Водородные связи анилинов: Экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Борисенко, Валерий Евгеньевич

• Борисенко, Валерий Евгеньевич
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Борисенко, Валерий Евгеньевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Цели работы:.

Научная новизна:.

Практическая значимость.

На защиту выносятся:.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем диссертации.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1. Спектроскопическое исследование первичных аминов и их дейтероаналогов.

§ 1.2 Электронная поляризация и ее связь со структурой молекулы. Корреляции между индуктивными константами заместителей и физико-химическими характеристиками молекул.

Некоторые представления электронной теории органических соединений.

Гиперконьюгация.

Уравнения Гаммета и Тафта.

§1.3 квантовомеханическое исследование сложных молекул и комплексов с

Н-связью.

Полуэмпирические квантовохимические расчеты многоатомных молекул.

Неэмпирические квантовомеханические методы (ab initio).

Квантовохимические исследования свободных молекул анилинов.

Квантовомеханическая задача для комплексов с Н-связью.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§2.1 Определение спектральных характеристик полос поглощения аминогруппы анилинов в ИК-области спектра.

§2.2 определение термодинамических характеристик комплексов с Н-связью.

ГЛАВА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧИ ДЛЯ АНИЛИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Н-СВЯЗЬЮ. МЕТОД ВАЛЕНТНО-СИЛОВОГО ПОЛЯ.

Введение.

§3.1 Взаимосвязь динамических, электрооптических и спектральных характеристик молекул в рамках модели валентно-силового поля.

§3.2. водородная связь и электрооптические параметры взаимодействующих молекул.

§3.3 Колебательная и электрооптйческая задачи для свободных молекул первичных аминов.

§ 3.4 Колебательная и электрооптйческая задачи для анилинов в комплексах с водородной связью [486].

ГЛАВА 4. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ АНИЛИНОВ. КОМПЛЕКСЫ

СОСТАВА 1:1.

§4.1 Инфракрасные спектры, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы моно-(СН3, Б, С1, Вг) и - 2,6-ди-(СН3, Б, С1, Вг)-замещенных анилинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связью состава 1:1с различными протоноакцепторами.

Эксперимент и расчеты.

Обсуждение результатов.

§4.2 Расчеты некоторых параметров анилина и его моно-(СН3, Р, С1, Вг)замещенных полуэмпирическими квантово-химическими методами МО.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водородные связи анилинов: Экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава»

Обсуждение результатов.108

§4.3 Водородная связь и электрооптические параметры дихлорзамещенных анилина.123

Обсуждение результатов.127

§4.4 Инфр акр асные спектры, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы тетрафторзамещённых анилинов в комплексах с Н-связью состава 1:1.130

§4.5 Инфракрасные спектры, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы нитрогалогензамещённых анилинов в комплексах с межмолекулярной Н-связью состава 1:1.138

Введение.138

Результаты эксперимента и их обсуждение.139

§4.6 Динамические и электрооптические параметры аминогруппы полифторированных ароматических анилинов в комплексах с межмолекулярной Н-связью состава 1:1с различными протоноакцепторами.149

Результаты эксперимента и их обсуждение.150

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОРТОЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ В КОМПЛЕКСАХ С ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ

СВЯЗЬЮ.161

Введение.161

Эксперимент и расчеты.161

Обсуждение результатов.173

ГЛАВА 6. ДИНАМИЧЕСКАЯ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ СВЯЗЕЙ NH АМИНОГРУППЫ АНИЛИНОВ В КОМПЛЕКСАХ С

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ Н-СВЯЗЬЮ СОСТАВА 1:1 И 1:2.178

§6.1 Моно-(СН3, F, О, Вг)-замещенные анилины.178

Эксперимент и расчеты.178

Обсуждение результатов.178

§6.2. Полу эмпирические квантовохимические расчеты электрооптических параметров анилина, толуидинов и моногалогензамещенных анилинов в комплексах с Н-связью различного состава.192

§6.3 Динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы анизидинов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2.213

Эксперимент и расчеты.213

Обсуждение результатов.219

§6.4 Полуэмпирические квантово-химические расчеты геометрических и электрооптических характеристик аминогруппы анизидинов в свободных и связанных Н-связью молекулах.233

§6.5 Тригалогензамещённые анилины. Комплексы с Н-связью состава 1:1 и 1:2. .250 §6.6 Влияние заместителей в арильном радикале анилина на динамическую, энергетическую и электрооптическую неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах с межмолекулярной Н-связью состава 1:1 и 1:2.272

Введение.272

Эксперимент и расчеты.273

Обсуждение результатов.276

Основные результаты и выводы.295

Заключение.296

БИБЛИОГРАФИЯ.298

ОГЛАВЛЕНИЕ.331

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Борисенко, Валерий Евгеньевич

1. Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования динамики геометрических, динамических и электрооптических характеристик молекул под воздействием водородной связи, что существенно повышает уровень исследований комплексов с водородной связью и расширяет представления о влиянии различных факторов на процесс комплексообразования.

2. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверждает высокую чувствительность спектральных, геометрических, динамических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул к положению, числу и роду заместителей в фенильном радикале анилина. Изменение параметров аминогруппы в зависимости от числа идентичных заместителей в фенильном радикале анилина происходит не аддитивно. Чувствительность аминогруппы kN+1 заместителю с увеличением N уменьшается. Аналогичная тенденция наблюдается и с увеличением прочности водородной связи.

3. Метод математического моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в анилинах оказывается достаточно эффективным и применим непосредственно для расчёта параметров аминогруппы первичных алифатических и ароматических аминов, амидов, а также комплексов с водородными связями молекул типа ХУо.

4. Детальный анализ спектральных проявлений водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы с учётом Ферми-резонанса и перекрывания полос мономеров и комплексов может быть использован в структурно-групповом анализе первичных аминов.

5. Результаты исследований влияния заместителей в ароматических аминах на протоно-донорные свойства аминогруппы имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, протекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов.

6. Приведённые в работе результаты исследований анилинов методами валентно-силового поля и молекулярных орбиталей будут весьма полезными для улучшения параметризации полуэмпирических квантовохимических методов, при разработке новых программ, адаптированных для решения спектральных задач сложных молекул и комплексов с водородными связями.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Борисенко, Валерий Евгеньевич, 1998 год

1. Kohlraush K.W.F., Wittek H. The Raman effect. CXXX1. Benzene derivatives (16). Benzene and mono substituted benzenes. // Monatsh., 1941, vol.74, pp.1-24.

2. Venkateswaran C.S., Pandya N.S. Raman spectra of organic compounds: aniline. // Proc. Indian Acad. Sci., 1942, vol. 15A, pp.390-395.

3. Fiett M.St.C. Characteristic infrared frequencies and chemical properties of molecules. // Trans. Faraday Soc., 1948, vol.44, pp.767-774.

4. Fuson N., Jossien M.L., Powell R.L., Utterback E. The NH stretching vibration and NH-N hydrogen bonding in several aromatic compounds. // J. Chem. Phys., 1952, vol.20, №1, pp.145-152.

5. Califano S., Moccia R. Spectroscopic behavior of the NH2 group of aromatic amines in the infrared. IE. Deformation oscillations. // Gazz. chim. ital., 1957, vol.87, pp.805-829.

6. Evans J.C. The vibrational assignments and configuration of aniline, aniline-NHD and aniline-ND2. // Spectrochim. Acta, 1960, vol.16, pp.428-442.

7. Verma P.K. Infrared spectrum of m-fluoroaniline. // Indian J. Pure Appl. Phys., 1968, vol.6, №3, pp. 144-145.

8. Tiwari S.K., Upadhya K.N. Infrared absorption and ultraviolet emission spectra of p-fluoroaniline. // Indian J. Pure Appl. Phys., 1968, vol.6, №12, pp.698-700.

9. Singh S.N., Singh N.L. Infrared absorption spectra of 2-fluoro-, 2,5-difluoro-, and 2,5- and 2,6-dichloroanilines. // Indian J. Pure Appl. Phys., 1969, vol.7, №4, pp.250-252.

10. Green J.H.S. Vibrational spectra of benzene derivatives. VI. p-Disubstituted compounds. // Spectrochim. Acta, 1970, vol.26A, pp.1503-1513.

11. Green J.H.S., Harrison D.S., Kynaston W., Scott D.W. Vibrational spectra of benzene derivatives. VII. 4-fluoro- and 4-bromo-benzenethiol, 4-chloro- and 4-bromophenylme thylsulphide. // Spectrochim. Acta, 1970, vol.26A, pp. 1515-1521.

12. Green J.H.S. Vibrational spectra of benzene derivatives. VIII. m- Disubstituted compounds. // Spectrochim. Acta, 1970, vol.26A, pp.1523-1533.

13. Lady J.H., Wetsel K.B. New assignment for the first obertone N-H and N-D stretching bands of anilines and the effect of intramolecular hydrogen bonding on the anharmonicities of N-H vibrations. // Spectrochim. Acta, 1965, vol.21A, №9, pp. 1669-1679.

14. Tripathi G.N.R., Pandey V.M. Infrared and ultraviolet spectra of 2,4,5-trichloroaniline. // Indian J. Pure Appl. Phys., 1975, vol.13, №12, pp.860-862.14