Выбор условий формирования катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для процессов получения углеводородов изостроения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Девятков, Сергей Юрьевич

• Девятков, Сергей Юрьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Девятков, Сергей Юрьевич

Введение......................................................4

ГЛАВА 1 Литературный обзор....................................12

1.1. Изомеризация линейных углеводородов....................12

1.2. Катализаторы процесса изомеризации.....................15

1.3. Алкилирование изобутана................................18

1.4. Катализаторы процесса алкилирования....................21

1.5. Регулирование структуры массивных катализаторов на макро- и

микроуровне....................................................30

1.6. Выводы по главе 1......................................36

ГЛАВА 2 Методическая часть...................................37

2.1. Вещества...............................................37

2.2. Формовка массивных катализаторов на основе сульфатированного

гидроксида циркония и псевдобемита ............................. 37

2.3 Синтез катализаторов на основе цеолитов и сульфатированного

оксида циркония ................................................ 38

2.4 Исследование текстурных характеристик...................38

2.5 Рентгенофазовый анализ..................................39

2.6 Измерение дзета-потенциала..............................39

2.7 Реологические измерения.................................40

2.8 Инфракрасная спектроскопия адсорбированного пиридина....40

2.9 Определение прочности на раздавливание..................41

2.10 Сканирующая электронная микроскопия....................41

2.11 Дифференциальный термический анализ....................41

2.12 Установка прокаливания катализаторов...................41

3

2.13 Методика получения изобутилена...........................43

2.14 Испытание катализаторов в реакции алкилирования изобутана

изобутиленом.....................................................44

2.15 Испытание катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.47

2.16 Хроматографический анализ продуктов реакции..............49

2.17 Выводы по главе 2........................................49

ГЛАВА 3 Экспериментальная часть................................50

3.1 Массивные катализаторы на основе сульфатированного оксида

циркония........................................................ 50

3.2 Катализаторы на основе нанесенного сульфатированного оксида

циркония........................................................ 77

3.3 Выводы по главе 3.........................................88

ГЛАВА 4 Испытание катализаторов в модельных реакциях

получения углеводородов изостроения ........................... 90

4.1 Алкилирование изобутана изобутиленом ................... 90

4.2 Испытание массивных катализаторов в реакции изомеризации

н-гексана.......................................................98

4.3 Выводы по главе 4 ....................................... 110

ВЫВОДЫ..............................................112

Список литературы...................................114

4

Введение

Актуальность темы исследования

В мировом производстве моторных топлив наблюдается постоянная тенденция к ужесточению как их эксплуатационных, так и экологических характеристик. При этом международные и отечественные нормативы на автобензины существенно ограничивают содержание бензола, ароматических и олефиновых углеводородов, серы, поэтому требования Европейских стандартов к качеству автомобильных бензинов с каждым годом возрастают в направлении снижения токсичности отработавших газов (таблица 1) [1].

В феврале 2008 г. в России был утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горючесмазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5 [2] .

Таблица 1 - Требования к автомобильным бензинам в странах ЕС [1]

Показатели Требования

Евро-2 1995 г. Евро-3 2000 г. Евро-4 2005 г. Евро-5 2009 г.

Содержание бензола, не более,% 5,0 1,0 1,0 1,0

Содержание серы, % 0,05 0,015 0,005 0,001

Содержание ароматических углеводородов,% - 42 35 35

Содержание олефиновых углеводородов,% - 18 14 14

Основным компонентом при компаунидировании моторных топлив является катализат процесса риформинга, однако из-за содержания в нем большого числа ароматических углеводородов и олефинов, его применение в контексте

5

новых требований к топливам постепенно ограничивается. При удалении из риформата ароматики и прочих непредельных углеводородов, неизбежно происходит снижение октанового числа (ОЧ). Наличие в схеме нефтепереработки установки изомеризации и алкилирования позволяет не только повысить октановые числа бензиновых топлив, но и снизить нагрузку процесса риформинга с увеличением выхода стабильного риформата. Компаундирование бензина с использованием изомеризата/алкилата приводит к снижению общего содержания ароматических углеводородов при сохранении высокого ОЧ.

Эффективность процессов изомеризации и алкилирования напрямую зависит от применяемых катализаторов, разработка и улучшение которых активно ведутся в последние десятилетия. Характерно, что при этом основное внимание уделяется изучению закономерностей синтеза активного компонента, в то время как физико-химические особенности получения гранулированных форм катализаторов затрагиваются крайне редко. В целом известно, что на конечные характеристики катализатора - физико-химические и физико-механические - влияют реологические характеристики формовочных масс, их состав, добавки-модификаторы (рисунок 1).

Промышленный катализатор

Рисунок 1 - Добавки, применяемые при производстве промышленных катализаторов

6

Сульфатно-циркониевые катализаторы зарекомендовали себя как активные и селективные системы в скелетной изомеризации углеводородов, их применение в реакции алкилирования изобутана легкими олефинами нашло подтверждение в многочисленных публикациях последних лет.

Таким образом, чрезвычайно актуальной научной задачей является исследование физико-химических закономерностей формирования активных центров и текстурных характеристик грунулированных сульфатно-циркониевых катализаторов. Кроме того, разработка активных и селективных катализаторов позволит еще ближе подойти к решению проблемы производства экологически чистых моторных топлив.

Степень разработанности темы исследования

В настоящее время, закономерности, лежащие в основе формирования гранулированных гетерогенных катализаторов, представляют полуэмпирический характер. Основные достижения в этой области сосредоточены в изучении закономерностей формирования носителей для катализаторов на основе оксида алюминия и силикагеля. Эти системы по своим физико-химическим свойствам схожи с сульфатированным оксидом циркония, таким образом, опыт изучения кислотных характеристик катализаторов, их структуры, реологических характеристик формовочных масс и т.д. может быть использован в качестве первоосновы для данной работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выбор условий формирования катализатора на основе сульфатированного оксида циркония для процессов получения углеводородов изостроения»

Цель работы

Основной целью данной работы являлось изучение физико-химических закономерностей формирования гранулированных сульфатно-циркониевых катализаторов, их активности в модельных реакциях получения углеводородов изостроения - алкилировании изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана.

7

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. исследование влияния реологических свойств формовочных масс на основе сульфатированного оксида циркония и псевдобемита на текстурные и физико-химические свойства массивных катализаторов;

2. исследование влияния условий синтеза сульфатированного оксида циркония на поверхности цеолитных носителей на физико-химические свойства катализаторов;

3. изучение каталитической активности массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельных реакциях алкилирования изобутана изобутиленом и изомеризации н-гексана;

4. изучение каталитической активности нанесенных сульфатно-циркониевых катализаторов в модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом;

Научная новизна

Впервые изучено влияние дзета-потенциала на экструзионное формирование массивного катализатора на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита. При величине дзета-потенциала во время формования большей, чем 50 мВ, достигается максимальная прочность гранул катализатора. Текстурные характеристики - объем пор и удельная поверхность - не зависят от реологических свойств формовочных масс. Распределение пор по размерам имеет бимодальный характер при величинах дзета-потенциала до 50 мВ, которое переходит в унимодальное при дзета-потенциале более 50 мВ. Установлено, что катализаторы, сформованные при величине дзета-потенциала сверх 60 мВ, характеризуются повышенным внутредиффузионным сопротивлением в реакции изомеризации н-гексана.

Впервые рассмотрены катализаторы на основе нанесенного сульфатированного оксида циркония на цеолит H-Beta и мезопористый алюмофосфат AlPO4. Определено, что активные формы катализаторов получаются

8

при сульфатировании нанесенного гидроксида циркония серной кислотой, в то время как обработка сульфатом аммония не приводит к образованию новых кислотных центров. Установлено, что концентрация кислотных центров в нанесенных на цеолит катализаторах имеют точку экстремума в зависимости от содержания сульфатированного оксида циркония в области, соответствующей 4% мас. оксида циркония. В модельной реакции алкилирования изобутана изобутиленом нанесенный сульфатированный оксид циркония на цеолит H-Beta демонтрирует селективность по целевым продуктам - углеводородам C8 - выше по сравнению с массивными катализаторами.

Теоретическая и практическая значимость работы

В рамках выполнения диссертационной работы были синтезированы активные и селективные катализаторы для процессов изомеризации линейных углеводородов и алкилирования изобутана олефинами.

Полученные результаты позволяют оптимизировать формирование массивных сульфат-циркониевых катализаторов, принимая во внимание механическую прочность гранул, распределение пор по размерам, распределение кислотных центров по силе и типу, распределение активного компонента и связующего между собой, внутредиффузионный массоперенос.

Изучение нанесенных форм сульфат-циркониевых катализаторов на цеолит H-Beta показало, что нанесение сульфатированного оксида циркония непосредственно на цеолит приводит к увеличению селективности по целевым продуктам, которую обычным механическим смешением сульфатированного оксида циркония и цеолита H-Beta не получить, что свидетельствует о синергетическом эффекте близкого расположения активных центров, различных по своей природе.

9

Методология и методы исследования

В работе опирались на принятые в широкой научной среде методы исследования катализаторов - in situ ИК спектроскопия адсорбированного пиридина для определения кислотных свойств поверхности; измерение дзета-потенциала частиц в суспензиях; определение текстурных характеристик катализаторов с помощью низкотемпературной адсорбции азота и т.д. Полученные результаты объясняются в рамках современных научных теорий и взглядов и дополняют их применительно к выбранной тематике.

Оценка достоверности результатов исследований

Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, широко используемым мировым научным сообществом. Экспериментальные результаты воспроизводятся с течением времени и согласуются с литературными данными. Результаты исследований опубликованы в научно-исследовательских журналах, с рецензированием статей ведущими специалистами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. влияние дзета-потенциала частиц при формовании массивного сульфат-циркониевого катализатора на его физико-химические характеристики;

2. влияние условий получения нанесенных форм сульфатно-циркониевых катализаторов на их текстурные и кислотные характеристики;

3. активность нанесенных и массивных форм сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции алкилирования изобутана изобутиленом;

4. активность массивных сульфатно-циркониевых катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.

10

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты по приготовлению катализаторов и измерению каталитической активности, принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов, осуществлял представление полученных результатов в форме устных докладов и публикацию статей в научных журналах.

^мссер^а^мя еыиолнена е соо^ее^с^емм с аран^о.^ №3^7 Лраем^ельс^еа Лоссммском ФеЭерармм Эля аосуЭарс^еенном иоЭЭер^км научныл мсслеЭоеанмм, ироеоЭм^ыл иоЭ рукоеоЭс^ео.^ ееЭу^мл ученыл е россммскмл образоеа^ельныл учре^Эенмял еыс^еао ирофессмональноао образоеанмя на осноеанмм Эоаоеора №74.Z50.37.0073 о^ 7Р.03.74 а., заключенноао .^е^Эу Санк^-Ле^ербураскм^ ЛосуЭарс^еенны^ Технолоамческм^ Лнс^м^у^о^ ^Гелнмческм^ Унмеерсм^е^о.^), ^мнмс^ерс^ео^ образоеанмя м наукм Лоссммском ФеЭерармм м ееЭу^м^ учены.^ ^урзмны.^ ^.Ю.

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на II Международной конференции «Наука будущего» (2016 г., Казань, Россия), 70й Международной молодежной конференции «Нефть и газ - 2016» (2016 г., Москва, Россия), научной конференции «Традиции и инновации», посвященной 187-й годовщине образования технологического института (технического университета), 5-й научно-технической конференции «Неделя науки-2015», посвященной 80-летию со дня рождения профессора кафедры органической химии, д.х.н. Б. И. Ионина и открытию научно-исследовательской лаборатории "КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" в СПбГТИ (ТУ). По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.

11

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и библиографического списка из 160 источников. Общий объем работы составляет 131 страницу, содержит 54 рисунка и 24 таблицы.

Первая глава - литературный обзор, посвященный общим сведениям о процессах изомеризации линейных углеводородов, алкилировании изобутана. Рассмотрены основные катализаторы, применяемые в данных процессах. Проведен обзор современных исследований в области формирования гетерогенных катализаторов на макроуровне, в том числе рассмотрены работы, затрагивающие изучение влияния реологических характеристик формовочных масс на текстурные свойства катализаторов, влияния связующих компонентов на текстурные свойства катализаторов. Во второй главе описаны вещества и оборудование, которые использовались в ходе работы над диссертацией. Описаны физико-химические методы исследования катализаторов, даны описания установок по приготовлению и тестированию катализаторов, описаны методики каталитических испытаний. В третьей главе приведены данные о реологических характеристиках формовочных масс на основе смесей сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита, дополнительно содержащих модифицирующие добавки. Рассмотрены текстурные и физико-химические свойства полученных катализаторов. Изучены закономерности получения нанесенных сульфатно-циркониевых катализаторов на поверхности цеолита H-Beta и алюмофосфата AlPO4. Изучены текстурные характеристики полученных катализаторов. В четвертой главе описаны результаты скрининг-испытаний и сравнение массивных и нанесенных образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана. Изучена активность массивных катализаторов в реакции изомеризации н-гексана, составлена кинетическая модель процесса изомеризации в реакторе с неподвижным слоем катализатора, определены кинетические параметры процесса.

12

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1. Изомеризация линейных углеводородов

Изомеризация - это процесс переработки низкооктановых фракций нефти с целью получения высокооктановых компонентов товарного бензина. В результате его проведения получается так называемый изомеризат, который смешивают с риформатом (бензиновой фракцией процесса риформинга) в требуемой согласно техническим нормам пропорции. Как правило, к риформату добавляют 30-40% изомеризата. При смешении изомеризата с риформатом в соотношении 33% к 67% по массе, на выходе получается бензин с октановым числом 87,4. При более низком октановом числе компонентов необходимо увеличивать долю изомеризата в смеси. Чем выше доля изомеризата, тем выше качество получаемого топлива. Процесс смешения не только повышает октановое число, но и положительно сказывается на соблюдении требований экологии, предъявляемых к составу бензина [3].

За последние годы процесс изомеризации стал одним из наиболее рентабельных способов получения высокооктановых экологически чистых компонентов бензина. В мировой нефтепереработке суммарная мощность процесса изомеризации неуклонно растёт и в настоящее время превышает 50 млн. т/год (по изомеризату). Около 50% из общего числа установок, эксплуатируемых в мире расположено в США и 30% - в Европе. В стадии строительства находится 30 установок изомеризации с различными технологическими схемами и производительностью. В этот процесс постепенно вовлекаются и НПЗ России, на которых эксплуатируются 24 установки изомеризации с использованием различных катализаторов, ещё несколько находится в стадии строительства [4]. Привлекательность процесса изомеризации связана с необходимостью защиты окружающей среды. К автомобильным бензинам предъявляются всё более жёсткие требования: полное отсутствие свинца; снижение содержания бензола, серы, непредельных

13

углеводородов, ароматических соединений; ограничение содержания кислородсодержащих соединений; снижение давления насыщенных паров; контроль за фракционным составом.

Эти тенденции оказывают существенное влияние на способы получения автомобильных топлив [5, 6]. При рассмотрении экологических характеристик типовых процессов производства бензина очевидно, что, помимо алкилатов и кислородсодержащих добавок, наиболее желательным компонентом товарного бензина является изомеризат (Таблица 2) [7].

Таблица 2 - Экологическая привлекательность компонентов товарного бензина (1 - негативная, 2 - нейтральная, 3 - позитивная) [5]

Показатель Изомеризат Рифор- мат Бензин ККФ Алкилат Окси- генаты Полимер -бензин Бутаны

Давление насыщенных паров 1 2 1 3 2 1 1

Содержани е: - бензола

3 1 2 3 3 3 3

- ароматика 3 1 2 3 3 3 3

- олефинов 3 3 1 3 3 1 3

- серы 3 3 1 3 3 2 3

Процесс изомеризации обладает гибкостью за счёт возможности переработки различных видов сырья и позволяет получать качественные компоненты товарных бензинов, которые при сохранении эксплуатационных свойств улучшают их экологические характеристики [6, 8]. Октановые числа различных компонентов, содержащихся в изомеризате, представлены в Таблице 3.

14

Таблица 3 - Октановые числа основных компонентов изомеризата

Углеводород ОЧ

ММ ИМ

н-бутан 92,0 93,6

н-пентан 61,7 61,0

изо-пентан 90,3 92,3

н-гексан 25,0 24,8

2-метилпентан 73,0 73,4

3-метилпентан 74,3 74,5

2,2-диметилбутан 91,5 91,8

2,3-диметилбутан 95,0 101,7

н-гептан 0 0

2-метилгексан 45,0 42,4

3-метилгексан 55,0 52,0

2,3-диметилпентан 88,5 91,1

2,4-диметилпентан 82,0 83,1

н-октан 22,0 10,0

2- метилгептан 24,0 21,7

4-метилгептан 39,0 26,7

2,4-диметилгексан 69,9 65,2

2,2,4-триметилпентан 100,0 100,0

метилциклопентан 81,0 91,3

циклогексан 77,2 83

этилциклопентан 62,0 67,2

метилциклогексан 71,1 74,8

эгилциклогексан 41,0 46,5

1,2-диметилциклогексан 78,6 80,9

толуол 102,5 115,7

изо-пропилбензол 99,0 108,0

п-ксилол 100,6 116,4

15

Перечисленное выше подтверждает, что высокооктановый изомеризат можно считать одним из наиболее эффективных компонентов для смешения с риформатом для достижения следующих целей:

- уменьшения общего содержания аренов, в том числе бензола;

- увеличения октановых характеристик лёгкой бензиновой фракции и производимого бензина;

- выравнивания октановых чисел бензина по всей массе испаряемого топлива.

Существует несколько технологических схем проведения изомеризации, отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса. Важнейшее требование, предъявляемое к катализаторам изомеризации - достижение максимальных результатов по октановому числу при низких температурах.

1.2. Катализаторы процесса изомеризации

Современные промышленные катализаторы изомеризации - это каталитические бифункциональные системы металл-носитель (аналогично катализаторам риформинга). В качестве металлического компонента катализатора изомеризации используется в основном платина, в качестве носителя -фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

В настоящее время в нефтепереработке используются только три типа бифункциональных катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций -цеолитные, хлорированные алюмооксидные и сульфатированные оксидные [2, 9]. От фторированных катализаторов высокотемпературной изомеризации отказались ввиду слишком больших температур процесса (250-280°С), требующих больших затрат на подогрев сырья, а также поскольку данный вид катализаторов работает при высоких температурах, являющихся термодинамически неблагоприятными для процесса. Поэтому современная

16

классификация процессов по температурным диапазонам в большинстве источников [2, 9] выглядит так:

- процессы на цеолитных катализаторах с нанесённой платиной -высокотемпературная изомеризация;

- процессы на катализаторах на основе сульфатированного оксида циркония с нанесённой платиной - среднетемпературная изомеризация;

- процессы на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором - низкотемпературная изомеризация.

Все цеолитные катализаторы (Pt/цеолит) изомеризации работают при температурах 250-280°С, более высоких, чем хлорированные алюмооксидные катализаторы, в результате чего достижению максимальных октановых характеристик продукта препятствуют неблагоприятные условия равновесия при протекании реакций. Кроме того, повышенная рабочая температура и меньшая селективность цеолитных катализаторов приводят также к снижению выходов изомеризата С5+. При использовании однопроходной установки цеолитной изомеризации октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ) фракции С5+ обычно увеличивается с 65 до прибл. 78 пунктов. Наиболее привлекательным свойством цеолитных катализаторов изомеризации является то, что они не подвержены необратимой дезактивации под воздействием воды или кислородсодержащих соединений и поддаются полной регенерации. Однако такие примеси в сырье, как сера, требуют удаления, так как их присутствие приводит к ухудшению характеристик катализатора. Цеолитные катализаторы часто используются при реконструкции под процесс изомеризации существующих технологических установок, таких, как установки гидроочистки или риформинга [10].

В настоящее время наиболее активно применяются цеолитные катализаторы фирмы UOP типа HS -10TM, использующиеся в процессе Total Isomerization Process (сокращенно TIP) [11].

17

Хлорированные алюмооксидные катализаторы (Pt/Al2O3-Cl) наиболее активные из коммерчески доступных в настоящее время, поэтому они получили широкое применение в нефтепереработке. Их рабочий температурный диапазон составляет 120-160°С, а глубина изомеризации и октановое число изомеризата достаточно велики [2]. Октановое число изомеризата «за проход» составляет 82-84 пункта по исследовательскому методу, а схемы с рециклом низкооктановых изомеров позволяют получать изомеризат с октановым числом от 86 до 92 пунктов, и обеспечивают наиболее высокий выход фракции С5+ по сравнению с любыми другими промышленными катализаторами. Наряду с этим, технология на базе высокохлорированных катализаторов имеет также серьезные недостатки. Катализатор обладает высокой чувствительностью к каталитическим ядам, не поддаются регенерации. Более того требуется постоянная подача хлора для компенсации его потерь на катализаторе.

Катализаторы на основе сульфированного оксида циркония (РРХгО2-SO4/Al2O3) могут рассматриваться как твердые суперкислоты, проявляющие высокую активность в реакциях изомеризации парафинов[12].

Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония обладают следующими преимуществами:

- низкая рабочая температура (130-180 °С), термодинамически

благоприятная для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6;

- катализатор не требует специальной, глубокой очистки сырья;

- сырье может содержать значительные количества бензола, который эффективно гидрируется.

На сегодняшний день катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония являются наиболее перспективными, поэтому исследования по разработке новых катализаторов этого типа ведутся постоянно [9, 13].

Сравнение основных показателей современных промышленных катализаторов представлено в Таблице 4.

18

Таблица 4 - Сравнение различных типов катализаторов изомеризации [2]

Тип катализатора Pt/цеолит Pt/AhOs-Cl Р^ХгО2-8О4/А12О3

Рабочая температура, °С 250-280 120-160 130-180

Давление, МПа 2.5-3.0 3.0-4.0 2.0-3.5

Объемная скорость, ч-1 1.5-2.0 1.0-1.5 2.0-3.0

Требования к содержанию примесей в сырье, ppm: вода до 100 до 0,1 до 10

сера до 20 до 0,1 до 2

азот до 1 до 0,1 1-2

Октановое число изомеризата (ИОЧ) "за проход" 78-79 82-84 82-84

с рециклом С6 — 87-88 87-88

с рециклом С6 и С5 — 91-92 91-92

с деизопентанизацией сырья и рециклом С6 — 89-90 89-90

1.3. Алкилирование изобутана

Алкилирование - общий термин для широкого круга реакций, для которых общим является введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются спирты, алкилгалогениды, алкены. В нефтепереработке под алкилированием понимается более специфичный процесс, расположенный после установок крекинга в псевдоожиженном слое, для превращения части углеводородов C4, образующихся как побочный продукт, в алкилат - наиболее ценный компонент для парка смешения бензина. В упрощенной форме уравнение реакции алкилирования изобутана 2-бутеном можно представить следующей схемой (рисунок 2):

19

Рисунок 2 - Схема алкилирования изобутана бутеном-2

Однако, алкилирование изобутана бутиленами сопровождается и другими стадиями - например, ростом молекулярной массы карбкатиона за счет взаимодействия с олефином из реакционной массы, реакцией крекинга карбкатиона, реакцией изомеризации олефина и пр.

В промышленной практике только две кислоты нашли применение в качестве катализаторов реакции алкилирования - серная и фтористоводородная. К январю 2006 года мировое производство алкилата составляло 39,1 10^ и 33,6 10^ тон в год для процессов, использующих HF и H2SO4 в качестве катализатора, соответственно (рисунок 3). Моторное топливо, включающее в свой состав алкилат, является более насыщенным водородом и, как следствие, более экологичным. Наиболее важными процессами жидкофазного алкилирования являются разработки компаний UOP и Phillips с использованием фтористоводородной кислоты, а так же процессы сернокислотного алкилирования с охлаждением эффлюентом. Несмотря на то, что алкилат, полученный на этих установках, отличается высоким качеством, эти процессы имеют общие недостатки. На установках сернокислотного алкилирования потребление катализатора составляет 70-100 кг на 1 тонну произведенного алкилата. Отработанная серная кислота содержит смолистые углеводороды и воду. Отработанная серная кислота может быть регенерирована разложением при 1000°С, в ходе которого образуется сернистый газ SO2.

20

Очищенный сернистый газ окисляется на катализаторе V2O5 до SO3, полученный оксид серы VI абсорбируется водой с получением серной кислоты. Стоимость такой регенерации в 2-3 раза превышает стоимость свежей серной кислоты, доступной на рынке [14].

Америка Америка

Рисунок 3 - Производственные мощности по алкилату в мире с применением жидкофазных процессов

В процессе фтористоводородного алкилирования потребление кислоты на 1 тонну производимого алкилата не превышает 1 кг. Однако, эта кислота отличается большей летучестью и токсичностью по сравнению с серной. Чтобы уйти от этих проблем, на НПЗ принимается ряд мер по повышению безопасности в обращении с фтористоводородной кислотой, а именно установка водяного орошения и насосов быстрой перекачки, уменьшение количества фланцевых соединений, добавление поверхностно-активных веществ для уменьшения летучести и подавления образования аэрозолей кислоты [15, 16]. Таким образом, установки

фтористоводородного алкилирования имеют более низкие затраты на ремонтное и операционное обслуживание, чем сернокислотные установки.

В Китае был внедрен новый процесс алкилирования, с использованием в качестве катализатора ионной жидкости, производственной мощностью 65 000 тон

21

в год. Новая установка превосходит традиционные сернокислотные по показателям выхода алкилата и ИОЧ [17].

1.4. Катализаторы процесса алкилирования

Конечной целью при переходе к экологически-чистым производствам, несомненно, является замена существующих технологий алкилирования новым процессом, в основе которого будет лежать новый гетерогенный катализатор, не токсичный, не коррозионный и простой в эксплуатации. В литературе уделяется много внимания гетерогенным катализаторам, не только собственно кислотным -цеолитам или гетерополикислотам, но так же традиционным минеральным и органическим кислотам, иммобилизовынным на подходящем носителе. В 1980 и 1990-х множество твердых и иммобилизованных кислот было опробовано в качестве катализаторов алкилирования изобутана [18].

Один из самых простых способов получения катализаторов алкилирования описан в работе [19]. Катализатор имеет более 70% масс. нанесенной кислоты на силикагель. Кислотными добавками являются H3PO4, B(OH)3, HB(HSO3)4, BF4H, FSO3H, CF3COOH, SbFs, CF3SO3H и SO3. Количество вводимых кислот определяется их природой. Кислотная фаза предпочтительно занимает от 80 до 100% от общего объема пор носителя. Однако после пропитки кислотным агентом катализатор не прокаливается и не требует никаких дополнительных способов активации. Испытания катализатора проводились в стеклянном реакторе Фишера-Портера, в реактор вводилось определенное количество изобутана, затем в течение 6 часов непрерывно вводился бутен-2. По истечение этого времени реактор разбирался, газ отделялся и алкилат анализировался на хроматографе. Содержание триметилпентанов составляло 86,6%, диметилгексанов 6,3%, С9+ углеводородов 3,7%, остальное - углеводороды с числом атомов углерода меньшим 6. Общим недостатком иммобилизованных жидких кислот на поверхности носителей является вымывание активной фазы.

22

Алкилирование изобутана на алюмохлоридных катализаторах было описано в работе [20]. Реакция начинает протекать уже при температуре -35°С, что свидетельствует о высокой активности таких катализаторов. При этом в случае алкилирования смесью бутенов, алкилат может содержать до 60% изооктанов. При повышении температуры до технологически приемлемой (10-20°С) наблюдаются сильно выраженные реакции деструкции углеродного скелета, что не позволяет достигать удовлетворительных показателей селективности по целевым продуктам. Для увеличения селективности по изооктаном было изучено применение в качестве добавок к безводному хлориду алюминия ароматических углеводородов, нитропарафинов и эфиров. В [21] указывается, что скорость реакции алкилирования с использованием жидких комплексов хлорида алюминия с добавлением эфиров выше в 30 раз, чем в присутствии серной кислоты. В [22] было показано, что при добавлении солей металлов к хлориду алюминия можно варьировать кислотность катализаторов, что, однако, не значительно увеличило селективность по изооктанам.

Еще одним видом твердых кислотных материалов являются гетерополикислоты, что позволяет использовать их в качестве твердых катализаторов алкилирования [23, 24]. Однако, применение ГПК в чистом виде осложняется низкой доступностью их активных центров из-за низкой удельной поверхности (около 6 м2/г). С целью увеличения удельной поверхности изучались методы нанесения ГПК на различные носители [23]. Катализаторы на основе ГПК показали быструю скорость дезактивации как в нанесенных, так и в массивных формах. Показано, что соли ГПК обладают достаточно высокой активностью, что обусловлено их достаточно развитой удельной поверхностью 60-120 м^/г. Исследования реакции алкилирования в присутствии ГПК показало, что происходит быстрая дезактивация как массивных форм катализаторов, так и нанесенных [23—25].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Девятков, Сергей Юрьевич, 2016 год

Список литературы

1. ГОСТ Р 51866-2002 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

2. Ясакова Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом// Нефтегазовое дело. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http: //ogbus .ru/authors/Y asakova/Y asakova_1 .pdf.

3. Емельянов В.Е.Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение / В. Е. Емельянов - М.: АСТ, 2003.- 234c.

4. Плюс изомеризация всей нафты / // Нефть и Капитал - 2008. - Т. 4 - С.4952.

5. Нефедов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Нефедов Б.К. // Химия и технология топлив и масел - 1991. - Т. 1 - С.2-3.

6. Егиазаров Ю.Г.Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов / Ю. Г. Егиазаров, М. Ф. Савчиц, Э. Я. Устиловская - М.: Наука и техника, 1989.-204c.

7. Алиев Р.Р.Катализаторы и процессы переработки нефти / Р. Р. Алиев - М.: ОАО «ВНИИНП», 2010.- 389c.

8. Агабеков В.Е.Нефть и газ. Технологии и продукты переработки. Учебное пособие / В. Е. Агабеков, В. К. Косяков - Ростов-на-Дону: Феникс, 2014.- 104c.

9. Кузьмина Р.И.Изомеризация - процесс получения экологически чистых бензинов / Р. И. Кузьмина, М. П. Фролов, В. Т. Ливенцев - Саратов: СГУ, 2008.-56c.

10. Кравцов А.В.Компьютерное прогнозирование работы промышленных катализаторов процессов риформинга и изомеризации углеводородов бензиновой фракции: учебное пособие / А. В. Кравцов, Э. Д. Иванчина, Е. С. Шарова, Н. В. Чеканцев, Д. С. Полубоярцев - Томск: ТГПУ, 2010.- 95c.

115

11. Isomerization// UOP. [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.uop.com/products/catalysts/isomerization/.

12. Кузнецов, П.Н. Твердохлебов В.П. Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций / Кузнецов, П.Н. Твердохлебов В.П., Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Мельчаков, Д.А. Довженкова Н.Н. // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies - 2011. - Т. 4 - С.438-452.

13. ИЗОМАЛК-2 технология изомеризации пентан-гексановых фракций. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nefthim.ru/razrabotki/tehnologii-izomerizatsii/.

14. Furimsky E. Spent refinery catalysts: Environment, safety and utilization / Furimsky E. // Catalysis Today - 1996. - V. 30 - № 4 - P.223-286.

15. Feller A. Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by Liquid and Solid Acids / Feller A., Lercher J.A. // Advances in Catalysis - 2004. - V. 48 - P.229-295.

16. Dunham D. Upgrade alkylation for refining environment / Dunham D. // Hydrocarbon Processing - 2005. - V. 84(9) - P.93.

17. Liu Z. Ionic liquid alkylation process produces high-quality gasoline / Liu Z., Zhang C.X. // Oil Gas Journal - 2006. - V. 104(40) - P.52.

18. Weitkamp J.Handbook of heterogeneous catalysis / J. Weitkamp, Y. Traa / под ред. E. G. H. Knozinger, J. Weitkamp. - Weinheim: VCH, 1997. - 2039c.

19. Joly J.F. Catalyst for alkylation of C4-C5 isoparaffin by at least one C3-C6 olefin. pat. USA 5489730 / Joly J.F. - 1996.

20. Шмерлинг В.Химия углеводородов нефти / Шмерлинг В. / под ред. Б.Т. Брукс. - Москва: Гостоптехиздат, 1959.- 304-342c.

21. Roebuck A.K. Isobutane-Olefin Alklation with Inhibited Aluminum Chloride Catalysts / Roebuck A.K., Evering B.L. // Industrial & Engineering Chemistry Product

116

Research and Development - 1970. - V. 9 - № 1 - P.76-82.

22. Yamaguchi T. Recent progress in solid superacid / Yamaguchi T. // Applied Catalysis - 1990. - V. 61 - № 1 - P.1-25.

23. BLASCO T. Supported heteropolyacid (HPW) catalysts for the continuous alkylation of isobutane with 2-butene: The benefit of using MCM-41 with larger pore diameters / Blasco T., Corma A., Martinez A., Martinez E. P. // Journal of Catalysis -1998. - V. 177 - № 2 - P.306-313.

24. Corma A. Acidic Cs+, NH4+, and K+Salts of 12-Tungstophosphoric Acid as Solid Catalysts for Isobutane/2-butene Alkylation / Corma A., Martinez A., Martinez C. // Journal of Catalysis - 1996. - V. 164 - № 2 - P.422-432.

25. Chu W. Isobutane/butene alkylation over supported heteropoly acid catalysts:

I. Influence of the structure of silica / Chu W., Zhao Z., Sun W., Ye X., Wu Y. // Catalysis Letters - 1998. - V. 55 - № 1 - P.57-61.

26. Плахотник А.В. Гетерогенный катализатор и способы получения бензина-алкилата / Плахотник А.В., Вайль К.Ю. - 2009.

27. McClure J. Isoparafin-olefin alkylation process using a supported perfluorinated polymer catalyst / McClure J., Branderberg S.G. - 1977.

28. Shen W. Alkylation of isobutane/1-butene on methyl-modified Nafion/SBA-15 materials / Shen W., Gu Y., Xu H., Dube D., Kaliaguine S. // Applied Catalysis A: General - 2010. - V. 377 - № 1-2 - P.1-8.

29. Clerici M.G. Solid catalyst functionalized with sulfonic groups, process for preparing it and use. pat. USA 5037790 / Clerici M.G., Giulio A., Malentacchi M., Bellusi G., Prevedello A., Corno C. - 1991.

30. Corma A. The use of rare-earth-containing zeolite catalysts / Corma A., Nieto

J. L. - 2000. - V. 29.

31. Nivarthy G.S. The role of hydride transfer in zeolite catalyzed isobutane / butene alkylation / Nivarthy G.S., Feller A., Seshan K., Lercher J.A. - 2000. - P.2561-

117

2566.

32. Yoo K. The influence of Si/Al ratios of synthesized beta zeolites for the alkylation of isobutane with 2-butene / Yoo K., Smirniotis P.G. // Applied Catalysis A: General - 2002. - V. 227 - № 1-2 - P.171-179.

33. Nivarthy G.S. The influence of acidity on zeolite H-BEA catalyzed isobutane/n-butene alkylation / Nivarthy G.S., Seshan K., Lercher J. A. // Microporous and Mesoporous Materials - 1998. - V. 22 - № 1-3 - P.379-388.

34. Platon A. Solid acid characteristics and isobutane/butene alkylation / Platon A., Thomson W.J. // Applied Catalysis A: General - 2005. - V. 282 - № 1-2 - P.93-100.

35. Feller A. On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites / Feller A., Guzman A., Zuazo I., Lercher J. A. // Journal of Catalysis - 2004. -V. 224 - № 1 - P.80-93.

36. Guzman A. On the formation of the acid sites in lanthanum exchanged X zeolites used for isobutane/cis-2-butene alkylation / Guzman A., Zuazo I., Feller A., Olindo R., Sievers C., Lercher J. a. // Microporous and Mesoporous Materials - 2005. -V. 83 - № 1-3 - P.309-318.

37. M. Simpson, J. Wei S.S. Kinetic of Zeolitic Solid Acid-Catalyzed Alkylation oа Isobutane with 2-Butene. [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.gov.kinetics.edu/alkylation/Guz

38. Simpson M.F. Kinetic Analysis of Isobutane / Butene Alkylation over Ultrastable H - Y Zeolite / Simpson M.F., Wei J., Sundaresan S. - 1996. - V. 55 - № 96 - P.3861-3873.

39. Costa B.O.D. Isobutane alkylation with solid catalysts based on beta zeolite / Costa B.O.D., Querini C. a. // Applied Catalysis A: General - 2010. - V. 385 - № 1-2 -P.144-152.

40. Dalla Costa B.O. Isobutane alkylation with butenes in gas phase / Dalla Costa B.O., Querini C. A. // Chemical Engineering Journal - 2010. - V. 162 - № 2 - P.829-

118

835.

41. Salinas a. L.M. Continuous supercritical iC4/C4 - iC4/C4= alkylation over H-Beta and H-USYInfluence of the zeolite structure / Salinas a. L.M., Sapaly G., Taarit Y. Ben, Vedrine J.C., Essayem N. // Applied Catalysis A: General - 2008. - V. 336 - № 12 - P.61-71.

42. Caeiro G. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts / Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M., Lemos F., Guisnet M., Ramoa Ribeiro F. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2006. - V. 255 - № 1-2 -P.131-158.

43. Corma A. A comparative study of SO4/ZrO2 , and zeolite beta as catalysts for the isomerization of n-butane and the alkylation of isobutane with 2-butene / Corma A., Martinez A., Marthez C. - 1994. - V. 111 - P.175-189.

44. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе / Исаков Я.И. // Нефтехимия - 1998. - Т. 38 - № 6 - С.404.

45. Галич П.Н. Селективное алкилирование метилзамещенных ароматических углеводородов на цеолитах кислой и основной природы / Галич П.Н., Цупрык И.Н., Васильев А.Н. // Нефтехимия - 1997. - Т. 37 - № 4 - С.337-346.

46. Ernst H.F. Isobutane/Olefin Alkylation on Solid Catalysts: State of the Art and Perspectives Buenos Aires, 1991. - 318-322p.

47. Laredo G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Effect of the experimental conditions on the product selectivity / Laredo G.C., Castillo J., Armendariz-Herrera H. // Applied Catalysis A: General - 2010. - V. 384 - № 1-2 -P.115-121.

48. Laredo G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with propylene over MCM-22 catalysts: effect of the Bronsted to Lewis acidity. Pittsburgh, 2015.

49. Laredo G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Effect of the feedstock on the catalyst deactivation / Laredo G.C., Castillo J., Marroquin J.O.,

119

Hernandez F. // Applied Catalysis A: General - 2009. - V. 363 - № 1-2 - P.11-18.

50. Laredo G.C. Benzene reduction in gasoline by alkylation with propylene over MCM-22 zeolite with a different Bronsted/Lewis acidity ratios / Laredo G.C., Quintana-Solorzano R., Castillo J.J., Armendariz-Herrera H., Garcia-Gutierrez J.L. // Applied Catalysis A: General - 2013. - V. 454 - P.37-45.

51. Bellussi G. Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Light Olefins Catalyzed by в-Zeolites // J. Catal. - 1995. - V. 157. - 227-234p.

52. Bensitel M. Acidity of zirconium oxide and sulfated ZrO2 samples / Bensitel M., Saur O., Lavalley J.C., Mabilon G. // Materials Chemistry and Physics - 1987. - V. 17 - № 3 - P.249-258.

53. Stocker M. N-butane isomerization catalyzed by antimony pentafluoride supported on sulfate-treated zirconium oxide / Stocker M. // Journal of Molecular Catalysis - 1985. - V. 29 - № 3 - P.371-377.

54. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes / Arata K. // Applied Catalysis A: General - 1996. - V. 146 - № 1 - P.3-32.

55. Larsen G. Alcohol Dehydration Reactions over Tungstated Zirconia Catalysts / Larsen G., Lotero E., Petkovic L.M., Shobe D.S. // Journal of Catalysis - 1997. - V. 169 - № 1 - P.67-75.

56. Das D. Activity and regenerability of sulfated zirconia superacid catalysts in isobutane/1-butene alkylation / Das D., Chakrabarty D.K. // Energy & Fuels - 1998. - V. 12 - № 1 - P.109-114.

57. Corma A. The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped ZrO2, TiO2 and SnO2 catalysts during isobutane/2-butene alkylation / Corma A., Martinez A., Martinez C. // Applied Catalysis A: General - 1996. - V. 144 -№ 1-2 - P.249-268.

58. Smirnova M.Y. Sulfated alumina and zirconia in isobutane/butene alkylation and n-pentane isomerization: Catalysis, acidity, and surface sulfate species / Smirnova

120

M.Y., Toktarev A. V., Ayupov A.B., Echevsky G. V. // Catalysis Today - 2010. - V. 152

- № 1-4 - P.17-23.

59. Guo C. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO42-/ZrO2 and SO42-/TiO2 / Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. // Applied Catalysis A: General - 1994. - V. 107 - № 2 - P.229-238.

60. Guo C. 4.26 Alkylation of Isobutane with Butenes over Silica-supported SO42--ZrO2 / под ред. H. Hattori, M. Misono, Y. Ono. Sapporo: Elsevier, 1994. - 543-548p.

61. Xiao X. Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts / Xiao X., Tierney J.W., Wender I. - 1999. - V. 183 - P.320.

62. Lavrenov A. Alkylation of isobutane with butenes on zirconium sulfate catalysts / Lavrenov A., Perelevskii E. // Russian Journal of Applied Chemistry - 2003.

- V. 76 - № 4 - P.550-557.

63. Yadav G.D. Highly acidic mesoporous synergetic solid catalyst and its applications. pat. USA 64629299 / Yadav G.D. - 2001.

64. Signoretto M. Aerogel and xerogel WO3/ZrO2 samples for fine chemicals production / Signoretto M., Ghedini E., Menegazzo F., Cerrato G., Crocella V., Bianchi C.L. // Microporous and Mesoporous Materials - 2013. - V. 165 - P.134-141.

65. Chen C.-L. Sulfated zirconia catalyst supported on MCM-41 mesoporous molecular sieve / Chen C.-L., Cheng S., Lin H.-P., Wong S.-T., Mou C.-Y. // Applied Catalysis A: General - 2001. - V. 215 - P.21-30.

66. Abdel Salam M.S. Synthesis and characterization of MCM-41-supported nano zirconia catalysts / Abdel Salam M.S., Betiha M.A., Shaban S.A., Elsabagh A.M., Abd El-Aal R.M., kady F.Y. El // Egyptian Journal of Petroleum - 2015. - V. 24 - № 1 -P.49-57.

67. Platero E.E. Preparation and Characterization of Catalytic Zirconia With Temperature-Resistant Surface-Area / Platero E.E., Mentruit M.P. // Materials Letters -1992. - V. 14 - № 5-6 - P.318-321.

121

68. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action // Mater. Chem. Phys. - 1990. - V. 26. - № 3-4. - 213-237p.

69. Hino M. Synthesis of highly active superacids of SO4/ZrO2 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane / Hino M., Arata K. // Catalysis Letters -1995. - V. 30 - № 1-4 - P.25-30.

70. Breda A. Acylation of veratrole over promoted SZ/MCM-41 catalysts: Influence of metal promotion / Breda A., Signoretto M., Ghedini E., Pinna F., Cruciani G. // Applied Catalysis A: General - 2006. - V. 308 - P.216-222.

71. Chen C.-L. Catalytic behavior of alumina-promoted sulfated zirconia supported on mesoporous silica in butane isomerization / Chen C.-L., Li T., Cheng S., Xu N., Mou C.-Y. // Cat. Lett. - 2002. - V. 78(1) - P.223-229.

72. Chen C.-L. Direct impregnation method for preparing sulfated zirconia supported on mesoporous silica / Chen C.-L., Li T., Cheng S., Lin H.-P., Bhongale C.J., Mou C.-Y. // Microporous and Mesoporous Materials - 2001. - V.31 - P. 201-208.

73. Guo Y. Well-dispersed ceria-promoted sulfated zirconia supported on mesoporous silica / Guo Y., Dong Z. // Catalysis Letters - 2007. - V. 119 - P.120-125.

74. Negron-Silva G. Comparative study of the regioselective synthesis of betaaminoalcohols under solventless conditions catalyzed by sulfated zirconia and SZ/MCM-41 / Negron-Silva G., Hernandez-Reyes C.X., Angeles-Beltran D., Lomas-Romero L., Gonzalez-Zamora E., Mendez-Vivar J. // Molecules - 2007. - V. 12 - № 11 - P.25152532.

75. Sun Y. Sulfated Zirconia Supported in Mesoporous Materials / Sun Y., Zhu L., Lu H., Wang R., Lin S., Jiang D., Xiao F.-S. // Applied Catalysis A: General - 2002. -V. 237 - № 1-2 - P.21-31.

76. Wang Y. Grafting sulfated zirconia on mesoporous silica / Wang Y., Lee K.-Y., Choi S., Liu J., Wang L.-Q., Peden C.H.F. // Green Chemistry - 2007. - V. 9 - P.540544.

122

77. Ye F. n-Hexane isomerization over copper oxide-promoted sulfated zirconia supported on mesoporous silica / Ye F., Dong Z., Zhang H. // Catalysis Communications

- 2009. - V. 10 - P.2056-2059.

78. Chen A. Highly Regioselective Oxybromination in an Aqueous System Using SBA-15 Supported Sulfated Zirconia Catalyst / Chen A. // Journal of the Chinese Chemical Society - 2010. - Т. 57 - С.820-828.

79. Carreon M.A. Synthesis of catalytic materials on multiple length scales: from mesoporous to macroporous bulk mixed metal oxides for selective oxidation of hydrocarbons / Carreon M.A., Guliants V. V // Catalysis Today - 2005. - Т. 99 - № 1-2

- С.137-142.

80. Mitchell S. Visualization of hierarchically structured zeolite bodies from macro to nano length scales / Mitchell S., Michels N., Kunze K., Perez -Ramirez J. // Nature Chemistry - 2012. - Т. 4 - № 10 - С.825-831.

81. Tzoulaki D. On the location, strength and accessibility of Bronsted acid sites in hierarchical ZSM-5 particles / Tzoulaki D., Jentys A., Perez-Ramirez J., Egeblad K., Lercher J.A. // Catalysis Today - 2012. - Т. 198 - № 1 - С.3-11.

82. Louis B. Rational Design of Microporous and Mesoporous Solids for Catalysis: From the Molecule to the Reactor / Louis B., Laugel G., Pale P., Pereira M.M. // ChemCatChem - 2011. - Т. 3 - № 8 - С.1263-1272.

83. Borchardt L. Structuring zeolite bodies for enhanced heat-transfer properties / Borchardt L., Michels N.-L., Nowak T., Mitchell S., Perez-Ramirez J. // Microporous and Mesoporous Materials - 2015. - Т. 208 - С.196-202.

84. Лисицын Н.В. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации метана / Лисицын Н.В., Семикин К.В., Кузичкин Н.В., Куличков А.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт - 2013. - Т. 11 - С.20-22.

85. Devyatkov S.Y. On comprehensive understanding of catalyst shaping by

123

extrusion / Devyatkov S.Y., Kuzichkin N.V., Murzin D.Y. // Chemistry today - 2015. -Т. 33 - № 6 - С.57-64.

86. Gil'manov K.K. Effect of the paste molding pressure on the activity of iron oxide catalyst in dehydrogenation of methylbutenes / Gil'manov K.K., Lamberov A.A., Dement'eva E. V., Romanova N. V., Trifonov S. V., Andryushkevich A. V., Bikkulov

R.Y. // Russian Journal of Applied Chemistry - 2006. - Т. 79 - № 9 - С.1447-1452.

87. Baldovino-Medrano V.G. Role of shaping in the preparation of heterogeneous catalysts: Tableting and slip-casting of oxidation catalysts / Baldovino-Medrano V.G., Le M.T., Driessche I. Van, Bruneel E., Alcazar C., Colomer M.T., Moreno R., Florencie A., Farin B., Gaigneaux E.M. // Catalysis Today - 2015. - Т. 246 - С.81-91.

88. Akhtar F. Structuring adsorbents and catalysts by processing of porous powders / Akhtar F., Andersson L., Ogunwumi S., Hedin N., Bergstrom L. // Journal of the European Ceramic Society - 2014. - Т. 34 - № 7 - С.1643-1666.

89. Freiding J. Extrusion of zeolites: Properties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix / Freiding J., Patcas F.-C., Kraushaar-Czarnetzki B. // Applied Catalysis A: General - 2007. - Т. 328 - № 2 - С.210-218.

90. Zacahua-Tlacuatl G. Rheological Characterization and Extrusion of Suspensions of Natural Zeolites / Zacahua-Tlacuatl G., Perez-Gonzalez J., Castro-Arellano J.J., Balmori-Ramirez H. // Applied Rheology - 2010. - Т. 20 - № 3 - С.1-10.

91. Gordina N.E. Extrusion Molding of Sorbents Based on Synthesized Zeolite / Gordina N.E., Prokofev V.Y., Il'in A.P. // Glass and Ceramics - 2005. - Т. 62 - № 910 - С.282-286.

92. Li Y.Y. The effect of the binder on the manufacture of a 5A zeolite monolith / Li Y.Y., Perera S.P., Crittenden B.D., Bridgwater J. // Powder Technology - 2001. - Т. 116 - № 1 - С.85-96.

93. Serrano D.P. Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation / Serrano D.P., Sanz R., Pizarro P., Moreno I., Frutos

124

P. de, Blazquez S. // Catalysis Today - 2009. - Т. 143 - № 1-2 - С.151-157.

94. Murzin D.Y.Engineering Catalysis / D. Y. Murzin - Gottingen: Walter de Gruyter, 2013.- 364c.

95. Schuth F. Catalyst Forming / под ред. G. Ertl, H. Knozinger, S. Ferdi, J. Weitkamp. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. Вып. 2 - 676-699с.

96. Prokofev V. Masses for catalyst extrusion: Measuring and optimization of molding properties / Prokofev V. // Kinetics and Catalysis - 2012. - Т. 53 - № 5 -С.616-619.

97. Zhang Y. Effect of dispersants on the rheology of aqueous silicon carbide suspensions / Zhang Y., Binner J. // Ceramics International - 2008. - Т. 34 - № 6 -С.1381-1386.

98. Palmqvist L. Dispersion mechanisms in aqueous alumina suspensions at high solids loadings / Palmqvist L., Lyckfeldt O., Carlstrom E., Davoust P., Kauppi A., Holmberg K. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects -2006. - Т. 274 - № 1-3 - С.100-109.

99. Sis H. Effect of nonionic and ionic surfactants on zeta potential and dispersion properties of carbon black powders / Sis H., Birinci M. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 2009. - Т. 341 - № 1-3 - С.60-67.

100. Moghadas S. Investigation on rheological behavior of 8mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ) powder using Tiron / Moghadas S., Maghsoudipour A., Alizadeh M., Ebadzadeh T. // Ceramics International - 2011. - Т. 37 - № 6 - С.2015-2019.

101. Ananthakumar S. Effect of boehmite and organic binders on extrusion of alumina / Ananthakumar S., Manohar P., Warrier K.G.K. // Ceramics International -2004. - Т. 30 - № 6 - С.837-842.

102. Barany S. Polymer adsorption and electrokinetic potential of dispersed particles in weak and strong electric fields / Barany S. // Advances in Colloid and

125

Interface Science - 2015. - Т. 222 - С.58-69.

103. Ece I. The viscosity and zeta potential of bentonite dispersions in presence of anionic surfactants / Ece I., Gu N. // Materials Letters - 2002. - Т. 57 - № 2 - С.420424.

104. Marsalek R. Particle size and Zeta Potential of ZnO / Marsalek R. // Procedia

- Social and Behavioral Sciences - 2014. - Т. 9 - С.13-17.

105. Liao D.L. Zeta potential of shape-controlled TiO2 nanoparticles with surfactants / Liao D.L., Wu G.S., Liao B.Q. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 2009. - Т. 348 - № 1-3 - С.270-275.

106. Zhou Z. Chemical and physical control of the rheology of concentrated metal oxide suspensions / Zhou Z., Scales P.J., Boger D. V. // Chemical Engineering Science -2001. - Т. 56 - С.2901-2920.

107. Powell J. Design of ceramic paste formulations for co-extrusion / Powell J., Assabumrungrat S., Blackburn S. // Powder Technology - 2013. - Т. 245 - С.21-27.

108. Murakami S. Influence of particle size and aggregation state of alumina on the rheology of a ceramic paste with an organic binder of ethylene-vinyl acetate copolymer and stearic acid / Murakami S., Ri K., Itoh T., Izu N., Shin W., Inukai K., Takahashi Y., Ando Y. // Ceramics International - 2012. - Т. 38 - № 2 - С.1591-1597.

109. Moreno R. Colloidal processing of ceramics and composites / Moreno R. // Advances in Applied Ceramics - 2012. - Т. 111 - № 5 - С.246-253.

110. Olanrewaju K.O. The rheology of suspensions of porous zeolite particles in polymer solutions / Olanrewaju K.O., Bae T.H., Nair S., Breedveld V. // Rheologica Acta

- 2013. - Т. 53 - № 8 - С.133-141.

111. Greaves G.N. The rheology of collapsing zeolites amorphized by temperature and pressure / Greaves G.N., Meneau F., Sapelkin A., Colyer L.M., ap Gwynn I., Wade

S., Sankar G. // Nature Materials - 2003. - Т. 2 - № 9 - С.622-629.

112. Forzatti P. On the Relations Between the Rheology of TiO2-Based Ceramic

126

Pastes and the Morphological and Mechanical Properties of the Extruded Catalysts. / под ред. D. Delmon, P.A. Jacobs, R. Maggi, J.A. Martens, P. Grange, G. Poncelet. Louvain-la-Neuve, Belgium: Elsevier Masson SAS, 1998. - 787-796с.

113. Jiang B. Dispersion and rheological properties of ceramic suspensions using linear polyacrylate copolymers with carboxylic groups as superplasticizer / Jiang B., Zhou S., Ji H., Liao B., Pang H. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 2012. - Т. 396 - С.310-316.

114. Aleman-Vazquez L.O. Binder effect on the catalytic activity of MoO3 bulk catalyst reduced by H2 for n-heptane hydroisomerization / Aleman-Vazquez L.O., Hernandez-Perez F., Cano-Dominguez J.L., Rodriguez-Hernandez A., Garcia-Gutierrez J.L. // Fuel - 2014. - Т. 117 - № Part A - С.463-469.

115. Kong X. Influence of alumina binder content on catalytic performance of Ni/HZSM-5 for hydrodeoxygenation of cyclohexanone. / Kong X., Liu J. // PLOS one -2014. - Т. 9 - № 7 - Ce101744.

116. Draper O. A comparison of paste rheology and extrudate strength with respect to binder formulation and forming technique / Draper O., Blackburn S., Dolman G., Smalley K., Grif A. // Journal of Materials Processing Technology - 1999. - Т. 92-93 -С.141-146.

117. Muller P. Influence of binder and moisture content on the strength of zeolite 4A granules / Muller P., Russell A., Tomas J. // Chemical Engineering Science - 2015. -

Т.126 - С.204-215.

118. Lee Y.J. Novel aluminophosphate (AlPO) bound ZSM-5 extrudates with improved catalytic properties for methanol to propylene (MTP) reaction / Lee Y.J., Kim Y.W., Viswanadham N., Jun K.W., Bae J.W. // Applied Catalysis A: General - 2010. -Т. 374 - № 1-2 - С.18-25.

119. Perez-Uriarte P. Effect of the Acidity of HZSM-5 Zeolite and the Binder in the DME Transformation to Olefins / Perez-Uriarte P., Gamero M., Ateka A., Diaz M.,

127

Aguayo A.T., Bilbao J. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2016. - Т. 55 - № 6 - С.1513-1521.

120. Cai M. Direct dimethyl ether synthesis from syngas on copper-zeolite hybrid catalysts with a wide range of zeolite particle sizes / Cai M., Palcic A., Subramanian V., Moldovan S., Ersen O., Valtchev V., Ordomsky V.V., Khodakov A.Y. // Journal of Catalysis - 2016. - Т. 338 - С.227-238.

121. Dai C. Monolith catalysts for the alkylation of benzene with propylene / Dai C., Lei Z., Zhang J., Li Y., Chen B. // Chemical Engineering Science - 2013. - Т. 100 -С.342-351.

122. Dong Y. Effect of the Catalyst Pore Structure on Fixed-bed Reactor Performance of Partial Oxidation of n-Butane: A Simulation Study / Dong Y., Keil F.J., Korup O., Rosowski F., Horn R. // Chemical Engineering Science - 2015. - Т. 142 -С.299-309.

123. Qi X. Sulfated zirconia as a solid acid catalyst for the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural / Qi X., Watanabe M., Aida T.M., Smith R.L. // Catalysis Communications - 2009. - Т. 10 - № 13 - С.1771-1775.

124. Reddy B.M. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia / Reddy B.M., Patil M.K. // Chemical Reviews - 2009. - Т. 109 - № 6 - С.21852208.

125. Reddy B.M. An efficient synthesis of 1,5-benzodiazepine derivatives catalyzed by a solid superacid sulfated zirconia / Reddy B.M., Sreekanth P.M. // Tetrahedron Letters - 2003. - Т. 44 - № 24 - С.4447-4449.

126. Fraenkel D. Methane conversion over sulfated zirconia / Fraenkel D. // Catalysis Letters - 1999. - Т. 58 - № 2/3 - С.123-125.

127. Hong Z. Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization / Hong Z., Fogash K.B., Dumesic J.A. // Catalysis Today - 1999. - Т. 51 -№ 2 - С.269-288.

128

128. Smirnova M.Y. Sulfated alumina and zirconia in isobutane/butene alkylation and n-pentane isomerization: Catalysis, acidity, and surface sulfate species / Smirnova M.Y., Toktarev A. V., Ayupov A.B., Echevsky G. V. // Catalysis Today - 2010. - Т. 152 - № 1-4 - С.17-23.

129. Chellappa A.S. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts / Chellappa A.S., Miller R.C., Thomson W.J. // Applied Catalysis A: General - 2001. - Т. 209 - № 1-2 -С.359-374.

130. Fauchadour D. Peptization mechanisms of boehmite used as precursors for catalysts / Fauchadour D., Kolenda F., Rouleau L. // ... Science and Catalysis - 2000. -С.453-461.

131. Kumar C.S. Aqueous Extrusion of Alumina and Zirconia ( 12 mol % Ceria ) Composite using Boehmite as Extrusion Aid / Kumar C.S., Hareesh U.S., Pai B.C., Damodaran A.D., Warrier K.G.K. - 1998. - Т. 24 - С.583-587.

132. Koutsoukos P.K. Calculation of Zeta-Potentials from Electrokinetic Data / под ред. P. Somasundaran. New York: CRC Press, 2006. Вып. 2 - 1097-1113с.

133. Tantra R. Effect of nanoparticle concentration on zeta-potential measurement results and reproducibility / Tantra R., Schulze P., Quincey P. // Particuology - 2010. -Т. 8 - № 3 - С.279-285.

134. Emeis C.A. Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts / Emeis C.A. // Journal of Catalysis - 1993. - Т. 141 - № 2 - С.347-354.

135. Чупарев Е.В. Изомеризация лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа: дис. . канд. техн. наук. СПбГТИ, Санкт-Петербург, 2014.

136. Zingg A. Adsorption of polyelectrolytes and its influence on the rheology, zeta potential, and microstructure of various cement and hydrate phases. / Zingg A.,

129

Winnefeld F., Holzer L., Pakusch J., Becker S., Gauckler L. // Journal of colloid and interface science - 2008. - Т. 323 - № 2 - С.301-12.

137. Wang J. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles / Wang J., Gao L. // Nanostructured Materials - 1999. - Т. 11 - № 4 - С.451-457.

138. Herschel W.H. Konsistenzmessungen von Gummi-Benzollosungen / Herschel W.H., Bulkley R. // Kolloid-Zeitschrift - 1926. - Т. 39 - № 4 - С.291-300.

139. Chhabra R.P. Non-Newtonian Fluids: An Introduction / под ред. M.J. Krishan, A.P. Deshpande, S.P.B. Kumar. New York, NY: Springer New York, 2010. -3-34с.

140. Wells L.J. The effect of temperature on the extrusion behavior of a polymer/ceramic refractory paste / Wells L.J., Nightingale S.A., Spinks G.M. // Journal of Materials Science - 2005. - Т. 40 - № 2 - С.315-321.

141. Luckham P.F. The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions / Luckham P.F., Rossi S. - 1999. - Т. 82 - С.43-92.

142. Rooki R. Optimal determination of rheological parameters for herschel-bulkley drilling fluids using genetic algorithms (GAs) / Rooki R., Ardejani F.D., Moradzadeh A., Mirzaei H., Kelessidis V., Maglione R., Norouzi M. // Korea Australia Rheology Journal - 2012. - Т. 24 - № 3 - С.163-170.

143. Chen J.J. Effects of CSF on strength, rheology and cohesiveness of cement paste / Chen J.J., Fung W.W.S., Kwan A.K.H. // Construction and Building Materials -2012. - Т. 35 - С.979-987.

144. Abu-Jdayil B. Rheological characteristics of nickel-alumina sol-gel catalyst / Abu-Jdayil B., Al-Nakoua M.A., El-Naas M.H., Khaleel A. // Fuel Processing Technology - 2012. - Т. 102 - С.85-89.

145. Winstone G. Production of Catalyst Supports by Twin Screw Extrusion of Pastes / Winstone G. - 2011.

146. Foundas M. Boehmite suspension behaviour upon adsorption of

130

methacrylate-phosphonate copolymers / Foundas M., Britcher L.G., Fornasiero D., Morris G.E. // Powder Technology - 2015. - Т. 269 - С.385-391.

147. Krieger I.M. A Mechanism for Non-Newtonian Flow in Suspensions of Rigid Spheres / Krieger I.M. // Journal of Rheology - 1959. - Т. 3 - № 1 - С.137.

148. Rintoul M.D. Computer simulations of dense hard-sphere systems / Rintoul M.D., Torquato S. // The Journal of Chemical Physics - 1996. - Т. 105 - № 20 - С.92589265.

149. Rutgers I.R. Relative viscosity of suspensions of rigid spheres in Newtonian liquids / Rutgers I.R. // Rheologica Acta - 1962. - Т. 2 - № 3 - С.202-210.

150. Kitano T. An empirical equation of the relative viscosity of polymer melts filled with various inorganic fillers / Kitano T., Kataoka T., Shirota T. // Rheologica Acta

- 1981. - Т. 20 - № 2 - С.207-209.

151. Tseng W.J. Effect of ammonium polyacrylate on dispersion and rheology of aqueous ITO nanoparticle colloids / Tseng W.J., Tzeng F. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 2006. - Т. 276 - № 1-3 - С.34-39.

152. Joshi S.C. Power law fluids and Bingham plastics flow models for ceramic tape casting / Joshi S.C., Lam Y.C., Boey F.Y.C., Tok A.I.Y. // Journal of Materials Processing Technology - 2002. - Т. 120 - С.215-225.

153. Rubio-Hernandez F.J. Intrinsic viscosity of SiO2, A12O3 and TiO2 aqueous suspensions / Rubio-Hernandez F.J., Ayucar-Rubio M.F., Velazquez-Navarro J.F., Galindo-Rosales F.J. // Journal of Colloid and Interface Science - 2006. - Т. 298 - № 2

- С.967-972.

154. Feller A. Common mechanistic aspects of liquid and solid acid catalyzed alkylation of isobutane with n-butene / Feller A. // Journal of Catalysis - 2003. - Т. 216

- № 1-2 - С.313-323.

155. Duchet J.C. Isomerization of n-Hexane over Sulfated Zirconia: Influence of Hydrogen and Platinum / Duchet J.C., Guillaume D., Monnier A., Dujardin C., Gilson

131

J.P., Gestel J. van, Szabo G., Nascimento P. // Journal of Catalysis - 2001. - Т. 198 - № 2 - С.328-337.

156. Kiyoura R. Mechanism, kinetics, and equilibrium of thermal decomposition of ammonium sulfate / Kiyoura R., Urano K. // Industrial and Engineering Chemistry: Process Design and Development - 1970. - Т. 9 - № 4 - С.489-494.

157. Gauw F.J.M.M. de The Intrinsic Kinetics of n-Hexane Hydroisomerization Catalyzed by Platinum-Loaded Solid-Acid Catalysts / Gauw F.J.M.M. de, Grondelle J. Van, Santen R.A.V.A. Van // Journal of Catalysis - 2002. - Т. 206 - № 2 - С.295-304.

158. Kazantsev K.V. Particle Swarm Optimization for Inverse Chemical Kinetics Problem Solving as Applied to n-hexane Isomerization on Sulfated Zirconia Catalysts / Kazantsev K.V., Bikmetova L.I., Dzhikiya O.V., Smolikov M.D., Belyi A.S. // Procedia Engineering - 2016. - Т. 152 - С.34-39.

159. Nieminen V. Kinetic Study of n-Butane Isomerization over Pt H-Mordenite / Nieminen V., Kangas M., Salmi T., Murzin D.Y. // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2005. - Т. 44 - № 3 - С.471-484.

160. Spiewak B.E. Applications of adsorption microcalorimetry for the characterization of metal-based catalysts / Spiewak B.E., Dumesic J.A. // Thermochimica Acta - 1998. - Т. 312 - № 1-2 - С.95-104.