) вытекают требования к материалу магнита. Магнит должен иметь максимальное значение максимального энергетического произведения (ВН)тах и максимальную температурную стабильность, т.е. в заданном диапазоне температур, как правило, от -60 до +80°С его намагниченность должна изменяться, минимально обеспечивая температурную независимость поля в системе прибора (2). Величина (ВН):ах определяет поле в зазоре магнитной системы прибора, а температурная стабильность, характеризуемая величиной температурного коэффициента индукции (ТКИ), в соответствии с (1,2) будет определять постоянство поля Н в магнитной системе прибора. Ясно, что если поле Н будет изменяться при изменении температуры окружающей среды, то появится паразитный сигнал, не имеющий отношения к измеряемому ускорению либо угловой скорости. Одним из способов минимизации этого сигнала является помещение ДНГ или акселерометра в термостат, но это усложняет конструкцию и увеличивает габариты и энергопотребление прибора.

Изделиями, применяемыми для ДНГ являются кольцевые магниты с радиальной текстурой (КМРТ). Из МТМ на основе SmCo5, Sm2Co17 невозможно изготовление КМРТ. Из МТМ на основе Ш^е14В можно делать КМРТ, но они являются весьма нестабильными по температуре (что количественно выражается в высоких значениях по абсолютной величине ТКИ). Легирование МТМ на основе №^е14В диспрозием и кобальтом позволяет снизить величину ТКИ, при этом снижается также величина Вя. Ранее было показано, что замена неодима на празеодим в материалах системы (Ш^у)-^е1-уСоу)-В приводит к увеличению количества ОМФ, а легирование кобальтом приводит к уменьшению количества ОМФ и появлению борсодержащих фаз, в том числе фазы 1-4-1, обладающей областью гомогенности по бору. В работе, посвященной исследованию материалов (Pr0,52Dy0,48)14(Fe1-yCoy)остB7 показано, что при содержании кобальта 0,5 ат. долей величина коэрцитивной силы по намагниченности ИС1 равна нулю. При этом не установлена природа данного явления и не были проведены работы по получению гистерезисных кривых материалов с содержанием кобальта 0,5 ат. долей. Ранее было исследовано влияние термической обработки в области температур 400-1000°С на свойства спеченных магнитов (Р^^у^^п^еь уСоу)ост.В5-15 (х = 0-0,73; у = 0,15 - 0,87). В области температур термообработки 700-900°С (выдержка 1 час) обнаружен минимум величины ИС1, «глубина» которого растет с увеличением концентрации кобальта. Минимум ИС1 является обратимым - после термообработки при 1000°С, коэрцитивная сила возвращается в исходное состояние (зависящее только от состава материала). С увеличением содержания Со минимум ИС1 смещается в область более высоких температур. Причина данного явления не установлена. Было показано, что в материалах (Pro,52Dyo,48)lз(Feo,65Coo,з5)ост.CuxB6,7 в диапазоне концентраций меди от 1,3 до 3,3 ат.% величина ТКИ (-60 - +80°С) изменяется от -0,0015 до +0,09 %/°С. Причина данного явления не установлена.

Таким образом, имеются перспективные материалы системы (Р^у)-^еь уСоу)-В в которых путем уточнения составов по содержанию легирующих элементов кобальта и меди, а также уточнения режимов термической обработки

можно получить материал, пригодный для изготовления КМРТ с оптимальным набором необходимых свойств: ТКИ, Вк, НСь (ВН):ах.

Цель работы: изучить влияние содержания меди и кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы Рг^у^е-Со-Си-В и выбор оптимальных составов магнитов для изготовления навигационных приборов, обеспечивающих повышение их эксплуатационных характеристик.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние содержания кобальта на магнитные свойства спеченных магнитов системы (Рг^у)-^е1-уСоу)-В при у = 0,3-0,87 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

2. Изучить влияние режимов термической обработки на магнитные свойства спеченных магнитов системы (Рг^у)-^е1-уСоу)-В при у = 0,15-0,41 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

3. Изучить влияние содержания меди на температурную зависимость остаточной намагниченности спеченных магнитов системы СРг0,5^у0,48)13^е0,65Со0,з5)остСихВ7 при х=0-6,3 и оценить физическую природу наблюдаемого явления.

Научная новизна работы: Получены следующие значимые результаты: 1. Анализ формы петель гистерезиса спеченных материалов (Рг^у)-^е^ уСоу)-В при у=0,35-0,53 свидетельствует об образовании двух областей в основной магнитной фазе (Рг^у)2^е,Со)14В, различающихся магнитными свойствами. Причиной уменьшения величины НС1 спеченных материалов (Рг^у)-^е1-уСоу)-Б после спекания с увеличением содержания Со от у = 0,35 до у = 0,53 независимо от содержания Dy является перераспределение бора между фазами с замещением части Fe и Со бором в основной тетрагональной магнитной фазе (Рг^у)2^е,Со)мВ.

2. Установлено изменение параметров решетки основной магнитной фазы Я2(Бе,Со)14В сплавов системы (Р^ВуНЕе^Со^-В в зависимости от температуры отжига, которое указывает на перераспределение бора между фазами.

3. Обнаружено, что замещение кобальтом атомов железа в основном происходит в узлах кристаллической решетки 16к1, 16£2, 8Л фазы (Р^Ву^Бе^о^В сплавов системы (Pr,Dy)-(Fe1-yCOy)-B. Замещение бором атомов Бе, Со приводит к ослаблению температурной зависимости поля анизотропии за счет уменьшения вклада РЗМ подрешетки.

4. Установлена зависимость величины максимума температурной зависимости намагниченности материалов системы (Pr0,52Dy0,48)1з(Fe0,65Co0,з5)ост.CuxB7 при х=0-6,3 от содержания меди, вызванная замещением ионов железа ионами меди в позиции 8j1 кристаллической решетки основной магнитной фазы Я2(Бе,Со)14В.

Практическая значимость:

1. Разработана технология изготовления заготовок кольцевых магнитов с радиальной текстурой из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р со следующими свойствами: ТКИ =± 0,005 %/°С, Вг = 0,95 Тл, ИС = 950 кА/м. Выпущена технологическая инструкция ТИ 1.595-35-898-2016.

2. Разработана технология изготовления заготовок цилиндрических магнитов из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р со следующими свойствами: ТКИ =± 0,005 %/°С, Вг = 0,95 Тл, ИС1 = 950 кА/м. Выпущена технологическая инструкция ТИ 1.595-35-899-2016.

3. Разработаны и выпущены технические условия на заготовки кольцевых магнитов с радиальной текстурой из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р ТУ 1-595-351583-2016.

4. Разработаны и выпущены технические условия на заготовки цилиндрических магнитов из сплава марки Пр15Ди15К25Д2Р ТУ 1-595-35-15822016.

Положения, выносимые на защиту:

1 . Температурные характеристики и магнитные свойства материалов на основе системы (Рг,Оу)-^е1-уСоу)-В.

2. Влияние содержания кобальта на магнитные свойства материалов на основе системы (Рг,Оу)-^е1-уСоу)-В.

3. Влияние температуры отжига на магнитные свойства материалов на основе системы (Рг,Оу)-^е1-уСоу)-В.

4. Влияние содержание меди на температурную зависимость намагниченности материалов (Рг^у)-^е1-уСоу)-В.

Апробация работы:

- Всероссийская конференция по редкоземельным материалам «РЗМ-2013»,

г. Томск. 2013 г.;

- V Международная конференция с элементами научной школы для

молодежи, г. Суздаль. 2014 г.;

- XX Международная конференция по постоянным магнитам. г. Суздаль.

2015 г.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Фазовые диаграммы R-Co-B (R=Gd, Ш, Pr, Sm)

В работе [1] изучена система Рг-Со-В, диаграмма состояния которой приведена на рисунке 1.1. В данной системе присутствуют фазы, принадлежащие гомологическому ряду Я^^^В^ (где п= 0 ^ да): РгСо4В (п=1), Рг3Со11В4 (п=2),Рг2Со7В3 (п=3). Соединение Рг2Со14В участвует в следующих реакциях: 2 тройные эвтектические реакции Е1=Ыди1ё^Рг2Со14В+РгСо12В6+РгСо4В Е2=Щша^Рг2СомВ+РгСо12Вб+аСо;

2 псевдобинарные эвтектические реакции е3 = Liqшd•^•Pг2Co14B+PrCo4B

е4 = Ыдшё-^Рг2Со14В+РгСо12В6;

3 тройные квазиперитектические реакции Р^РЪ^т+^^^Р^СощБ + аСо,

Р2 = Рг2Со17+^^^РгСо5+Р12Со14В, Р3 = Pr2Co14B+Liqшd^PгCo4B+PrCo5; 1 псевдобинарная перитектическая реакция

р8 = Pr2Co17+Liqшd•^•Pг2Co14B.Pr2Co14B образуется по перитектической реакции Pr2Co17+Liqшd•^•P2Co14B.

Рисунок 1.1. Диаграмма состояния системы Рг-Со-В при температуре 1000 °С [1].

Диаграмма состояния системы Кё-Со-В при 600°С представлена на рисунке 1.2. В данной системе обнаружены соединения гомологического ряда Кёт+пСо5т+3пВ2п [2], такие же соединения обнаружены также в системе Оё-Со-В [3] и Бт-Со-В [4]. Такие соединения отсутствуют в системах Я-Бе-В. Диаграммы состояния систем Ш-Со-В, Оё-Со-В и Бт-Со-В приведены на рисунках 1.2-1.4.

0О2 В Сов

Рисунок 1.2. Диаграмма состояния системы Кё-Со-В при температуре 600 °С [2].

1 - Ш3С013В2, 2 - ШС04В, 3 - Ш5С019В6, 4 - Ш3С011В4, 5 - Ш2С07В3, 6 -Ш2С014В, 7 - ШСоиВ6, 8 - ШС04В4, 9 - Ш2С05В3 10 - ШС02В2, 11 - Ш2С05В2

Со Со. В СоВ

Рисунок 1.3. Диаграмма состояния системы Оё-Со-В при температуре 700 °С [3].

1 - Оё3Со13В2, 2 - ОёСо4В, 3 - ОёвСо^, 4 - Оё2Со7В3, 5 - ОёСо3В2, 6 -Оё2Со14В, 7 - ОёСо12В6, 8 - ОёСо4В4, 9 - ОёСо2В2

Со СогВ СоВ

Рисунок 1.4. Диаграмма состояния системы Бш-Со-В при температуре 700 °С [4].

1 - Бш3Со13В2, 2 - БшСо4В, 3 - Зш3СопВ4, 4 - Бш2Со7В3, 5 - БшСо3В2, 6 -Бш2Со14В, 7 - БшСо12В6, 8 - БшСо4В4, 9 - БшСо2В2

Вывод: материалы системы РЗМ-Со-В, в случае когда РЗМ=Ш, Рг, Бш, Оё образуют фазы, принадлежащие гомологическому ряду РЗМш+пСо5ш+3пВ2п.

1.2. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fel_уCoу)l4B легированных ТРЗМ и кобальтом

1.2.1. Структура и магнитные свойства соединения ^^е14В

Соединения типа Я2(Бе1-уСоу)14В кристаллизуются по типу ячейки Кё2Бе14В. На рисунке 1.5 представлена элементарная ячейка соединения Ш2Бе14В [5]. Элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы Кё2Бе14В и, соответственно, 68 атомов [6]. Из Рисунка 1.5 видно, что в элементарной ячейке интерметаллида Кё2Бе14В содержится 6 кристаллографически неэквивалентных атомов железа, два - неодима и один - бора [6]. От положения иона железа в решетке зависят величины его магнитного момента и обменного взаимодействия с другими ионами. Соответственно, в материалах системы Я2(Бе1-уСоу)14В от положения ионов железа и кобальта также зависят величины их магнитных моментов и обменного взаимодействия с другими ионами. В зависимости от положения иона изменяется число обменно-связанных соседних ионов и расстояние до них. В таблице 1.1 представлены величины магнитных моментов ионов железа в зависимости от положения их в ячейке. Наибольшим магнитным моментом обладают ионы железа в узлах 8]2, в этих узлах ион железа обладает максимальным числом ближайших соседей и максимальным расстоянием до них. От расстояния между ионами железа в соединении Я2Бе14В зависит величина и знак обменного взаимодействия и при расстоянии менее 2,50А обменное взаимодействие становится отрицательным (антиферромагнитная связь) [7, 8]. В работе [9] это было доказано экспериментально, измеряя ТС в зависимости от давления на образец как фазы 2-14-1, так и спеченного материала. Окзалось, что с увеличением давления на образец величина ТС уменьшется практически линейно.

ЩРъ сОРе® С^к-| ©Ре к2 9

Рисунок 1.5. Тетрагональная элементарная ячейка Кё2Бе14В [5].

Таблица 1.1. Количество ближайших соседних ионов, диапазон расстояний до иона железа и величина магнитного момента иона железа в зависимости от положения в решетке Кё2Бе14В. Цифра у вида узла Бе указывает количество ионов данного вида приходящихся на 1 элементарную ячейку [6,7,10].

Положение иона железа Магнитный момент иона железа, цВ Количество ближайших соседних ионов и диапазон расстояний, А

4е 2,2 9Fe(2,491-2,754) + 2Ш(3,192)

4с 2,1 8Бе(2,492-2,573) + 4Ш(3,118-3,382)

8]1 2,19 9Fe(2,396-2,784) + 2Ш(3,306)

8]2 2,7 ^е(2,633-2,784) + 2Ш(3,049-3,143)

16к1 2,27 9Fe(2,462-2,748) + 2Ш(3,060-3,066)

16к2 2,41 ^е(2,396-2,662) + 2Ш(3,069-3,249)

1.2.2. Магнитные свойства и структура соединения Ш2^е1-уСоу)14В

При легировании соединений Я2Бе14В кобальтом происходит повышение величины ТС. В работе [11] выведена экспериментальная зависимость ТС для соединения Кё2(Ре1-уСоу)14В в зависимости от содержания кобальта:

ТС (у) ~ 586+906у-500у2 (1.1)

Величина ТС в формуле (1.1) выражена в градусах К. Кобальт замещает железо в определенном порядке. Сначала происходит замещение ионов железа ионами кобальта в узлах 4е. А у этих узлов находится минимальное число ближайших соседей и относительно небольшие расстояния до них [1 1]. Замещение железа в узлах 8]2 с максимальной величиной обменного взаимодействия происходит в последнюю очередь. В таблице 1.2 представлена зависимость количества ионов Бе в различных узлах элементарной ячейки соединения Кё2(Ре1-уСоу)14В от содержания Со [12]. Из таблицы видно, что при

у=0,3 по сравнению с нелегированным Кё2Бе14В количество ионов железа в узлах ]2 меньше на 10%, а в узлах 4е, 4с на 35%.

В работе [13] на соединении Ш2(Бе1-уСоу)14В при у=0,13 в диапазоне (-23^+77)°С методом эффекта Мёссбауэра (ЯГР) по температурному поведению поля сверхтонкого расщепления на ядре иона железа были определены величины ТКИ в различных узлах Бе. В таблице 1.3 представлены результаты проведенных исследований.

Величина ТКИ (-23^ +77°С) была также измеренна на вибромагнитометре в поле 5 кЭ. Величина ТКИ равна 0,05%/°С и это значение совпадает с усредненной по всем узлам величиной ТКИ соединения, измеренной методом ЯГР [13].

Из таблиц 1.1-1.3 видно, что максимальным значением ТКИ (по абсолютной величине) обладают ионы железа с меньшим числом ближайших соседей и меньшим расстоянием до них. При этом кобальт замещает железо именно в эих узлах. В работе [1 4] показано, как влияет локализация легирующего элемента в узлах решетки на свойства материала на примере соединения У2Бе14В, которое легировали алюминием. Ионы алюминия не имеют магнитного момента. Алюминий обычно добавляют на стадии тонкого помола с целью улучшить спекаемость материала. При этом в соединении У2(Бе1-хА1х)14В с увеличением содержания алюминия наблюдается падение намагниченности большее, чем при обычном диамагнитном разбавлении [14]. Оказалось, что алюминий замещает железо в узлах 8]2.

Таблица 1.2. Количество ионов Бе в узлах элементарной ячейки соединения Кё2(Ре1-уСоу)14В при различном содержании Со, определенное методом дифракции нейтронов [12].

Ион Узел Ш2ремВ у=0,1 у=0,2 у=0,3

Бе к1 16 15,0 13,3 11,5

Бе к2 16 13,6 12,2 10,9

Бе .И 8 6,6 5,8 5,0

Бе ]2 8 7,8 7,5 7,2

Бе е 4 3,4 3,0 2,6

Бе с 4 3,5 3,1 2,6

Таблица 1.3. ТКИ на различных узлах Бе соединения Кё2(Бе1-ХСоХ)14Б (х=0,13) в диапазоне -23^ +77°С, измеренный методом ЯГР [13].

Узел ТКИ(-23 - +77°С), %/оС

16к1 -0,052

16к2 -0,125

8]1 -0,038

8]2 -0,025

4е -0,37

4с -0,42

В соединении Кё2(Ре1-уСоу)14В с увеличением содержания кобальта происходит уменьшение параметров ячейки а и с [14] и, соответственно, увеличивается плотность р [15]. Данные по плотности р и намагниченности насыщения на формульную единицу соединения Кё2(Бе1-уСоу)14Б в

зависимости от содержания кобальта представлены в таблице 1.4 [15].

Таблица 1.4. Зависимость плотности р и намагниченности насыщения на формульную единицу ц соединения Ш2(Бе1-уСоу)14В от содержания кобальта при 295К. Величина ц дана в расчете на формульную единицу в цВ [15]. Здесь цВ -магнетон Бора.

у Плотность р, Л г/см Намагниченность насыщения на формульную единицу Цв, Цв

0 7,60 32,1

0,1 7,60 34,4

0,3 7,81 33,5

0,5 7,92 30,8

0,7 8,15 28,7

0,9 8,35 25,3

1 8,44 23,6

Из Таблицы 1.4 видно, что с увеличением содержания Со уменьшается величина ц^, что объясняется большим магнитным моментом иона железа (цБе=2,2цВ) по сравнению с магнитным моментом иона кобальта (цСо=1,4цВ) [16].

1.2.3. Магнитная кристаллографическая анизотропия соединений

R2(Fe,Со)l4B

Свободную энергию магнитокристаллической анизотропии ЕА соединений с выделенной осью (например, четвертого порядка), если ограничиться двумя членами ряда, можно записать следующим образом:

Еа= к вт20 + к2Бт4е (1.2)

где к1, к2 - константы анизотропии первого и второго порядка соответственно [17]. Здесь е - угол между направлением намагниченности и осью четвертого порядка в кристалле. Величиной к2 пренебрегают, потому что, как

правило, к1>к2. В этом случае эффективное поле анизотропии НА можно записать следующим образом [18]:

иА = ^ (1.3)

где 18 - намагниченность насыщения.

Обычно в твердых телах ионы РЗМ обладают валентностью 3+ [19]. 4f электроны, которые определяют магнитные свойства РЗМ ионов, экранированы от возмущающего действия соседних ионов заполненными 5Б25р6 оболочками [17,19]. Экранирование приводит к тому, что энергия спин-орбитального взаимодействия 4f электронов больше, чем величина кулоновского взаимодействия с окружающими ионами. Именно поэтому каждый РЗМ ион характеризуется полным магнитным моментом 1, представляющим собой сумму орбитального ь и спинового 5 магнитных моментов [17,19].

Электростатическое взаимодействие между зарядами, окружающими Я-ион, и «облаком» 4f электронов приводит к анизотропии РЗМ ионов в соединениях К2(Бе,Со)14Б. Это так называемая одноионноая анизотропия. [17]. Электронное облако иона является сферически симметричным при Ь=0. Примером такого случая является ион Оё [17]. Сильное обменное взаимодействие между 3ё и 4f подрешетками приводит к коллинеарности 3ё и 4f ионами. Обменное взаимодействие между 3ё и 4f подрешетками происходит между их спинами [20], а так как РЗМ ион определяется моментом 1, спин 5 нужно определить как:

5-1)7 а4)

где - фактор Ланде электронной оболочки [20]:

= 1 + 1 (1 +1)+ 5 (5 +1)-ь(ь +1) (15)

1 21 (1 +1) '

Величина обменного взаимодействия определяется и моментом 1 4f иона. Взаимодействие спинов в соединениях Я2(Бе,Со)14В является

антиферромагнитным [5]. В соединениях Я2(Бе,Со)14В полный магнитный момент определяется атомным номером РЗМ. Для РЗМ от Ьа до Ей (легкие РЗМ - ЛРЗМ) 1=Ь-Б, для РЗМ от Оё до Ьи (тяжелые РЗМ - ТРЗМ) 1=Ь+Б [21].

От Я иона в соединениях Я-Бе-Со-В зависит величина анизотропии и ее температурное поведение. В соединениях Я2Бе14В (Я=У,Ьа,Оё,Ьи) анизотропия определяется только 3ё подрешеткой, так как ион РЗМ имеет величину Ь=0 [22]. В таблице 1.5 представлены свойства соединений Я2Бе14В [17,18,23,24]. Следует отметить, что ион Се в соединениях Я2(Бе,Со)14В является четырехвалентным и имеет нулевой магнитный момент [24,25].

Для ионов с нулевым орбитальным моментом (У,Ьи,Оё,Ьа) поле анизотропии невелико, так как эта величина определяется только 3ё-подрешеткой. Церий четырехвалентный [26], поэтому §Д=0, что и является причиной отсутствия его вклада в величину НА. Величина НА возрастает, когда Ь^0 и §#0. Температурная зависимость НА (рисунок 1.6) также меняется [27, 28]

3+

в зависимости от наличия вклада Я в величину анизотропии.

Величину константы анизотропии РЗМ иона к1 [26] можно записать следующи образом:

k

IR (T) Ir (0)

(1.6)

где IR(T), Ir(0) -намагниченность РЗМ подрешетки при температуре T и Т=0 К, соответственно, n « 3.

Согласно формуле (1.6), температурная зависимость константы анизотропии, и соответственно поля анизотропии определяется температурным поведением намагниченности. Температурная зависимость намагниченности соединения R2Fe14B может быть описана в рамках 2х подрешеточной модели молекулярного поля, при учете Fe-Fe и R-Fe обменных взаимодействий [26].

n

Обменное взаимодействие между спинами R-Fe значительно меньше, чем между спинами Fe-Fe [29]. Так в случае Pr2Fei4B величина JFeFe = 5,05 10-22 Дж, а JRFe = 1,47 10-22 Дж, для Dy2Fe14B JFeFe = 5,07 10-22 Дж, а JRFe = 1,07 10-22 Дж [29]. Поэтому падение намагниченности R подрешетки сильнее, а так как k1 зависит от IR(T), то поле анизотропии также достаточно быстро уменьшается с повышением температуры [6]. Если ион R является немагнитным, либо имеет орбитальный момент равный нулю то величина НА практически не зависит от температуры [6]. Примеры приведены на рисунке 1.6. Возможно, благодаря низкой симметрии узлов Fe в этих структурах величина НА этих соединений является достаточно высокой. [30].

Таблица 1.5. Магнитные свойства соединений R2Fe14B. р - плотность, ТС- температура Кюри, 4nIs- намагниченность насыщения, НА-поле анизотропии, ^B/R и ^B/Fe- магнитный момент РЗМ иона и иона железа,

выраженные в магнетонах Бора [17,18,23,24].

R2Fe14 B P, 3 г/см Тс, К 4nIs, кГс (300К) Ha, кЭ, (300К) ^b/R Цв/Fe Данные для R

gJ J S L J

R=La 7.39 516 13.8 19.7 0 2.2 0 0 0 0

Ce 7.78 533 11.6 26.4 0 2.1 2.14 1/2 3 2/

Pr 7.45 565 14.1 87 3.2 2.2 3.2 1 5 4

Nd 7.59 588 15.9 67 3.3 2.2 3.3 3/2 6 4/

Sm 7.76 618 14.9 - 0.3 2.2 0.7 5/2 5 2/

Gd 7.88 660 0.84 23.6 7 2.2 7.0 7/2 0 3/

Tb 7.92 629 0.62 220 9.0 2.2 9.0 3 3 6

Dy 8.05 593 0.67 150 10.0 2.2 10.0 5/2 5 7/

Ho 8.09 574 0.85 75 10.0 2.2 10.0 5 6 8

Er 8.23 557 0.95 - 9.0 2.2 9.0 3/2 6 7/

Tm 8.20 540 11.0 - 7.0 2.2 7.0 1 5 6

Yb 8.35 525 - - - - 4.0 >/2 3 3/

Lu 8.41 539 11.7 26.4 0 2.0 0 0 0 0

Y 6.98 571 13.6 23.5 0 2.2 0 0 0 0

Рисунок 1.6. Температурная зависимость поля анизотропии НА соединений Я2Бе14В в зависимости от вида Я иона [28].

1.2.4. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1.уCoу)14B

Фаза Я2Бе14В существует для всех Я, кроме Еи, фаза Я2Со14В существует только для Я=Ьа, Рг, Ш, Бш, Оё, ТЬ, У [23,31]. Некоторые магнитные свойства соединений Я2Бе14В и Я2Со14В представлены в Таблице 1.6 [5,22,23].

Таблица 1.6. Магнитные свойства соединений К2Бе14В и К2Со14В при 300К [5,22,23]. ЛО - анизотропия типа «легкая ось», ЛП - анизотропия типа «легкая плоскость».

Я Я2Со14В

4л18, кГс на, кЭ Тип анизотропии при 300К 4л18, кГс на, кЭ Тип анизотропии при 300К

Ьа 13.8 20 ЛО 7.4 « 20 ЛП

Се 11.7 26 ЛО - - -

Рг 15.6 75 ЛО 8.3 100 ЛО

ш 16.0 73 ЛО 8.9 45 ЛО

Бш 15.2 150 ЛП 9.9 ЛП

Оё 8.9 24 ЛО 7.1 « 80 ЛП

ТЬ 7.0 220 ЛО 9.1 140 ЛО

Бу 7.1 150 ЛО - - -

Но 8.1 75 ЛО - - -

У 14.1 26 ЛО 8.5 60 (4,2) ЛП

Из таблицы 1.6 видно, что при Я=Рг, поле анизотропии при замене Бе на Со увеличивается [32]. При увеличении содержания кобальта в системе Рг2(Бе1-уСоу)14В от у=0 до у-0,7 НА незначительно уменьшается и при у>0,7 резко возрастает [32]. В системе ТЬ2Ре14-уСоуВ [33] исследованы магнитные свойства в заисимотсти от содержания кобальта. Величина 4л18 с увеличением у возрастает, при у=2 проходит через максимум и уменьшается (295 К). Величина НА возрастает от 140кЭ (295К) до ~200кЭ (у=2) и далее уменьшается, до ~140кЭ при у=14.

Для РЗМ, с которыми не образуются соединения Я2Со14В, в работе [34] показано, что кобальт имеет ограниченную растворимость. Предел растворимости Со для соединения К2Бе14-уСоуВ составляет у=8 (Я=Бу), и у=5 (Я=Ег). Показано (295К) [34], что с увеличением содержания кобальта в соединении Бу2Ее14-уСоуВ величина НА увеличивается с 160кЭ до 180кЭ (при у=4) и далее монотонно уменьшается до величины ~130кЭ у=8. При этом сохраняется анизотропия типа «легкая ось» при всех у. Не вполне ясна причина экстремального поведения НА для Бу2Бе14-уСоуВ. В работе [34] предполагают, что это может быть связано, с

анизотропным обменным взаимодействием, либо изменением кристаллического поля электрических зарядов, связанным с введением кобальта.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

Соединения типа R2(Fe1-уCoу)14B кристаллизуются по типу ячейки Кё2Бе14В.

Соответственно, в соединениях К2(Ре1-уСоу)14В от положения ионов железа и кобальта зависят величины их магнитных моментов и обменного взаимодействия с другими ионами.

При легировании соединений К2Бе14В кобальтом происходит повышение величины ТС.

Показано, что с увеличением содержания Со в соединениях К2Бе14В уменьшается величина намагниченности насыщения

В соединениях К2(Бе,Со)14В полный магнитный момент определяется атомным номером РЗМ. Для РЗМ от Ьа до Ей (легкие РЗМ - ЛРЗМ) 1=Ь-8, для РЗМ от Оё до Ьи (тяжелые РЗМ - ТРЗМ) 1=Ь+8.

Температурная зависимость поля анизотропии НА соединений Я2Бе14В определяется тем, какой редкоземельный элемент присутствует в соединении. Если ион Я является немагнитным, либо имеет орбитальный момент равный нулю то величина НА практически не зависит от температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Резчикова, Инесса Игоревна, 2016 год

Литература

1. Christodoulou C. N., Massalski T. B., Wallace W. E. Liquidus projection surface and isothermal section at 1000°C of the Co-Pr-B (Co-rich) ternary phase diagram // J. of Phase Equilibria. 1993. V. 14. N. 1. P. 31-47.

2. CHEN Y., LIANG J., LIU Q., CHEN X., HUANG F. The ternary system neodymium-cobalt-boron // J. of Alloys and Compounds. 1999. V. 288. N. 1-2. P. 170172.

3. Yi Chen, Jingkui Liang, Xiaolong Chen, Quanlin Liu. Phase relation in the system Gd-Co-B. Journal of Alloys and Compounds, 2000, No.296, L1 - L 3.

4. Yi Chen, X. Li, X.L. Chen, J.K. Liang, G.H. Rao, Q.L. Liu. Phase relation in the system Sm-Co-B. Journal of Alloys and Compounds, 2000, No.305, 216 - 218.

5. Herbst J.F., Croat J.J. Neodymium-iron-boron permanent magnets // J. Magn. Magn. Mater. 1991, V.100, p.57-78.

6. Herbst J.F. R2Fe14B materials: intrinsic properties and technological properties and technological aspects // Reviews of Modern Physics. 1991. V. 63. N. 4. P. 819-898.

7. Wallace W.E. Rare earth-transition metal permanent magnet materials // Prog. Solid State Chem. 1985. V. 16, p. 127-162.

8. Burzo E., Plugaru N., Pop v. Magnetic properties of R2(Fe,Co,Al)14B compounds where R=Pr and Nd // J. Magn. Magn. Mater. 1987. v. 70, p. 343-344.

9. Kamarad J., Arnold Z., Schneider. Effect of pressure on the Curie and spin reorientation temperatures of polycrystalline Nd2Fe14B compound // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 67, p. 29-32.

10. Herbst J.F., Croat J.J., Yelon W.B. Structural and magnetic properties of Nd2Fe14B // J. Appl. Phys. 1985, V. 57. N.1, p. 4086-4090.

11. Herbst J.F., Yelon W.B. Preferential site occupation and magnetic structure of Nd2(CoXFe1-X)14B systems. // J. Appl. Phys. 1986, v. 60. N12, P. 4224-4229.

12. Tharp D. E., Yang Ying-chang, Pringle O. A., Long G. J., James W.J. A Mossbauer effect study of the magnetic properties of Nd2(CoXFe1-X)14B and Y2(CoXFe1-X)14B. // J. Appl. Phys. 1987, V. 61, N8, P. 4334-4336.

13. Rani M., Kamal R. A Mossbauer spectroscopic study of Nd2(Fe1-XCoX)14B at x=0,13 between 100 K and 700 K. // J. of the Less-Common Metals. 1987, V. 128, P. 343-350.

14. Tharp D. E., Long G. J., Pringle O. A., James W.J., Marasingle G. K. A Mossbauer effect study of Y2Fe14B and its aluminum solid solution. // J. Appl. Phys. 1988, v. 64, N10, p. 5583-5585.

15. Herbst J.F., Fierst C. D., Alson E. A. Magnetic properties of Nd2(CoXFe1-X)14B alloys. // J. Magn. Magn. Mater. 1986, v. 54-57, p. 567-569.

16. Deppe P., Rosenberg M., Hirosawa S., Sagawa M. A 57Fe Mossbauer study of Nd2(CoxFe1-x)14B. // J. Appl. Phys. 1987, v. 61, N8, p. 4337-4339.

17. Buschow K.H.J. New permanent magnet materials. // Materials Science Reports. 1986, v. 1, p. 1-64.

18. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. // Т.2. Мир. Москва. 1987, 420с.

19. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. // Мир., Москва, 1974, 374 с.

20. Вонсовский С.В. Магнетизм. // Наука, Москва, 1971, 1031 с.

21. Дерягин А.В. Редкоземельные магнитожесткие материалы. // УФН. 1976, т.20, №3, с.393-437.

22. Sinnema S., Franse J.J.M., Radwanski R. J., Buschow K. H. J., de Mooij D. B. Magnetic measurements on R2Fe14B and R2Co14B compounds in high fields. // J. de Physique. 1985, v. c6, p. c6-301 - c6-304.

23. Buschow K.H.J. New development in hard magnetic materials. Report of progress in physics // 1991. V.54. N.9. P.1125-1249.

24. Sinnema S., Radwanski R. J., Franse J.J.M., Buschow K. H. J., de Mooij D. B. Magnetic properties of ternary rare-earth compounds of the type R2Fe14B. // J. Magn. Magn. Mater. 1984, v. 44, p. 333-341.

25. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности // УФН. 1979. Т. 129. вып. 3. С. 443-485.

26. Hirosawa S., Matsuur Y., Yamamoto H., Fujimura S., Sagawa M. Magnetization and magnetic anisotropy of R2Fe14B measured on single crystals. // J. Appl. Phys. 1986, v. 59, N3, p. 873-879.

27. Grossinger R., Sun X. K., Eibler R., Buschow K. H. J., Kirchmayr H. R. Temperature dependence anisotropy fields and initial susceptibilities in R2Fe14B compounds. // J. Magn. Magn. Mater. 1986, v. 58, p. 55-60.

28. Hirosawa S., Matsuura Y, Yamamoto H. et ai. Single crystal measurements of anisotropy constants of R2Fe)4B (R = Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy and Ho) // Japanese J. of Appl. Physics. 1985. V. 24, № 10. P. L803 - L805.

29. Li Huai-Shan, Zhang Zhuong-Wu, Dang Mei-Zhen. Molecular field theory analysis of R2Fe14B intermetallic compounds // 1988. V.71. P.355-358.

30. Bolsoni F., Gavigan J. P., Givord D., Li H. S., Moze O., Pareti L. 3d magnetism in R2Fe14B compounds. // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 66, p. 158-162.

31. Кузьма Ю. Б., Чабан Н. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. // Металлургия, Москва, 1990, 317 с.

32. Bolsoni F., Coeg J. M. O., Gavigan J. P., Givord D., Moze O., Pareti L., Viadieu T. Magnetic properties of Pr2(CoXFe1-X)14B compounds. // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 65, p. 123-127.

33. Pedziwiatr A. T., Chen H. Y., Wallace W. E. Magnetism of the Tb2Fe14-XCoXB system. // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 67, p. 311-315.

34. Pedziwiatr A. T., Wallace W. E. Structure and magnetism of the R2Fe14-XCoXB ferrimagnetic systems (R=Dy and Er). // J. Magn. Magn. Mater. 1987, v. 66, p. 63-68.

35. Shelder G., Henig E., Missell F. P., Petzow G. Microstructure of sintered Fe-Nd-B magnets. // Z. Metallkunde. 1990, v. 81, N 5, p. 322-329.

36. Ormerod J. Powder metallurgy of rare earth permanent magnets. // Metals and Materials. 1988, v. 4, N 8, p. 478-482.

37. Bond S.M., Ward A.J. The development of processing conditions for the production of sintered and bonded neodimium iron boron magnets. // European research on materials substitution. Edited by Mitchell I.V., Nosbusch H. Elsevier applied science. London and New York. 1987, p.207-228

38. Нагата Х., Сагава М. Идеальная технология получения спеченных магнитов NdFeB. Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование // Материалы семинара.-М.: МГИУ, 2003, с. 105-113.

39. Luo Y., Zhang N. Variation of hardness with temperature in sintering NdFeB magnets. // J. Appl. Phys. 1987, v.61, №8, p. 3442-3444

40. Джонс В.Д. Прессование и спекание. // М.: Мир. 1965, 403 с.

41. McGuiness P.J., Williams A.J., Harris I.R., Rozendaal E., Ormerod J. Sintering behavior of NdFeB magnets. // IEEE Trans. on Magnet. 1989, v.25, № 5, p. 3773-3775

42. Менушенков В.П., Савченко А.Г. Термообработка, микроструктура и коэрцитивная сила спеченных магнитов на основе (Nd,Dy)-Fe-B. // Материаловедение и металлургия. Перспективныетехнологиииоборудование: Материалысеминара. -М.: МГИУ, 2003, с. 158-185

43. Schneider G., Landgraf F.J.G., Missell F.P. Additional ferromagnetic phases in the Fe-Nd-B system and the effect of a 6000C annealing. // J. Less Common Metals. 1989, v.153, p.169-180.

44. Tang W., Zhoy S., Wang R., Graham C.D. An investigation of the Nd-rich phases in the Nd-Fe-B system. // J. Appl. Phys.1988, v.64, №10, p.5516-5518.

45. Weizhong T., Shouzeng Z., Run W. On the neodymium-rich phases in Nd-Fe-B magnets. // J. Less-Common Metals. 1988, v.141, p.217-223.

46. Chang W.C., Wu T.B., Liu K.S. The influence of sintering aids on the texture and remanence of Nd-Fe-B magnet alloys // J. of Magn. Magn. Materials. 1989. V.78. P.283-290.

47. Айзенкольб Ф. Порошковая металлургия // 1959. М.: Металлургиздат. 518 с.

48. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Влияние термической обработки на свойства наноструктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Fe-Co-B. Металлы, 2010, №3, с.84-91.

49. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В. Влияние диспрозия и кобальта на температурную зависимость намагниченности и

фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 4. С.3-10.

50. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Терешина И.С., Бронфин М.Б., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А., Бузенков А.В. Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr-Dy-Fe-Co-B // Перспективные материалы. 2007. N.3. C.16-19.

51. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Степанова С.В. Влияние меди на магнитные свойства и фазовый состав материала Nd-Dy-Fe-Co-B. Ж. функциональных материалов, 2007, №8, с.313-319.

52. Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Репина М.В., Иванов С.И. Особенности спекания магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B c высоким содержанием Со // МиТОМ. 2012. № 7. С. 3-9.

53. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Рощина И.Н. Влияние диспрозия и кобальта на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1. №7. С.275-279.

54. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Чабина Е.Б. Влияние празеодима на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Pr-Dy-Fe-Co-B. МиТОМ, 2005, №6, с.12-16.

55. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: Изд. Московского Госуд. Горного университета. 2005. С. 362-368.

56. Каблов Е Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Чабина Е.Б. Влияние церия и иттрия на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-В // МиТОМ. 2005. № 10. С. 25-29.

57. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Магнитные свойства и фазовый состав материала Nd-R-Dy-Fe-Co-B (R=Ce,Y,Pr) // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ. 2005. С. 322-339.

58. Wei L., LongJ., Dewen W., TianduoS., Jinghan Z. Rare-earth-transition-metal-boron permanent magnets with smaller temperature coefficients // J. of Less-Common Metals. 1986. V. 126. P. 95-100.

59. Pedziwiatr A.T., Jiang S.Y., Wallace W.E, Magnetic properties of RCo4 B compounds where R=Y, Pr, Nd, Gd and Er // J. of Magn. Magn. Mater. 1987, v.66, p.69-73.

60. Drzazga Z., Winiarska A., Stein F. Magnetic properties of RCo4-xFexB compounds (R=Gd, Dy) // J. of Less-Common Metals. 1989, v.153, p. L21-L24.

61. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Бузенков А.В., Давыдова Е.А., Золотарева М.В. Влияние высоких концентраций кобальта на свойства магнитов Pr-Dy-Fe-Co-B // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2008. С. 268-271.

62. Пискорский В.П. Термостабильные магнитотвердые материалы на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук.-М.,2013, 323 с.

63. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А.Влияние самария на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 185-190.

64. Каблов E. II., Петраков Л. Ф., Пискорский В. П. Магниты Nd-Fe-B с высокой температурной стабильностью // 13 Международная конференция по постоянным магнитам: тез. докл. Суздаль, 2000. С. 64.

65. Смарт Д. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир. 1968. 271 с.

66. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А., Терешина И.С.Эффект Вестендорпа на магнитах Pr(Nd)-Dy-Ce-Fe-Co-B // Перспективные материалы. 2010. № 3. С. 22-25.

67. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B // Известия ВУЗ. Черная металлургия. 2006. № 4. С. 67.

68. Савченко А.Г., Мельников С.А., Пискорский В.П., Паршин А.П., Сычев И.В. Свойства спеченных постоянных магнитов из сплава (Nd, Pr)-Fe-B с добавками сплава Dy-(Al,Co) // Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 49-54.

69. Matsuura Y., Hirosava S., Yamamom Н. et al. Magnetic properties of the Nd2(Fe1-„Со^фБ system. Appl. Phys. Lett., 1985. v. 46. no. 3. p. 308.

70. Mizoguchi Т., Sakai Т., Niu Н. et al. NdFeCoBAI based permanent magnets with improved magnetic properties and temperature characteristics. IEEE Trans. Magn., 1988. v.22, no. 5. p. 919.

71. Sagawa M., Fujimura S., Yamamoto H., Matsuura Y., Hiraga K. Permanent magnet materials based on the rare earth-iron-boron tetragonal compounds. // IEEE Trans. OnMagnetics. 1984. V. MAG-20, №5, p. 1584-1589.

72. Jiang S.Y., Pourarian F., Yanet J.X. et al. Magnetic characteristics of (NdTb)2Fel4-x^xB and Nd2-xTbxCo14B alloys. J. Magn. Magn. Mater., 1988, v. 74. no. 1 - 3, p. 181.

73. Савченко А.Г., Мельников С.А., Орешкнн М.А., Лилеев А.С. Гистерезисные характеристики постоянных магнитов из сплавов (Nd, Dy) - ^е, Со) - В. Известия РАН. Металлы. 1996. № 2. с. 147 - 152.

74. Албутов А.А., Лилеев А.С., Менушенков В.П., Шмаков ПС., Габай A.M. Разработка сплавов на основе Nd-Fe-В с повышенной температурной стабильностью структуры и магнитных свойств. Известия РАН. Металлы. 1996. № 2., с. 79 - 85.

75. Савченко А.Г., Рязанцев В.А., Скуратовский Ю.Е., Лилеев А.С., Менушенков В.П. Гистерезисные свойства спеченных постоянных магнитов на основе сплавов системы (Nd,R)-(Fe,Co)-B с добавками [R/Al], где R=DyTb // Электротехника. 1999. N.10. C.5-9.

76. Savchenko A.G., Menushenkov V.P. High-energy-product rare-earth permanent magnets: Fundamental principles of development mafnets: Fundamental principles of development and manufacturing. Phys. Met. and Metalloved., l99l, v.91, Suppl. 1, p.S242 - S248.

77. Savchenko A.G., Riazantsev V.A., Skuratovskij Ju.E. Hysteresis characteristics of sintered and heat treated (Nd, Dy) - (Fe, Co) - В based permanent magnets with (Dy/Al) additions, Proc. 6th Intern. Conf. TECHNOLOGIA'99, September 8 - 9, 1999. Bratislava. Slovakia, v. 2. p. 971 -974.

78. Савченко А.Г., Менушенков В.П. Редкоземельные постоянные магниты: принципиальные основы разработки и технология производства. Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование // Материалы семинара.-М.: МГИУ, 2003, с. 125-157.

79. ПатентРФ№2174261.Бюллетень изобретений. 2001, №27.

80. Богаткин А.Н., Тарасов Е.Н., Андреев С.В., Попов А.Г., Кудреватых Н.В. Совершенствование технологии получения постоянных магнитов из сплавов Nd-Fe-B // Металлы. 1996. № 2. С.86-90.

81. Майстренко А.Л., Рабинович Ю.М., Кулаковский А.Н., Сергеев В.В. Физико-механические свойства сплавов типа РЗМ-железо-бор. Тр. симп. "Исследование проблем создания магнитных систем новых электрических машин и применения в них высокоэнергетических магнитотвердых материалов с целью совершенствования параметров и конструкций". 21-26 мая, 1990, Суздаль. М.: Технический комитет Интерэлектро, 1991, с.159-164.

82. Burzo E., Kirchmayr H.R. Physical properties of R2Fe14B based alloys. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdam-NY-Oxford: Elsevier Sci. Publ. B.V., 1989, v.12, p.71-132.

83. Ido H., Wallace W.E., Suzuki T., Cheng S.F., Sinha V.K., Sankar S.G. Magnetic and crystallographic properties of NdCo4M (M=B, Al and Ga). J.Appl.Phys., 1990, v.67, No.9, p.4635-4637.

84. Xiao Y., Liu S., Mildrum H.F., Strnat K.J., Ray A.E. The effect of various alloying elements on modifying the elevated temperature magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets // J. Appl. Phys. 1988. V.63. N.8. P.3516-3518.

85. Velicescu M., Fernengel W., Rodewald W., Schrey P., Wall B. High-energy sintered Nd-Dy-Fe-Co-B magnets with Co and Cu additions // J. of Magn. and Magn. Mater. 1996. V.157/158. P.47-48.

86. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Волков Н.В., Давыдова Е.А., Шайхутдинов К.А., Балаев Д.А., Семенов С.В. Влияние меди на свойства спеченных магнитов Pr-Dy-Fe-Co-B. // Металлы. 2014. N.1. С.65-69.

87. Давыдова Е.А. Фазовый состав и магнитные свойства магнитотвердых материалов системы Pr-Dy(Gd)-Fe-Co-B // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М.,2012, 135 с.

88. Бурханов Г. С., Пискорский В. П., Терешина И. С., Моисеева Н. С., Давыдова Е. А., Валеев Р. А. Существование области гомогенности по бору магнитотвердой фазы 2-14-1 // ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК. 2012. Т. 447. № 3. С. 277-279.

89. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Давыдова Е.А., Белоусова В.А. Расчет температурного коэффициента индукции материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в приближении молекулярного поля // Перспективные материалы. 2008. С. 329-331

90. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев Р.А. Терешина И.С., Давыдова Е.А. Расчет температурного коэффициента индукции наноструктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B методом молекулярного поля // Металлы. 2010. N.1. С.64-67.

91. Глебов В.А., Лукин А.А. Нанокристаллические редкоземельные магнитотвердые материалы // М.: Изд. ФГУП ВНИИНМ. 2007. 179 С.

92. Yamamoto H., Hirosawa S., Fujimura S., Tokuhara K., Nagata H., Sagawa M. Metallographic study on Nd-Fe-Co-B sintered magnets // IEEE Trans. on Magnets. 1987. V.MAG-23. N.5. P.2100-2102.

93. Пискорский В.П., Сычев И.В., Валеев Р.А. Влияние термообработки на свойства магнитов Nd-Fe-Al-Ti-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 274-279.

94. Tenaud P., Lemaire H., Vial F. Recent improvement in NdFeB sintered magnets. // J. Magn. and Magn. Mater., 1991, v. 101, p. 328-332.

95. Zhoy S.Z., Guo C., Hu Q. Magnetic properties and microstruture of iron-based rare-earth magnets with low-temperature coefficients. // J. Appl. Phys., 1988, v.63, №8, p.3327-3329.

96. Fritz K., Guth J., Grieb B., Henig E., Petzow G. Magnetic properties of sintered Dy substituted Nd-Fe-B magnets. // Z. Metallk. 1992, v.83, №11, p.791-793.

97. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений // М.: Издательство Московского университета. 1976. 367 с.

98. Sato M., Ishi Y. Sipmle and approximate expressions of demagnetizing factors of uniformly magnetized rectangular rod and cylinder // J. Appl. Phys. 1989. V.66. P. 983985.

99. Strnat K. J., Xiao Y., Mildrum H.F. Irreversible flux losses of Nd-Fe-B magnets at elevated temperatures: errors due to sample geometry // J. Appl. Phys. 1988. V. 84. P. 5522-5524.

100. Sun Tienduo, Zhu Jinghan, Wan Dewen. Anisotropic thermal expansion and fracture of radially oriented toroid of RE-cobalt permanent magnets. Acta etallurgica Sinica, 1979, v.15, No.1, p.58-68 (in Chinese).

101. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Валеев Р. А., Моисеева Н.С., Степанова С.В., Петраков А.Ф., Терешина И.С., Репина М.В. Термостабильные кольцевые магниты с радиальной текстурой на основе Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 3. С. 43-47.

102. Ивановский В.И., Черникова Л.А. Физика магнитных явлений. // М.: Изд. МГУ. 1981, 288 с.

103. Kronmuller H. Theory of nucleation fields in inhomogeneous ferromagnets. // Phys.Stat.Sol.(b). 1987. v.144, p.385-396

104. Kronmuller H. The microstructure and theoretical aspects of the development of permanent magnets. // MRS Int'l. Mtd.on Adv. Mats. 1989, v.11, p.3-16

105. Friedberg R., Paul D.I. New theory of coercive force of ferromagnetic materials. // Phys.Rev.Letters, 1975. v.34, №19, p.1234-1237

106. Strnat K.J. Modern permanent magnets for applications in electro-technology // Proceedings of the IEEE. 1990. V. 78. N. 6. P. 923-958.

107. Durst K.D., Kronmuller H. The coercive field of sintered and melt-spun NdFeB magnets. // J.Magn.Magn.Mater. 1987. v.68, p.63-75

108. Durst K.D., Kronmuller H. Determination of intrinsic magnetic material parameters of Nd2Fe14B from magnetic measurements of sintered Nd15Fe77B8 magnets. // J.Magn.Magn.Mater. 1986, v.59, p.86-94

109. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Назарова Н.В. Расчет температурного коэффициента индукции материалов Nd-Dy-Fe-Co-B в

приближении молекулярного поля //Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 338-347.

110. Hong N.M., Franse J.J.M., Thuy N.P. Magnetic anisotropy of the Y2(Coi-xFex)i4B intermetallic compounds // J. of Less-Common Metals. 1989. V.155. P. 151-159.

111. Zhi-dong Z., Sun X.K., Zhen-chen Z., Chuang Y.C., de Boer F.R. Effect of partial Co substitution on structural and magnetic properties of (Pr,Gd)2Fe14 B compounds // J. of Magn. And Magn.Mater.1991, v.96, p.215-218.

112. Abache C., Oesterreicher J. Magnetic anisotropies and spin reorientations of R2Fe14B-type compounds // J. Appl. Phys. 1986, v.60, N.10, p.3671-3679.

113. Физическое металловедение/ Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. - 3-е изд., перераб. и доп.В 3-х т. Т.1.Атомное строение металлов и сплавов: Пер.с англ.-М.:Металлургия, 1967.640с.

114. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Государственное издательство физико-математической литературы. Москва 1961 с.437.; Горелик С. С. Расторгуев, Скаков Ю. А Рентгенографический и электроннооптический анализ. Издательство "Металлургия" Москва 1970 с 106-111.

115. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии, под. ред. Гольданского В.И., М.: Мир, 1970, с. 46-47, 55-56, 77.

116. Кюндинг В., Беммель Г., Констабарис Д., Линдквист Р.Х. Исследование некоторых свойств мелких частиц - Fe2O3 с помощью эффекта Мёссбауэра, в кн.: Эффект Мёссбауэра, под. ред. Бургова Н.А., Скляревского В.В., М.: Атомиздат, 1969, с. 222-238.

117. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А. Материалы системы Pr-Dy-Fe-Co-B для навигационных приборов. // Металлы. 2014. N.4. С.49-52.

118. M. Rani, R. Kamal. Magnetic hyperfine fields of (Nd2Fe1-xCox)14B AT x = 0.25 between 100 and 780 K. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1987, V.66, N. 3, P. 379-384.

119. G.V. Swamy, H. Pandey, A.K. Srivastava, M.K. Dalai, K.K. Maurya, A. Rashmi, R.K. Rakshit. Effect of thermal annealing on Boron diffusion, micro-structural,

electrical and magnetic properties of laser ablated CoFeB thin films. // AIP Advances 2013, V. 3, 072129-1-8.

120. H. Kurt, K. Rode, K. Oguz, M. Boese, C.C. Faulkner. Boron diffusion in magnetic tunnel junctions with MgO (001) barriers and CoFeB electrodes. // J.M.D. Coey. Appl. Phys. Lett. 2010, V. 96, N.26, 262501.

121. J.F. Herbst, J.J. Croat, F.E. Pinkerton, Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B. // W.B. Yelon. Phys. Rev. 1984, V. 29, N.7 4176.

122. Y. Gros, F. Hartmann-Boutron, C. Meyer, M.A. Fremy, P. Tenaud. J. Preparation and 57Fe Mössbauer study of PrCo3FeB, NdCo3FeB, SmCo3FeB and SmCo2Fe2B. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1988, V.74, N. 3, P. 319-326.

123. C. Abache, H. Oesterreicher. Magnetic properties of compounds R2Fe14B. // J. Appl. Phys. 1985, V. 57, P. 4112.

124. Radwanski R.J., Franse J.J.M. Rare-earth contribution to the magnetocrystalline anisotropy energy in R2Fe14B // Physical Review B. 1987. V.36. N. 16. P. 8616-8621.

125. Liya Li, Wei Xie. Amorphization, Crystallization, andMagnetic Properties of Melt-Spun SmCo7-.(Cr3C2)x Alloys. // Journal of Metallurgy. V. 2011, 910268-1-5.

126. Fidler J., Schrefl T., Sasaki S., Suess D. The role of intergranular regions in sintered Nd-Fe-B magnets with (BH)max>420 kJ/m3 (52.5 MGOe) // Proc. XI. Int. Symp. on Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare Earth Transition Metal Alloys. Ed. Kaneko H., Homma M., Okada M. The Japan Institute of Metals. Sendai. Japan. 2000. P. S45-S54.

127. Grossinger R., Krewenka R., Kirchmayr H.R., Sinnema S., Fu-Ming Y., Ying-Kai H., De Boer R.F., Buschow K.H.J. Magnetic anisotropy in Pr2(Fe1-xCox)14B compounds / J. of the Less-Common Metals. 1987. V. 132. P. 265-272.

128. Ren W. J., Zhang Z. D., Markosyan A. S., Zhao X. G., Jin X. M., Song X. P. The beneficial effect of the boron substitution on the magnetostrictive compound Tb07Pr0,3Fe2 // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 3024-3027.

129. Dub O. M., Kuz'ma Yu. B., David M. I. Tb-Fe-B and Lu-Fe-B ternary systems // Poroshkovaya Metallurgiya. 1987. N. 7(295). P. 563-566.

130. Suski W., Gladysheskii R., Gilewski A., Mydlarz T., Wochowski K. Magnetic properties оf Ln21Co16,9Si alloys // Chem. Met. Alloes. N. 1. P. 34-37.

131. Ягола Г.К., Спиридонов Р.В. Измерение магнитных характеристик современных магнитотвердых материалов. // М.: Изд. Стандартов. 1989, 196 с.

132. X. Liao, Z. Altounian, D.H. Ryan. Cobalt site preferences in iron rare-earth-based compounds // Physical Review B 47, 11230 (1993)