Водородная связь и переход протона в самоассоциатах и смешанных комплексах фосфорсодержащих кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Муллоярова Валерия Вячеславовна

  • Муллоярова Валерия Вячеславовна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2021, ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет»
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 326
Муллоярова Валерия Вячеславовна. Водородная связь и переход протона в самоассоциатах и смешанных комплексах фосфорсодержащих кислот: дис. кандидат наук: 02.00.04 - Физическая химия. ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный университет». 2021. 326 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Муллоярова Валерия Вячеславовна

Введение

Глава 1. Водородная связь как один из типов невалентных взаимодействий

1.1.Номенклатура и типы водородной связи

1.2. Геометрия прочных водородных связей

1.3. Связь между геометрией, прочностью и спектральными параметрами водородной связи

1.4. H/D изотопные эффекты

1.5. Водородосвязанные комплексы фосфиновых и фосфорных кислот

Глава 2. Методы и подходы

2.1. Синтез смеси сжиженных дейтерированных газов фреонов CDF3/CDF2Q

2.2. Спектроскопия ЯМР

2.3. Определение степени дейтерирования в комплексах с водородными связями

2.4. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Самоассоциация фосфиновых и фосфорных кислот

3.1.Приготовление образцов

3.2. Конформационное многообразие мономеров, циклических димеров и циклических тримеров фосфиновых и фосфорных кислот

3.3. Мобильность в кольце водородных связей и энергетические барьеры для перехода протона в циклических самоассоциатах

3.4. Использование химического сдвига ЯМР 31P как спектрального зонда для оценки геометрии и энергии водородных связей

Глава 4. Циклические гетерокомплексы фосфиновых и фосфорных кислот

4.1. Приготовление образцов

4.2. Определение стехиометрии комплексов

4.3. Образование циклических гетеротетрамеров в смеси фосфорной и фосфиновой кислот

4.4. Анализ химических сдвигов ЯМР и H/D изотопных эффектов мостиковых протонов в спектрах ЯМР 1H смесей фосфиновых и фосфорных кислот

Основные результаты работы

Благодарности

Список литературы

Приложения

Приложение A. Определение степени дейтерирования по спектрам ЯМР 1H

Приложение B. Результаты квантово-химических расчетов: энергетические и

геометрические параметры мономеров кислот и их циклических

комплексов

Приложение C. Расчетные равновесные структуры мономеров и циклических комплексов для изученных кислот и энергетические барьеры для переходов между конформерами

Приложение D. Графики зависимости геометрических и спектральных параметров

Приложение E. Спектры ЯМР 1H и 31P смесей фосфиновых и фосфорных кислот, список значений химических сдвигов ЯМР 31P в циклических комплексах

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водородная связь и переход протона в самоассоциатах и смешанных комплексах фосфорсодержащих кислот»

Введение

Актуальность темы. Водородная связь играет важную роль в определении строения и физико-химических свойств многих веществ и материалов, интенсивно изучается в физике, химии и биологии. Ее значение заметно в различных прикладных исследованиях, например, в дизайне кристаллов, при создании систем с самосборкой и молекулярным распознаванием, в органическом катализе и др. Понимание процессов образования водородных связей требует вклада различных отраслей науки, т.е. широкого междисциплинарного исследования. По этой теме в последнее время появилось большое число статей [40,51,57,120,159], обзоров [22,68,85,100,142] и книг [18,53,56,98,127]. Водородные связи представляют собой значительную долю широкого набора невалентных взаимодействий, обнаруживаемых в газообразном, жидком и твердом состояниях [56] в дополнение к другим типам связей (галогенная связь, пниктогенная связь и другие а-дырочные взаимодействия, л-стэкинг, металлофильные взаимодействия и т.д.).

Многие органические соединения, которые имеют в своем составе как протон-донорную, так и протон-акцепторную группы, могут образовывать самоассоциаты различного типа посредством образования водородных связей - димеры, тримеры, тетрамеры (в том числе циклические) и т.д., вплоть до бесконечных цепей. Фосфорсодержащие кислоты (фосфиновые, фосфоновые и фосфорные) обладают протон-донорной функциональной группой РОН и протон-акцепторной группой Р=О, поэтому они также способны образовывать водородосвязанные самоассоциаты. В газовой фазе кислоты с общей формулой R2POOH образуют преимущественно циклические димеры [9,10,75,76] с довольно прочными водородными связями (аИ комплексообразования составляет 21-60 ккал/моль), в то время как в кристаллической фазе могут образовываться или циклические димеры [42,50,118,133], или, чаще, бесконечные цепи [5,25,26,58,64]. Меньше известно о самоассоциации фосфорсодержащих кислот в растворах. Одним из

способов исследования таких систем в жидкости является метод ИК спектроскопии. Так, например, в работе [11] по подобию форм линий валентных колебаний OH группы в газовой фазе и в растворах в CCI4 и CH2CI2 было предположено, что такие кислоты в апротонной среде образуют циклические димеры, но прямых доказательств стехиометрии комплексов не было представлено. Исследование невалентных взаимодействий в растворе возможно также с помощью спектроскопии ЯМР. В частности, сигналы протонов, участвующих в образовании водородных связей обычно сдвигаются в достаточно слабое поле. Сложность исследования таких систем методом спектроскопии ЯМР заключается в быстром молекулярном и протонном обмене, в результате которого химические сдвиги усредняются по набору всех сосуществующих в растворе комплексов и мономеров, а также по ансамблю возможных геометрий водородной связи. Для решения этой проблемы были разработаны низкотемпературные методы ЯМР в растворах [88]. Несмотря на то, что факт сильной самоассоциации фосфиновых и фосфорных кислот надежно установлен и не вызывает сомнений, стехиометрия комплексов, а также особенности геометрии водородных связей, электронных свойств POOH группы и ее кислотно-основных свойств в водородосвязанных комплексах остаются мало изучены. Есть только фрагментарные данные о локализации неподеленных пар POOH группы, ее сродстве к протону и о спектральных проявлениях водородного связывания в спектрах ЯМР 31P.

В этой работе в качестве объектов исследования были выбраны фосфиновые и фосфорные кислоты с общей формулой RR'POOH с различными заместителями: диметилфосфиновая кислота 1, дифенилфосфорная кислота 2, диметилфосфорная кислота 3, фенилфосфиновая кислота 4, рацемическая смесь бис(2.4.4-триметилпентил)фосфиновой кислоты 5, гипофосфорная кислота 6 и дифенилфосфиновая кислота 7.

Меч О-Н Ме О

PhON О-Н PhO О

МеОч О-Н МеО О

V

н

Ph4 О-Н

Л>

4

О-Н Ph^ о-Н р

О PhX \

Цели и задачи исследования

В данном исследовании поставлены следующие цели:

1. Изучить самоассоциацию фосфорсодержащих кислот в полярном апротонном растворе, а именно, установить стехиометрию водородосвязанных комплексов, исследовать структуру и динамику водородных связей, изучить проявления комплексообразования в спектрах ЯМР и 31P.

2. Изучить комплексообразование в смесях фосфиновых и фосфорных кислот (гетероассоциация) в апротонном полярном растворе методами спектроскопии ЯМР 1H и 31P, а именно, установить стехиометрии образующихся комплексов, определить прочности водородных связей в гетеро-комплексах и изучить взаимное влияние водородных связей друг на друга.

Для достижения поставленных целей определены следующие задачи:

1. С помощью низкотемпературной спектроскопии ЯМР и H/D изотопных эффектов на химических сдвигах установить стехиометрию комплексов и определить тип взаимного влияния (кооперативное или антикооперативное) водородных связей в самоассоциатах фосфиновых и фосфорных кислот.

2. Определить влияние размера и ассиметрии заместителей, хиральности кислоты на геометрию водородных связей и тип комплексообразования.

3. Изучить динамику и энергетические барьеры конформационных переходов и концертного множественного перехода протонов в циклических самоассоциатах.

4. Определить какие процессы и факторы и каким образом влияют на химические сдвиги ЯМР ядра фосфора-31 при самоассоциации кислот. Установить корреляции спектральных ЯМР 1H и 31P параметров с прочностью и межатомными расстояниями в водородном мостике.

5. С помощью низкотемпературной ЯМР спектроскопии и анализа H/D изотопных эффектов определить стехиометрии гетероассоциатов в смесях фосфиновых и фосфорных кислот и изучить взаимное влияние водородных связей в образованных комплексах.

Методы исследования. В качестве экспериментального метода применялась низкотемпературная спектроскопия ЯМР 1H и 31P в растворах в смеси сжиженных газов CDF3/CDF2CI. Спектры, полученные при комнатной (298 K) и низкой (до 100 K) температурах, были зарегистрированы в ресурсном центре «Магнитно-резонансные методы исследования» Научного парка Санкт-Петербургского Государственного университета на спектрометре ЯМР фирмы Bruker, модель Avance III 500 (магнитное поле 11.74 Тл, рабочая частота 500.03 МГц для 1H и 202.42 МГц для 31P). Для измерений спектров ЯМР 31P{1H} использовалась 1D последовательность со схемой развязки от протонов. В силу малых величин констант спин-спинового взаимодействия /тд) в изученных комплексах развязка от 1H для спектров ЯМР 31P или развязка от 31P для спектров ЯМР 1H не приводила к изменению формы (мультиплетности) сигналов. Применялись 30°-импульсы со временем накопления 2.6 с для 1H и 0.8 с для 31P, а задержка между импульсами составила 6.5 с для обоих ядер. Спектры были записаны как сумма от 64 до 128 прохождений (сканов) для 1H и от 128 до 512 прохождений для 31P. Химические сдвиги ЯМР 1H и 31P были откалиброваны с использованием сигнала дейтерия

компоненты растворителя CDF2CI (7.21 м.д.) в качестве внутреннего стандарта и пересчитывались в шкалы тетраметилсилана (TMS) и H3PO4 (85% в H2O) с использованием единой шкалы согласно рекомендациям ИЮПАК [67].

В качестве теоретического метода были использованы квантово-химические расчеты, которые проводились с использованием пакета Gaussian 16 [52] с помощью метода функционала плотности (DFT) на уровне теории B3LYP/6-311++G(d,p). Для комплекса бис(2.4.4-триметилпентил)фосфиновой кислоты 5 с SbQs расчеты были выполнены на уровне теории B3LYP/Def2-TZVP. Расчеты проводились с использованием ресурсов «Вычислительного центра» Научного парка Санкт-Петербургского Государственного университета. Для выбора параметров расчетов предварительно были расчитаны энергетические, геометрические и спектральные параметры мономеров и димеров кислот Me2POOH 1 и H2POOH 6 на разных уровнях теории и с использованием разных базисных наборов (Приложение, таблица B.1). Визуализация полученных структур проводилась с использованием программы GaussView 5.0 [36]. ЯМР параметры были рассчитаны на том же уровне теории с использованием метода калибровочно-независимых атомных орбиталей (GIAO). Переходные состояния и энергетические барьеры были найдены с помощью QST2 и QST3 алгоритмов, встроенных в пакет Gaussian. Энергии водородных связей были определены с учетом релаксации геометрии мономеров и поправки на ошибку суперпозиции базисного набора (BSSE) с использованием метода Counterpoise для оптимизованных структур. Дисперсионное взаимодействие при этом не учитывалось. Для анализа электронного строения мономеров кислот были построены карты функции локализации электронов (ELF) с использованием программного обеспечения MultiWFN [92]. Все графики зависимостей были построены в программе Origin 9.0 [37]. Апроксимационные функции для полученных точек были найдены по методу наименьших квадратов. Во всех случаях рассчитывалась величина коэффициента корреляции R2.

Научная новизна

1. Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР изучена самоассоциация фосфиновых и фосфорных кислот в растворе в апротонном растворителе. С помощью анализа H/D изотопных эффектов доказана тримерная циклическая структура образованных самоассоциатов и кооперативность водородных связей в них. Установлена связь тримеризации с электронным строением функциональной группы POOH.

2. При помощи квантово-химических расчетов изучены динамические процессы в самоассоциатах фосфиновых кислот (повороты заместителей, конформационные переходы кольца водородных связей и переходы протонов). Величины установленных энергетических барьеров всех процессов указывают на то, что они происходят быстро в шкале времен ЯМР, следовательно, химические сдвиги будут усредняться, что согласуется с полученными экспериментальными данными.

3. Рассмотрена зависимость химического сдвига ядра фосфора от геометрических и энергетических параметров водородной связи. На основании расчетов предложены линейные корреляционные уравнения для быстрой оценки некоторых геометрических параметров и прочности водородной связи по химическому сдвигу фосфора-31.

4. Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР изучено образование смешанных комплексов фосфиновых и фосфорных кислот. Установлено преобладающее образование циклических гетерокомплексов, образованных мономерами двух разных кислот, в которых не все водородные связи взаимодействуют характерным для подобных комплексов кооперативным образом. Антикооперативность водородных связей в гетеротримерах была обнаружена по отрицательным вицинальным H/D изотопным эффектам. Зафиксировано рекордное значение химического сдвига ЯМР мостикового протона для нейтральных водородосвязанных комплексов (около 17 м.д.).

Впервые установлено образование циклических гетеротетрамеров

фосфиновых и фосфорных кислот.

Теоретическая и практическая ценность. Результаты экспериментальной и расчетной частей данной работы позволяют понять механизм образования водородных связей и перехода протона в гомо- и гетеро-ассоциатах фосфиновых и фосфорных кислот. В работе экспериментально было доказано наличие концертного вырожденного обратимого перехода протона в циклических комплексах. Результаты работы можно использовать для быстрой оценки прочности и геометрии водородных связей в комплексах, образованных фосфиновыми и фосфорными кислотами в случаях, когда другие методы исследования не применимы. Кроме того, эти исследования открывают возможность более детального изучения микроструктуры протон-проводящих мембран на основе POOH-кислот и процессов перехода (передачи) протона в них. Экспериментальные исследования смешанных комплексов, образованных мономерами разных кислот, показали, что несмотря на ранее известную кооперативность водородных связей в комплексах, образованных по типу «голова к хвосту», в смешанных комплексах с очень прочными водородными связями наблюдается антикооперативность. Этот эффект имеет как теоретическую значимость, так и практическую ценность, так как может использоваться в органическом синтезе и для тонкой настройки свойств цепочек водородных связей в протон-проводящих материалах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих основных международных конференциях: X International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev-2017» (Россия, Санкт-Петербург, 2017), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018» (Россия, Москва, 2018), Кластер конференций 2018: XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Россия, Суздаль, 2018), International Polymer Characterization Forum P0LY-CHAR-2019 (Непал, Катманду, 2019), International

Conference «Structure and reactivity, 40th European Meeting on Physical Organic

Chemistry» (Польша, Лодзь, 2019), 1st International Conference on Noncovalent

Interactions - 2019 (Португалия, Лиссабон, 2019).

Публикации по теме работы

1. Mulloyarova, V.V., Giba, I.S., Kostin, M.A., Denisov, G.S., Shenderovich, I.G., Tolstoy, P.M. Cyclic Trimers of Phosphinic Acids in Polar Aprotic Solvent: Symmetry, Chirality and H/D Isotope Effects on NMR Chemical Shifts // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - Т. 20. - №. 7. - С. 4901-4910.

2. Mulloyarova, V.V., Giba, I.S., Denisov, G.S., Ostras', A.S., Tolstoy, P.M. Conformational Mobility and Proton Transfer in Hydrogen-Bonded Dimers and Trimers of Phosphinic and Phosphoric Acids // The Journal of Physical Chemistry A. - 2019. - Т. 123. - №. 31. - С. 6761-6771.

3. Mulloyarova, V.V., Ustimchuk, D.O., Filarowski, A.I., Tolstoy, P.M. H/D Isotope Effects on 1H-NMR Chemical Shifts in Cyclic Heterodimers and Heterotrimers of Phosphinic and Phosphoric Acids // Molecules. - 2020. - Т. 25. - №. 8. - С. 1907.

Другие публикации

1. Giba, I.S., Mulloyarova, V.V., Denisov, G.S., Tolstoy, P.M. Influence of Hydrogen Bonds in 1:1 Complexes of Phosphinic Acids with Substituted Pyridines on 1H and 31P NMR Chemical Shifts // The Journal of Physical Chemistry A. - 2019. - Т. 123. - №. 11. - С. 2252-2260.

2. Tupikina, E.Y., Sigalov, M., Shenderovich, I.G., Mulloyarova, V.V., Denisov, G.S., Tolstoy, P.M. Correlations of NHN hydrogen bond energy with geometry and 1H NMR chemical shift difference of NH protons for aniline complexes // The Journal of Chemical Physics. - 2019. - Т. 150. - №. 11. - С. 114305.

3. Antonov, A.S., Bardakov, V.G., Mulloyarova, V.V. Sterically facilitated meta-lithiation of arenes, containing electron-donating groups // Journal of Organometallic Chemistry. - 2020. - Т. 906. - С. 121068.

Полный список тезисов конференций, на которых были представлены результаты работы

1. D.O. Ustimchuk, V.V. Mulloyarova, P.M. Tolstoy.

«Hydrogen bond and proton transfer in complexes of homo-conjugated anions of phosphorous-containing acids»

XI International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev-2019». 09-13 сентября 2019. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

2. V.V. Mulloyarova, P.M. Tolstoy.

«Noncovalent interactions in cyclic heterocomplexes of phosphinic and phosphoric acids studied by 1H NMR spectroscopy»

1st International Conference on Noncovalent Interactions (ICNI 2019). 02-06 сентября 2019. Лиссабон. Португалия. Сборник тезисов.

3. P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, S.A. Pylaeva, R.E. Asfin, A.S. Ostras, M.A. Kostin.

«NMR spectral diagnostics of strong hydrogen bonds: case of phosphinic acids» 1st International Conference on Noncovalent Interactions (ICNI 2019). 02-06 сентября 2019. Лиссабон. Португалия. Сборник тезисов.

4. I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, P.M. Tolstoy.

«Proton position in strong OHN hydrogen bonds of phosphinic acids with pyridines: deciphering 31P NMR spectra»

«Structure and reactivity, 40th European Meeting on Physical Organic Chemistry». 03-07 июня 2019. Лодзь. Польша. Сборник тезисов.

5. P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, E.Yu. Tupikina, A.S. Ostras', M.A. Kostin, G.S. Denisov.

«NMR diagnostics of hydrogen bond energy and geometry»

International Polymer Characterization Forum P0LY-CHAR-2019. 19-23 мая

2019. Катманду. Непал. Сборник тезисов.

6. E.Yu. Tupikina, P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, G.S. Denisov. «How to estimate hydrogen bond energies from NMR spectra»,

16-th International Conference «Magnetic resonance and its applications Spinus-2019». 31 марта - 04 апреля 2019. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

7. V.V. Mulloyarova

«1H and 31P NMR study of cyclic heterodimers and heterotrimers of phosphinic/phosphoric acids formed in an aprotic solution» International student conference «Science and Progress 2018». 12-14 ноября 2018. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

8. P.M. Tolstoy, V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, M.A. Kostin «Self-association of POOH acids in aprotic solutions». 05-09 ноября 2018. IV Symposio de Resonancia Magnetica Nuclear. Гвадалахара. Мексика.

9. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba.

« Hydrogen-bonded self-associates of phosphoric and phosphinic acids studied by 31P and 1H NMR in aprotic solution»

V International School for Young Scientists «Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics». 15-20 сентября 2018. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

10. I.S. Giba, V.V. Mulloyarova, P.M. Tolstoy

«Spectral diagnostics of hydrogen bonds by 31P NMR chemical shifts»

34th European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS 2018). 19-24

августа 2018. Коимбра, Португалия. Сборник тезисов.

11. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, P.M. Tolstoy.

«Self-assembly of phosphinic and phosphoric acids. Conformational mobility and proton transfer»

Кластер конференций 2018: XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». 01-06 июля 2018. Суздаль. Россия. Сборник тезисов.

12. И.С. Гиба, В.В. Муллоярова.

«Корреляция между геометрическими и спектральными параметрами в комплексах фосфиновых кислот с водородной связью OHN»

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018». 09-13 апреля 2018. Москва. Россия. Сборник тезисов.

13. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, P.M. Tolstoy.

«Cyclic trimers of phosphinic acids: symmetry, chirality, proton transfer and H/D isotope effects on NMR chemical shifts»

15-th International School-Conference: «Spinus-2018 - Magnetic resonance and its application». 01-06 апреля 2018. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

14. V.V. Mulloyarova, I.S. Giba, P.M. Tolstoy.

«Self-association of diphenylphosphoric and phenylphosphinic acids in aprotic solutions studied by low-temperature 1H and 31P NMR»

X International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev-2017». 04-07 августа 2017. Санкт-Петербург. Россия. Сборник тезисов.

Глава 1. Водородная связь как один из типов невалентных взаимодействий

1.1. Номенклатура и типы водородных связей

Первое упоминание о водородной связи с ее современным обозначением встречается еще в 1902 году в статье Вернера [155]. Под водородной связью понимали избыточную валентность атома водорода и называли ее «Nebenva1enzbmdung». Позже под водородной связью понимали электростатическое взаимодействие между водородом и двумя электроотрицательными атомами, с одним из которых он связан более прочно, чем с другим (определение по Полингу) [113]. Однако были обнаружены комплексы, в которых атом углерода участвует в образовании водородной связи, а поскольку атом углерода не является электроотрицательным, то такие системы не соответствуют классическому определению водородной связи. Другие «типичные» особенности водородных связей для систем С-Н-^ тоже не всегда выполняются [84]. В 1982 году Тейлор и Кеннард, используя информацию из структурной базы данных Кембриджа, опубликовали исследование, в котором описали короткие контакты между протоном, ковалентно связанным с атомом углерода, и разными акцепторными атомами (О, N и С1). Эти контакты были отнесены к водородным связям типа С-Н-О [123], С-Н-^ [109] и С-Н-С1 [12,145], что положило начало новому видению водородной связи и стало причиной резкого увеличения числа публикаций в этой области, как экспериментальных, так и теоретических [53,102]. Эти довольно слабые по сравнению с другими типами связи (например, с ковалентной связью) могут значительно влиять на свойства веществ, в большинстве случаев приводя к стабилизации системы. Наиболее известным примером является аномально высокая температура кипения воды: из-за большого

количества водородных связей на их разрыв приходится затратить достаточно большую энергию (энергия водородной связи в воде -14 ккал/моль) [124].

Современное определение, предложенное Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), «водородная связь - это связь, образующаяся за счет притяжения протона в протон-донорной молекуле или фрагменте молекулы Х-Н, где X более электроотрицательный, чем Н, и протон-акцепторным атомом или группой атомов той же или другой молекулы, где есть факт образования связи». Водородную связь принято обозначать Х-Н-^-7, где тремя точками изображена связь. В качестве акцептора протона выступает богатая электронами область. Это может быть неподеленная пара атома или аниона Y, фрагмента молекулы или отдельной молекулы Y-Z, в которой Y связан с Ъ или п-электронами в Y-Z [8,121]. Если в качестве донора (X) и акцептора протона выступают атомы одного элемента, то такие водородные связи называются гомоядерными [6,30,69,83,114], если же Х и Y - атомы разного типа, то такие водородные связи называются гетероядерными [43,44,47,59,97].

Согласно ИЮПАК, силы, вовлеченные в образование водородной связи Х-Н-^, носят в том числе дисперсионный характер и возникают в результате переноса заряда между донором и акцептором протона, что приводит к частичной ковалентности образованной связи Н--^. В свою очередь, X и Н связаны ковалентной полярной связью. Прочность Н--^ взаимодействия тем сильнее, чем выше электроотрицательность атома Y. Угол водородной связи Х-Н-^ обычно близок к линейному, особенно для межмолекулярных водородных связей, и чем ближе он к 180°, тем прочнее водородная связь и короче расстояние Н--^ [8].

В образование водородной связи вносят вклад различные факторы. Химическое изменение донора или акцептора, а также, возможно, окружающей среды может постепенно изменить водородную связь на другой тип взаимодействия [135]. Самым распространенным является переход к Ван-дер-Ваальсовому взаимодействию при последовательном ослаблении водородной связи. Полярность связи Х-Н или Н--^ (или обоих) можно уменьшить подходящим изменением X или Y. При этом электростатическая составляющая

взаимодействия будет уменьшаться, в то время как на силы Ван-дер-Ваальса это будет влиять в меньшей степени. Таким образом, управляя полярностью в молекуле, можно добиться результата, когда Ван-дер-Ваальсово взаимодействие станет преобладающим, а угловые характеристики постепенно изменят свой характер от направленных к изотропным [136].

Изменить характер водородной связи можно и в противоположную сторону, а именно, к ее ковалентности. Это происходит в так называемой симметричной водородной связи Х-Н-Х (иногда также обозначаемой как Х--Н--Х), где атом водорода в равной степени удален от двух химически идентичных атомов X. В данном случае нельзя разделить взаимодействия на протон-донорное и протон-акцепторное, выделить ковалентную Х-Н и нековалентную Н---Х связь. Экспериментально такие связи обнаружены для X = F, О и N [31,151]. Фактически эту ситуацию удобно описать как атом водорода, образующий две связи с порядками р = 1/2. Тогда такая водородная связь представляет собой трехцентровую четырехэлектронную связь. В основных агрегатных состояниях вещества (кристаллах, жидкостях, растворах и в газовой фазе) возможна реализация всех промежуточных случаев, существующих между крайними X-Н--^ и Х-Н^ состояниями [135].

Существует также постепенный переход от водородных связей к чисто ионным взаимодействиям [138]. Если во взаимодействии Х6--Н6+-^6- происходит полная компенсация заряда и суммарный заряд равен нулю, то для такого случая электростатическое взаимодействие имеет диполь-дипольный характер. Однако полной компенсации заряда на самом деле не происходит. Так, например, гидроксильные ОН-группы имеют частичный отрицательный заряд в дополнение к дипольному моменту, аммониевые группы имеют положительный суммарный заряд и так далее. Эта ситуация приводит к ионным взаимодействиям между центрами зарядов. Если заряды велики, ионное поведение может стать доминирующим. Для полностью заряженных партнеров, участвующих в образовании водородной связи, обычно доминирует кулоновское взаимодействие между центрами зарядов, но полное взаимодействие все еще остается

направленным. При этом наиболее прочная связь соответствует случаю, когда X-Н ориентирован не случайным образом, а направлен на Y.

Наконец, существует переход между водородной связью и катион-п взаимодействием [96]. В чистом катион-п-взаимодействии сферический катион (например, К+) связывается с отрицательным зарядом, сконцентрированным на п-связанном фрагменте, таком как бензольное кольцо. Такое взаимодействие можно считать электростатическим монопольно-квадрупольным. Чистая водородная связь п-типа Xб--Hб+---Phб- формально является дипольно-квадрупольным взаимодействием с гораздо более низкими энергиями (всего лишь несколько ккал/моль). Если заряженные доноры водородной связи, такие как КН4+, взаимодействуют с п-электронными облаками, то локальные диполи связей КН ориентируются на грани ароматического кольца, т.е. на центры на п-связей, но значительный вклад вносит ион-квадрупольное взаимодействие. Если распределение зарядов в диполе X-H группы является доминирующим в определении прочности катион-п-взаимодействия, то прочность такой связи будет ослабевать с уменьшением полярности X-H. Таким образом, управляя полярностью связи и при правильном подборе акцептора протона можно преобразовать водородную связь в катион-п-взаимодействие.

Классическая водородная связь представляет собой взаимодействие протона с двумя протон-акцепторными атомами (Рисунок 1а). Однако существуют также бифуркатные (Рисунок 1б) и даже трифуркатные (Рисунок 1в) водородные связи. В таких случаях протон взаимодействует сразу с двумя и тремя акцепторными атомами соответственно. Если расстояния п, Г2 и гз сильно отличаются, то более короткое взаимодействие называется основным компонентом, а более длинные -второстепенными компонентами связи. Водородные связи с более чем тремя акцепторами в принципе возможны, но редко встречаются на практике, потому что они требуют очень высокой пространственной плотности акцепторов протона [135].

а)

б)

г

х—н......у х — н-"

ч

Г2Ч-

в) г2

У ^

X— Н—---У

•Га \

Рисунок 1. Схематическое представление классической (а), бифуркатной (б) и трифуркатной (в) водородной связи [135].

Как правило, сильные (прочные) водородные связи также являются короткими, кроме тех случаев, когда атомы, вовлеченные в водородную связь, вынуждены находиться близко из-за стерических факторов, влияния растворителя, плотности упаковки (в кристалле) и т.д. Однако четких критериев сильной и слабой водородной связи нет. Этот вопрос является дискуссионным до сих пор. В [45] были предложены критерии оценки прочности водородных связей, согласно которым водородная связь является прочной, если:

• расстояние между донором и акцептором протона значительно меньше суммы их Ван-дер-Ваальсовых радиусов (сокращение составляет > 0.3 А);

• атом водорода находится в центре или близко к центру водородной связи (расстояния Х-Н и Н-^ равны или близки по значению);

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Муллоярова Валерия Вячеславовна, 2021 год

Список литературы

1. Abildgaard J. Deuterium isotope effects on 15N backbone chemical shifts in proteins / J. Abildgaard [et al.] // Journal of Biomolecular NMR. - 2009. - Vol. 44. -№ 3. - P. 119-126.

2. Ajami D. Encapsulated carboxylic acid dimers with compressed hydrogen bonds / D. Ajami [et al.] // Angewandte Chemie - International Edition. - 2011. - Vol. 50. - № 2.

- P. 528-531.

3. Ahmadi I. Structural, potential surface and vibrational spectroscopy studies of hypophosphorous acid in the gas phase and chain conformation. A theoretical study / I. Ahmadi, H. Rahemi, S.F. Tayyari // Journal of the Korean Chemical Society. - 2005. -Vol. 49. - № 2. - P. 129-137.

4. Alkorta I. A theoretical comparison of the chemical shifts of three related heterocycles: 1H-pyrazoles, 1H-1,2,4-triazoles and 1H-1,2,4-diazaphospholes / I. Alkorta, F. Blanco, J. Elguero // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2010. - Vol. 942.

- № 1-3. - P. 1-6.

5. Alver E. The crystal and molecular structure of phospholanic acid (P-Oxo-P-hydroxo-phospholane), (CH2)4PO(OH) / E. Alver [et al.] // Acta Chemica Scandinavica.

- 1969. - Vol. 23. - № 4. - P. 1101-1108.

6. Arduengo A.J. A bis(carbene)-proton complex: structure of a C-H-C hydrogen bond / A.J. Arduengo [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1995. -Vol. 117. - № 1. - P. 572-573.

7. Arey J.S. Hydrogen bonding described using dispersion-corrected density functional theory / J.S. Arey [et al.] // Journal of Physical Chemistry B. - 2009. -Vol. 113. - № 14. - P. 4726-4732.

8. Arunan E. Definition of the hydrogen bond (IUPAC recommendations 2011) / E. Arunan [et al.] // Pure and Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 83. - № 8. - P. 1637-1641.

9. Asfin R.E. IR v(OH) band and dimerization of phosphorus acids in the gas phase and solid state / R.E. Asfin [et al.] // Polish Journal of Chemistry. - 2002. - Vol. 76. -№ 9. - P. 1223-1231.

10. Asfin R.E. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of

phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (C^iPOOH / R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze // Journal of Molecular Structure. - 2002. - Vol. 608. - № 2-3. - P. 161-168.

11. Asfin R.E. The v(OH/OD) band shape of strong hydrogen bonded dimers of phosphinic acids. Phenomenology and formation models / R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze // Journal of Molecular Structure. - 2006. - Vol. 790. - № 1-3. - P. 11-17.

12. Ashworth C.R. Doubly ionic hydrogen bond interactions within the choline chloride-urea deep eutectic solvent / C.R. Ashworth [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - № 27. - P. 18145-18160.

13. Avci D. Effects of different GIAO and CSGT models and basis sets on 2-aryl-1,3,4-oxadiazole derivatives / D. Avci, Y. Atalay // Structural Chemistry. - 2009. -Vol. 20. - № 2. - P. 185-201.

14. Back O. 31P NMR chemical shifts of carbene-phosphinidene adducts as an indicator of the ^-accepting properties of carbenes / O. Back [et al.] // Angewandte Chemie -International Edition. - 2013. - Vol. 52. - № 10. - P. 2939-2943.

15. Becke A.D. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems / A.D. Becke, K.E. Edgecombe // The Journal of Chemical Physics. - 1990. -Vol. 92. - № 9. - P. 5397-5403.

16. Beckett M.A. Lewis acidity of tris(pentafluorophenyl)borane: crystal and molecular structure of B(C6F5)3'OPEt3 / M.A. Beckett [et al.] // Inorganic Chemistry Communications. - 2000. - Vol. 3. - № 10. - P. 530-533.

17. Begimova G. Effect of hydrogen bonding to water on the 31P chemical shift tensor of phenyl- and trialkylphosphine oxides and a-amino phosphonates / G. Begimova [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - Vol. 120. - № 16. - P. 8717-8729.

18. Bellissent-Funel M.C. Hydrogen bond networks / M.C. Bellissent-Funel, J.C. Dore. - Cargese: Springer Science and Business Media, 2013. - 558 p.

19. Benedict H. Hydrogen/deuterium isotope effects on the 15N NMR chemical shifts and geometries of low-barrier hydrogen bonds in the solid state / H. Benedict [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 1996. - Vol. 378. - № 1. - P. 11-16.

20. Benedict H. Nuclear scalar spin-spin couplings and geometries of hydrogen bonds

/ H. Benedict [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122. -№ 9. - P. 1979-1988.

21. Benedict H. Solid state 15N NMR and theoretical studies of primary and secondary geometric H/D isotope effects on low-barrier NHN-hydrogen bonds / H. Benedict [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1998. - Vol. 120. - № 12. - P. 2939-2950.

22. Benoit M. Reassigning hydrogen-bond centering in dense ice / M. Benoit, A.H. Romero, D. Marx // Physical Review Letters. - 2002. - Vol. 89. - № 14. - P. 6-9.

23. Bottini G. Determining the relative strengths of aromatic and aliphatic C—H---X hydrogen bonds in imidazolium ionic liquids through measurement of H/D isotope effects on 19F nuclear shielding / G. Bottini, G. Moyna // Magnetic Resonance in Chemistry. -2018. - Vol. 56. - № 2. - P. 103-107.

24. Brown I.D. Chemical and steric constraints in inorganic solids / I.D. Brown // Acta Crystallographica Section B. - 1992. - Vol. 48. - № 5. - P. 553-572.

25. Burrow R.A. Phenylphosphinic acid / R.A. Burrow [et al.] // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 2000. - Vol. 56. -№ 3. - P. 357-358.

26. Burrow R.A. Methyl(phenyl)phosphinic acid / R.A. Burrow, R.M. Siqueira da Silva // Acta Crystallographica section E: Crystallographic Communications. - 2011. -Vol. 67. - № 8. - P. 2005.

27. Cassidy C.S. The deuterium isotope effect on the NMR signal of the low-barrier hydrogen bond in a transition-state analog complex of chymotrypsin / C.S. Cassidy, J. Lin, P.A. Frey // Biochemical and Biophysical Research Communications. - 2000. -Vol. 273. - № 2. - P. 789-792.

28. Chen B. Hydrogen bonding in water / B. Chen [et al.] // Physical Review Letters.

- 2003. - Vol. 91. - № 21. - P. 1-4.

29. Chesnut D.B. A theoretical study of 31P NMR chemical shielding models for concentrated phosphoric acid solution / D.B. Chesnut // Journal of Physical Chemistry A.

- 2005. - Vol. 109. - № 51. - P. 11962-11966.

30. Davidson E.R. Bonding in FHF-, (HF)2, and FHF / E.R. Davidson // International Journal of Quantum Chemistry. - 2004. - Vol. 98. - № 3. - P. 317-324.

31. Dega-Szafran Z. Short and symmetrical OHO hydrogen bond in bis(quinuclidine betaine) hydrochloride / Z. Dega-Szafran, A. Katrusiak, M. Szafran // Journal of Molecular Structure. - 2010. - Vol. 971. - № 1-3. - P. 1-7.

32. Del Bene J.E. Hydrogen bond types, binding energies, and 1H NMR chemical shifts / J.E. Del Bene // Journal of Physical Chemistry A. - 1999. - Vol. 103. - № 40. - P. 80888092.

33. Del Bene J.E. Interpreting 2hJ(F,N), 1hJ(H,N) and 1J(F,H) in the hydrogen-bonded FH-collidine complex / J.E. Del Bene, R.J. Bartlett, J. Elguero // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2002. - Vol. 40. - № 12. - P. 767-771.

34. Del Bene J.E. Predicted signs of one-bond spin-spin coupling constants (1hJH-Y) across X-H-Y hydrogen bonds for complexes with Y = 15N, 17O, and 19F / J.E. Del Bene, J. Elguero // Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - Vol. 108. - № 52. - P. 1176211767.

35. Denisov G.S. Correlation relationships between the energy and spectroscopic parameters of complexes with FHF hydrogen bond / G.S. Denisov [et al.] // Doklady Physical Chemistry. - 2017. - Vol. 475. - № 1. - P. 115-118.

36. Dennington R. GaussView, Version 5 / R. Dennington, T.A. Keith, J.M. Millam. -Shawnee Mission: Semichem Inc, 2009.

37. Deschenes L.A. Origin 6.0: scientific data analysis and graphing software Origin / L.A. Deschenes // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122. - № 39.

- P. 9567-9568.

38. Detering C. Vicinal H/D isotope effects in NMR spectra of complexes with coupled hydrogen bonds: phosphoric acids / C. Detering [et al.] // Doklady Physical Chemistry. -2001. - Vol. 379. - № 3. - P. 353-357.

39. Dilabio G.A. Performance of conventional and dispersion-corrected density-functional theory methods for hydrogen bonding interaction energies / G.A. Dilabio, E.R. Johnson, A. Otero de la Roza // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15.

- № 31. - P. 12821-12828.

40. Dingley A.J. An introduction to hydrogen bond scalar couplings / A.J. Dingley, F. Cordier, S. Grzesiek // Concepts in Magnetic Resonance. - 2001. - Vol. 13. - № 2. -

P. 103-127.

41. Dohnal V. A simple relation between 1H NMR data and mixing enthalpy for systems with complex formation by hydrogen bonding / V. Dohnal, M. Tkadlecova // Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106. - № 47. - P. 12307-12310.

42. Druyan M.E. Dimeric structure of di-tert-butylphosphinic acid / M.E. Druyan [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1976. - Vol. 98. - № 16. - P. 48014805.

43. Ebrahimi A. Relationship between calculated NMR data and intermolecular hydrogen bond properties in X-pyridine-- • HF / A. Ebrahimi [et al.] // Chemical Physics.

- 2009. - Vol. 355. - № 1. - P. 67-72.

44. Efimenko I.A. Cation-anion palladium complexes: the effect of the hydrogen bond character on their stability and biological activity / I.A. Efimenko, O.N. Shishilov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2012. - Vol. 57. - № 14. - P. 1695-1722.

45. Emsley J. Very strong hydrogen bonding / J. Emsley // Chemical Society Reviews.

- 1980. - Vol. 9. - № 1. - P. 91-124.

46. Evangelisti L. Proton tunneling in heterodimers of carboxylic acids: a rotational study of the benzoic acid-formic acid bimolecule / L. Evangelisti [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - Vol. 3. - № 24. - P. 3770-3775.

47. Fang Y. A comparative study of the chalcogen bond, halogen bond and hydrogen bond S-O/Cl/H formed between SHX and HOCl / Y. Fang, A.Y. Li, F.Y. Ma // Journal of Molecular Modeling. - 2015. - Vol. 21. - № 3. - P. 61.

48. Fedorova I.V. Structure of orthophosphoric acid-N,N-dimethylformamide complexes / I. V. Fedorova [et al.] // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2006. -Vol. 80. - № 1. - P. 7-13.

49. Feixas F. Electron localization function at the correlated level: a natural orbital formulation / F. Feixas [et al.] // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2010.

- Vol. 6. - № 9. - P. 2736-2742.

50. Fenske D. Die kristallstruktur von diphenylphosphinsaure / D. Fenske [et al.] // Chemische Berichte. - 1973. - Vol. 106. - № 4. - P. 1139-1144.

51. Fernandez A. Dynamics of hydrogen bond desolvation in protein folding / A.

Fernandez, T.R. Sosnick, A. Colubri // Journal of Molecular Biology. - 2002. - Vol. 321.

- № 4. - P. 659-675.

52. Frisch, M.J. Gaussian 16, Rev. A.03 / Frisch, M.J. [et al.] - Wallingford CT: Gaussian Inc., 2016.

53. Gautam R.D. The weak hydrogen bond: in structural chemistry and biology / R.D. Gautam, T. Steiner. - New York: Oxford University Press Inc., 2001. - 507 p.

54. Gebert E. Di-^-methylphenylphosphoric acid - the solid state structure of a unique dimeric hydrogen bonded phosphoric acid / E. Gebert [et al.] // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1981. - Vol. 43. - № 7. - P. 1451-1464.

55. Gholivand K. A theoretical study on 1H/ 13C/ 31P NMR chemical shifts, and the correlation between 2Jp-h and the electronic structure of different phosphoryl benzamide derivatives / K. Gholivand [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2019. - Vol. 1183.

- P. 230-240.

56. Gilli G. The nature of the hydrogen bond: outline of a comprehensive hydrogen bond theory / G. Gilli, P. Gilli. - New York: Oxford University Press, 2009. - 251 p.

57. Gilli G. Towards an unified hydrogen-bond theory / G. Gilli, P. Gilli // Journal of Molecular Structure. - 2000. - Vol. 552. - № 1-3. - P. 1-15.

58. Giorando F. The crystal and molecular structure of dimethylphosphinic acid / F. Giorando, A. Ripamonti // Acta Crystallographica. - 1967. - Vol. 22. - № 5. - P. 678682.

59. Giuffredi G.T. Intramolecular OH—FC hydrogen bonding in fluorinated carbohydrates: CHF is a better hydrogen bond acceptor than CF2 / G.T. Giuffredi, V. Gouverneur, B. Bernet // Angewandte Chemie - International Edition. - 2013. - Vol. 52.

- № 40. - P. 10524-10528.

60. Golubev N.S. A low-temperature NMR study of the structure of the ionic complexes of phosphoryl compounds with a hydrogen bond / N.S. Golubev [et al.] // Doklady Physical Chemistry - 1982. - Vol. 260. - № 4. - P. 907-911.

61. Gonzalez L. Very strong hydrogen bonds in neutral molecules: the phosphinic acid dimers / L. Gonzalez [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 1998. - Vol. 109. - № 7. -P. 2685-2693.

62. Gorunova O.N. Determination of the absolute configuration of CN-palladacycles by 31P{1H} NMR spectroscopy using (1^,2^,5^)-menthyloxydiphenylphosphine as the chiral derivatizing agent: efficient chirality transfer in phosphinite adducts / O.N. Gorunova [et al.] // Organometallics. - 2016. - Vol. 35. - № 2. - P. 75-90.

63. Goward G.R. Investigation of an N—H hydrogen bond in a solid benzoxazine dimer by 1H-15N NMR correlation techniques under fast magic-angle spinning / G.R. Goward [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2001. - Vol. 39. - № 1. - P. 5-17.

64. Gushwa A.F. A facile synthesis and crystallographic analysis of seven trityl phosphorus compounds and two nickel(II) phosphine side-products / A.F. Gushwa [et al.] // Journal of Chemical Crystallography. - 2009. - Vol. 39. - № 5. - P. 337-347.

65. Gutmann V. Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds / V. Gutmann // Coordination Chemistry Reviews. - 1976. - Vol. 18. - № 2. - P. 225-255.

66. Hansen P.E. NMR and IR investigations of strong intramolecular hydrogen bonds / P.E. Hansen, J. Spanget-Larsen // Molecules. - 2017. - Vol. 22. - № 4. - P. 552

67. Harris R.K. NMR nomenclature: Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC recommendations 2001) / R.K. Harris [et al.] // Concepts in Magnetic Resonance Part A: Bridging Education and Research. - 2002. - Vol. 40. - № 7.

- P. 489-505.

68. Huang Y. Hydrogen-bond relaxation dynamics: resolving mysteries of water ice / Y. Huang [et al.] // Coordination Chemistry Reviews. - 2015. - Vol. 285. - P. 109-165.

69. Ichikawa M. Hydrogen-bond geometry and its isotope effect in crystals with OHO bonds - revisited / M. Ichikawa // Journal of Molecular Structure. - 2000. - Vol. 552. -№ 1-3. - P. 63-70.

70. Ioannou P.V. Dimethylphosphinato and dimethylarsinato complexes of Sb(III) and Bi(III) and their chemistry / P.V. Ioannou // Monatshefte fur Chemie. - 2012. - Vol. 143.

- № 10. - P. 1349-1356.

71. Ishikawa R. Developing model systems for the NMR study of substituent effects on the N-H—N hydrogen bond in duplex DNA / R. Ishikawa [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2001. - Vol. 39. - № S1. - P. 159-165.

72. Ishimoto T. Kinetic and geometrical isotope effects in hydrogen-atom transfer

reaction, as calculated by the multi-component molecular orbital method / T. Ishimoto [et al.] // Chemical Physics. - 2005. - Vol. 314. - № 1-3. - P. 231-237.

73. Jaravine V.A. Quantification of H/D isotope effects on protein hydrogen-bonds by h3JNC' and 1Jnc' couplings and peptide group 15N and 13C' chemical shifts / V.A. Jaravine, F. Cordier, S. Grzesiek // Journal of Biomolecular NMR. - 2004. - Vol. 29. - № 3. -P. 309-318.

74. Jeffrey G.A. Stereographic representation of the cremer-pople ring-puckering parameters for pyranoid rings / G.A. Jeffrey, J.H. Yates // Carbohydrate Research. - 1979.

- Vol. 74. - № 1. - P. 319-322.

75. Khaikin L.S. Gas-phase electron diffraction study of cyclic dimer of dimethylphosphinic acid (Me2P(=O)OH)2 using quantum chemical data and a priori force field / L.S. Khaikin [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2003. - Vol. 658. - № 3.

- P. 153-170.

76. Khaikin L.S. Geometry of a strong hydrogen bond as determined by gas-phase electron diffraction: the cyclic dimer of dimethylphosphinic acid / L.S. Khaikin [et al.] // Doklady Physical Chemistry. - 2003. - Vol. 390. - № 4-6. - P. 158-162.

77. Khanvilkar A.N. Synthesis and characterization of chiral aza-macrocycles and study of their enantiomer recognition ability for organo-phosphoric acid and phosphonic acid derivatives by 31P NMR and fluorescence spectroscopy / A.N. Khanvilkar, A. V. Bedekar // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2016. - Vol. 14. - № 9. - P. 27422748.

78. Koeppe B. Reaction pathways of proton transfer in hydrogen-bonded phenol-carboxylate complexes explored by combined UV-Vis and NMR spectroscopy / B. Koeppe, P.M. Tolstoy, H.H. Limbach // Journal of the American Chemical Society. -2011. - Vol. 133. - № 20. - P. 7897-7908.

79. Kuehl O. Phosphorus-31 NMR spectroscopy: a concise introduction for the synthetic organic and organometallic chemist / O. Kuehl. - Greifswald: Springer Science and Business Media, 2009. - 132 p.

80. Kumar G.A. Theoretical investigation of the relationship between proton NMR chemical shift and hydrogen bond strength / G.A. Kumar, M.A. McAllister // Journal of

Organic Chemistry. - 1998. - Vol. 63. - № 20. - P. 6968-6972.

81. Langer U. 15N NMR study of proton localization and proton transfer thermodynamics and kinetics in polycrystalline porphycene / U. Langer [et al.] // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2000. - Vol. 13. - № 1. - P. 23-34.

82. Latypov S.K. Quantum chemical calculations of 31P NMR chemical shifts: scopes and limitations / S.K. Latypov [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. -Vol. 17. - № 10. - P. 6976-6987.

83. Lavender H.B. Transition state dynamics of Arn(ClHCl) (n = 0-5): effects of complex formation on the dynamics and spectroscopy / H.B. Lavender, A.B. McCoy // Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - Vol. 104. - № 3. - P. 644-651.

84. Lee H.M. Hydrogen bonding - new insights / H.M. Lee, N.J. Singh, K.S. Kim. -Berlin: Springer, 2006, Chapter 4. - pp. 149-192.

85. Lewinski J. Hydrogen-bond supramolecular structure of group 13 Schiff base complexes / J. Lewinski [et al.] // Coordination Chemistry Reviews. - 2005. - Vol. 249.

- № 11-12. - P. 1185-1199.

86. Li Z.J. Solid-state acid-base interactions in complexes of heterocyclic bases with dicarboxylic acids: crystallography, hydrogen bond analysis, and 15N NMR spectroscopy / Z.J. Li [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128. - № 25.

- P. 8199-8210.

87. Limbach H.-H. OHO hydrogen bond geometries and NMR Chemical shifts: from equilibrium structures to geometric H/D isotope effects, with applications for water, protonated water, and compressed ice / H.-H. Limbach [et al.] // Israel Journal of Chemistry. - 2009. - Vol. 49. - № 2. - P. 199-216.

88. Limbach H.-H. Isotope Effects In Chemistry and Biology / H.-H. Limbach, G. Denisov, N. Golubev. - New York: Taylor and Francis, 2006, Chapter 7. - pp. 193-230.

89. Limbach H. NMR parameters and geometries of OHN and ODN hydrogen bonds of pyridine-acid complexes / H. Limbach [et al.] // Chemistry A European Journal. -2004. - Vol. 10. - № 20. - P. 5195-5204.

90. Limbach H.H. Empirical corrections for anharmonic zero-point vibrations of hydrogen and deuterium in geometric hydrogen bond correlations / H.H. Limbach [et al.]

// Journal of Molecular Structure. - 2004. - Vol. 706. - № 1-3. - P. 115-119.

91. Lorente P. 1H/15N NMR chemical shielding, dipolar 15N, 2H coupling and hydrogen bond geometry correlations in a novel series of hydrogen-bonded acid-base complexes of collidine with carboxylic acids / P. Lorente [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry.

- 2001. - Vol. 39. - № S1. - P. 18-29.

92. Lu T. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer / T. Lu, F. Chen // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - Vol. 33. - № 5. - P. 580-592.

93. Luck W.A.P. Anti-cooperativity of the two water OH groups / W.A.P. Luck, D. Klein, K. Rangsriwatananon // Journal of Molecular Structure. - 1997. - Vol. 416. - № 13. - P. 287-296.

94. Lutz H.D. Weak hydrogen bonds in solid hydroxides and hydrates / H.D. Lutz, K. Beckenkamp, H. Moller // Journal of Molecular Structure. - 1994. - Vol. 322. - P. 263266.

95. Lyssenko K.A. Nature of the P-O bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis / K.A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazeva, M.Y. Antipin // Mendeleev Communications. - 2002. - Vol. 12. -№ 4. - P. 128-130.

96. Ma J.C. The cation-^ interaction / J.C. Ma, D.A. Dougherty // Chemical Reviews.

- 1997. - Vol. 97. - № 5. - P. 1303-1324.

97. Majerz I. Mechanism of proton transfer in the strong OHN intermolecular hydrogen bond / I. Majerz, M.J. Gutmann // RSC Advances. - 2011. - Vol. 1. - № 2. -P. 219-228.

98. Marechal Y. The hydrogen bond and the water molecule: the physics and chemistry of water, aqueous and bio-media / Y. Marechal. - Heidelberg: Elsevier B.V, 2006. -332 p.

99. Mayes H.B. How sugars pucker: electronic structure calculations map the kinetic landscape of fivebiologically paramount monosaccharides and their implications for enzymatic catalysis / H.B. Mayes, L.J. Broadbelt, G.T. Beckham // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. - № 3. - P. 1008-1022.

100. Meot-Ner M. The ionic hydrogen bond / M. Meot-Ner // Chemical Reviews. -

2005. - Vol. 105. - № 1. - P. 213-284.

101. Meyer K.A.E. Vibrational exciton coupling in homo and hetero dimers of carboxylic acids studied by linear infrared and Raman jet spectroscopy / K.A.E. Meyer, M.A. Suhm // Journal of Chemical Physics. - 2018. - Vol. 149. - № 10. - P. 104307.

102. Mingos D.M.P. Supramolecular assembly via hydrogen bonds II / D.M.P. Mingos.

- Berlin: Springer, 2004. - 180 p.

103. Mo O. Spontaneous self-ionization in the gas phase: a theoretical prediction / O. Mo [et al.] // ChemPhysChem. - 2001. - Vol. 2. - № 7. - P. 465-467.

104. Monaco M.R. Activation of carboxylic acids in asymmetric organocatalysis / M.R. Monaco [et al.] // Angewandte Chemie - International Edition. - 2014. - Vol. 53. - № 27.

- P. 7063-7067.

105. Monteath Robertson J. Structure and thermal properties associated with some hydrogen bonds in crystals I. The isotope effect / J. Monteath Robertson, A.R. Ubbelohde // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1939. - Vol. 170. - № 941. - P. 222-240.

106. Mulloyarova V.V. Conformational mobility and proton transfer in hydrogen-bonded dimers and trimers of phosphinic and phosphoric acids / V.V. Mulloyarova [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. - 2019. - Vol. 123. - № 31. - P. 6761-6771.

107. Mulloyarova V.V. Cyclic trimers of phosphinic acids in polar aprotic solvent: symmetry, chirality and H/D isotope effects on NMR chemical shifts / V.V. Mulloyarova [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - Vol. 20. - № 7. - P. 49014910.

108. Mulloyarova V.V. H/D isotope effects on 1H-NMR chemical shifts in cyclic heterodimers and heterotrimers of phosphinic and phosphoric acids / V.V. Mulloyarova [et al.] // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - № 8. - P. 1907.

109. Muthuraman M. C-H-O and C-H-N hydrogen bond networks in the crystal structures of some 1,2-dihydro-N-aryl-4,6-dimethylpyrimidin-2-ones / M. Muthuraman [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - Vol. 152. - № 1. - P. 221-228.

110. Nodling A.R. 31P NMR spectroscopically quantified hydrogen-bonding strength of thioureas and their catalytic activity in diels-alder reactions / A.R. Nodling [et al.] //

European Journal of Organic Chemistry. - 2014. - Vol. 2014. - № 29. - P. 6394-6398.

111. Panczyk K. Pyranose ring puckering in aldopentoses, ketohexoses and deoxyaldohexoses. A molecular dynamics study / K. Panczyk, W. Plazinski // Carbohydrate Research. - 2018. - Vol. 455. - P. 62-70.

112. Parra R.D. Energetics and cooperativity in three-center hydrogen bonding interactions. II. Intramolecular hydrogen bonding systems / R.D. Parra, B. Gong, X.C. Zeng // Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 115. - № 13. - P. 6036-6041.

113. Pauling L. The nature of the chemical bond. II. The one-electron bond and the three-electron bond / L. Pauling // Journal of the American Chemical Society. - 1931. -Vol. 53. - № 9. - P. 3225-3237.

114. Perrin C.L. Symmetry of hydrogen bonds in solution / C.L. Perrin // Pure and Applied Chemistry. - 2009. - Vol. 81. - № 4. - P. 571-583.

115. Picazo O. Chiral recognition in phosphinic acid dimers / O. Picazo [et al.] // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2005. - Vol. 18. - № 6. - P. 491-497.

116. Pietrzak M. 1H/2H NMR studies of geometric H/D isotope effects on the coupled hydrogen bonds in porphycene derivatives / M. Pietrzak [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129. - № 2. - P. 296-304.

117. Pietrzak M. Scalar coupling constants across the intramolecular NHN hydrogen bond of symmetrically and non-symmetrically substituted 6-aminofulvene-1-aldimines / M. Pietrzak [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2001. - Vol. 39. - № S1. -P. 100-108.

118. Reis A.H. Sterically hindered solvent extractants. 2. a neutron-diffraction study of the di-tert-butylphosphinic acid dimer showing strong asymmetric hydrogen bonding / A.H. Reis [et al.] // Inorganic Chemistry. - 1976. - Vol. 15. - № 11. - P. 2748-2752.

119. Rekik N. Explaining the structure of the oh stretching band in the ir spectra of strongly hydrogen-bonded dimers of phosphinic acid and their deuterated analogs in the gas phase: a computational study / N. Rekik, H. Ghalla, G. Hanna // Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Vol. 116. - № 18. - P. 4495-4509.

120. Rincon L. Hydrogen bond cooperativity and electron delocalization in hydrogen fluoride clusters / L. Rincon [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. -

№ 13. - P. 5552-5561.

121. Sadhukhan D. Hydrogen bond, n-n, and CH-n interactions governing the supramolecular assembly of some hydrazone ligands and their Mn11 complexes -structural and theoretical interpretation / D. Sadhukhan [et al.] // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2015. - Vol. 2015. - № 11. - P. 1958-1972.

122. Salvador P. Direct calculation of trans-hydrogen-bond 13C-15N 3-bond J-couplings in entire polyalanine a-helices. A density functional theory study / P. Salvador, R. Wieczorek, J.J. Dannenberg // Journal of Physical Chemistry B. - 2007. - Vol. 111. -№ 9. - P. 2398-2403.

123. Sato H. X-ray diffraction and infrared spectroscopy studies on crystal and lamellar structure and CHO hydrogen bonding of biodegradable poly(hydroxyalkanoate) / H. Sato [et al.] // Macromolecular Research. - 2006. - Vol. 14. - № 4. - P. 408-415.

124. Sceats M.G. The enthalpy and heat capacity of liquid water and the ice polymorphs from a random network model / M.G. Sceats, S.A. Rice // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - Vol. 72. - № 5. - P. 3248-3259.

125. Schah-Mohammedi P. Hydrogen/deuterium-isotope effects on NMR chemical shifts and symmetry of homoconjugated hydrogen-bonded ions in polar solution / P. Schah-Mohammedi [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2000. -Vol. 122. - № 51. - P. 12878-12879.

126. Schilf W. Investigations of intramolecular hydrogen bonding in three types of Schiff bases by 2H and 3H NMR isotope effects / W. Schilf [et al.] // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - № 6. - P. 556-560.

127. Schuster P. Hydrogen bond research / P. Schuster, M. Werner. - New York: Springer Science and Business Media, 2012. - 118 p.

128. Shenderovich I.G. Effect of noncovalent interactions on the 31P chemical shift tensor of phosphine oxides, phosphinic, phosphonic, and phosphoric acids, ond their complexes with lead(II) / I.G. Shenderovich // Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - Vol. 117. - № 50. - P. 26689-26702.

129. Shenderovich I.G. H/D isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bond geometries of (FH)2F- and (FH)3F- dissolved in CDF3/CDF2Q / I.G.

Shenderovich [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - Vol. 4. - № 22.

- P. 5488-5497.

130. Shibl M.F. Geometric H/D isotope effects and cooperativity of the hydrogen bonds in porphycene / M.F. Shibl [et al.] // ChemPhysChem. - 2007. - Vol. 8. - № 2. - P. 315321.

131. Siegel J.S. Dichlorofluoromethane-d: a versatile solvent for VT-NMR experiments / J.S. Siegel, F.A.L. Anet // Journal of Organic Chemistry. - 1988. - Vol. 53. - P. 26292630.

132. Sobczyk L. H/D isotope effects in hydrogen bonded systems / L. Sobczyk, M. Obrzud, A. Filarowski // Molecules. - 2013. - Vol. 18. - № 4. - P. 4467-4476.

133. Solka J.L. Sterically hindered solvent extractants-III. The molecular and crystal structure and heavy-element extraction properties of the di-i-pentylphosphinic acid dimer / J.L. Solka [et al.] // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1978. - Vol. 40. -№ 4. - P. 663-668.

134. Steiner T. Lengthening of the covalent X-H bond in heteronuclear hydrogen bonds quantified from organic and organometallic neutron crystal structures / T. Steiner // Journal of Physical Chemistry A. - 1998. - Vol. 102. - № 35. - P. 7041-7052.

135. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state / T. Steiner // Angewandte Chemie

- International Edition. - 2002. - Vol. 41. - № 1. - P. 48-76.

136. Steiner T. Distinction between the weak hydrogen bond and the van der Waals interaction / T. Steiner, G.R. Desiraju // Chemical Communications. - 1998. - № 8. -P. 891-892.

137. Steiner T. Lenthening of the covalent O-H bond in O-H—O hydrogen bonds reexamined from low-temperature neutron diffraction data of organic compounds / T. Steiner, W. Saenger // Acta Crystallographica Section B. - 1994. - Vol. 50. - № 3. -P. 348-357.

138. Steiner T. Neutron diffraction study of a very short O-H—N hydrogen bond: crystalline adduct of 2-methylpyridine and pentachlorophenol / T. Steiner, C.C. Wilson, I. Majerz // Chemical Communications. - 2000. - Vol. 317. - № 14. - P. 1231-1232.

139. Streitwieser A.J. Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A

theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes / A.J. Streitwieser [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 1987. - Vol. 109. - № 14. -P. 4184-4188.

140. Takeda M. Use of H/D isotope effects to gather information about hydrogen bonding and hydrogen exchange rates / M. Takeda [et al.] // Journal of Magnetic Resonance. - 2014. - Vol. 241. - № 1. - P. 148-154.

141. Takeda S. An indication of slowing down of hydrogen atom transfer in isotopically mixed hydrogen bonds of benzoic acid crystals / S. Takeda, A. Tsuzumitani // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2001. - Vol. 39. - № S1. - P. 44-49.

142. Tarek M. Role of protein-water hydrogen bond dynamics in the protein dynamical transition / M. Tarek, D.J. Tobias // Physical Review Letters. - 2002. - Vol. 88. - № 13.

- P. 138101.

143. Tay J.H. 31P NMR based method for determining enantiopurity of chiral phosphoric acids and its application to the BINOL- and H8-BINOL-based chiral phosphoric acid thermal racemization studies / J.H. Tay, P. Nagorny // Synlett. - 2016. -Vol. 27. - № 4. - P. 551-554.

144. Tay M.G. Structural prediction of bis((di-p-anisole)-1,4-azabutadiene}-bis[triphenylphosphine]ruthenium(II) using 31P NMR spectroscopy / M.G. Tay [et al.] // International Journal of Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 2016. - P. 7095624.

145. Taylor R. Crystallographic evidence for the existence of C-H--O, C-H--N, and C-H-"Cl hydrogen bonds / R. Taylor, O. Kennard // Journal of the American Chemical Society. - 1982. - Vol. 104. - № 19. - P. 5063-5070.

146. Thanthiriwatte K.S. Assessment of the performance of DFT and DFT-D methods for describing distance dependence of hydrogen-bonded interactions / K.S. Thanthiriwatte [et al.] // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2011. - Vol. 7.

- № 1. - P. 88-96.

147. Tolstoy P.M. Characterization of fluxional hydrogen-bonded complexes of acetic acid and acetate by NMR: geometries and isotope and solvent effects / P.M. Tolstoy [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126. - № 17. - P. 56215634.

148. Tolstoy P.M. Geometries and tautomerism of OHN hydrogen bonds in aprotic solution probed by H/D isotope effects on 13C NMR chemical shifts / P.M. Tolstoy [et al.] // Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - Vol. 114. - № 40. - P. 10775-10782.

149. Tolstoy P.M. NMR studies of solid state - Solvent and H/D isotope effects on hydrogen bond geometries of 1:1 complexes of collidine with carboxylic acids / P.M. Tolstoy [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2004. - Vol. 700. - № 1-3. - P. 1927.

150. Tsuchiya K. Hydrogen-bonding effect on 13C NMR chemical shifts of amino acid residue carbonyl carbons of some peptides in the crystalline state / K. Tsuchiya [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 1995. - Vol. 350. - № 3. - P. 233-240.

151. Tupikina E.Y. New look at the Badger-Bauer rule: correlations of spectroscopic IR and NMR parameters with hydrogen bond energy and geometry. FHF complexes / E.Y. Tupikina [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2018. - Vol. 1164. - P. 129-136.

152. Tzeli D. Encapsulation of monomers, homodimers and heterodimers of amides and carboxylic acids in three non-covalent assemblies / D. Tzeli [et al.] // Structural Chemistry. - 2015. - Vol. 26. - № 5-6. - P. 1585-1601.

153. Walmsley J.A. Self-association of phosphinic acids in nonpolar solvents. The origin of the apparent dipole moment in symmetric dimers / J.A. Walmsley // Journal of Physical Chemistry. - 1984. - Vol. 88. - № 6. - P. 1226-1231.

154. Weinhold F. What is a hydrogen bond? Mutually consistent theoretical and experimental criteria for characterizing H-bonding interactions / F. Weinhold, R.A. Klein // Molecular Physics. - 2012. - Vol. 110. - № 9-10. - P. 565-579.

155. Werner A. Ueber haupt- und nebenvalenzen und die constitution der ammoniumverbindungen / A. Werner // European Journal of Organic Chemistry. - 1902. - Vol. 322. - № 3. - P. 261-296.

156. Wieczorek R. H-bonding cooperativity and energetics of a-helix formation of five 17-amino acid peptides / R. Wieczorek, J.J. Dannenberg // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125. - № 27. - P. 8124-8129.

157. Wieczorek R. Hydrogen-bond cooperativity, vibrational coupling, and dependence of helix stability on changes in amino acid sequence in small 310-helical peptides. a

density functional theory study / R. Wieczorek, J.J. Dannenberg // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125. - № 46. - P. 14065-14071.

158. Willcott M.R. MestReNova / M.R. Willcott // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - № 36. - P. 13180-13180.

159. Yu X. Hydrogen-bond-mediated asymmetric catalysis / X. Yu, W. Wang // Chemistry - An Asian Journal. - 2008. - Vol. 3. - № 3. - P. 516-532.

160. Yuan C. Unusual four-bond secondary H/D isotope effect supports a short-strong hydrogen bond between phospholipase A2 and a transition state analogue inhibitor / C. Yuan [et al.] // Biochemistry. - 2005. - Vol. 44. - № 12. - P. 4748-4754.

161. Yue B. Proton transport pathways in an acid-base complex consisting of a phosphonic acid group and a 1,2,3-triazolyl group / B. Yue [et al.] // Journal of Physical Chemistry B. - 2013. - Vol. 117. - № 26. - P. 7941-7949.

162. Zhang M. Theoretical study of acetic acid association based on hydrogen bonding mechanism / M. Zhang [et al.] // Journal of Physical Chemistry A. - 2017. - Vol. 121. -№ 23. - P. 4560-4568.

163. Zheng A. 31P NMR chemical shifts of phosphorus probes as reliable and practical acidity scales for solid and liquid catalysts / A. Zheng, S. Bin Liu, F. Deng // Chemical Reviews. - 2017. - Vol. 117. - № 19. - P. 12475-12531.

164. Кучмин А.Ю. Корреляционные соотношения между энергией и спектроскопическими параметрами комплексов с водородной связью F---HF / А.Ю. Кучмин [и др.] // Доклады Академии Наук. - 2017. - Т. 475. - № 1. - С. 49-52.

Определение степени дейтерирования по 1Н спектрам ЯМР

РГЮ о—н

2 А

РИО с

0.74

чыЛ^иЧ,

23.36

3.34

и

140 К

100% н

0% D

0.41

I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

14 12 10 8 6 4 2 м.д.

Рисунок А.1. Спектры ЯМР растворов (ЙО)2РООН 2 в CDFз/CDF2a при 140 К. Верхний спектр соответствует образцу без дейтерирования; нижний - с дейтерированием. СН сигналы и ОН сигналы кислоты показаны во вставках справа и слева соответственно. Степень дейтерирования образца составляет 55%.

I I

140 К 55% Н 45% D из ОН/СН интегралов

0.92

■Ш

1

0.55

л1Ш

~Г 14

"Г 12

~Г 10

4

160 к 100% н

0% D

160 к 60% н

40% D из ОН/СН интегралов

И м.д.

Рисунок А.2. Спектры ЯМР растворов PhHPOOH 4 в CDFз/CDF2a при 160 К. Верхний спектр соответствует образцу без дейтерирования; нижний - с дейтерированием. СН сигналы кислоты показаны во вставках. Степень дейтерирования образца по группе ОН составляет 40%, в то время как степень дейтерирования Р-Н группы составила 62%.

8

6

2

34.00

160 К 100% Н 0% D

34.00

160 К 75% Н 25% D изОН/СН интегралов

,-1-1-1-'-1-г

14 12 10

И м.д.

Рисунок А.3. Спектры 1Н ЯМР растворов С16Н34РООН 5 в CDFз/CDF2Q при 160 К. Верхний спектр соответствует образцу без дейтерирования; нижний - с дейтерированием. ОН сигналы кислоты показаны во вставках. Степень дейтерирования образца составляет 25%.

8

6

2

4

Результаты квантово-химических расчетов: энергетические и геометрические параметры мономеров кислот и их циклических комплексов

Таблица В.1. Энергии водородных связей ЛЕив (с поправкой на BSSE; в ккал/моль на связь), полученные равновесные геометрии и спектральные параметры для мономеров и циклических димеров диметилфосфиновой 1 кислоты (1М и 1Д-а) и гипофосфорной 6 кислоты (6М и 6Д-а), рассчитанные на разных уровнях теории и с использованием разных базисных наборов. Длина связи О-Н (г(ОН)) и расстояние от мостикового протона до атома кислорода группы Р=О (г(Н---О)) даны в А; угол водородной связи ^ОНО) и двугранный угол ^ОРОН) - в градусах; химические сдвиги ЯМР 1Н и 31Р (5Н и 5Р) даны в м.д.

Комплекс ЛЕив г(ОН) КН-О) ZOHO ZOPOH 5Н 5Р

Геометрия/ЯМР: BP86/6-311++G(d,p)

1М 0.9747 - - 40.11 1.94 43.29

1Д-а 11.35 1.0362 1.5333 172.82 -40.12 11.97 44.98

1.0362 1.5333 172.82 40.11 11.97 44.98

Геометрия/ЯМР: BP86/def2-TZVP

1М - 0.9757 - - 0.02 2.12 47.52

1Д-а 11.86 1.0523 1.4825 176.05 38.77 13.20 51.11

- 1.0523 1.4825 176.04 -38.80 13.20 51.11

Геометрия/ЯМР: PBEPBE/6-311++G(d,p)

1М - 0.9736 - - -0.03 1.87 42.46

1Д-а 11.94 1.0323 1.5435 172.07 42.31 11.66 44.17

- 1.0323 1.5435 172.07 -42.32 11.66 44.17

Геометрия/ЯМР: PBEPBE/def-TZVP

1М - 0.9749 - - 0.02 2.08 45.66

1Д-а 12.42 1.0490 1.4904 175.26 42.04 13.00 49.27

- 1.0490 1.4904 175.25 -42.03 13.00 49.27

Геометрия/ЯМР: M062X/6-311++G(d,p)

1М - 0.9633 - - -0.02 2.43 49.58

1Д-а 13.74 0.9994 1.6377 158.91 55.16 10.53 53.16

- 0.9995 1.6371 158.94 -55.15 10.53 53.16

Геометрия/ЯМР: M062X/def-TZVP

1М - 0.9647 - - 0.03 2.60 54.05

1Д-а 14.00 1.0231 1.5283 167.65 51.23 13.06 58.53

- 1.0231 1.5283 167.65 -51.22 13.06 58.53

Геометрия/ЯМР: B3LYP/6-311++G(d,p)

6М - 0.9651 - - 39.9 3.45 -16.80

6Д-а 11.26 1.0053 1.6226 166.3 40.2 11.49 -9.60

1.0053 1.6222 166.3 -40.3 11.49 -9.60

Геометрия/ЯМР: MP2/aug-cc-pVDZ

6М - 0.9715 - - 31.9 2.42 -22.71

6Д-а 9.70 1.0105 1.6101 170.1 46.2 10.38 -13.35

1.0110 1.6074 170.2 46.2 10.42 -13.36

Геометрия: МР2/аи g-cc-pVDZ; ЯМР: МР2/ pcS-2

6М - - - - - 2.9 -9.78

6Д-а - - - - - 10.97 0.18

- - - - - 11.01 0.17

Таблица B.2. Рассчитанные (B3LYP/6-311++(d, p)) энергетические (с поправкой на BSSE), геометрические (длины связей P-O и P=O (r(P-O) и r(P=O) в фрагменте POO); длины связей атома фосфора с заместителями (r(P-R) и r(P-R')); длины связей O-H (r(OH)) и расстояния от протона до акцептора P=O (r(H---O)); угол водородной связи (ZOHO) и двугранный угол (ZOPOH)); спектральные параметры (5H и 5P) для мономеров, циклических димеров и циклических тримеров фосфиновых и фосфорных кислот 1-4, 6. Относительные энергии (AErei) для каждого набора комплексов рассчитывались по отношению к наиболее устойчивому конформеру. Энергии водородной связи (AEhb) рассчитаны на одну связь. Энергии переходных состояний рассчитывалась относительно более стабильной формы.

Комплекс AEel, AEhb,' r(P-O), r(P=O), r(P-R), r(P-R'), SH, SP, r(OH), r(H-O), ZOHO, ZOPOH,15 ZOPO,

ккал/моль ккал/моль А А А А м.д. м.д. А А ° ° °

1M 0 - 1.6446 1.4908 1.8160 1.8159 2.77 38.42 0.9649 - - 0.1 113.4

1Д-а 0 11.44 1.5979 1.5129 1.8182 1.8095 11.67 39.29 1.0094 1.5938 171.0 36.0 114.9

1.5979 1.5129 1.8095 1.8182 11.67 39.29 1.0093 1.5938 171.0 35.9 114.9

1Д-б +0.31 11.28 1.5959 1.5126 1.8167 1.8116 11.78 39.69 1.0108 1.5790 173.0 23.9 115.0

1.5959 1.5126 1.8167 1.8116 11.78 39.69 1.0108 1.5789 173.0 24.0 115.0

1T-a 0 13.16 1.5904 1.5137 1.8184 1.8108 12.84 31.27 1.0143 1.5412 173.6 67.7 116.2

1.5905 1.5144 1.8120 1.8163 12.71 32.49 1.0156 1.5341 174.5 65.7 116.3

1.5913 1.5142 1.8106 1.8179 12.97 31.43 1.0137 1.5410 174.0 72.8 116.1

1T-6 +0.43 13.07 1.5894 1.5141 1.8173 1.8119 12.73 32.13 1.0150 1.5388 174.4 63.7 116.6

1.5896 1.5142 1.8120 1.8170 12.77 32.38 1.0145 1.5400 173.9 63.6 116.5

1.5895 1.5141 1.8172 1.8119 12.75 32.32 1.0147 1.5396 174.3 63.9 116.5

2M-a 0 - 1.6059 1.4765 1.6074 1.6030 4.01 -15.19 0.9649 - - 15.1 114.9

2M-6 +0.49 - 1.6162 1.4768 1.6022 1.6021 3.68 -14.09 0.9650 - - 0.2 113.1

2М-в +0.86 - 1.6198 1.4711 1.6078 1.5984 4.06 -21.90 0.9652 - - 7.9 113.8

2М-г +1.42 - 1.6097 1.4709 1.6128 1.6036 4.53 -20.50 0.9649 - - 16.5 115.5

2М-д +1.56 - 1.5984 1.4772 1.6097 1.6097 4.18 -14.38 0.9644 - - 0.1 116.5

2Д-аа 0 10.57 1.5662 1.4955 1.6007 1.6063 12.34 -15.04 1.0097 1.5727 174.9 13.2 115.8

1.5662 1.4955 1.6062 1.6007 12.34 -15.05 1.0097 1.5726 174.9 13.2 115.8

2Д-вв +0.57 11.11 1.5749 1.4898 1.5999 1.6052 12.44 -19.51 1.0123 1.5625 174.3 18.4 115.6

1.5749 1.4898 1.6052 1.5999 12.44 -19.51 1.0123 1.5625 174.3 18.4 115.6

2Д-вд +2.24 10.67 1.5586 1.4967 1.6085 1.6070 12.63 -17.64 1.0101 1.5703 174.2 2.6 117.3

1.5777 1.4892 1.6033 1.5988 12.44 -19.28 1.0086 1.5792 174.5 16.5 115.1

2Д-дд +3.64 10.35 1.5612 1.4956 1.6051 1.6089 12.48 -17.18 1.0067 1.5856 174.2 10.7 117.2

1.5605 1.4962 1.6058 1.6079 12.53 -17.64 1.0075 1.5805 174.4 4.5 117.2

2T 0 13.44 1.5615 1.4932 1.6017 1.6100 12.57 -19.68 1.0107 1.5438 177.7 29.5 116.8

1.5622 1.4895 1.6086 1.6071 12.76 -21.43 1.0105 1.5524 176.4 60.1 118.1

1.5603 1.4939 1.6010 1.6107 12.59 -18.96 1.0120 1.5368 178.8 34.0 116.2

3M-a 0 - 1.6115 1.4791 1.6008 1.5962 3.56 -0.89 0.9647 - - 26.8 114.8

3M-6 +0.29 - 1.6290 1.4724 1.6018 1.5912 3.25 -9.14 0.9648 - - 21.3 113.7

3М-в +1.13 - 1.6279 1.4797 1.5929 1.5929 3.46 0.15 0.9645 - - 0.1 111.7

3М-г +1.20 - 1.6128 1.4717 1.6154 1.5948 3.52 -8.71 0.9639 - - 53.1 118.0

ЗД-aa +0.25 11.00 1.5702 1.4996 1.5997 1.5931 11.89 -2.01 1.0096 1.5796 173.3 24.9 115.5

1.5702 1.4996 1.5931 1.5997 11.89 -2.02 1.0096 1.5796 173.3 24.8 115.4

3Д-аб +0.33 11.14 1.5838 1.4910 1.6000 1.5908 11.62 -7.30 1.0099 1.5772 174.1 21.9 114.9

1.5690 1.5003 1.5927 1.6004 11.92 -1.84 1.0093 1.5798 173.0 21.4 115.5

3Д-ав +1.46 10.95 1.5823 1.4989 1.5932 1.5905 11.73 -2.70 1.0082 1.5828 175.7 7.5 113.4

1.5692 1.5000 1.5937 1.5999 12.17 -1.24 1.0110 1.5667 173.7 22.2 115.2

3Д-аг +1.20 11.04 1.5702 1.4919 1.5990 1.6079 12.29 -5.28 1.0126 1.5615 172.6 18.3 117.5

1.5697 1.5003 1.5930 1.5988 11.76 -2.21 1.0081 1.5847 172.6 25.4 115.7

3Д-бб 0 11.45 1.5833 1.4918 1.5996 1.5908 11.59 -6.79 1.0092 1.5814 173.4 25.3 115.0

1.5833 1.4918 1.5908 1.5996 11.59 -6.79 1.0092 1.5814 173.4 25.3 115.0

3Д-бв +1.27 11.22 1.5835 1.4914 1.5989 1.5923 11.80 -5.97 1.0107 1.5703 173.0 27.6 114.8

1.5821 1.4995 1.5930 1.5906 11.68 -1.86 1.0070 1.5874 175.3 12.1 113.3

3Д-бг +1.11 11.25 1.5838 1.4916 1.5991 1.5907 11.42 -6.93 1.0081 1.5866 172.6 26.8 115.2

1.5694 1.4927 1.6070 1.5992 12.27 -5.01 1.0117 1.5651 171.7 19.8 117.5

3Д-вв +2.95 10.76 1.5823 1.4989 1.5938 1.5908 11.86 -1.79 1.0081 1.5791 175.5 10.3 113.2

1.5824 1.4989 1.5938 1.5908 11.86 -1.78 1.0080 1.5793 175.5 10.6 113.2

3Д-вг +2.36 11.03 1.5826 1.4996 1.5926 1.5897 11.52 -2.30 1.0061 1.5916 175.5 7.9 113.4

1.5697 1.4923 1.6083 1.5989 12.52 -4.54 1.0138 1.5507 172.0 21.3 117.3

3Д-гг +2.13 11.08 1.5702 1.4928 1.5979 1.6073 12.01 -4.99 1.0104 1.5738 170.7 23.1 117.6

1.5702 1.4928 1.6073 1.5978 12.00 -4.99 1.0103 1.5740 170.7 23.1 117.6

ЗТ-ааа +0.69 11.82 1.5634 1.4956 1.5977 1.6015 12.77 -8.43 1.0138 1.5251 174.9 36.3 116.8

1.5638 1.4967 1.5953 1.6018 12.62 -7.99 1.0128 1.5300 176.0 43.2 116.6

1.5646 1.4966 1.5949 1.6016 12.63 -7.42 1.0130 1.5290 176.8 43.0 116.5

ЗТ-ааб +0.25 12.01 1.5623 1.4967 1.5971 1.6017 13.08 -8.19 1.0171 1.5149 175.2 46.6 117.2

1.5759 1.4902 1.5933 1.6019 12.31 -10.39 1.0130 1.5330 175.4 36.9 115.7

1.5630 1.4980 1.5949 1.6021 12.43 -6.71 1.0123 1.5373 178.9 31.5 116.4

ЗТ-аав +1.14 11.81 1.5690 1.4957 1.5954 1.5994 12.56 -6.90 1.0133 1.5474 176.6 61.4 114.4

1.5765 1.4996 1.5944 1.5924 12.09 -3.45 1.0085 1.5540 175.6 25.9 113.7

1.5627 1.5038 1.5920 1.6014 12.94 -2.82 1.0181 1.5192 178.7 25.9 115.5

ЗТ-ааг +1.02 12.06 1.5638 1.4970 1.5972 1.6004 12.75 -6.89 1.0145 1.5245 175.9 42.9 116.9

1.5649 1.4882 1.6104 1.5990 12.93 -13.03 1.0148 1.5213 176.3 54.6 118.8

1.5652 1.4976 1.5934 1.6015 12.44 -13.03 1.0109 1.5384 178.7 42.5 116.2

ЗТ-бба +1.14 11.81 1.5778 1.4902 1.6084 1.5861 12.03 -10.90 1.0065 1.5655 173.2 45.0 115.6

1.5599 1.5005 1.6063 1.5929 13.35 -5.97 1.0206 1.5009 176.4 6.0 116.2

1.5782 1.4893 1.6026 1.5925 12.57 -11.59 1.0141 1.5358 175.1 24.2 115.9

ЗТ-ббб 0 12.23 1.5765 1.4910 1.6079 1.5865 12.20 -11.01 1.0075 1.5625 172.6 50.9 115.7

1.5721 1.49442 1.5956 1.6007 13.06 -7.31 1.0208 1.5012 176.4 37.0 115.7

1.5777 1.4911 1.6008 1.5915 12.02 -10.81 1.0108 1.5560 178.2 46.4 116.0

ЗТ-ббв +1.84 11.85 1.5786 1.4910 1.6067 1.5859 11.75 -10.25 1.0040 1.5756 173.0 52.3 115.6

1.5748 1.5020 1.5957 1.5917 12.45 -1.81 1.0132 1.5337 171.4 40.3 113.8

1.5768 1.4891 1.6002 1.5966 12.45 -11.96 1.0157 1.5346 178.8 44.6 116.0

ЗТ-ббг +1.12 12.11 1.5762 1.4926 1.6066 1.5857 12.18 -9.74 1.0079 1.5606 172.5 49.2 115.4

1.5603 1.4952 1.6098 1.6024 13.39 -5.37 1.0250 1.4851 176.1 37.9 118.5

1.5765 1.4912 1.6013 1.5918 12.24 -10.91 1.0128 1.5467 176.2 42.2 116.1

ЗТ-абв +0.58 12.08 1.5711 1.4961 1.5964 1.5982 12.21 -4.28 1.0095 1.5659 175.6 60.3 117.0

1.5761 1.5019 1.5898 1.5951 12.33 -3.27 1.0114 1.5430 178.2 19.9 113.7

1.5772 1.4946 1.5996 1.5917 12.57 -6.85 1.0158 1.5347 178.7 24.1 115.4

ЗТ-абг +0.88 11.81 1.5613 1.5014 1.5942 1.6011 12.71 -4.70 1.0155 1.5185 177.0 39.8 116.8

1.5651 1.4909 1.6069 1.6033 12.61 -9.62 1.0147 1.5282 173.5 83.1 119.4

1.5729 1.4901 1.6020 1.5938 12.63 -12.47 1.0156 1.5247 175.5 30.9 115.5

ЗТ-авг +2.43 11.54 1.5628 1.5013 1.5941 1.6007 12.79 -3.93 1.0160 1.5128 176.0 42.2 116.6

1.5658 1.4901 1.6085 1.6032 12.50 -9.71 1.0130 1.5371 173.4 85.8 119.4

1.5734 1.4969 1.5925 1.5963 12.60 -7.87 1.0128 1.5342 174.9 13.7 113.2

ЗТ-бвг +2.62 11.84 1.5810 1.4883 1.6054 1.5877 11.93 -12.55 1.0073 1.5713 174.8 22.8 115.6

1.5741 1.5046 1.5912 1.5919 12.28 -1.86 1.0110 1.5398 174.1 37.4 113.6

1.5640 1.4942 1.6054 1.6049 13.22 -5.01 1.0242 1.4992 178.4 20.5 118.1

ЗТ-авв +2.04 11.77 1.5691 1.4966 1.5982 1.5978 12.53 -4.69 1.0095 1.5659 175.6 64.3 117.1

1.5764 1.5007 1.5942 1.5933 12.37 -2.54 1.0114 1.5430 178.2 27.4 113.7

1.5770 1.5029 1.5894 1.5944 12.46 -2.37 1.0158 1.5347 178.7 6.0 117.0

ЗТ-ввг +2.81 11.98 1.5835 1.4959 1.5932 1.5908 11.85 -6.13 1.0070 1.5819 171.6 28.4 113.7

1.5743 1.5053 1.5910 1.5911 12.38 -1.16 1.0113 1.5381 175.9 34.4 113.4

1.5629 1.4952 1.6104 1.5996 13.48 -4.40 1.0244 1.4993 177.5 17.7 117.7

ЗТ-агг +0.63 12.55 1.5620 1.4912 1.6093 1.6001 13.22 -11.50 1.0180 1.5105 179.1 47.8 119.4

1.5641 1.4907 1.6084 1.5984 12.83 -11.60 1.0146 1.5294 176.8 50.4 119.3

1.5618 1.4988 1.5944 1.6013 12.77 -7.51 1.0142 1.5281 177.1 41.3 117.3

ЗТ-бгг +0.43 12.66 1.5638 1.4892 1.6149 1.5975 12.91 -11.24 1.0142 1.5251 177.8 46.2 119.6

1.5693 1.4910 1.6065 1.5967 11.95 -9.71 1.0074 1.5623 177.0 66.1 119.1

1.5746 1.4923 1.6011 1.5919 12.67 -10.94 1.0166 1.5230 177.4 30.0 115.7

ЗТ-вгг +2.48 12.25 1.5835 1.4959 1.5932 1.5908 13.19 -10.96 1.0070 1.5819 171.6 28.4 113.7

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.