Влияние сшитого эластичного нанодисперсного полимерного материала на упруго-гистерезисные свойства резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Багряшов, Сергей Викторович

• Багряшов, Сергей Викторович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Багряшов, Сергей Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Наполнители шинных резин.

1.1 Агенты совместимости каучуковой матрицы с осажденными кремнекислотными наполнителями.

1.2 Каучуковые микрогели.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Функционализированные сшитые эластомерные частицы.

2.1.2 Составы резиновых смесей.

2.1.3 Методика приготовления резиновых смесей и вулканизации.

2.1.4 Каучуки.

2.1.5 Наполнители.

2.1.6 Модификаторы ОКН.

2.1.7 Компоненты резиновой смеси.

2.2 Физико-химические методы исследований.

2.2.1 Элементный анализ.

2.2.2 Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой.

2.2.3 Газовая хромато-масс-спектрометрия.

2.2.4 Инфракрасная спектроскопия.

2.2.5 ЯМР !Н спектроскопия.

2.2.6 Дифференциально сканирующая калориметрия.

2.2.7 Сканирующая электронная микроскопия.

2.3 Физико-механические методы исследований.

2.3.1 Оценка вулканизационных характеристик и качества смешения осажденного кремнекислотного наполнителя с каучуковой матрицей с помощью КРА-2000.

2.3.2 Определение упруго-прочностных свойств при растяжении на разрывной машине.

2.3.3 Определение твердости по Шору (А).

2.3.4 Эластичность по отскоку резин.

2.3.5 Оценка истираемости.

2.3.5 Динамический механический анализ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Анализ структуры функционализированных эластомеров Капоргепе®.

3.2 Исследование влияние Иапоргепе® на режимы смешения и технологические свойства резиновых смесей.

3.2.1 Определение содержания Капоргепе® в модельной резиновой смеси.

3.2.2 Исследование влияния Мапоргепе® на реологические критерии резиновых смесей.

3.2.3 Исследование морфологии резин, наполненных Иапоргепе®, с помощью сканирующей электронной микроскопии.

3.2.4 Исследование влияния Иапоргепе® на вулканизацию резиновых смесей.

3.2.5 Исследование влияния Капоргепе® на упруго-гистерезисные и эксплуатационные свойства вулканизатов.

3.3 Изучение совместного использования Капоргепе® и силанизирующей добавки.

3.4 Исследование влияния Капоргепе® на свойства резиновых смесей и вулканизатов, содержащих ОКН.

3.4.1 Определение условий получения резиновых смесей, содержащих ОКН и Nanoprene®.

3.4.2 Исследование влияния соотношения ОКН и Nanoprene® на комплекс свойств резиновых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов.

3.4.3 Исследование влияния Nanoprene на упруго-гистерезисные свойства резин, наполненных ОКН.

3.6 Разработк протекторных резин для легковых шин с улучшенным комплексом потребительских свойств.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние сшитого эластичного нанодисперсного полимерного материала на упруго-гистерезисные свойства резин»

Производство шин в России, как основная сфера применения каучуков и резин, за последние годы претерпела существенные изменения. Из года в год наблюдается ужесточение требований, предъявляемых к шинам. С ноября 2012 года в силу вступят новые директивы ЕС (661/2009 и 1222/2009), которые устанавливают более жесткие требования к шинам по сцеплению с мокрым дорожным покрытием, вводят ограничения на показатель сопротивления качению, определяющий топливную экономичность и выбросы СО2 в атмосферу. В связи с вступлением в ВТО и принятием требований ЕС производителям шин РФ и СНГ предстоит столкнуться с указанными директивами. Иными словами для разработки шин с требуемыми характеристиками необходимо внедрение новых материалов, а также проведение их масштабного исследования [1].

Усовершенствование комплекса целевых свойств резин протектора: потери на качении, сцепление с мокрым дорожным покрытием, износ, который определяет качество автошины, идет по пути замены традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода (ТУ) на осажденные кремнекислотные наполнители (ОКН) с силановыми агентами сочетания.

В настоящее время за счет применения ОКН и бифункциональных органосиланов достигнут достаточно высокий уровень эксплуатационных характеристик резин для легковых шин. Однако для дальнейшего его повышения требуется новый качественный подход, поэтому разработчиками ведутся исследования в различных направлениях: создание новых функционализированных каучуков, характеризующихся хорошей совместимостью с ОКН; синтез каучуков с заданной микроструктурой, позволяющих оптимизировать упруго-гистерезисные свойства автошин; создание технологии жидкофазного наполнения ОКН каучуков, обеспечивающей эффективное взаимодействие в системе «полимер - наполнитель»; изучение новых наполнителей и модификация их поверхности; разработка новых силанизирующих добавок.

Одним из новых направлений разработок в технологии шинного производства является применение инновационного сырьевого материала -сшитых каучуковых микрогелей Капоргепе®. Вопрос о том, каков механизм изменения упруго-релаксационных свойств резин в присутствии сшитых каучуковых гелей остается открытым. Поэтому исследование влияния нового материала на технологические свойства резиновых смесей, упруго-гистерезисные и эксплуатационные характеристики вулканизатов является актуальной задачей, позволяющей сформулировать научный подход к рецептуростроению при использовании такого рода материалов в составе шинных (протекторных) резин.

Цель диссертационной работы: разработка рецептур резин, содержащих функционализированный сшитый нанодисперсный полимерный материал Ыапоргепе®, для получения протекторных резин с улучшенным комплексом потребительских свойств.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- анализ структуры функционализированного сшитого нанодисперсного полимерного материала Мапоргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н УР;

- исследование характера распределения Иапоргепе® в эластомерной композиции определение влияния Иапоргепе® на технологические и вулканизационные свойства резиновых смесей, а также на упруго-гистерезисные и деформационно-прочностные характеристики вулканизатов на их основе в отсутствии осажденного кремнекислотного наполнителя и бифункционального органосилана;

- исследование взаимодействия бифункционального органосилана с Иапоргепе®;

- определение влияния Капоргепе® на комплекс свойств резиновых смесей и вулканизатов, наполненных осажденным кремнекислотным наполнителем, а также испытания №поргепе® в составе производственных протекторных резиновых смесей.

Достоверность полученных результатов определяется их сопоставимостью с основными положениями теорий: вулканизации, влияния наполнителей на свойства резин, а также комплексным подходом с привлечением современных методов исследования и оборудования для изучения вулканизационных свойств резиновых смесей, физико-химических и физико-механических характеристик вулканизатов.

Научная новизна:

1. Впервые с помощью сканирующей электронной микроскопии установлен характер распределения №поргепе® в объеме эластомерной матрицы, который свидетельствует о лучшем диспергировании Капоргепе® в присутствии осажденного кремнекислотного наполнителя

2. Впервые изучено влияние бифункционального органосилана на распределение Ыапоргепе® в полимерной композиции и характер взаимодействия Капоргепе® с бифункциональным органосиланом. Установлено, что бифункциональный органосилан способен адсорбироваться на поверхности полимерного наполнителя Капоргепе®, способствуя его лучшему распределению в каучуковой матрице.

3. Предложен механизм влияния Капоргепе® на упруго-гистерезисные свойства резин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц Иапоргепе®, а также сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

Практическая значимость работы заключается в разработке рецептур протекторных резин, содержащих функционализированный сшитый нанодисперсный полимерный материал Иапоргепе®, для получения шин с потребительскими свойствами, удовлетворяющими нормам ЕС по показателю сопротивления качению и сцепным характеристикам.

Личный вклад автора: Автор принимал активное участие в проведении экспериментов, разработке методик исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов, а также в подготовке материалов и текстов печатных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 16-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2010» (Москва, 2010 г.); 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.); 17-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2011» (Москва, 2011 г.); 18-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2011» (Москва, 2011 г.); Всероссийская молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, содержит 163 страницы, а также включает 46 рисунков, 44 таблицы и список использованной литературы из 150 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Багряшов, Сергей Викторович

выводы

1. Выявлено, что присутствие №поргепе® в резиновой смеси способствует возникновению дополнительных сдвиговых напряжений на поверхности сшитых частиц, что оказывает влияние на процесс смешения всей композиции в целом и ее морфологию.

2. Предложен механизм влияния №поргепе®, определяющих вклад в изменения гистерезисных потерь исследуемых ненаполненных и наполненных резин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц №поргепе®, а также вторичной сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

3. Выявлено влияние бифункционального органосилана на диспергирование частиц Ыапоргепе® в полимерной композиции и характер взаимодействия в системе «Капоргепе® - бифункциональный силан». Установлено, что добавление силана способствует лучшему распределению частиц Ыапоргепе® в эластомерной матрице, однако, химического взаимодействия между бифункциональным органосиланом и частицами Мапоргепе® как на стадии смешения, так и в процессе вулканизации не происходит.

4. Определены оптимальные условия получения резиновых смесей, содержащих осажденный кремнекислотный наполнитель и Капоргепе®. Установлено, что при частичной замене кремнекислотного наполнителя на Иапоргепе® в пределах 10-15 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука обеспечивается существенное снижение относительного гистерезиса при плюс 60 °С и минус 20 °С, при сохранении на приемлемом уровне значений при 0 °С, а также комплекса вулканизационных и физико-механических свойств вулканизатов.

5. Установлено, что в высоконаполенных резинах частичная замена усиливающего наполнителя на Ыапоргепе® приводит к улучшению упруго-гистерезисных характеристик при О °С и плюс 60 °С, что приводит к повышению сцепления на мокрой дороге и снижению потерь на качение легковых шин соответственно.

6. Разработано два типа рецептур резин для протектора легковой шины, включающих в качестве частичной замены осажденного кремнекислотного наполнителя 15 мас.ч. Ыапоргепе® и обладающих улучшенными упруго-гистерезисными характеристиками при сохранении комплекса физико-механических свойств на требуемом уровне.

Заключение

По результатам аналитического обзора можно заключить, что многими исследователями была показана возможность использования каучуковых дисперсионных микрогелей для наполнения резин и пластиков, однако, на сегодняшний день такие материалы в качестве наполнителей шин широкого применения не находят, что обусловлено недостаточной изученностью механизма действия материалов такого рода в резинах.

К настоящему времени в исследовательских работах, посвященных возможности применения каучуковых микрогелей типа Капоргепе® представлены только общие сведения об изменении свойств резин без анализа механизма влияния каучуков Капоргепе® на характеристики резиновых смесей и вулканизатов. Поэтому, подробное изучение механизма работы и влияния этих материалов на свойства резиновых смесей и вулканизатов представляет интерес и открывает перспективу для создания шинных резин с усовершенствованным комплексом характеристик.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Функционализированные сшитые эластомерные частицы

В качестве добавок к резиновым смесям на основе каучуков общего назначения, входящих в состав резиновой смеси, в работе использовались, функционалазированные гидроксиэтилметакрилатом, сшитые частицы бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков под торговыми марками Капоргепе® ВМ 750Н УР и Ыапоргепе® ВМ 150Н УР (производство ЬапхеяБ, Германия) соответственно [126]. Характеристики исследуемых материалов Капоргепе® указаны в таблице 4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Багряшов, Сергей Викторович, 2011 год

1. Roelig Н. Dynamic Evaluation of Damping and Durability of Rubber Compounds / H. Roelig // Rubber Chemistry & Technology. 1939. - Vol. 12. - №2 - P. 384-403.

2. Gehman S. D. Dynamic properties of Rubber / S. D. Gehman, D. E. Woodford and R. B. Stambaugh // Industrial and Engineering Chemistry. 1941. -Vol. 33.-P. 1032-1048.

3. Stambaugh R. B. Vibration Properties of Rubber-Like Materials. Dependence on Temperature / R. B. Stambaugh // Industrial and Engineering Chemistry. 1942. - Vol. 34. - P. 1358-1365.

4. Medalia A.I. Effect of Carbon Black on Dynamic Properties of Rubber Vulcanizates / A.I Medalia // Rubber Chemistry & Technology. 1978. - Vol. 51. -№ 3. - P. 437-524.

5. P. Cochet L. Presented at a meeting of ACS / L. Cochet, Y. Bomal, S. Touzet // Rubber Division, Cleveland, Ohio, № 74, Oct. 17 20,1995.

6. Murphey L.J. Carbon-silica dual phase filler: part IV. Surface chemistry / L J. Murphey, E. Khmelnitskaia, M.J. Wang, K. Mahmud // Rubber Chemistry & Technology. -1998. Vol. 71 - № 5 - P. 418-432.

7. Gatti L. Compounding techniques to reduce silane in green tire formulations/ L. Gatti // Tyre Technology International Annual Review 2001. - Vol. 1. -P. 39-45.

8. Wang M J. The Role of Filler Networking in Dynamic Properties of Filled Rubber / M.J. Wang // № 48 presented at a meeting of the Rubber Division, American Society, Indianapolis, Indiana, May 5-8, 1998.

9. Einstein A. Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen / A. Einstein // Annalen der Physik. -1906. Vol. 19. - P. 289-306.

10. Einstein A. Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen. Erratum to the 1906 paper / A. Einstein // Annalen der Physik. 1911. - Vol. 34. - P. 591-592.

11. Payne A.R. Low Strain Dynamic Properties of Filled Rubbers / A.R. Payne, R.E. Wittaker // Rubber Chemistry & Technology. 1971. - Vol. 44. - № 2. -P. 440-479.

12. Payne A. R. Effect of Dispersion on Dynamic Properties of Filler-Loaded Rubbers / A. R Payne // Rubber Chemistry & Technology. 1966. - Vol. 39. -№ 2. -P. 365-375.

13. Kraus G. Swelling of Filler-Reinforced Vulcanizates / G. Kraus // Rubber Chemistry & Technology. 1964. - Vol. 37. - № 1. - P. 6-14.

14. Gerspacher M. A. Proposed Mechanism for the Reinforcement of Elastomers in the Rubbery Plateau by Carbon Black / M. Gerspacher, C.P O'Farrell, H.H. Yang // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994. - Vol. 47. - P. 349-353.

15. M. Gerspacher C. P. O'Farrell, H. H. Yang and W. A. Wampler / №. 60 presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Montreal, Quebec, Canada, May 58, 1996.

16. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. / Ф. Е. Куперман. М.: Альянс Пресс, 2005. - 329 с.

17. Klüppel М. Structure and Properties of Reinforcing Fractal Filler Networks in Elastomers / M. Klüppel, R. H. Schuster and G. Heinrich // Rubber Chemistry & Technology. 1997. - Vol. 70. - № 2. - P. 243-256.

18. Gerspacher M. Carbon black is a fractal object. An advanced look at an important filler / M. Gerspacher, C.P. O'Farrell // Elastomerics. 1991. - Vol. 123. -P. 35-39.

19. Voet A. Investigation of Carbon Chains in Rubber Vulcanizates by Means of Dynamic Electrical Conductivity / A. Voet, F.R. Cook // Rubber Chemistry & Technology. 1968. - Vol. 41. - P. 1207-1215.

20. Maier P.G. Molecular interpretation of the Payne effect / P.G. Maier, D. Goritz // Kautschuk Gummi, Kunststoffe. 1996. - Vol. 49, - P. 18-21.

21. Ludinsland H.D. RPA-studies into the silica/silica system / H.D. Ludinsland, J. Frohlich // Rubber World. 2001. - Vol. 224. - № 1. - P. 28-34

22. Пичугин, A.M. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / A.M. Пичугин. М.: Машиностроение, 2008. - 384 с.

23. Анфимов, Б.Н. «Зеленая» шина // Шина плюс / Статьи электронный ресурс. 26.01.2001. Режим доступа: http://www.shinaplus.ru/agreenshina.php, свободный. - Загл. с экрана.

24. Мохнаткина Е.Г. Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин / Е.Г. Мохнаткина // дис. канд. тех. наук. Казань. 2004. - 108 с.

25. Пат. США № 4059558. Water free light silica and silicate fillers for cross-linking elastomers / Paul Golombeck, Friedrich Hertl; Deutsche Gold; заявл. 26.06.1976; опубл. 22.11.1977.

26. Ivanov M.T. Influence of water present in Si02 on the rubber blends properties / M.T. Ivanov, M.M.Ezekieva // Статьи по материалам докладов IRC 2004 (на английском языке). Каучук и резина. 2006 - №2. - С. 2.

27. Dannenberg Е.М. Filler Choices in the Rubber Industry-the Incumbents and Some New Candidates/ E.M Dannenberg // Elastomerics. 1981. - Vol. 113. -№30.-P. 30-50

28. Evans L.R. Ultra-High Reinforcing Precipitated Silica for Tire and. Rubber Applications / L.R. Evans, W.H Waddell // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. -Vol. 48.-№ 1.-P. 718-723.

29. Пат. Германии № 3873489. Rubber composition containing silica and an organosilane / Frirdrich Thurn, Kurt Burmester, Johannes Pochert, Siegfried Wolff;

30. Deutsche Gold und Silber-Scheidensalt vormals Roessler; заявл. 12.11.1973; опубл. 25.03.1975.

31. Thum F. Neue Organosilane für die Reifenin- dustrie / F. Thum, S. Wolff // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1975. - Vol. 28. - P. 733-739.

32. Пат. Европы № 0501227. Rubber Compound and tires based on such а Compound / Rauline Roland; Michelin & Cie; заявл. 09.02.1992; опубл. 02.12.1992

33. Пат. США № 6025415. Process for the production of filled mbber mixtures / Thomas Scholl; Bayer AG; заявл. 02.07.1998; опубл. 08.02.1985.

34. Пат. Франции № 2558874. Garde-Corps De Protection Pour Travailleurs Operant Sur Des Toitures / Etchenausia Louis; Etchenausia Entreprise; заявл. 27.01.1984; опубл. 15.02.2000.

35. Пат. США № 6323260. Process for hydrophobicizing particles and their use in dispersions / Ahti Koski; Bayer Inc; заявл. 20.11.1998; опубл. 27.11.2001.

36. Пат. Германии № 2332796. Verfahren zur HersteHung rieselfahiger, pulverformiger Kautschuk-Fullstoff-Mischungen / Gerhard Berg, Karl-Heinz Nordsiek; Chemische Werke Hilts AG; заявл. 28.06.1973; опубл. 16.01.1975.

37. Kim K.J. Zinc Surfactant Effects on the Processability and Mechanical Properties of Silica Filled Natural Rubber Compounds / K.J. Kim, J. V. Kooi // Journal of the Chemical Society. 2004. - Vol. 5. - P. 772-781.

38. Пат. США № 6214912. Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas / Yvonick Chevallier, Evelyne Prat; Rhone-Poulenc Chimie; заявл. 29.11.1999; опубл. 10.04.2001

39. Пат. США № 6107384. Silica-blended rubber composition and production process for the same / Kazuya Hatakeyama, Kazuaki Someno; Bridgestone Corporation; заявл. 17.03.1999; опубл. 22.08.2000.

40. Пат. США № 6147147. Coupling agent composition / James W. Hoover, E. Timothy Mc Donel; Flow Polymers Inc; заявл. 14.05.1998; опубл. 14.11.2000.

41. Пат. США № 5739197. Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions / Harold E. Swift, Thomas G. Krivak, Laurence E. Jones; PPG Industries Inc; заявл. 19.12.1996; опубл. 14.04.1998.

42. Пат. США № 5336730. Tire with silica reinforced tread / Sandstrom P. H., Bauer R. G., Burlett D. J., Sinsky M. S.; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 02.12.1993; опубл. 09.08.1994.

43. Пат. США № 5605951. Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof / Paul H. Sandstrom, Lawson G. Wideman; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 20.02.1996; опубл. 25.02.1997.

44. Кондратьева, H.A. Разработка и исследование свойств усиленных кремнекислотными наполнителями протекторных резин на основе модифицированных бутадиен-стирольных каучуков: Автореф. дис. канд. тех. наук. Воронеж., 2003. - 178 с.

45. Пат. США № 6624230. Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound / Hans-Detlef Luginsland; Degussa AG; заявл. 13.04.2001; опубл. 23.09.2003.

46. Пат. США № 5447971. Tire with silica reinforced / Bergh J., Junio M., Kihn J.-C. J. M; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 12.10.1994; опубл. 05.09.1995.

47. Brinke A. Silica Reinforced Tyre Rubbers: Ph.D. thesis. ISBN 9036517583 / A. Brinke Enschede: Twente University Press, 2002. - 143 p.

48. Пат. США № 5066721. Tires made of silica filled, silane modified rubber / Tatsuro Hamada, Hiromi Fukuoka, Hideki Komatsu, Tatsuo Fujimaki; Bridgestone Corporation; заявл. 03.10.1987; опубл. 19.11.1991.

49. Применение кремнекислоты в шинах / European Rubber Journal. -1996.- №8. -P. 46-52.

50. Пат. США № 7256231. Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes / Chenchy Jeffrey Lin, William L. Hergenrother; Bridgestone Corporation; заявл. 12.11.2004; опубл. 14.08.2007.

51. Kaas R. L. The Interaction of Alkoxy Silane Coupling Agents with Silica Surfaces / R. L. Kaas, J. L. Kardos // Polymer Engineering and Science. 1970. -Vol. 11 - № 1 - P. 11-18.

52. Кондратьева H.A., Сигов O.B., Гусев Ю.Н. и др. // Каучук и резина, 2001.-№4.-с. 8-11.

53. Кандырин K.JL, Мясников Н.С. Бинарные и тройные модификаторы для резин, наполненных белой сажей // XV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» // Тез. докл. Москва, 2009. С. 243.

54. Evans L.R. Organic Polymer-Surface Modified Precipitated Silica / L.R. Evans, W.H. Waddell, J.H. O'Haver // Journal of Applied Polymer Science. 1995. -Vol. 55 -№ 12. - P. 1627-1641.

55. Tripp C. P. Chemical Attachment of Chlorosilanes to Silica: A Two-step Amine-Promoted Reaction / C. P. Tripp, M. L. Hair // Journal of Physical Chemistry. 1993. - Vol. 97 - P. 5693-5698.

56. Пат. США № 4212918. Nontacky shaped objects from polymer lattices / Mark J. Marquisee; Du Pont de Nemours and Company; заявл. 30.09.1977; опубл. 15.07.1980.

57. Пат. США № 4632958. NBR/silicate blends / John R. Eshbach; Armstrong World Industries, Inc; заявл. 16.09.1985; опубл. 30.12.1986.

58. Пат. США № 4757101. Process for the production of a free flowing, powdered elastomer filled with / Walter H. Kleinert; Huels Aktiengesellschaft; заявл. 02.03.1987; опубл. 12.07.1988.

59. Пат. США № 5985953. Compatibilized silica and polymer silica-reinforced masterbatch containing same / John Lightsey; DSM Copolymer Inc; заявл. 17.10.1997; опубл. 16.11.1999.

60. Пат. США № 3907734. Method of producing powdered / Theodore R., Ten Broeck; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 11.04.1973; опубл. 23.09.1975.

61. Пат. США № 3304281. Blends of rubbery polymers / J. Tucker; Philips Petroleum Company; заявл. 31.12.1962; опубл. 14.02.1967.

62. Пат. Франции № 2558008. Lampe Electrique A Culot A Baionnette Et Son Procede De Fabrication / Timmins Lionel George; Renham Ashley John; Gen Electric Co Pic.; заявл. 04.01.1984; опубл. 07.12.1985.

63. General Electric разработал новые силановые сцепляющие агенты // RCCnews / Новости Электронный ресурс. 16.03.2005. Режим доступа: http://rccnews.ru/Rus/NT/?ID=52886, свободный. - Загл. с экрана.

64. A. Hasse Н. D. Luginsland. Presentftion at a meeting of International Rubber Conference / Helsinki, Finland. June 12-15, 2000.

65. H. D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier. Presented at a meeting of Deutsche Kautschuk Gesellschaft, Fortbildungsseminar Soft Matter Nano-Structuring and Reinforcement // Hannover, Germany. 2001. - № 3.

66. H. D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier. Presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Providence // Rhode, Island. 2001. - № 59.

67. Gorl U. Investigations on the Reaction Silica/Organosilane and Organosilane/Polymer Part 4: Studies on the Chemistry of the Silane Sulfur Chain / U. Gorl, A. Parkhouse // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1999. - Vol. 52. - № 9. -P. 588-597.

68. Stone C.R. Optimising the use of disulphide siane in a silica «green tire» tread compound / C.R.Stone, К. H. Menting, M. Hensei // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - Vol. 59. - P. 1-23.

69. Косичкина К.П., Валиев X.X., Жогин B.A., Карнет Ю.Н., Корнев Ю.В., Юмашев О.Б. Особенности шунгита, как альтернативного наполнителя эластомеров // Девятнадцатый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Тез. докл. М., 2008. С 5-12.

70. Rogers В. Rubber compounding: chemistry and applications / В. Rogers -N.Y.: Marcel Dekker, Inc. 2004. - 638 p.

71. Musisckarat T. Properties of NR/SBR blend influenced by carbon black and silica as reinforcing filler Ph.D. thesis / T. Musisckarat Mahidol: Mahidol University, 2009. - 105 p.

72. Обрехт, В. Nanoprene продлит срок службы автомобильных шин / В. Обрехт // Каучук и резина. 2009. - № 2. - С. 33-35.

73. Пат. США № 7408005 В2. Hairy polymeric nanoparticles / Lei Zheng, Eric Sean Castner, Thierry Floren Edme Materne; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 05.03.2005; опубл. 05.08.2008.

74. Morton M. Mechanisms of reinforcement of elastomers by polymeric fillers / M. Morton // Advances in Chemistry Series. 1971. - Vol. 99. - P. 490-509.

75. Kraus G. Dynamic properties of a model reinforced elastomer. Styrene-butadiene reinforced with polystyrene / G. Kraus, K.W. Rollmann, J.T. Gruver // Macromolecules. 1970. - Vol. 3. - №1. - P 92-96.

76. Cai J.J. Model filled rubber IV: Dependence of stress-strain relationship on filler particle morphology / J.J. Cai, R. Salovey // Journal of Materials Science -1999. Vol. 34. - №19. - P. 4719-4726.

77. Пат. США № 5395891. Rubber mixtures containing polybutadiene gel / Werner Obrecht, Peter Wending, Robert H. Schuster, Andreas Bischoff; Bayer AG; заявл. 14.06.1993; опубл 07.03.1995.

78. Пат. США № 6127488. Rubber mixtures which contain SBR rubber gels / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Ulrich Eisele, Winfried Jeske, Peter Wending, Adolf Schmidt; Bayer AG; заявл. 12.01.1998; опубл. 03.10.2000.

79. Пат. США № 6133364. Rubber composition, method of formulating the composition and vehicle tire made from the composition / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Peter Wending, Michael Well, Victor Monroy; Continental AG; заявл. 30.07.1999; 17.10.2000.

80. Пат. США № 6242534. Rubber composition, method of formulating and blending the same and article and tires made therefrom / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Peter Wending, Michael Well, Victor Monroy; Continental AG; заявл. 30.07.1999; опубл. 05.06.2001.

81. Пат. Европы № 0405216 Al. Rubber composition containing a sulfur-midified polychloroprene gel / Engels Hans-Wilhelm, Eisle Ulrich, Obrecht Werner, Wendling Peter, Stollfuss Bernd; Bauer AG; заявл. 12.06.1990; опубл. 02.01.1991.

82. Пат. Германии № 42 20 563 Al. Rubber composition containing polybutadiene-gel / Obrecht Werner, Wendling Peter, Schuster Robert, Bischoff Andreas; Bayer AG; заявл. 24.06.1992; опубл. 13.01.1994.

83. Пат. США № 2002/0007011 Al. Crosslinked rubber particles and rubber compositions / Tomohisa Konno, Toshihiro Tadaki, Yoshiyuki Udagawa, Hiroshi Akema; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 17.01.2002.

84. Пат. США № 2001/0053813 Al. Rubber composition / Tomohisa Konno, Toshihiro Tadaki, Yoshiyuki Udagawa, Hiroshi Akema; JSR Corporation; заявл. 30.04.2001; опубл. 20.12.2001.

85. Пат. США № 6437050. Nano-particle preparation and applications / James Krom, Xiaorong Wang; Bridgestone Corporation; заявл. 04.10.2001; опубл. 20.08.2002.

86. Bi L.K. Synthesis and Properties of Block Copolymers 3. Polystyrol Polydiene Star Block Copolymers / L.K Bi, L.J. Fetters // Macromolecules. -1976. -Vol. 9.-№5.-P. 732-742.

87. Пат. США № 6489378. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers / Jose M. Sosa, Lu Ann Kelly; Fina Tachnology, Inc.; заявл. 14.09.2000; опубл. 03.12.2002.

88. Ferguson C.J. Synthesis of latices with polystyrene cores and polyvinyl acetate) shells. 1. Use of polystyrene seeds / C.J. Ferguson, G.T. Rüssel, R.G. Gilbert // Polymer magazine. 2002. - Vol. 43. - № 24. - P. 6371-6382.

89. Пат. США № 6777500. Core-shell polymer particles / John Thomas Lean, Eric Sean Castner; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 31.12.2002; опубл. 17.08.2004.

90. Morton M. Absolute Propagation Rates in Emulsion Polymerization. II. Butadiene in Hydroperoxide-Polyamine Systems / M. Morton, P.P. Salatiello, H. Landfield // Journal of Polymer Science. 1952. - Vol. 8. - №2. - P. 215-224.

91. Weerts P.A. Emulsion Polymerization of butadiene-1. The Effects of Initiator and Emulsifier Concentration / P.A. Weerts, J.L.M. van der Loos, A.L. German // Makromol. Chem. 1989. - Vol. 190. - P. 777-788.

92. Muller E. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie / E. Muller. -4th Edition, Vol. 14/2 Stuttgart: Thieme-Verlag, 1963. - 848 p.

93. Пат. США № 6184296. Rubber mixtures containing surface-modified cross-linked rubber gels / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Ulrich Eisele, Winfried Jeske; Bayer AG; заявл. 14.01.1998; опубл. 06.02.2001.

94. Пат. Германия № 19919459 AI. Polyurethane-rubber blends containing modified rubber-gels / Frueh Thomas, Heiliger Ludger, Hoffmann Uwe, Issel HansMartin, Obrecht Werner; Rheinchemie Rheinau Gmbh; заявл. 12.08.1999; опубл. 02.11.2000.

95. Пат. США № 6649696. Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret / Obrecht Werner, Mezger Martin, Sumner Anthony; Bayer AG; заявл. 14.08.2001; опубл. 18.11.2003.

96. Пат. США № 6632888. Isocyanatosilane-and-gel-containing rubber mixtures / Werner Obrecht, Martin Mezger, Anthony Summer; Bayer AG; заявл. 03.08.2001; опубл. 14.10.2003.

97. Пат. Европы № 1152030 А2. Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers / Konno Tomohisa, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 30.04.2001; опубл. 07.11.2001.

98. Пат. Европы № 1664158 Al. Microgels in cross-linkable, organic media / Ziser Torsten, Frueh Thoma, Heiliger Ludger, Obrecht Werner; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH; заявл. 22.12.2005; опубл. 07.06.2006.

99. Пат. Европы № 1149866 А2. Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers / Tadaki Toshihiro, Konno Tomohisa, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 31.10.2001.

100. Пат. Европы № 1149867 А2. Crosslinked rubber particles and rubber compositions / Konno Tomohisa, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 31.10.2001.

101. Пат. Европы № 1298166 Al. Rubber composition / Akema Hiroshi, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Konno Tomohisa, Fueki Takafumi, Kondou Hajime; JSR Corporation; заявл. 29.06.2001; опубл. 02.04.2003.

102. Пат. Европы № 1291369 Al. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Nakamura Masao, Endo Koichi; Zeon Corporation; заявл. 07.06.2001; опубл. 12.03.2003.

103. Пат. Европы № 1245630 Al. Rubber composition and crosslinked rubber/ Amino Naoya, Nakamura Masao, Endo Koichi; Yokohama Rubber Co Ltd; Zeon Corporation; заявл. 31.07.2001; опубл. 02.10.2002.

104. Пат. Европы № 1520732 Al. Fillers for Elastomers / Recker Carla; Continental AG; заявл. 22.06.2004; опубл. 06.04.2005.

105. Пат. США № 20100120973. Storage-stable, hydroxy-modified microgel latices / Werner Obrecht; Lanxess Deutschland GmbH; заявл. 09.11.2009; опубл. 13.05.2010.

106. Пат. Европы № 1063259 Al. Rubber compositions containing rubber microgels and sulfur-bearing organosilicon compounds / Obrecht Werner, Jeske Winfried; Bayer AG; заявл. 15.06.2000; опубл. 27.12.2000.

107. Пат. WO 0212389 A2. Rubber blends containing isocyanatosilane and microgel / Obrecht Werner, Mezger Martin, Sumner Anthony; Bayer AG; заявл. 25.07.2001; опубл. 14.05.2002.

108. Пат. США № 20090105398. Rubber composition for pneumatic tire / Kazuya Hirabayashi; Toyo Tire & Rubber Co. Ltd.; заявл. 20.10.2008; опубл. 23.04.2009.

109. Пат. США № 6642315. Rubber composition and crosslinked rubber / Naoya Amino, Masao Nakamura, Koichi Endo; The Yokohama Co. Ltd.; заявл. 31.07.2001; опубл. 04.11.2003.

110. Пат. США № 6649724 В2. Conjugated diene rubber gel, rubbr compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 07.06.2001; опубл. 18.11.2003.

111. Пат. США № 6897279 В2. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 28.09.2003; опубл. 24.05.2005.

112. Пат. США № 7094855 В2. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 18.01.2005; опубл. 22.08.2006.

113. Пат. США № 6399706 Bl. Microgel-containing rubber compounds which comprise sulfur containing organosilicon compounds / Werner Obrecht, Winfried Jeske; Bauer AG; заявл. 20.06.2000; опубл. 04.06.2002.

114. Пат. США № 6809146 В2. Rubber mixture containing silica, carbon black and rubber gel / Werner Obrecht, Anthony James Morgan Sumner; Bayer AG; заявл. 07.07.2002; опубл. 26.10.2004.

115. Пат. США № 2002/0177661 Al. Gel-containing rubber compounds with multifunctional isocyanates and polyols / Werner Obrecht, Ludger Heiliger; Bayer Corporation; заявл. 07.12.2001; опубл. 28.11.2002.

116. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука: Учебное пособие 3-е изд., перераб. / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Д.: Химия, 1987. - 424 с.

117. Brandolini A.J. NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives / A.J. Brandolini, D.H. Deborah. London: CRC press , 2001. - 634 p.

118. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси: пер. с англ. Н.Б. Куплетской. под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир.,1965. - 216 с.

119. Жовнер, Н.А. Структура и свойства материалов на основе эластомеров: Учебное пособие / Н.А. Жовнер, Р.В. Чиркова, Г.А. Хлебов г. Киров: Омск, филиал РосЗИТЛП, 2003. - 276 с.

120. Rogers В. Rubber Compounding. Chemistry and applications / B. Rogers. New York: CRC, 2004. - 645 p.

121. Veith A.G. A review of important factors affecting tread wear / A.G. Veith // Rubber Chemistry & Technology. 1992. - Vol. 65. - № 3. - P. 601-658.

122. Ouyang, G. B. Modulus, Hysteresis and the Payne Effect / G.B. Ouyang // Kautchuk und Gummi Kunststoffe. 2006. - Vol. 59. - № 6. - P. 332-334

123. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1975. - 480 с.

124. Dick J.S. Applications for stress relaxation from the RPA in characterization and quality control / J.S. Dick, H. Pawlowski // Rubber World. -1997.-Vol. 215.-P. 21-30.

125. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. 1-е изд. - М.: Химия, 1984. - 280 с.

126. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов и др.. Казань: Изд-во КГТУ, 2000. - 576 с.

127. Дик, Дж. С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Дж. С. Дик: пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

128. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов М.: Химия, 1991.-259 с.

129. Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов 2011» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Адриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. Электронный ресурс. М.: МАКС пресс, 2011.

130. Dierkes W.K. Improving Silica Compound Processing: Optimisation of the Mixing Equipment / W.K. Dierkes, J.W.M. Noordermeer, K.U. Kelting, A. Limper // Rubber World. 2004. - Vol. 229. - № 6. - P. 33-40.

131. Гришин, B.C. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография Ч. 1 / B.C. Гришин. Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - 506 с.

132. Frôhlich J. The effect of filler-filler and filler-elastomer interaction on rubber reinforcement / J. Frôhlich, W. Niedermeier, H.-D. Luginsland // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2005. - Vol. 36. - № 4. - P. 449-460.

133. Иафорчаяяа о Ъках ш»амлыомкне

134. Наммеиомние проекция: Резиновые смеси1. Hpwcj» nipw ,.rjЛ ! II. .

135. Техническое ышние на проведение испытаний;

136. Уелош« конднцноннроаами« испытуемых ¿¿райю». при температуре (23*2) влажности (5&±5)%i в тсчеиие 16 млсош.,.„„.,„,

137. Настоящий протокол распространяется только на обрлжы. подвергнуты« ислытанмм. Страница I из 13. Результаты испытание