Высокодефектный диоксид титана, модифицированный частицами (CuOx)n, для фотокаталитического получения водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горбина Олеся Андреевна

• Горбина Олеся Андреевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Горбина Олеся Андреевна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фундаментальные принципы полупроводникового фотокатализа

1.2 Фотокаталитическое получение водорода

1.2.1 Полупроводники, используемые для фотокаталитического получения водорода

1.2.2 Диоксид титана TiO2: строение и свойства

1.3 Пути повышения эффективности фотокатализаторов на основе TiO2

1.3.1 Катионное и анионное допирование

1.3.2 Создание собственных дефектов в TiO2

1.3.3 Формирование гетеропереходов различных типов

1.3.4 Создание интерфейса между полупроводником и металлом

1.4 Взаимодействие металл-носитель

1.5 Модифицирование TiO2 медьсодержащими структурами и фотокаталитические свойства таких материалов

1.6 Импульсная лазерная абляция как высокоэнергетический метод синтеза фотокатализаторов

1.6.1 Физико-химические процессы, протекающие при наносекундном лазерном воздействии на мишени и коллоиды химически активных металлов в жидкости

1.6.2 Импульсная лазерная абляция металлической мишени ^ и лазерная обработка коллоидных растворов TiO2 в воде

1.6.3 Импульсная лазерная абляция металлической мишени ^ в воде

1.7 Выводы по главе

2 Экспериментальная часть

2.1 Материалы и вещества, используемые в диссертационной работе

2.2 Получение коллоидных наночастиц методом импульсной лазерной

абляции

2.3 Модифицирование высокодефектного ТЮ2

2.4 Физико-химические методы исследования фотокатализаторов

2.4.1 Текстурные характеристики

2.4.2 Температурно-программируемое окисление

2.4.3 Рентгенофазовый анализ

2.4.4 Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.4.5 УФ-видимая спектроскопия

2.4.6 ИК-спектроскопия и КР-спектроскопия

2.4.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4.8 Электрокинетические исследования

2.4.9 Фотоэлектрохимические свойства

2.5 Методика исследования фотокаталитической активности в реакции получения водорода из жертвенных реагентов

2.5.1 Методика определения продуктов фотокаталитического окисления глицерина

3 Свойства частиц носителя и модификатора

3.1 Влияние температуры прокаливания на текстурные характеристики, фазовый

состав и оптические свойства частиц ТЮх

3.2 Исследование фотокаталитической активности частиц ТЮх

3.3 Детализация структуры частиц ТЮх_400

3.4 Физико-химические и оптические свойства частиц (СиОх)п

3.5 Выводы по главе

4 Модифицирование высокодефектного ТЮ2 на стадии формирования в коллоиде

4.1 Влияние лазерной обработки соосажденных коллоидов на физико-химические характеристики темного ТЮ2

4.2 Исследование фотокаталитической активности образцов ХСиОх-темный ТЮ2-со (серия М1) и ХСиОх-темный ТЮ2-^ (серия М2)

4.3 Выводы по главе

5 Модифицирование сформированного носителя темного ТЮ2

5.1 Влияние метода модифицирования темного ТЮ2 частицами (СиОх)п

5.2 Влияние малых добавок Pt при модифицировании темного ТЮ2 частицами

(СиОх)п на его характеристики

5.3 Исследование фотокаталитической активности образцов ХСиОх-темный ТЮ2-т (серия М3), ХСиОх-темный TiO2-md (серия М4) и ХСиОх-темный ТЮ^ (серия М5)

5.3.1 Продукты фотокаталитического окисления глицерина

5.3.2 Установление механизмов взаимодействия частиц темного ТЮ2 и (СиОх)п

5.4 Исследование фотокаталитической активности образцов ХР^ХСиОх-темный

ТЮ2^ (серия М4.1)

5.5 Выводы по главе

Заключение

Список условных обозначений, символов, сокращений

Список литературы

Приложение А Литературные данные по получению титансодержащих и медьсодержащих коллоидов методом импульсной лазерной абляции

Приложение Б Анализ элементного состава поверхности образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (обзорные спектры)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокодефектный диоксид титана, модифицированный частицами (CuOx)n, для фотокаталитического получения водорода»

Введение

Актуальность исследования. Водородная энергетика, основанная на использовании водорода в качестве энергоносителя, считается одним из перспективных направлений устойчивого развития. Среди различных технологий получения водорода особое место занимают фото- и фотоэлектрокаталитические методы, позволяющие использовать неисчерпаемую солнечную энергию для прямого преобразования воды или водных растворов жертвенных реагентов в водород [1]. Важную роль в фотокаталитическом процессе играют полупроводниковые катализаторы, среди которых наиболее разработаны материалы на основе сульфид кадмия CdS, диоксид титана ТЮ2, нитрида графена g-CзN4. Диоксид титана ТЮ2 является классическим и эталонным полупроводниковым фотокатализатором (ФК) благодаря его активности, долговечности, фотохимической стабильности и подходящему положению значений валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) для реакции выделения водорода из водной и водно-органической среды. Однако, ТЮ2 имеет два основных недостатка: поглощение только в УФ диапазоне из-за относительно широкой запрещенной зоны (~ 3,2 эВ для модификации анатаз) и низкая квантовая эффективность, связанная с относительно быстрой рекомбинацией фотогенерированных носителей заряда. Также отрицательно влияют на эффективность низкая подвижностью носителей заряда и недостаточная активность поверхности катализатора. Существуют различные стратегии подавления рекомбинации носителей и увеличения поглощения видимого света: создание различных дефектов, например, вакансий кислорода У0 («темный» ТЮ2), допирование металлами и неметаллами, создание композитных частиц с металлами (барьер Шоттки) и полупроводниками (гетероструктуры). Известно, что материалы, содержащие благородные металлы (Р^ Pd, Ru и Аи) в качестве сокатализаторов, демонстрируют более высокую активность в реакции получения водорода среди ФК на основе ТЮ2 [2]. Одним из эффективных подходов повышения квантовой эффективности (AQE) является увеличение дисперсности

металла-сокатализатора вплоть до одиночного атома (single atom, SA) с целью создания большого количества активных центров на поверхности носителя [3]. Важную роль в увеличении дисперсности и распределения сокатализатора на поверхности TiO2 играют поверхностные дефекты (Vo/Ti3+), способствуя эффекту сильного взаимодействия металл-носитель (strong metal-support interaction, SMSI) [4]. Помимо дорогостоящих благородных металлов, для модифицирования TiO2 перспективно использование переходных металлов (Cu, Co, Ni, Fe) в высокодисперсном состоянии. Частицы TiO2, модифицированные Cu-содержащими структурами показывают весьма многообещающие результаты в реакции фотокаталитического получения водорода со сравнимой AQE. В последние годы для синтеза высокочистых и ультрадисперсных наноразмерных катализаторов различного назначения, в том числе для фотокаталитического получения водорода, наряду с химическими методами используется высокоэнергетический метод импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости [5]. Экстремально неравновесные условия лазерного синтеза стимулируют физико-химические процессы, приводящие к образованию наноструктур и композитов с метастабильными фазами и дефектами, формирование которых другими методами затруднено или даже невозможно, демонстрирующих высокую активность в фотокатализе. Актуальность работы заключается в разработке стратегии модифицирования высокодефектного TiO2 высокодисперсными формами меди Cu для фотокаталитического получения водорода.

Степень разработанности темы. Первая работа, где в фотокатализе использовался TiO2 с собственными дефектами Vo/Ti3+ датируется 1985 годом [6]. Целенаправленное использование такого подхода для повышения фотокаталитической активности (ФКА) начато с 2011 года. Было показано, что создание поверхностного неупорядоченного слоя с недостатком кислорода путем обработки в атмосфере H2 (при высоких давлениях и температуре) приводит к появлению новых энергетических уровней в запрещенной зоне TiO2, что расширяет его поглощение в видимую область спектра [7]. Такой материал с собственными дефектами стали называть черный/темный/дефектный TiO2. При создании темного

TiO2 в настоящее время используют различные методы, большинство из которых заключаются в воздействии на частицы обычного диоксида титана, в том числе промышленного ФК TiO2 Degussa P25 (Sigma Aldrich): например, обработка H2, водородной плазмой, инертными газами (Ar, Ar+N2) при высокой температуре, частичном восстановлении в NaBH4, облучение коллоидных растворов сфокусированным импульсным лазерным излучением [8]. Однако такие подходы не позволяют получать стабильную дефектную структуру TiO2 с преобладанием фотокаталитически активной фазы анатаза, а лазерное воздействие на TiO2 в суспензии также приводит к частичной аморфизации наночастиц (НЧ). Альтернативным способом получения более устойчивой дефектной структуры TiO2 с преимущественной фазой анатаза является ИЛА металлической мишени Ti в дистиллированной воде, когда исходно формируется оксид титана с недостатком кислорода. Несмотря на достаточное количество работ по ИЛА металлического Ti, стабильность и устойчивость получаемых частиц, а также особенности фомирования их дефектной структуры и ФКА в реакции получения водорода к настоящему времени изучены мало, либо не изучены совсем. Среди исследований по допированию TiO2 металлами в высокодисперсном состоянии для повышения ФКА в реакции получения водорода, помимо введения благородных металлов (в первую очередь Pt), наибольшее число работ посвящено модифицированию медью. Используется, как допирование ионами меди (Cu2+ или CuR), что создает акцепторные уровни в запрещенной зоне TiO2, которые действуют как ловушки носителей заряда для межфазного переноса, так и создание композитных частиц для реализации гетероперехода (Z-схемы) в системе Cu2O/TiO2 или барьера Шоттки в случае использования частиц металлической меди [9]. Процессы взаимодействия медьсодержащих компонентов с поверхностью TiO2 изучены мало, включая возможность проявления эффекта сильного взаимодействия между модификатором и носителем, аналогично SMSI, для таких систем. Модифицирование высокодефектного TiO2 с использованием частиц оксидов меди (CuOx)n, полученных ИЛА, не исследовалось вообще.

Целью диссертационного исследования является установление влияния дефектов поверхности темного диоксида титана и способов к его модифицированию на закономерности взаимодействия с частицами (СиОх)п при создании высокоэффективных фотокатализаторов получения водорода.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить влияние температуры прокаливания в диапазоне от 60 до 1000 °С на текстурные характеристики, фазовый состав, свойства поверхности и оптические свойства частиц ТЮХ, полученных ИЛА и установить их взаимосвязь с фотокаталитической активностью.

2. Установить влияние способов к модифицированию носителя темного ТЮ2 частицами (СиОХ)п (модифицирование на стадии формирования частиц носителя в коллоиде и модифицирование поверхности готового носителя) на состав, структуру и морфологию, распределение и дисперсность модификатора, а также физико-химические свойства и фотокаталитическую активность.

3. Изучить влияние процессов, протекающих между кластерами и одиночными атомами модификатора и поверхностью темного ТЮ2, на реакционную способность и фотокаталитические свойства материала в реакции получения водорода.

Научная новизна диссертационного исследования.

1. Впервые прослежено изменение текстурных характеристик, фазового состава, оптических свойств частиц ТЮХ, полученных ИЛА металлической мишени Т в дистиллированной воде, в зависимости от температуры прокаливания в диапазоне от 60 до 1000 °С. Определена оптимальная температура прокаливания для формирования темного ТЮ2 со структурой анатаза и высокой степенью дефектности, демонстрирующей наибольшую фотокаталитическую активность при получении водорода из водного раствора глицерина.

2. Впервые предложен подход к модифицированию высокодефектного ТЮ2 частицами (СиОх)п, основанный на соосаждении и дополнительной лазерной обработке в плазменном режиме смеси коллоидных растворов частиц ТЮХ и (СиОХ)п, полученных ИЛА металлических мишеней Т и Си в дистиллированной

воде, с высушиванием и прокаливанием. На основании результатов тестирования фотокаталитической активности и стабильности разработанных катализаторов определена оптимальная концентрация модификатора (СиОх)п в реакции получения водорода, установлены механизмы повышения активности.

3. Впервые продемонстрировано эффективное диспергирование частиц (СиОх)п на поверхности носителя темного ТЮ2 в результате проявления эффекта сильного взаимодействия между носителем и модификатором вне зависимости от способа модифицирования: (а) гомогенизация смеси порошков, (б) дополнительное механическое диспергирование гомогенизированной смеси порошков в агатовой ступке, (в) пропитка носителя по влагоемкости коллоидным раствором частиц (СиОх)п.

4. Впервые продемонстрировано, что закрепление малых количеств Р1 в ультрадисперсном состоянии на поверхность частиц (СиОх)п не препятствует процессам диспергирования меди на темном ТЮ2 и способствует увеличению выхода водорода благодаря синергетическому эффекту.

Теоретическая и практическая значимость диссертационного исследования.

Теоретическая значимость исследования заключается в получении новых фундаментальных знаний о формировании высокодефектных частиц ТЮх, полученных ИЛА в жидкости; установлении закономерностей взаимодействия высокодефектного ТЮ2 с частицами (СиОх)п в коллоидных растворах и в условиях твердофазного контакта высушенных частиц, в том числе влиянии эффекта сильного взаимодействия модификатора (СиОх)п с носителем. Практическая значимость работы состоит в разработке методов получения эффективных систем на основе темного ТЮ2, модифицированного частицами (СиОх)п в качестве альтернативы дорогостоящей Р1 в реакции получения водорода. Разработанные методики синтеза стабильных медьсодержащих фотокатализаторов на основе дефектного ТЮ2, оригинальные установки и методики фотокаталитических испытаний могут быть использованы для дальнейшего масштабирования, а также

при проведении дальнейших фундаментальных исследований по созданию высокоэффективных ФК для различных каталитических процессов.

Методология и методы исследования. Методология исследования при выполнении диссертационной работы, заключалась в:

- Системном критическом анализе современных литературных данных по фотокаталитическому получению водорода, для выбора наиболее перспективных фотокаталитических систем, методов их синтеза и модифицирования;

- Использовании единого подхода к получению предшественников (темный TiO2 и частицы (СиОХ)Д основанного на лазерном синтезе, для синтеза серий ФК при варьировании степени взаимодействия между носителем и модификатором;

- Выборе группы методик для комплексной характеризации получаемых материалов, позволяющей выявить характерные отличия между сериями ФК, влияющие на их ФКА, и установить механизмы взаимодействия между носителем и модификатором, а также объяснить изменение ФКА.

Синтез частиц TiOx и (CuOx)n был выполнен ИЛА металлических мишеней ^ и ^ в дистиллированной воде. Изменение текстурных характеристик и фазового состава TiO2 достигалось прокаливанием при различных температурах, в том числе варьированием атмосферы (гелий, воздух). Изменение степени взаимодействия частиц модификатора с поверхностью носителя достигалось использованием методов пропитки, соосаждения, механического смешивания и диспергирования. При добавлении в систему платины Pt использовалось фотовосстановление на поверхности (CuOx)n из комплекса (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8].

При характеризации ФК использовались методы исследования зарядовых свойств поверхности, текстурных характеристик, химического и электронного состояния элементов, кристаллической структуры, оптических свойств: синхронный термический анализ (ТГ-ДСК), низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый анализ (РФА), электрофоретическое рассеяние света, температурно-программируемое окисление (ТПО) в сочетании с масс-спектрометрией (МС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС),

просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР), УФ-видимая, ИК, КР спектроскопии.

При исследовании ФКА разработанных в диссертации катализаторов в реакции получения водорода использовалась оригинальная установка с фотодиодным возбуждением и автоматическая хроматографическая регистрация концентрации выделяющегося водорода. Методики исследования позволяли определять не только выход водорода, но и оценивать квантовую эффективность реакции и стабильность работы фотокатализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. Прокаливание на воздухе высокодефектного диоксида титана ТЮ2 при температуре 400 °С, полученного импульсной лазерной абляцией металлической мишени Т в дистиллированной воде излучением Nd:YAG лазера (1064 нм, 7 нс, 20 Гц), повышает фотокаталитическую активность частиц в реакции получения водорода за счет формирования кристаллической структуры с преобладанием фазы анатаза и сохранении высокой дефектности (Vo/Ti3+).

2. Соосаждение коллоидных растворов частиц ТЮх и (СиОх)п, полученных импульсной лазерной абляцией металлических мишеней Т и Си в дистиллированной воде с последующим высушиванием и прокаливанием при температуре 400 °С, благодаря эффекту сильного взаимодействия между носителем и модификатором позволяет равномерно распределить медь на поверхности высокодефектного ТЮ2 в виде субнанометровых кластеров СиОх и одиночных атомов Си^А в состоянии меди Си1+, что приводит к увеличению фотокаталитической активности в реакции получения водорода в 12,7 раз при оптимальной концентрации частиц (СиОх)п 0,5 масс. %.

3. Дополнительная лазерная обработка смеси коллоидных растворов частиц TiOx и (СиОх)п сфокусированным излучением Nd:YAG лазера (1064 нм, 7 нс, 20 Гц) в плазменном режиме, ослабляет связи Т^О, увеличивая количество поверхностных вакансий по кислороду Vo/Ti3+ и -ОН групп, что, в свою очередь, усиливает эффект сильного взаимодействия между носителем и модификатором, приводя к повышению дисперсности СиОх за счет увеличения количества

одиночных атомов меди Си^А и повышая фотокаталитическую активность частиц в 1,2 раза относительно образца без лазерной обработки при оптимальной концентрации (СиОХ^ 1 масс. %.

4. Эффективное диспергирование частиц (СиОХ^ на поверхности темного TiO2 достигается за счет взаимодействия противоположно заряженных частиц, наличию поверхностных вакансий по кислороду У^^, на которых происходит закрепление кластеров CuOx и -OH групп, способствующих образованию атомарно-дисперсных форм Cu-SA, благодаря эффекту сильного взаимодействия между частицами носителя и модификатора; дисперсность меди возрастает в ряду серий образцов М3 (XCuOx-темный ТЮ2^), М4 (XCuOx-темный TiO2-md), XCuOx-темный ТЮ2^ (М5), соответственно увеличивая их фотокаталитическую активность.

5. Ультрамалые добавки (0,00125 - 0,01 масс. %) высокодисперсных частиц И, предварительно нанесенной на частицы (СиОХХ, к высокодефектному TiO2 дополнительно увеличивают фотокаталитическую активность полученных образцов за счет синергетического эффекта, проявляющегося в формировании интерфейсов Pt0/Ptn+-CuOx-Vo-Ti3+ и Cu0/Cun+-Vo-Ti3+, увеличивая квантовую эффективность до 65 % при концентрации Pt 0,005 масс. %.

Связь с научно-исследовательскими программами. Диссертационная работа выполнена в Национальном исследовательском Томском государственном университете (НИ ТГУ) в лаборатории новых материалов и перспективных технологий Сибирского физико-технического института в соответствии с основными направлениями научной деятельности кафедры физической и коллоидной химии химического факультета Томского государственного университета с выполнением работ по гранту РНФ № 19-73-30026 и 19-73-30026-П «Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики, в том числе процессы переработки биовозобновляемого сырья и процессы обезвреживания выбросов химических производств и энергетики» (2019-2025, руководитель гранта - О. В. Водянкина), выполняемые в рамках программы «Проведение исследований научными

лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и формулировке задач диссертационного исследования, разработке подходов к модифицированию высокодефектного ТЮ2. Им лично были разработаны методики синтеза ФК и выполнен синтез всех материалов, представленных в диссертации. Автор принимал участие в разработке установки для фотокаталитического получения водорода, разработал и адаптировал методики исследования, включая циклические испытания и расчет квантовой эффективности, провел фотокаталитическое тестирование всех материалов. При характеризации образов диссертантом самостоятельно были исследованы оптические свойства фотокатализаторов, электрокинетические свойства; автор принимал участие в исследованиях методом РФЭС, а также самостоятельно обрабатывал и анализировал результаты остальных исследований (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР), рентгенофазовый анализ (РФА)). Подготовка статей и тезисов по теме работы проводилась при непосредственном участии автора диссертации. Все представленные в работе результаты исследования выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается использованием современного аналитического оборудования и программного обеспечения при проведении физико-химических исследований, соответствующего метрологического обеспечения, включая калибровку приборов по стандартным образцам. Использование поверочных газовых смесей при определении концентрации выделившегося водорода, для калибровки хроматографа. Многократное воспроизведение результатов синтеза ФК, определения ключевых характеристик их состава и структуры и ФКА. Непротиворечивостью результатов исследований, полученных различными методами. Непротиворечивостью

полученных результатов с современными представлениями о строении и структуре вещества, протекании физических и химических процессов на границе раздела фаз с литературными данными. Достоверность диссертационного исследования также подтверждается независимой экспертизой опубликованных материалов в рецензируемых научных изданиях и апробацией на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы. Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях, школах-конференций, симпозиуме и конгрессе: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» ПРФН-2021 (Томск, Россия, 2021), VII International School-Conference for Young Scientists Catalysis: from Science to Industry (Томск, Россия, 2022), XIX Всероссийской научной конференции с международным участием «Енисейская фотоника - 2022» (Красноярск, Россия, 2022), V Всероссийской молодежной научной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2023), ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials (Новосибирск, Россия, 2023), школе молодых ученых «Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики» (Томск, Россия, 2023), школе-конференции Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» (Шерегеш, Россия, 2023), V Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Санкт-Петербург, Россия, 2025).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 7 статей в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (все статьи опубликованы в зарубежных научных журналах, входящих в Web of Science), 9 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийских (в том числе с международным участием) научных конференций, школ-конференций, школы, конгресса.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 178 страницах, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка условных обозначений, символов, сокращений, списка литературы, состоящего из 178 источников, 2 приложений, включает 61 рисунок и 19 таблиц.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотруднику ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) к.х.н. Д. Б. Васильченко за предоставление гидроксинитратного комплекса платины (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8], сотрудникам ИК СО РАН (г. Новосибирск) к.х.н. Л. С. Кибис, к.х.н. А. И. Стадниченко, к.х.н. Д. А. Свинцицкому за исследование химического состава порошков методом РФЭС, к.х.н. О. А. Стонкус за анализ порошков методом ПЭМ и ПЭМ ВР.

Автор выражает теплые слова благодарности всему коллективу лаборатории новых материалов и перспективных технологий Сибирского физико-технического института им. академика В. Д. Кузнецова НИ ТГУ, лаборатории каталитических исследований НИ ТГУ, кафедры физической и коллоидной химии химического факультета НИ ТГУ.

1 Литературный обзор

В ходе развития человеческой цивилизации возрастает потребление энергии, возникают энергетические и сопутствующие экологические проблемы. В настоящее время основными источниками энергии в мире по-прежнему являются ископаемые виды топлива - это уголь, нефть, природный газ [10]. Истощение ископаемых источников энергии и загрязнение окружающей среды продуктами их сгорания мотивируют к разработке новых альтернативных и возобновляемых экологически чистых источников энергии, например, получение водорода из природных ресурсов, таких как вода и солнечная энергия. Вода и солнечный свет являются наиболее распространенными, чистыми, возобновляемыми и естественными источниками энергии на Земле и оказывают лучшее воздействие на окружающую среду по сравнению с ископаемым топливом [11]. Общий поток солнечной энергии, достигающий Земли, составляет 1,08108 ГВт, а общее количество энергии, падающей на Землю от Солнца каждый год, составляет 3,4 1024 Дж, что в 7000-8000 раз превышает мировое потребление первичной энергии. Именно по этой причине солнечная энергия, преобразованная в более удобные для использования и хранения формы энергии, считается лучшим и наиболее ценным источником возобновляемой энергии и ресурсом, способным в наибольшей степени заменить ископаемое топливо в мире без выбросов углерода [12]. Фотокатализ - один из высокотехнологичных перспективных методов преобразования солнечной энергии, применяемый в различных областях, таких как очистка сточных вод и воздуха [13], восстановление С02 [14, 15], генерация водорода, переработка биовозобновляемого сырья в ценные продукты [13]. Водород является идеальным энергоносителем для низкоуглеродной экономики и устойчивого энергоснабжения, обладает наиболее высоким содержанием энергии на единицу веса (120,7 МДж/кг) по сравнению с любым из известных невозобновляемых углеводородных топлив (примерно в три раза больше, чем у бензина, дизеля или природного газа) [1, 16]. Получение водорода из углеводородов требует проведение реакции при высоких давлениях (15-40 бар) и температурах

(650-950 °C) [17, 18]. Использование же для генерации водорода технологий на основе фотокатализа считается все более многообщеющим процессом и может быть реализовано в мягких условиях за счет инициирования реакций световой энеригией, а не тепловой.

1.1 Фундаментальные принципы полупроводникового фотокатализа

Согласно определению, данному ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC), фотокатализ - это изменение скорости химической реакции или ее инициирование под действием ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения в присутствии вещества, фотокатализатора, которое поглощает свет и участвует в химическом превращении реагентов [19]. В свою очередь фотокатализатор - это катализатор, способный вызывать химические превращения реагентов при поглощении света. В возбужденном состоянии фотокатализатор многократно взаимодействует с реагентами, образуя промежуточные продукты реакции, и регенерируется после каждого цикла таких взаимодействий [19].

Фотокаталитические процессы реализуются в основном на полупроводниковых материалах, характеризующихся выраженной зонной структурой, в которой вакантная зона проводимости (ЗП) отделена от заполненной валентной зоны (ВЗ) энергетическим барьером - запрещенной зоной. Фундаментальный параметр - ширина запрещенной зоны (Eg) - представляет собой разность энергетических уровней между «дном» ЗП и «потолком» ВЗ и задает минимальный барьер, преодоление которого при поглощении кванта света определенной длины волны необходимо для успешного фотовозбуждения электронно-дырочной пары, которые являются движущей силой фотокатализа. При поглощении фотонов с энергией, равной или превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника, электроны переходят из ВЗ в ЗП, генерируя в ВЗ положительно заряженные дырки (уравнение 1.1). Фотогенерированные электроны и дырки разделяются внутренним электрическим полем и перемещаются к

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбина Олеся Андреевна, 2026 год

Список литературы

1. Ismael M. Latest progress on the key operating parameters affecting the photocatalytic activity of TiO2-based photocatalysts for hydrogen fuel production: A comprehensive review // Fuel. - 2021. - Vol. 303. - Article number 121207. - URL: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121207 (access date: 13.01.2025).

2. Tang J. Mechanism of photocatalytic water splitting in TiO2. Reaction of water with photoholes, importance of charge carrier dynamics, and evidence for four-hole chemistry / J. Tang, J. R. Durrant, D. R. Klug // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, № 42 - P. 13885-13891.

3. Kerketta U. Single-atom co-catalysts employed in titanium dioxide photocatalysis / U. Kerketta, A. B. Tesler, P. Schmuki // Catalysts. - 2022. - Vol. 12, № 10. - Article number 1223. - URL: https://doi.org/10.3390/catal12101223 (access date: 13.01.2025).

4. Quach V. D. Strong Metal-Support Interactions in Photocatalysis: Fundamentals and Design Methods / V. D. Quach, R. Wojcieszak, M. N. Ghazzal // ChemNanoMat. -2023. - Vol. 9, № 11. - Article number e202300329. - URL: https://doi.org/10.1002/cnma.202300329 (access date: 13.01.2025).

5. Pulsed laser in liquids made nanomaterials for catalysis / R. C. Forsythe, C. P. Cox, M. K. Wilsey, A. M. Muller // Chemical Reviews. - 2021. - Vol. 121, № 13. - P. 7568-7637.

6. Heterogeneous photocatalytic decomposition of phenol over TiO2 powder / K. I. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka [et al.] //Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1985. - Vol. 58, № 7 - P. 2015-2022.

7. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals / X. Chen, L. Liu, P. Y. Yu, S. S. Mao // Science. - 2011. - Vol. 331, № 6018. - P. 746-750.

8. Heterojunction photocatalysts / J. Low, J. Yu, M. Jaroniec [et al.] // Advanced materials. - 2017. - Vol. 29, № 20. - Article number 1601694. - URL: https://doi.org/10.1002/adma.201601694 (access date: 13.01.2025).

9. Rajaraman T. S. Black TiO2: A review of its properties and conflicting trends / T. S. Rajaraman, S. P. Parikh, V. G. Gandhi // Chemical Engineering Journal. - 2020. -Vol. 389. - Article number 123918. - URL: https://doi.org/10.1016/jxej.2019.123918 (access date: 13.01.2025).

10. Recent advances and applications of semiconductor photocatalytic technology / F. Zhang, X. Wang, H. Liu [et al.] // Applied Sciences. - 2019. - Vol. 9, № 12. - Article number 2489. - URL: https://doi.org/10.3390/app9122489 (access date: 13.01.2025).

11. Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. - 1972. - Vol. 238. - P. 37-38.

12. Breeze P. Power generation technologies / P. Breeze. - 3rd ed. - London; Oxford; Boston: Elsevier: Academic Press, 2014. - 449 p.

13. Puga A. V. Photocatalytic production of hydrogen from biomass-derived feedstocks // Coordination Chemistry Reviews. - 2016. - Vol. 315. - P. 1-66.

14. Christoforidis K. C. Photocatalysis for hydrogen production and CO2 reduction: the case of copper-catalysts / K. C. Christoforidis, P. Fornasiero // ChemCatChem. - 2019. - Vol. 11, № 1. - P. 368-382.

15. Recent progress on advanced design for photoelectrochemical reduction of CO2 to fuels / N. Zhang, R. Long, C. Gao, Y. Xiong // Science China Materials. - 2018. - Vol. 61, № 6. - P. 771-805.

16. Photocatalytic reforming for hydrogen evolution: A review / Y. Yao, X. Gao, Z. Li, X. Meng // Catalysts. - 2020. - Vol. 10, № 3. - P. 335. - Article number 335. -URL: https://doi.org/10.3390/catal10030335 (access date: 13.01.2025).

17. Comparative study of alcohols as sacrificial agents in H2 production by heterogeneous photocatalysis using Pt/TiO2 catalysts / C. R. López, E. P. Melián, J. O. Méndez [et al.] //Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2015. -Vol. 312. - P. 45-54.

18. Hydrogen from photo-catalytic water splitting process: A review / H. Ahmad, S. K. Kamarudin, L. J. Minggu, M. Kassim // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - Vol. 43. - P. 599-610.

19. Braslavsky S. E. Glossary of Terms used in Photochemistry, (IUPAC Recommendations 2006) // Pure and Applied Chemistry. - 2007. - Vol. 79, № 3. - P. 293-465.

20. Fundamentals of TiO2 photocatalysis: concepts, mechanisms, and challenges / Q. Guo, C. Zhou, Z. Ma, X. Yang // Advanced Materials. - 2019. - Vol. 31, № 50. -Article number 1901997. - URL: https://doi.org/10.1002/adma.201901997 (access date: 13.01.2025).

21. Kinetic study of the effects of pH on the photocatalytic hydrogen production from alcohols / M. K. Estahbanati, N. Mahinpey, M. Feilizadeh [et al.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - Vol. 44, № 60. - P. 32030-32041.

22. Kudo A. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting / A. Kudo, Y. Miseki // Chemical Society Reviews. - 2009. - Vol. 38, № 1. - P. 253-278.

23. Jedsukontorn T. Mechanistic aspect based on the role of reactive oxidizing species (ROS) in macroscopic level on the glycerol photooxidation over defected and defected-free TiO2 / T. Jedsukontorn, T. Ueno, N. Saito, M. Hunsom // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2018. - Vol. 367. - P. 270-281.

24. Molecular oxygen activation in photocatalysis: generation, detection and application / Y. Sun, S. Q. Guo, L. Fan [et al.] // Surfaces and Interfaces. - 2024. - Vol. 46. - Article number 104033. - URL: https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.104033 (access date: 13.01.2025).

25. Semiconductor heterojunction photocatalysts: design, construction, and photocatalytic performances / H. Wang, L. Zhang, Z. Chen [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43, № 15. - P. 5234-5244.

26. The role of surface texture on the photocatalytic H2 production on TiO2 / F. Pellegrino, F. Sordello, M. Minella [et al.] // Catalysts. - 2019. - Vol. 9, № 1. - Article number 32. - URL: https://doi.org/10.3390/catal9010032 (access date: 13.01.2025).

27. Acar C. A review on selected heterogeneous photocatalysts for hydrogen production / C. Acar, I. Dincer, C. Zamfirescu // International Journal of Energy Research. - 2014. - Vol. 38, № 15. - P. 1903-1920.

28. Photocatalytic water splitting / S. Nishioka, F. E. Osterloh, X. Wang [et al.] // Nature Reviews Methods Primers. - 2023. - Vol. 3, № 1. - Article number 42. - URL: https://doi.org/10.1038/s43586-023-00226-x (access date: 13.01.2025).

29. Schneider J. Undesired role of sacrificial reagents in photocatalysis / J. Schneider, D. W. Bahnemann // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2013. -Vol. 4, № 20. - P. 3479-3483.

30. Photocatalytic hydrogen production: role of sacrificial reagents on the activity of oxide, carbon, and sulfide catalysts / V. Kumaravel, M. D. Imam, A. Badreldin [et al.] // Catalysts. - 2019. - Vol. 9, № 3. - Article number 276. - URL: https://doi.org/10.3390/catal9030276 (access date: 13.01.2025).

31. In situ FT-IR study of photocatalytic decomposition of formic acid to hydrogen on Pt/TiO2 catalyst / C. Tao, W. U. Guopeng, F. Zhaochi [et al.] // Chinese Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 29, № 2. - P. 105-107.

32. A comparison of photocatalytic reforming reactions of methanol and triethanolamine with Pd supported on titania and graphitic carbon nitride / W. Jones, D. J. Martin, A. Caravaca [et al.] //Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - Vol. 240.

- P. 373-379.

33. Chowdhury P. Sacrificial hydrogen generation from aqueous triethanolamine with Eosin Y-sensitized Pt/TiO2 photocatalyst in UV, visible and solar light irradiation / P. Chowdhury, H. Gomaa, A. K. Ray // Chemosphere. - 2015. - Vol. 121. - P. 54-61.

34. An increase in hydrogen production from light and ethanol using a dual scale porosity photocatalyst / Y. X. Chen, V. Gombac, T. Montini [et al.] // Green Chemistry.

- 2018. - Vol. 20, № 10. - P. 2299-2307.

35. Selective oxidation of sacrificial ethanol over TiO2-based photocatalysts during water splitting / H. Lu, J. Zhao, L. Li [et al.] // Energy & Environmental Science. - 2011.

- Vol. 4, № 9. - P. 3384-3388.

36. Sola A. C. Photocatalytic H2 production from ethanol (aq) solutions: The effect of intermediate products / A. C. Sola, N. Homs, P. R. de la Piscina // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - Vol. 41, № 43. - P. 19629-19636.

37. Photocatalytic reforming of C3-polyols for H2 production: Part (I). Role of their OH groups / X. Fu, X. Wang, D. Y. Leung [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental.

- 2011. - Vol. 106, № 3-4. - P. 681-688.

38. Ben Z. Y. Glycerol: Its properties, polymer synthesis, and applications in starch based films / Z. Y. Ben, H. Samsudin, M. F. Yhaya //European Polymer Journal. - 2022.

- Vol. 175. - Article number 111377. - URL: https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2022.111377 (access date: 13.01.2025).

39. Solar-driven valorization of glycerol towards production of chemicals and hydrogen / V. Maslova, A. Fasolini, M. Offidani [et al.] // Catalysis Today. - 2021. - Vol. 380. - P. 147-155.

40. Effect of TiO2 polymorph and alcohol sacrificial agent on the activity of Au/TiO2 photocatalysts for H2 production in alcohol-water mixtures / W. T. Chen, A. Chan, Z. H. Al-Azri [et al.] // Journal of catalysis. - 2015. - Vol. 329. - P. 499-513.

41. Estahbanati M. R. K. Photocatalytic valorization of glycerol to hydrogen: Optimization of operating parameters by artificial neural network / M. R. K. Estahbanati, M. Feilizadeh, M. C. Iliuta // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - Vol. 209. -P. 483-492.

42. Shkrob I. A. Efficient, rapid photooxidation of chemisorbed polyhydroxyl alcohols and carbohydrates by TiO2 nanoparticles in an aqueous solution / I. A. Shkrob, M. C. Sauer, D. Gosztola // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol. 108, № 33. - P. 12512-12517.

43. Sustainable catalytic oxidation of glycerol: a review / X. Hu, J. Lu, Y. Liu [et al.] // Environmental Chemistry Letters. - 2023. - Vol. 21, № 5. - P. 2825-2861.

44. A review of material aspects in developing direct Z-scheme photocatalysts / X. Li, C. Garlisi, Q. Guan [et al.] // Materials Today. - 2021. - Vol. 47. - P. 75-107.

45. Effect of alcohol sacrificial agent on the performance of Cu/TiO2 photocatalysts for UV-driven hydrogen production / W. T. Chen, Y. Dong, P. Yadav [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2020. - Vol. 602. - Article number 117703. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.apcata.2020.117703 (access date: 13.01.2025).

46. Recent progress of heterojunction ultraviolet photodetectors: materials, integrations, and applications / J. Chen, W. Ouyang, W. Yang [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2020. - Vol. 30, № 16. - Article number 1909909. - URL: https://doi.org/10.1002/adfm.201909909 (access date: 13.01.2025).

47. Photocatalytic hydrogen production using metal doped TiO2: A review of recent advances / V. Kumaravel, S. Mathew, J. Bartlett, S. C. Pillai // Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - Vol. 244. - P. 1021-1064.

48. Kozlova E. A. Heterogeneous semiconductor photocatalysts for hydrogen production from aqueous solutions of electron donors / E. A. Kozlova, V. N. Parmon // Russian Chemical Reviews. - 2017. - Vol. 86, № 9. - Article number 870. - URL: https://doi.org/10.1070/RCR4739 (access date: 13.01.2025).

49. Recent advances in composite and heterostructured photoactive materials for the photochemical conversion of solar energy / A. V. Emeline, A. V. Rudakova, V. K. Ryabchuk, N. Serpone // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. - 2022. -Vol. 34. - Article number 100588. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.cogsc.2021.100588 (access date: 13.01.2025).

50. Photocatalytic TiO2-based coatings for environmental applications / M. Dell'Edera, C. L. Porto, I. De Pasquale [et al.] // Catalysis Today. - 2021. - Vol. 380. -P. 62-83.

51. New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite TiO2 / J. Zhang, P. Zhou, J. Liu, J. Yu // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16, № 38. - P. 20382-20386.

52. High-fraction brookite films from amorphous precursors / J. E. Haggerty, L. T. Schelhas, D. A. Kitchaev [et al.] // Scientific reports. - 2017. - Vol. 7, № 1. - Article number 15232. - URL: https://doi.org/10.1038/s41598-017-15364-y (access date: 13.01.2025).

53. Kumar P. M. Nanocrystalline TiO2 studied by optical, FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy: correlation to presence of surface states / P. M. Kumar, S. Badrinarayanan, M. Sastry // Thin solid films. - 2000. - Vol. 358, № 1-2. - P. 122-130.

54. Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials / J. Schneider, M. Matsuoka, M. Takeuchi [et al.] // Chemical reviews. - 2014. - Vol. 114, № 19. - P. 9919-9986.

55. Ye M. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of nanosized TiO2 for ozonation of trace 4-chloronitrobenzene / M. Ye, Z. Chen, T. Zhang, W. Shao // Water Science and Technology. - 2012. - Vol. 66, № 3. - P. 479-486.

56. Role of surface area, primary particle size, and crystal phase on titanium dioxide nanoparticle dispersion properties / K. Suttiponparnit, J. Jiang, M. Sahu [et al.] // Nanoscale Res Lett. - 2010. - Vol. 6, № 1. - Article number 27. - URL: https://doi.org/10.1007/s11671-010-9772-1 (access date: 10.02.2025).

57. Konstantinou I. K. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review / I. K. Konstantinou, T. A. Albanis // Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - Vol. 49, № 1. - P. 1-14.

58. Zhang H. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from TiO2 / H. Zhang, J. F. Banfield // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104, № 15. - P. 3481-3487.

59. Photocatalytic activities of different well-defined single crystal TiO2 surfaces: anatase versus rutile / A. Y. Ahmed, T. A. Kandiel, T. Oekermann, D. Bahnemann // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - Vol. 2, № 19. - P. 2461-2465.

60. Origin of nanoscale phase stability reversals in titanium oxide polymorphs / D. R. Hummer, J. D. Kubicki, P. R. Kent [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. -2009. - Vol. 113, № 11. - P. 4240-4245.

61. Effective formation of oxygen vacancies in black TiO2 nanostructures with efficient solar-driven water splitting / H. Song, C. Li, Z. Lou [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - Vol. 5, № 10. - P. 8982-8987.

62. Recent progress in enhancing solar-to-hydrogen efficiency / J. Chen, D. Yang, D. Song [et al.] // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 280. - P. 649-666.

63. Sato S. Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2 in the visible light region // Chemical physics letters. - 1986. - Vol. 123, № 1-2. - P. 126-128.

64. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides / R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki [et al.] // Science. - 2001. - Vol. 293, № 5528. - P. 269-271.

65. Strong Metal-Support Interactions in Cu(I)-Dark TiO2 Nanoscale Photocatalysts Prepared by Pulsed Laser Ablation for Hydrogen Evolution Reaction / O. A. Reutova (Gorbina), E. D. Fakhrutdinova, D. A. Goncharova [et al.] // ACS Applied Nano Materials. - 2024. - Vol. 7, № 14. - P. 17062-17073.

66. Henderson M. A. A surface science perspective on TiO2 photocatalysis // Surface Science Reports. - 2011. - Vol. 66, № 6-7. - P. 185-297.

67. Recent progress in defective TiO2 photocatalysts for energy and environmental applications / Z. Li, S. Wang, J. Wu, W. Zhou // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2022. - Vol. 156. - Article number 111980. - URL: https://doi.org/10.1016/j.rser.2021.111980 (access date: 13.01.2025).

68. Janczarek M. Defective dopant-free TiO2 as an efficient visible light-active photocatalyst / M. Janczarek, E. Kowalska // Catalysts. - 2021. - Vol. 11, № 8. - Article number 978. - URL: https://doi.org/10.3390/catal11080978 (access date: 13.01.2025).

69. Safe and facile hydrogenation of commercial Degussa P25 at room temperature with enhanced photocatalytic activity / H. Lu, B. Zhao, R. Pan [et al.] // RSC Advances.

- 2014. - Vol. 4, № 3. - P. 1128-1132.

70. Ni2+ and Ti3+ co-doped porous black anatase TiO2 with unprecedented-high visible-light-driven photocatalytic degradation performance / H. Zhang, Z. Xing, Y. Zhang [et al.] // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5, № 129. - P. 107150-107157.

71. Synthesis, microstructure, and properties of black anatase and B phase TiO2 nanoparticles / L. Li, Y. Chen, S. Jiao [et al.] // Materials & Design. - 2016. - Vol. 100.

- P. 235-240.

72. H-doped black titania with very high solar absorption and excellent photocatalysis enhanced by localized surface plasmon resonance / Z. Wang, C. Yang, T. Lin [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2013. - Vol. 23, № 43. - P. 5444-5450.

73. Reduced TiO2 nanotube arrays for photoelectrochemical water splitting / Q. Kang, J. Cao, Y. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1, № 18. - P. 5766-5774.

74. Visible-light photocatalytic, solar thermal and photoelectrochemical properties of aluminium-reduced black titania / Z. Wang, C. Yang, T. Lin [et al.] // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6, № 10. - P. 3007-3014.

75. Ionothermal synthesis of black Ti3+-doped single-crystal TiO2 as an active photocatalyst for pollutant degradation and H2 generation / G. Li, Z. Lian, X. Li [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - Vol. 3, № 7. - P. 3748-3756.

76. Self-doping surface oxygen vacancy-induced lattice strains for enhancing visible light-driven photocatalytic H2 evolution over black TiO2 / J. Gao, J. Xue, S. Jia [et al.] //ACS Applied Materials & Interfaces. - 2021. - Vol. 13, № 16. - P. 18758-18771.

77. Laser-modified black titanium oxide nanospheres and their photocatalytic activities under visible light / X. Chen, D. Zhao, K. Liu [et al.] // ACS applied materials & interfaces. - 2015. - Vol. 7, № 29. - P. 16070-16077.

78. Effect of laser and temperature treatment on the optical properties of titanium dioxide nanoparticles prepared via pulsed laser ablation / Z. P. Fedorovich, M. A. Gerasimova, E. D. Fakhrutdinova, V. A. Svetlichnyi // Russian Physics Journal. - 2022.

- Vol. 64, № 11. - P. 2115-2122.

79. Highly defective dark nano titanium dioxide: Preparation via pulsed laser ablation and application / E. D. Fakhrutdinova, A. V. Shabalina, M. A. Gerasimova [et al.] // Materials. - 2020. - Vol. 13, № 9. - Article number 2054. - URL: https://doi.org/10.3390/ma13092054 (access date: 13.01.2025).

80. Unraveling the Mechanism of Hydrogen Evolution on Dark TiO2 Obtained by Pulsed Laser Ablation / E. D. Fakhrutdinova, E. V. Zinina, T. A. Bugrova [et al.] // Kinetics and Catalysis. - 2024. - Vol. 65, № 6. - P. 695-702.

81. Black titanium dioxide nanocolloids by laser irradiation in liquids for visible light photo-catalytic/electrochemical applications / P. R. Nair, C. R. S. Ramirez, M. A. G. Pinilla [et al.] //Applied Surface Science. - 2023. - Vol. 623. - Article number 157096.

- URL: https://doi.org/10.1016Zj.apsusc.2023.157096 (access date: 13.01.2025).

82. Greco R. Cu-Based Z-Schemes Family Photocatalysts for Solar H2 Production / R. Greco, R. Botella, J. Fernandez-Catala // Hydrogen. - 2023. - Vol. 4, № 3. - P. 620643.

83. Springer handbook of inorganic photochemistry / edited by D. Bahnemann, A. O. T. Patrocinio. - Cham: Springer Nature, 2022. - 1109 p. - URL: https://link.springer.com/book/10.1007/978-3-030-63713-2 (access date: 10.02.2025).

84. Engineering Schottky-like and heterojunction materials for enhanced photocatalysis performance-a review / P. Kumari, N. Bahadur, L. Kong [et al.] // Materials Advances. - 2022. - Vol. 3, № 5. - P. 2309-2323.

85. COF-based S-scheme heterojunction photocatalyst / X. Wu, M. Sayed, G. Wang [et al.] // Advanced Materials. - 2025. - Vol. 243, is. 2. - Article number e11322. - URL: https://doi.org/10.1002/adma.202511322 (access date: 06.02.2025).

86. Bard A. J. Photoelectrochemistry and heterogeneous photo-catalysis at semiconductors // Journal of photochemistry. - 1979. - Vol. 10, № 1. - P. 59-75.

87. Yang H. A short review on heterojunction photocatalysts: Carrier transfer behavior and photocatalytic mechanisms // Materials Research Bulletin. - 2021. - Vol. 142. - Article number 111406. - URL: https://doi.org/ 10.1016/j.materresbull.2021.111406 (access date: 13.01.2025).

88. Ultrathin 2D/2D WO3/g-C3N4 step-scheme H2-production photocatalyst/ J. Fu, Q. Xu, J. Low [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2019. - Vol. 243. - P. 556-565.

89. Deka T. Recent advancements in surface plasmon resonance and Schottky junction assisted photocatalytic water splitting of noble metal decorated Titania: A review / T. Deka, R. G. Nair // International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - Vol. 59. -P. 322-342.

90. Laser-based synthesis of TiO2-Pt photocatalysts for hydrogen generation / E. Fakhrutdinova, O. Reutova (Gorbina), L. Maliy [et al.] // Materials. - 2022. - Vol. 15, № 21. - Article number 7413. - URL: https://doi.org/10.3390/ma15217413 (access date: 13.01.2025).

91. Highly defective dark TiO2 modified with Pt: Effects of precursor nature and preparation method on photocatalytic properties / E. D. Fakhrutdinova, O. A. Reutova (Gorbina), T. A. Bugrova [et al.] // Transactions of Tianjin University. - 2024. - Vol. 30, № 2. - P. 198-209.

92. Liu Y. Bimetallic cocatalysts for photocatalytic hydrogen production from water / Y. Liu, Z. Sun, Y. H. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 409. -Article number 12825. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.cej.2020.128250 (access date: 13.01.2025).

93. Bimetallic Pt-Pd co-catalyst Nb-doped TiÜ2 materials for H2 photo-production under UV and Visible light illumination / U. Caudillo-Flores, M. J. Muñoz-Batista, M. Fernández-García, A. Kubacka // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - Vol. 238. - P. 533-545.

94. Photocatalytic hydrogen production by Au-MxOy (M=Ag, Cu, Ni) catalysts supported on TiÜ2 / S. Oros-Ruiz, R. Zanella, S. E. Collins [et al.] // Catalysis Communications. - 2014. - Vol. 47. - P. 1-6.

95. Dependence of photocatalytic activities upon the structures of Au/Pd bimetallic nanoparticles immobilized on TiO2 surface / Y. Mizukoshi, K. Sato, T. J. Konno, N. Masahashi // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - Vol. 94, № 3-4. - P. 248253.

96. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu-TiO2 photocatalysts / H. Wang, H. Qi, X. Sun [et al.] // Nature Materials. - 2023. - Vol. 22, № 5. - P. 619-626.

97. Novel hetero-bimetallic coordination polymer as a single source of highly dispersed Cu/Ni nanoparticles for efficient photocatalytic water splitting / S. Ibrahim, I. Majeed, Y. Qian [et al.] // Inorganic Chemistry Frontiers. - 2018. - Vol. 5, № 8. - P. 1816-1827.

98. Tauster S. J. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide / S. J. Tauster, S. C. Fung, R. L. Garten // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - Vol. 100, № 1. - P. 170-175.

99. Strong interactions in supported-metal catalysts / S. J. Tauster, S. C. Fung, R. T. K. Baker, J. A. Horsley // Science. - 1981. - Vol. 211, № 4487. - P. 1121-1125.

100. Highly dispersed and active Pd nanoparticles over titania support through engineering oxygen vacancies and their anchoring effect / X. Wang, X. Zou, Z. Rui [et

al.] // AIChE Journal. - 2020. - Vol. 66, № 8. - Article number e16288. - URL: https://doi.org/10.1002/aic.16288 (access date: 14.01.2025).

101. Oxygen activation on the interface between Pt nanoparticles and mesoporous defective TiO2 during CO oxidation / S. Oh, H. Ha, H. Choi [et al.] // The Journal of Chemical Physics. - 2019. - Vol. 151, № 23. - Article number 234714. - URL: https://doi.org/10.1063/L5131464 (access date: 14.01.2025).

102. Photoinduced strong metal-support interaction for enhanced catalysis / H. Chen, Z. Yang, X. Wang [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2021. -Vol. 143, № 23. - P. 8521-8526.

103. Strong metal-support interactions between Pt single atoms and TiO2 / B. Han, Y. Guo, Y. Huang [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - Vol. 59, № 29. - P. 11824-11829.

104. Metal-support interactions in metal oxide-supported atomic, cluster, and nanoparticle catalysis / D. Leybo, U. J. Etim, M. Monai [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2024. - Vol. 53. - P. 10450-10490.

105. Recent advances in tunable metal-support interactions for enhancing the photocatalytic nitrogen reduction reaction / B. H. Wang, G. H. Chen, B. Hu [et al.] // EES Catalysis. - 2024. - Vol. 2, № 1. - P. 180-201.

106. Renaissance of strong metal-support interactions / M. Xu, M. Peng, H. Tang [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2024. - Vol. 146, № 4. - P. 22902307.

107. Synthesis of synergistic catalysts: integrating defects, SMSI, and plasmonic effects for enhanced photocatalytic CO2 reduction / R. Belgamwar, C. Singhvi, G. Sharma [et al.] // Chemical Science. - 2025 - Vol. 16 - P. 9766-9784.

108. Strong metal-support interaction (SMSI) in environmental catalysis: Mechanisms, application, regulation strategies, and breakthroughs / F. Qi, J. Peng, Z. Liang [et al.] // Environmental Science and Ecotechnology. - 2024. - Vol. 22. - Article number 100443. - URL: https://doi.org/10.1016/j.ese.2024.100443 (access date: 13.01.2025).

109. Oxidative redispersion-derived single-site Ru/CeO2 catalysts with mobile Ru complexes trapped by surface hydroxyls instead of oxygen vacancies / P. Liu, C. Zheng, W. Liu [et al.] // ACS Catalysis. - 2024. - Vol. 14, № 8. - P. 6028-6044.

110. Oxygen vacancies in Cu/TiO2 boost strong metal-support interaction and CO2 hydrogenation to methanol / C. Zhang, L. Wang, U. J. Etim [et al.] // Journal of Catalysis. - 2022. - Vol. 413. - P. 284-296.

111. Highly active and stable metal single-atom catalysts achieved by strong electronic metal-support interactions / J. Li, Q. Guan, H. Wu [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - Vol. 141, № 37. - P. 14515-14519.

112. Defects tune the strong metal-support interactions in copper supported on defected titanium dioxide catalysts for CO2 reduction / R. Belgamwar, R. Verma, T. Das [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2023. - Vol. 145, № 15. - P. 86348646.

113. Tuning/exploiting strong metal-support interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis / C. J. Pan, M. C. Tsai, W. N. Su [et al.] // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2017. - Vol. 74. - P. 154-186.

114. Reversible and cooperative photoactivation of single-atom Cu/TiO2 photocatalysts / B. H. Lee, S. Park, M. Kim [et al.] // Nature materials. - 2019. - Vol. 18, № 6. - P. 620-626.

115. Horsley J. A. A molecular orbital study of strong metal-support interaction between platinum and titanium dioxide // Journal of the American chemical Society. -1979. - Vol. 101, № 11. - P. 2870-2874.

116. Au5--Oy-Ti3+ interfacial site: catalytic active center toward low-temperature water gas shift reaction / N. Liu, M. Xu, Y. Yang [et al.] // ACS Catalysis. - 2019. - Vol. 9, № 4. - P. 2707-2717.

117. Earth-abundant cocatalysts for semiconductor-based photocatalytic water splitting / J. Ran, J. Zhang, J. Yu [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2014. - Vol. 43, № 22. - P. 7787-7812.

118. Self-Dispersing of (CuOx)n Species on Dark TiO2 Surface as a Key to HighPerformance HER Photocatalysts / O. A. Reutova (Gorbina), E. D. Fakhrutdinova, O. A.

Stonkus [et al.] // ChemCatChem. - 2025. - Vol. 17, № 16. - Article number e00594. -URL: https://doi.org/10.1002/cctc.202500594 (access date: 13.01.2025).

119. Cu-TiO2 hybrid nanoparticles exhibiting tunable photochromic behavior / D. M. Tobaldi, N. Rozman, M. Leoni [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015.

- Vol. 119, № 41. - P. 23658-23668.

120. Гончарова Д. А. Закономерности формирования и каталитические свойства коллоидных CuOx частиц, полученных импульсной лазерной абляцией: дис. ... канд. хим. наук. / Д. А. Гончарова. - Томск, 2021. - 161 с.

121. Amorphous quantum dots co-catalyst: Defect level induced solar-to-hydrogen production / S. Guo, Y. Ji, Y. Li [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2023. -Vol. 330. - Article number 122583. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.apcatb.2023.122583 (access date: 13.01.2025).

122. Single-atom Cu anchored catalysts for photocatalytic renewable H2 production with a quantum efficiency of 56 % / Y. Zhang, J. Zhao, H. Wang [et al.] // Nature communications. - 2022. - Vol. 13, № 1. - Article number 58. - URL: https://doi.org/10.1038/s41467-021-27698-3 (access date: 13.01.2025).

123. Hydrogen evolution via glycerol photoreforming over Cu-Pt nanoalloys on TiO2 / M. Jung, J. N. Hart, D. Boensch [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2016. -Vol. 518. - P. 221-230.

124. Defect modulation of Z-scheme TiO2/Cu2O photocatalysts for durable water splitting / T. Wei, Y. N. Zhu, X. An [et al.] // ACS Catalysis. - 2019. - Vol. 9, № 9. - P. 8346-8354.

125. Qiu P. Precursor self-derived Cu@TiO2 hybrid Schottky junction for enhanced solar-to-hydrogen evolution / P. Qiu, Y. Zhang, G. Cheng // International Journal of Hydrogen Energy. - 2022. - Vol. 47, № 19. - P. 10628-10637.

126. Photodehydrogenation of ethanol over Cu2O/TiO2 heterostructures / C. Xing, Y. Zhang, Y. Liu [et al.] // Nanomaterials. - 2021. - Vol. 11, № 6. - Article number 1399.

- URL: https://doi.org/10.3390/nano11061399 (access date: 13.01.2025).

127. Exploring Cu oxidation state on TiO2 and its transformation during photocatalytic hydrogen evolution / M. Jung, J. N. Hart, J. Scott [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 521. - P. 190-201.

128. A type-I heterojunction by anchoring ultrafine Cu2O on defective TiO2 framework for efficient photocatalytic H2 production / J. Cao, J. Zhang, W. Guo [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2023. - Vol. 62, №2 3. - P. 1310-1321.

129. Three-dimensional ordered macroporous g-C3N4-Cu2O-TiO2 heterojunction for enhanced hydrogen production / B. Chen, J. Yu, R. Wang [et al.] // Science China Materials. - 2022. - Vol. 65, № 1. - P. 139-146.

130. Effect of Ultra-Small Platinum Single-Atom Additives on Photocatalytic Activity of the CuOx-Dark TiO2 System in HER / E. D. Fakhrutdinova, O. A. Gorbina, O. V. Vodyankina [et al.] // Nanomaterials. - 2025. - Vol. 15, № 17. - Article number 1378. - URL: https://doi.org/10.3390/nano15171378 (access date: 13.01.2025).

131. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu-TiO2 photocatalysts / H. Wang, H. Qi, X. Sun [et al.] // Nature Materials. - 2023. - Vol. 22, № 5. - P. 619-626.

132. Pulsed-laser-induced reactive quenching at liquid-solid interface: Aqueous oxidation of iron / P. P. Patil, D. M. Phase, S. A. Kulkarni [et al.] // Physical review letters. - 1987. - Vol. 58, № 3. - Article number 238. - URL: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.58.238 (access date: 13.01.2025).

133. Fojtik A. Laser ablation of films and suspended particles in a solvent: formation of cluster and colloid solutions / A. Fojtik, A. Henglein // Berichte-Bunsengesellschaft Fur Physikalische Chemie. - 1993. - Vol. 97. - P. 252-252.

134. Zhang D. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications / D. Zhang, H. Wada // Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering / ed. by K. Sugioka. - Cham: Springer, 2020. - P. 1-35.

135. Laser-induced changes in titanium by femtosecond, picosecond and millisecond laser ablation / C. Yang, Y. Tian, L. Cui, D. Zhang // Radiation Effects and Defects in Solids. - 2015. - Vol. 170, № 6. - P. 528-540.

136. Room-temperature laser synthesis in liquid of oxide, metal-oxide core-shells, and doped oxide nanoparticles / V. Amendola, D. Amans, Y. Ishikawa [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2020. - Vol. 26, № 42. - P. 9206-9242.

137. Progress in pulsed laser ablation in liquid (PLAL) technique for the synthesis of carbon nanomaterials: a review / G. K. Yogesh, S. Shukla, D. Sastikumar, P. Koinkar // Applied Physics A. - 2021. - Vol. 127. - P. 1-40.

138. Zhang D. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids / D. Zhang, Z. Li, K. Sugioka // Journal of Physics: Photonics. - 2021.

- Vol. 3, № 4. - Article number 042002. - URL: https://doi.org/10.1088/2515-7647/ac0bfd (access date: 13.01.2025).

139. Nanomaterials via laser ablation/irradiation in liquid: a review / H. Zeng, X. W. Du, S. C. Singh [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2012. - Vol. 22, № 7. -P. 1333-1353.

140. Zhang D. Laser synthesis and processing of colloids: fundamentals and applications / D. Zhang, B. Gokce, S. Barcikowski // Chemical reviews. - 2017. - Vol. 117, № 5. - P. 3990-4103.

141. Mechanism of pulse laser interaction with colloidal nanoparticles / A. Pyatenko, H. Wang, N. Koshizaki, T. Tsuji // Laser & Photonics Reviews. - 2013. - Vol. 7, № 4. - P. 596-604.

142. External field-assisted laser ablation in liquid: An efficient strategy for nanocrystal synthesis and nanostructure assembly / J. Xiao, P. Liu, C. X. Wang, G. W. Yang // Progress in Materials Science. - 2017. - Vol. 87. - P. 140-220.

143. Black Au-decorated TiO2 produced via laser ablation in liquid / S. O. Gurbatov, E. Modin, V. Puzikov [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2021.

- Vol. 13, № 5. - P. 6522-6531.

144. Direct growth of highly organized crystalline carbon nitride from liquid-phase pulsed laser ablation / L. Yang, P. W. May, L. Yin [et al.] // Chemistry of materials. -2006. - Vol. 18, № 21. - P. 5058-5064.

145. Synthesis of metal alloy nanoparticles in solution by laser irradiation of a metal powder suspension / J. Zhang, J. Worley, S. Dénommée [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107, № 29. - P. 6920-6923.

146. PdCu deposited alloys on TiO2 for hydrogen photo-production / N. Gómez-Cerezo, R. Sayago-Carro, A. Cortés-Bazo [et al.] // Catalysis Today. - 2023. - Vol. 423. - Article number 114280. - URL: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2023.114280 (access date: 14.01.2025).

147. Dewetting of PtCu nanoalloys on TiO2 nanocavities provides a synergistic photocatalytic enhancement for efficient H2 evolution / F. Shahvaranfard, P. Ghigna, A. Minguzzi [et al.] // ACS applied materials & interfaces. - 2020. - Vol. 12, № 34. - P. 38211-38221.

148. Laser ablation nanoarchitectonics of Au-Cu alloys deposited on TiO2 photocatalyst films for switchable hydrogen evolution from formic acid dehydrogenation / D. Hong, A. Sharma, D. Jiang [et al.] // ACS omega. - 2022. - Vol. 7, № 35. - P. 3126031270.

149. Single-step synthesis of silicon carbide anchored graphitic carbon nitride nanocomposite photo-catalyst for efficient photoelectrochemical water splitting under visible-light irradiation / U. Baig, A. Khan, M. A. Gondal [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2021. - Vol. 611. - Article number 125886. - URL: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2020.125886 (access date: 14.01.2025).

150. Single step production of high-purity copper oxide-titanium dioxide nanocomposites and their effective antibacterial and anti-biofilm activity against drug-resistant bacteria / U. Baig, M. A. Ansari, M. A. Gondal [et al.] // Materials Science and Engineering: C. - 2020. - Vol. 113. - Article number 110992. - URL: https://doi.org/10.1016/j.msec.2020.110992 (access date: 14.01.2025).

151. Yan Z. Pulsed laser ablation in liquid for micro-/nanostructure generation / Z. Yan, D. B. Chrisey // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2012. - Vol. 13, № 3. - P. 204-223.

152. Nath A. Effect of focusing conditions on synthesis of titanium oxide nanoparticles via laser ablation in titanium-water interface / A. Nath, S. S. Laha, A. Khare // Applied Surface Science. - 2011. - Vol. 257, № 7. - P. 3118-3122.

153. Synthesis and characterization of TiOx nanoparticles prepared by pulsed-laser ablation of Ti target in water / A. S. Nikolov, P. A. Atanasov, D. R. Milev [et al.] // Applied Surface Science. - 2009. - Vol. 255, № 10. - P. 5351-5354.

154. Preparation and photocatalytic properties of mixed-phase titania nanospheres by laser ablation / F. Tian, J. Sun, J. Yang [et al.] // Materials Letters. - 2009. - Vol. 63, № 27. - P. 2384-2386.

155. Laser ablation in water: A route to synthesize nanoparticles of titanium monoxide / N. G. Semaltianos, S. Logothetidis, N. Frangis [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 496, № 1-3. - P. 113-116.

156. Rutile microtubes assembly from nanostructures obtained by ultra-short laser ablation of titanium in liquid / A. De Bonis, A. Galasso, N. Ibris [et al.] // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 268. - P. 571-578.

157. Phase transformation of TiO2 nanoparticles by femtosecond laser ablation in aqueous solutions and deposition on conductive substrates / P. Russo, R. Liang, R. X. He, Y. N. Zhou // Nanoscale. - 2017. - Vol. 9, № 18. - P. 6167-6177.

158. Water-ethanol CuOx nanoparticle colloids prepared by laser ablation: Colloid stability and catalytic properties in nitrophenol hydrogenation / D. A. Goncharova, T. S. Kharlamova, O. A. Reutova (Gorbina), V. A. Svetlichnyi // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2021. - Vol. 613. - Article number 126115. - URL: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2020.126115 (access date: 14.01.2025).

159. Chemical and morphological evolution of copper nanoparticles obtained by pulsed laser ablation in liquid / D. A. Goncharova, T. S. Kharlamova, I. N. Lapin, V. A. Svetlichnyi // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - Vol. 123, № 35. - P. 2173121742.

160. Role of dissolved and molecular oxygen on Cu and PtCu alloy particle structure during laser ablation synthesis in liquids / G. Marzun, H. Bonnemann, C. Lehmann [et al.] // ChemPhysChem. - 2017. - Vol. 18, № 9. - P. 1175-1184.

161. Ablation time and laser fluence impacts on the composition, morphology and optical properties of copper oxide nanoparticles / H. D. Aghdam, H. Azadi, M. Esmaeilzadeh [et al.] // Optical Materials. - 2019. - Vol. 91. - P. 433-438.

162. Swarnkar R. K. Effect of aging on copper nanoparticles synthesized by pulsed laser ablation in water: structural and optical characterizations / R. K. Swarnkar, S. C. Singh, R. Gopal // Bulletin of Materials Science. - 2011. - Vol. 34, № 7. - P. 1363-1369.

163. Localized surface plasmon resonance of Cu nanoparticles by laser ablation in liquid media / P. Liu, H. Wang, X. Li [et al.] // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5, № 97. -P. 79738-79745.

164. Production of copper nanoparticles exhibiting various morphologies via pulsed laser ablation in different solvents and their catalytic activity for reduction of toxic nitroaromatic compounds / T. Begildayeva, S. J. Lee, Y. Yu [et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2021. - Vol. 409. - Article number 124412. - URL: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124412 (access date: 14.01.2025).

165. Enhanced antibacterial activity of copper/copper oxide nanowires prepared by pulsed laser ablation in water medium / R. K. Swarnkar, J. K. Pandey, K. K. Soumya [et al.] // Applied Physics A. - 2016. - Vol. 122. - Article number 704. - URL: https://doi.org/10.1007/s00339-016-0232-3 (access date: 14.01.2025).

166. Tilaki R. M. Size, composition and optical properties of copper nanoparticles prepared by laser ablation in liquids / R. M. Tilaki, A. Iraji Zad, S. M. Mahdavi // Applied Physics A. - 2007. - Vol. 88. - P. 415-419.

167. ГОСТ 859-2014. Медь. Марки: (с Изменением № 1): издание официальное: введен в действие 2015-07-01 / Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. - Переиздание. - Москва: Стандартинформ, 2019. - 6 с.

168. ГОСТ 19807-91. Титан и сплавы титановые деформируемые. Марки: (с Изменением № 1): издание официальное: введен в действие 1992-07-01 / Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. -Переиздание. - Москва: Стандартинформ, 2011. - 7 с.

169. ГОСТ 6824-96. Глицерин дистиллированный. Технические условия: издание официальное: введен в действие 1998-01-01 / Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. - Переиздание. - Москва: Стандартинформ, 2008. - 14 с.

170. ГОСТ 6995-77. Реактивы. Метанол-яд. Технические условия: издание официальное: введен в действие 1978-01-01 / Государственный комитет СССР по стандартам. - Переиздание. - Москва: Стандартинформ, 2011. - 15 с.

171. ГОСТ Р 56389-2015. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия: издание официальное: введен в действие 2015-07-01 / Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. - Переиздание (июнь 2019 г.). - Москва: Стандартинформ, 2019. - 12 с.

172. ГОСТ 18481-81. Ареометры и цилиндры стеклянные. Общие технические условия: издание официальное: введен в действие 1983-01-01 / Государственный комитет СССР по стандартам. - Переиздание. - Москва: Стандартинформ, 2011. - 23 с.

173. ТУ 2423-005-78722668-2010. Триэтаноламин. Технические условия: введены впервые: дата введения 2011.01.01 / разработчик ООО «Синтез ОКА». -Дзержинск, 2010. - 25 с.

174. ГОСТ 5848-73. Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия: межгосударственный стандарт: дата введения 1974.07.01 / Издание официальное. -Москва: Стандартинформ, 1993. - 11 с.

175. Tetraalkylammonium salts of platinum nitrato complexes: isolation, structure, and relevance to the preparation of PtOx/CeO2 catalysts for low-temperature CO oxidation / D. Vasilchenko, P. Topchiyan, S. Berdyugin [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2019. -Vol. 58, № 9. - P. 6075-6087.

176. López R. Band-gap energy estimation from diffuse reflectance measurements on sol-gel and commercial ТЮ2: a comparative study / R. López, R. Gómez // Journal of sol-gel science and technology. - 2012. - Vol. 61, № 1. - P. 1-7.

177. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / edited by J. Chastain, R. C. King. - Minnesota: Perkin-Elmer Corporation, 1992. - P. 25.

178. Biesinger, M. C. Advanced analysis of copper X-ray photoelectron spectra / M. C. Biesinger // Surface and Interface Analysis. - 2017. - Vol. 49, is. 13. - P. 13251334. - URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/sia.6239 (access date: 10.02.2025).

Приложение А

Литературные данные по получению титансодержащих и медьсодержащих коллоидов методом импульсной лазерной абляции

Литературные данные по синтезу частиц при ИЛА металлической мишени Т и лазерному облучению суспендированных частиц ТЮ2 в дистиллированной воде представлены в таблице А. 1.

Литературные данные по синтезу медьсодержащих частиц, полученных методом ИЛА в дистиллированной воде при различных условиях эксперимента, представлены представлены в таблице А.2.

Таблица А.1 - Литературные данные об ИЛА мишени Т1 в воде и лазерной постобработки порошка ТЮ2

Мишень/ порошок Растворитель Лазер Состав, структура, морфология Свойства Ссылка

И Деиониз. вода нс-лазер Ш^А^ X = 532 нм, Е = 4 мДж/импульс, V = 15 Гц, т = 5 нс; F = 80 Дж/см2 (в фокусе), F = 1,4 Дж/см2 (выше фокуса), F = 0,2 Дж/см2 (ниже фокуса) ПЭМ (в фокусе): НЧ сферической формы, d = 13 нм; Т101,5, Т102 (рутил) УФ-вид: Хтах = 235 нм; ФЛ: 3,19 эВ (Х^Гэ), переход 3,6 эВ/3,5 эВ (Х1ь^Х2ь/Х1а), 3,8 эВ (Г1Ь^Г5'а), 3,1 эВ (Гзv+^Rlc+); Спектр ФЛ: ниже фокуса -2,5 эВ, 2,7 эВ, 2,8 эВ -кислородные вакансии Vo в Т102 [152]

ПЭМ (выше фокуса): НЧ сферической формы, d = 12 нм, Т101,5

ПЭМ (ниже фокуса): НЧ сферической формы, d = 9 нм, Т101,5 Т102 (рутил и анатаз), Т1

И Дист. вода нс-лазер Ш^А^ X = 532 нм, V = 2 Гц, т = 15 нс, f = 100 мм, F = 4,1 Дж/см2 (Е = 40 мДж/импульс, F = 12,4 Дж/см2, (Е = 120 мДж/импульс) СЭМ (Е = 40 мДж/импульс): НЧ сферической формы; СЭМ (Е = 120 мДж/импульс): НЧ сферической формы с долей квазикубических частиц; ПЭМ: Т10х, аморф. элементное картирование: Т1, 0, Си (сетка) [153]

Т1, 99,99% Вода мс-лазер Ш^А^ X = 1064 нм, V = 10 Гц, т = 0,8 мс, Е = 3,77 Дж/импульс ПЭМ: НЧ сферической формы, d = 30 нм; РФА: анатаз (45 масс. %), рутил (55 масс. %), Т = 1000 °С - 100 масс. % рутил элементное картирование: Т1, 0, Си (держатель образца); УФ-вид: Eg = 3,05 эВ; [154]

Т1, 99,99% Деиониз. вода пс-лазер Nd:YVO4, X = 1064 нм, V = 5 и 50 кГц, т = 10,4 пс ПЭМ: НЧ кубической формы, d = 2-200 нм, присутствие аморф. фазы; РФА: Т10, d = 10 нм УФ-вид: X = > 600 нм; [155]

Окончание таблицы А.1

Ti Деиониз. вода фс-лазер Ti:Sapphire, X = 800 нм, v = 1 кГц, т = 100 фс, F = 2 Дж/см2, t = 5 мин РФА: 36,1°(101), 41,3°(111), 54,4°(211) рутил 100 %; ПЭМ: d = 5-200 нм РФЭС: Ti2p: 456,7 эВ СШОэ), 457,8 эВ (Ti- OH), 458,8 эВ (ТЮ2); O1s: 529,7 эВ (O-Ti4+), 531,5 эВ (O-Ti3+), 532,4 эВ (HO-Ti); КР: 260 см-1, 426 см-1, 608 см-1 (рутил), 710 см-1 (TiOH) [156]

Лазерная обработка порошка TiO2 суспендированного в воде

TiO2 Дист. вода нс-лазер Nd:YAG, X = 355 нм, т = 8 нс, v = 10 Гц, W=0,35 Вт, t = 5, 15, 30, 60, 120 минут; тобр = 20 мг, ^^р-ль = 1 мл РФА: до 15 мин облучения 100 % анатаз, 30 минут и более анатаз и рутил; СЭМ: наносферы ТЮ2, размер 186 нм ^ 120 нм; ПЭМ, ДЭВО: ТЮ2-Х УФ-вид: белый цвет ^ черный цвет, X = > 400 нм; РФЭС: ОЬ: 529,8 эВ (О-Т14+), 531,7 эВ (О-Т13+), 530,7 эВ (Т1-ОН); Т12р: 458,6 и 464,3 эВ (Т14+), 457,5 и 463,2 эВ (Т13+). Количество Т13+ 12 % от общей площади Т12р; [77]

TiO2 P25 Дист. вода фс-лазер Ti:Sapphire, X = 800 нм, v = 1 кГц, т = 35 фс; F = 25,8 Дж/см2; t = 5, 15, 30, 60, 90, 120 минут; тобр = 10 мг, ^^р-ль = 10 мл ПЭМ: d = 30 нм с долей мелких частиц до 20 нм УФ-вид: белый цвет ^ черный цвет; КР: 636,4 см-1, 515,06 см-1, 443,17 см-1, 394,5 см-1 [157]

Примечание: Nd^AG-лазер - лазер на алюмо-иттриевом гранате («YAG», Y3AI5O12), легированный ионами неодима Nd3+; фс-лазер - фемтосекундный лазер; пс-лазер - пикосекундный лазер; мс-лазер - миллисекундный лазер; Ti:Sapphire - монокристалл сапфира (AI2O3) с примесью ионов титана Ti3+; Nd:YVO4-лазер - лазер на ванадате иттрия YVO4, с легированный ионами неодима Nd3+; ПЭМ, ПЭМ ВР -просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ФЛ - флуоресценция.

-J 5

Таблица ^ А.2 - Литературные данные об ИЛА мишени Си в воде

Мишень Растворитель Лазер Состав, структура, морфология Свойства Ссылка

Си Дист. вода нс-Nd:YAG лазер, X = 1064 нм, т = 7 нс, V = 20 Гц, F = 50 мм РФА: СщО (95 масс %), Си (5 масс. %); ПЭМ: НЧ СщО кубической формы размером, d = 10-50 нм (для свежей суспензии); анизотропные СиО размером 150-400 х 50-200 нм (состаренный коллоид) Дзета-потенциал: £ = +34 мВ (для свежего коллоида), £ = +27 мВ (старение); УФ-вид: X = 335 и 454 нм - СщО, X = 635 нм (СиО для свежего коллоида), X = 373 нм и 850 нм (СиО состаренный кололид); [159]

Си Деиониз. вода нс-лазер Ш^А^ X = 1064 нм, т = 40 нс, V = 5 кГц, Е = 5,5 мДж/импульс , F = 63 мм РФА: Си (20,5 масс. %), СщО (11,5 масс. %), СиО (68 масс. %); ПЭМ: игольчатые наноструктуры, 106 нм, доп. прямоугольные кристаллиты 32 нм, аморф (СиО) УФ-вид: X = 653 нм (СиО) [160]

Си, 99,98 %, толщина 2 мм Деиониз. вода нс-лазер Се:Ш^А^ X = 1064 нм, т = 10 нс, V = 10 Гц, Е = 40 и 100 мДж/импульс, t = 15 и 20 минут РФА (15 минут, 40 мДж/импульс): Си, СщО; СЭМ: 78 нм, РФА (25 минут, 40 мДж/импульс): Си, СщО; СЭМ: 80 нм, РФА (15 минут, 100 мДж/импульс): Си, СщО; СЭМ: 79 нм; РФА(25 минут, 100 мДж/импульс): Си, СщО; ПЭМ: Си/СщО; СЭМ: 41 нм УФ-вид: X = 640 нм (Ш1Р Си), X = 220-235 нм (СщО), X = 275 нм и 345 нм (переходы в зонах Бриллюэна СщО); Eg 3 эВ (15 мин, 40 Дж/импульс) ^ 2,5 эВ (25 мин, 100 мДж/импульс); КР: СиО (260 см-1, 327 см-1), СщО (520 см-1, 609 см-1) [161]

Си, 99,99 % Бидист. вода нс-лазер Ш^А^ X = 1064 нм, т = 10 нс, V = 10 Гц, Е = 35 мДж/импульс, t = 30 минут РФА: Си, СщО; ПЭМ: СщО, хаотично ориентированные мелкие частицы размером d = 2-7 нм; УФ-вид: X = 270 нм (Си), X = 600 нм (Ш1Р Си), Eg = 2,39 эВ (СщО); ИК: ю = 3440 см-1 (растяжение НОН), ю = 1598 см-1 (изгиб Н-ОН), ю = 615 см-1 (Си-О), ФЛ: 2,24 эВ (СщО), 2,14 эВ (дефекты внутри СщО) [162]

Окончание таблицы А. 2

Cu, 99,99 % Вода нс-лазер Nd:YAG, X = 1064 нм, т = 10 нс, v = 10 Гц, E = 2,23-3,50 Дж/см2 • импульс, F = 200 мм, t=5-30 минут РФА: Си, Си20; ПЭМ: НЧ Си@СщО сферической формы, d = 37 нм УФ-вид: Х=626 нм (ПНР Си) [163]

Cu Деиониз. вода нс-лазер Nd:YAG, X = 1064 нм, т = 7 нс, E = 80 мДж/импульс, F = 30 мм, t = 10 минут РФА: Си, Си20; СЭМ: сферическая форма; ПЭМ ВР: структура ядро-оболочка Си@СщО, d = 2-3 нм УФ-вид: Х = 277 и 349 нм (переходы в зонах Бриллюэна Си20), Х = 540650 нм (ППР Си); КР: 105 см-1, 146 см-1, 219 см-1 (СщО) [164]

Cu, 99,99 % Бидист. вода нс-лазер Nd:YAG, X = 1064 нм, т = 10 нс, v = 10 Гц, E = 100 мДж/импульс ПЭМ: наностержни размером 1530 х 200-600 нм; структура типа Си/СщО УФ-вид: Х = 215 нм (межзонные переходы электронов Си вблизи уровня Ферми), Х = 248 и Х = 320 нм (переходы в зонах Бриллюэна СщО), Х = 634 нм (ППР Си) [165]

Cu, 99,9 % Вода нс-лазер Nd:YAG, X = 1064 нм, т = 10 нс, v = 10 Гц, E = 130 мДж/импульс ПЭМ: НЧ сферической формы, dср = 30 ± 14 нм УФ-вид: Х = 626 нм (ПНР Си) [166]

Примечание: ППР - пик поверхностного плазмонного резонанса, Ce:Nd:YAG - лазер на алюмо-иттриевом гранате («YAG», Y3AI5O12), допированный ионами неодима Nd3+ и церия Ce3+.

Приложение Б

Анализ элементного состава поверхности образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (обзорные спектры)

а - ТЮх_400 (темный ТЮ2), б - (СиОх)п, в - образцы серии М1 и М2,

г - образцы серии М4 и М5

Рисунок Б.1 - Обзорные РФЭ спектры образцов