Влияние температуры и элементного состава на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Волкова Ирина Александровна

• Волкова Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Волкова Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МИНЕРАЛЫ НАДГРУППЫ ТУРМАЛИНА: ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)11

1.1. Кристаллическая структура, изоморфизм, номенклатура

1.2. Нахождение в природе

1.3. Влияние температуры

1.4. Пироэлектрические свойства

1.5. Применение

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты

2.2. Методы

2.2.1. Энергодисперсионный микроанализ

2.2.2. Мёссбауэровская спектроскопия

2.2.3. Рентгеновские методы исследования

2.2.4. Определение пироэлектрического коэффициента

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ КАТИОНОВ НА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТУРМАЛИНА

3.1. Элементный состав исследованных кристаллов

3.2. Адаптация динамического метода определения пирокоэффициента

3.2.1. Изменение блочности и химической однородности в зависимости от толщины пластинки

3.2.2. Ошибка определения значения пирокоэффициента

3.3. Вариации пироэлектрического коэффициента турмалина: связи состав -валентность - свойства

ГЛАВА 4. ИЗМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТУРМАЛИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ

4.1. Синтетический №,Ль- турмалин

4.1.1. Температурные изменения кристаллической структуры

4.1.2. Пироэлектрические свойства при разных температурах

4.2. ]]л-содержащий фторувит

4.2.1. Температурные изменения кристаллической структуры

4.2.2. Пироэлектрические свойства при разных температурах

4.3. Сл-содержащий фторэльбаит

4.3.1. Температурные изменения кристаллической структуры

4.3.2 Пироэлектрические свойства при разных температурах

ГЛАВА 5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И СТРУКТУРНАЯ ПРИРОДА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТУРМАЛИНА

5.1. Высокотемпературная кристаллохимия

5.1.1. Стабильность и тепловое расширение

5.1.2. Деформации полиэдров

5.1.3. Сравнение влияния температуры и давления

5.2. Структурная природа пироэлектрических свойств турмалина. Верификация методики расчета пирокоэффициента по структурным данным

5.2.1. Дипольные моменты полиэдров и их вклад в дипольный момент кристалла

5.2.2. Первичный пироэлектрический коэффициент в интервале температур от -170 до 900 °С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние температуры и элементного состава на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Минералы надгруппы турмалина - самые распространенные в природе боратосиликаты. Они образуются в широком диапазоне термодинамических условий, от низкотемпературных гидротермальных (Aurisicchio et al. 1999) до высокотемпературных и высокобарных метаморфических (Marschall et al. 2007; Sprânitz et al. 2018).

Благодаря пиро- и пьезоэлектрическим свойствам, а также стабильности в широком интервале температур и давлений, турмалин является перспективным материалом для использования в различных отраслях науки и техники. Уникальные свойства позволяют использовать кристаллы турмалина в качестве управляющих элементов в схемах, «запускаемых» изменением температуры, например, в качестве ИК-детекторов (Буш 2005). Например, пироэлектрические материалы используются в детекторах пламени и в температурных радиометрах для измерения температуры атмосферы планет в космических миссиях (Lang 2005). Кроме того, благодаря своим физическим свойствам турмалин может быть использован для очищения водных растворов (например, Xue et al. 2019; Wen et al. 2022; He et al. 2023), при окрашивании кислотными красителями (Tokumura et al. 2006) и создании полипропиленовых пленок (Wang et al. 2006), керамики (Nakamura and Kubo 1992) и антибактериальных композитных материалов (Ruan et al. 2003).

Несмотря на то, что явление пироэлектричества было открыто на кристаллах турмалина (Curie and Curie 1882) и изучается на протяжении столетий, структурная природа пироэлектрических свойств турмалина на сегодняшний день остается малоизученной и дискуссионной (Donnay 1977; Fortier 1977; Zhao et al. 2014; Zhou et al. 2018). Согласно Донней и Фортье (Donnay 1977; Fortier 1977), пироэлектрические свойства турмалина связаны в первую очередь со смещением находящегося на оси третьего порядка атома кислорода O1. Согласно Зао с соавторами (Zhao et al. 2014), основной вклад в дипольный момент и, следовательно, в пирокоэффициент турмалина вносят 8Ю4-тетраэдры. Для того чтобы продвинуться в понимании структурной природы пироэффекта в турмалине необходимы надежные монокристальные рентгеноструктурные данные об изменении структуры турмалина в широком интервале температур, которых не было к моменту начала настоящей работы.

Согласно опубликованным экспериментальным данным (Ackermann 1915; Гаврилова 1965; Гладкий и Желудев 1965; Gavrilova et al. 1989; Hawkins et al. 1995), пироэлектрический коэффициент турмалина увеличивается с температурой неравномерно. Вопрос о том, какой вклад в измеренные значения вносит вторичный пирокоэффициент, остается открытым.

Закономерности влияния элементного состава и валентного состояния катионов на пироэлектрические свойства турмалина к настоящему моменту также не установлены. Влиянию состава на пироэлектрический коэффициент турмалина посвящено всего две работы (Hawkins et al. 1995; Zhao et al. 2014), в которых была обнаружена связь между значением пироэлектрического коэффициента и содержанием железа. Сложившаяяся ситуация препятствует разработке стабильных в широком интервале температур пироэлектрических материалов на основе турмалина с оптимальными пироэлектрическими свойствами.

Цель работы: изучение влияния температуры и элементного состава на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина.

Основные задачи.

1. Адаптировать методику определения пироэлектрического коэффициента динамическим методом к исследованию зональных кристаллов турмалина.

2. Верифицировать методику расчета пироэлектрического коэффициента турмалина по структурным данным.

3. Изучить влияние элементного состава и валентного состояния катионов на пироэлектрические свойства турмалина.

4. Изучить влияние температуры на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина. Выявить структурную природу пироэффекта.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны 23 природных кристалла турмалина (с учетом зональности - 33 образца) из различных месторождений (восточная и центральная Россия, Таджикистан, Бразилия, США): из коллекций А.А. Золотарева (старшего) (СПбГУ, Санкт-Петербург), М.Н. Мурашко (СПбГУ, Санкт-Петербург) и П.Б. Соколова (ООО «Соколов», Санкт-Петербург). Кроме того, были исследованы три синтетических Ni- и Cu-содержащих турмалина, синтезированные А.С. Лебедевым с соавторами в Институте Минералогии и Петрографии СО РАН (Лебедев и др. 1998).

Изучение элементного состава природных и синтетических кристаллов турмалина проводили методом электронно-зондового микроанализа в ресурсном центре СПбГУ «Геомодель», валентность железа (5 образцов) определяли методом Мёссбауэровской спектроскопии в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН. Измерения первичного пирокоэффициента всех образцов проводили динамическим методом (Malyshkina et al. 2010) в лаборатории Тверского государственного университета. Адаптацию методики к исследованию зональных кристаллов турмалина производили, варьируя толщину пластинок и оценивая ее влияние на блочность и химическую однородность пластинок (7 образцов). Блочность и химическую однородность оценивали по кривым качания и путем ш-20 сканирования, соответственно. Исследования проводили в ресурсном центре СПбГУ «Рентгенодифракционные

методы исследования». При изучении закономерности влияния элементного состава и валентного состояния катионов на пироэлектрических свойства турмалина использовали оригинальные и литературные данные (54 состава).

Для детального изучения влияния температуры на кристаллическую структуру были выбраны три турмалина, отличающиеся по составу девятикратной (X: Na, Ca) и октаэдрических (Y, Z: Ni, Mg, Li, Al) позиций. Исследования проводили методом монокристального рентгеноструктурного анализа (в интервале температур от -170 до 900 °С) и порошковой рентгенографии (в интервале температур от 25 до 1000 °С). Полученные структурные данные использовали для верификации формулы по расчету пирокоэффицинта турмалина, предложенной в (Zhao et al. 2014; Zhou et al. 2018).

Научная новизна. Результаты работы позволили выявить структурную природу пироэлектрических свойств турмалина. Впервые были детально исследованы изменения кристаллической структуры турмалина в широком интервале температур (от -170 до 900 °С); выявлен вклад различных полиэдрических группировок в дипольный момент кристалла и пироэлектрический коэффициент. Показано, что валентность катионов является одним из ключевых факторов, определяющих пироэлектрические свойства турмалина. Получены значимые корреляции между значением пирокоэффициента и содержанием разновалентных катионов в октаэдрических позициях. Установлено, что первичный пироэлектрический коэффициент турмалина не меняется в широком интервале температур.

Практическая значимость.

Выявленные связи между элементным составом, валентностью октаэдрических катионов и значением пирокоэффициента турмалина являются научной основой для синтеза новых стабильных в широком интервале температур пироэлектрических материалов с улучшенными свойствами. Природные кристаллы фторэльбаита с небольшим количеством двухвалентных катионов в октаэдрических позициях (<0.2 ф.к.), обладающие наиболее высоким пироэлектрическим коэффициентом, можно рассматривать как перспективное сырье для получения на основе турмалина пироэлектрических материалов с улучшенными свойствами. Адаптированная методика определения пироэлектрического коэффициента динамическим методом может быть успешно применена при исследовании зональных кристаллов турмалина, удовлетворяющих сформулированным требованиям к размеру и качеству образцов. Верифицированную формулу для расчета пирокоэффициента турмалина по структурным данным можно рекомендовать к использованию при наличии надежных монокристальных данных в широком интервале температур.

Результаты уточнения кристаллической структуры турмалина методом монокристального рентгеноструктурного анализа при разных температурах (параметры элементарных ячеек,

координаты атомов, длины связи) будут включены в базу данных кристаллических структур неорганических соединений Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Результаты исследования влияния элементного состава, валентности катионов и температуры на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина можно рекомендовать к использованию в учебных курсах по неорганической кристаллохимии, структурной минералогии и кристаллофизике в СПбГУ, МГУ и других вузах России.

Личный вклад автора. Автором работы систематизированы и проанализированы литературные данные по изменению структуры турмалина с температурой, пироэлектрическим свойствам турмалина и методам расчета пироэлектрического коэффициента; проведены пробоподготовка для всех исследований, статистическая обработка экспериментальных данных, а также расчеты структурных характеристик, кристаллохимических формул и значений пироэлектрического коэффициента. Все экспериментальные исследования были выполнены автором самостоятельно или совместно со специалистами соответствующего профиля. Обобщение и интерпретация полученных результатов, а также написание статей были проведены автором совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных результатов была обеспечена использованием современной сертифицированной аппаратуры, представительностью выборки исследованных образцов, воспроизводимостью результатов, а также согласованием между собой расчетных и экспериментальных данных. Все выявленные закономерности были детально обсуждены с научным руководителем и высококвалифицированными специалистами различных областей знаний.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на 10 международных и российских конференциях: V Байкальский материаловедческий форум (2025: Улан-Удэ); XIX и XX Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (2019, 2024: Апатиты, Санкт-Петербург); Годичное собрание РМО и Федоровская сессия (2023: Санкт-Петербург); 23rd International Mineralogical Association (IMA) General Meeting (2022: Леон, Франция); XVIII Российское Совещание по экспериментальной минералогии (2022: Иркутск); 3rd International Conference on Tourmaline (2021: Портоферрайо, остров Эльба, Италия); IX и X Национальная кристаллохимическая конференция (2018, 2021: Суздаль, пос. Терскол, Приэльбрусье); Конференция и школа для молодых ученых «Терморентгенография и Рентгенография наноматериалов (ТРРН-4)» (2020: Санкт-Петербург).

По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе четыре статьи в журналах из списка ВАК, три из которых вошли в международные базы данных Web of Science и Scopus. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для молодых

кандидатов наук МК-1832.2021.1.5 (2021-2022) и гранта Президента РФ для ведущих научных школ РФ НШ-2526.2020.5 (2019-2021).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем работы 135 страниц текста, в том числе 25 рисунков, 30 таблиц и список библиографических ссылок из 176 наименований.

Основные научные результаты

1. Методика изучения пироэлектрических свойств кристаллов динамическим методом адаптирована к исследованию зональных кристаллов турмалина. Определены требования к размеру, блочности и химической однородности кристаллов, проанализированы источники ошибок определения пирокоэффициента (Chernyshova et al. 2021; Malyshkina et al. 2022, личный вклад автора составляет 80 и 50 %, соответственно).

2. Динамическим методом при комнатной температуре определены значения первичных пироэлектрических коэффициентов природных (30 образцов) и синтетических (3 образца) кристаллов турмалина различного состава. Пироэлектрический коэффициент трех структурно изученных кристаллов турмалина определен в интервале температур 25 - 220 °С. Показано, что значения измеренных пирокоэффициентов варьируют от 1.5 до 5.3 цКлм-2К-1, что хорошо согласуется с литературными данными (Hawkins et al. 1995; Zhao et al. 2014). Экспериментально определенный первичный пироэлектрический коэффициент кристаллов турмалина до ~200 °С не изменяется (Chernyshova et al. 2021; Volkova (née Chernyshova) et al. 2025; Волкова и др. 2025, личный вклад автора составляет 85, 70 и 75 %, соответственно).

3. С использованием оригинальных (33 образца) и литературных данных (21 образец) изучено влияние элементного состава и валентного состояния катионов на пироэлектрические свойства турмалина. Выявлены значимые линейные корреляции между значением пироэлектрического коэффициента и содержанием в октаэдрах катионов различной валентности: двухвалентных (Fe+Mg+Mn+Ni+Cu) - обратная, трехвалентных (Al+Fe) - прямая. Полученные результаты позволяют, варьируя состав турмалина, получать стабильные в широком интервале температур пироэлектрические материалы с заданными свойствами. Из исследованных составов наиболее высоким пирокоэффициентом (>5 цКлм-2К-1) обладает обогащенный алюминием (Al > 7.6 ф.к.) фторэльбаит (Chernyshova et al. 2021; Волкова и др. 2025, личный вклад автора составляет 70 и 75 %, соответственно).

4. Методом порошковой терморентгенографии (от 25 до 1020 °С) изучены температурная стабильность и тепловое расширение двух природных (фторувит и фторэльбаит) и одного синтетического (обогащенный Ni аналог дравита) кристаллов турмалина (Volkova (née Chernyshova) et al. 2025; Волкова и др. 2025, личный вклад автора составляет 75 и 70%, соответстенно).

4.1 Показано, что распад исследованных твердых растворов начинается при температурах 885 - 915 °С, что хорошо согласуется с литературными данными (Филатов и др. 1987; Hovis et al. 2023). Топология связи кремнекислородных тетраэдров в фазах, образовавшихся после распада турмалина, зависит от состава турмалина и существенно варьируется: от диортогрупп (муллит) до шестерных колец (кордиерит/индиалит) и каркаса (полевой шпат). Параметры элементарной ячейки исследованных кристаллов изменяются с температурой практически линейно (ас > аа). Коэффициенты их теплового расширения близки (аа = 5.3 - 5.9 10-6 K-1, ас = 10.9 - 12.1 10-6 K-1, ас - аа = 5.6 - 6.4), что хорошо согласуется с литературными данными (Hovis et al., 2023).

4.2. Путем обобщения оригинальных и литературных данных на кристаллохимической основе уточнена предложенная Ховисом с соавторами (Hovis et al. 2023) классификация минералов надгруппы турмалина по природе температурных деформаций. Выделены группы кристаллов, тепловые деформации которых связаны: а) с тепловым расширением, б) с тепловым расширением и окислением (и возможным перераспределением) двухвалентных катионов (Fe, Mn и др.), в) с тепловым расширением и возможным высокотемпературным перераспределением октаэдрических катионов (Li и др.).

5. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа в интервале температур (от -170 до 900 °С) уточнена кристаллическая структура двух природных (фторувит и фторэльбаит) и одного синтетического (обогащенный Ni аналог дравита) кристаллов турмалина (Vereshchagin et al. 2024; Volkova (née Chernyshova) et al. 2025; Волкова и др. 2025, личный вклад автора 50, 70 и 80%, соответветственно).

5.1. Показано, что тепловое расширение структуры турмалина (в интервале температур от -170 до ~ 800 °С) обусловлено линейным увеличением размера полиэдров: XO9 > YO6 > ZO6. Длины связи в Г04-тетраэдрах и ВОз-треугольниках практически не меняются.

5.2. Заселенность полиэдров влияет на степень их искаженности и ее изменение с температурой. Наибольшие искажения в структуре турмалина испытывает Х09-полиэдр, наименьшие - Г04-тетраэдр и ВОз-треугольник. Искаженность Х09-полиэдра с увеличением температуры уменьшается, а Y06 и Z06-октаэдров - изменяется разнонаправленно в зависимости от их заселенности.

6. На основе результатов высокотемпературного монокристального рентгеноструктурного исследования выявлена структурная природа пироэффекта турмалина (Volkova (née Chernyshova) et al. 2025, личный вклад автора составляет 70%).

6.1. Верифицирована предложенная Зао и др. (Zhao et al. 2014) формула по расчету пироэлектрического коэффициента турмалина. Установлено, что дипольный момент

турмалина может быть рассчитан как сумма дипольных моментов XO9-, YOe- и ZO6-полиэдров. Включение в расчет дипольных моментов Г04-тетраэдров и BO3-треугольников приводит к недостоверным значениям пироэлектрического коэффициента.

6.2. Длина вектора смещения зарядов в полиэдрах ранжируются следующим образом: XO9 > Y06 > Z06. Вклад дипольных моментов этих полиэдров в дипольный момент кристалла сопоставим. Заселенность полиэдров существенно влияет на их дипольный момент, изменяя длину и/или направление вектора смещения зарядов. В Li-содержащем турмалине направление дипольных моментов полиэдров XO9, YO6 и ZO6 совпадает, что объясняет наиболее высокое значение пирокоэффициента кристаллов эльбаита в сравнении с минеральными видами с большим содержанием двухвалентных катионов в октаэдрических позициях.

6.3. Рассчитанные с использованием монокристальных рентгеноструктурных данных первичные пироэлектрические коэффициенты исследованных минералов надгруппы турмалина хорошо согласуются с экспериментальными (различия не превышают 0.2 цКлм-2К-1). Их значения не меняются в широком интервале температур (-170- 800 °С). Погрешность определения пирокоэффициента исследованных кристаллов турмалина с учетом экспериментальных и рассчитанных данных составляет 0.15 цКлм-2К-1. Для всех исследованных кристаллов турмалина существует температурный интервал (~ 100-200 °), в котором изменение дипольного момента не закономерно и направление поляризации может изменяться. В этом интервале температурные изменения параметров элементарной ячейки и длин связей в полиэдрах незначительно отклоняются от линейного тренда.

7. Полученные результаты по влиянию температуры и состава на кристаллическую структуру и пироэлектрические свойства турмалина могут быть использованы при направленном синтезе турмалина заданного состава и получении новых материалов с требуемыми пироэлектрическими свойствами (Volkova (née Chernyshova) et al. 2025, личный вклад автора составляет 70%).

Положения, выносимые на защиту

1. Валентность катионов является одним из ключевых факторов, определяющих пироэлектрические свойства турмалина. Между значением пироэлектрического коэффициента и содержанием в октаэдрах двухвалентных катионов (Fe+Mg+Ni+Cu) существует обратная корреляция, а трехвалентных (Al+Fe) - прямая. Наиболее высоким пирокоэффициентом обладает природный обогащенный алюминием фторэльбаит.

2. Тепловое расширение структуры турмалина в первую очередь обусловлено линейным увеличением размера девятивершинника ХО9, а также октаэдров (УОв > £Об). Искаженность полиэдров зависит от их заселенности и изменяется с температурой разнонаправленно. Максимальные температурные деформации испытывает ХО9-полиэдр, искаженность которого с температурой уменьшается.

3. Вклад полиэдров, испытывающих значимое тепловое расширение, в дипольный момент кристалла сопоставим. Длина вектора смещения зарядов в полиэдрах нормируется следующим образом: ХО9 > УОв > 2Ов. Заселенность полиэдров влияет на длину вектора смещения зарядов и его направление.

4. Рассчитанные с использованием монокристальных рентгеноструктурных данных первичные пироэлектрические коэффициенты исследованных минералов надгруппы турмалина хорошо согласуются с экспериментальными. Их значения не меняются в широком интервале температур.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.г.-м.н. О.В. Франк-Каменецкой за предложенную тему, неоценимую помощь и поддержку в исследовании, а также очень внимательное и вовлеченное отношение к проблеме исследования. Автор благодарит к.г.-м.н. О.С. Верещагина, благодаря которому состоялось сотрудничество с физиками из Тверского университета, и который на протяжении всей работы всесторонне содействовал ее продвижению и способствовал освоению автором научных методов, начиная с самых азов. Автор благодарит проф. Тверского университета, д.ф. -м.н. О.В. Малышкину за возможность воспользоваться экспериментальной базой университета, неоценимую помощь в измерении пироэлектрических свойств и активное участие в трактовке кристалллофизической части работы. Автор выражает благодарность к.г.-м.н. Л.А. Гореловой, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановской, к.г.-м.н. А.Г. Гончарову, д.г.-м.н. А.А. Золотареву (младшему), к.г.-м.н. И.А. Касаткину и к.г.-м.н., И.В. Рождественской, и другим сотрудникам кафедр кристаллографии и минералогии СПбГУ, а также РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» за помощь в проведении исследований, а к.г.-м.н. А.А. Золотареву (старшему), к.г.-м.н. М.Н. Мурашко и П.Б. Соколову - за предоставленные образцы.

ГЛАВА 1. МИНЕРАЛЫ НАДГРУППЫ ТУРМАЛИНА: ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Кристаллическая структура, изоморфизм, номенклатура

Минералы надгруппы турмалина - кольцевые боратосиликаты. Их общая кристаллохимическая формула имеет вид Х1-о¥з1б(ТбОп)(ВОз)з¥зЖ. Основные элементы, заселяющие позиции: X - Ca2+, Na+, K+; Y - Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+; Z -Mg2+, Fe2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+; T - Si4+, Al3+, B3+; В - B, V- OH-, O2-; W- OH-, F-, O2- (Henry et al. 2011). На сегодняшний момент известно более 25 элементов, способных входить в структуру природных (Henry et al. 2011; Lussier et al. 2016; Kasatkin et al. 2024) и синтетических (Wunder et al. 2015; Vereshchagin et al. 2021; Setkova et al. 2023) минералов надгруппы турмалина. Кристаллическая структура турмалина была расшифрована в середине XX века (Белов и Белова 1949) и представляет собой островки структуры антигорита, которые распределяются на трех уровнях при помощи витой колонки из АЮб-октаэдров (Рисунок 1.1а). В первом этаже антигоритового фрагмента XY3T6O18 (Рисунок 1.1б) находятся плотно упакованные триады YO6-октаэдров, над ними расположено островное шестерное кольцо из ГО4-тетраэдров. Тетраэдры вытянуты вдоль направления [001], при этом одна из граней перпендикулярна этому направлению. В третьем этаже, над центром кольца, в позиции X находится щелочной катион в девятерной координации. Тройки YO6-октаэдров окружают BOз-треугольники. Каждый антигоритовый фрагмент окружен шестью ZO6-октаэдрами, которые связаны с октаэдрами YO6 через общие ребра (O3-O6). Между собой находящиеся на одной высоте ZO6-октаэдры связаны BOз-треугольниками. К наклонным ребрам каждого ZO6-октаэдра (O71-O72) примыкают тетраэдрические кольца соседних антигоритовых фрагментов, связанных винтовыми осями 31 и 32. Таким образом, связь между антигоритовыми фрагментами осуществляется через ZO6-октаэдры, которые ребрами и вершинами объединены в трехмерный каркас из витых колонок вдоль оси z.

Рисунок 1.1. Кристаллическая структура турмалина (пр. гр. R3m): а) витая колонка из связанных рёбрами ZÜ6 - октаэдров, содержащая «антигоритвые островки»; б) слоистые фрагменты ХГз£б(Гб018)(В0з).

Согласно современной номенклатуре (Henry et al. 2011), по заселенности Х-позиции надгруппу турмалина разделяют на 3 группы: щелочные (Na, K), кальциевые (Ca, Pb) и минералы с вакантной Х-позицией. Разделение на подгруппы идет по элементу в W-позиции: окси- (Ü), гидроксил- (ÜH) и фтор-турмалин. К октябрю 2025 года известен 41 минеральный вид (Таблица 1.1).

Таблица 1.1. Минералы надгруппы турмалина

Название Уз гв Тв Уз W Первоисточник

Щелочная группа (X - - Ш)

OH -подгруппа

Эльбаит Шерл Тсилаизит Оленит Ы1.5Л11.5 Бе2+3 Мп2+3 Л13 Л1б Л1б Л1б Л1б (ОН)3 (ОН)3 (ОН)3 О3 ОН ОН ОН ОН Не известен Не известен боб1 е! а1. 2012 Соколов и др. 198б

Дравит Хромдравит М§э Л1б Сгб Б1б (ОН)3 (ОН)3 ОН ОН Не известен Румянцева 1983

О- подгруппа

Бозиит Ферробозиит Дарреллгенреит Оксишерл Повондраит

Оксидравит

Дютроуит Магнезиодютроуит

Оксихромдравит Хромалюминоповондраит

Бе3+3 Бе3+3

ЛШ

Бе2+2Л1

+

3

Бе3+~

ЛШв

Ре2+2.5Т1о.5 М§2.5Т1о.5

Сгз Сгз

ЛЦМ§2 ЛЦБе2+2 Л1б Л1б

Бе3+4М§2 Л1зМ§

Л1б Л1б

(ОН)з (ОН)з (ОН)з (ОН)з (ОН)з

(ОН)з

(ОН)з (ОН)з

(ОН)з

О О О О О

О

О О

О

СГ4М§2 ЛШ^ Б1б (ОН)з О

Оксиванадиодравит У3 У4М§2 Б1б (ОН)3 О

Ванадиооксидравит У3 ЛЦМ§2 (ОН)3 О

Ванадиооксихромдравит У3 СГ4М§2 (ОН)3 О

Принчиваллеит Мп2Л1 Л1б (ОН)3 О

Эртлит Л13 Л1б 814 Б2 (ОН)3 О

Бп1 е! а1. 201б боб1 е! а1. 2022 Novak et а1. 2013 Ваак е! а1. 2013 Опее е! а1. 1993 БОБ1 апё Бко§Ьу

2013

Б1а§1оп1 е! а1. 2023 Р1ес2ка е! а1. 2023

боб1 е! а1. 2012а

К^пквкп е! а1.

2014 Резницкий и др. 2001; боб1 е! а1.

2013Ь боб1 е! а1. 2014 боб1 е! а1. 2014а боб1 е! а1. 2022Ь Cempírek et а1. 2024

F-подгруппа

Фторбюргерит Бе3+3 Л1б Б1б О3 Б Боппау е! а1. 19бб; БаПоп 19б9

Фторшерл Фтордравит Фторэльбаит Фтортсилаизит Бе2+3 М§3 Ы1.5Л11.5 Мп3 Л1б Л1б Л1б Л1б Б1б Б1б Б1б Б1б (ОН)3 (ОН)3 (ОН)3 (ОН)3 Б Б Б Б БП1 е! а1. 201б С1агк е! а1. 2011 боб1 е! а1. 2013 боб1 е! а1. 2015

Щелочная группа (X - K)

О- -подгруппа

Маруямаит М§ЛЬ Лl5Mg Б1б (ОН)3 О ьшбшг е! а1. 201б

Продолжение таблицы 1.1

Кальциевая группа (X - Ca)

O-подгруппа

Луччезиит Fe2+3 Ale Sie (OH)3 O Bosi et al. 2017

Магнезиолуччезиит Mg3 Ale Sie (OH)3 O Scribner et al. 2021

OH-подгруппа

Ферувит Адачиит Fe2+3 Fe2+3 AbMg Sie Ale SbAl (OH)3 (OH)3 OH OH Grice and Robinson 1989 Nishio-Hamane et al. 2014

Увит Mg3 AbMg Sie (OH)3 OH Dunn et al. 1977; Bosi et al. 2022c

F-подгруппа

Фторувит Фторлиддикоатит

Mg3 AlsMg Sie (ОН)з F Kunitz 1930

Li2Äl Al6 Sie (ОН)з F Dunn et al. 1977a

Группа с вакантной X позицией (X - □)

O-подгруппа

Оксифойтит Fe2+Al2 Ale Sie (OH)3 O Bosi et al. 2017

Алюминооксироссманит Al3 Ale SbAl (OH)3 O Ertl et al. 2020

OH-подгруппа

Россманит AhLi Ale Sie (OH)3 OH Selway et al. 1998

Фойтит Fe2+2Al Ale Sie (OH)3 OH MacDonald et al. 1998

Магнезиофойтит Mg2Al Ale Sie (OH)3 OH Hawthorne et al. 1999

Челлериит Mn2+2Al Ale Sie (OH)3 OH Bosi et al. 2020

F-подгруппа

Фторроссманит AhLi Ale Sie (OH)3 F Kasatkin et al. 2024

1.2. Нахождение в природе

Минералы надгруппы турмалина формируются в широком диапазоне РГ-условий, встречаются в магматических породах, в основном кислого состава, метаморфических породах всех степеней метаморфизма, гидротермальных жилах и продуктах метасоматоза (например, Dutrow and Henry 2011). Наиболее распространенный источник турмалина - гранитные пегматиты. Согласно (Cerny and Ercit 2005), среди гранитных пегматитов выделяются три семейства: семейство NYF с прогрессирующим накоплением Nb, Y и F (в том числе Be, лантаноиды, Sc, Ti, Zr, Th и U); семейство LCT, характеризующееся заметным накоплением Li, Cs и Ta (в том числе Rb, Be, Sn, B, P и F), и смешанное семейство NYF + LCT.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волкова Ирина Александровна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Белов Н.В., Белова Е.Н. О структуре турмалина // Докл АН СССР. 1949. 185 с.

2. Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применения // М.: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)». 2005. 212 с.

3. Волкова И.А., Франк-Каменецкая О.В., Верещагин О.С., Малышкина О.В., Горелова Л.А., Кржижановская М.Г. Влияние температуры и состава на пироэлектрические свойства материалов со структурой турмалина // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «V Байкальский материаловедческий форум», 4-10 июля 2025 г., Улан-Удэ - оз. Байкал (с. Горячинск): электронное издание. Улан-Удэ: ИМБТ СО РАН. 2025. С. 65-67.

4. Гаврилова Н.Д. Исследование температурных зависимостей пироэлектрических коэффициентов кристаллов статистическим методом // Кристаллография. 1965. Т. 10. С. 346-350

5. Гаврилова Н.Д., Данилычева М.Н., Новик В.К. Пироэлектричество // М.: Знание. 1989. 66 с.

6. Гладкий В.В., Желудев И.С. Методы и результаты исследования пироэлектрических свойств некоторых монокристаллов // Кристаллография. 1965. Т. 10. C. 63-67.

7. Горская М.Г. Влияние изоморфных замещений на структуру турмалина // Кандидатская диссертация. Санкт-Петербургский государственный университет. 1985. 210 с.

8. Горская М.Л., Франк-Каменецкая О.В. Уточнение кристаллической структуры богатого А1 дравита: структурно-кристаллические особенности Mg-Al-турмалинов // Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Ленинград. 1985. C. 105-114.

9. Горская М.Г., Франк-Каменецкая О.В., Франк-Каменецкий В.А. Моделирование структуры турмалинов по параметрам элементарной ячейки - методы дифракционных исследований кристаллических материалов // Новосибирск: Наука. 1989. С. 119-130.

10. Загорский В.Е. Пегматитовое Тело Соседка Малханского Месторождения Цветного Турмалина В Забайкалье: Состав, Внутреннее Строение, Петрогенезис // Петрология. 2015. T. 23. C. 75-100.

11. Загорский В.Е., Перетяжко И.С. Месторождения турмалина России и Таджикистана // Геология и геофизика. 1996. T. 10. C. 36-50.

12. Золотарев А.А. Ювелирный и коллекционный турмалин с Памира (кристалломорфология, окраска, кристаллохимия) // ЗВМО. 1996. Т. 4. С. 32-46.

13. Киевленко Е.Я. Геология самоцветов // М.: Земля:ЭКОСТ. 2001. 579 с.

14. Лебедев А.С., Каргальцев С.В., Павлюченко В.С. Синтез и свойства турмалинов ряда Al-Mg-(Na) и Al-Fe-(Na) // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии, Рост и свойства кристаллов. 1998. С. 58-75.

15. Резницкий Л.З., Скляров Е., Ушаковская З.В., Нартова, Н.И., Кащаев, А.А., Карманов, Н.С., Канакин, С.В., Смолин, А.С., Некрасова, E.A. Ванадиодравит, NaMg3V6[Si6O18][BO3]3(OH)4 - новый минерал турмалиновой группы // Записки ВМО. 2001. T. 130. C. 59-72.

16. Россовский Л.Н. Месторождения драгоценных камней Афганистана // Геология рудных месторождений. 1980. T. 3. C. 74-88.

17. Россовский Л.П. Пегматиты в магнезитовых мраморах из района месторождения благородной шпинели Кухи-Ляль на ЮЗ Памире // Минералы СССР. М.: АП СССР. 1963. С.166-181.

18. Румянцева Е.В. Хромдравит - новый минерал из Карелии // Записки ВМО. 1983. Т. 2. С. 222-226.

19. Соколов П.Б., Горская М.Г., Гордиенко В.В., Петрова, М.Г., Крецер, Ю.Л., Франк-Каменецкий, В.А. Оленит Na1-xAbAl6B3Si6O27(O,OH)4 - новый высокоглиноземистый минерал из группы турмалинов // Записки ВМО. 1986. Т. 115. С. 119-123.

20. Ферсман А.Е. Драгоценные и цветные камни СССР. Избранные труды, т. VII // М.: АИ СССР. 1962. 531 с.

21. Филатов С.К., Горская М.Г., Болотникова Н.И. Термические деформации и фазовые превращения в турмалинах // Изв АН СССР Неорганические материалы. 1987. Т. 23. С. 594-599.

22. Отчет главы муниципального района «Красночикойский район» за 2022 год. 2022. 6 с. https://media.75.ru>documents>glavy-2022

23. Ackermann W. Beobachtungen uber Pyroelektrizitat in ihrer Abhangigkeit von der Temperatur // Ann Phys. 1915. Vol. 46. P. 197-220.

24. Agilent Technologies, CrysAlisPro, Version 1.171.36.20 release 27-06-2012.

25. Andreozzi G.B., Bosi F., Longo M. Linking Mossbauer and structural parameters in elbaite-schorl-dravite tourmalines // Am Mineral. 2008. Vol. 93. P. 658-666.

26. Andreozzi G.B., Gori C., Skogby H., Halenius U., Altieri A., Bosi F. Insights from the compositional evolution of a multi-coloured, zoned tourmaline from the Cruzeiro pegmatite, Minas Gerais, Brazil // Eur J Mineral. 2025. Vol. 37. P. 1-12.

27. Aurisicchio C., Ottolini L., Pezzotta F. Electron- and ion-microprobe analyses, and genetic inferences of tourmalines of the foitite-schorl solid solution, Elba Island (Italy) // Eur J Mineral. 1999. Vol. 11. P. 217-226.

28. BaCik P., Cempirek J., Uher P., Novak M., Ozdin D., Filip J., Skoda R., Breiter K., Klementova M., Dud'a, R., Groat L.A. Oxy-schorl, Na(Fe2Al)Al6Si6O18(BO3)3(OH)3O, a new mineral from Zlata Idka, Slovak Republic and Pribyslavice, Czech Republic // Am Mineral. 2013. Vol. 98. P. 485-492.

29. Bacik P., Ozdin D., Miglierini M., Kardosova P., Pentrak M., Haloda J. Crystallochemical effects of heat treatment on Fe-dominant tourmalines from Dolni Bory (Czech Republic) and Vlachovo (Slovakia) // Phys Chem Miner. 2011. Vol. 38. P. 599-611.

30. Balassone G., Franco E., Mattia C.A., Puliti R. Indialite in xenolithic rocks from Somma-Vesuvius volcano (Southern Italy): Crystal chemistry and petrogenetic features // Am Mineral. 2004. Vol. 89. P. :1-6.

31. Ballirano P., Celata B., Skogby H., Andreozzi G.B., Bosi F. HT breakdown of Mn-bearing elbaite from the Anjanabonoina pegmatite, Madagascar // J Geosci (Czech Republic). 2022. Vol. 67. P. 151-161.

32. Barton R. Refinement of the crystal structure of buergerite and the absolute orientation of tourmalines // Acta Crystallogr. 1969. Vol. 25B. P. 1524-1533.

33. Berryman E.J., Zhang D., Wunder B., Duffy T.S. Compressibility of synthetic Mg-Al tourmalines to 60 GPa // Am Mineral. 2019. Vol. 104. P. 1005-1015.

34. Beurlen H., De Moura O.J.M., Soares D.R., Silva M.R.R.D.A., Rhede D. Geochemical and geological controls on the genesis of gem-quality "Paraiba Tourmaline" in granitic pegmatites from northeastern Brazil // Can Mineral. 2011. Vol. 49. P. 277-300.

35. Biagioni C., Bosi F., Mauro D., Skogby H., Dini A., Zaccarini F. Dutrowite, Na(Fe2.52+Ti0.5)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral from the Apuan Alps (Tuscany, Italy): the first member of the tourmaline supergroup with Ti as a species-forming chemical constituent // Eur J Mineral. 2023. Vol. 35. P. 81-94.

36. Bilal E., Cesar-Mendes J., Correia-Neves J.M., Nasraoui M., Fuzikawa K. Chemistry of tourmalines in some pegmatites of Sao Jose da Safira Area, Minas Gerais, Brazil // J Czech Geol Soc. 1998. Vol. 43. P. 31-36

37. Bose D.N., Henisch H.K., Toole J.M. Pyroelectric detection of X-ray absorption by tourmaline // Solid State Electron. 1969. Vol. 12. P. 65-68

38. Bosi F. Tourmaline crystal chemistry // Am Mineral. 2018. Vol. 103. P. 298-306.

39. Bosi F., Altieri A., Skobgy H., Pezzotta F., Halenius U., Tempesta G., Ballirano P., Flegr T., Cempirek, J. Ferro-bosiite, IMA 2022-069. CNMNC Newsl 70 // Eur J Miner. 2022a. Vol

40. Bosi F., Andreozzi G.B., Agrosi G., Scandale E. Fluor-tsilaisite, NaMn3Al6(Si6Oi8)(BO3)3(OH)3F, a new tourmaline from San Piero in Campo (Elba, Italy) and new data on tsilaisitic tourmaline from the holotype specimen locality // Mineral Mag. 2015. Vol. 79. P. 89-101.

41. Bosi F., Andreozzi G.B., Skogby H., Lussier A.J., Abdu Y., Hawthorne F.C. Fluor-elbaite, Na(Li1.5 Ah.5)Al6 (Si6O18)(BO3)3(OH)3F, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2013a. Vol. 98. P. 297-303.

42. Bosi F., Biagioni C., Pezzotta F., Skogby H., Halenius U., Cempirek J., Hawthorne F.C., Lussier A.J., Abdu Y.A., Day M.C., Fayek M., Clark C.M., Grice J.D., Henry D.J. Uvite, CaMg3(Al5Mg)(Si6O18)(BO3)3(OH)3(OH), a new, but long-anticipated mineral species of the tourmaline supergroup from San Piero in Campo, Elba Island, Italy // Mineral Mag. 2022b. Vol. 86. P. 767-776.

43. Bosi F., Lucchesi S. Crystal chemical relationships in the tourmaline group: Structural constraints on chemical variability // Am Mineral. 2007. Vol. 92. P. 1054-1063.

44. Bosi F., Pezzotta F., Altieri A., Andreozzi G.B., Ballirano P., Tempesta G. Celleriite, IMA 2019-089 // Mineral Mag. 2020. Vol. 84.

45. Bosi F., Pezzotta F., Skogby H., Altieri A., Halenius U., Tempesta G., Cempirek J. Princivalleite, Na(Mn2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup from Veddasca Valley, Varese, Italy // Mineral Mag. 2022c. Vol. 86. P. 78-86.

46. Bosi F., Reznitskii L., Skogby H. Oxy-chromium-dravite, NaCr3 (Cr4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2012a. Vol. 97. P. 2024-2030.

47. Bosi F., Reznitskii L., Skogby H., Halenius U. Vanadio-oxy-chromium-dravite, NaV3(Cr4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2014a. Vol. 99. P. 1155-1162.

48. Bosi F., Reznitskii L.Z., Sklyarov E. V. Oxy-vanadium-dravite, NaV3 (V4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O: Crystal structure and redefinition of the "vanadium-dravite" tourmaline // Am Mineral. 2013b. Vol. 98. P. 501-505.

49. Bosi F., Skogby H. (2013) Oxy-dravite, Na(Al2Mg)(Al5Mg)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2013. Vol. 98. P. 1442-1448.

50. Bosi F., Skogby H., Agrosi G., Scandale E. Tsilaisite, NaMn3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3OH, a new mineral species of the tourmaline supergroup from Grotta d'Oggi, San Pietro in Campo, island of Elba, Italy // Am Mineral. 2012b. Vol. 97. P. 989994.

51. Bosi F., Skogby H., Ciriotti M.E., Gadas P., Novak M., Cempirek J., Vsiansky D., Filip J. Lucchesiite, CaFe2+3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Mineral Mag. 2017a. Vol. 81. P. 1-14.

52. Bosi F., Skogby H., Halenius U. Oxy-foitite, [](Fe2+Al2)Al6(Si6O18 )(BOs)3 (OH)sO, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Eur J Mineral. 2017b. Vol. 29. P. 889-896.

53. Bosi F., Skogby H., Halenius U. Thermally induced cation redistribution in Fe-bearing oxy-dravite and potential geothermometric implications // Contrib to Mineral Petrol. 2016. Vol. 171. P. 1-14.

54. Bosi F., Skogby H., Halenius U. Thermally induced cation redistribution in fluor-elbaite and Fe-bearing tourmalines // Phys Chem Miner. 2019. Vol. 46. P. 371-383.

55. Bosi F., Skogby H., Reznitskii L., HaLenius U. Vanadio-oxy-dravite, NaV3(Al4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2014b. Vol. 99. P. 218-224.

56. Bowersox G.W., Chamberlin B. Gemstones of Afghanistan // Tuscon: Geoscience Press. 1995. 220 p.

57. Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. (2013) Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (Theta to Tensor-TTT) // Glas Phys Chem. 2013. Vol. 39. P. 347-350.

58. Buick I S., Grew E.S., Armbruster T., Medenbach O., Yates M.G., Bebout G.E., Clarke G.L Boromullite, AbBSi2O19, a new mineral from granulite-facies metapelites, Mount Stafford, central Australia: a natural analogue of a synthetic "boron-mullite." // Eur J Mineral. 2008. Vol. 20. P. 935-950.

59. Celata B., Ballirano P., Andreozzi G.B., Bosi F. In situ high-temperature behaviour of fluor-elbaite: breakdown conditions and products // Phys Chem Miner. 2021. Vol. 48. P. 1-8.

60. Cempirek J., Jonsson E., Sk'rapkova L., Skoda R., Copjak ova R., Groat L.A., Kampf A. R., Lussier A.J., Hawthorne F. C., Haifler J. Ertlite, IMA 2023- 086. CNMNC Newsl 79 // Eur J Miner. 2024. Vol. 36 P. 525-528.

61. Cerny P., Ercit T.S. The classification of granitic pegmatites revisited // Can Mineral. 2005. Vol. 43. P. 2005-2026.

62. Chen W., Song J., Huang S., Zhang S., Wu M., Fan D., Zhou W. Thermal expansion behavior of Li-bearing tourmalines investigated by high-temperature synchrotron-based X-ray diffraction // J Phys Chem Solids. 2023. Vol. 177. P. 111278.

63. Chernyshova I.A., Vereshchagin O.S., Malyshkina O.V., Goncharov A.G., Kasatkin I.A., Murashko M.N., Zolotarev A.A., Frank-Kamenetskaya O.V. Tourmalines pyroelectric effect

depending on the chemical composition and cation oxidation state // J Solid State Chem. 2021. Vol. 303. P. 122512.

64. Clark C.M., Hawthorne F.C., Ottolini L. Fluor-dravite, NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH>F, a new mineral species of the tourmaline group from the Crabtree Emerald Mine, Mitchell County, North Carolina: Description and Crystal Structure // Can Mineral. 2011. Vol. 49. P. 57-62.

65. Coelfen H., Antonietti M. (2008) Mesocrystals and Nonclassical Crystallization // John Wiley and Sons Ltd. 2008. 276 p.

66. Curie J., Curie P. Phenomeneselectriques des cristauxhemiedres a faces inclines // J Phys Theor Appl. 1882. Vol. 1. P. 245-251.

67. Dietrich R. The Tourmaline Group // New York: Van Nostrand Reinhold Company. 1985. 300 p.

68. Donnay B.Y.G. Structural Mechanism of Pyroelectricity in Tourmaline Boguslawski's theory // Acta Crystallogr. 1977. Vol. A33. P. 927-932.

69. Donnay G., Ingamells C.O., Mason B. Buergerite, a new species of tourmaline // Am J Sci. 1966. Vol. 51. P. 198-199.

70. Dunn P.J., Appleman D., Nelen J.A., Norberg J. Uvite, a new (old) common member of the tourmaline group and ints implications for collectors // Mineral Rec. 1977a. Vol. 8. P. 100108.

71. Dunn P.J., Appleman D.E., Nelen J.E. Liddicoatite, a new calcium end-member of the tourmaline group // Am Mineral. 1977b. Vol. 62. P. 1121-1124

72. Dutrow B., Henry D. Tourmaline: a geologic DVD // Elements. 2011. Vol. 7. P. 301306.

73. Ertl A., Baksheev I.A., Giester G., Lengauer C.L., Prokofiev Yu.V., Zorina L.D. Bosiite, NaFe3+ 3(Al4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new ferric member of the tourmaline supergroup from the Darasun gold deposit, Transbaikalia, Russia // Eur J Mineral. 2016a. Vol. 28 P. 581591.

74. Ertl A., Giester G., Ludwig T., Meyer H.P., Rossman G.R. Synthetic B-rich olenite: Correlations of single-crystal structural data // Am Mineral. 2012a. Vol. 97. P. 1591-1597.

75. Ertl A., Hughes J.M., Pertlik F., Foit F.F., Wright S.E., Brandstatter F., Marler B. Polyhedron distortions in tourmaline // Can Mineral. 2002. Vol. 40. P. 153-162.

76. Ertl A., Hughes J.M., Prowatke S., Ludwig T., Lengauer C.L., Meyer H.-P. Alumino-oxy-rossmanite, IMA 2020-008b // Mineral Mag. 2020. Vol. 84.

77. Ertl A., Kolitsch U., Dyar M.D., Hughes J.M., Rossman G.R., Pieczka A., Henry D.J., Pezzotta F., Prowatke S., Lengauer C.L., Korner W., Brandstatter F., Francis C.A., Prem M.,

Tillmanns E. Limitations of Fe2+ and Mn2+ site occupancy in tourmaline: Evidence from Fe2+-and Mn2+-rich tourmaline // Am Mineral. 2012b. Vol. 97. P. 1402-1416.

78. Ertl A., Kolitsch U., Dyar M.D., Meyer H.-P., Rossman G.R., Henry D.J., Prem M., Ludwig T., Nasdala L., Lengauer C.L., Tillmanns E., Niedermayr G. Fluor-schorl, a new member of the tourmaline supergroup, and new data on schorl from the cotype localities // Eur J Mineral. 2016b. Vol. 28. P. 163-177.

79. Ertl A., Rossman G.R., Hughes J.M., London D., Wang Y., O'Leary J.A., Dyar M.D., Prowatke S., Ludwig T., Tillmanns E. Tourmaline of the elbaite-schorl series from the Himalaya Mine, Mesa Grande, California: A detailed investigation // Am Mineral. 2010. Vol. 95. P. 2440.

80. Ertl A., Rossman G.R., Hughes J.M., Prowatke S., Ludwig T. Mn-bearing "oxy-rossmanite" with tetrahedrally coordinated Al and B from Austria: Structure, chemistry, and infrared and optical spectroscopic study // Am Mineral. 2005. Vol. 90. P. 481-487.

81. Farrugia L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography // J Appl Crystallogr. 1999. Vol. 32. P. 837-838.

82. Filip J., Bosi F., Novák M., Skogby H., Tucek J., Cuda J., Wildner M. Iron redox reactions in the tourmaline structure: High-temperature treatment of Fe3+-rich schorl // Geochim Cosmochim Acta. 2012. Vol. 86. P. 239-256.

83. Fisher J., Foord E.E., Bricker G.A. The Geology, Mineralogy, and History of the Himalaya Mine, Mesa Grande, San Diego County, California // Rocks Miner. 1998. Vol. 73. P. 156-180.

84. Foord E.E. The Himalaya dike system, Mesa Grande district, San Diego County, California // Mineral Rec. 1977. Vol. 8. P. 461-474.

85. Fortier S. The relationship of pyroelectricity and crystal structure in tourmaline. Ph.D. thesis. McGill University, Canada. 1977. 76 p.

86. Frank-Kamenetskaya O.V., Rozhdestbenskaya I.V. Chapter III. Isomorphism and chemical deformations of the tourmaline-group minerals // Atomic defects and crystal structure of minerals. 2nd Revised and Expanded Edition. St Petersburg: Yanus. 2004. P. 55-70.

87. Fritsch E., Shigley J.E., Rossman G.R., Mercer M.E., Muhlmeister S.M., Moon M. Gem-quality cuprian-elbaite tourmalines from Sao José Da Batalha, Paraíba, Brazil // Gems Gemol. 1990. Vol. 26. P. 189-205.

88. Frondel C. Tourmaline pressure gauges // Am Mineral. 1948. Vol. 33. P. 1-17.

89. García-Sánchez T., Muscat A., Leray I., Mir L.M. Pyroelectricity as a possible mechanism for cell membrane permeabilization // Bioelectrochemistry. 2018. Vol. 119. P. 227233.

90. Gavrilova N.D., Maksimov E.G., Novik V.K., Drozhdin S.N. The low-temperature behaviour of the pyroelectric coefficient // Ferroelectrics. 1989. Vol. 100. P. 223-240.

91. Gorskaya M.G., Frank-Kamenetskaya O.V., Rozhdestvenskaya I.V., Frank-Kamenetskii V.A. Refinement of the crystal structure of Al-rich elbaite, and some aspects of the crystal chemistry of tourmalines // Sov physics Crystallogr. 1982. Vol. 27. P. 63-66.

92. Grice J.D., Ercit T.S., Hawthorne F.C. Povondraite, a redefinition of the tourmaline ferridravite // Am Mineral. 1993. Vol. 78. P. 433-436.

93. Grice J.D., Robinson G.W. Feruvite, a new member of the tourmaline group, and its crystal structure // Can Mineral. 1989. Vol. 27. P. 199-203.

94. Hawkins K.D., Mackinnon I.D.R., Schneeberger H. Influence of chemistry on the pyroelectric effect in tourmaline // Am Mineral. 1995. Vol. 80. P. 491-501.

95. Hawthorne F.C., Selway J.B., Kato A., Matsubara S., Shimizu M., Grice J.D., Vajdak J. Magnesiofoitite, □(Mg2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)4, a new alkali-deficient tourmaline // Can Mineral. 1999. Vol. 37. P. 1439-1443

96. He H., Wen J., Zhao Q., Ke G., Yang H. (2023) The adsorption activity and mechanism of common tourmalines for typical anionic and cationic dyes // Chem Phys. Vol. 571. P. 111938.

97. Hemingway B.S., Evans H.T.J., Mazdab F.K., Anovitz L.M. (1996) Thermal expansion of some borate and borosilicate minerals (fluoborite, danburite, sinhalite, datolite, elbaite, dravite, kornerupine, dumortierite, ferro-axinite, and manganaxinite) between 25 and about 1200 degrees C. U.S. Geological Survey Open-File Report. P. 96-100.

98. Henry D.J., Dutrow B.L. Tourmaline studies through time: Contributions to scientific advancements // J Geosci (Czech Republic). 2018. Vol. 63. P. 77-98.

99. Henry D.J., Novak M., Hawthorne F.C., Ertl A., Dutrow B.L., Uher P., Pezzotta F. Nomenclature of the tourmaline-supergroup minerals // Am Mineral. 2011. Vol. 96. P. 895-913.

100. Hovis G.L., Tribaudino M., Altomare C., Bosi F. Thermal expansion of minerals in the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2023. Vol. 108. P. 1053-1063.

101. Hughes J.M., Ertl A., Dyar M.D., Grew E.S., Wieden-Beck M., Brandstatter F. Structural and chemical response to varying [4]B content in zoned Fe-bearing olenite from Koralpe, Austria // Am Mineral. 2004. Vol. 89. P. 447-454.

102. Hwang S-L., Shen P., Yui T-F., Chu, H.-T., Iizuka Y., Schertl H.-P., Spengler D. Chihmingite, IMA 2022-010, in: CNMNC Newsletter 67 // Eur J Mineral. 2022. Vol. 34.

103. Jiang K., Sun T., Sun L., Li H. Adsorption characteristics of copper, lead, zinc and cadmium ions by tourmaline // J Environ Sci (China). 2006. Vol. 18. P. 1221-1225.

104. Jolliff B.L., Papike J.J., Shearer C.K. Tourmaline as a recorder of pegmatite evolution; Bob Ingersoll Pegmatite, Black Hills, South Dakota // Am Mineral. 1986. Vol. 71. P. 472-500.

105. Kasatkin A.V., Nestola F., Day M.C., Gorelova L.A., Vereshchagin O.S., Agakhanov A.A., Belakovskiy D.I., Pamato M.G., Cempirek J., Anosov M.Yu. (2024) Fluor-rossmanite, □(AhLi)Al6(Si6Oi8)(BO3)3(OH3)F, a new tourmaline supergroup mineral from Malkhan pegmatite field, Western Siberia, Russia // Mineral Mag. 2024. Vol. 88. P. 668-676.

106. Keys D. A piezoelectric method of measuring explosion pressures // Phil Mag. 1921. Vol. 42. P. 473-488.

107. Keys D. On the adiabatic and isothermal piezoelectric constants of tourmaline // Phil Mag. 1923. Vol. 46. P. 999-1001.

108. Kunitz W. Die Mischungsreihen in der Turmalingruppe und die genetischen Beziehungen zwischen Turmalinen und Glimmern // Chemie der Erde. 1930. Vol. 4. P. 208-251 [in German]

109. Kynicky J., Kynicky J., Lees B., Song W., Kotlanova M., Wagner G., Persson P. The Malkhan Pegmatite District // Mineral Rec. 2019. Vol. 50. P. 1-80.

110. Lang S.B. Sourcebook of pyroelectricity // London: Gordon and Breach. 1974. 375 p.

111. Lang S.B. Pyroelectricity: From Ancient Changes in the net dipole moment of certain materials form // Phys Today. 2005. Vol. 58. P. 31-36.

112. Langreiter T., Kahlenberg V. TEV - a program for the determination and visualization of the thermal expansion tensor from diffraction data. Institute of Mineralogy and Petrography, University of Innsbruck, Austria, 2014.

113. Lapparent A.F. Esquisse géologique de l'Afghanistan // Géographie Phys Géologie Dyn. 1972. Vol. 14. P. 327-344. [in French]

114. Likhacheva A.Y., Rashchenko S.V., Musiyachenko K.A., Korsakov A.V., Collings I.E., Hanfland M. Compressibility and structure behaviour of maruyamaite (K-tourmaline) from the Kokchetav massif at high pressure up to 20 GPa // Mineral Petrol. 2019. Vol. 113. P. 613-623.

115. London D. Pegmatites. 2008. The Mineralogical Association of Canada. 347 p.

116. Lucas A., Pay D., Hsu T., McClure S., Padua P. Expedition to the Cruzeiro Tourmaline Mine in Minas Gerais, Brazil. 2015.

117. Lührs H., Soellradl S., King S.P., Hanna J.V., Konzett J., Fischer R.X., Schneider H. Ambient and high-pressure synthesis, composition, and crystal structure of B-mullites // Cryst Res Technol. 2014. Vol. 49. P. 21-31.

118. Lussier A., Ball N.A., Hawthrone F.C., Darrell H.J., Shimizy R., Ogasawara Y., Ota T. Maruyamaite, K(MgAh)(AbMg)Si6O18(BO3)3(OH)3O, a potassium-dominant tourmaline from the ultrahigh-pressure Kokchetav massif, northern Kazakhstan: Description and crystal structure // Am Mineral. 2016. Vol. 101. P. 355-361.

119. MacDonald D.J., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of Si <--> Al substitution in tourmaline // Can Mineral. 1995. Vol. 33. P. 849-858.

120. MacDonald D.J., Hawthorne F.C., Grice J.D. Foitite, □ [Fe22+(Al,Fe3+)]Al6Si6Oi8(BÜ3)3(OH)4, a new alkali-deficient tourmaline: Description and crystal structure // Am Mineral. 1998. Vol. 78. P. 1299-1303.

121. Malyshkina O.V., Ali M., Ivanova A.I., Chernyshova I.A., Mamaev D.V. Features of polarization of piezoelectric ceramics based on sodium niobate // Phys Solid State. 2022. Vol. 63. P. 1752.

122. Malyshkina O.V., Movchikova A.A., Grechishkin R.M., Kalugina O.N. Use of the thermal square wave method to analyze polarization state in ferroelectric materials // Ferroelectrics. 2010. Vol. 400. P. 63-75.

123. Marschall H.R., Ludwig T., Altherr R., Kalt A., Tonarini S. (2007) Syros Metasomatic Tourmaline: Evidence for Very High-511B Fluids in Subduction Zones // J Petrol. 2007. Vol. 47. P.1915-1942.

124. Menken J.S. Effect of thermal treatment on the cation exchange and disordering in tourmaline. Master degree thesis. The University of Vermont. 2014. 99 p.

125. Miletich R., Gatta G.D., Willi T., Mirwald P.W., Lotti P., Merlini M. Cordierite under hydrostatic compression: Anomalous elastic behavior as a precursor for a pressure-induced phase transition // Am Mineral. 2014. Vol. 99. P. 479-493.

126. Nakamura T., Kubo T. Tourmaline group crystals reaction with water // Ferroelectrics. 1992. Vol. 137. P. 13-31.

127. Natkaniec-Nowak L., Dumanska-Slowik M., Ertl A. "Watermelon" tourmaline from the Paprok mine (Nuristan, Afghanistan) // Neues Jahrb fur Mineral Abhandlungen. 2009. Vol. 186. P.185-193.

128. Ni H., Li L., Li H.H. Tourmaline ceramic balls stimulate growth and metabolism of three fermentation microorganisms // World J Microbiol Biotechnol. 2008. Vol. 24. P. 725-731.

129. Nishio-Hamane D., Minakawa T., Yamaura J., Oyama T., Ohnishi M., Shimobayashi N. Adachiite, a Si - poor member of the tourmaline supergroup from the Kiura mine, Oita Prefecture, Japan // J Mineral Petrol Sci. 2014. Vol. 109. P. 74-78.

130. Novak M., Ertl A., Povondra P., et al Darrellhenryite, Na(LiAh)Ab(BO3)3Si6O18(OH)3O, a new mineral from the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2013. Vol. 98. P. 1886-1892.

131. Nye J.F. Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices // Clarednon Press. 1957. 322 p.

132. O'Bannon E., Beavers C.M., Kunz M., Williams Q. High-pressure study of dravite tourmaline: Insights into the accommodating nature of the tourmaline structure // Am Mineral. 2018. Vol. 103. P. 1622-1633.

133. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Peretyazhko I.S. Thermodynamics of natural tourmaline-elbaite // Thermochim Acta. 2004. Vol. 419. P. 211-214.

134. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Peretyazhko I.S. Thermodynamics of natural tourmalines - Dravite and schorl // Thermochim Acta. 2012. Vol. 539. P. 1-6.

135. Pesquera A., Gil-Crespo P.P., Torres-Ruiz F., Torres-Ruiz J., Roda-Robles E. A multiple regression method for estimating Li in tourmaline from electron microprobe analyses // Mineral Mag. 2016. Vol. 80. P. 1129-1133.

136. Pezzotta F., Laurs B.M. Tourmaline: the kaleidoscopic gemstone // Elements. 2011. Vol. 7. P. 333-338.

137. Pieczka A., Kraczka J. Oxidized tourmalines - a combined chemical, XRD and Mössbauer study // Eur J Mineral. 2004. Vol. 16. P. 309-321.

138. Pieczka A., Sçk M.P., Stachowicz M., Wlodek A., Golçbiowska B., Majka J., Wozniak K. Magnesio-dutrowite, IMA 2023-015. CNMNC Newsl 74 // Eur J Miner. 2023. Vol. 35.

139. Renaud K.M. The Mineral Industry of Australia // 2020 - 2021 Minerals Yearbook. 2024. P. 1-11.

140. Reznitskii L., Clark C.M., Hawthorne F.C., Grice J.D., Skogby H., Halenius U., Bosi F. Chromo-alumino-povondraite, NaCr3(Al4Mg2)(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new mineral species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2014. Vol. 99. P. 1767-1773.

141. Rossman G.R., Fritsch E., Shigley J.E. Origin of color in cuprian elbaite from Säo José da Batalha, Paraiba, Brazil // Am Mineral. 1991. Vol. 76. P. 1479-1484.

142. Ruan D., Zhang L., Zhang Z., Xia X. Structure and Properties of Regenerated Cellulose / Tourmaline Nanocrystal Composite Films // J Polym Sci Pol Phys. 2003. Vol. 42. P. 367-373.

143. Schmetzer K., Nuber B., Abraham K. Zur Kristallchemie Magnesium-reicher Turmaline // Neues Jahrb fuer Mineral Abhandlungen. 1979. Vol. 136. P. 93-112. [in Deutch]

144. Schneider H., Schreuer J., Hildmann B. (2008) Structure and properties of mullite-A review. J Eur Ceram Soc 28:329-344.

145. Scribner E.D., Cempirek J., Groat L.A., Evans R.J., Biagioni C., Bosi F., Dini A., Hâlenius U., Orlandi P., Pasero M. Magnesio-lucchesiite, CaMg3Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)3O, a new species of the tourmaline supergroup // Am Mineral. 2021. Vol. 106. P. 862-871.

146. Selway J.B., Novak M., Hawthorne F.C., Cerny P., Ottolini L., Kyser T.K. Rossmanite, □(LiAl2)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)4, a new alkali-deficient tourmaline: Description and crystal structure // Am Mineral. 1998. Vol. 83. P. 896-900.

147. Setkova T.V., Borovikova E.Y., Zarubina E.S., Anosova O.A., Aksenov S M., Frolov K.V., Balitsky V.S., Bublikova T.M., Pushcharovsky D.Yu. Crystal growth and complex characterization of novel Gallium- and Germanium-rich tourmalines: refinement of the crystal

structure, cation distribution, and Raman and Mössbauer spectroscopy // Cryst Growth Des. 2023. Vol. 23. P. 4370-4383.

148. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. Vol. A32. P. 751-767.

149. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallogr. 2015. Vol. C71. P. 3-8.

150. Shigley J.E., Laurs B.M., Janse A.J.A. (Bram), Elen S., Dirlam D.M. Gem Localities of the 2000s // Gems Gemol. 2010. Vol. 46. P. 188-216.

151. Spranitz T., Jozsa S., Kovacs Z., Vaczi B., Török K. Magmatic and metamorphic evolution of tourmaline-rich rocks of the Sopron area, Eastern Alps // J Geosci. 2018. Vol. 63 P. 175-191.

152. Switzer G. Memorial of Martin L. Ehrmann, August 9, 1903 - May 18, 1972 // Am Mineral. 1974. Vol. 59. P. 414-415.

153. Tatli A., Pavlovic A.S. Thermal expansion of tourmaline single crystals from 80 to 300 K // Phys Rev B. 1988. Vol. 38. P. 10072-10074.

154. Tokumura M., Tawfeek Znad H., Kawase Y. Modeling of an external light irradiation slurry photoreactor: UV light or sunlight-photoassisted Fenton discoloration of azo-dye Orange II with natural mineral tourmaline powder // Chem Eng Sci. 2006. Vol. 61. P. 6361-6371.

155. Tressler J., Alkoy S., Newnham R. Piezoelectric sensors and sensor materials // J Electroceram. 1998. Vol. 2. P. 257-272.

156. van Hinsberg V., Henry D., Dutrow B. Tourmaline as a petrologic forensic mineral: a unique recorder of its geologic past // Elements. 2011. Vol. 7. P. 327-332.

157. Vereshchagin O.S., Britvin S.N., Wunder B., Frank-Kamenetskaya O.V., Wilke F.D.H., Vlasenko N.S, Shilovskikh V.V., Bocharov V.N., Danilov D.V. Ln3+ (Ln3+ = La, Nd, Eu, Yb) incorporation in synthetic tourmaline analogues: Towards tourmaline REE pattern explanation // Chem Geol. 2021. Vol. 584. P. 120526.

158. Vereshchagin O.S., Frank-Kamenetskaya O.V., Rozhdestvenskaya I.V., Zolotarev A.A. Incorporation of 3d elements in tourmalines: structural adjustments and stability // Eur J Mineral. 2018. Vol. 30. P. 917-928.

159. Vereshchagin O.S., Frank-Kamenetskaya O.V., Rozhdestvenskaya I.V. Crystal structure and stability of Ni-rich synthetic tourmaline. Distribution of divalent transition-metal cations over octahedral positions // Mineral Mag. 2015. Vol. 79. P. 997-1006.

160. Vereshchagin O.S., Gritsenko Y.D., Vigasina M.F., Dedushenko S.K., Gorelova L.A., Pautov L.A., Agahanov A.A., Chernyshova I.A., Zolotarev A.A. Tetrahedral aluminum in

tourmaline from a spinel-pargasite-metamorphosed mafic-ultramafic rock // Am Mineral. 2024. Vol. 109. P. 1841-1849.

161. Vereshchagin O.S., Kasatkin A.V., Skoda R. New data on Bi-, Pb-bearing and Mn-rich gem tourmaline from the Malkhan Pegmatite District (Transbaikalia) // Zap RMO (Proceedings Russ Mineral Soc). 2022. Vol. CLI. P. 46-57.

162. Vereshchagin O.S.., Rozhdesstvenskaya I.V., Frank-Kamenetskaya O.V., Zolotarev A.A., Mashkovitsev R.I. Crystal chemistry of Cu-bearing tourmalines // Am Mineral. 2013. Vol. 98. P. 1610-1616.

163. Volkova (née Chernyshova) I.A., Frank-Kamenetskaya O.V., Vereshchagin O.S., Malyshkina O.V., Gorelova L.A., Krzhizhanovskaya M.G. Structural nature of pyroelectric effect revisited: Experimental and theoretical studies of synthetic Ni,Al - rich tourmaline // J Alloys Compd. 2025. Vol. 1010. P. 177441.

164. Wang Y., Yeh J.T., Yue T., Yao R., Shen X. Surface modification of superfine tourmaline powder with titanate coupling agent // Colloid Polym Sci. 2006. Vol. 284. P. 1465-1470.

165. Wen J., Duan F., Yang L., Liu X., Huang Y., Ke G., He H., Yang H. The activity and mechanism differences of typical tourmalines in the activation of persulfate for tetracycline degradation // J Solid State Chem. 2022. Vol. 314. P. 123383.

166. Wunder B., Berryman E.J., Plessen B., Rhede D., Koch-Muller M., Heinrich W. Synthetic and natural ammonium-bearing tourmaline // Am Mineral. 2015. Vol. 100. P. 250-256.

167. Xia M-S, Hu C-H, Zhang H-M. Effects of tourmaline addition on the dehydrogenase activity of Rhodopseudomonas palustris // Process Biochemistry. 2006. Vol. 41. P. 221-225.

168. Xu J., Kuang Y., Zhang B., Liu Y., Fan D., Li X., Xie H. Thermal equation of state of natural tourmaline at high pressure and temperature // Phys Chem Miner. 2016. Vol. 43. P. 315326.

169. Xue G., Luo X., Srinivasakannan C., Zheng L., Miao Y., Duan X., Duan X. Effective removal of organic dye and heavy metal from wastewater by tourmaline/graphene oxide composite nano material // Mater Res Express. 2019. Vol. 6. P. 115618.

170. Yeredla R.R., Huifang X. Incorporating strong polarity minerals of tourmaline with semiconductor titania to improve the photosplitting of water // J Phys Chem C. 2008. Vol. 112. P. 532-539.

171. Zakharov A.V. Fluor-elbaite, fluoronatromicrolite and fluorcalciomicrolite from lithium-bearing granite pegmatites of Lipovka (Middle Urals) // News Ural State Min Univ. 2019. Vol. 4. P. 19-24.

172. Zhao C.C., Liao L.B. Mossbauer spectroscopic study of Fe-Mg tourmalines with different Fe contents // Sci China Earth Sci. 2012. Vol. 55. P. 1489-1493.

173. Zhao C.C., Liao L.B., Xing J. Correlation between intrinsic dipole moment and pyroelectric coefficient of Fe-Mg tourmaline // Int J Miner Metall Mater. 2014. Vol. 21. P. 105— 112.

174. Zheludev I.S. Physics of crystalline dielectrics // Crystallography and spontaneous polarization. New York: Plenum. 1971. 336 p.

175. Zhou G., Liu H., Chen K., Gai X., Zhao C., Liao L., Shen K., Fan Z., Shan Y. The origin of pyroelectricity in tourmaline at varying temperature // Journal of Alloys and Compounds. 2018. Vol. 744. P. 328-336.

176. Zu H., Wu H., Wang Q-M High-temperature piezoelectric crystals for acoustic wave sensor applications // IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 2016. Vol. 63. P. 486-505.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица П1. Условия монокристального эксперимента при разных температурах и параметры элементарной ячейки синтетического №,А1-

содержащего турмалина (образец 10)

Температура, °С -170 -120 -70 -20 25 70 200 400 600 800

Размер кристалла 0.03x0.03x0.01 мм

a (Ä) 15.847 15.851 15.856 15.860 15.864 15.868 15.879 15.897 15.914 15.932

с (Ä) 7.150 7.154 7.158 7.161 7.165 7.168 7.178 7.193 7.208 7.223

V (Ä3) 1555.02 1556.69 1558.34 1560.04 1561.69 1563.05 1567.44 1574.14 1580.85 1587.59

Dx (г/см-3) 3.322 3.319 3.315 3.312 3.308 3.27 3.296 3.282 3.268 3.254

Дифрактометр Supernova XtaLAB Synergy-S

ц (мм-1) 2.719 2.716 2.713 2.711 2.708 2.638 2.698 2.686 2.675 2.663

20 (Mo Ка)макс (°) 59.56 59.56 59.28 59.50 58.77 59.50 58.70 58.62 58.66 58.46

Общ. число рефлексов I>1.7GI 8324 8337 8314 8316 5798 8339 5821 5836 5871 5917

Число уникальных рефлексов \Fo\ > 4o(F) 1009 1012 1008 1014 906 1017 912 905 903 917

Rint, Ro 0.042, 0.021 0.042, 0.020 0.044, 0.021 0.045, 0.022 0.045, 0.032 0.046, 0.022 0.048, 0,032 0.047, 0.033 0.047, 0.033 0.043, 0.030

И, к, l мин^-макс -21—20, -19- ->20, -9—9 -19 < h < 20, -21 < k < 21, -9 < l < 9

Ri, wR2, S 0.020, 0.050, 0.020, 0.051, 0.020, 0.051, 0.022, 0.054, 0.022, 0.054, 1.062 1.065 1.067 1.072 1.046 0.023, 0.057, 1.083 0.023, 0,051, 1.063 0.023, 0.052, 1.054 0.023, 0.052, 0.024, 0.050, 1.083 1.047

Армакс, Армин (e Ä-3) 0.38/-0.25 0.35/-0.28 0.48/-0.28 0.53/-0.32 0.48/-0.38 0.39/-0.33 0.44/-0.34 0.41/-0.32 0.45/-0.35 0.37/-0.39

Здесь и в таблицах П2, П3 ошибка определения пэя не превышает 0.001 Ä.

Таблица П2. Условия монокристального эксперимента при разных температурах и параметры элементарной ячейки Ка-содержащего

фторувита (образец 7)

Температура, °С 25 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Размер кристалла 0.03x0.02x0.11мм

а (А) 15.944 15.951 15.961 15.970 15.979 15.989 15.998 16.008 16.026 16.017

с (А) 7.207 7.212 7.220 7.227 7.236 7.244 7.253 7.261 7.282 7.271

V (А3) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6) 1586.68(6)

Бх (г/см-3) 3.699 3.693 3.684 3.677 3.668 3.659 3.651 3.642 3.671 3.624

Дифрактометр

ц (мм-1) 2.126 2.122 2.116 2.112 2.108 2.102 2.098 2.092 2.110 2.082

20 (Мо КаЛакс (°) 58.63 58.59 58.53 58.48 58.51 58.35 58.34 58.27 58.16 58.09

Общ. число рефлексов 1>1.7о1 5462 5466 5469 5484 5487 5505 5512 5518 5497 5530

Число уникальных рефлексов > 4оСР) 934 936 936 937 938 939 940 936 952 941

Я^, Я 0.024, 0.019 0.024, 0.019 0.023, 0.019 0.025, 0.019 0.020, 0.026 0.025, 0.019 0.025, 0.020 0.025, 0.020 0.023, 0.019 0.024, 0.019

к, к, 1 мин^макс -21—>21, -21 —21, -9—9

Я1, Б 0.018, 0.045, 0.018, 0.045, 0.018, 0.045, 0.018, 0.045, 0.019, 0.046, 1.318 1.316 1.315 1.291 1.286 0.019, 0.045, 1.308 0.020, 0.047, 0.020, 0.047, 0.020, 0.047, 0.020, 0.047, 1.258 1.242 1.215 1.214

Армакс, Армин (е А-3) 0.52/-0.69 0.45/-0.63 0.51/ -0.62 0.45/-0.55 0.54/-0.58 0.46/ -0.52 0.42/-0.55 0.35/-0.29 0.48/0.44 0.57/-0.46

Таблица П3. Условия монокристального эксперимента при разных температурах и параметры элементарной ячейки Са-содержащего _фторэльбаита (образец 15)_

Температура, °С 25 100 200 300 400 500

Размер кристалла 0.03x0.04x0.05 мм

a (Ä) 15.810 15.815 15.823 15.831 15.840 15.850

с (Ä) 7.097 7.102 7.109 7.117 7.1239 7.133

V (Ä3) 1536.18(5) 1538.44(5) 1541.54(5) 1544.64(5) 1547.97(6) 1551.87(6)

Dx (г/см-3) 3.653 3.647 3.639 3.632 3.624 3.615

Дифрактометр XtaLAB Synergy-S

ц (мм-1) 2.068 2.064 2.060 2.058 2.052 2.052

20 (Mo Ка)макс (°) 57.80 57.78 57.47 57.71 57.68 57.64

Общ. число рефлексов I>1.7oI 5733 5738 5756 5779 5801 5799

Число уникальных рефлексов \Fo\ > 4o(F) 919 926 924 917 921 920

Rint, Ro 0.039, 0.024 0.037, 0.022 0.037, 0.023 0.040, 0.023 0.040, 0.023 0.041, 0.023

И, к, l мин^макс -21—21, -16— ►21, -9—9

R1, wR2, S 0.018, 0.049, 1.160 0.018, 0.048, 1.170 0.018, 0.049, 1.197 0.018, 0.049, 1.103 0.018, 0.049, 1.084 0.018, 0.050, 1.131

Армакс, Армин (e Ä-3) 0.45/0.31 0.44/-0.30 0.40/-0.29 0.46/-0.27 0.44/-0.34 0.42/-0.32

Таблица П3. Продолжение. Условия монокристального эксперимента при разных температурах и параметры элементарной ячейки _фторэльбаита (образец 15)_

Температура, °С 550 600 650 700 750 800

Размер кристалла 0.03x0.04x0.05 мм

а (А) 15.854 15.859 15.864 15.869 15.873 15.878

с (А) 7.138 7.143 7.147 7.152 7.157 7.161

V (А3) 1553.83(6) 1555.78(6) 1557.74(6) 1559.69(6) 1561.65(6) 1563.62(6)

Бх (г/см-3) 3.611 3.606 3.602 3.597 3.594 3.588

Дифрактометр Х1аЬЛВ Бупе^у-Б

ц (мм-1) 2.044 2.042 2.040 2.036 2.034 2.032

20 (Мо Ко) макс (°) 57.62 58.60 58.58 58.56 58.54 58.52

Общ. число рефлексов 1>1.7о1 5792 5819 5813 5809 5836 5856

Число уникальных рефлексов |Р0| > 4о(Л 923 920 921 923 924 924

-—Яо 0.037, 0.023 0.041, 0.024 0.041, 0.024 0.041, 0.024 0.044, 0.025 0.038, 0.024

к, к, 1 мин^макс -21< h < 21, - 16 < к < 21, -9 < 1 < 9

-1, ^-2, Б 0.019, 0.050, 1.184 0.019, 0.048, 1.109 0.020, 0.053, 1.121 0.019, 0.052, 1.179 0.020, 0.050, 1.120 0.020, 0.049, 1.107

Армакс, Армин (е А-3) 0.42/-0.33 0.44/-0.33 0.37/-0.29 0.38/-0.30 0.32/-0.28 0.30/-0.35

Таблица П4. Элементный состав (масс.%) и коэффициенты в формуле исследованных кристаллов турмалина

Компонент/ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

обр. (табл. 2.1) B1 U1 U2 Shm DV TF Ubb2 U12Ca U12Na Ni-tm Cu-tm 190-5 AVZh1 AVZh2 AVZh3

SiO2 37.41 36.62 36.40 35.67 34.32 36.22 37.30 37.07 37.40 32.76 30.84 30.94 36.99 37.52 37.91

TiO2 0.24 0.51 0.00 0.12 0.50 0.74 0.00 0.67 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00

В20зрасч 10.88 10.75 10.52 10.34 9.93 10.49 10.77 10.82 10.77 9.95 12.71 11.74 10.69 10.87 10.94

AI2O3 36.42 34.81 31.80 33.67 29.80 33.74 30.04 33.25 33.58 32.14 43.10 33.86 38.00 40.68 40.25

FeO1 1.01 5.39 6.10 11.35 16.25 6.49 0.00 0.93 0.86 0.00 0.00 0.00 2.40 0.00 0.00

FC2031 0.00 0.74 2.51 1.56 1.79 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

CuO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 8.39 16.33 0.00 0.00 0.00

MgO 8.12 6.52 6.66 1.73 0.48 5.77 13.55 10.65 10.26 0.00 0.00 0.01 0.08 0.00 0.00

MnO 0.00 0.00 0.00 0.22 0.18 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.25 0.00 0.00

NiO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18.96 0.00 0.28 0.00 0.00 0.00

Li2Opac4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.39 2.09 2.25

CaO 0.19 0.89 0.29 0.10 0.11 0.31 3.34 2.03 0.90 0.00 0.00 0.00 0.59 1.91 2.18

Na2O 2.19 1.97 2.90 2.16 2.54 1.96 1.19 1.83 2.39 3.10 3.22 2.74 2.42 1.32 1.50

K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00

H2Opac4 3.75 3.71 3.63 3.57 3.42 3.62 2.81 3.73 3.71 3.43 3.47 3.51 3.04 3.06 3.08

F 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.90 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.37 1.47 1.46

Total 99.95 101.91 100.81 100.67 99.33 99.34 100.88 100.98 99.87 100.34 98.73 99.5 100.22 98.92 99.57

Таблица П4. Продолжение. Элементный состав (масс.%) и коэффициенты в формуле исследованных кристаллов турмалина

Компонент 16 17 18 19 20 21 22 23

обр. (табл. У2Ь3с У2ЬЗе У2Ь3г 21 N1 МЯ1 МЯ2 МВ 2.1) Ь

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

Е8С Б80 Б8Я

В8

МА 1иЛ1 1иЛ2 1иВ 8М4 8М1

8102 36.45 37.41 38.58 38.07 38.84 38.52 38.92 38.32 34.94 36.18 38.04 37.87 37.41 38.46 36.75 37.65 36.57 36.8 3

Т102 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 0.45

В20зрасч 10.59 10.95 11.13 10.91 11.16 11.08 11.17 11.04 10.44 10.58 11.02 10.93 10.78 11.11 10.60 10.81 10.74 10.7 7

Л120з 36.92 41.54 41.49 38.39 41.08 41.12 41.35 40.96 38.09 38.22 41.33 40.53 39.61 41.55 37.41 39.09 40.02 38.6 4

РсОобщ. 2.00 0.00 0.02 3.03 0.00 0.00 0.00 0.00 5.29 0.00 0.00 0.12 0.00 0.00 3.04 0.00 0.58 1.96

МеО 0.00 0.00 0.01 0.43 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13 0.00 0.00 0.00

МпО 7.78 0.95 0.00 0.47 1.27 0.00 0.00 0.00 3.25 5.78 0.00 0.36 0.67 0.00 2.39 1.67 2.75 4.86

2п0 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

РЬО 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.09 0.00

ВЬ0з 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.02 0.26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.32 0.00

Ll20расч 0.79 1.81 2.15 1.82 2.00 2.16 2.18 2.15 0.61 1.28 2.07 2.07 2.09 2.10 1.46 2.02 1.50 1.11

Са0 0.14 0.74 0.00 0.23 0.00 1.41 2.28 2.24 0.51 0.84 1.65 1.66 3.66 2.05 0.95 2.76 0.65 0.69

Na20 2.11 1.60 2.29 2.21 1.77 1.41 1.20 1.34 2.07 2.16 1.36 1.64 0.81 1.41 2.16 1.12 1.94 2.22

Н20расч 3.07 3.29 3.51 3.19 3.66 3.17 3.13 3.15 3.06 2.87 3.15 3.07 2.92 3.14 3.01 3.03 2.40 2.51

Б 1.22 1.02 0.69 1.21 0.40 1.39 1.52 1.38 1.14 1.65 1.37 1.48 1.69 1.45 1.36 1.47 1.59 1.44

То1а1 100.96 99.31 100.00 99.96 100.18 101.28 101.69 100.73 100.32 99.55 99.99 100.10 99.65 101.27 99.26 99.62 101.3 6 101.4 8

Позиция Компонент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Odrv Odrv Odrv Osrl Srl Odrv Fluvt Odrv Odrv синтетические Felb Felb Felb

Ca 0.00 0.15 0.05 0.02 0.02 0.06 0.58 0.35 0.16 0.00 0.00 0.00 0.10 0.33 0.37

X Na 0.68 0.62 0.93 0.70 0.86 0.63 0.37 0.57 0.75 1.05 1.06 0.95 0.76 0.41 0.46

K 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00

Вакансия 0.32 0.23 0.02 0.28 0.12 0.00 0.05 0.08 0.09 0.00 0.00 0.04 0.14 0.26 0.17

Ti 0.03 0.06 0.00 0.02 0.07 0.09 0.00 0.08 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00

Al 6.89 6.63 6.20 6.72 6.16 6.59 5.72 6.24 6.38 6.34 7.92 6.76 7.28 7.66 7.54

Бе2+/общ.1 0.14 0.73 0.84 1.60 2.38 0.90 0.00 0.12 0.12 0.00 0.00 0.00 0.33 0.00 0.00

Fe3+ 0.00 0.09 0.31 0.20 0.24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Y + Z Mg 1.94 1.57 1.64 0.43 0.12 1.42 3.26 2.55 2.47 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00

Mn 0.00 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.45 0.00 0.00

Ni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.66 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00

Cu 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.08 2.20 0.00 0.00 0.00

Li 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 1.34 1.44

T Si 6.00 5.92 6.00 6.00 6.00 6.00 6.02 5.95 6.03 5.72 5.26 5.00 6.01 6.00 6.03

Al 0.00 0.08 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.00 0.28 0.74 1.00 0.00 0.00 0.00

O 0.63 0.84 0.52 0.70 0.44 0.52 0.29 0.60 0.51 0.11 1.24 0.00 0.35 0.39 0.38

V + W OH 3.37 3.16 3.48 3.30 3.56 3.48 2.74 3.40 3.49 3.89 2.76 3.38 2.95 2.87 2.89

F 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.97 0.00 0.00 0.00 0.00 0.62 0.70 0.74 0.73

Позиция Компонент 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Ftl Felb Felb Felb Elb Felb Fld Felb Fsrl Felb Felb Felb Fld Felb Felb Fld Felb Felb

Ca 0.02 0.13 0.01 0.04 0.00 0.24 0.38 0.38 0.09 0.15 0.28 0.28 0.63 0.34 0.17 0.48 0.11 0.12

Na 0.67 0.49 0.69 0.68 0.53 0.43 0.36 0.41 0.67 0.69 0.42 0.51 0.25 0.43 0.69 0.35 0.61 0.69

X Pb 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 0.00

Bi 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00

Вакансия 0.31 0.38 0.30 0.28 0.47 0.25 0.26 0.19 0.24 0.16 0.30 0.21 0.12 0.23 0.14 0.17 0.18 0.19

Ti 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.05

Al 7.12 7.71 7.64 7.21 7.54 7.60 7.58 7.60 7.28 7.35 7.69 7.59 7.52 7.66 7.23 7.41 7.55 7.30

Feобщ.1 0.27 0.00 0.00 0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.74 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.42 0.00 0.07 0.26

Y + Z Mg 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00

Mn 1.08 0.13 0.00 0.06 0.17 0.00 0.00 0.00 0.46 0.80 0.00 0.05 0.09 0.00 0.33 0.23 0.38 0.66

Zn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Li 0.52 1.16 1.35 1.16 1.25 1.36 1.36 1.36 0.41 0.85 1.31 1.32 1.36 1.32 0.96 1.31 0.98 0.73

T Si 5.98 5.94 6.00 6.06 6.05 6.04 6.06 6.03 5.81 5.95 6.00 6.02 6.03 6.02 6.03 6.05 5.92 5.94

T Al 0.02 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.19 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.08 0.06

O 0.27 0.24 0.00 0.00 0.00 0.47 0.46 0.51 0.57 0.44 0.36 0.38 0.73 0.49 0.36 0.51 0.57 0.54

V + W OH 3.09 3.25 3.36 3.39 3.80 2.84 2.79 2.80 2.83 2.70 2.96 2.88 2.41 2.79 2.93 2.74 2.62 2.72

F 0.64 0.51 0.64 0.61 0.20 0.69 0.75 0.69 0.60 0.86 0.68 0.74 0.86 0.72 0.71 0.75 0.81 0.74

Примечание 1 Для образцов 1-5 приведено содержание FeO спектроскопии (Раздел 3.1). В отсутствии данных о валентности железа шерл, Osrl - оксишерл, Fsrl - фторшерл, Fluvt - фторувит, Elb - эльбаит,

и Fe2O3, Fe2+ и Fe3 , рассчитанное по данным оно относилось к Fe2+. Список сокращений: Odrv -Felb - фторэльбаит, Ftl - фторцилаизит, Fld - фтор-

3+

мессбауэровской оксидравит, Srl -лиддиокоатит.

Таблица П5. Кристаллохимические формулы и пироэлектрические коэффициенты природных

кристаллов турмалина по литературным данным

№ Названи е Формула1 у[цКл/м2* К] Источни к

1, 2 (Na0.54Ca0.36)х

81Ъ5/6 (Т1о.о2рео.48А1о.88Мпо.13Мео.о5Ы1.44)А1б.оо х 2.8, 4.1

(81бО18)(БО3)3(ОН3.11р0.бб)

(Kо.о2Naо.76Caо.о8) х

3 83а (Т1о.о8ре2+1.95А1о.37Мпо.о9Мво.512ио.о1)х (А15.9ре3+о. 1)( 816О18)(БО3)3(ОН3.48ро.32) 2.6

(Naо.65Caо.оl)х

4 88 (Бео. 33А11.15Мпо. 192по. 22Ы1. 11) АЬ х (816О18)(БО3)3(ОН3.45ро.27) 3.9

5 819 (Caо.7оNaо.27)х (Т1о.15ре.о.12СГо.о1^^§2.72)(А15.31^^^о.69) х (816О18)(БО3)3(ОН3.38ро.37) 3.6

(Naо.65Caо.о2 Кш)х

6 821 (Т1о.о8ре1.58А1о.57Мпо.о7Мво.572по.о6Ыо.о8)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.62ро.23) 3.о

(Naо.8lCaо.о2Kо.оl)х

7 832 (Т1о.о3ре.о.81А1о.82Мпо.о5М§о.272по.о1Ы1.о1)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.32ро.68) 3.4

(Naо.66Caо.lоKо.оl)х Hawkins

8 833а (Т1о.юА1о.62ре1.63Мпо.о22по.о1М§о.84)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.5оро.25) 1.8 е1 a1. 1995

(Naо.8зCaо.о2Kо.оl) х

9 835 (А1о.86рео.9оМпо.о72по.о1М§о.о2Ы1.14)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.5оро.58) 3.3

10 836 (Naо.65Caо.о9)х (А1о.98рео.28Мпо.о72по.о1Ь11.66)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.4оро.45) 4.о

(Naо.8оCaо.о5)х

11 837 (А1о.94рео.64Мпо.112по.о3Мво.о1Ы1.28)А16х (816О18)(БО3)3(ОН3.53ро.57) 3.3

(Naо.49Caо.о8)х

12 840 (А11.24Мпо. о2^1. 74)А16 х (816О18)(БО3)3(ОН3.88рп.а.) 3.9

(Naо.65Caо.оlKо.оl)х

13 841 (А11.28ре1.28Мпо.252по.11М§о.о1Ыо.о8)А16 х (816О18)(БО3)3(ОН3.62ро.26) 3.5

(Naо.65Caо.о7)х

14 842 (Т1о.о1А11.16рео.3оМпо.о52по.о1М§о.о1Ы1.4б)А16х(816О18)(БО3)3(ОН 3.38ро.44) 3.6

119

Продолжение Таблицы П5

15 843 (Nao.5lCao.25)x (А11.15рео.1оМпо.1о2по.о1Ы1.б4)А1бХ (81бО18)(БОз)з(ОНз.з1р0.55) 4.3

16 849 (Naо.58Caо.о2Kо.оl) х (Тко5А1о.б4ре 1.99Мпо.о22по.о1Мво.1бЫо.1з)А1б х (81бО18)(БОз)з(ОНз.б2ро.24) 2.7 Hawkins е! я1. 1995

17 850 (Na0.84Ca0.01K0.01) х (А1о.8оРе1.1зМпо.о42По.о2М§о.озЫо.98)А1бХ (81бО18)(БОз)з(ОНз.22ро.8з) 2.9

18 ХЛ (Naо.49Caо.35Kо.04□0.12)x (М§2.41А1о. 1бРе2+о. 12Т1о. 11рез+о.о5)(А15.98ре2+о.о2)х 81б.15Б2.б4О27(ОН)з(Оо.87ОНо.12р0.01) 2.1

19 Х12 (Naо.52Caо.зlKо.оl□о.lб)x (Mg2.з8рe2+о.2бA1о.l4Tiо.l2рe3+о.ll)(Al5.9lРe2+о.о9); (815.81А1о.18)Б2.б8О27(ОН)з(Оо.58ОНо.41р0.01) 1.5 2Ьяо е! я1.,

20 8С1 (Naо.б7Caо.l4Kо.оз□о.lб)x (Mgl.97 Рe2+0.35Al0.32рe3+0.14Ti0.08)(Al5.93рe2+0.07): 8iб.14Б2.78O27(OH)з(Oо.8lOHо.18р0.0l) 1.7 2о14

21 ¥N1 (Naо.7lCaо.l2□о.l7)x (Mg2.l5рe2+о.з9A1о.2lTiо.l8 Рe3+о.l7)(Al5.9оРe2+о.lо): 8i5.9оБ2.15O27(OH)з(OHо.48Oо.14р0.12) X 1.б

Примечание 1 - формулы приведены в соответствии с тем, как они указаны в источниках

Таблица П6. Параметры элементарной ячейки №,А1-содержащего турмалина, фторувита

и фторэльбаита при разных температурах.

Т°с Ш-турмалин Фторувит Фторэльбаит Т°С Ш-турмалин Фторувит Фторэльбаит

а, А с, А а, А с, А а, А с, А а, А с, А а, А с, А а, А с, А

30 15.8б9 7.1бб 15.94б 7.207 15.811 7.097 480 15.904 7.200 15.98б 7.243 15.847 7.131

60 15.870 7.1б7 15.950 7.209 15.812 7.100 510 15.90б 7.202 15.989 7.245 15.851 7.134

90 15.871 7.1б9 15.952 7.212 15.814 7.101 540 15.907 7.204 15.991 7.247 15.853 7.137

120 15.873 7.171 15.954 7.214 15.817 7.103 570 15.910 7.20б 15.995 7.250 15.85б 7.139

150 15.875 7.173 15.957 7.21б 15.819 7.10б 600 15.913 7.209 15.997 7.252 15.859 7.142

180 15.87б 7.174 15.9б0 7.219 15.822 7.108 630 15.917 7.212 1б.002 7.25б 15.8б2 7.145

210 15.878 7.177 15.9б2 7.221 15.824 7.110 660 15.919 7.214 1б.003 7.258 15.8б5 7.148

240 15.882 7.180 15.9б3 7.223 15.82б 7.112 690 15.921 7.21б 1б.007 7.2б1 15.8б8 7.152

270 15.885 7.182 15.9бб 7.225 15.829 7.114 720 15.925 7.219 1б.010 7.2б3 15.871 7.155

300 15.890 7.187 15.9б8 7.227 15.832 7.117 750 15.927 7.221 1б.013 7.2бб 15.873 7.158

330 15.893 7.190 15.972 7.230 15.833 7.118 780 15.930 7.223 1б.01б 7.2б8 15.877 7.1б1

360 15.892 7.190 15.975 7.233 15.837 7.121 810 15.933 7.224 1б.019 7.272 15.879 7.1б5