Влияние типа гетероструктур на фотостимулированное изменение гидрофильности поверхности оксидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Маевская Мария Вячеславовна
Маевская Мария Вячеславовна
кандидат наук
2022
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 244
Оглавление диссертации кандидат наук Маевская Мария Вячеславовна
Введение
1 Эффект фотоиндуцированной гидрофильности. Литературный обзор
1.1 Гидрофильное состояние поверхности. Cупергидрофильное и супергидрофобное состояние
1.2 Фотоиндуцированная гидрофильность
1.3 Механизм фотоиндуцированной гидрофильности. Роль носителей заряда
1.4 Разделение зарядов в гетеросистемах
1.5 Управление светом
1.5.1 Переключение гидрофильного состояния под действием света
1.5.2 Повышение эффективности гидрофильной конверсии
2 Методы синтеза, исследования и характеризации
2.1 Описание синтеза
2.2 Физико-химическая характеризация образцов
2.3 Основные экспериментальные методы
3 Результаты физико-химической характеризации
3.1 Характеризация гетероструктур Cu2O/ZnO, Cu2O/TiO2
3.2 Результаты характеризации гетероструктур BiVO4/ZnO, BiVO4/TiO2
3.3. Результаты характеризации гетероструктур V2O5/ZnO, V2O5/TiO2
3.4 Основные результаты физико-химической характеризации образцов
4 Оптические и электронные свойства гетероструктур
4.1 Определение положения энергетических зон компонентов гетеросистем
4.2 Значения работы выхода гетероструктур
4.3 Импеданс характеристики монокомпонентных и гетероструктурных покрытий
4.3.1. Импеданс характеистики монокомпонентных пленок TiO2 и ZnO
4.3.2 Импеданс характеристики для Cu2O/TiO2, Cu2O/ZnO гетероструктурных покрытий
4.3.3 Импеданс характеристики для BiVO4/TiO2 гетероструктурного покрытия
4.3.4 Импеданс характеристики для У205/ТЮ2, У205^п0 гетероструктурных
покрытий
4.4 Выводы: формирование гетеропереходов
5 Влияние излучения на характеристики поверхности
5.1. Фотоиндуцированное изменение поверхностных свойств гетеросистем СщО^пО, СИ20/ТЮ2
5.1.1 Работа выхода гетероструктур Си20^п0, Си20/ТЮ2
5.1.2 Фотоиндуцированное изменение гидрофильности поверхности гетероструктур Сщ0^п0, Си20/ТЮ2
5.1.3 Фотоиндуцированное изменение свободной поверхностной энергии гетероструктур Си20^п0, Си20/ТЮ2
5.1.4 Выводы: поверхностные характеристики Cu2O/ZnO и Cu20/Ti02
5.2 Фотоиндуцированное изменение поверхностных свойств гетеросистем BiV04/Zn0, BiV04/Ti02
5.2.1. Работа выхода гетероструктур В^04^п0, В^04/ТЮ2
5.2.2 Фотоиндуцированная гидрофильность В^04^п0 и В^04/ТЮ2
5.2.3 Фотоиндуцированное изменение свободной поверхностной энергии гетероструктур В^04^п0 и В^04/ТЮ2
5.2.4 Выводы: поверхностные характеристики В^04^п0 и В^04/ТЮ2
5.3 Фотоиндуцированное изменение поверхностных свойств гетеросистем V205/Zn0, Уг05/^02
5.3.1 Работа выхода гетероструктур У205^п0, V205/Ti02
5.3.2 Фотоиндуцированная гидрофильность V205/Zn0 и V205/Ti02
5.3.3 Фотоиндуцированное изменение свободной поверхностной энергии гетероструктур V205/Zn0 и V205/Ti02
5.4.4 Выводы: поверхностные характеристики ^05^п0 и V205/Ti02
6 Основные результаты
7 Выводы
Благодарности
Список использованной литературы
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Фотоэлектронные процессы в наноструктурированных материалах на основе диоксида титана с парамагнитными центрами2018 год, кандидат наук Миннеханов Антон Анурович
Закономерности формирования пленок оксинитридов титана методом магнетронного распыления, их структурные особенности и свойства2020 год, кандидат наук Сунь Чжилэй
Влияние гетеровалентного катионного допирования на активность диоксида титана в молекулярных фотопроцессах в гетерогенных системах2020 год, кандидат наук Мурзин Петр Дмитриевич
Структурные и спектроскопические свойства наноструктурированных фотоактивных композитов на основе анатаз/брукитной матрицы2025 год, кандидат наук Ульянова Екатерина Сергеевна
Cтруктурные особенности и свойства азотсодержащих тонких плёнок диоксида титана, сформированных методом реактивного магнетронного распыления, для применения в биомедицине2017 год, кандидат наук Пустовалова, Алла Александровна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние типа гетероструктур на фотостимулированное изменение гидрофильности поверхности оксидов металлов»
Введение
Эффект фотоиндуцированной супергидрофильности оксидов металлов, который заключается в переходе поверхности в супергидрофильное состояние под действие УФ-облучения, был открыт в 1997 году [1]. Способность к гидрофильной конверсии показана для поверхностей таких оксидов металлов, как ТЮ2, ZnO, WOз, Бп02, ZrO2. Это явление привлекло большое внимание исследователей, так как покрытия с изменяемой гидрофильностью обладают широким спектром практического применения, включающего создание самоочищающихся поверхностей, защиту от запотевания, сбор воды и биомедицину [2, 3]. Несмотря на широкое использование нанопокрытий на основе диоксида титана, исследователи не пришли к единому мнению о механизме этого явления.
Установлено, что первым шагом процесса является генерация свободных носителей заряда и его последующее взаимодействие с гидроксильно-гидратным покровом поверхности [4]. Однако механизм такого взаимодействия, приводящего к изменению гидрофильного состояния поверхности, остается не ясным [5-8].
В настоящее время ведётся активный поиск способов повышения эффективности самоочищающихся покрытий на основе оксидов металлов. Можно выделить два основных направления прикладных исследований в этой области. Первое - получение «переключаемой» между экстремальными значениями угла смачиваемости модифицированной поверхности под действием внешних факторов [9-17]. Второе - повышение эффективности гидрофильной конверсии за счет реализации переноса заряда и изменения спектральных характеристик фотовозбуждения оксидов металлов [18-22].
В частности, в ряде работ [23-28] сообщается об изменении эффективности гидрофильной конверсии при облучении за счет реализации гетероперехода. Однако исследования ограничены только несколькими гетеросистемами и не включают информации о характеристиках гетеропереходов и детальной характеризации образцов, что не позволяет сделать выводы о влиянии изменений
концентраций свободных носителей заряда на эффективность гидрофильной конверсии.
Целью данной работы установление влияния типа гетеростуктур на
эффективность гидрофильной конверсии поверхности оксидов металлов TiO2 и Zn0.
Для достижения цели работы решались следующие задачи: (О Синтез и характеризация слоистых гетероструктур ^20/ТЮ2, Си20^п0, В^04/ТЮ2, BiV04/Zn0, V205/Ti02, V205/Zn0, где верхним слоем является TiO2 или ZnO;
(ii) Установление ключевых параметров электронной структуры (положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости) компонентов гетеросистем и определение типов гетеропереходов.
(ш) Исследование влияния переноса заряда на изменение работы выхода гетероструктурных образцов.
(гу) Исследование влияния переноса и разделения зарядов в гетероструктурах при их фотовозбуждении на изменение поверхностной энергии.
(у) Исследование влияния переноса и разделения зарядов в гетероструктурах при их фотовозбуждении на эффективность гидрофильной конверсии поверхности.
В соответствии с задачами были выбраны следующие методы исследования. Были подобраны методы послойного формирования гетеросистем с использованием методов погружения, вращения, атомно-молекуляного наслаивания и осаждения из раствора. Для оценки эффективности гидрофильной конверсии поверхности оксидов металлов использовался метод оптический тензиометрии измерения контактного угла поверхности с водой. Измерение поверхностной энергии производилось с помощью метода оптической тензиометрии по двум жидкостям. Для определения положения уровня Ферми использовался метод вибрирующего конденсатора (зонда Кельвина). Исследование гетероперехода производислось с использованием диэлектрической спектороскопии.
Все образцы были охарактеризованы с использованием методов рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, оптическая спектрометрия.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые для гетероструктур различных типов было систематически исследовано влияние процессов переноса и разделения фотогенерированных носителей заряда в гетеропереходах на поверхностную гидрофильность и установлены взаимосвязи между изменениями гидрофильного состояния поверхности, поверхностной энергии и работы выхода, а также - влияние спектральной области фотовозбуждения гетероструктур на эффктивность их перехода в супергидрофильное состояние.
Положения, выносимые на защиту
1. Фотоиндуцированный переход в гидрофильное состояние поверхности оксида цинка и диоксида титана как в случае однокомпонентных пленок, так и в составе гетероструктур обусловлен возрасанием свободной поверхностной энергии с большим вкладом полярной составляющей.
2. Переход в более гидрофильное состояние гидратированной поверхности диоксида титана и оксида цинка как в составе гетероструктур, так и в однокомпонентных пленках сопровождается возрастанием термической работы выхода.
3. Направление изменения эффективности фотостимулированной гидрофильной конверсии под действием света зависит от типа основных носителей заряда на поверхности.
4. Увеличение концентрации фотоэлектронов на поверхности диоксида титана и оксида цинка в результате реализации гетероперехода по типу Z-схемы приводит к снижению гидрофильности поверхности.
5. Перенос фотоэлектронов к поверхности диоксида титана и оксида цинка в результате реализации гетероперехода II типа приводит к снижению гидрофильности поверхности, а перенос фотодырок - к ее повышению.
6. Реализация гетероперехода I типа не приводит к значимому изменению эффекта фотостимулированного изменения гидрофильности поверхности по сравнению с монокомпонентными системами на основе оксида цинка.
Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке целей и задач. Автором проведён самостоятельный анализ научной литературы. Серии образцов Cu2O/ZnO, BiVO/TiO2, BiVOVZnO, V2O5/ZnO и монокомпонентные пленки Cu2O, V2O5 были синтезированы лично автором. Синтез слоя TiO2 методом атомно-слоевого осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD) производился сотрудниками Ресурсного Центра СПбГУ «Инновационные технологии композитных наноматериалов». Техническое сопровождение характеризации образцов проведено сотрудниками ресурсных центров «Наноконструирование фотоактивных материалов»,
«Рентгенодифракционные методы исследования», «Физические методы исследования поверхности» Научного Парка СПбГУ. Анализ результатов характеризации проведён автором. Все результаты по измерению работы выхода, поверхностной энергии, фотоиндуцированной гидрофильной конверсии получены лично автором. Результаты импеданс-спектроскопии были получены при технической поддержке сотрудника ресурсного центра «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники» Сахацкого А. С. Полученные результаты и выводы обсуждались с научным руководителем. Автор совместно с соавторами и научным руководителем готовил статьи для публикаций и самостоятельно представлял результаты на научных конференциях.
Достоверность данной работы основывается на высоком методическом уровне применения современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости и согласованности полученных результатов с литературными источниками. Результаты данной работы докладывались на пяти международных конференциях и на одной всероссийской конференции.
Список докладов на конференциях:
1. M.V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, «Light-controllable hydrophilicity of ZrO2», Book of abstracts. 5'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (27-31 July, 2015, Saint- Petersburg, Russia).
2. M.V. Maevskaya, U. G. Oparicheva, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, K. M. Bulanin «Spectroscopic investigation of phodoinduced changes in hydroxyl and adsorbed water layers on strongly hydrate TiO2 and ZnO powders». Book of abstracts. 21-st International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
3. M.V. Maevskaya, U. G. Oparicheva, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, O. Yu. Podkopaeva, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Photoinduced alteration of hydroxyl-hydrate layer at TiO2 surface». Book of abstracts. 21-st International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
4. U. G. Oparicheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Influence of UV and visible irradiation on hydroxyl-hydrated ZnO surface». Book of abstracts. 21-st International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
5. A. Grishina, M.V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline. «Photoinduced hydrophilic behavior of hydrated surfaces of TiO2/ZnO, TiO2/CdS, TiO2/WO3 composite films». Book of abstracts. 9th European meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis (13-17 June, 2016, Strasburg, France).
6. U. G. Oparicheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Photoinduced alteration of hydroxyl-hydrate layer at ZnO surface». Book of abstracts. 9th European meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis (13-17 June, 2016, Strasburg, France).
7. E.A. Toshcheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova. «Influence of UV-photoexcitation of TiO2 (anatase) on superficial OH-groups: the FT-IR study». Book of abstracts. 6'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (11-14 September, 2017 Oldenburg, Germany).
8. M.V. Maevskaya, M.M. Sivokhina, A. V. Rudakova, A. V. Emeline. «Photocatalytic properties of layered TiO2/CdS, TiO2/ZnO, ZnO/TiO2 heterostructures ». Book of abstracts. 6'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (11-14 September, 2017, Oldenburg, Germany).
9. Маевская М. В., Рудакова А.В., Емелин А.В., «Влияние подложки Cu2O на фотоиндуцированную гидрофильность тонких пленок TiO2 и ZnO», XIX Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (1-3 декабря 2020, Россия, Санкт-Петербург).
10. M.V. Maevskaya, A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann «Photoinduced hydrophilicity of layered heterostructures Cu2O/TiO2 and Cu2O/ZnO» the 5th Memorial Symposium on Molecular Photonics, dedicated to the memory of Academician A.N. Terenin, (6-7 May, 2021, Russia, Saint-Petersburg).
11.Global summit on future of materials science and research, Maria V. Maevskaya, AidaV. Rudakova, Alexei V. Emeline and Detlef W. Bahnemann, «Influence of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings», (29-30 July, 2021, Virtual Event)
По результатам исследований опубликовано 5 статей в рецензируемых
журналах [28-32].
Список опубликованных статей:
1) M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Effect of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings," Nanomaterials, vol. 11, no. 6, 1526, 2021, doi: 10.3390/nano11061526.
2) A. V. Rudakova, U. G. Oparicheva, A. E. Grishina, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Dependences of ZnO photoinduced hydrophilic conversion on light intensity and wavelengths," J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 18, pp. 9824-9828, 2015, doi: 10.1021/acs.jpcc.5b00327.
3) A. V. Rudakova, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Light-Controlled ZrO2 Surface Hydrophilicity," Scientific Reports, vol. 6, 2016, doi: 10.1038/srep34285
4) A. V. Rudakova, A. V. Emeline, K. M. Bulanin, L. V. Chistyakova, M. V. Maevskaya, D. W. Bahnemann, "Self-cleaning properties of zirconium dioxide thin films," J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, vol. 367, pp. 397-405, 2018, doi: 10.1016/j.jphotochem.2018.08.037.
5) M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Koroleva, A. S. Sakhatskii, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Effect of the type of heterostructures on photostimulated alteration of the surface hydrophilicity: TiO2/BiVO4 vs. ZnO/BiVO4 planar heterostructured coatings," Catalysts, vol. 11, no. 12, 1424, 2021, doi: 10.3390/catal11121424.
1 Эффект фотоиндуцированной гидрофильности. Литературный обзор
1.1 Гидрофильное состояние поверхности. Супергидрофильное и супергидрофобное состояние
Контроль гидрофильных свойств поверхности посредством формирования функциональных материалов представляет большой научный интерес из-за наличия потенциальной потребности в различных направлениях их практического применения [13, 33-35].
В качестве параметра, характеризующего степень гидрофильности (смачиваемости водой), принята величина краевого угла смачивания [36-39]. Принята следующая классификация состояния поверхности: гидрофильное состояние, характеризуемое величиной контактного угла 0 с водой менее 90°, и гидрофобное состояние, характеризуемое величиной контактного угла с водой более 90°, супергидрофильное состояние, характеризующееся 0 < 5° и супергидрофобное состояние, характеризующиеся 0 > 150°.
Получение поверхностей и покрытий с экстремальными значениями краевого угла смачиваемости представляет наибольший практический интерес для применения в качестве самоочищающихся поверхностей. Самоочищающиеся покрытия привлекают большое внимание в коммерческих приложениях, таких как самоочищающееся строительное и автомобильное стекло, покрытие панелей солнечных батарей, коррозионностойкие суда, нефтепроводы с низким сопротивлением и многие товары повседневного спроса [40-47]. Наличие супергидрофильных и супергидрофобных доменов на одной поверхности может иметь различные приложения в микрофлюидике, печати, биомедицинских устройствах и сборе воды [48-52].
В случаях реализации супергидрофильных и супергирофобных самоочищающихся поверхностей различается как механизм самоочищения поверхностей, так и методы, применяемые для получения заданных свойств поверхности.
Большое число прикладных исследований посвящено созданию супергидрофобных поверхностей, выполняющих такие функции как гидроизоляция, антизапотевание, уменьшение поверхностного трения и нарастания льда и снега [34, 53, 54]. На супергидрофобной поверхности капля воды имеет сферическую форму и малый угол качения, за счет чего капли дождя могут абсорбировать поверхностную пыль и скатываться с поверхности. Этот механизм очистки был описан как «эффект лотоса», Нейнхейс и др. в 1997 г [55]. Супергидрофобное состояние поверхности, как правило, достигается за счет создание микрорельефа поверхности [56-58], подобного встречаемым в природе: микрорельеф шкуры акул, водоплавающих птиц, крыльев бабочки и т. д.
На супергидрофильной поверхности капля воды растекается, образуя контактный угол с поверхностью менее 5° и распределяется по поверхности с высокой однородностью, смывая частицы пыли и грязи, и не образуя микрокапель. Супергидрофильные покрытия имеют широкий спектр применения, включающий самоочищение, защиту от запотевания, сбор воды и биомедицину [2, 3]. Использование таких покрытий позволяет поддерживать чистоту поверхностей.
Сегодня широко известны методы получения необходимого гидрофильного состояния за счет микрорельефа и размера частиц [9, 10] на поверхности и химической модификации поверхности [9, 11-13].
Степень гидрофильности поверхности определяется величиной свободной поверхностной энергии. Для плоской однородной поверхности связь между контактным углом и межфазными натяжениями (жидкость-газ, газ-твердое тело, газ-жидкость) определяется уравнением Юнга [59].
Ys = Ysl + Yl cos 0 (1)
где Yi - поверхностное натяжение жидкости, 0 - контактный угол между границей раздела жидкость-газ и поверхностью твердого тела, Ysl межфазное натяжение жидкость-твердое тело, Ys свободная поверхностная энергия твердого тела. Уравнение не учитывает силу тяжести, поэтому массивные капли могут деформироваться, но на линии контакта угол стремиться к углу Юнга. Кроме того,
уравнение Юнга не учитывает рельефа поверхности, что может оказывать значительное влияние на величину кажущегося контактного угла [6], Рисунок 1.
о зо 60 ад 120 iso iso
Canted angle ai iho smooih surface
Рисунок 1. Слева влияние шероховатости поверхности г на кажугцийся угол смачивания.
Справа состояние Венцеля (А), состояние Касси-Бастера (В).
В случае высоко развитых поверхностей с параметром шероховатости поверхности г>1 смачиваемость поверхности описывается моделями Венцеля [60] и Касси-Бакстера [61]. В модели Венцеля предполагается, что жидкость находится в непосредственном контакте с поверхностью, заполняя неровности поверхности. Модель Кэсси-Бакстера, предполагает, что в неровностях между водой и поверхностью находится микроскопическая воздушная камера.
Фаукс [62] предположил, что полная межфазная энергия на единицу площади поверхности является суммой вкладов различных межмолекулярных взоимодействий на поверхности. Смачиваемость твердых поверхностей определяется водородными связями и Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия включают неполярные дисперсионные силы Лондона (взаимодействие между двумя неполярными молекулами; за счет искажения электронной структуры индуцируется дипольный момент), полярной Силы Дебая (взаимодействие постоянных диполей и индуцированных) и полярные силы Кизома (диполь-дипольные взаимодействия). То есть, межфазные энергии на единицу площади каждой границы раздела могут быть выражены, как сумма аддитивных составляющих - полярной и дисперсионной
Y = Yd + Yp (2)
С использованием этого подхода Оуэнса-Вендта [63] был предложен двухжидкостный метод для определения свободной поверхностной энергии.
(1 + СО50)Уи = 2 + .УК) (3)
Получение двух уравнений вида (3) для краевого значения контактного для двух различных жидкостей при известных у^ и у^ может быть разрешено для дисперсной и полярной компоненты свободной поверхностной энергии.
Свободная поверхностная энергия зависит от множества факторов: химический состав материала, морфология поверхности, наличие предадсорбированных молекул на поверхности и их ориентации.
1.2 Фотоиндуцированная гидрофильность
Изменение поверхностной энергии возможно различными способами. Разработка поверхностей, смачиваемость которых обратимо изменяется под воздействием различных внешних факторов, привлекает большое внимание в последние годы [13]. Изменение смачиваемости может быть достигнуто за счет механического воздействия [64], изменения рН поверхности [65, 66], приложения электрического потенциала [67], адсорбции молекул [12, 68, 69], тепловым воздействием [70-73], а также комбинацией внешних факторов. К таким обратимо переключающим поверхностную смачиваемость материалам относятся некоторые оксиды металлов.
Эффект фотоиндуцированной супергидрофильности был открыт группой японских ученых [1]. Было установлено, что поверхность диоксида титана переходит в супергидрофильное состояние под действием ультрафиолетового излучения, сохраняя это состояние поверхности длительное время. Уменьшение контакного угла с водой под действием ультрафиолета также было обнаружено для /пО, 1№Оз, Зп02, 7г02.
1.3 Механизм фотоиндуцированной гидрофильности. Роль носителей
заряда
Сразу после открытия эффекта фотоиндуцированной гидрофильности оксидов металлов прикладные исследования и разработки привели к созданию самоочищающихся покрытий и незапотевающих стекол [5, 33, 74]. В первых фундаментальных исследованиях 1997-2005 гг. было предложено несколько гипотез о механизме влияния излучения на гидрофильность поверхности.
Первая гипотеза предполагает осуществление перехода поверхности оксидов металлов в супергидрофильное состояние при УФ-облучении за счет поверхностной фотореакции разложения органических загрязнений. В работе Дж. Уайта и М. Хендерсона [75] для поверхности монокристаллического ТЮ2 с адсорбированным монослойным покрытием 3-метилацетата, проявляющей гидрофобность, было показано, что УФ-облучение этой системы в присутствии кислорода приводит к удалению с поверхности органического соединения и проявлению гидрофильности поверхности.
Однако в сравнительных исследованиях [76, 77] было показано, что не все оксиды металлов, проявляющие фотокаталитическую активность в разложении адсорбированных органических молекул, одновременно демонстрируют увеличение гидрофильности поверхности под действием света, и только покрытия некоторых оксидов, а именно ТЮ2 и 7пО [77], способны переходить в супергидрофильное состояние. Кроме того, в более поздних исследованиях показано отсутствие изменения ИК-спектров в области колебаний С-Н при переходе в супергидрофильное состояние под действием УФ-излучения [78].
Второе предположение относительно механизма эффекта связано с термическим действием света. Этот механизм предполагает, что под действием света нарушается структура адсорбированной воды. При атмосферных условиях на поверхности диоксида титана реализуется полислойная адсорбция воды [79-81]. Обычно выделяют 3 слоя: молекулы воды, находящиеся в непосредственном взаимодействии с поверхностью диоксида титана, молекулы на границе
жидкость/газ и слой между ними. Предполагается, что тепловое действие света вызывает десорбцию внешних слабосвязанных слоев адсорбированной воды, что делает возможным последующую реадсорбцию молекул воды, восстанавливая при этом исходную структуру гидратного покрова, и тем самым увеличивая гидрофильность поверхности. В работе Анпо [82] было показано сопоставление изменения температуры образца с кинетикой изменения контактного угла с водой при атмосферных условиях и сделано предположение о совместном воздействии фотоокисления загрязнений и нагрева поверхности, Рисунок 2.
Рисунок 2. Предлагаемый механизм улучшения смачиваемости поверхности [82].
Было показано, что непосредственный нагрев до 300 °С чистой гидратированной поверхности диоксида титана приводит к потере гидрофильного состояния [4].
Кроме того, другими группами исследователей методом ЯМР-спектроскопии [83] и методом генерации суммарной гармоники [81] было установлено возрастание количества слоев адсорбированной воды, после воздействия УФ-излучения, Рисунок 3.
Рисунок 3. Схематическая модель межфазной структуры адсорбированного водного слоя до и
после УФ-облучения [81].
Согласно третьей гипотезе [5, 7], эффект фотоиндуцированной супергидрофильности объясняется электронным фотовозбуждением твердого тела, приводящего к генерации свободных электронов и дырок. Большинство исследований, в том числе зависимости контактного угла смачивания TiO2 от потенциала образца [84] и зависимости скорости перехода в супергидрофильное состояние и контактного угла смачивания от спектрального состава и интенсивности действующего света в работах Б. Отани [85] и А.В. Емелина [4], демонстрируют значительную роль именно электронного, а не термического фактора в процессе перехода поверхности в гидрофильное состояние.
В частности, спектральное исследование эффективности гидрофильной конверсии ТО2 демонстрирует спектральные особенности, соответствующие энергиям при 385 и 335 нм, которые коррелируют с энергиями первого непрямого (3,2 эВ) и первого прямого (3,7 эВ) межзонных электронных переходов в TiO2 (анатаз) [4], Рисунок 4.
26« 2К0 31Н> 320 ' 340 360 ЗЛО 400
Рисунок 4. Спектральная зависимость начальной скорости изменения краевого угла смачивания воды, нормированная на падающий поток фотонов [4].
Эффективность фотоиндуцированного изменения гидрофильности поверхности ZnO достаточно высока в области собственного поглощения (энергия фотонов выше 3,4 эВ) [29]. В то же время есть две широкие спектральные особенности в области примесного поглощения. Максимумы спектральной зависимости для гидрофильной конверсии коррелируют с максимумами на спектральных зависимостях отношения квантовых выходов фотостимулированной адсорбции кислорода и метана. Зависимости представлены на Рисунке 5.
Рисунок 5. Слева: спектральная зависимость эффективности гидрофильной конверсии, справа: спектральная зависимость соотношения квантовых выходов фотосорбции [29].
Предполагается, что взаимодействие гидратного слоя и гидроксогрупп с локализованными электронами и дырками на поверхности, свободной от органических загрязнений приводит к супергидрофильному состоянию поверхности. Ниже приведены основные стадии процесса, с соответственно обозначенными константами [86]:
Захват носителя заряда поверхностным центром Б + Ь(е) ^ Б* к (4) Дезактивация центра 3* + е(И) ^ Б к2 (5)
Гидрофилизация цента с захваченным носителем заряда Б* ^ Н к3 (6)
Потеря гидрофильности за счет захвата носителя заряда противоположного
знака
Н + е(И) ^ Б к4 (7)
Тогда изменение гидрофильного состояния может быть описано уравнением:
ДН(0 = НСГ) - Но = (^о - Но) (1 - ес/вЧ (8)
Где А = кукз Н], В = к2п2 + к3, С = кук3 п1 + к2к4п22 - к3к4п2, Б0 - концентрация поверхностных центров захвата, п1 и п2 - поверхностные концентрации фотоносителей (дырок и электронов). Поскольку уравнение (8) зависит от концентрации обоих типов носителей, изменение соотношения концентраций п1/п2
может изменить как скорость изменения гидрофильного состояния, так и направление изменения.
Определяющим шагом является фотогенерация свободных дырок ф) и электронов которые могут быть захвачены поверхностным электронным или дырочным центром, ответственным за фотоиндуцированные изменение гидрофильности поверхности. На основе экспериментальных данных для диоксида титана различными исследователями были предложены механизмы взаимодействия носителей заряда и гидроксильно-гидратного покрова.
Один из возможных механизмов был предложен Вангом и др. [87]. Предполагается, что фотогенерируемые дырки диффундируют к поверхности, и способствуют образованию кислородных вакансий.
Т14+ - О2- - Т14+ + 2к ^ Т14+ - [ ] - Т14+ +1о2Г (9)
На таких центрах молекула воды может диссоциировать, в результате чего адсорбируется ОН-группы, являющиеся гидрофильными [87], [88], Рисунок 6.
Рисунок 6. Схематическое изображение поверхности монокристалла рутила и образования
кислородных вакансий [87].
Хашимото и соавторами [75, 87] было проведено сравнительное исследование кристаллических поверхностей (001) и (110) рутила. Было показано, что эффективность гидрофильной конверсии зависит от кристаллической грани поверхности. Поверхность (110) показывает лучшие гидрофильные свойства, чем поверхность (001). Авторами это объясняется тем, что поверхность (110) имеет
мостиковые атомы кислорода, которые более реакционноспособны, чем остальные атомы, в то время как на поверхности (001) мостиковые атомы кислорода отсутствуют. Однако гидрофильность сохраняется на поверхности (001) более длительное время из-за более сильного структурного изменения. В данной работе выдвигается предположение, что процесс перехода в супергидрофильное состояние поверхности ТЮ2 представляет собой своего рода фотокоррозионный процесс, происходящий на поверхности.
Уайт и др. в работе [75] представили результаты, противоречащие данной гипотезе. В этой работе изучали гидрофильное преобразование поверхности рутила (110) с кислородными вакансиями и без них. Авторы отмечают, что наличие кислородных вакансий (до 14%) не влияет на гидрофильные свойства поверхности.
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Коллоидно-химические аспекты получения фотокаталитического анатаз-кремнеземного композиционного материала2021 год, кандидат наук Губарева Екатерина Николаевна
Синтез и исследование нанокомпозитных фотокатализаторов на основе оксосоединений Ti, W и Bi для реакций окисления летучих загрязняющих веществ под действием света2022 год, кандидат наук Ковалевский Никита Сергеевич
Разработка процессов получения и исследование физико-химических свойств наноматериалов для электронной техники на основе оксидов титана и церия2017 год, кандидат наук Кравцов Александр Александрович
Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе2014 год, кандидат наук Данг Конг Нгиа
Фасадные самоочищающиеся материалы на основе гипсо-цементно-пуццоланового вяжущего с применением красного гипса2025 год, кандидат наук Кийко Полина Игоревна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маевская Мария Вячеславовна, 2022 год
Список использованной литературы
1. R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi, T. Watanabe, "Light-induced amphiphilic surfaces", Nature, 388, 6641, pp. 431-432, 1997,. doi 10.1038/41233.
2. Z. Wu, D. Lee, M. F. Rubner, R. E. Cohen, "Structural color in porous, superhydrophilic, and self-cleaning SiO2/TiO2 bragg stacks," Small, vol. 3, no. 8, pp. 1445-1451, 2007, doi: 10.1002/smll.200700084.
3. Y. Lai et al., "Transparent superhydrophobic/superhydrophilic TiO2-based coatings for self-cleaning and anti-fogging," J. Mater. Chem., vol. 22, no. 15, pp. 7420-7426, Apr. 2012, doi: 10.1039/c2jm16298a.
4. A. V. Emeline, A. V. Rudakova, M. Sakai, T. Murakami, A. Fujishima, "Factors affecting UV-induced superhydrophilic conversion of a TiO2 surface," J. Phys. Chem. C, vol. 117, no. 23, pp. 12086-12092, Jun. 2013, doi: 10.1021/jp400421v.
5. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, "TiO2 photocatalysis and related surface phenomena," Surf. Sci. Rep., vol. 63, no. 12. pp. 515-582, Dec. 15, 2008. doi: 10.1016/j.surfrep.2008.10.001.
6. L. Zhang, R. Dillert, D. Bahnemann, M. Vormoor, "Photo-induced hydrophilicity and self-cleaning: Models and reality," Energy Environ. Sci., vol. 5, no. 6. Royal Society of Chemistry, pp. 7491-7507, 2012. doi: 10.1039/c2ee03390a.
7. "Self-cleaning Coatings Structure, Fabrication and Application", Smart Materials Series , Royal Society of Chemistry, pp. 1-327, 2016 , doi: 10.1039/9781782623991
8. S. Banerjee, D. D. Dionysiou, S. C. Pillai, "Self-cleaning applications of TiO2 by photo-induced hydrophilicity and photocatalysis," Appl. Catal. B, vol. 176-177, pp. 396-428, 2015. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.03.058.
9. M. Ferrari, "Switching surface wettability properties," J. Adhes. Sci. Technol., vol. 28, no. 8-9, pp. 791-814, 2014, doi: 10.1080/01694243.2012.705090.
10. W. Jiang, H. Fu, L. Yang, W. Tian, H. Lu, B. Liang, "Size-dependent superwettability adjustment strategy for preparing superhydrophilic and superhydrophobic solid particles," Appl. Surf. Sci., vol. 487, pp. 304-314, 2019, doi: 10.1016/j.apsusc.2019.05.081.
11. Y. Liu, H. Gao, S. Li, Z. Han, L. Ren, "Bioinspired platform with reversibly switchable wettability for transfer and storage of droplets," Chem. Eng. J., vol. 337, pp. 697-708, 2018, doi: 10.1016/j.cej.2017.12.139.
12. J. Wang, J. Guo, P. Si, W. Cai, Y. Wang, G. Wu, "Polydopamine-based synthesis of an In(OH)3-PDMS sponge for ammonia detection by switching surface wettability," RSC Advances, vol. 6, no. 6, pp. 4329-4334, 2016, doi: 10.1039/c5ra23484k.
13. F. Guo, Z. Guo, "Inspired smart materials with external stimuli responsive wettability: A review," RSC Advances, vol. 6, no. 43. Royal Society of Chemistry, pp. 3662336641, 2016. doi: 10.1039/c6ra04079a.
14. J.-Y. Huang, Y.-K. Lai, "TiO2 -Based Surfaces with Special Wettability - From Nature to Biomimetic Application," Wetting and Wettability, InTech, 2015. doi: 10.5772/60826.
15. X. Kong, Y. Hu, X. Wang, W. Pan, "Effect of surface morphology on wettability conversion," J. Adv. Ceram., vol. 5, no. 4, pp. 284-290, 2016, doi: 10.1007/s40145-016-0201-5.
16. S. Taleb, T. Darmanin, F. Guittard, "Switchable and Reversible Superhydrophobic Surfaces: Part One," Interdisciplinary Expansions in Engineering and Design With the Power of Biomimicry, InTech, 2018. doi: 10.5772/intechopen.73022.
17. G. Caputo, R. Cingolani, Pantaleo D. Cozzoli, A. Athanassiou, "Wettability conversion of colloidal TiO2 nanocrystal thin films with UV-switchable hydrophilicity," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 11, no. 19, pp. 3692-3700, 2009, doi: 10.1039/b823331d.
18. H. Irie, S. Washizuka, N. Yoshino, K. Hashimoto, "Visible-light induced hydrophilicity on nitrogen-substituted titanium dioxide films," ChemComm, vol. 3, no. 11, pp. 12981299, 2003, doi: 10.1039/b302975a.
19. H. Irie, S. Washizuka, K. Hashimoto, "Hydrophilicity on carbon-doped TiO2 thin films under visible light," Thin Solid Films, vol. 510, no. 1-2, pp. 21-25, 2006, doi: 10.1016/j.tsf.2005.08.374.
20. C. W. Dunnill et al., "White light induced photocatalytic activity of sulfur-doped TiO2 thin films and their potential for antibacterial application," J. Mater. Chem., vol. 19, no. 46, pp. 8747-8754, 2009, doi: 10.1039/b913793a.
21. J. Tang, H. Quan, J. Ye, "Photocatalytic properties and photoinduced hydrophilicity of surface-fluorinated TiO2," Chem. Mater., vol. 19, no. 1, pp. 116-122, 2007, doi: 10.1021/cm061855z.
22. J. Yu, M. Zhou, H. Yu, Q. Zhang, Y. Yu, "Enhanced photoinduced super-hydrophilicity of the sol-gel-derived TiO2 thin films by Fe-doping," Mater. Chem. Phys., vol. 95, no. 2-3, pp. 193-196, 2006, doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.09.021.
23. M. Miyauchi, A. Nakajima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, "Photoinduced hydrophilic conversion of TiO2/WO3 layered thin films," Chem. Mater., vol. 14, no. 11, pp. 4714-4720, 2002, doi: 10.1021/cm020355c.
24. V. Keller, P. Bernhardt, F. Garin, "Photocatalytic oxidation of butyl acetate in vapor phase on TiO2, Pt/TiO2 and WO3/TiO2 catalysts," J. Catal., vol. 215, no. 1, pp. 129138, 2003, doi: 10.1016/S0021-9517(03)00002-2.
25. N. Sakai, K. Kamanaka, and T. Sasaki, "Modulation of Photochemical Activity of Titania Nanosheets via Heteroassembly with Reduced Graphene Oxide. Enhancement of Photoinduced Hydrophilic Conversion Properties," J. Phys. Chem. C, vol. 120, no. 42, pp. 23944-23950, 2016, doi: 10.1021/acs.jpcc.6b06842.
26. A. Srinivasan, M. Miyauchi, "Chemically stable WO3 based thin-film for visible-light induced oxidation and superhydrophilicity," J. Phys. Chem. C, vol. 116, no. 29, pp. 15421-15426, 2012, doi: 10.1021/jp303472p.
27. Z. Liu et al., "Photoinduced superhydrophilicity of TiO 2 thin film with hierarchical Cu doping," Sci. Technol. Adv. Mater., vol. 13, no. 2, 2012, doi: 10.1088/14686996/13/2/025001.
28. M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Effect of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings," Nanomaterials, vol. 11, no. 6, 2021, doi: 10.3390/nano11061526.
29. A. V. Rudakova, U. G. Oparicheva, A. E. Grishina, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Dependences of ZnO photoinduced hydrophilic conversion on light intensity and wavelengths," J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 18, pp. 9824-9828, 2015, doi: 10.1021/acs.jpcc.5b00327.
30. A. V. Rudakova, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Light-Controlled ZrO2 Surface Hydrophilicity," Scientific Reports, vol. 6, p. 34285, 2016, doi: 10.1038/srep34285.
31. A. V. Rudakova, A. V. Emeline, K. M. Bulanin, L. V. Chistyakova, M. V. Maevskaya, D. W. Bahnemann, "Self-cleaning properties of zirconium dioxide thin films," J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, vol. 367, pp. 397-405, 2018, doi: 10.1016/j.jphotochem.2018.08.037.
32. M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Koroleva, A. S. Sakhatskii, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Effect of the type of heterostructures on photostimulated alteration of the surface hydrophilicity: TiO2/BiVO4 vs. ZnO/BiVO4 planar heterostructured coatings," Catalysts, vol. 11, no. 12, 1424, 2021, doi: 10.3390/catal11121424.
33. Y. Horiuchi, H. Yamashita, "Design of mesoporous silica thin films containing singlesite photocatalysts and their applications to superhydrophilic materials," Appl. Cata.l AGen., vol. 400, no. 1-2. pp. 1-8, Jun. 30, 2011. doi: 10.1016/j.apcata.2011.04.027.
34. P. Roach, N. J. Shirtcliffe, M. I. Newton, "Progess in superhydrophobic surface development," Soft Matter, vol. 4, no. 2, p. 224, 2008, doi: 10.1039/b712575p.
35. B. Xin, J. Hao, "Reversibly switchable wettability," Chem. Soc. Rev., vol. 39, no. 2, pp. 769-782, 2010, doi: 10.1039/b913622c.
36. G. Kumar, K. N. Prabhu, "Review of non-reactive and reactive wetting of liquids on surfaces," Adv. Colloid Interface Sci., vol. 133, no. 2. pp. 61-89, 2007. doi: 10.1016/j.cis.2007.04.009.
37. A. Lafuma, D. Quere, "Superhydrophobic states," Nature Materials, vol. 2, no. 7. pp. 457-460, 2003. doi: 10.1038/nmat924.
38. J. M. Goddard, J. H. Hotchkiss, "Polymer surface modification for the attachment of bioactive compounds," Prog. Polym. Sci., vol. 32, no. 7. pp. 698-725, 2007. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2007.04.002.
39. B. J. Ryan, K. M. Poduska, "Roughness effects on contact angle measurements," Am. J. Phys, vol. 76, no. 11, pp. 1074-1077, 2008, doi: 10.1119/1.2952446.
40. V. A. Ganesh, H. K. Raut, A. S. Nair, S. Ramakrishna, "A review on self-cleaning coatings," J. Mater. Chem., vol. 21, no. 41. pp. 16304-16322, 2011. doi: 10.1039/c1jm12523k.
41. X. Li, X. Du, J. He, "Self-cleaning antireflective coatings assembled from peculiar mesoporous silica nanoparticles," Langmuir, vol. 26, no. 16, pp. 13528-13534, 2010, doi: 10.1021/la1016824.
42. S. J. Choi, S. Y. Huh, "Direct structuring of a biomimetic antireflective, self-cleaning surface for light harvesting in organic solar cells," Macromol. Rapid Commun., vol. 31, no. 6, pp. 539-544, 2010, doi: 10.1002/marc.200900658.
43. X. Li, J. He, W. Liu, "Broadband anti-reflective and water-repellent coatings on glass substrates for self-cleaning photovoltaic cells," Mater. Res. Bull., vol. 48, no. 7, pp. 2522-2528, 2013, doi: 10.1016/j.materresbull.2013.03.017.
44. S. Guldin et al., "Self-cleaning antireflective optical coatings," Nano Letters, vol. 13, no. 11, pp. 5329-5335, 2013, doi: 10.1021/nl402832u.
45. R. Blossey, "Self-cleaning surfaces-virtual realities" Nat. Mater., vol. 2, pp. 301-306, 2003, doi: 10.1038/nmat856.
46. C. A. Lin, M. L. Tsai, W. R. Wei, K. Y. Lai, H. He, "Packaging glass with a hierarchically nanostructured surface: A universal method to achieve self-cleaning omnidirectional solar cells," ACS Nano, vol. 10, no. 1, pp. 549-555, 2016, doi: 10.1021/acsnano.5b05564.
47. Y. Yuan, Y. Chen, W. L. Chen, R. J. Hong, "Preparation, durability and thermostability of hydrophobic antireflective coatings for solar glass covers," Solar Energy, vol. 118, pp. 222-231, 2015, doi: 10.1016/j.solener.2015.04.044.
48. E. Ueda, P. A. Levkin, "Emerging applications of superhydrophilic-superhydrophobic micropatterns," Adv. Mater., vol. 25, no. 9, pp. 1234-1247, 2013, doi: 10.1002/adma.201204120.
49. D. Tian, Y. Song, L. Jiang, "Patterning of controllable surface wettability for printing techniques," Chem. Soc. Rev., vol. 42, no. 12, pp. 5184-5209, 2013, doi: 10.1039/c3cs35501b.
50. W. Song, J. F. Mano, "Interactions between cells or proteins and surfaces exhibiting extreme wettabilities," Soft Matter, vol. 9, no. 11. pp. 2985-2999, 21, 2013, doi: 10.1039/c3sm27739a.
51. X. T. Zhang, O. Sato, A. Fujishima, "Water ultrarepellency induced by nanocolumnar ZnO surface," Langmuir, vol. 20, no. 14, pp. 6065-6067, 2004, doi: 10.1021/la049471f.
52. J. S. Li, E. Ueda, A. Nallapaneni, L. X. Li, P. A. Levkin, "Printable superhydrophilic-superhydrophobic micropatterns based on supported lipid layers," Langmuir, vol. 28, no. 22, pp. 8286-8291, 2012, doi: 10.1021/la3010932.
53. X. Feng, L. Jiang, "Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces," Adv. Mater., vol. 18, no. 23, pp. 3063-3078, Dec. 2006, doi: 10.1002/adma.200501961.
54. T. Darmanin, F. Guittard, "Recent advances in the potential applications of bioinspired superhydrophobic materials," J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 39. pp. 16319-16359, 2014, doi: 10.1039/c4ta02071e.
55. C. Neinhuis and W. Barthlott, "Characterization and Distribution of Water-repellent, Self-cleaning Plant Surfaces," Ann. Bot., 79, pp. 667-677, 1997, doi:
10.1006/anbo.1997.04001997.
56. A. Tuteja, W. Choi, M. Ma, J. M. Mabry and S. A. Mazzella, «Designing superoleophobic surfaces», Science, 318(5856), pp. 1618-1622, 2007, doi: 10.1126/science. 1148326.
57. L. Cao, H. A. Hu, D. Gao, "Design and fabrication of micro-textures for inducing a superhydrophobic behavior on hydrophilic materials," Langmuir, vol. 23, no. 8, pp. 4310-4314, 2007, doi: 10.1021/la063572r.
58. K. Golovin, D. H. Lee, J. M. Mabry, and A. Tuteja, "Transparent, flexible, superomniphobic surfaces with ultra-low contact angle hysteresis," Angew. Chem. Int. Ed., vol. 52, no. 49, pp. 13007-13011, 2013, doi: 10.1002/anie.201307222.
59. Young, T. "An essay on the cohesion of fluids, ", Philos. Trans. R. Soc. London, 95, 65, 1805, doi: 10.1098/rstl. 1805.0005.
60. R. N. Wenzel, "Resistance of solid surfaces to wetting by water.", Ind. Eng. Chem., vol. 28, pp. 988-994,1936, doi: 10.1021/ie50320a024.
61. A. B. D. Cassie and S. Baxter, "Wettability of porous surfaces," J. Chem. Soc. Faraday Trans., vol. 40, pp. 546-551, 1944, doi: 10.1039/tf9444000546.
62. F. M. Fowkes, "Attractive forces at interfaces." Ind. Eng. Chem., vol. 56, pp.40-52, 1964, doi: 10.1021/ie50660a008.
63. D. K. Owens and R. C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers," J. Appl. Polym. Sci, vol. 13, pp. 1741-1747, 1969. doi: 10.1002/app.1969.070130815.
64. J. Zhang, X. Lu, W. Huang, and Y. Han, "Reversible superhydrophobicity to superhydrophilicity transition by extending and unloading an elastic polyamide film," Macromol. Rapid Commun., vol. 26, no. 6, pp. 477-480, 2005, doi: 10.1002/marc.200400512.
65. J. Guo et al., "PH-Responsive Sponges Fabricated by Ag-S Ligands Possess Smart Double-Transformed Superhydrophilic-Superhydrophobic-Superhydrophilic Wettability for Oil-Water Separation," ACS Sustainable Chem. Eng., vol. 5, no. 11, 10772-10782 doi: 10.1021/acssuschemeng.7b02734.
66. Y. Liu et al., "Reversibly switchable wettability on aluminum alloy substrate corresponding to different pH droplet and its corrosion resistance," Chem. Eng. J., vol. 303, pp. 565-574, 2016. doi: 10.1016/j.cej.2016.06.038.
67. L. Du, X. Quan, X. Fan, S. Chen, and H. Yu, "Electro-responsive carbon membranes with reversible superhydrophobicity/superhydrophilicity switch for efficient oil/water separation," Sep. Purif. Technol., vol. 210, pp. 891-899, 2019, doi: 10.1016/j.seppur.2018.05.032.
68. W. Guo et al., "Effect of Airborne Hydrocarbons on the Wettability of Phase Change Nanoparticle Decorated Surfaces," ACSNano, vol. 13, no. 11, pp. 13430-13438, 2019, doi: 10.1021/acsnano.9b06909.
69. Y. L. Shi, W. Yang, J. Bai, X. J. Feng, Y. S. Wang, "Fabrication of flower-like copper film with reversible superhydrophobicity-superhydrophilicity and anticorrosion properties," Surf. Coat. Technol., vol. 253, pp. 148-153, 2014, doi: 10.1016/j.surfcoat.2014.05.027.
70. M. Nau, D. Seelinger, and M. Biesalski, "Independent Two Way Switching of the Wetting Behavior of Cellulose-Derived Nanoparticle Surface Coatings by Light and by Temperature," Adv. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 17, Sep. 2019, doi: 10.1002/admi.201900378.
71. E. Maza et al., "Layer-by-Layer Assembled Microgels Can Combine Conflicting Properties: Switchable Stiffness and Wettability without Affecting Permeability," Langmuir, vol. 34, no. 12, pp. 3711-3719, 2018, doi: 10.1021/acs.langmuir.8b00047.
72. V. Anand Ganesh et al., "Cellulose acetate-poly(N-isopropylacrylamide)-based functional surfaces with temperature-triggered switchable wettability," Macromol. Rapid Commun., vol. 36, no. 14, pp. 1368-1373, 2015, doi: 10.1002/marc.201500037.
73. P. Xu, F. Wang, C. Yang, J. Ou, W. Li, and A. Amirfazli, "Reversible transition between superhydrophobicity and superhydrophilicity of a silver surface," Surf. Coat. Technol., vol. 294, pp. 47-53, May 2016, doi: 10.1016/j.surfcoat.2016.03.052.
74. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, "Titanium dioxide photocatalysis," J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1(1), pp.1-21, doi:10.1016/S1389-5567(00)00002-2 2000.
75. J. M. White, J. Szanyi, and M. A. Henderson, "The photon-driven hydrophilicity of titania: A model study using TiO2 (110) and adsorbed trimethyl acetate," J. Phys. Chem. B, vol. 107, no. 34, pp. 9029-9033, Aug. 2003, doi: 10.1021/jp0345046.
76. M. Miyauchi, A. Nakajima, A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, "Photoinduced surface reaction on TiO2 and SrTiO3 films: Photocatalytic oxidation and photoinduced hydrophilicity," Chem. Mater., vol. 12, no. 1, pp. 3-5, 2000, doi: 10.1021/cm990556p.
77. M. Miyauchi, A. Nakajima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, "Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films," Chem. Mater., vol. 14, no. 6, pp. 2812-2816, 2002, doi: 10.1021/cm020076p.
78. H. Yui, "Analysis of functional groups at buried liquid/solid interfaces utilizing polarization modulation infrared external reflection spectroscopy", book: Electrical Phenomena at Interfaces and Biointerfaces: Fundamentals and Applications in Nano-, Bio-, and Environmental Sciences, pp.361-372, 2012, doi: 10.1002/9781118135440.ch21.
79. J. Soria et al., "FTIR and NMR study of the adsorbed water on nanocrystalline anatase," J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 28, pp. 10590-10596, Jul. 2007, doi: 10.1021/jp071440g.
80. M. A. Henderson, "An HREELS and TPD study of water on Ti02(ll0): the extent of molecular versus dissociative adsorption,". Surf. Sci., 355(1), pp.151-166, 1996, doi: 10.1016/0039-6028(95)01357-1.
81. K. Uosaki, T. Yano, and S. Nihonyanagi, "Interfacial water structure at as-prepared and UV-induced hydrophilic TiO2 surfaces studied by sum frequency generation spectroscopy and quartz crystal microbalance," J. Phys. Chem. B, vol. 108, no. 50, pp. 19086-19088, 2004, doi: 10.1021/jp045173f.
82. M. Takeuchi, K. Sakamoto, G. Martra, S. Coluccia, and M. Anpo, "Mechanism of photoinduced superhydrophilicity on the TiO2 photocatalyst surface," J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 32, pp. 15422-15428, 2005, doi: 10.1021/jp058075i.
83. A. Y. Nosaka, E. Kojima, T. Fujiwara, H. Yagi, H. Akutsu, and Y. Nosaka, "Photoinduced changes of adsorbed water on a TiO2 photocatalytic film as studied by 1H NMR spectroscopy," J. Phys. Chem. B, vol. 107, no. 44, pp. 12042-12044, 2003. doi: 10.1021/jp035526v.
84. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, "Enhancement of the photoinduced hydrophilic conversion rate of TiO2 film electrode surfaces by anodic polarization," J. Phys. Chem. B, vol. 105, no. 15, pp. 3023-3026, 2001, doi: 10.1021/jp003212r.
85. X. Yan, R. Abe, T. Ohno, M. Toyofuku, B. Ohtani, "Action spectrum analyses of photoinduced superhydrophilicity of titania thin films on glass plates," Thin Solid Films, vol. 516, no. 17, pp. 5872-5876, 2008, doi: 10.1016/j.tsf.2007.10.033.
86. A. V. Rudakova, A. V. Emeline, A. I. Romanychev, D. W. Bahnemann, "Photoinduced hydrophilic behavior of TiO2 thin film on Si substrate," J. Alloys Compd., vol. 872, 2021, doi: 10.1016/j.jallcom.2021.159746.
87. R. Wang, N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, "Studies of surface wettability conversion on TiO2 single-crystal surfaces," J. Phys. Chem. B, vol. 103, no. 12, pp. 2188-2194, 1999, doi: 10.1021/jp983386x.
88. A. Nakajima, S.-I. Koizumi, T. Watanabe, and K. Hashimoto, "Effect of repeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide," J. Photochem. Photobiol. A, 2001, vol. 146, pp. 129-132, 2001, doi: 10.1016/S1010-6030(01)00544-5.
89. A. Fujishima, X. Zhang, "Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches," C. R. Chim., vol. 9, no. 5-6. pp. 750-760, 2006. doi: 10.1016/j.crci.2005.02.055.
90. F. Han, L. Zhu, Z. Huang, Z. Zhou, "Photoinduced superhydrophilicity of anatase TiO2 surface uncovered by first-principles molecular dynamics," J. Phys. Chem. Lett., vol. 11, no. 18, pp. 7590-7594, Sep. 2020, doi: 10.1021/acs.jpclett.0c02219.
91. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, "Quantitative evaluation of the photoinduced hydrophilic conversion properties of TiO2 thin film surfaces by the reciprocal of contact angle," J. Phys. Chem. B, vol. 107, no. 4, pp. 1028-1035, 2003, doi: 10.1021/jp022105p.
92. K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima, "TiO2 photocatalysis: A historical overview and future prospects," Jpn. J. Appl. Phys, vol. 44, no. 12, pp. 8269-8285, 2005, doi: 10.1143/JJAP.44.8269.
93. H. Irie and K. Hashimoto, "Photocatalytic Active Surfaces and Photo-Induced High Hydrophilicity/High Hydrophobicity," Hdb Env Chem Vol. 2, Part M, pp. 425-450, 2005. doi: 10.1007/b138190.
94. S. H. Szczepankiewicz, A. J. Colussi, and M. R. Hoffmann, "Infrared spectra of photoinduced species on hydroxylated titania surfaces," J. Phys. Chem. B, vol. 104, no. 42, pp. 9842-9850, 2000, doi: 10.1021/jp0007890.
95. S. H. Szczepankiewicz, J. A. Moss, and M. R. Hoffmann, "Electron traps and the stark effect on hydroxylated titania photocatalysts," J. Phys. Chem. B, vol. 106, no. 31, pp. 7654-7658, 2002, doi: 10.1021/jp020472v.
96. S. Hosseinpour et al., "Chemisorbed and Physisorbed Water at the TiO2/Water Interface," J. Phys. Chemi. Lett., vol. 8, no. 10, 2195-2199, 2017. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b00564.
97. P. Krishnan et al., "Characterization of photocatalytic TiO2 powder under varied environments using near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy," Scientific Reports, vol. 7, 2017, doi: 10.1038/srep43298.
98. T. Zubkoy, D. Stahl, T. L. Thompson, D. Panayotov, O. Diwald, J. T. Yates, "Ultraviolet light-induced hydrophilicity effect on TiO2(110) (1x1). Dominant role of the photooxidation of adsorbed hydrocarbons causing wetting by water droplets," J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 32, pp. 15454-15462, Aug. 2005, doi: 10.1021/jp058101c.
99. H. Belhadj, A. Hakki, P. K. J. Robertson, and D. W. Bahnemann, "In situ ATR-FTIR study of H2O and D2O adsorption on TiO2 under UV irradiation," Phys. Chem. Chem. Phys, vol. 17, no. 35, pp. 22940-22946, 2015, doi: 10.1039/c5cp03947a.
100. M. Takeuchi, G. Martra, S. Coluccia, and M. Anpo, "Verification of the photoadsorption of H2O molecules on TiO2 semiconductor surfaces by vibrational absorption spectroscopy," J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 27, pp. 9811-9817, 2007, doi: 10.1021/jp0689159.
101. D. Huang et al., "Artificial Z-scheme photocatalytic system: What have been done and where to go?," Coord. Chem. Rev., vol. 385, pp. 44-80, 2019. doi: 10.1016/j.ccr.2018.12.013.
102. X. Rong et al., "An all-solid-state Z-scheme TiO2/ZnFe2O4 photocatalytic system for the N2 photofixation enhancement," Chem. Eng. Sci, vol. 371, pp. 286-293, 2019, doi: 10.1016/j.cej.2019.04.052.
103. W. K. Darkwah and K. A. Oswald, "Photocatalytic Applications of Heterostructure Graphitic Carbon Nitride: Pollutant Degradation, Hydrogen Gas Production (water splitting), and CO2 Reduction," Nanoscale Res. Lett., vol. 14, no. 1, 2019. doi: 10.1186/s 11671-019-3070-3.
104. A. A. Murashkina, T. v. Bakiev, Y. M. Artemev, A. v. Rudakova, A. v. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Photoelectrochemical behavior of the ternary heterostructured systems CdS/WOs/TiO2," Catalysts, vol. 9, no. 12, 2019, doi: 10.3390/catal9120999.
105. A. V. Rudakova, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Effect of the TiO2-ZnO heterostructure on the photoinduced hydrophilic conversion of TiO2 and ZnO surfaces," J. Phys. Chem. C, vol. 123, no. 14, pp. 8884-8891, 2019, doi: 10.1021/acs.jpcc.8b12125.
106. H. Wang et al., "Semiconductor heterojunction photocatalysts: Design, construction, and photocatalytic performances," Chem. Soc. Rev., vol. 43, no. 15. Royal Society of Chemistry, pp. 5234-5244, Aug. 07, 2014. doi: 10.1039/c4cs00126e.
107. L. Wei, C. Yu, Q. Zhang, H. Liu, and Y. Wang, "TiO2-based heterojunction photocatalysts for photocatalytic reduction of CO2 into solar fuels," J. Mater. Chem., vol. 6, no. 45. Royal Society of Chemistry, pp. 22411-22436, 2018. doi: 10.1039/c8ta08879a.
108. H. Li, W. Tu, Y. Zhou, and Z. Zou, "Z-Scheme photocatalytic systems for promoting photocatalytic performance: recent progress and future challenges," Adv. Sci., vol. 3, no. 11, 2016. doi: 10.1002/advs.201500389.
109. R. Marschall, "Semiconductor composites: Strategies for enhancing charge carrier separation to improve photocatalytic activity," Adv. Funct. Mater., vol. 24, no. 17, pp. 2421-2440, 2014, doi: 10.1002/adfm.201303214.
110. A.V. Emeline, A.V. Rudakova, R.V. Mikhaylov, V.K. Ryabchuk, N. Serpone, "Electron transfer processes in heterostructured photocatalysts," Springer Handbook of Inorganic Photochemistry, Springer: Basel, Switzerland, 2022; in press.
111. N. Subha, M. Mahalakshmi, M. Myilsamy, B. Neppolian, and V. Murugesan, "Direct Z-scheme heterojunction nanocomposite for the enhanced solar H2 production," Appl. Catal. A-Gen, vol. 553, pp. 43-51, 2018, doi: 10.1016/j.apcata.2018.01.009.
112. T. Hu, P. Li, J. Zhang, C. Liang, and K. Dai, "Highly efficient direct Z-scheme WO3/CdS-diethylenetriamine photocatalyst and its enhanced photocatalytic H 2 evolution under visible light irradiation," Appl. Surf. Sci., vol. 442, pp. 20-29, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2018.02.146.
113. Y. H. Liang, M. W. Liao, M. Mishra, and T. P. Perng, "Fabrication of Ta3NsZnO direct Z-scheme photocatalyst for hydrogen generation," Int. J. Hydrog. Energy., 44, pp. 19162-19167, 2019, doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.07.117.
114. A. Meng, B. Zhu, B. Zhong, L. Zhang, and B. Cheng, "Direct Z-scheme TiO2/CdS hierarchical photocatalyst for enhanced photocatalytic H2 -production activity," Appl. Surf. Sci., vol. 422, pp. 518-527, Nov. 2017, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.028.
115. J. Shi et al., "In situ topotactic formation of 2D/2D direct Z-scheme Cu2SZZn0.67Cd0.33S in-plane intergrowth nanosheet heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production," J. Chem. Soc., Dalton Trans., vol. 48, no. 10, pp. 3327-3337, 2019, doi: 10.1039/c8dt04154g.
116. S. Wang, B. Zhu, M. Liu, L. Zhang, J. Yu, M. Zhou, "Direct Z-scheme ZnO/CdS hierarchical photocatalyst for enhanced photocatalytic H2-production activity," Appl. Catal. B, vol. 243, pp. 19-26, 2019, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.10.019.
117. W. Yu, J. Chen, T. Shang, L. Chen, L. Gu, T. Peng, "Direct Z-scheme g-CsWWOs photocatalyst with atomically defined junction for H2 production," Appl. Catal. B, vol. 219, pp. 693-704, 2017, doi: 10.1016/j.apcatb.2017.08.018.
118. N. Fajrina and M. Tahir, "A critical review in strategies to improve photocatalytic water splitting towards hydrogen production," Int. J. Hydrog. Energy, vol. 44, no. 2, pp. 540577, 2019. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.10.200.
119. S. Kahng, H. Yoo, and J. H. Kim, "Recent advances in earth-abundant photocatalyst materials for solar H2 production," Adv. Powder Technol., vol. 31, no. 1, pp. 11-28, 2020, doi: 10.1016/j.apt.2019.08.035.
120. N. Serpone, E. Borgarello, M. Gratzel, "Visible light induced generation of hydrogen from H2S in mixed semiconductor dispersions; improved efficiency through inter-particle electron transfer," Chem. Soc., Chem. Commun., p. 342, 1984, doi: 10.1039/C39840000342
121. L. Spanhel, H. Weller, A. Henglein, "Photochemistry of Semiconductor Colloids. 22. Electron Injection from Illuminated CdS into Attached TiO2 and ZnO Particles," J. Am. Chem. Soc, 109, p. 6632, 1987, doi: 10.1021/ja00256a012 1987.
122. S. Hotchandani , P. V. Kamat , "Charge-transfer processes in coupled semiconductor systems. Photochemistry and photoelectrochemistry of the colloidal cadmium sulfide-zinc oxide system", J. Phys. Chem., vol. 96 ,pp. 6834-6839, 1992, . doi.org/10.1021/j100195a056S.
123. K. R. Gopidas , M. Bohorquez , P. V. Kamat , "Photophysical and photochemical aspects of coupled semiconductors: charge-transfer processes in colloidal cadmium sulfide-titania and cadmium sulfide-silver(I) iodide systems", J. Phys. Chem., vol. 94, p. 6435, 1990, doi: 10.1021/j100379a051.
124. T. Tatsuma, S. Takeda, S. Saitoh, Y. Ohko, A. Fujishima, "Bactericidal effect of an energy storage TiO2-WO3 photocatalyst in dark," Electrochem. commun., vol. 5, no. 9, pp. 793-796, 2003, doi: 10.1016/j.elecom.2003.07.003.
125. H. Zhang, G. Chen, D. W. Bahnemann, "Photoelectrocatalytic materials for environmental applications," J. Mater. Chem., vol. 19, no. 29, pp. 5089-5121, 2009, doi: 10.1039/b821991e.
126. S. Higashimoto, M. Sakiyama, M. Azuma, "Photoelectrochemical properties of hybrid WO3/TiO2 electrode. Effect of structures of WO3 on charge separation behavior," Thin Solid Films, vol. 503, no. 1-2, pp. 201-206, 2006, doi: 10.1016/j.tsf.2005.11.110.
127. A. Truppi et al., "Visible-light-active TiO2-based hybrid nanocatalysts for environmental applications," Catalysts, vol. 7, no. 4, 2017. doi: 10.3390/catal7040100.
128. L. Yang, S. Luo, Y. Li, Y. Xiao, Q. Kang, Q. Cai, "High efficient photocatalytic degradation of p-nitrophenol on a unique Cu2O/TiO2 p-n heterojunction network catalyst," Environ. Sci. Technol., vol. 44, no. 19, pp. 7641-7646, 2010, doi: 10.1021/es101711k.
129. L. Wei, C. Shifu, Z. Sujuan, Z. Wei, Z. Huaye, Y. Xiaoling, "Preparation and characterization of p-n heterojunction photocatalyst p-CuBi2O4/n-TiO2 with high photocatalytic activity under visible and UV light irradiation," J. Nanoparticle Res., vol. 12, no. 4, pp. 1355-1366, 2010, doi: 10.1007/s11051-009-9672-4.
130. N. Wetchakun, S. Chainet, S. Phanichphant, K. Wetchakun, "Efficient photocatalytic degradation of methylene blue over BiVO4/TiO2 nanocomposites," Ceram. Int., vol. 41, no. 4, pp. 5999-6004, 2015, doi: 10.1016/j.ceramint.2015.01.040.
131. H. Yu, F. Chen, L. Ye, H. Zhou, T. Zhao, "Enhanced photocatalytic degradation of norfloxacin under visible light by immobilized and modified In2O3/TiO2 photocatalyst facilely synthesized by a novel polymeric precursor method," J. Mater. Sci., vol. 54, no. 14, pp. 10191-10203, 2019, doi: 10.1007/s10853-019-03636-z.
132. S. Kuang, L. Yang, S. Luo, Q. Cai, "Fabrication, characterization and photoelectrochemical properties of Fe2O3 modified TiO2 nanotube arrays," Appl. Surf. Sci., vol. 255, no. 16, pp. 7385-7388, 2009, doi: 10.1016/j.apsusc.2009.04.005.
133. Y. Lou, Y. Zhang, L. Cheng, J. Chen, Y. Zhao, "A stable plasmonic Cu@Cu2O/ZnO heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen generation," ChemSusChem, vol. 11, no. 9, pp. 1505-1511, 2018, doi: 10.1002/cssc.201800249.
134. M. Li, Y. Hu, S. Xie, Y. Huang, Y. Tong, and X. Lu, "Heterostructured ZnO/SnO2-x nanoparticles for efficient photocatalytic hydrogen production," Chem. Comm., vol. 50, no. 33, pp. 4341-4343, 2014, doi: 10.1039/c3cc49485c.
135. C. Zhang et al., "Reversible superhydrophilicity and hydrophobicity switching of V2O5 thin films deposited by magnetron sputtering," Appl. Surf. Sci., vol. 433, pp. 10941099, 2018, doi: 10.1016/j.apsusc.2017.10.146.
136. S. L. Ho, D. Kwak, Y. L. Dong, G. L. Seung, K. Cho, "UV-driven reversible switching of a roselike vanadium oxide film between superhydrophobicity and superhydrophilicity," J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 14, pp. 4128-4129, 2007, doi: 10.1021/ja0692579.
137. P. Suresh Kumar, J. Sundaramurthy, D. Mangalaraj, D. Nataraj, D. Rajarathnam, M. P. Srinivasan, "Enhanced super-hydrophobic and switching behavior of ZnO nanostructured surfaces prepared by simple solution - Immersion successive ionic layer adsorption and reaction process," J. Colloid Interface Sci., vol. 363, no. 1, pp. 51-58,
2011, doi: 10.1016/j.jcis.2011.07.015.
138. X. Feng, L. Feng, M. Jin, J. Zhai, L. Jiang, D. Zhu, "Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films," J. Am. Chem. Soc., vol. 126, no. 1, pp. 62-63, 2004, doi: 10.1021/ja038636o.
139. S. Wang, X. Feng, J. Yao, L. Jiang, "Controlling wettability and photochromism in a dual-responsive tungsten oxide film," Angew. Chem. Int. Ed.., vol. 45, no. 8, pp. 12641267, 2006, doi: 10.1002/anie.200502061.
140. L. Y. Gao, M. J. Zheng, M. Zhong, M. Li, L. Ma, "Preparation and photoinduced wettability conversion of superhydrophobic P- Ga2O3 nanowire film," Appl. Phys. Lett., vol. 91, no. 1, 2007, doi: 10.1063/1.2753545.
141. M. T. Z. Myint, N. S. Kumar, G. L. Hornyak, J. Dutta, "Hydrophobic/hydrophilic switching on zinc oxide micro-textured surface," Appl. Surf. Sci., vol. 264, pp. 344-348, 2013, doi: 10.1016/j.apsusc.2012.10.024.
142. M. Hajzeri et al., "Sol-gel vanadium oxide thin films for a flexible electronically conductive polymeric substrate," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 99, pp. 62-72,
2012, doi: 10.1016/j.solmat.2011.03.041.
143. N. V. Kaneva, C. D. Dushkin, A. S. Bojinova, "ZnO thin films preparation on glass substrates by two different sol-gel methods", Bulgarian Chemical Communications, Volume 44, Proceedings of the IIIrd National Crystallographic Symposium, pp. 63-69, 2012.
144. D. H. Kaelble, "Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids," J. Adhes, vol. 2, no. 2, pp. 66-81, 1970, doi: 10.1080/0021846708544582.
145. D. Barreca, A. Gasparotto, and E. Tondello, "CVD Cu2O and CuO Nanosystems Characterized by XPS," Surf. Sci. Spectra, vol. 14, no. 1, pp. 41-51, 2007, doi: 10.1116/11.20080701.
146. J. Tauc, A. Menth, "States in the gap," J. Non. Cryst. Solids, vol. 8-10, no. C, pp. 569585, 1972, doi: 10.1016/0022-3093(72)90194-9.
147. D. Reyes-Coronado, G. Rodríguez-Gattorno, M. E. Espinosa-Pesqueira, C. Cab, R. de Coss, G. Oskam, "Phase-pure TÍO2 nanoparticles: Anatase, brookite and rutile," J. Nanotechnol., vol. 19, no. 14, 2008, doi: 10.1088/0957-4484/19/14/145605.
148. A. Janotti and C. G. van de Walle, "Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor," Rep. Prog. Phys, vol. 72, no. 12, 2009, doi: 10.1088/0034-4885/72/12/126501.
149. W. Zheng, Y. Chen, X. Peng, K. Zhong, Y. Lin, and Z. Huang, "The phase evolution and physical properties of binary copper oxide thin films prepared by reactive magnetron sputtering," Materials, vol. 10, no. 7, 2018, doi: 10.3390/ma11071253.
150 K. Schneider, "Optical properties and electronic structure of V2O5, V2O3 and VO2," J. Mater. Sci.: Mater. Electron. vol. 31, no. 13, pp. 10478-10488, 2020, doi: 10.1007/s10854-020-03596-0.
151. S. Kashiwaya, J. Morasch, V. Streibel, T. Toupance, W. Jaegermann, A. Klein, "The Work Function of TiO2," Surfaces, vol. 1, no. 1, pp. 73-89, 2018, doi: 10.3390/surfaces1010007.
152. J. O. Hwang et al., "Vertical ZnO nanowires/graphene hybrids for transparent and flexible field emission," J. Mater. Chem., vol. 21, no. 10, pp. 3432-3437, 2011, doi: 10.1039/c0jm01495h.
153. J. Meyer, S. Hamwi, M. Kröger, W. Kowalsky, T. Riedl, A. Kahn, "Transition metal oxides for organic electronics: Energetics, device physics and applications," Adv. Mater., vol. 24, no. 40. pp. 5408-5427, 2012. doi: 10.1002/adma.201201630.
154. Yannick Hermansab, A. K. R. van de K. T. A. J. R. M. Sebastián Murcia-Lópezc, W. J. Thierry Toupanceb, "Analysis of the interfacial characteristics of BiVO4/metal oxide heterostructures and its implication on their junction properties," in AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings, 2019, doi: 10.1039/C8CP07483F.
155. G. J. Brug, A. L. G Van Den Eeden, M. Sluyters-rehbach, J. H. Sluyters, "The analysis of electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element", J. Electroanal Chem., 176, pp. 275-295, 1984, doi: 10.1016/S0022-0728(84)80324-1.
156. W. Choi, H. C. Shin, J. M. Kim, J. Y. Choi, W. S. Yoon, "Modeling and applications of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for lithium-ion batteries," J. Electrochem. Sci. Technol, vol. 11, no. 1, pp. 1-13, 2020. doi: 10.33961/jecst.2019.00528.
157. V. Mansfeldova et al., "Work Function of TiO2 (Anatase, Rutile, and Brookite) Single Crystals: Effects of the Environment," J. Phys. Chem. C, vol. 125, no. 3, pp. 1902-1912 2021, doi: 10.1021/acs.jpcc.0c10519.
SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY
Manuscript copyright
Maria Maevskaya
THE EFFECT OF THE TYPE OF HETEROSTRUCTURES ON THE PHOTOSTIMULATED CHANGE IN THE SURFACE HYDROPHILICITY OF METAL OXIDES
Scientific specialization 1.3.8. Condensed matter physics
Dissertation is submitted for the degree of Candidate of Physical and Mathematical
Sciences Translation from Russian
Scientific supervisor: D. Sc. in Physics and Mathematics, prof. A. V. Emeline
Saint Petersburg, 2022
126 Contents
Introduction................................................................................................................128
1 The effect of photoinduced hydrophilicity. Literature review...................................134
1.1 Hydrophilic state of the surface. Superhydrophilic and superhydrophobic state 134
1.2 Photo-induced hydrophilicity...............................................................................136
1.3 The mechanism of photoinduced hydrophilicity. The role of charge carriers.....137
1.4 Separation of charges in heterosystems...............................................................147
1.5 Light control hydrophilic state.............................................................................151
1.5.1 Switching the hydrophilic state under the action of light..............................151
1.5.2 Improving the efficiency of hydrophilic conversion.....................................153
2 Methods for synthesis, research and characterization................................................158
2.1 Synthesis...............................................................................................................158
2.2 Physicochemical characterization........................................................................161
2.3 Principal experimental methods...........................................................................161
3 Physicochemical characterization results...................................................................166
3.1 Characterization results for Cu2O/ZnO, Cu2O/TiO2 heterostructures.................166
3.2 Characterization results for BiVO4/ZnO, BiVO4/TiO2 heterostructures..............171
3.3. Characterization results for V2Os/ZnO, V2Os/TiO2heterostructures..................176
3.4 The main results of the physicochemical characterization of samples................182
4 Optical and electronic properties of heterostructures................................................184
4.1 Determination of the energy bands position of the heterosystems components.. 184
4.2 Work function values of heterostructures............................................................188
4.3 Impedance characteristics of monocomponent and heterostructure coatings......189
4.3.1 Impedance characteristics of TiO2 and ZnO films.........................................189
4.3.2 Impedance characteristics for Cu2O/TiO2, Cu2O/ZnO heterostructures........192
4.3.3 Impedance characteristic of BiVO4/TiO2 heterostructure.............................195
4.3.4 Impedance characteristics for V2O5/TiO2, V2O5/ZnO heterostructures.........196
4.4 Conclusions: formation of heterojunctions..........................................................200
5 Effect of radiation on surface characteristics.............................................................202
5.1 Photoinduced change of the surface properties of heterosystems Cu2O/ZnO,
Cu2O/TiO2..................................................................................................................202
5.1.1 Work function of heterostructures Cu2O/ZnO, Cu2O/TiO2...........................202
5.1.2 Photoinduced change in the surface hydrophilicity of Cu2O/ZnO, Cu2O/TiO2 heterostructures.......................................................................................................204
5.1.3 Photoinduced change in the surface free energy of Cu2O/ZnO, Cu2O/TiO2 heterostructures.......................................................................................................206
5.1.4 Conclusions: surface characteristics of Cu2O/ZnO and Cu2O/TiO2..............207
5.2 Photoinduced change in the surface properties of BiVO4/ZnO, BiVO4/TiO2 heterosystems.............................................................................................................209
5.2.1 Work function of heterostructures BiVO4/ZnO, BiVO4/TiO2.......................209
5.2.2 Photoinduced hydrophilicity of BiVO4/ZnO and BiVO4/TiO2.....................211
5.2.3 Photoinduced change in the free surface energy of BiVO4/ZnO and BiVO4/TiO2 heterostructures..................................................................................212
5.2.4 Conclusions: surface characteristics of BiVO4/ZnO and BiVO4/TiO2..........213
5.3 Photoinduced change in the surface properties of V2Os/ZnO, V2Os/TiO2 heterosystems.............................................................................................................215
5.3.1 Work function of heterostructures V2Os/ZnO, V2Os/TiO2............................215
5.3.2 Photoinduced hydrophilicity of V2Os/ZnO and V2O5/TO2..........................217
5.3.3 Photoinduced change in the surface free energy of heterostructures V2O5/ZnO and V2O5/TO2.........................................................................................................221
5.4.4 Conclusions: surface characteristics of V2Os/ZnO and V2Os/TiO2...............223
6 Main results................................................................................................................226
7 Main conclusions........................................................................................................227
Acknowledgments.........................................................................................................228
Literature.......................................................................................................................229
Introduction
The effect of photoinduced superhydrophilicity of metal oxides, which consists in the transition of the surface to a superhydrophilic state under the action of UV irradiation, was discovered in 1997 [1]. Hydrophilic conversion ability has been shown for the surfaces of metal oxides such as TiO2, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2. This phenomenon has attracted great attention of researchers, because coatings with variable hydrophilicity have a wide range of practical applications, including the creation of self-cleaning and anti-fogging surfaces, water collection, and biomedicine [2, 3]. Despite the wide application of titanium dioxide-based nanocoatings, researchers did not come to a common opinion on the mechanism of this phenomenon.
It was found that the first step in the process is the generation of free charge carriers and its subsequent interaction with the adsorbed hydroxyl-hydrate surface cover [4]. However, the mechanism of this interaction, leading to a change in the hydrophilic state of the surface, remains unclear [5-8].
At present, an active search is under way for ways to improve the properties of self-cleaning coatings based on metal oxides. There are two main directions of applied research in this field. The first is obtaining a "switchable" surface between the extreme values of the wetting angle under the influence of external factors [9-17]. The second is the improving of efficiency of hydrophilic conversion due to the charge transfer and changes in the spectral characteristics of the metal oxides [18-22]. In particular, a number of works [23-28] report a change in the efficiency of hydrophilic conversion upon irradiation due to the implementation of a heterojunction. However, the studies are limited to only a few heterosystems and do not include full information about the characteristics of heterojunctions and detailed characterization of the samples. Incomplete information does not allow drawing conclusions about the effect of changes in the concentration of free charge carriers on the efficiency of hydrophilic conversion.
The aim of this work was to establish the influence of the type of heterostructures on the efficiency of hydrophilic conversion of the surface of metal oxides TiO2 and ZnO.
To achieve the aim of the work, the following problems were solved:
(i) Synthesis and characterization of layered heterostructures Cu2O/TiO2, Cu2O/ZnO, BiVO4/TiO2, BiVO4/ZnO, V2O5/TO2, V2O5/ ZnO, where the top layer is TiO2 or ZnO;
(ii) Determination of the key parameters of the electronic structure (position of the top of the valence band and the bottom of the conduction band) of the components of heterosystems and determination of the types of heterojunctions.
(iii) Study of the influence of charge transfer on the change in the work function of heterostructure samples.
(iv) Study of the influence of charge transfer and charge separation in heterostructures upon their photoexcitation on the change in surface energy.
(v) Investigation of the influence of charge transfer and charge separation in heterostructures upon their photoexcitation on the on the efficiency of hydrophilic surface conversion.
In accordance with the problems, the following research methods were chosen. Dip-coating, spin-coating, atomic-molecular layering, and deposition from solution methods were selected for the layer-by-layer formation of heterosystems. To evaluate the efficiency of the hydrophilic conversion of metal oxide surfaces, the method of optical tensiometry was used for determination of the water contact angle with surface. The surface free energy was measured using the optical tensiometry method for two liquids. To determine the position of the Fermi level, the method of a vibrating capacitor (Kelvin probe) was used. The study of the heterojunction was carried out using dielectric spectroscopy.
All samples were characterized using X-ray phase analysis, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, optical spectrometry.
The scientific novelty of this work consists of the fact that for the first time for heterostructures of various types, the influence of the processes of transfer and separation
of photogenerated charge carriers in heterojunctions on surface hydrophilicity was systematically studied. The correlation between changes in the hydrophilic state of the surface, surface energy and work function have been established, as well as the influence of the spectral region of photoexcitation of heterostructures on the efficiency of their transition to the superhydrophilic state.
Thesis statements to be defended:
1. The photoinduced transition to the hydrophilic state of the surface of zinc oxide and titanium dioxide both in the case of single-component films and in the composition of heterostructures is caused by an increase in the free surface energy with a large contribution of the polar component.
2. The transition to a more hydrophilic state of the hydrated surface of titanium dioxide and zinc oxide both in the composition of heterostructures and in single-component films is accompanied by an increase in the thermal work function.
3. The direction of the change in the efficiency of photostimulated hydrophilic conversion under the action of light depends on the type of majority charge carriers on the surface.
4. An increase in the concentration of photoelectrons on the surface of titanium dioxide and zinc oxide as a result of the implementation of a Z-type heterojunction leads to a decrease of the surface hydrophilicity.
5. The transfer of photoelectrons to the surface of titanium dioxide and zinc oxide as a result of the implementation of a type II heterojunction leads to a decrease in the surface hydrophilicity, while the transfer of photoholes leads to its increase.
6. The implementation of a type I heterojunction does not lead to a significant change in the effect of photostimulated change in the hydrophilicity of the surface in comparison with single-component film based on zinc oxide.
The personal contribution of the author. The author, together with his supervisor, participated in setting goals and objectives. The author carried out an analysis of the scientific literature. A series of samples Cu2O/ZnO, BiVO4/TiO2, BiVO4/ZnO, V2O5/ZnO and monocomponent films Cu2O, V2O5 were synthesized personally by the author. The
synthesis of the TiO2 layer by the ALD method was carried out by the employees of the Resource Center of SPSU "Centre for Innovative Technologies of Composite Nanomaterials". Samples characterization was carried out with technical support by employees of resource centers "Nanophotonics Centre", "Centre for X-ray Diffraction Studies", "Centre for Physical Methods of Surface Investigation" of Research Park SPSU. The analysis of the characterization results was carried out by the author. All the results of measuring the work function, surface energy, photoinduced hydrophilic conversion were obtained personally by the author. The results of impedance spectroscopy were obtained with the technical support of an employee of the resource center "Center for Diagnostics of Functional Materials for Medicine, Pharmacology and Nanoelectronics" A.S. Sakhatsky. The obtained results and conclusions were discussed with the supervisor. The author with co-authors and supervisor prepared articles for publication and independently presented the results at scientific conferences.
The reliability of this study is based on a high methodological level of application of modern physicochemical research methods, reproducibility and consistency of the results obtained with literature sources. The results of this work were reported at five international conferences and at one all-Russian conference. List of conference reports:
1. M.V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, «Light-controllable hydrophilicity of ZrO2», Book of abstracts. 5'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (27-31 July, 2015, Saint- Petersburg, Russia).
2. M.V. Maevskaya, U. G. Oparicheva, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, K. M. Bulanin «Spectroscopic investigation of phodoinduced changes in hydroxyl and adsorbed water layers on strongly hydrate TiO2 and ZnO powders». Book of abstracts. 21-st International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
3. M.V. Maevskaya, U. G. Oparicheva, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, O. Yu. Podkopaeva, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Photoinduced alteration of hydroxyl-hydrate layer at TiO2 surface». Book of abstracts. 21-st International
Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
4. U. G. Oparicheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Influence of UV and visible irradiation on hydroxyl-hydrated ZnO surface». Book of abstracts. 21-st International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (25-29 July, 2016, Saint-Petersburg, Russia).
5. A. Grishina, M.V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline. «Photoinduced hydrophilic behavior of hydrated surfaces of TiO2/ZnO, TiO2/CdS, TiO2/WO3 composite films». Book of abstracts. 9th European meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis (13-17 June, 2016, Strasburg, France).
6. U. G. Oparicheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann. «Photoinduced alteration of hydroxyl-hydrate layer at ZnO surface». Book of abstracts. 9th European meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis (13-17 June, 2016, Strasburg, France).
7. E.A. Toshcheva, M.V. Maevskaya, K. M. Bulanin, A. V. Rudakova. «Influence of UV-photoexcitation of TiO2 (anatase) on superficial OH-groups: the FT-IR study». Book of abstracts. 6'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (11-14 September, 2017 Oldenburg, Germany).
8. M.V. Maevskaya, M.M. Sivokhina, A. V. Rudakova, A. V. Emeline. «Photocatalytic properties of layered TiO2/CdS, TiO2/ZnO, ZnO/TiO2 heterostructures ». Book of abstracts. 6'th International Conference on Semiconductor and Photochemistry (11-14 September, 2017, Oldenburg, Germany).
9. Маевская М. В., Рудакова А.В., Емелин А.В., «Влияние подложки Cu2O на фотоиндуцированную гидрофильность тонких пленок TiO2 и ZnO», XIX Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (1-3 декабря 2020, Россия, Санкт-Петербург).
10. M.V. Maevskaya, A.V. Rudakova, A.V. Emeline, D.W. Bahnemann «Photoinduced hydrophilicity of layered heterostructures Cu2O/TiO2 and Cu2O/ZnO» the 5th Memorial Symposium on Molecular Photonics, dedicated to the memory of Academician A.N. Terenin, (6-7 May, 2021, Russia, Saint-Petersburg).
11.Global summit on future of materials science and research, Maria V. Maevskaya, Aida V. Rudakova, Alexei V. Emeline and Detlef W. Bahnemann, «Influence of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings», (29-30 July, 2021, Virtual Event)
Based on the research results, 5 articles were published in peer-reviewed journals. List of published articles [28-32]:
1) M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Effect of Cu2O substrate on photoinduced hydrophilicity of TiO2 and ZnO nanocoatings," Nanomaterials, vol. 11, no. 6, 2021, doi: 10.3390/nano11061526.
2) A. V. Rudakova, U. G. Oparicheva, A. E. Grishina, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Dependences of ZnO photoinduced hydrophilic conversion on light intensity and wavelengths," J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 18, pp. 9824-9828, 2015, doi: 10.1021/acs.jpcc.5b00327.
3) A. V. Rudakova, M. V. Maevskaya, A. V. Emeline, D. W. Bahnemann, "Light-Controlled ZrO2 Surface Hydrophilicity," Scientific Reports, vol. 6, 2016, doi: 10.1038/srep34285
4) A. V. Rudakova, A. V. Emeline, K. M. Bulanin, L. V. Chistyakova, M. V.
Maevskaya, D. W. Bahnemann, "Self-cleaning properties of zirconium dioxide
thin films," J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, vol. 367, pp. 397-405, 2018,
doi: 10.1016/j.jphotochem.2018.08.037.
M. V. Maevskaya, A. V. Rudakova, A. V. Koroleva, A. S. Sakhatskii, A. V. Emeline, and D. W. Bahnemann, "Effect of the type of heterostructures on photostimulated alteration of the surface hydrophilicity: TiO2/BiVO4 vs. ZnO/BiVO4 planar heterostructured coatings," Catalysts, vol. 11, no. 12, 2021, doi: 10.3390/catal11121424.
1 The effect of photoinduced hydrophilicity. Literature review
1.1 Hydrophilic state of the surface. Superhydrophilic and superhydrophobic
state
The control of the hydrophilic properties of the surface through the formation of functional materials is of great scientific interest due to potential application in various applied problems [13, 33-35].
The value of the water contact angle with the surface is taken as a parameter characterizing the degree of hydrophilicity (wettability) [3639]. The following classification of the surface state is accepted: a hydrophilic state characterized by a contact angle 0 with water less than 90°, and a hydrophobic state characterized by a contact angle with water more than 90°, a superhydrophilic state characterized by 0 < 5° and a superhydrophobic state characterized by 0 > 150°.
Obtaining surfaces and coatings with extreme values of the contact angle of wetting is of the most practical interest for use as self-cleaning surfaces. Self-cleaning coatings attract great attention in commercial applications such as self-cleaning building and car glass, solar panel coatings, corrosion-resistant ships, low resistance oil pipelines, and many consumer products [40-47]. The presence of superhydrophilic and superhydrophobic domains on one surface can have various applications in micro fluidics, printing, biomedical devices, and water collection [48-52].
Superhydrophilic and super-gyrophobic self-cleaning surfaces differ in both the self-cleaning mechanism and the methods used to obtain the required surface properties.
A number of applied studies are devoted to the creation of superhydrophobic surfaces that perform such functions as waterproofing, anti-fogging, reducing surface friction and the growth of ice and snow [34, 53, 54]. On a superhydrophobic surface, a water drop has a spherical shape and a small rolling angle, due to which rain drops can absorb surface dust and roll off the surfaceThis self-cleaning mechanism has been described as the "lotus effect" by Neinhuis et al. in 1997 [55]. The superhydrophobic state of the surface is usually achieved through the creation of a surface microrelief [56-58]
similar to those found in nature: the microrelief of the skin of sharks, waterfowl, butterfly wings, etc.
On a superhydrophilic surface, a drop of water spreads, forming a contact angle with the surface of less than 5°. A drop spreads over the surface with high homogeneity, washing away dust and dirt particles, and without forming microdroplets. Superhydrophilic coatings have a wide range of applications, including self-cleaning, anti-fogging, water collection, and biomedicine [2, 3]. The use of such coatings allows you to keep the surfaces clean.
Nowadays, methods for obtaining the required hydrophilic state due to the microrelief and particle size [9, 10] on the surface and chemical modification of the surface are widely known [9, 11-13].
The degree of surface hydrophilicity is determined by the value of the free surface energy. For a flat homogeneous surface, the relationship between the contact angle and interfacial tensions (liquid-gas, gas-solid, gas-liquid) is determined by Young's equation [59].
Ys = Ysl + Yl cos 0 (1)
where yi - is the surface tension of the liquid, 0 - is the contact angle between the liquid-gas interface and the solid surface, Ysl is the liquid-solid interfacial tension, Ys the free surface energy of a solid. The equation does not take into account the force of gravity; therefore, massive droplets can deform, but on the line of contact of the angle tend to the Young's angle. In addition, Young's equation does not take into account surface relief, which can significantly affect the value of the apparent contact angle [6], Figure 1.
A
r
B
Comacl anelo ai Lhu smooth surface
Figure 1. On the left the effect of surface roughness r on the apparent contact angle. On the right the
Wenzel state (A), the Cassi-Buster state (B).
In the case of surfaces with a surface roughness parameter r>1, the surface wettability is described by the Wenzel [60] and Cassie-Baxter [61] models. The Wenzel model assumes that the liquid is in direct contact with the surface, filling in the surface irregularities. The Cassie-Baxter model assumes that there is a microscopic air chamber between water and irregularities in the surface.
Fowkes [62] suggested that total interfacial energy per unit area surface is the result of the sum of contributions from various intermolecular interactions on the surface. The wettability of solid surfaces is determined by hydrogen bonds and van der Waals interactions. Van der Waals interactions include London nonpolar dispersion forces (interaction between two non-polar molecules; a dipole moment is induced due to the distortion of the electronic structure), polar Debye Force (interaction of permanent and induced dipoles) h and the polar forces of Kizom (dipole-dipole interactions). That is, the interfacial energies per unit area of each interface can be expressed as the sum of additive components - polar and dispersive.
Y = Yd + Yp (2)
Using this Owens-Wendt approach [63], a two-fluid method was proposed for determining the free surface energy.
(1 + cos0)yu = + JYÜY?) (3)
Obtaining two equations of the form (3) for the contact value for two different liquids with known yf and yf can be resolved for the dispersed and polar components of the free surface energy.
Free surface energy depends on many factors: the chemical composition of the material, the surface morphology, the presence of pre-adsorbed molecules on the surface and their orientation.
1.2 Photo-induced hydrophilicity
The surface energy can be changed in various ways. The development of surfaces, the wettability of which changes reversibly under the influence of various external factors,
has attracted great attention in recent years [13]. A change in wettability can be achieved due to mechanical action [64], a change in surface pH [65, 66], application of an electric potential [67], adsorption of molecules [12, 68, 69], thermal action [70-73], and also a combination of external factors. Some metal oxides are such materials with reversibly switchable surface wettability.
The effect of photoinduced superhydrophilicity was discovered by a group of Japanese scientists [1]. It was found that the surface of titanium dioxide transforms into a superhydrophilic state under the action of ultraviolet radiation, maintaining this state of the surface for a long time. A decrease in the contact angle with water under the action of ultraviolet radiation was also found for ZnO, WO3, SnO2, ZrO2.
1.3 The mechanism of photoinduced hydrophilicity. The role of charge
carriers
Shortly after the discovery of the effect of photoinduced hydrophilicity of metal oxides, applied research and development led to the creation of self-cleaning coatings and anti-fog glasses [5, 33, 74]. In the fundamental studies of 1997-2005, several hypotheses were proposed about the mechanism of the effect of radiation on the hydrophilicity of the surface.
The first hypothesis assumes the transition of the surface of metal oxides to a superhydrophilic state under UV irradiation due to the surface photoreaction of decomposition of organic pollutants. In the work of J. White and M. Henderson [75] for the surface of monocrystalline TiO2 with an adsorbed monolayer coating of 3-methyl acetate (the surface exhibited hydrophobicity), it was shown that UV irradiation of this system in the presence of oxygen leads to the removal of organic compounds from the surface and the appearance of surface hydrophilicity.
However, comparative studies [76, 77] showed that not all metal oxides exhibiting photocatalytic activity during the decomposition of adsorbed organic molecules simultaneously demonstrate an increase in the surface hydrophilicity under the action of light. Only coatings of some oxides, namely TiO2 and ZnO [77], are capable of
transforming into a superhydrophilic state. In later studies, it was shown that IR spectra TiO2 in the region of C - H vibrations doesn't change during the transition to the superhydrophilic state under the influence of UV radiation [78].
The second hypothesis is related to the thermal effect of light. This mechanism assumes that the structure of surface-adsorbed water is disturbed by the action of light. Under atmospheric conditions, multilayer adsorption of water takes place on the titanium dioxide surface [79-81].
Usually, 3 layers are distinguished: water molecules in direct interaction with the titanium dioxide surface, molecules at the liquid/gas interface and a layer between them.
It is assumed that the thermal effect of light causes desorption of the outer loosely bound layers of adsorbed water from the surface. This makes possible the subsequent readsorption of water molecules, while restoring the original structure of the hydration cover, and thereby increasing the hydrophilicity of the surface. In the work of Anpo [82], a comparison of the change in the temperature of the sample with the kinetics of the change in the contact angle with water under atmospheric conditions was shown and an assumption was made about the combined effect of photooxidation of surface contamination and surface heating, Figure 2.
Il-,0(nmsizc) 0=50 -60 dea.
Figure 2. Proposed mechanism for improving surface wettability [82].
However, it was shown that direct heating to 300 °C of a clean hydrated titanium dioxide surface leads to the loss of the hydrophilic state [4]. Other groups of researchers using the NMR spectroscopy method [83] and the total harmonic generation method [81] established an increase in the number of layers of adsorbed water,after UV exposure, Figure 3.
A,A-. A.^A A
* -У : *
V û v cP Q
A. A S A A * » *
^ *
*
V * f« ft. «
POQ&COjfcQ
Figure 3. Schematic model of the interphase structure of the adsorbed water layer before and after IIV
irradiation [81].
According to the third hypothesis [5, 7], the effect of photoinduced superhydrophilicity is explained by the photoexcitation in a solid, leading to the generation of free electrons and holes. Most of the studies, including the dependence of the water contact angle with TiO2 on the sample potential [84] and the dependence of the rate of transition to the superhydrophilic state and the water contact angle on the spectral composition and intensity of the acting light in the works of B. Ohtani [85] and A.V. Emeline [4], demonstrate a significant role of an electronic rather than a thermal factor in the transition of a surface to a hydrophilic state. In particular a spectral study of the efficiency of hydrophilic conversion of TiO2 demonstrates spectral features corresponding to energies at 385 and 335 nm, which correlate with the energies of the first indirect (3.2 eV) and first direct (~ 3.7 eV) interband electronic transitions in TiO2 (anatase) [4], Figure 4.
2,5x10 14 - ,
. *
i
t
M 1,5.10 "- ^ £ *
^ -U i
■C L,0&L0 - v
\
K
S,0*L0 " \
26« 2K0 300 310 340 ЗМ ЗЯ0 400 X, I11J1
Figure 4. Spectral dependence of the initial rate of the water contact angle alteration normalized with
respect to the incident photon flow [4].
The efficiency of the photoinduced change in the hydrophilicity of the ZnO surface is high in the region of intrinsic absorption (photon energy above 3.4 eV) [29]. At the same time, there are two broad spectral features in the extrisic absorption region. The
maxima of the spectral dependence for hydrophilic conversion correlate with the maxima in the spectral dependences of the ratio of the quantum yields of the photostimulated adsorption of oxygen and methane. The dependencies are shown in Figure 5.
m
1 1 \ ; E =3.4 eV \ i
urn" If 1 \ 1
l.OllO"- 1 ■ 1 1 1 1 1 1
1' : ! 1 i : I 1 - ■-■ = \ ' JL "
0 0 VlBT" ■ «Ï / • ■
L*>-1--^-1-T-"—r-•-TT- JfO 400 | 4M» jfOO "T ■ 600
: X, nitl
-1.0 s
Figure 5. On the left: spectral dependence of the efficiency of hydrophilic conversion; on the right: spectral dependence of the ratio of quantum yields of photosorption [29].
It is assumed that the interaction of the hydration layer and hydroxyl groups with localized electrons and holes on a surface free from organic contaminants leads to a superhydrophilic state of the surface. The main stages of the process with the correspondingly designated constants are presented below [86]:
Trapping of a charge carrier by a surface center S + h(e) ^ S* k1 (4)
Center deactivation S* + e(h) ^ S k2 (5)
Hydrophilization of a cent with a trapped charge carrier S* ^ H k3 (6)
Loss of hydrophilicity due to the trapping of a charge carrier of the opposite sign H + e(h) ^ S k4 (7)
Then the change in the hydrophilic state can be described by the equation:
AH(t) = H(t) - Ho = (ASo - Ho) (1 - eC/Bt) (8)
Where A = k1k3 n1, B = k2n2 + k3, C = k1k3 n1 + k2k4n22 - k3k4n2, So - is the concentration of surface trapping centers, n1 and n2 are surface concentrations of photocarriers (holes and electrons). AH (t), equation (8), depends on the concentration of
both types of carriers; a change in the concentration ratio m/n2 can change the rate and direction of the change in the hydrophilic state.
The first step in the process is the photogeneration of free holes (h) and electrons (e), which can be trapped by the surface electron (S) or hole (S+) center, which is responsible for the photoinduced change in the surface hydrophilicity. Based on the experimental data for titanium dioxide, researchers have proposed various mechanisms for the interaction of charge carriers and the hydroxyl-hydrate cover.
One of the possible mechanisms was proposed by Wang et al. [87]. It is assumed that the photogenerated holes diffuse to the surface, and this leads to the formation of oxygen vacancies, Figure 6. At such centers, a water molecule can dissociate with the formation of adsorbed OH groups, which are hydrophilic [88].
Ti4+ - O2- - Ti4+ + 2h ^ Ti4+ - [ ] - Ti4+ + ±02T (9)
Figure 6. Schematic representation of the surface of a rutile single crystal and the formation of
oxygen vacancies [87].
Hashimoto et al. [75, 87] carried out a comparative study of the crystal surfaces (001) and (110) of rutile. It was shown that the efficiency of hydrophilic conversion depends on the crystal facet of the surface. The (110) surface shows better hydrophilic properties than the (001) surface. The authors explain this by the fact that the (110) surface has bridging oxygen atoms, which are more reactive than other atoms, while there are no bridging oxygen atoms on the (001) surface. However, hydrophilicity remains on the (001) surface for a longer time due to a stronger structural change. In this work, it is
suggested that the transition to the superhydrophilic state of the TiO2 surface is a kind of photocorrosion process that occurs on the surface.
White et al. presented results that contradict this hypothesis in [75]. In this work, the hydrophilic transformation of the rutile (110) surface with and without oxygen vacancies was studied. The authors point out that the presence of oxygen vacancies (up to 14%) does not affect the hydrophilic properties of the surface.
Another mechanism of interaction between photoholes and hydroxyl-hydration cover was proposed in [84, 89-93]. This mechanism also involves the reconstruction of the hydroxyl cover due to the interaction of photoholes and surface atoms. It is assumed that the interaction with the photogenerated hole is associated with the breaking of the bridge bond of the OH group with the formation of a new adsorption center.
r/4+ - Otf- - r/4+ + h ^ r/4+ - 0tf-|ri4+ ^ r/4+ - 0tf-|ri4+ - tf20 (10) The Ti-O bond is lengthened and weakened due to the localization of the photohole. The adsorption of molecular water causes the breaking of a bond. A proton separates and a new OH group is created, Figure 7.
Figure 7. Scheme of the reconstruction of surface hydroxyls [93].
Thus, one OH group doubly coordinated to the Ti atom is converted into two single-coordinated OH groups. In the dark, hydroxyl groups are gradually desorbed from the surface in the form of H2O2. OH groups formed upon UV irradiation are thermodynamically less stable than OH groups bonded with oxygen vacancies. As a result of stabilization between stable OH groups and thermodynamically metastable OH, the surface energy of TiO2 changes.
However, the experimental data accumulated at the moment cannot provide reliable confirmation of the implementation of this particular process. In works devoted to the study of the hydroxyl-hydrate cover on the surface of oxides and the effect of radiation, the methods of IR spectroscopy [92, 94-96] and X-ray photoelectron spectroscopy [97] are mainly used. In the works, an increase in the number of OH groups on the surface of titanium dioxide under the action of UV radiation was not observed. In particular, in [98], it was shown that there are no changes in the IR spectrum of hydroxyl groups on the surface of an anatase single crystal when the hydrophilic state of this surface changes.
The considered mechanism also cannot explain some experimental data on the influence of external factors on the hydrophilic state of the surface. In the work of Anpo [82], a sudden increase of the contact angle of the irradiated surface of titanium dioxide with water during degassing was observed, this result cannot be explained by the formation of OH groups during irradiation.
Another hypothesis is associated with a change in the dipole moment of the titanium dioxide surface upon photoexcitation. In the works of Hoffman [96, 97], the influence of ultraviolet radiation on the spectrum of the hydroxyl layer of the titanium dioxide surface was studied by the method of infrared spectroscopy with Fourier transform and diffuse reflection (DRIFTS).
The electric fields generated by photoexcited charge carriers in TiO2 (anatase) cause shifts in the wavelengths of the stretching vibrations of TiO -H. It is shown that deep states of electron trapping cause a change in the vibration frequency of the hydroxyl group. The hydroxyl bound to the Ti4+ ion has an absorption band at 3647 cm-1 in the IR spectrum. When an electron is tapped, the titanium cation passes into the Ti3+ state, and the frequency of the bound hydroxyl in the local electrostatic field changes and corresponds to absorption at 3716 cm-1. Shallow electron trapping states create a homogeneous electric field.
The intensity changes and corresponding wavelength shifts for v (TiO-H) are proportional to the magnitude and polarity of the electric field. The trapping of charge
carriers on the surface changes the structure of the hydroxyl layer. This leads to a change of the surface dipole moment, Figure 8.
In [96], the hydrophilic state of the titanium dioxide surface is explained by the structural features of the hydroxyl-hydrate cover. In this study, SFG measurements were compared with molecular dynamics simulations (AIMD-SFG). Two oppositely oriented, weakly and strongly hydrogen-bonded sub-assemblies of OH-groups were experimentally observed on a superhydrophilic UV-irradiated TiO2 surface. According to the simulation results, water molecules with OH groups by weakly bound hydrogen bonds are chemisorbed, forming hydroxyl groups. The water molecules with weakly hydrogen bonded O-H groups are chemisorbed, i.e. form hydroxyl groups, at the TiO2 surface with their hydrogen atoms pointing away from the surface. The strongly hydrogen-bonded OH groups interact with the oxygen atom of the chemisorbed water. Their hydrogen atoms point towards the TiO2. This strong interactionbetween physisorbed and chemisorbed water molecules, according to the authors, causes superhydrophilicity.
Interesting results are presented in theoretical work [90]. Simulation of the interface between the crystal plane of anatase (001) with water was carried out by first-principles molecular dynamics methods. It was found that the trapping of a photogenerated hole on the surface leads to an increase in in the amount of molecularly and dissationally adsorbed water on the surface. The authors explain this by an increase in the acidity of the surface and the formation of an ordered structure of water due to the strengthening of the network of interphase hydrogen bonds. These data are in agreement with the experimentally found [81] increase in the intensity of the spectrum of the generation of the sum frequency under ultraviolet irradiation.
In addition to the degree of hydration, the method of metal oxide synthesis, its crystallinity and the acidity of the hydration cover, the composition of the atmosphere is of great importance for the efficiency of hydrophilic conversion. It was shown in [82] that a TiO2 film loses its photoinduced superhydrophilic state when air is pumped out at room temperature, Figure 9.
UV on LFV off
60
50
40
JK -D
u
j? 30
20
10 ■
I
fc)
_ » —-i
A
"Wi ^ ™t-1-
30 160 240 320 400 460
Time I min
Figure 9. Change in water contact angle (a) - during exposure to UV radiation, (b) - further storage in
the dark, (c) - change during degassing [82].
In the work of Zubkov et al. [98], the hydrophilic conversion of the (110) surface of rutile TiO2 was studied at different gas compositions of the atmosphere. It has been shown that exposure to ultraviolet radiation in an atmosphere of water-saturated argon in the absence of oxygen does not lead to a hydrophilic state of the surface, Figure 10.
Figure 10. The value of the water contact angle at the surface under the action of UV radiation in a
water-saturated argon atmosphere [98].
The participation of oxygen in the effect of photoinduced hydrophilicity was also shown in [99]. An increase in the photoadsorption of H2O and D2O on the TiO2 surface under UV (A) irradiation in the presence of molecular oxygen has been shown by the ATR-FTIR method. The authors suggest that the presence of oxygen changes the nature of the interaction of the surface with the water molecule under the influence of UV radiation, Figure 11.
Figure 11. Model of the interaction of adsorbed water exposed to UV (A) radiation in the absence and
presence of O2 molecules [99].
According to the previously obtained results of Takeuchi et al. [100], when the TiO2 surface is exposed to UV irradiation in the absence of O2, electrons are trapped on titanium atoms with the formation of Ti3+ centers, and holes oxidize lattice oxygen. This leads to the formation of oxygen vacancies. Such photoreduced TiO2 surfaces can behave like negatively charged surfaces. In this case, the effect of repulsion for the water molecule can be observed. In the case of irradiation of a TiO2 surface in the presence of O2, electrons are trapped by O2 on the surface, and the photoreduced surfaces are oxidized. The authors of [99] suggest that the process of photoinduced charge transfer on the TiO2 surface leads to an increase in the numper of adsorbed water molecules.
At the moment, most researchers believe that the effect of photoinduced superhydrophilicity of metal oxides can be achieved through a combination of thermal, photooxidative and photoreductive processes [5-8].
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.