Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Некипелов, Вячеслав Михайлович

• Некипелов, Вячеслав Михайлович
• доктор химических наук
• 1984

Оглавление диссертации доктор химических наук Некипелов, Вячеслав Михайлович

ВВВДЕЖЕ.Ю

глава i. литературный обзор.

Часть I. Изучение специфической сольватации координационно насыщенных металло-комплексов в органических растворителях.

Часть 2. Ядерная магнитная релаксация в растворах, содержащих парамагнитные металлокомплексы

§ I. Ранние работы по исследованию межмолекулярных взаимодействий парамагнитных металлокомплексов в растворах методом ядерной магнитной релаксации

§ 2. Развитие теории ядерной парамагнитной релаксации

2.1. Учет влияния механизмов релаксации электронного спина металлокомплексов

2.2. Применимость основных формул теории при больших значениях констант СТВ и РНП.

2.3. Учет магнитной анизотропии комплекса.

2.4. Влияние реального движения отдельных ядер и лигандов металло-комплекса.

2.5. Учет пространственного распределения неспаренного электрона

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ВКЛАДОВ

В СКОРОСТЬ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

ЯДЕР ЛИГАНДОВ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО

КОМПЛЕКСОВ.

§ I. Основные методы измерения скорости спин-решеточной релаксации ядер

§ 2. Математические методы расчета скоростей релаксации из экспериментальных кинетических зависимостей интенсивности сигнала ЯМР

§ 3. Применение методики быстрого обмена лигандов при исследовании парамагнитных металлокомплексов. Выделение парамагнитного вклада.

§ 4. Учет "неспецифических" вкладов в скорость парамагнитной спин-решеточной релаксации ядер.

§ 5. Измерение констант устойчивости лабильных лигандов в парамагнитных металлокомплексах.

ГЛАВА Ш. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КАК МЕТОД

ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛО

КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ.

§ I. Апробиррвание метода на примере изучения структуры магнитно изотропных комплексов hfi (П)

1.1. Координация пиридина к бис-ацетил-ацетонату Ni(П). Термодинамические и кинетические особенности комплек-сообразования.

1.2. Расчет геометрических параметров комплекса MCAA^ftyg. Сравнение с данными независимых экспериментов

1.3. Измерение скоростей релаксации и расчет геометрических параметров комплекса с£-пиколина с Л/1(АА)«>

§ 2. Оценка погрешности метода парамагнитной релаксации при пренебрежении магнитной анизотропией комплексов.

2.1. Расчет структурных параметров из данных о парамагнитных сдвигах. Возможности и ограничения "метода отношений" на примере расчета структуры комплексов CoCAAJg с азотсодержащими основаниями.

2.2. Погрешности расчета скоростей релаксации ядер лигандов магнитно анизотропных комплексов при пренебрежении анизотропией ^ -тензора на примере комплекса СоСАА^Руз • •

2.3. Расчет длин координационных связей и ориентации лигандов в тетраэдричес-ких комплексах солей никеля (П) и кобальта (П) с алкилпиразолами

§ 3. Вычисление геометрических параметров комплексов из абсолютных значений R^l Измерение времен корреляции дипольного взаимодействия. Учет анизотропии молекулярного движения комплексов

3.1. Расчет среднего расстояния между СН^-протонами и атомом Сг(Ш) комплекса Сг(АА)д с использованием данных о временах корреляции, полученных из частотных зависимостей скоростей релаксации

3.2. Изучение механизма релаксации электронного спина комплекса FeCAA)^. Измерение величины расщепления в нулевом поле

3.3. Применение квадрупольной релаксации ядер дейтерия для определения скоростей диффузионного вращения и внутримолекулярных движений лигандов в парамагнитных металлокомплексах

3.4. Совместное применение парамагнитной и квадрупольной магнитной релаксации -эффективный метод изучения электронной и геометрической структуры парамагнитных металлокомплексов в растворах . . . III

§ 4. Учет неточечности магнитного диполя металлокомплекса.

4.1. Усреднение дипольного взаимодействия с учетом пространственного распределения cl -орбиталей металла, содержащих неспаренный электрон.

4.2. Приближенные методы оценки вкладов в релаксацию из-за дипольного взаимодействия с делокализованной на лигацц спиновой плотностью.

§ 5. Изучение структуры промежуточных комплексов в гомогенных каталитических реакциях.

5.1. Определение структуры промежуточного комплекса пропилениодгидрина с СиШ) при каталитическом гидролизе.

5.2. Изучение преимущественного способа координации гидроперекиси кумола с карбоксилатами кобальта и рутения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Внешнесферные комплексы соединений металлов с органическими молекулами. Строение и реакционная способность»

В настоящее время для решения широкого круга задач химии и химической технологии определяющее значение принимает разработка принципиально новых и усовершенствования имеющихся процессов получения промышленных материалов и химических соединений. Многие из этих задач могут быть успешно решены в результате создания и внедрения новых форм высокоэффективных промышленных катализаторов с заранее заданным спектром физико-химических свойств. Разработка научных основ теории предвидения каталитического действия создала бы весьма благоприятные условия для осуществления такого рода разработок. Однако, объем данных об элементарных стадиях каталитических превращений и о природе каталитического акта, которые могли бы составить фундамент теории предвидения каталитического действия, еще не достаточно полон для построения такой теории.

Ввиду чрезвычайной сложности и многообразия процессов, . лежащих в основе каталитических реакций, существенный прогресс в понимании природы действия катализаторов и природы компенсации энергии разрыва химических связей при катализе / I / возможен лишь в результате глубоких и целенаправленных исследований детальных механизмов реакций на уровне элементарных стадий для различных химических превращений. Неотъемлемой частью таких исследований является задача корректного учета влияния на механизм изучаемых реакций таких факторов как процессы межмолекулярных взаимодействий с реакционной средой. Эта задача может быть решена в результате глубокого и всестороннего изучения природы специфических межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах и построения соответствующей модели, позволяющей количественно описывать наОлюдаемые явления.

От решения этой задачи во многом зависит также развитие широкого класса важных для промышленности исследований по изучению физико-химических особенностей таких жидкофазных процессов, как например, процессы экстракционного и хроматографичес-кого разделения координационных соединений.

Количественное описание действия среды на физико-химические свойства химических соединений традиционно рассматривается как одна из ключевых проблем современной химии. Особое значение эта проблема приобретает применительно к координационным соединениям. Взаимодействие металлокомплекса со средой часто бывает столь велико, что может кардинальным образом изменить его строение и его физико-химические свойства относительно аналогичных параметров, известных для другого растворителя или для газообразного состояния. К настоящему моменту в литературе накоплено большое число экспериментальных данных относительно влияния растворителя на термодинамические и кинетические свойства металлокомплексов различной природы (см. например, основополагающие работы /2-19/ и цитируемую в них литературу). Однако, наряду с этим существуют досадные "пробелы" в некоторых областях химии, где эффекты действия растворителя могут быть значительны. Например, по мнению Оливэ /20/, влияние растворителя в реакциях гомогенного катализа еще недостаточно изучено; во многих случаях выбор растворителя определяется только требованиями к растворимости катализатора и субстрата. К такому же выводу приходит Уго с соавторшей в своем недавнем обзоре /21/. Он считает, что главной причиной неудовлетворительного состояния этой проблемы в гомогенном катализе является отсутствие попыток провести общий анализ и дать классификацию различных экспериментальных

- 12 -данных, имеющихся в литературе.

Классификация воздействий растворителя, которую он предлагает в /21/, в целом согласуется с традиционным описанием физико-химических свойств металлокомплексов в растворах, базирующимся на следующей модели. Существует два основных типа взаимодействий: I) специфическое химическое взаимодействие между атомом (ионом) металла и молекулами лигандов (в качестве которых могут выступать и молевулы растворителя), стабилизирующее лиганды в первой (внутренней) координационной сфере, и 2) неспецифическое взаимодействие образовавшегося при этом внутри-сферного металлокомплекса как целого со средой как с диэлектрическим континуумом. При этом относительная роль этих двух типов взаимодействий сильно различается для электрически заряженных и электронейтральных металлокомплексов. В первом случае энергия взаимодействия со средой может быть соизмерима с энергией химического взаимодействия во внутренней сфере, во втором случае взаимодействие со средой значительно слабее.

Однако, еще Вернером в 1912 году /22/ отмечалась возможность другого подхода к описанию взаимодействия внутрисферного металлокомплекса со средой, основанного на представлениях о внешнесферной координации частиц раствора этим металлокомплексом. Для описания этого типа взаимодействия позже пользовались также терминами: координация во вторую сферу, суперкоординация, специфическая сольватация. Однако, главным здесь является то, что был совершен переход от модели растворителя как неструктурной аморфной среда к веществу, характеризующемуся специфическими взаимодействиями.

В последнее время представления о внешнесферной координации все чаще привлекаются при рассмотрении химических реакций металлокомплексов. Например, внешнесферная координация входящего лиганда неоднократно предполагалась в качестве промежуточной стадии реакций замещения внутрисферных лигандов /12-19/.

Появились также и прямые доказательства существования внешнесферных комплексов (ВСК). Подробно изучена, например, внешнесферная координация противоионов или дипольных моле^л электрически заряженными металлокомплексами (см. обзоры /19, 23/ и цитируемую в них литературу). Основной причиной образования ВСК является, по-видимому, электростатическое взаимодействие между заряженным металлокомплексом и внешнесферными ли-гандами /13/. Однако, имеются указания на то, что в некоторых случаях и более специфические взаимодействия типа донорно-ак-цепторных также могут вносить вклад в образование ВСК заряженными металлокомплексами /19/.

Аналогичные данные о внешнесферной координации электронейтральных металлокомплексов до недавнего времени практически отсутствовали.

В соответствии с этим основной целью диссертации явилось глубокое и всестороннее изучение процессов специфической сольватации электронейтральных металлокомплексов в органических средах. Ставилась задача установить природу специфической сольватации и определить основные механизмы ее воздействия на физико-химические свойства металлокомплексов, в том числе -масштаб влияния на механизмы металлокомплексных реакций. С целью количественного описания сольватации предполагалось также определить состав, измерить термодинамические и кинетические параметры сольватов, установить их структуру.

В результате работы показано, что процессы внешнесферной координации являются ступенчатыми, причем соответствующие им координационные места удовлетворяют условиям структурной и

- 14 энергетической эквивалентности. Количественное описание этих процессов координации и измерение их физико-химических параметров, таких как координационные числа, константы устойчивости, времена жизни и определение геометрической структуры изучаемых ассоциатов, дало возможность установить природу образующихся связей и стало базой для дальнейшего исследования эффектов влияния среды на физико-химические свойства растворенных металлокомплексов. Обнаружено существенное возмущение структуры металлокомплексов под действием процессов внешнесфер-ной координации, такое, например, как изменение длин валентных связей и валентных углов. Значительному изменению подвергаются и параметры электронной структуры металлокомплекса.

Специально поставленные эксперименты по изучению детальных механизмов различных металлокомплексных реакций позволили выявить основные эффекты влияния .внешне с ферных: взаимодействий на природу и механизм химических превращений. В результате этого классифицированы и определены масштабы эффектов, к которым может приводить внешнесферная координация молекул растворителя и молекул реагентов к металлокомплексным катализаторам.

Успешное решение поставленной задачи во многом было предопределено рациональным выбором метода исследования. Среди немногих методов, чувствительных к слабым внешнесшерннм взаимодействиям и способных, кроме того, давать структурную информацию непосредственно в растворах, наиболее эффективным оказался метод ЯМР применительно к парамагнитным частицам. Проведенное в данной работе и в работах других авторов методическое развитие химических приложений этого метода, в особенности методик, основанных на измерении магнитной релаксации ядер, и установление их реальных возможностей позволило перейти к исследованию особенностей геометрического и электронного строения изучаемых соединений непосредственно в растворах.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 352 страницы текста, включая 57 рисунков и 41 таблиц. Первая глава является литературным обзором своих работ и работ других авторов, посвященных изучению природы специфической сольватации электронейтральных металлокомплексов органическими растворителями. В первой части этой главы формулируются главные направления исследования внеганесферных взаимодействий и ставятся конкретные задачи. Автор обращает внимание на то, что основные успехи в данной области исследований получены с помощью метода ЯМР, в особенности с его применением к парамагнитным металлокомплексам для анализа их собственной структуры и структуры их сольватов. Поэтому вторая часть литературного обзора посвящена анализу реальных возможностей метода ЯМР, в особенности метода магнитной релаксации ядер, для структурных исследований в конденсированных средах.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Некипелов, Вячеслав Михайлович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказана химическая индивидуальность внешнесферных комплексов (ВСК) как соединений дискретного состава и определенной геометрической структуры. Образование .этих комплексов в органических растворителях, также как и химические процессы с участием внешнесферно координированных молекул и внешнесферная атака реагентов и катализаторов, являются распространенными явлениями и приводят к изменению строения, термодинамических свойств и реакционной способности координационных соединений металлов. Например, внешнесферные реакции являются составной частью механизмов таких реакций металлокомплексов, как реакции замещения и обмена хелатных лигандов, образования оснований Шиффа и полуацеталей, каталитического синтеза уретанов.

2. Доказана возможность целенаправленного изменения кинетики и механизма реакций металлокомплексов за счет формирования состава и строения ВСК соединений металлов в органических растворителях. Основными механизмами ускорения реакций металлокомплексов являются стабилизация реагентов в определенной ориентации во внешней координационной сфере комплекса, частичное ослабление внутрисферных координационных связей при образовании ВСК с органическими молекулами и перенос атомов водорода по системе внешнесферных водородных связей. Для определения преимущественных направлений внешнесферной атаки реагентов развит метод конкурентного ингибирования реакций за счет блокирования внешнесферными лигандами разной природы определенных, заранее известных участков и функциональных групп в координационной сфере металлокомплексов.

3. Количественный учет влияния эффектов среды в реакциях металлокомплексов может быть выполнен в рамках экспериментально обоснованной в диссертации модели ступенчатого образования ВСК с термодинамически и структурно эквивалентными координационными местами. Эта же модель пригодна также для количественного описания изменения растворимости электронейтральных соединений металлов при изменении состава органических растворителей.

4. Непосредственно в растворах определена геометрическая / структура ВСК и природа внешнесферных координационных связей. ^ Молекулы среды присоединяются в определенные места внешней координационной сферы металлокомплекса либо за счет дальних координационных взаимодействий с атомом металла этого комплекса, либо за счет образования водородных и донорно-акцеп-торных связей с координированными к металлу внутрисферными лигандами. Возможна также двухцентровая внешнесферная координация органических молекул за счет одновременного образования двух различных по своей природе внешнесферных связей.

5. Установлен состав и измерена термодинамическая и кинетическая стабильность ВСК. Энергия связи одного внешнесферно-го лиганда сравнительно невелика (8-20 КДж/моль). Однако, т.к. ВСК образует несколько органических молекул, общая энергия сольватации достаточна для того, чтобы изменить величину расщепления в нулевом поле и длину внутрисферных координационных связей (на величину до 0,02 нм) в исходном металлокомп-лексе.

6. Определены реальные возможности метода магнитной релаксации для изучения геометрической структуры парамагнитных металлокомплексов непосредственно в растворах. Для получения структурных данных целесообразно использовать спин-решеточную релаксацию протонов органических лигандов. При использовании релаксации других ядер необходимы дополнительные оценки вкладов в релаксацию, возникающих из-за диполь-дипольного взаимодействия ядер со спиновой плотностью на молекулярных орбиталях лигандов.

7. Предложено и проверено на большом числе парамагнитных и диамагнитных соединений использование квадрупольной релаксации ядер дейтерия дейтерозамещенных лигандов в качестве источника количественных данных о скоростях диффузионного вращения парамагнитных комплексов, скоростях внутримолекулярных движений их лигандов, термодинамике и кинетике реакций образования ВСК.

8. Доказана высокая эффективность применения метода магнитной релаксации для изучения реальных каталитических систем. Этим методом непосредственно в реакционных средах установлена структура промежуточного комплекса в реакции каталитического получения пропиленгликоля из пропилена и кислорода и определены преимущественные способы координации гидроперекиси кумола к катализаторам ее распада - карбокси-латам кобальта и рутения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании представленных в диссертации результатов видно, что процессы специфической сольватации координационно насыщенных электронейтральных металлокомплексов органическими молекулами растворителей можно разделить на два основных класса. Это прежде всего процессы присоединения молекул среды к металлокомплексу за счет дальних координационных взаимодействий с атомом металла комплекса. Ко второму классу можно отнести взаимодействия с координированными к металлу внутрисферными лигандами комплекса. Если о наличии первого из указанных взаимодействий в настоящее время имеются лишь косвенные данные, то образование внешнесферных комплексов (ВСК) удалось изучить достаточно подробно. В результате этих исследований установлено, что внешнесферная координация электронейтральных металлокомплексов органическими растворителями имеет дискретный характер и состоит в образовании ВСК определенного состава и строения. За образование ВСК ответственны сравнительно слабые межмолекулярные взаимодействия между.внешнесферными и внутрисферными лигандами, такие как образование водородных связей, донорно-ак-цепторные взаимодействия с участием к -систем, электростатические взаимодействия дипольных моментов молекул среды с некомпенсированным зарядом атомов внутрисферных лигандов.

Внешнесферное комплексообразование, как и внутрисфер-ное, является ступенчатым. Типичные значения ступенчатых констант устойчивости ВСК при комнатной температуре лежат в интервале 0,1 - 10 л/моль, а типичные энтальпии и энтропии для присоединения одного внешнесферного лиганда состав

- 341 ляютьН^ = - (8+20) КДж/моль, &sCo,= - (20*60) Дж/К-моль. Однако, поскольку во внешнюю сферу обычно присоединяется несколько молекул растворителя, суммарное изменение энтальпии и энтропии при образовании ВСК обычно в несколько раз больше этих значений и могут быть соизмеримы с энтальпией присоединения прочно связанных внутрисферных лигандов.

Времена жизни молекул во внешней сфере металлокомплексов — 10"^ с близки к характерным временам жизни диффузионных пар в жидкостях. Однако, между диффузионными парами и ВСК имеется принципиальное различие: в диффузионных парах столкнувшиеся молекулы ориентированы случайным образом, а в ВСК лиганды ориентированы вполне определенным, термодинамически наиболее выгодным образом. При этом проигрыш в энтропии в результате ориентирования компенсируется выигрышем энтальпии в результате комплексообразования.

Таким образом, ВСК обладают всеми физико-химическими свойствами, которые имеют индивидуальные химические соединения: постоянный состав, специфическая геометрическая структура, определенная энергия связи. Это позволяет рассматривать процессы сольватации металлокомплекса в органических растворителях как образование специфических соединений - внешнесферных комплексов соединений металлов с органическими молекулами. Помимо общенаучного значения такой подход к сольватации важен с практической точки зрения. Он позволяет перейти к количественному учету влияния эффектов специфической сольватации металлокомплексов в органических растворителях.

Экспериментально обоснованная в диссертации модель процесса образования ВСК позволяет на количественном уровне

- 342 описывать различные процессы, связанные с внешнесферной координацией органических молекул. В частности удается количественно интерпретировать такие процессы, как изменение растворимости хелатов переходных металлов при изменении состава растворителя. Эти данные могут быть весьма полезны при выборе природы наиболее эффективного органического растворителя в широко используемых процессах эксктракции с помощью р-дикетонатов редких металлов из водных растворителей и экстракционного разделения металлов разной природы.

Вторым важным применением полученных результатов является возможность количественного учета эффектов среды при исследовании детальных механизмов различных металлокомплек-сных реакций, в том числе каталитических. Открываются также перспективы более широкого использования метода конкурентного ингибирования реакций за счет блокирования внешнесфер-ными лигандами различной природы определенных, заранее известных участков и функциональных групп в координационной сфере металлокомплекса. С помощью этого приема в диссертации установлены преимущественные направления атаки реагентов в металлокомплексных реакциях замещения лигандов и реакциях образования оснований Шиффа. Можно ожидать, что в дальнейшем этот метод конкурентного ингибирования станет мощным инструментом при изучении детальных механизмов металлокомплексных и каталитических реакций.

Данные о физико-химических особенностях образования ВСК позволили более надежно установить детальный механизм таких реакций, как реакции замещения и обмена хелатных лигандов, реакции образования уретанов, полуацеталей и оснований Шиффа в координационной сфере переходных металлов. В диссертации показано, что существенными стадиями этих реакций являются процессы с участием внешнесферно координированных молекул и внешнесферная атака реагентов и катализаторов. На этой основе сделан вывод о распространенности внешнесферных процессов в реакциях электронейтральных металлокомплексов.

Присоединение молекул во внешнюю сферу может существенно возмущать электронную и геометрическую структуры металлокомплексов. Оно может, например, приводить к переходу комплекса из низкоспинового в высокоспиновое состояние, изменять длину химических связей между атомом металла и внутрисферными. лигандами, вызывать изменение в симметрии внутренней координационной сферы. Можно поэтому ожидать и некоторых изменений в реакционной способности металлокомплексов, происходящих при образовании ВСК с молекулами реагентов и растворителя.

Действительно, следует ожидать, что образование ВСК будет приводить к ослаблению координационных связей внутрисферных лигандов с атомом металла. В результате реакции, лимитирующей стадией которых является разрыв химических связей между внутрисферными лигандами и атомом металла, могут ускоряться при внешнесферной координации молекул среды. Для реакций этого типа энергии активации должны уменьшаться на величину порядка энергии внешнесферной координационной связи, т.е. на 8 + 20 ВДк/моль. При комнатной температуре это соответствует увеличению скорости реакции от нескольких десятков до нескольких тысяч раз. В качестве подтверждения существования такого эффекта можно рассматривать обнаруженное в диссертации значительное увеличение скорости обмена лигандов между ацетилацетонатными комплексами кобальта (П)

- 344 при образовании ими внешнесферных координационных связей с соединениями олова (1У).

Ориентирование реагентов за счет периферических взаимодействий в ВСК, способствующее их дальнейшим химическим превращениям, также может быть одним из механизмов каталитического действия металлокомплексов. В результате этого процесса следует ожидать выигрыша в энтропии активации, близкого к изменению энтропии при внешнесферной координации, т.е. к 20 * 60 Дж/К'Моль, что при комнатной температуре соответствует увеличению скорости реакции от десяти до тысячи раз.

В качестве примера каталитического процесса, для которого важен ориентационный эффект такого типа можно рассматривать реакцию образования уретанов в координационной сфере FeCAA)^. Роль катализатора в этом процессе сводится к обеспечению условий для образования предшествующего реакции комплекса между реагентами, в котором имеет место оптимальная, обеспечивающая существенное снижение энергии активации взаимная ориентация молекул изоцианата и спирта.

Наиболее эффективно ориентирование реагентов может происходить за счет комбинированного действия различных способов специфической сольватации. Так, в реакции замещения лигандов трис-бензоилацетоната железа (Ш) катализ спиртом был объяснен протонированием уходящего лиганда и образованием алкоголята железа (Ш). Имеются основания полагать, что этому процессу предшествует двухцентровая координация спирта к комплексу железа (Ш) с одновременным образованием водородной связи между атомом водорода спирта и атомом кислорода хелата и непрочной (с большим межатомным расстоянием) прямой координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом железа (Ш). Возможно, что при такой координации достигается как необходимое ориентирование молекулы спирта вблизи метал л о комплекса, так и условия для частичного разрыхления внут-рисферной координационной связи между атомом металла и атомом кислорода хелатного лиганда.

Роль внешнесферной координации молекул реагентов и растворителя может быть существенной и для реакций, лимитирующей стадией которых является перенос протона. Внешнесферно координированные молекулы таких растворителей, как спирты и амины, могут сохранять способность к образованию водородных связей с некоординированными молекулами среды. В этом случае перенос протона или атома водорода от одного реагента в координационной сфере к другому может осуществляться по системе внешнесферных водородных связей. Таким образом в диссертации объяснено каталитическое действие / i спиртов в реакциях образования оснований Шиффа в координационной сфере СиШ), 1п(П) и №(П) и полуацеталей в координационной сфере Fe(III).

Как уже отмечалось энергетический масштаб внешнесферных взаимодействий сравнительно невелик. Однако, ускорение реакций под действием такого типа эффектов может быть весьма значительным. Эти факты свидетельствуют о принципиальной возможности целенаправленного изменения кинетики и механизма реакций металлокомплексов за счет формирования состава и строения ВСК. Понимание природы действия.периферических взаимодействий и их роли в осуществлении механизмов конкретных химических реакций в дальнейшем может стать одним из путей развития новых методов предвидения активности и селек

- 346 тивности и способов промотирования катализаторов.

Данные о механизмах изученных в диссертации металло-комплексных реакций представляют самостоятельный интерес с точки зрения развития теории химических реакций в жидкой фазе. Так, например, согласно современным представлениям /317/, реакции образования и распада оснований Шиффа играют ключевую роль в катализе пиридоксалевыми ферментами. Не исключено, что образование многочленных интермедиатов с участием аминокислотных фрагментов белка и (или) молекул воды является одним из факторов, обеспечивающих высокую активность ферментов. Эти данные согласуются с общей гипотезой /317/, согласно которой активные фрагменты ферментов и реагирующие вещества образуют цепочки или циклы, по которым происходит синхронное перераспределение связей.

В диссертации предложен механизм замещения лигандов в /ъ -дикетонатах переходных металлов, катализируемый протоно-донорными соединениями, который происходит через промежуточное образование высокоактивных соединений типа -алкоголя-тов металлов. Высокая активность алкоголятов металлов установлена ранее /386,387/ в реакциях каталитического уретано-образования. Можно думать поэтому, что алкоголяты переходных металлов, образующиеся в результате реакции комплексов /ъ -дикетонатов со спиртами, играют важную роль и в более широком круге каталитических реакциях.

Так, например, реакции гидрирования метиловых эфиров льняного и соевого масел, катализируемые ацетилацетонатами переходных металлов, происходят достаточно быстро только в растворах, содержащих метанол /341/. Для осуществления реакции гидрирования линолеата в присутствии этих же катализа

- 347 торов также существенно наличие спиртов в реакционной среде /342/. Наконец, каталитическая димеризация бутадиена существенно ускоряется в присутствии добавок спиртов /343/. Весь этот набор данных можно объяснить единым образом в предположении промежуточного образования алкоголятов металлов с одновременной передачей протона на /Ь-дикетонат или на субстрат.

Можно думать, что внешнесферные взаимодействия реагентов с донорными атомами, находящимися во внутренней координационной сфере атомов металла, играют важную роль и в гетерогенных каталитических реакциях. Это следует прежде всего из того, что эти взаимодействия, по-видимому, во многом подобны как по своей природе, так и по энергетическим характеристикам изученным в диссертации взаимодействиям, характерным для внешнесферных взаимодействий металлокомплексов с молекулами растворов. В результате такого подобия перенос на гетерогенные системы таких представлений как физико-химические особенности внешнесферных взаимодействий металлокомплексов и основных механизмов химических реакций с их участием может быть весьма плодотворным. Проиллюстрируем сказанное следующими примерами.

В недавней диссертации Нехорошкова В.П. /391/на основании полученных данных о кинетике сорбции предложен следующий механизм взаимодействия (ь -дикетонатов меди (П) с 0Н-группами носителей: н.L

I |

3-ОН + /ЧЬг ^ S-0.AAL g-D-ML + HL , где ^ обозначает поверхность. Нетрудно убедиться, что

- 348 этот механизм фактически совпадает с предложенным в данной работе механизмом замещения (Ь -дикетонатных лигандов, а соединение £-0-ML может обладать химическими свойствами ал-коголятов металлов.

Отметим в этой связи данные работы /316/, согласно которым взаимодействие атомов водорода реагентов с атомами кислорода играют важную роль в реакциях окислительного превращения углеводородов по С-Н связи. Существует также мнение, что взаимодействия этого же типа во многом определяют сте-реоселективность гетерогенных катализаторов /392/. Ориентирование реагентов, например пропилена в реакциях полимеризации, вблизи активного центра за счет внешнесферных: взаимодействий может привести к тому, что в реакцию будут вступать молекулы определенной ориентации, что в свою очередь может обеспечить образование преимущественно одного из серии возможных продуктов. Эта идея подтверждается существованием многоцентровой координации пропилена к поверхности силикагеля недавно обнаруженной нами с помощью метода магнитной релаксации ядер дейтерия /393/. Наконец, обнаруженная в последнее время количественная корреляция /309/ между эффективностью хроматографического разделения хелатов на носителях типа силикагеля со способностью этих хелатов образовывать внешнесферные комплексы в растворах является веским доводом в пользу утверждения о единой природе -вне— шнесферных взаимодействий металлокомплексов с поверхностью и с молекулами органических растворителей.

Таким образом, как следует из рассмотренных примеров, внешнесферные взаимодействия единой природы являются характерной чертой межмолекулярных взаимодействий металлокомплекj сов как в гомогенных растворах, так и на поверхности носителей.

В заключение заметим, что для успешного завершения исследований, результаты которых изложены выше, большое значение имело выполненное в диссертации методическое развитие I метода магнитной релаксации ядер парамагнетиков. С помощью ! I этого метода можно определять геометрические параметры пара- j магнитных металлокомплексов непосредственно в реакционных средах. Особенно эффективным выглядит его применение для изучения реальных каталитических систем, где выделение ин-термедиатов реакций как индивидуальных химических соединений часто не представляется возможным.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Некипелов, Вячеслав Михайлович, 1984 год

1. Боресков Г.К. Сущность каталитического действия.-Ж.В.Х.О. им.Д.И.Менделеева, 1977, т.22, 1 5, с.495 - 505.

2. Halpern J. The Catalytic Activation of Hydrogen in Homogeneous, Heterogeneous and Biological Systems. Adv. in Catalysis, 1959, v.11, N2, p.301-370.

3. Эманувль H.M.Денисов Е.Т.,Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.:Наука, 1965.4# Brieger G., Nestrick T.J. Catalytic Transfer Hydrogenation.-Chem. Rev., 1974, v.74, N5, p.567-580.

4. Tagui-Khan M.M., Martell A.E. Homogeneous Catalysis by

5. Metal Complexes. N.Y.: Acad.Press, 1974.6. .Пдеймс Б. Гомогенное гидрирование,- М. :Мир, 1976.

6. Lagowski J.J. The Chemistry of Nonaqueous Solvents. N.Y.1. Acad.Press, 1976, v.4.8e Замараев К.И. Строение и каталитические свойства комплексовпереходных металлов.-Ж.В.Х.О. им.Д.И.Менделеева, 1977, т.22, В 5, с.581 589.

7. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах.- Томск:Томский университет, 1977.

8. Жаворонков Н.М.Моисеев И.И. Координационная химия и метал-локомплексный катализ.- Коорд.химия,1978,т.4, № 6,с.803 -819.

9. Yates К., Modro Т.A. Transition-state activity coefficients a new mechansitic tool in the investigation of acid-cata-lized reactions. - Accounts Chem. Res., 1978, v.11, N5,p. 190-196.

10. Wilkins R.G. Mechanisms of ligand replacement in octahedral nickel(II) complexes. Accounts Chem.Res., 1970, v.3, N12,p.408-416.

11. Caldin E.F., Beimetto H.P. The Role of Solvent Structure in Ligand Substitution and Solvent Exchange at Some Divalent Transition-Metal Cations, J.Solution Chem., 1973, v.2,1. H 2/3, p.217-238.

12. Burgess J. Solvent Effects. in Inorg.React.Mech., London,1976, v.4, p.236-247.

13. Burgess J. Solvent Effects. in Inorg.React.Mech., London,1977, v.5, p.260-273»

14. Coetzee J.F. The role of the solvent in the ligand substitution dynamics of labile complexes. in Protons and Ions Involved Fast Oyn. Phenom. Proc. 30th Int.Meet., Amsterdam e.a., 1974, p. 77-90.

15. Бучаченко A.JI. Динамика элементарных процессов в жидкости.-Успехи химии, 1979, т.48, № 10, с.1713 1746.

16. Foreman M.I. Solvent Effects.- in Nucl.Magn.Resonan., 1977, v.6, p.233-253.

17. Макашев Ю.А.Миронов B.E. Внешнесферные взаимодействия в растворах лабильных комплексных соединений.- Успехи химии, 1980, т.49, № 7, с.1188 1213.

18. Хенрици-Оливэ Г.,0ливэ С. Координация и катализ.- М.: Мир, 1980.

19. Cesarotti Е., Ugo R., Kaplan L. A discussion of the different kinds of solute-solute and solute-solvent interactions acting in homogeneous catalysis by transition metal complexes. Coord.Chem.Rev., 1982, v.43, N3, p.277-298.

20. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии,-Л.: ОНТИ, 1936.

21. Beck М.Т. Chemistry of the outer-sphere complexes. Coord. Chem.Rev., 1968, v.3, N2, p.91-115.- 355 ~

22. Clarke F.R., Steinbach J.F., Wagner W.F. Halomethane solvates of tervalent acetylacetonates. J.Inorg.Nucl.Chem., 1964, v.26, N7, p.1311-1316.

23. Frankel L.S., Stengle T.R., Langford C.H. A study of preferential solvation utilizing nuclear magnetic resonance. -Chem.Сотшит•, 1965, N17, p.393-394.

24. Fackler J.P.Ir., Davis T.S., Chawla I.D. Hydrogen Bonding to Manganese(III) jb -Ketoenolates: Influence on the Low Energy Electronic Band. Inorg.Chem., 1965, v.4, N1, p.130-132.

25. Davis T.S., Fackler J.P., Ir. Hydrogen Bonding to Metalp>-Ketoenolates. Inorg. Chem., 1966, v.5, N2, p.242-245.

26. Frankel L.S. A NMR Study of the Effect of Charge on Solvent Orientation of a Series of Cr(III) Complexes. J.Phys.Chem., 1969, v.73, N11, p.3897-3901.

27. Frankel L.S., Langford C.H., Stengle T.R. Nuclear Magnetic Resonance Techniques for the Study of Preferential Solvation and the Thermodynamics of Preferential Solvation. J.Phys. Chem., 1970, v.74, N6, p.1376-1381.

28. Eaton D.R. Structure of the second coordination sphere of transition metal complexes. I. Co(II) complexes with aniline and pyridine. Canad.J.Chem., 1969, v.47, N14, p.2645-2654.

29. Eaton. D.R., Ohorodnik H.O., Seville L. Structure of the Second Coordination Sphere of Transition Metal Complexes. II. Substituted Anilines as Ligands. Canad.J.Chem., 1971, v.49, N8, p.1218-1223.

30. Eaton D.R., Chua K.L. Structure of the Second Coordination Sphere of Transition Metal Complexes. IV. Solvent Effects. -Canad.J.Chem., 1973, v.51, N24, p.4137-4139.

31. Jesson J.P. Optical and Paramagnetic Resonance Spectra of356 "

32. Щупик A.H.,Новиков B.M.,Замараев К.И. Геометрическая структура и термодинамические параметры внешнесферных комплексов Со(П) по данным Я.М.Р.- Докл. АН СССР, 1974, т.214, № 3, с. 629 632.

33. Некипелов В.М., Щупик А.Н.,Замараев К.И. Изучение методом протонного магнитного резонанса внешнесферных аддуктов Со(П) Ж.физ.химии, 1975, т.49, № 4, с.1028 - 1029.

34. Некипелов В.М.,Шупик А.Н.,Замараев К.И. Определение геометрической структуры парамагнитных комплексов переходных металлов в растворе методом ЯМР.- Коорд.химия, 1975, т.1, й 7, с. 956 965.

35. Jesson J.P. The paramagnetic shift. in HMR of paramagnetic molecules, H.Y.: Acad.Press, 1973, p.2-53.

36. Замараев К.И.,Китайгородский A.H. Исследование методом ЯМР- 337 внешнесферной координации бис-ацетилацетонатом-бис-пиридина-том Со(П) молекул хлороформа и метиленхлорида.-Коорд.химия, 1980, т.6, №. 4, с.563 567.

37. Шупик А.Н.,Лезина В.П., Некипелов В.М., Замараев К.И. Изучение внешнесферных аддуктов Съ(аа)о методом ядерного магнитОного резонанса.- Ж.физ. химии, 1975, т.49, А1» 4, с. 1063 -1064.

38. Fulton G.P., La Mar G.N. Proton NMR Studies of the Interaction of Metalloporphyrins with я-Acceptors and Donors. I. Effect of X -Complex Formation on the Electronic Structure of Low-Spin Cobalt(II). J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N8, p. 2119-2124.

39. Zenitani Y., Inosse K., Kai Y., Yasnok N., Kasai N. The crystal and molecular structure of (acetylacetonato)(carboxyme-thyl)(triphenylphosphine)palladium(II). Bull.Chem.Soc.Jpn., 1976, v.49, N 6, p. 1531-1537.

40. Николаев В.П.,Бутман A.A.,Порай-Кошиц M.А.,Сокол В.И.,Авилов В.А.,Моисеев И.И. Синтез и кристаллическая структура аддукта Co(AA)g с /2>-нафтолом и бензолом Co(AA)qCj-qH^0H 0,5CgHg.-Коорд.химия, 1979, т.5, № 6, с.882 883.

41. Solomon I. Relaxation Processes in a System of Two Spins. -Phys.Rev., 1955, v.99, N 2, p.559-565.

42. Bernheim R.A., Brown Т.Н., Gutowski H.S., Woesner D.E. Temperature Dependence of Proton Relaxation Times in Aqueous Solutions of Paramagnetic Ions. J.Chem.Phys., 1959, v.30, N 4, p. 950-956.

43. Bloembergen N., Morgan L.O. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solutions. Effects of Electron Spin Relaxation. -J.Chem.Phys., 1961, v. 34, N 3, p. 842-850.

44. Pfeifer H. Das Translationsanteil der Proton-Relaxation in Wassrigen Losungen Paramagnetischer Ionen. Anal »Phys. Leipzig, 1961, v.8, N 1, p.1-14.

45. Swift T.J., Connick R.E. NMR-Relaxation Mechanisms of 017 in Aqueous Solutions of Paramagnetic Cations and the Lifetime of Water Molecules in the First Coordination Sphere. J, Chem.Phys., 1962, v.37, N 2, p. 307-320.

46. Luz Z., Meiboom S. Proton Relaxation in Dilute Solutions of Co (II) and Hi(II) Ions in Methanol and the Rate of Methanol Exchange of Solvation Sphere. J.Chem.Phys., 1964, v.40,1. N 9, p. 2686-2692.

47. Connick R.E., Fiat D.J. 0xygen-17 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Hydration Shell of Nickelous Ion J.Chem.Phys. 1966, v.44, N 11, p. 4ЮЗ-4Ю7.

48. Lowe I.J., Tse D. Nuclear Spin-Lattice Relaxation via Paramagnetic Centers. Phys.Rev., 1968, v.166, N 2, p.279-291.

49. Rubinstein M., Baram A., Luz Z. Electronic and nuclear relaxation in solutions of transition metal ions with spinss=| and s=| . Molec.Phys., 1971, v.20, N 1, p.67-80.

50. Eisinger J.E., Shulman R.G., Szymanski B.M. Transition Metal

51. Binding in DNA Solutions, J. Chem.Phys., 1962, v. 36, IT 7, p. 1721-1729.

52. Cohn M., Leigh J.S., Ir. Magnetic Resonance Investigations of Ternary Complexes of Enzyme-Metal-Substrate. Nature, (london), 1962, v.193, N 4820, p. 1037-1040.

53. Koenig S.H. A novel derivation of the Solomon-Bloembergen-Morgan equations: application to solvent relaxation by man-ganese(2+) ion protein complex. - J.Magn.Res., 1978, v.31, N 1, p. 1-10.

54. Koenig S.H., Brown R.D., III. Solvent Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion in Solutions of Paramagnetic Proteins. -in ESR and NMR of Paramagnetic Species in Biological and Related Systems. Lnd.: D.Reidel Publ.Comp., 1979, p.89-115.

55. Mildvan A.S., Cohn M. Aspects of enzyme mechanisms studies by nuclear spin-relaxation induced by paramagnetic probes. -Advan. Enzymol. Relat.Areas Mol. Biol., 1970, v.33, p.1-70.

56. Mildvan A.S., Engle J.L. Nuclear relaxation measurements of water protons and other ligands. Methods Enzymol., 1972, v.26, Pt.C., p.654-682.

57. Mildvan A.S., Gupta R.K. Nuclear relaxation measurements of the geometry of enzyme-bound substrates and analogs. Methods Enzymol. P., 1978, v.49, p. 322-359.

58. Sternlicht H., Shulman R.G., Anderson E.W. NMR Study of Metal Ion Binding to Adenosine Triphosphate. I. ^ P Studies. J. Chem.Phys., 1965, v. 43, N 9, p. 3123-3132.

59. Sternlicht H., Shulman R.G., Anderson E.W. NMR Study of Metal-Ion Binding to Adenosine Triphosphate. II. Proton Studies. J.Chem.Phys., 1965, v.43, N 9, p.3133-3143.11

60. Lam Y.F., Kuntz G.P., Kotowycz G.J. Relaxation Studies-1on the Manganese(II) Adenosine 5 -Triphosphate Complex in- 360

61. Solution, J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, К 6, p.1834-1839.

62. LaMar G.N., Horrocks W. DeW., Ir., Holm R.H. (ed-s). NMR of Paramagnetic Molecules. Principles and Applications. ^N.Y. : Acad.Press, 1973. *

63. Dwek R.A. (ed.). HMR in Biochemistry. Oxford: Craredon Press, 1973.

64. Воронов В.К. Парамагнитные реагенты для изучения строения органических лигандов.-Успехи химии, 1974,т.43,ЖЗ,с.432-454

65. Siegel Н. (ed.). Metal Ions in Biological Systems. N.Y.: Marcel Dekker, 1974, v.4.

66. Александров И.В. Теория магнитной релаксации.Релаксация в жидких и твердых неметаллических парамагнетиках.-М.:Наука,1975

67. James T.L. (ed.). Nuclear Magnetic Resonance in Biochemistry. N.Y.: Acad. Press, 1975.

68. Pain R.H., Smith B.J. (ed-s). New Techniques in Biophysics and Cell Biology. N.Y.: Wiley, 1976, v.3.

69. Levy G.C., Komorovski R.A. Paramagnetic Relaxation Reagents. Alternatives or Complements to Lanthanide Shift Reagents in NMR Spectral Analysis. J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 3, p. 678-681.

70. Viswanathan T.S., Swift T.J. A nuclear magnetic resonance study of pyridoxal phosphate-metal ion interactions. II. Binding of manganese(II). Can.J.Chem., 1979, v.57, N 6, p. 1050-1055.

71. Wasylishen R.E., Cohen J.S. Spin-lattice relaxation timesof imidazole protons and their relevance to NMR studies ofproteins. Nature (London), 1974, v.249, N 5460, p.847-852.11

72. Hoyamizu K., Murata M., yamamoto 0. The ^C Magnetic Resonance Study of the Effects of Divalent Paramagnetic Metal- 361

73. Acetylacetonates on Pyridine, Quinoline and Iso quinoline Specific Interaction with MhCacac),,. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1975, v.48, N 6, p. 1842-1847.

74. Sternlow H., Frahm J. The Influence of Chemical Exchange on NMR Spin-Lattice Relaxation. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1975, v. 79, N 1, p. 57-62.

75. Led J.J., Grant D.M. Carbon-13 Relaxation in Paramagnetic Complexes of Amino Acids. Structural and Dynamic Information of a Manganese(II) Complex of Histidine. J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 24, p.6962-6970.

76. Doddrell D.M., Gregson A.K. Carbon-13 NMR studies of some paramagnetic transition metal acetylacetonates. Linewidth consideration. Chem.Phys.Lett., 1974, v.29, N 4, p.512-515.

77. Doddrell D.M., Burfitt J., Riggs N.V. Use of a paramagnetic broadening agent to assing the ^C NMR spectra of some aliphatic amines. Substituent effects of the amino group. -Austral.J.Chem., 1975, v.28, N 2, p. 369-379.

78. Marinetti T.D., Snyder G.H., Sykes B.D. Lanthanide Interactions with Nitrotyrosine. A Specific Binding Site for Nuclear Magnetic Resonance Shift Probes in Proteins. J.Amer. Chem.Soc., 1975, v. 97, N 22, p. 6562-6570.

79. Fan S., Storer A.C., Hammes G. A Proton and Phosphorus Nuclear Magnetic Resonance Study of Ternary Complexes of Cyc11 1 lie Adenosine 3 :5 Monophosphate, Adenosine 5 - Triphos2+phate, and Mh . J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N 25, p. 8293-8298.

80. Granot J. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Catechola1mines. Ternary Complexes with Adenosine 5 Triphosphate and Divalent Metal Ions in Aqueous Solutions. - J.Amer.Chem. Soc., 1978, v. 100, N 9, p.2886-2891.

81. Mignot P., Grivet J.Ph. NMR Study of Transition Metal-Pyri-dine Complexes in Aqueous Solutions. Chem.Phys., 1976,v. 15, N 2, p.261-267.

82. Musikas C. , Cuillerdier C. , Chachaty C. 13C, 14N and 15N Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation Study of the Binding of Thiocyanate to Trivalent Lanthanide Ions. Inorg.Chem., 1978, v.17, N 12, p. 3610-3615.

83. Nordensklold L., Kowalewski J., Benetls N. Kinetics of Ligand13

84. Exchange and •'C Nuclear-Spin Relaxation in Paramagnetic Complexes of Ni(DPM)2. J.Phys.Chem., 1980, v.84, N 26, p.3646-3652.

85. Pegg D.T., Doddrell D.M. The asymptotic behavior of electron spin characteristic decay times induced by strong random magnetic fields. Chem.Phys.Lett., 1976, v.42, N 3, p.607-610.

86. Doddrell D.M., Bendall M.R., Gregson A.K. Carbon Chemical Shifts and Proton Spin Relaxation in Halogenobis (N,N-diethyl-dithiocarbamato)iron(III) complexes, Austral.J.Chem., 1976, v. 29, N 1, p.55-64.

87. Pegg D.T., Doddrell D.M. Theory of Spin Relaxation in the Limit of Slow Motion. Nuclear and Electron Spin Relaxationin Paramagnetic Transition-Metal Complexes. Austral. J. Chem., 1976, v. 29, N 9, p. 1869-1884.

88. Pegg D.T., Doddrell D.M., Bendall M.R., Gregson A.K. Frequency Dependence of Nuclear Spin Relaxation in Paramagnetic Transition-Metal Complexes. Austral.J,Chem., 1976, v.29,1. N 9, p. 1885-1897.

89. Doddrell D.M., Bendall M.R., Pegg D.T., Healy P.C., Gregson A.K. Temperature Dependence of Proton Spin-Lattice Relaxation Times in Some Paramagnetic Transition Metal Acetylacetonate- ,363

90. Complexes, The Possible Influence of the Jahn-Teller Effect on Electron Spin Relaxation, J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, П 4, p. 1281-1282.

91. Doddrell D.M., Pegg D.T., Bendall M.R., Gregson A.K. Electron and Nuclear Spin Relaxation in s=1 /2 Paramagnetic Transition-Metal Complexes. Austr.J.Chem., 1977, v. 30, N 8,p. 1635-1643.

92. Gregson A.K., Doddrell D.M., Pegg D.T. Electron spin relaxation in solutions of transition metal ions with s > 1. Conditions where the Redfild limit is valid. Austral.J.Chem., 1978, v. 31, N 3, p. 469-473.

93. Pegg D.T., Doddrell D.M. Electron and nuclear spin relaxation in paramagnetic transition-metal complexes with s=1. The effects of a non-zero average zero-field splitting in the spin energy levels. Austral,J.Chem., 1978, v. 31, N 3, p. 475-481.

94. Doddrell D.M., Pegg D.T., Bendall M.R., Gregson A.K. Proton spin relaxation in some paramagnetic transition-metal acet-ylacetonate complexes. Comparison between theory and experiment. Chem.Phys.Lett., 1976, v.40, N 1, p. 142-146.

95. Некипелов В.M.,Китайгородский А.Н. Изменение расщепления в нулевом поле трис-ацетилацетоната Ге(Ш) под действием внешнесферной координации растворителя.- Ж.структ.хишот, 1979, т.20,№1, с.178 181.

96. Friedman H.L., Holz M., Hertz H.G. ESR relaxations of aqueous Ni2+ ion. J.Chem.Phys., 1979, v.70, N 7, p. 3369-3383.

97. Led J.J., Grant D.M. Carbon-13 Relaxation in Paramagnetic ! Complexes of Amino Acids. Structural and Dynamic Information on Ni(II) Complex of Histidine. J.Amer.Chem.Soc., 1977,v. 99, N 18, p. 5845-5858.13

98. Led J.J. Field dependent "XJ-relaxation in paramagnetic Ni(II) complexes of histidine. A study of the applicability of thd Solomon-Bloembergen-Morgan theories. Mol.Phys., 1980, v.40, N 6, p. 1293-1313.

99. Neely J.W., Connick R.E. Oxygen-17 Nuclear Magnetic Resonance studies of aqueous nickel ion. J.Amer.Chem.Soc., 1972,v. 94, N 10, p. 3419-3424.

100. Seymour S.J., Jones J. NMR relaxation study of molecular motions in phenylphosphine in the liquid state. J.Magn.Res., 1972, v.8, N 4, p. 376-391.

101. Sternlicht H. Nuclear Relaxation Induced by Paramagnetic Ions Having Anisotropic g Factors. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N6,p. 2250-2251.

102. Вашман А.А.,Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике.- М.: Наука, 1979.

103. Vega A.J,, Fiat D. Nuclear Relaxation processes of paramagnetic complexes. The slow motion case. Mol.Phys., 1976, v. 31, N 2, p. 347-355.

104. Woesner D.E. Spin Relaxation Processes in a Two-Proton System Undergoing Anisotropic Reorientation. J.Chem.Phys., 1962, v. 36, N 1, p.1-4.

105. Woesner D.E. Nuclear Spin Relaxation in Ellipsoids Undergoing Rotational Browxiian Motion. J.Chem.Phys., 1962, v. 37, N 3, p. 647-654.

106. Woesner D.E., Snowden B.S., Ir, Heyer G.H. Nuclear Spin-Lattice Relaxation in Axially Symmetric Ellipsoids with Internal Motion. J.Chem.Phys., 1969, v. 50, N 2, p.719-721.

107. Levitt M., Warshel A. Extreme conformational flexibility of the furanose ring in DNA and RNA. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 9, p. 2607-2613.

108. Bolton P.H., James T.L. Molecular motion in RNA and DNA investigated by Phosphorus-31 and Carbon-13 NMR. J.Phys. Chem., 1979, v.83, N 26, p. 3359-3366.

109. Levy R.M., Karplus M., Welynes P.G. NMR relaxation parameters in molecules with internal motion: exact Langevin trajectory results compared with simplified relaxation models.- 366

110. J.Amer.Chem,Soc,, 1981, v.ЮЗ, N 20, p.5998-6011.

111. John B.K., McClung R.E.D. Internal rotation and intermolec-ular dipolar relaxation: effect of modulation of internu-clear separation. J.Magn.Res., 1982, v.50, N 3, p.267-273.

112. Quaegebeur J.P., Chachaty C., Yasukawa T. Hyperfine coupl1 3ings and ^C relaxations in alkylamines coordinated to Ui(acac)2. Mol.Phys., 1979, v.37, N 2, p. 409-424.

113. Yasukawa Т., Murakani K., Chachaty C. An efficient Monte Carlo method to calculate nuclear spin relaxation times in complex molecules. Chem.Phys.Lett., 1982, v.88, N 1,p.74-77.

114. Streever R.L., Carr H.Y. Nuclear Magnetic Resonance of Xe129 in neutral Xe. Phys.Rev., 1961, v.121, N 1, p.20-25.

115. Csaki A. Un spectrometre a echoe de spins pour 1'etude de la relaxation nucleaire des liquides. Helv.Ihys.Acta, 1963, v.36, N 8, p. 1021-1051.

116. Gerritsma C.J., Trappeniers N.J. Proton-Spin-Lattice Relaxation and Self-Diffusion in Methanes. Physica (Utrecht), 1971, v.51, : p.365-380.

117. Dinesh , Rogers M.T. Temperature dependence of the proton spin-spin relaxation time in liquid chloroform. Chem. Phys.Lett., 1971, v.12, N 2, p. 352-354.

118. Dinesh , Rogers M.T. Proton Spin-Lattice Relaxation in Liquid Chloroform. J.Chem.Phys., 1972, v.56, N 1, p.542-546.

119. Parrish R.G., Kurland R.J., Janese W.W., Bakay L. Proton Relaxation Rates of Water in Brain and Brain Tumors. -Science, 1974, v.183, N 4123, p.438-439.

120. Kurland R.J., Parrish R.G. The Half-Wave Triplet Pulse Sequence for Determination of Longitudional Relaxation

121. Rates of Single Line Spectra. J.Magn.Res., 1975, v. 17,1. N 3, p. 295-300.

122. Edzes H.T. An analysis of the use of pulse multiplets in the single scan determination of spin-lattice relaxation rates. J.Magn.Res., 1975, v.17, N 3, p.301-313.

123. Void R.L., Waugh J.S., Klein M.P., Phelps D.E. Measurement of Spin Relaxation in Complex Systems. J.Chem.Phys., 1968, v. 48, N 8, p. 3831-3832.

124. Freeman R., Hill H.D.W. Fourier Transform Study of NMR Spin-Lattice Relaxation by Progressive Saturation. J.Chem.Phys.,1971, v. 54, N 8, p. 3367-3377.

125. McDonald G.G., Leigh J.S. A New Method of Measuring Longi-tudional Relaxation Times. J.Magn.Res., 1973, v. 9, N 3, p. 358-362.

126. Dietrich W., Bergman G., Gerhards R. Neues Verfahren zur Bestimnrung der longitudionalen Relaxationszeit in der Kern-resonanzspektroskopie. Z.Anal.Chem., 1976, v. 279, N 3, p. 177-181.

127. Gupta R.K. A New Look at the Method of Variable Nutation Angle for Measurement of Spin-Lattice Relaxation Times Using Fourier Transform NHR . J.Magn.Res., 1977, v. 25, N 1, p. 231-236.

128. Luzikov Y.N., Sergeyev N.M., Levkovitch M.G. The "Rapid" Modification of the Progressive Saturation Technique. J. Magn.Res., 1976, v.21, N 2, p. 359-365.

129. Freeman R., Hill H.D.W. High-resolution studies of nuclear spin-lattice relaxation. J.Chem.Phys., 1969, v. 51, N 7, p. 3140-3141.

130. Canet D., Levy G.C., Peat I.R. Time Saving in 1-*C Spin-Lattice Relaxation Measurements by Inversion Recovery. J. Magn.Res., 1975, v. 18, N 1, p. 199-205.

131. Levy G.C., Peat I.R. The Experimental Approach to Accurate Carbon-13 Spin-Lattice Relaxation Measurements. J.Magn. Res., 1975, v.18, N 3, p. 500-521.

132. Bodenhausen G., Freeman R. Pulse casades: a simple description of the flip angle dependence of NMR spectra. J.Magn.- 369 -Res,, 1979, v.36, N 2, p. 221-226.

133. Freeman R., Keeler J. Suppression of Artifacts in Two-Dimensional J Spectra. J.Magn.Res., 1981, v.43» N 3, p.484-487.

134. Bax A., Freeman R., Frenkel T.A., Levitt M.H. Assignment of Carbon-13 HMR Spectra via Double-Quantum Coherence. -J.Magn.Res., 1981, v. 43, N 3, p. 478-483.

135. Levitt M.H. Symmetrical composite pulse sequence for NMR population inversion. I. Compensation of radiofrequency field ^homogeneity. ^ J.Magn.Res., 1982, v.48, N 2,p. 234-264.

136. Levitt M.H. Symmetrical composite pulse sequence for NMR population inversion. II. Compensation of resonance offset.- Э70

137. J.Magn.Res., 1982, v.50, H 1, p. 95-110.

138. Harris P*K., Newman R.H. Choice of Pulse Spacing for Accurate T1 and NOE Measurements in NMR Spectroscopy. J.Magn.

139. Res., 1976, v.24, N 3, p. 449-456.

140. Gerhards R., Dietrich W. The Analysis of Spin-Lattice Relaxation Time Experiments. J.Magn.Res., 1976, v. 23, N 1, p. 21-30.

141. Leipert Т.К., Marquardt D.W. Statistical Analysis of NMR Spin-Lattice Relaxation Times. J.Magn.Res., 1976, v. 24, N 2, p. 181-200.

142. Aldo H.B. Computation of T1 from pulsed NMR data using a generalized and rapid least squares formula. J.Magn.Res., 1977, v. 28, N 2, p. 289-294.

143. MacDonald J.C. Least-squares fit to some NMR functions. -J.Magn.Res., 1980, v.38, N 3, p. 381-384.

144. Абрагам А. Ядерный магнетизм.-M.:И.л., 1963.

145. Hexem J.G-, Edlund U., Levy G.C. Paramagnetic relaxation reagents as a probe for translational motion of liquids. -J.Chem.Phys., 1976, v.64, N 3, p. 936-941.

146. Некипелов B.M.,3амараев К.И. Исследование методом ЯМР геометрических параметров парамагнитных металлокомплексов в растворах.- Ж.физ.химии,1978,т.52,J9,с.2155 2175.

147. Fackler J.P. Molecular association of nickel(II) chelates. III. The reaction of nickel(II) acetylacetonate with pyridine. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, H 1, p*24-28.

148. Fackler J.P. The reaction of pyridine with cobalt(II) acetylacetonate in benzene. Evidence for a polymeric species. Inorg.Chem., 1963, v.2, К 2, p. 266-270.

149. Скубневская Г.И.,Молин Ю.Н. Температурная зависимость констант сильного и слабого спинового обмена между свободными радикалами и парамагнитными комплексами.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 6, с.1383 1388.

150. Справочник химика под ред.Никольского Б.П., t.I.-JI.: Химия. 1971.

151. Молин Ю.Н. Распределение неспаренных электронов в парамагнитных комплексах и элементарные процессы с изменением спинового состояния.- Дисс. . докт.хим.наук.- Новосибирск, 1970.

152. Bertini I., Luchinat G. , Borghi E. A FT NMR investigation of f(C4H9)4z.MI3PPh3] (Z=N,P; M=Co,Hi). Inorg.Chem., 1981, v.20, N1, p, 303-306.

153. Elder R.C. Conformational and crystal packing. The crystal and Molecular Structure of trans-bis(2,4-pentanedionato) dipyrinenickel(II), Ni(AA)2(py)2* Inorg. Chem., 1968,v. 7, N 11, p. 2316-2322.

154. Pauling L. Nature of the chemical bond,-Cornell Univ. Press, 1960, p.169.

155. Bertini I., Canti G., Luchinat С. 1H Ш study of Co(II)- '372 substituted carboxypeptidase A, J.Amer.Chem.Soc., 1982, v. 104, N 18, 4943-4946.

156. Kluiber R.W., Horrocks W.D. Proton magnetic resonance studies on paramagnetic quinoline 1-oxide and isoquinoline 2-oxide complexes. J,Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 7,p. 1399-1404.

157. Заев E.E.,Молин Ю.Н. Парамагнитные сдвиги в спектрах ЯМР и структура комплексов ацетилацетонатов Л/г (П) и Со(П) с пи-ридш-ДО-оксидами.-Ж.структ.хголии, 1966, т.7, № 5, с.680 -685.

158. Золин В.Ф.,Коренева Jl.Г. Редкоземельный зонд.- М.:Наука,1980.

159. Martin M.L., Delpuech J.J., Martin G.J. Practical NMR spectroscopy. London: Heyden, 1980.

160. Reiben J. Structural information from chemical shifts in lanthanide complexes. J.Magn.Res., 1982, v. 50, N 2, p. 233-236.

161. Lindoy L.F. NMR studies of coordination metal complexes- 373 ~using lanthanide shift reagents. Coord.Chem.Rev., 1983, v.48, N 1, p. 83-100.

162. LaMar G.N., Paller J.W. Strategies for the study of structure using lanthanide reagents. J.Amer.Chem.Soc., 1973» v. 95, N 11, p.3817-3818.

163. Elgavish G.A., Reuben J. Lanthanide effects on the proton and carbon-13 relaxation rates of sarcosine. Evidence for isostructural amine acid complexes along the lanthanide series. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 11, р.3б17-3б19.

164. Wetti D.H., Linder M., Ernst R.R* Comparison of molecular geometries determined by paramagnetic nuclear magnetic resonance relaxation and shift reagents in solutions. J. Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 2, p* 403-410.

165. Horrocks W.D. Evaluation of dipolar nuclear magnetic resonance shifts. Inorg.Chem., 1970, v.9, N 3, p. 690-692.

166. Horrocks W.D., Hall D.D. Direct evaluation of dipolar nuclear magnetic resonance shifts from single-crystal magnetic measurements. Paramagnetic anisotropy of bis(2,4-penta-nedionato)bisCpyridine)cobalt(II). Inorg.Chem., 1971,v. 10, N 10, p. 2368-2370.

167. Elder R.C. Base adducts of Co(AA)2. The crystal and molecular structure of Со(АА)2(ру)2. ~ Inorg.Chem., 1968, v. 7,1. N 6, p. 1117-1123.

168. Kurland R.I., McGarvey B.R. Isotropic NMR shifts in transition metal complexes. The calculation of the Fermi contact and pseudocontact terms. J.Magn.Res., 1970, v. 3, N 2, p. 286-301.

169. Дзиомко В.М. Кристаллическая и молекулярная структура биср-(IH-3,5-диэтил-4-метилпиразол- N )ди(нитрато-0,0)никеля (П).-Коорд.химия, 1979, т.5 № I, с.126-132. 195* Кроль И.А.,Агре В.М.,Трунов В.К.,Козлова Н.П.,Зайцева E.G.

170. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(1Н-3,5рдиэтил-4-метилпиразол-N )-ди-(нитрато-0,0)кобальта(П).-Коорд.химия, 1979, т.5, В 10, с.1575 1576.

171. Атаев А.,Некипелов В.М.,Кессених А.В.,Иванов 0.В.,Дзиомко В.М. Исследование структуры стабильных псевдотетраэд-рических комплексов кобальта и никеля в растворах методом ЯМР.-Ж.физ.химии,1980,т.54,№ 5,с.1089 1096.

172. Perry W.D., Drago R.S., Herlocker D«W., Pagenkopf G.K., Czwerniak K. Contact shifts in octahedral Nickel(II) and Cobalt(II) complex of 4-Methylpyridine-N-oxide. Inorg. Chem., 1977, v.10, N 5, p. 1087-1090.

173. Benelli C., Dei A., Gatteschi D* Proton relaxation enhancement in paramagnetic dinuclear transition-metal complexes. -Inorg.Chem., 1982, v.21, N 3, p# 1284-1286.

174. Альтшулер С.А.,Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп.-М.:Наука, 1972.201* Redfield A.G. On the theory of relaxation processes. IBM

175. J.Res.Dev., 1957, т. 1, H 1, р, 19-31.

176. Morosin В. The crystal structure of trisacetylacetonato-chromium(III). Acta Crystallogr., 1965, v. 19, U 1,p. 131-137.

177. Herring F.G., Park J.M. The electron spin relaxation and63reorientational correlation times of ^Cu(II)-bis(dimethy1-dithiocarbonate) in solution. J.Magn.Res., 1979, v. 36, N 2, p. 311-323.

178. Roof R.B.Ir. The crystal structure of ferric acetylacetonate. Acta crystallogr., 1956, v. 9, p. 781-786.

179. Symmons H.F., Bogle G.S. Zero-field paramagnetic resonance in ferric acetylacetonate. Proc.Phys.Soc., 1963, v. 82, N 527, p. 412-418.

180. Lindman В., Forsen S. Chlorine, Bromine and Iodine HMR. HMR Basic principles and progress, v. 12, N.Y.: Acad.Press., 1976.

181. Семин Г.К.,Бабушкина Т.А.,Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии.-JI.:Химия, 1972.

182. Zeidler M.D, Umorientierungszeiten, Sprungzeiten und Quad-rupolkopplungskonstanten in einigen organischen Fliissigkeit-en aus kernmagnetischen Relaxationszeitmessungen. Ber. Bunsengesellsch.Phys.Chem., 1965, B.69, N 8, S. 659-669»

183. Гордон А.,Форд P. Спутник химика.-M.:Мир, 1976.

184. Pradilla-Sorzano J., Fackler, Ir.J.P. Base adducts of fh -ketoenolates. V. Crystal and molecular structures of cis-bis(1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,4-pentanedionato)bis(pyridine) zinc(II) and -copper(II). Inorg.Chem., 1973, v. 12, N 5, p. 1174-1182.

185. Шкляев А.А.Днуфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди(П) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР.-Ж.струит.химии,1975,т.16,№6,с.1082-1096

186. Burns G. Atomic shielding parameters, J.Chem.Phys,, 1964, v. 41, N 5, p. 1521-1522.

187. Wa^bort D., Navon G. Effect of covalency on the electron-nuclear dipolar relaxation in paramagnetic complexes. J. Chem.Phys., 1975, v. 62, Я 3, p. 1021-1026.

188. Waysbort D., Havon G. The effect of spin delocalization on the proton magnetic relaxation in transition metal hexaaquo ions. J.Chem.Phys., 1978, v. 68, N 7, p. 3074-3077.

189. Waysbort D. The contribution of metal and ligand spin densities to the ligand dipolar relaxation in paramagnetic complexes. J.Phys.Chem., 1978, v.82, N 8, p. 907-909.

190. Kowalewski J., Laaksonen A., Nordenskiold, Blomberg M. A nonempirical SCP-MO study of the validity of the Solomon-Bloembergen equation for the hexa-aquonickel(II) ion. J. Chem.Phys., 1981, v. 74, К 5, p. 2927-2930.

191. Nordenskiold L., Laaksonen A., Kowalewski J. Applicability of the Solomon-Bloembergen Equation to the Study of Paramagnetic Transition-Metal-Water Complexes. An ab Initio SCP-MO Study. J.Amer.Chem.Soc., 1982, v. 104, N 2. , p. 379-382.

192. Marshall W. Hyperfine interaction with ligand nuclei in transition ion complexes. in Paramagnetic Resonance, v. 1, K.Y.: Acad. Press., 1963, p. 347-356.

193. Golding R.M., Stubbs L.C. The evaluation of the hyperfine interaction tensor components in molecular systems. Proc. R.Soc.Lond., A., 1977, v. 354, N 1677, p. 223-244.

194. Golding R.M., Stubbs L.G. Higher order hyperfine terms in the spin Hamiltonian. Proc.R.Soc.Lond.A., 1978, v. 362,1. N 1711, p. 525-536.

195. Golding R.M., Stubbs L.C. NMR shifts in paramagnetic systems: A nonmultipol expansion method. J.Magn.Res., 1979» v. 33, N 3, p. 627-647.

196. Golding R.M., Pascual R.O., McGarvey B.R« An evaluation of the accuracy of calculating hyperfine interactions for electrons using the "point-dipole" approximation. J.Magn. Res., 1982, v. 46, N 1, p. 30-42.

197. Doddrell D.M., Healy P.O., Bendall M.R. Ligand-centered13and JQ electron-nuclear dipolar relaxation in a Ni(II) complex. Breakdown of the Solomon-Bloembergen equation. J. Magn.Res., 1978, v. 29, N 1, p. 163-166.

198. Gottlieb H.P.W., Barfield M., Doddrell D.M. An electron spin density matrix description of nuclear spin-lattice relaxation in paramagnetic molecules. J.Chem.Phys., 1977, v. 67, N 8, p. 3785-3794.

199. Chachaty O0, Forchioni A., Yirlet J., Ronfard-Harret J.C. Spin densities, ligand exchange, and carbon-13 relaxation in aniline nickel(II) complexes. Chem.Phys.Lett., 1974, v.29, N 3, p, 436-440.

200. Chachaty C., Forchioni A., Ronfard-Harret J.C. Carbon-13 hyperfine coupling and relaxation in alkylaniline-nickel(II) complexes. Molec.Phys., 1976, v. 31, N 2, p. 325-346.

201. Плахутин Е.Н.,Жидомиров Г.М.,3амараев К.И. ВЩЗ-расчеты констант спин-гамильтониана в комплексах переходных металлов. Влияние структурных искажений и аддуктообразования на (j-тензор бис-ацетилаиетоната меди(П).-Ж.структ.химии, 1983, т.24, № 2, с.З II.

202. McConnell H.M. Indirect hyperfine interactions in the paramagnetic resonance spectra of aromatic free radicals. J. Chem.Phys., 1956, v. 24, p. 764-766.

203. Wilson R., Kivelson D. ESR Linewidths in Solution. I. Experiments on Anisotropic and Spin-Rotational Effects. J.

204. Chem.Phys., 1966, v. 44, N 1, p. 154-168.

205. Мацашкова Л.,Гажо Я. Вжяние типа хелатного жганда в комплексах двухвалентной меди на взаимодействия в аксиальном направлении.- Коорд.химия, 1978, т.4, № 9, с. 1314 1318.

206. Булгакова Г.М.,Скибида И.П.,Майзус З.К. О различии в механизме образования радикалов при распаде гидроперекиси н-децила в присутствии стеарата и ацетиладетоната двухвалентного кобальта.- Кинетика и катализ, 1971, т. 12, JE I, с. 76 81.

207. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии, 1975, т.44, № 10, с.1729 - 1747.

208. Булгакова Г.М.,Шупик А.Н.,3амараев К.И.,Скибида И.П. Изучение методом Я.М.Р. строения комплексов гидроперекиси кумо-ла с хелатными соединениями Со(П) и М(П).- Докл.АН СССР, 1972, т.203, № 4, с.863 866.

209. Шиманьска-Бузар Т.,Зюлковски 10.10. /иg-оксотриметаллкарбо-ксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства.-Коорд.химия, 1976, т.2, № 9, с. 1172 II9I.

210. Trzeciak A.M., Szymanska-Buzar Т., Ziolkowski J„J. /*y Oxotriruthenium hexacarboxylate as a catalyst for cumene hydroperoxide decomposition. J.Molec.Catalysis, 1980, v. 10, N 1, p. 69-74.

211. Hayashi F., Akasaka K., Hatano H. Conformation of adenosine-3',5'-сус^с monophosphate in solution. Application of the NMR-Desert method with a lanthanide ion-induced shift. J. Magn.Res., 1977, v.27, N 3, p. 419-430.

212. Geraldes C.F.G.C. NMR study of solution conformation of adenine mononucleotides using lanthanide probe method. J. Magn.Res., 1979, v.36 N 1, p. 89-98.

213. Chachaty С., Perly В., Langlet G. Conformation and dynamic of flexible molecules from nuclear relaxation induced by Dy3+ and Gd3+. J.Magn.Res., 1982, v.50, U 1, p. 125-141*

214. Некипелов В.М.,Шупик A.H.,3амараев К.И. Изучение механизма растворимости комплексов переходных металлов методом ядерного магнитного резонанса.-Ж.физ.химии, 1975, т.49, № 4, с.1061 1063.

215. Китайгородский А.Н.,Некипелов В.М.,3амараев К.И. Определение координационного числа и межатомных расстояний для внешнесферных аддуктов парамагнитных металлокомплексов в растворах.-Коорд.химия, I960, т.6, № 8, с.1170 1176.

216. Ландау Л.Д.Лившиц Е.М. Теоретическая физика.- М.: Наука, 1976, т.5, с.292.

217. Rant М.К., Meloan С.Е. Water and organic solvent adducts on metal chelates. Anal.Lett., 1981, v.14, N A7, p. 519529.

218. Reagents. J.Magn.Res., 1976, v.24, N 3, p. 375-388. 263 . Edlund U., Grahn H. The interaction between paramagnetic relaxation reagents and carbon tetrachloride. - Organ.Magn.

219. Res., 1982, v. 18, N 4, p. 207-210.

220. Китайгородский A.H. Определение термодинамических параметров внешнесферного комплексообразования CCI^ с Ci(acac)g.- всб. Химия внешнесферных комплексных соединений.-Красноярск, 1983, с.8.

221. Китайгородский А.Н. Исследование внешнесферных аддуктов элект!ънейтральных комплексов металлов методом ЯМР.-Дисс. . канд.фи з.-мат.наук.-М.,1978.

222. Пиментел Дж.,Мак-Клеллан 0. Водородная связь.- М., Мир, f 1964.

223. Ельцов А.В.,Квитко И.Я.,Панфилова Е.А.Дмеличев В.А. Комплексы с органическими лигандами. ГУ. Образование межмолекулярной водородной связи с внутрикомплексными соединениями.-Ж.общ.химии, 1978, т.48, № 10, с.2307 2312.

224. Taft R.W., Ir# Polar and Steric Substituent Constants for Alifatic and o-Benzoate Groups from Rates of Esterification and Hydrolysis of Esters, J.Amer.Chem.Soc., 1952, v. 74, N 12, p. 3120-3128.

225. Wei B.L., Stogsdice R.M., Lingafelter E.G. The Crystal Structure of bis-(N-phenylsalicylaldiminato)copper(II). Acta Crystallogr., 1964, v. 17, N 8, p. 1058-1062.

226. Панова Г.П.,Викулов И.К.Потапов B.M. Пространственное строение четырехкоординационных соединений из Шиффовых оснований и их аналогов.-Успехи химии, 1980, т. 49, № I, с.1234 1259.

227. Китайгородский А.Н.,Некипелов В.М.,Замараев К.И. Определе-• ние времени жизни хлороформа в сольватной оболочке трисацетилацетонатов Сг(Ш) и Fe(IU) .-Докл.АН СССР, 1977, т.235, № 3, с.622 625.

228. Ragle J.L., Sherk K.L, Deuteron Quadrupole Coupling in Some Solid Chlorinated Hydrocarbons. J.Chem.Phys., 1969, v.50, N 8, p. 3553-3556.

229. Kabbani A-.T., LaMar G.N. NMR study of the interaction of trinitrobenzene with high-spin tetraarylporphinato-Iron(III) halides: structure determination of the 1:1 adduct based on dipolar relaxation. J.Magn.Res., 1981, v. 43, N 1, p. 90100.

230. J 278. Нестеров O.B.,Некипелов В.M.,Чирков Ю.Н.Китайгородский А.Н., Знтелис С.Г. Катализ реакции образования' уретана при внутри- и внешнесферной координации реагентов триацетилацетона-том железа.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, If3 5, с. 1238 -1245.

231. Сенюкова Г.А.,Курганов А.А.,Никитаев А.Т.,Даванков В.А., Замараев К.И. Изучение методом ЭПР термодинамических свойств и строения аддуктов метанола с бис-N -бензилпролинатами Си(П).- Коорд.химия, 1975, т.1, }Ь 3, с.400 405.

232. Пармон В.Н.,Сенюкова Г.А.,Замараев К.И. Влияние внешнесферной координации растворителя на параметры спектров электронного парамагнитного резонанса ацетилацетоната меди(П).-Ж.физ.химии, 1972, т.46, II, с.2916 2917.

233. Шмелев Л.В.,Китайгородский А.Н.,Кессених А.В.,Иванов О.В., Атаев А. Необычная координация пиразолильных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с хлороформом.- Ж.физ.химии, 1980, т.54, № 8, с.1951 1953.

234. Китайгородский А.Н. Дессених А.В.,Булатов А.В. Внутрисфер-ная координация хлороформа трифенилфосфиновыми комплексами Со2+ и Ni .-Ж.физ.химии,1981,т.55,$ 5,с.1200 1203.

235. Китайгородский А.Н. Перенос спиновой плотности на молекулы алкилгалогенидов при их взаимодействии с парамагнитными координационно-насыщенными комплексами в растворе,- ЖЛиз. химии, 1981, т.55, № 8, с.2025 2029.

236. Henricks P.M., Gross S.J. Are Relaxation Reagents Really Shiftless? Medium Effects on 13C NMR chemical shifts- J.

237. Magn.Res-, 1975, v. 17, N 3, p. 399-406.

238. Некипелов В.М.,Степанов А.Г. "Хелатные" внешнесферные комплексы трихлорэтилена-с трисацетилацетонатом Съ(Ш).- в сб. Химия внешнесферных комплексных соединений,-Красноярск, I98S, с.98 99.

239. Зимин Ю.С.,Степанов А.Г.,Некипелов В.М. Изучение методом1. Т УЗ Т7

240. ЯМР на ядрах Н, С и 0 структуры аддуктов гидроперекиси кумола с трисацетилацетонатом Сг(Ш).- в сб. Химия внешнесферных комплексных соединений.-Красноярск, 1983, с. 101.

241. Зимин Ю.С.,Степанов А.Г.,Некипелов В.М. Изучение методом ЯМР на ядрах %,-^с и I7q стру^уру аддуктов гидроперекиси кумола с бипиридинатом бис-ацетилацетоната NL(II).- в сб. Химия внешнесферных комплексных соединений.-Красноярск, 1983, с.102 103.

242. DiGioia A.J., Lichter R.L. Nitrogen-15 Magnetic resonancespectroscopy. Effect of paramagnetic relaxation reagents on 151. chemical shifts of pyridines. J.Magn.Res., 1977, v.27, К 3, p. 431-438.

243. Witanowski M., Stefaniak L., Kamienski В., Biemat S., Webb G.A. Influence of some paramagnetic relaxation reagents on nitrogen nuclear shielding. J.Magn.Res., 1981, v.43, H 3, p. 456-462.

244. E.S.R.) spectra. U.S.Dept.Com., Office Tech.Serv., 1961,1. AD255, 802, 32 pp.13295 • Bolton J.R. С hyperfine splitting in the benzene negativeion. Mol.Phys., 1963, v. 6, И 2, p. 219-221. .

245. Китайгородский A.H.Некипелов B.M.,Баевский А.В., Рухадзе

246. Е.Г. Влияние внешнесферной координации органических растворителей на конформационное равновесие бис-( N-изопропил-са-лицилалимина) А/£(П).- Коорд.химия,1980,т.6,М,с.Ш ИЗ.

247. Carturan G., Serivanti A., Belluco U., Morandini P. Isomeri1 —* 3sation, Ligand Exchange and Solvent Effects in the 9 4- 387

248. Allyl Conversion of ( ^-allyl)Pt(PPh3)(2,6-Me2C6H3NC)Cl . Inorg.Chim.Acta, 1978, v.27, К 1, p. 37-41.

249. King R.M., Everet Ir. G.W. Stereoselectivity of Octahedral Complexes. V. Solvent Influence on the Relative Diastere-oisomer Abundances of Tris (+)-3-Acetylcamphorato vanadium (III). Inorg.Chim.Acta, 1973, v.7, N 1, p. 43-48.

250. Heines R.A., Chan S.M.F. Stereochemical changes of N-(d-Phenylethyl)dithiocarbamate Complexes of Cobalt(III). -Inorg.Chem., 1979, v.18, N 6, p. 1495-1497.

251. Kirschner S., Ваккаг I. Utilization of the Pfeiffer effect and outer-sphere complexation for the prediction of absolute configurations of optically active metal complexes. -Coord.Chem.Rev., 1982, v.43, p. 325-335.

252. Goff H. , Shimomura E. Solution Characterization of "Intermediate-Spin" Iron(III) Porphyrins by NMR Spectroscopy. -J.Amer.Chem.Soc., 1980, v.102, N 1, p. 31-37.

253. Гинзбург С.Ф.,Бривена Л П. ,Пономарев Г. В Драпов В В, Влияние электроотрицательных заместителей в металл опорфиринах на термодинамические параметры реакции присоединения дополнительных лигандов,-Коорд.химия,1977,т 3,№ Г2,с Г?79-1785

254. Uhlig Е. Liquid-liquid extraction of metal ions by chelating ligands. Coord.Chem.Rev., 1982, v.43, N , p. 299

255. Петрухин o.M. Внешнесферные комплексы в аналитической химии.- в сб. Химия внешнесферных комплексных соединений, Красноярск, Г983,с.72.

256. Тимербаев А.Р.,Петрухин О М, ,Золотов Ю.А. Внешнесферное комплексообразование в процессе хроматографического разделения хелатов.- в сб. Химия внешнесферных комплексных соединений, Красноярск, 1983, с.77 78.

257. Ugo R., Zemderghi G.M., Fusi A., Carreri D. A kinetic investigation of the insertion of ketones into the dioxygen ad-duct Pt(PPh^)202. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, N 11,p. 3745-3751.

258. Sekine Т., Honda H., Kokiso M., Tosaka T. Rate of ligand exchange of tris(acetylacetonato)iron(III) with 2-thenoyl-trifluroacetone in organic solvents. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1979, v.52, N 4, p. 1046-1050.

259. Elias H., Prohn U., Irmer A., Wannowins K.J. Kinetics ofligand. substitution in bis(N-tert-butyl-salicylald:irainate) copper(II) in various alcoholic media: mechanism of the solvent path. Inorg.Chem., 1980, v.19, N 4, p.869-876.

260. Соколовский В.Д. Окислительные превращения по С :- Н связи ненасыщенных и насыщенных углеводородов на окисных катализаторах,- в сб. Механизм и кинетика каталитических процессов, Новосибирск: Инст.катализа СО АН,1977,с.41 61.

261. Полторак О.М.Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа.- М.:Высшая школа, 1971.

262. Wilkins R.G. The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes. Boston: Allyn and Bacon, 1974.

263. Christensen J.J., Izatt R.M. Handbook of Metal Ligand Heats and Related Thermodynamic Quantities. N.Y.: Marcel Dekker, 1970.

264. Nagasawa A., Saito K. Preparation and Ligand Isotopic Exchange of Tris(acetylacetonato)-tin(IV)Perchlorate in Ace-tonitrile. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1976, v.49, N 11, p.3079-3084.

265. Nagasawa A., Saito K. Ligand isotopic exchange of tris(acetylacetonato)germani'um(IV) perchlorate in organic solvents.-Bull.Chem.Soc.Jpn., 1978, v.51, Iff 7, p. 2015-2019.

266. Kido H., Saito K. Kinetics of Ligand Exchange between Tris(acetylacetonato 2-1^C )cobalt(III) and Acetylacetone in Acetonitrile. Evidence for S^l Mechansim. Bull.Chem. Soc.Jpn., 1979, v.52, N 12, p. 3545-3548.

267. Kido H., Saito K. Ligand isotopic exchange kinetics of tris(acetylacetonato)chromium(III) at elevated temperatures. Inorg.Chem., 1977, v.16, N 2, p. 397-400.

268. Nishisawa M., Saito K. A kinetic study of the ligand exchange between bis(acetylacetonato)oxovanadium(IV) and1 3acetylacetone ^C in organic solvents. Bull.Chem.Soc. Jpn., 1978, v.51, N 2, p. 483-487.

269. Ito Y*, Kawaguchi S. Kinetic and Equilibrium Studies on Substitution Reactions of the Chlorobis( p> -diketonato)man-ganese(III) Complexes with Other (b -Diketones. Bull.Chem. Soc.Jpn., 1981, v.54, N 1, p. 150-158.

270. Watanabe A., Kido H., Saito K. Kinetics and mechanism of ligand isotopic exchange of tris(acetylacetonato)vanadium (III) in acetylacetone and in organic solvents. Inorg. Chem., 1981, v.20, К 4, p. 1107-1111*

271. Kido H. Kinetics and Mechanisms of Ligand Exchange Reactions of Tris(acetylacetonato)-chromium(III), -cobalt(III), -ruthenium(III), and -rhodium(III) in Acetylacetone. Bull. Chem.Soc.Jpn., 1980, v. 63, К 1, p. 82-87.

272. Joshi K.C., Pathak V.N. Metal chelates of fluorinated1,3-diketones and related compounds. Coord.Chem.Rev., 1977, v.22, N 1-2, p.37-122.

273. Hoffmann E.G. Infrared absorption and association of hydroxy 1- containing compounds. Z,Physik.Chem., 1943, B.53,1. S. 179-212.

274. Basolo P. Associative substitution reactions of 18-electron transition metal organometallic complexes. Coord.Chem.Rev., 1982, v. 43, И 1, p. 7-15.

275. Basolo P., Pearson R.G. Mechansims of Inorganic Reactions, 2nd ed. N.Y.s Wiley, 1967.

276. Ewert A., Wannowius K.J., Elias EU Lewis acid properties of copper(II) in Cud^-NgOg-chelate complexes. Inorg. Chem., 1978, v. 17, N 6, p. 1691-1693.

277. Elias H., Reiffer U,, Schumann M., Wannowius K.J. Ligand substitution in copper(II) chelate complexes: mass-law retardation for the solvent path. Inorg.Chim.Acta, 1981, v. 53, N 1, p. L65-L68.

278. Schumann M., von Holtum A., Wannowius K.J., Elias H. Steric and conformational effects on the kinetic of ligand substitution in bis(salicylaldiminato)nickel(II) complexes. -Inorg.Chem., 1982, v. 21, N 2, p. 606-612.

279. Percy G.C., Thornton D.A. Salicylaldehyde complexes: effects of metal ion substitution, ligand substitution and adduct formation on their infrared spectra. J.Inorg.Nucl.Chem., 1973, v. 35, N 8, p. 2719-2726.

280. Талзи Е.П.Некипелов В.M.,Замараев К.И. Изучение методами ЭПР и ИК-спектроскопии комплекса бис-салицилальдегидата меди Си( Sal г Id)^ и его аддуктов с различными основаниями.-Ж.структ.химии,1983,т.24,№2,с.21 24.

281. Жидомиров Г.М.Добряков Н.С.,Лебедев Я.С. и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР.- М.:Наука, 1975.

282. Lind M.D., Hamor M.J., Hamor Т.А., Hoard J.L. Stereochemistry of ethylenediaminetetraacetato complexes. II. The structure of crystalline RbFe(0H?)Y. H90„ III. The structure ofcrystalline Li Fe(OH2)Y. 2H20. Inorg.Chem,, 1964, v.3, N 1, p. 34-43.

283. Farrar D.T., Jones M.M. Heats of combustion and bond energies in some octahedral iron(III) complexes with b-dike-tones. J.Phys.Chem., 1964, v. 68, N 7, p. 1717-1721.

284. Guthrie J.P. Energetic restrictions on the allowed rangeof catalyst pKs for general-acid- or general-base-catalyzaed reactions of carbonyl compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, N 16, p. 5286-5293.

285. Emken E.A., Frankel E.N., Butterfield R.O. Homogeneous catalytic hydrogenation of unsaturated fats. Metal acetyl-acetonates. J.Amer.Oil Chem.Soc., 1966, v. 43, N 1, p. 1418.

286. Nan'ya S., Hanai M., Fukuzumi K. Homogeneous catalytic hydrogenation of methyl octadecadienolates with alcohols as hydrogen donors. Kagyo Kagaku Zasshi, 1969, v. 72, N 9, p. 2005-2008.

287. Roffia P., Conti P., Gregorio G., Pregaglia G.F., Ugo R. Catalysis by palladium salts, VII. Role- of protonic substances in the dimerization of butadiene to 1,3,7-octatri-ene. React.Kinet.Catal.Lett., 1974, v. 1, N 2, p.129-134.

288. Рейхсфельд B.O., Маковецкий К.JI.О механизме циклическом тримеризации ацетиленов на комплексных металлорганических катализаторах.- Докл. АН СССР, 1964,т.155,№2,с.414 417.

289. Шмидт Ф.К., Сараев В.В.,Ларин Г.М.,Липович В.Г. Изучение методом ЗПР комплексов никеля (I) в каталитических системах.- Известия АН СССР,сер.хим. ,1974,М,с.209 211.

290. Sartory G., Costa G. On the Reaction between Aluminium

291. Triethy1 or Triphenyl and Chromium Acetylacetonate. Z. Electrochem., 1959, В 63, К 1, p. 105-111.

292. Шмидт Ф.К.Драснопольская C.M.,Липович В.Г.Калабин В.Г., Качаева А.А. Кинетика и механизм изомеризации об-алкеновв присутствии каталитической системы АЦС^^д-Со^Н»^^ -Р(CgHg)g.-Ж.орган.химии,1974,т.10,Ш,с.1802 1808.

293. Henrici-Olive G., Olive S. Vanadium and Chromium Catalysts for Polymerization of Ethylene, Angew.Chem., Intern., Ed., 1971, v. 10, N 11, p. 776-786.

294. Pasynkiewicz S., Reitryzejkowski A., Dowbor K. Reaction between cobalt(III) acetylacetonate and trimethylaluminium.- J.Organomet.Chem., 1974, v.78, N 1, p. 55-59.

295. Ратовский Г.В.,Дмитриева Г.В.,Ниндакова Л.О.,Шмидт Ф.К.

296. Исследование взаимодействия триэтилалюминия с трис-ацетил-ацетонатом кобальта и алюминия методом УФ-спектроскопии.-Коорд.химия,1980,т.6,ЖС,с.61 71.

297. Charles R.G., Pawlikowski М.А. Comparative heat stabilities of some metal acetylacetonate chelates. J.Phys.Chem. 1958, v. 62, N 4, p. 440-444.

298. Кочетков К.А.,3емлянский H.M.,Шевердина Н.И.,Панов Е.М. Методы элементоорганической химии.Германий, олово, свинец.- М.:Наука, Г968.

299. Libus W., Koniarska Н., Twardowska Н. Stereochemical effects induced by protic solvents in transition metal complexes. I. The system CoCl2+Pyridine+Chloroform. Bull. Acad.Pol.Sci., 1979, v. 27, N 6, p. 529-539.

300. McGrady M.M., Tobias R.S. Synthesis, Structure and Bonding of Complexes of Dimethyl- and Diphenyltin Ions with Biden-tate Ligands. J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, N 9, p.1909-1916.355* Nelson W.H., Martin D.F. Organometallic compounds, II.

301. Synthesis and attempted nesdution of compounds of the type R^SnCl2* J.Inorg.Nucl.Chem., 1965, v.27, N 1, p.89-93.1 1Q

302. Otera J. ^Sn chemical shifts in five- and six-coordinate organotin chelates. J.Organomet.Chem., 1981, v. 221, N1, p. 57-61.

303. Smith P.J., Tupcianskas A.P. Chemical shifts of 119Sn Nuclei in Organotin Compounds. Ann.Rep. NMR Spectroscopy, 1978, v. 8, p. 291-370.

304. Covington A.K. ,Ne\vmarm K.E.,Lilley Т.Н. Nuclear magneticresonance studies of preferencial solvation.- Journ.Chem. Soc., Farad.Trans.I, 1975» v.69, N 5, P-973 98J.

305. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии.- М.: Мир, 1972.

306. Bai K.S., Leussing D.L. Kinetics of formation of N-salicyl-idenglycinato nickel(II), copper(II) and zinc(II). Elucidation of the template mechanism. J.Amer.Chem.Soc., 1967, v. 89, N 24, p. 6126-6130.

307. Методы получения химических реактивов и препаратов.- М.: ИРЕА, 1967, ЖЕ5, с.II ИЗ.

308. Mohapatra В.К. Base adducts of bis(salicylaldehydato)-cop-per(II) and zinc(II). J.Indian Chem.Soc., 1974, v. 51,1. N 3, p. 835-838.

309. Ануфриенко В.Ф.,Рухадзе E.Г.,Панова Г.В.,0нучина А.Г. Спектры ЗПР хелатных соединений меди с салицилазомети-нами.- Докл.АН СССР, 1966, т.171, Ш, с.601 605.

310. McQuate R.S., Leussing D.L. Kinetic and equilibrium studies on the formation of Zn(II) salicylaldehyde shift bases derived from ethylenediamine and 1,3-dianrinopropane. J. Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 18, p. 5117-5124.

311. Керрингтон А.,Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1976.

312. Леви Г.,Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков.-М.:Мир,1975.

313. Diebler Н., Thorneley R.N.F. Kinetics of carbonyl addition reactions. 1. A temperature-jump study of carbinolamine formation between piperazine and pyridine-4-aldehyde. J. Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, И 3, p. 896-899.

314. Пашкевич К.И.,Солоутин В.И.,Фомин А.Н.Додесс М.И.,Постов-ский И.Я. Взаимодействие несимметричных фторалкилсодержа-щих /2>-дикетонов с метано л ом.-Докл. АН СССР, 1980, т. 255, №5, с.1140 II43.

315. Fukuda Y., Suzuki Y., Sone K. Licand reactivity and aroma-ticity of the fluorinated fb-diketonate ions. in Abstracts of papers of XXII International conference on coordination chemistry, Budapest, 1982, p. 446,

316. Моисеев й.И.,Сыркин Я.К. О механизме гидратации олефинов в водных растворах сильных кислот.-Докл.АН СССР, 1957, т115, № 3, с.541 544.

317. Eigen М. Kinetics of proton transfer process, Discus-Farad.Soc. , 1965, v. 39, p. 7-15.

318. Тигер P.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты уретанообразования.-Автореф. дисс. . докт.хим.наук М.,1979.

319. Тигер Р.П.,Бехли Л.С.,Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. 5. Связь между реакционной способностью спирта и прочностью водородной связи с растворителем.-Кинетика и катализ,1974,т.15,№3,с.586-591

320. Бондаренко С.П.,Тигер Р.П., Багатурьянц А.А.,Борисов Е.Р., Лебедев Я.С.,Знтелис С.Г. Квантово-химические расчеты в рамках расширенного метода Хюккеля механизма образования уре-танов.- Известия АН СССР, сер.хим., 1977, № 2, с.293299.

321. Ьурштейн К.Я.Дургин Ю.И. Квантово-химическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных эфиров в апротонной среде.-Известия АН СССР.сер.хим., 1974, В 8, с.1687 1692.

322. Williams I.H., Sprangler D., Douglas A.P., feggiora G.M.,

323. Комратова В.В.Григорьева В.А.,Иванов А.И.,Батурин С.М.,

324. Нехорошков В.П. Исследование взаимосвязи между строением лигандов и свойствами р> -дикетонатов ряда 3d металлов.- Автореферат дисс. . канд.хим.наук, Одесса, 1983.

325. Corradini Р., Barone V., Fusco R,, Guerra G. Steric control in Ziegler-Natta catalysts: an analysis of nonbonded interactions at mode catalytic sites. J.Catalysis, 1982, v.77, N 1, p. 32-42.

326. Мастихин В.M.,Некипелов В.М.,3амараев К.И. Новые возможности ЯМР-спектроскошш в изучении катализа.-Кинетика и катализ, 1982,т.23,№6, с.1323 1333.