Высокодисперсный никель на пористом азотсодержащем углероде: синтез и каталитические свойства в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панфилова Алина Дмитриевна

• Панфилова Алина Дмитриевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Панфилова Алина Дмитриевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ранние применения ПУМ

1.2. Синтез и текстура ПУМ

1.2.1. Темплатный синтез

1.2.2. СУБ синтез

1.3. Функционализация ПУМ азотом

1.3.1. Азотирование фторированного углерода

1.4. Применение ПУМ в катализе

1.5. Каталитическое получение водорода из муравьиной кислоты

1.5.1. Катализаторы получения водорода из МК

1.6. Моноатомные никелевые катализаторы

1.6.1. Характеризация моноатомного никеля

1.6.2. Синтез моноатомных никелевых катализаторов

1.6.3. Структура моноатомных никелевых катализаторов

1.6.4. Применение моноатомных никелевых катализаторов

Заключение к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и материалы

2.2. CVD установка

2.3. Синтез ПУМ и 1Ч-ПУМ

2.3.1. Синтез предшественников темплатных частиц

2.3.2. CVD синтез ПУМ и ^ПУМ

2.3.3. Синтез К-ПУМ в атмосфере аммиака

2.4. Синтез никелевых катализаторов

2.4.1. Синтез катализаторов с 1 масс.% N1

2.4.2. Синтез катализаторов с 3 масс.% N1

2.4.3. Синтез катализаторов с 6 масс.% N1

2.4.4. Синтез катализаторов с 6, 8 и 10 масс.% N1

2.5. Установка исследования каталитических свойств

2.6. Обработка данных хроматографического анализа

2.7. Инструментальные методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Темплатный СУБ синтез К-ПУМ

3.1.1. Структура и текстура К-ПУМ

3.1.2. Состав К-ПУМ и химическое состояние внедренного азота

3.2. Внедрение азота в ПУМ методом фторирования и последующего дефторирования в атмосфере аммиака

3.2.1. Химический состав, структура и текстура ПУМ, F-ПУМ и К-ПУМ

3.3. Влияние текстурных характеристик и функционального состава материала носителя на дисперсность и электронное состояние никеля

3.3.1. Выбор носителя

3.3.2. Состав и структура катализаторов

3.3.3. Каталитические свойства образцов

3.3.4. Структура № центров в 1№/800К и 1№/800С

3.4. Влияние условий синтеза никелевых катализаторов на дисперсность металла

3.4.1. Структура катализаторов с 3 масс.% N1

3.4.2. РФЭС исследование катализаторов с 3 масс.% N1

3.4.3. Изучение разложения четырехводного ацетата никеля методами ТГ, ДСК и МС

3.4.5. Каталитические свойства образцов с 3 масс.% N1

3.5. Изучение процесса формирования суб-нанометровых частиц никеля

3.5.1. Структура катализаторов с 6 масс.% N1

3.5.2. Электронное состояние металла в катализаторах с 6 масс.% N1

3.5.3. Кластеризация N1 вблизи №-N4 центра

3.5.4. Каталитические свойства с 6 масс.% N1

3.6. Высокодисперсный N1 с содержанием > 4 масс.% на носителе L800N

3.6.1. Текстура и состав Ni/L800N катализаторов

3.6.2. Каталитические свойства Ni/L800N образцов

3.7. Обобщение полученных результатов

3.7.1. Механизм разложения МК на №-N4 центре

Выводы

Список сокращений

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокодисперсный никель на пористом азотсодержащем углероде: синтез и каталитические свойства в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты»

Введение

Актуальность темы исследования. Пористые углеродные материалы (ПУМ) активно используются в качестве носителей каталитически активных частиц, так как способны влиять на дисперсность, стабильность и электронное состояние наносимых металлов. ПУМ представляют собой изогнутые дефектные графеноподобные углеродные слои, образующие турбостратную структуру с развитой поверхностью. Они привлекательны тем, что зачастую синтезируются из недорогого сырья, имеют низкую плотность, хорошую электропроводность и обладают химической и механической стабильностью. Одним из методов синтеза, позволяющим получать пористые углеродные материалы с высокой удельной площадью поверхности и контролируемым размером пор, является химическое осаждение из газовой фазы (СУБ) на темплатные частицы.

Для гетероатомного допирования углеродной структуры материалов наиболее часто используют азот с целью стабилизации металла на углеродном носителе и влияния на электронное состояние катализатора. В литературе, посвященной применению азотсодержащих ПУМ (К-ПУМ) в катализе, высокая стабильность катализатора чаще всего связывается с наличием у носителя пиридиновой функциональной группы азота. Пиридиновый азот, имеющий неподеленную электронную пару, образует ковалентную связь с атомом металла, которая является одной из самых устойчивых в условиях проведения каталитических реакций. Синтез К-ПУМ с высоким содержанием пиридинового азота для каталитических применений является актуальной химической задачей.

Получение водорода из его жидких органических носителей является одной из современных задач катализа. Муравьиная кислота (МК) содержит около 4.4 масс.% водорода и не образует сложных органических продуктов разложения. Она может быть получена путем переработки биомассы, а также является побочным продуктом в процессе производства уксусной кислоты, что делает процесс дегидрирования МК привлекательным как с экологической, так и с экономической точек зрения. Необходимо, чтобы катализаторы проявляли высокую селективность и стабильность в реакции, были недорогими и просто синтезируемыми и т.д. В настоящий момент нет гетерогенных катализаторов получения водорода из МК, которые обладали бы всеми данными качествами. Широко распространенные палладиевые катализаторы являются достаточно

дорогими, а при содержании металла выше 1 масс.%, как правило, агломерируют, за счет чего уменьшается количество доступных активных центров катализатора. Более дешевые никелевые катализаторы также проявляют активность в реакциях дегидрирования, и, согласно литературным данным, более 4 масс.% N1 может быть стабилизировано на азотсодержащих носителях в виде моноатомов и суб-нанометровых (<1 нм) частиц. В связи с этим никелевые катализаторы привлекательны для использования в катализе, а разработка способов получения высокодисперсного N1 (моноатомов и суб-нанометровых частиц N1) при его высоких загрузках на носителе является актуальной задачей материаловедения.

Степень разработанности темы исследования. Внедрение азота в структуру ПУМ может происходить как непосредственного во время синтеза, так и в результате постсинтетической обработки материала азотсодержащим соединением. На сегодняшний день наиболее высокие поверхностные концентрации азота и, в частности его пиридиновой функциональной группы, были достигнуты путем термолиза азотсодержащих металлорганических каркасов или смеси предшественника углерода (например, глюкозы) с мочевиной при температурах, не превышающих 800 °С. Постсинтетическую обработку ПУМ чаще всего проводят газообразным аммиаком при повышенной температуре или давлении. Молекулы NHз реагируют с дефектами углеродной решетки и кислородсодержащими функциональными группами, что приводит к внедрению азота в концентрациях до 15 ат.% на поверхность ПУМ. В настоящей работе были использованы оба подхода и выбраны методы синтеза, позволяющие контролировать текстурные характеристики получаемых ^ПУМ. В первом случае ^ПУМ синтезировали методом СУБ из ацетонитрила с использованием темплатных наночастиц. После удаления твердого темплата материал имеет иерархичную пористую структуру, образованную изогнутыми и переплетенными графеноподобными слоями. Содержание азота в таких материалах обычно не превышает 7 ат.%. Во втором случае для более эффективного поверхностного внедрения азота ПУМ подвергали предварительному фторированию с последующей термической обработкой материала газообразным аммиаком. В литературе присутствует только одно упоминание о ^ПУМ, полученном данным способом, поверхностное содержание азота в котором не превышало 8 ат.%.

В работах, посвященных синтезу моноатомного никеля на поверхности азотсодержащего углеродного материала, содержание металла редко превышает 34 масс.%. Среди различных применений никелевых катализаторов дегидрирование газообразной МК подробно изучено только на наночастицах и различных кристаллографических плоскостях Ni. На момент начала работы над диссертацией отсутствовали сообщения об изучении каталитических свойств моноатомов и суб-наночастиц никеля в данной реакции.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление взаимосвязей между параметрами синтеза, структурой и составом N-ПУМ, определение влияния характеристик N-ПУМ на дисперсность и электронное состояние нанесенного никеля и его каталитические свойства в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Исследование влияния температуры синтеза N-ПУМ, включающего получение темплатных частиц разложением тартрата кальция и осаждение паров ацетонитрила на темплат, на структуру, текстуру и функциональный состав материала;

2) Оптимизация параметров термической обработки фторированного ПУМ в атмосфере NH3 (температура, скорость потока газа, длительность синтеза) для внедрения максимального количества пиридинового азота в углеродную структуру материала;

3) Исследование влияния функционального состава образцов N-ПУМ и атмосферы термолиза ацетата никеля, нанесенного на N-ПУМ методом пропитки, на дисперсность, строение и электронное состояние получаемых никелевых катализаторов;

4) Исследование никелевых катализаторов в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты и установление взаимосвязей между физико-химическими характеристиками данных катализаторов и их каталитическими свойствами.

Научная новизна. Проведено исследование текстурных характеристик, содержания и химического состояния азота в образцах N-ПУМ, синтезированных методом CVD из ацетонитрила на темплатные частицы CaCO3/CaO, которые были получены in situ термолизом тартрата кальция. Показано, что температура проведения синтеза влияет на состав темплатных частиц, что приводит к изменению удельной площади поверхности и пористости материала. Подобраны условия термической обработки фторированного ПУМ состава CF0.55 в атмосфере газообразного аммиака, приводящие к сохранению

развитой поверхности и достижению максимальной концентрации пиридинового азота 2.4 ат.% в получаемых материалах. Определена структура моноатомного никелевого центра №-N4 на носителе №ПУМ, синтезированном CVD методом. Из полученных данных сделан вывод об образовании в углеродной решетке двухатомных вакансий с четырьмя пиридиновыми атомами азота на границах. Показано, что использование в качестве носителя №/№ПУМ, содержащего №-N4 центры, а также изменение атмосферы стадии термолиза ацетата никеля в процессе синтеза катализатора влияют на дисперсность №. Наличие центров №—N4 стимулирует кластеризацию дополнительно наносимого никеля в непосредственной близости от центра. Использование восстановительной атмосферы приводит к образованию наночастиц № на поверхности носителя, а использование инертной атмосферы не дает оксиду/гидроксиду никеля, получаемого в процессе термолиза ацетата никеля, восстановиться до №0 и агломерироваться. Показана возможность нанесения никеля методом пропитки моноатомно в количестве 4.9 масс.% и в виде суб-наночастиц в количестве до 7.4 масс.% на поверхность №ПУМ, полученного постобработкой фторированного ПУМ в аммиаке, за счет присутствия развитой поверхности носителя и высокого содержания в нем пиридинового азота. Впервые изучены каталитические свойства высокодисперсных (моноатомы и суб-нанометровые частицы) никелевых катализаторов в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты. Для моноатомных никелевых катализаторов продемонстрирована более высокая селективность по отношению к водороду и лучшая стабильность в реакции.

Теоретическая и практическая значимость работы. В ходе выполнения работы показана зависимость текстурных характеристик ПУМ и соотношения форм азотных дефектов от температуры синтеза с использованием темплатных частиц СаСОз/СаО и СУБ из ацетонитрила. Подобраны оптимальные условия термической постобработки фторированного ПУМ газообразным аммиаком для получения максимального содержания пиридинового азота в материале. Продемонстрировано влияние присутствия в №ПУМ моноатомного N1 и состава атмосферы стадии термолиза ацетата никеля на дисперсность и электронное состояние получаемых никелевых катализаторов. Совокупностью методов, включая теоретические расчеты в рамках теории функционала электронной плотности (ББТ) и моделирование спектров рентгеновского поглощения вблизи краевой структуры (XANES), определена структура N1—N4 центра и механизм

кластеризации атомов никеля рядом с данным центром на носителе N-ПУМ. С использованием DFT расчетов, предложен механизм реакции разложения муравьиной кислоты на Ni-N4 центре, в которой энергия прохождения лимитирующей стадии процесса - рекомбинации атомов водорода в молекулу H2 - хорошо соответствует практически получаемому значению. Полученные данные могут быть использованы для управления текстурой и составом N-ПУМ, а также дисперсностью нанесенных на них никелевых катализаторов для широкого круга каталитических реакций. Методология и методы исследования. Методология исследования включала приготовление предшественников темплатных частиц Fe0.005Ca0.995C4H4O6 и L-изомера CaC4H4O6; подбор условий внедрения азота в ПУМ из ацетонитрила, используя метод темплатного CVD синтеза, и из газообразного аммиака, используя метод термического дефторирования фторсодержащего ПУМ (F-ПУМ); синтез Ni катализаторов методом пропитки полученных материалов N-ПУМ раствором ацетата никеля в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим удалением ацетатных групп при 350 °С; исследование структуры, текстуры, состава и электронного состояния атомов ПУМ, N-ПУМ и Ni катализаторов методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), низкотемпературной сорбции N2, рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС); каталитические испытания в реакции разложения газообразной муравьиной кислоты. Содержание никеля в образцах определялось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Исследование процесса разложения ацетата никеля на никельсодержащих и не содержащих никель N-ПУМ носителях проведено с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрии. Размер и состав металлических частиц в никельсодержащих образцах исследовали методом растровой просвечивающей электронной микроскопии (STEM) с использованием высокоуглового кольцевого темнопольного (HAADF) детектора и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Вычисления среднего размера Ni частиц проводились в программе ImageJ. Никель в высокодисперсном состоянии (размер частиц <1 нм) был исследован методом рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) для установления его электронного состояния и атомного локального окружения. Моделирование формирования суб-наночастиц Ni и моноатомного Ni-N4 центра, а также механизма

протекания каталитической реакции на данном моноатомном центре проводились ББТ методом.

Положения, выносимые на защиту:

1) Пористость №ПУМ, синтезированных методом СУБ из ацетонитрила на темплатных частицах формируется благодаря быстрому термолизу предшественника темплата Рео.оо5Сао.995С4ШОб (создание макропор), продолжающемуся в процессе СУБ синтеза разложению СаСО3 (создание микропор) и удалению из материала темплатных частиц (мезопоры) после синтеза;

2) Обработка фторированного ПУМ газообразным аммиаком со скоростью потока 120 мл/мин при 400 °С в течение 30 минут позволяет получить №ПУМ с содержанием поверхностного азота 4.8 ат.%, из которых 2.4 ат.% приходится на пиридиновый азот, и сохраненной высокой удельной площадью поверхности 1030 м2/г;

3) Сочетание в №ПУМ высокой площади поверхности (443—1030 м2/г) и содержания пиридинового азота 1.3—2.4 ат.% позволяет обеспечить моноатомное диспергирование 0.8—4.9 масс.% никеля в процессе синтеза катализатора путем пропитки носителя раствором ацетата никеля в ТГФ с последующим удалением ацетатных групп при 350 °С в аргоне;

4) Дополнительное нанесение никеля на носитель, содержащий N1—N4 центры, приводит к кластеризации никеля на соседних с моноатомным центром углеродных гексагонах №ПУМ;

5) Установление механизма разложения муравьиной кислоты на водород и углекислый газ на каталитически активном центре N1—N4 и лимитирующей стадии процесса -рекомбинации атомов водорода в молекулу Н2, энергия которой хорошо соответствует практически полученной кажущейся энергии активации процесса.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность представленных результатов и выводов диссертационной работы определяется воспроизводимостью экспериментальных данных, согласованностью результатов исследования, полученных различными физико-химическими методами, в том числе с использованием синхротронного излучения и сертифицированного оборудования. Публикации по теме работы в рецензируемых журналах и апробация результатов работы на российских и международных конференциях подтверждают значимость и информативность полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: 56 Международная научная студенческая конференция (МНСК) (Новосибирск, 2018); Russia-Japan Joint seminar "Non-equilibrium processing of materials: experiments and modeling" (Новосибирск, 2018); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019» (Москва, 2019); Третья и Четвертая российские конференции «ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D КРИСТАЛЛ» (Новосибирск, 2019 и 2023); XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (MCR-XI) (Сочи, 2019); VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2020); 15th International Conference «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'21) (Санкт-Петербург, 2021); Catalysis Science & Technology 10th Anniversary Symposium (London, The UK, 2021); IV Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ, 2022); Кузнецовские чтения - 2022: Шестой семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2022); Шестая школа молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» (Красноярск, 2022); Школа молодых ученых по синхротронным методам исследования в материаловедении (Новосибирск, 2022); XXV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (ХХТ-2024) (Томск, 2024); Международная конференция «Наноуглерод и Алмаз» (НиА'2024) (Санкт-Петербург, 2024); V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе» (Сочи, 2024).

Публикации. По теме работы опубликовано шесть статей в зарубежных рецензируемых журналах и 17 тезисов всероссийских и международных конференций. Все статьи входят в списки, индексируемые базами данных Web of Science, Scopus и рекомендованные Высшей аттестационной комиссией при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации.

Личный вклад автора. Диссертантом были проведены синтезы всех материалов, исследования их каталитических свойств, обработка данных спектров РФЭС. Автор принимал участие в постановке задач исследования, анализе данных физико-химических исследований образцов, обсуждении результатов работы и формулировке выводов. Подготовка статей осуществлялась совместно с соавторами.

Соответствие специальности 1.4.4. Физическая химия. Диссертационная работа соответствует п. 9. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции» и п. 12 «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов» паспорта специальности 1.4.4. Физическая химия.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах, включая 54 иллюстрации и 18 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и обсуждения (глава 3), заключения, основных выводов, списка цитируемой литературы (333 источника) и приложения.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) в соответствии с планом научно-исследовательских работ и поддержана грантом Российского научного фонда (проект № 16-13-00016). Исследования были поддержаны программой аспирантских стипендий им. Хальдора Топсе (2021 г.) и премией имени академика А.В. Николаева (2022-2023 гг.).

Глава 1. Литературный обзор

В главе рассмотрены методы синтеза пористых углеродных материалов (ПУМ) и их функционализации азотом. Особое внимание уделено темплатному и CVD методам синтеза, а также постсинтетической модификации углеродных материалов путем фторирования с последующим дефторированием в атмосфере аммиака при повышенной температуре. Рассмотрены применения азотсодержащих углеродных материалов в качестве носителей каталитически активных частиц для реакции разложения газообразной муравьиной кислоты, а также синтез нанесенных моноатомных никелевых катализаторов для различных реакций катализа при повышенных температурах.

1.1. Ранние применения ПУМ

ПУМ - это материалы, состоящие из графеноподобных слоев с множественными дефектами, приводящими к изгибу слоев с образованием пор различных размеров и форм. ПУМ привлекательны тем, что обладают химической и механической стабильностью, имеют низкую плотность и зачастую хорошую электропроводность. Эти материалы издавна известны человечеству; первые упоминания их применения датированы 8000 годом до н.э., когда древесный уголь использовался людьми при производстве металлов, например, для восстановления меди, цинка и олова из их руд [1]. Около 460 года до н.э. финикийцы применяли угольные фильтры для очистки питьевой воды [2]. Начиная с XVIII века, механизмы адсорбции древесным углем различных газов и жидкостей были описаны в научных трудах Felice Fontana, Carl Wilhelm Scheele и Товия Егоровича Ловица. Промышленное производство ПУМ датировано началом XX века. В ходе Первой Мировой войны более актуальной стала разработка углей для противогазов для защиты от боевых отравляющих веществ, что было воплощено в жизнь Николаем Дмитриевичем Зелинским в 1915 году.

1.2. Синтез и текстура ПУМ

Стимулом развития ПУМ послужило их повсеместное использование во многих областях жизни человека. Типичная схема получения данных материалов включает в себя стадии подготовки сырья (например, сепарация, дробление и т.д. в случае использования

материалов природного или антропогенного происхождения) и карбонизации (обычно термообработка без присутствия окислителя в примерном диапазоне температур от 600 до 1500 °С) [3]. Для дополнительного управления пористостью материалов проводят стадию активации (обычно термообработка в присутствии окислителя). Активация делится на «физическую» и «химическую», т.е. проводится либо в присутствии газообразного окислителя (пары воды, СО2 и т.д. [4-6]), либо под действием введенных в исходный материал окислителей методом пропитки или при механическом перемешивании (KOH, ZnCl2, HзPO4 и т.д. [7-10]). Также иногда проводится стадия графитизации при температурах выше 2200 °С.

В настоящее время ПУМ применяются в качестве носителей каталитически активных частиц [11, 12], как материалы для электродов [13] и, чаще всего, в качестве сорбентов - систем адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред [14]. В связи с этим, по сей день ведется активное развитие методов синтеза данных материалов с контролируемой структурой, функциональным составом и пористостью. По классификации ШРАС, поры делятся на микропоры ^пор < 2 нм), мезопоры (2 нм < dпор < 50 нм) и макропоры ^пор > 50 нм), и у каждого типа свой механизм образования.

Микропоры. Развитие микропористости в углеродных материалах происходит в основном за счет вскрытия микропустот - вакансий, образующихся при синтезе и вследствие удаления отдельных микроструктурных групп (например, дефектов углеродной решетки). Процессы, происходящие при образовании данных пор, можно отнести к классу топохимических, которые сопровождаются выделением газообразных или других легко удаляемых продуктов реакции. Распределение, концентрация и размеры атомных вакансий могут являться определяющими факторами развития микропористости, так как они способны влиять на доступность локальных микроструктур - зон прохождения реакции.

Мезопоры. Мезопористость задается характеристиками исходного материала, условиями его первоначальной обработки (измельчение, прессование, отмывка от примесей и т.д.). Образование мезопор происходит при высокотемпературной обработке материала с низкой исходной плотностью и может быть направленно изменено при определенном подборе условий проведения стадии активации.

Макропоры. Эффективность развития макропористости обычно зависит от предобработки предшественников углеродного материала. На образование макропор может влиять режим измельчения и формовки частиц определенного размера, введение добавок, удаляемых после формовки путем растворения, окисление и т.д.

Основным сырьем для промышленных методов получения ПУМ является целлюлоза, торф, некоторые полимерные материалы, реже - технический углерод и т.п. [15] Однако ПУМ могут быть получены из гораздо большего ассортимента различных углеродсодержащих веществ, многие из которых в настоящее время рассматриваются в качестве отходов производства или жизнедеятельности человека. Так, ПУМ могут быть получены из отходов древесины и древесной коры, ила, накапливающегося в системах биологической очистки промышленных стоков, отходов нефтепереработки и т.д. [16]. Использование природного сырья для синтеза ПУМ имеет свои недостатки, заключающиеся как в необходимости проведения стадий предобработки сырья и постсинтетической активации, так и в недостаточном контроле физико-химических свойств получаемого материал, таких как, морфология, электронное состояние, пористость и т.д. [17]. Эти параметры можно контролировать при использовании темплатного метода синтеза [18].

1.2.1. Темплатный синтез

Карбонизация предшественника углеродного материала на определенном темплате является одним из наиболее эффективных методов получения ПУМ с контролируемой структурой и текстурой [19]. Применяемые в процессе синтеза темплаты разделены в литературе на 3 типа: жесткие темплаты, мягкие темплаты и комбинация этих двух типов - жестко-мягкие темплаты [20]. В качестве жестких темплатов обычно используются неорганические соединения: наночастицы оксидов металлов (например, ZnO, А12О3), кремния, различные соли (например, ZnCl2), но встречаются и структуры, содержащие органические компоненты, например, металлорганические каркасы, в частности, цеолитоподобные [21, 22]. Образцы, полученные путем жесткого темплатирования, имеют четко заданную структуру, что является главным преимуществом использования этого типа темплатов (Рисунок 1). Однако такой темплат достаточно трудно отделить от образца [23]. Этот процесс осуществляется в агрессивных средах, например, в растворах таких кислот, как ОТ [24], что является главным минусом этого типа темплатирования и

причиной выбора других типов темплатов. В качестве мягких темплатов зачастую выступают органические соединения: мицеллы, смолы (например, резорцинол-формальдегидные) и полимеры (например, семейство плюроников) [25]. Эти темплаты не нужно удалять постсинтетически, они являются предшественниками углерода и разлагаются в процессе синтеза ПУМ [26]. Однако, с их помощью нельзя направленно управлять геометрией пор, как это делается с помощью жестких темплатов. Чтобы обойти недостатки и максимально использовать преимущества данного метода синтеза, исследователи применяют комбинированный темплатный синтез. Пример успешной комбинации темплатов продемонстрирован в работе Chen с соавторами [27], в которой в качестве жесткого темплата использовали соль Zn(NO3^6H2O, а в качестве мягкого темплата - поливинилбутираль. Подобный темплат не нужно было отделять от полученного образца, так как при высоких температурах синтеза (1000 °С) цинк испарялся (Thoh. = 908 °С). Данный пример показывает преимущество смешанного темплата над жестким и мягким темплатами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панфилова Алина Дмитриевна, 2025 год

Список литературы

1. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. - Wiley-VCH: Weinheim, 2011.

2. D^browski, A. Adsorption — from theory to practice // Adv. Colloid Interface Sci. -2001. - V. 93. - N. 1-3. - P. 135-224.

3. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / Фенелонов, В. Б. - Институт катализа СО РАН: Новосибирск, 1995. - 518 с.

4. Son, Y.-R., Park, S.-J. Preparation and characterization of mesoporous activated carbons

from nonporous hard carbon via enhanced steam activation strategy // Mater. Chem. Phys. - 2020. - V. 242. - 122454. - 10 P.

5. Lin, J., Choowang, R., Zhao, G. Fabrication and Characterization of Activated Carbon

Fibers from Oil Palm Trunk // Polymers. - 2020. - V. 12. - N. 12. - 2775. - 10 P.

6. Fang, K., Sheng, J., Yang, R. Synthesis of Highly Microporous Sulfur-Containing Activated Carbons by a Multistep Modification Process // J. Wuhan Univ. Technol.-Mat. Sci. Edit. - 2020. - V. 35. - N. 5. - P. 856-862.

7. Zhou, X.-L., Zhang, H., Shao, L.-M., Lu, F., He, P.-J. Preparation and Application of

Hierarchical Porous Carbon Materials from Waste and Biomass: A Review // Waste Biomass Valor. - 2021. - V. 12. - N. 4. - P. 1699-1724.

8. Li, Y., Pu, Z., Sun, Q., Pan, N. A review on novel activation strategy on carbonaceous

materials with special morphology/texture for electrochemical storage // J. Energy Chem. - 2021. - V. 60. - P. 572-590.

9. Wang, L., Wu, J., Gao, Y., Sha, L., Ma, H., Li, X., Zhou, J. H3PO4-assisted preparation

of precursor-derived porous carbon: Construction of precursor/precursor-derived porous carbon texture properties relationship // Diam. Relat. Mater. - 2021. - V. 119.

- 108596. - 7 P.

10. Qiu, D., Guo, N., Gao, A., Zheng, L., Xu, W., Li, M., Wang, F., Yang, R. Preparation of oxygen-enriched hierarchically porous carbon by KMnO4 one-pot oxidation and activation: Mechanism and capacitive energy storage // Electrochim. Acta. - 2019. -V. 294. - P. 398-405.

11. Cai, Z., Du, P., Liang, W., Zhang, H., Wu, P., Cai, C., Yan, Z. Single-atom-sized Ni-N4 sites anchored in three-dimensional hierarchical carbon nanostructures for the oxygen reduction reaction // J. Mater. Chem. A. - 2020. - V. 8. - N. 30. - P. 1501215022.

12. Bulushev, D. A., Zacharska, M., Shlyakhova, E. V., Chuvilin, A. L., Guo, Y., Beloshapkin, S., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Single Isolated Pd2+ Cations Supported on N-Doped Carbon as Active Sites for Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - N. 2. - P. 681-691.

13. Fedoseeva, Y. V., Lobiak, E. V., Shlyakhova, E. V., Kovalenko, K. A., Kuznetsova, V. R., Vorfolomeeva, A. A., Grebenkina, M. A., Nishchakova, A. D., Makarova, A. A., Bulusheva, L. G., Okotrub, A. V. Hydrothermal Activation of Porous Nitrogen-Doped Carbon Materials for Electrochemical Capacitors and Sodium-Ion Batteries // Nanomaterials. - 2020. - V. 10. - N. 11. - 2163. - 19 P.

14. Rehman, A., Nazir, G., Yop Rhee, K., Park, S.-J. A rational design of cellulose-based heteroatom-doped porous carbons: Promising contenders for CO2 adsorption and separation // Chem. Eng. J. - 2021. - V. 420. - 130421. - 12 P.

15. Кинле, Х., Бадер, Э. Активные угли и их промышленное применение // Л.: Химия.

- 1984. - P. 126-137.

16. Смирнов, А. Д. Сорбционная очистка воды / Смирнов, А. Д. - Химия: Ленинградское отделение: Ленинград, 1982. - 168 с.

17. Titirici, M.-M., White, R. J., Bran, N., Budarin, V. L., Su, D. S., del Monte, F., Clark, J. H., MacLachlan, M. J. Sustainable carbon materials // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - N. 1. - P. 250-290.

18. Tian, W., Zhang, H., Duan, X., Sun, H., Shao, G., Wang, S. Porous Carbons: Structure-Oriented Design and Versatile Applications // Adv. Funct. Mater. - 2020. - V. 30. - N. 17. - 1909265. - 51 P.

19. Zhang, X., Zhang, H., Li, C., Wang, K., Sun, X., Ma, Y. Recent advances in porous graphene materials for supercapacitor applications // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - N. 86.

- P.45862-45884.

20. Dutta, S., Bhaumik, A., Wu, K. C.-W. Hierarchically porous carbon derived from polymers and biomass: effect of interconnected pores on energy applications // Energy Environ. Sci. - 2014. - V. 7. - N. 11. - P. 3574-3592.

21. Kim, M., Leong, K. K., Amiralian, N., Bando, Y., Ahamad, T., Alshehri, S. M., Yamauchi, Y. Nanoarchitectured MOF-derived porous carbons: Road to future carbon materials // Appl. Phys. Rev. - 2024. - V. 11. - N. 4. - 041317. - 33 P.

22. Ahmad, R., Khan, U. A., Iqbal, N., Noor, T. Zeolitic imidazolate framework (ZIF)-derived porous carbon materials for supercapacitors: an overview // RSC Adv. - 2020.

- V. 10. - N. 71. - P. 43733-43750.

23. Inagaki, M., Toyoda, M., Soneda, Y., Tsujimura, S., Morishita, T. Templated mesoporous carbons: Synthesis and applications // Carbon. - 2016. - V. 107. - P. 448473.

24. Klepel, O., Danneberg, N., Drager, M., Erlitz, M., Taubert, M. Synthesis of Porous Carbon Monoliths Using Hard Templates // Materials. - 2016. - V. 9. - N. 3. - 214. -14 P.

25. Chuenchom, L., Kraehnert, R., Smarsly, B. M. Recent progress in soft-templating of porous carbon materials // Soft Matter. - 2012. - V. 8. - N. 42. - P. 10801-10812.

26. Kado, Y., Soneda, Y., Hatori, H., Kodama, M. Advanced carbon electrode for electrochemical capacitors // J. Solid State Electrochem. - 2019. - V. 23. - N. 4. - P. 1061-1081.

27. Chen, X. Y., Chen, C., Zhang, Z. J., Xie, D. H. High performance porous carbon through hard-soft dual templates for supercapacitor electrodes // J. Mater. Chem. A. -2013. - V. 1. - N. 25. - P. 7379-7383.

28. Inagaki, M., Orikasa, H., Morishita, T. Morphology and pore control in carbon materials via templating // RSC Adv. - 2011. - V. 1. - N. 9. - P. 1620-1640.

29. Tang, C., Li, B.-Q., Zhang, Q., Zhu, L., Wang, H.-F., Shi, J.-L., Wei, F. CaO-Templated Growth of Hierarchical Porous Graphene for High-Power Lithium-Sulfur Battery Applications // Adv. Funct. Mater. - 2016. - V. 26. - N. 4. - P. 577-585.

30. Asanov, I. P., Asanova, T. I., Bulusheva, L. G., Shlyakhova, E. V., Okotrub, A. V., Flahaut, E. Thermal Decomposition of Co-Doped Calcium Tartrate and Use of the Products for Catalytic Chemical Vapor Deposition Synthesis of Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - N. 1. - P. 343-351.

31. Zhang, M., Chen, K., Wang, C., Jian, M., Yin, Z., Liu, Z., Hong, G., Liu, Z., Zhang, Y. Mineral-Templated 3D Graphene Architectures for Energy-Efficient Electrodes // Small. - 2018. - V. 14. - N. 22. - 1801009. - 9 P.

32. Lobiak, E. V., Bulusheva, L. G., Fedorovskaya, E. O., Shubin, Y. V., Plyusnin, P. E., Lonchambon, P., Senkovskiy, B. V., Ismagilov, Z. R., Flahaut, E., Okotrub, A. V. One-

step chemical vapor deposition synthesis and supercapacitor performance of nitrogen-doped porous carbon-carbon nanotube hybrids // Beilstein J. Nanotechnol. - 2017. -V. 8. - P. 2669-2679.

33. Wang, H., Sun, X., Liu, Z., Lei, Z. Creation of nanopores on graphene planes with MgO template for preparing high-performance supercapacitor electrodes // Nanoscale.

- 2014. - V. 6. - N. 12. - P. 6577-6584.

34. Diez, N., Sevilla, M., Fuertes, A. B. Synthesis strategies of templated porous carbons beyond the silica nanocasting technique // Carbon. - 2021. - V. 178. - P. 451-476.

35. Plutnar, J., Pumera, M., Sofer, Z. The chemistry of CVD graphene // J. Mater. Chem. C. - 2018. - V. 6. - N. 23. - P. 6082-6101.

36. Shah, A., Saha, G., Mahato, M. Parameters Involved in CVD Growth of CNT: A Review // Tailored Functional Materials. - 2022. - V. 15. - P. 185-198.

37. Cheng, Y., Yang, G., Tian, Z., Cui, Y., Xing, Q., Liu, H., Shi, H., Zhong, Y., Chen, Y., Li, X. A template approach to designing and synthesizing hierarchical porous carbon with tri-modal pore structure and its application for high performance oxygen reduction electrocatalyst support // Microporous Mesoporous Mater. - 2022. - V. 341. - 112073.

- 36 P.

38. Sekhon, S. S., Park, J.-S. Biomass-derived N-doped porous carbon nanosheets for energy technologies // Chem. Eng. J. - 2021. - V. 425. - 129017. - 19 P.

39. Zhao, S., Yan, K., Liang, J., Yuan, Q., Zhang, J., Sun, B., Munroe, P., Wang, G. Phosphorus and Oxygen Dual-Doped Porous Carbon Spheres with Enhanced Reaction Kinetics as Anode Materials for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors // Adv. Funct. Mater. - 2021. - V. 31. - N. 31. - 2102060. - 12 P.

40. Hu, X., Lin, Z. Transforming waste polypropylene face masks into S-doped porous carbon as the cathode electrode for supercapacitors // Ionics. - 2021. - V. 27. - N. 5. -P. 2169-2179.

41. Atinafu, D. G., Dong, W., Huang, X., Gao, H., Wang, J., Yang, M., Wang, G. One-pot synthesis of light-driven polymeric composite phase change materials based on N-doped porous carbon for enhanced latent heat storage capacity and thermal conductivity // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2018. - V. 179. - P. 392-400.

42. Wang, S., Liu, L., Wang, S.-M., Han, Z. MOF-templated nitrogen-doped porous carbon materials as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions // Inorg. Chem. Front. - 2017. - V. 4. - N. 7. - P. 1231-1237.

43. Yang, G., Han, H., Li, T., Du, C. Synthesis of nitrogen-doped porous graphitic carbons using nano-CaCO3 as template, graphitization catalyst, and activating agent // Carbon.

- 2012. - V. 50. - N. 10. - P. 3753-3765.

44. Wu, P., Wang, Y., Liu, Y. Recent advances in heteroatom-doped porous carbon for adsorption of gaseous pollutants // Chem. Eng. J. - 2024. - V. 491. - 152142. - 25 P.

45. Chen, J., Yang, J., Hu, G., Hu, X., Li, Z., Shen, S., Radosz, M., Fan, M. Enhanced CO2 Capture Capacity of Nitrogen-Doped Biomass-Derived Porous Carbons // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2016. - V. 4. - N. 3. - P. 1439-1445.

46. Yue, L., Xia, Q., Wang, L., Wang, L., DaCosta, H., Yang, J., Hu, X. CO2 adsorption at nitrogen-doped carbons prepared by K2CO3 activation of urea-modified coconut shell // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 511. - P. 259-267.

47. Wu, Z., Webley, P. A., Zhao, D. Post-enrichment of nitrogen in soft-templated ordered mesoporous carbon materials for highly efficient phenol removal and CO2 capture // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - N. 22. - P. 11379-11389.

48. Li, Z., Li, J., Liu, J., Zhao, Z., Xia, C., Li, F. Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen-Functionalized Active Carbon: A Stable and Highly Efficient Catalyst for the Selective Hydrogenation of Nitroarenes // ChemCatChem. - 2014. - P. 1333-1339.

49. Guo, L., Yang, J., Hu, G., Hu, X., Wang, L., Dong, Y., DaCosta, H., Fan, M. Role of Hydrogen Peroxide Preoxidizing on CO2 Adsorption of Nitrogen-Doped Carbons Produced from Coconut Shell // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2016. - V. 4. - N. 5. -P.2806-2813.

50. Lin, Y., Su, D. Fabrication of Nitrogen-Modified Annealed Nanodiamond with Improved Catalytic Activity // ACS Nano. - 2014. - V. 8. - N. 8. - P. 7823-7833.

51. Watanabe, H., Asano, S., Fujita, S., Yoshida, H., Arai, M. Nitrogen-Doped, Metal-Free Activated Carbon Catalysts for Aerobic Oxidation of Alcohols // ACS Catal. - 2015. -V. 5. - N. 5. - P. 2886-2894.

52. Xia, Y., Mokaya, R. Synthesis of Ordered Mesoporous Carbon and Nitrogen-Doped Carbon Materials with Graphitic Pore Walls via a Simple Chemical Vapor Deposition Method // Adv. Mater. - V. 16. - N. 17. - P. 1553-1558.

53. Zhang, J., Kuang, S., Nian, S., Wang, G. The effect of carbonization temperature on the electrocatalytic performance of nitrogen-doped porous carbon as counter electrode of dye-sensitized solar cells // J. Mater. Sci. Mater. Electron. - 2015. - V. 26. - N. 9. -P. 6913-6919.

54. Bulushev, D. A., Chuvilin, A. L., Sobolev, V. I., Stolyarova, S. G., Shubin, Y. V., Asanov, I. P., Ishchenko, A. V., Magnani, G., Ricco, M., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Copper on carbon materials: stabilization by nitrogen doping // J. Mater. Chem. A. - 2017. - V. 5. - N. 21. - P. 10574-10583.

55. Hulicova-Jurcakova, D., Kodama, M., Shiraishi, S., Hatori, H., Zhu, Z. H., Lu, G. Q. Nitrogen-Enriched Nonporous Carbon Electrodes with Extraordinary Supercapacitance // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - N. 11. - P. 1800-1809.

56. Yadav, A., Kumar, R., Joseph, D., Thomas, N., Yan, F., Sahoo, B. Impact of Dispersive Solvent and Temperature on Supercapacitor Performance of N-Doped Reduced Graphene Oxide // C. - 2024. - V. 10. - N. 4. - 89. - 24 P.

57. Liu, Y., Shen, Y., Sun, L., Li, J., Liu, C., Ren, W., Li, F., Gao, L., Chen, J., Liu, F., Sun, Y., Tang, N., Cheng, H.-M., Du, Y. Elemental superdoping of graphene and carbon nanotubes // Nat. Commun. - 2016. - V. 7. - N. 1. - 10921. - 9 P.

58. Wang, R., Xi, S.-C., Wang, D.-Y., Dou, M., Dong, B. Defluorinated Porous Carbon Nanomaterials for CO2 Capture // ACS Appl. Nano Mater. - 2021. - V. 4. - N. 10. - P. 10148-10154.

59. Yokoyama, K., Yokoyama, S., Sato, Y., Hirano, K., Hashiguchi, S., Motomiya, K., Ohta, H., Takahashi, H., Tohji, K., Sato, Y. Efficiency and long-term durability of a nitrogen-doped single-walled carbon nanotube electrocatalyst synthesized by defluorination-assisted nanotube-substitution for oxygen reduction reaction // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - N. 23. - P. 9184-9195.

60. Kuriakose, A. K., Margrave, J. L. Mass Spectrometric Studies of the Thermal Decomposition of Poly(carbon monofluoride) // Inorg. Chem. - 1965. - V. 4. - N. 11. - P. 1639-1641.

61. Li, Y., Wang, X., Wang, W., Qin, R., Lai, W., Ou, A., Liu, Y., Liu, X. Nitrogen-Doping Chemical Behavior of Graphene Materials with Assistance of Defluorination // J. Phys. Chem. C. - 2019. - V. 123. - N. 1. - P. 584-592.

62. Wang, X., Wang, W., Qin, R., Xu, D., Li, Y., Ou, A., Lai, W., Liu, Y., Liu, X. Defluorination-assisted heteroatom doping reaction with ammonia gas for synthesis of

nitrogen-doped porous graphitized carbon // Chem. Eng. J. - 2018. - V. 354. - P. 261268.

63. Yang, Y., Chiang, K., Burke, N. Porous carbon-supported catalysts for energy and environmental applications: A short review // Catal. Today. - 2011. - V. 178. - N. 1. -P.197-205.

64. Li, M., Xu, F., Li, H., Wang, Y. Nitrogen-doped porous carbon materials: promising catalysts or catalyst supports for heterogeneous hydrogenation and oxidation // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - N. 11. - P. 3670-3693.

65. Adeleye, A. T., Akande, A. A., Odoh, C. K., Philip, M., Fidelis, T. T., Amos, P. I., Banjoko, O. O. Efficient synthesis of bio-based activated carbon (AC) for catalytic systems: A green and sustainable approach // J. Ind. Eng. Chem. - 2021. - V. 96. - P. 59-75.

66. Matos, I., Bernardo, M., Fonseca, I. Porous carbon: A versatile material for catalysis // Catal. Today. - 2017. - V. 285. - P. 194-203.

67. Yu, J.-S., Kang, S., Yoon, S. B., Chai, G. Fabrication of Ordered Uniform Porous Carbon Networks and Their Application to a Catalyst Supporter // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - N. 32. - P. 9382-9383.

68. Bulushev, D. A., Chuvilin, A. L., Sobolev, V. I., Pirutko, L. V., Fedoseeva, Y. V., Lobiak, E. V., Modin, E., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Single Au Atoms on the Surface of N-Free and N-Doped Carbon: Interaction with Formic Acid and Methanol Molecules // Top. Catal. - 2019. - V. 62. - N. 5-6. - P. 508-517.

69. Fan, Y., Zhuang, C., Li, S., Wang, Y., Zou, X., Liu, X., Huang, W., Zhu, G. Efficient single-atom Ni for catalytic transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol // J. Mater. Chem. A. - 2020. - V. 9. - N. 2. - P. 1110-1118.

70. Liu, W., Chen, Y., Qi, H., Zhang, L., Yan, W., Liu, X., Yang, X., Miao, S., Wang, W., Liu, C., Wang, A., Li, J., Zhang, T. A Durable Nickel Single-Atom Catalyst for Hydrogenation Reactions and Cellulose Valorization under Harsh Conditions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - V. 57. - N. 24. - P. 7071-7075.

71. Yuan, W., Zhang, S., Wu, Y., Huang, X., Tian, F., Liu, S., Li, C. Enhancing the room-temperature catalytic degradation of formaldehyde through constructing surface lewis pairs on carbon-based catalyst // Appl. Catal. B Environ. - 2020. - V. 272. - 118992. -8 P.

72. Tang, M., Deng, J., Li, M., Li, X., Li, H., Chen, Z., Wang, Y. 3D-interconnected hierarchical porous N-doped carbon supported ruthenium nanoparticles as an efficient catalyst for toluene and quinoline hydrogenation // Green Chem. - 2016. - V. 18. - N. 22. - P. 6082-6090.

73. Lepre, E., Heske, J., Nowakowski, M., Scoppola, E., Zizak, I., Heil, T., Kühne, T. D., Antonietti, M., Lopez-Salas, N., Albero, J. Ni-based electrocatalysts for unconventional CO2 reduction reaction to formic acid // Nano Energy. - 2022. - V. 97. - 107191. -12 P.

74. Liu, R., Gong, Z., Liu, J., Dong, J., Liao, J., Liu, H., Huang, H., Liu, J., Yan, M., Huang, K., Gong, H., Zhu, J., Cui, C., Ye, G., Fei, H. Design of Aligned Porous Carbon Films with Single-Atom Co-N-C Sites for High-Current-Density Hydrogen Generation // Adv. Mater. - 2021. - V. 33. - N. 41. - 2103533. - 11 P.

75. Cao, Y., Mao, S., Li, M., Chen, Y., Wang, Y. Metal/Porous Carbon Composites for Heterogeneous Catalysis: Old Catalysts with Improved Performance Promoted by N-Doping // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - N. 12. - P. 8090-8112.

76. Su, D. S., Wen, G., Wu, S., Peng, F., Schlögl, R. Carbocatalysis in Liquid-Phase Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V. 56. - N. 4. - P. 936-964.

77. Moreno-Castilla, C., Carrasco-Marín, F., Parejo-Pérez, C., López Ramón, M. V. Dehydration of methanol to dimethyl ether catalyzed by oxidized activated carbons with varying surface acidic character // Carbon. - 2001. - V. 39. - N. 6. - P. 869-875.

78. Szymañski, G. S., Grzybek, T., Papp, H. Influence of nitrogen surface functionalities on the catalytic activity of activated carbon in low temperature SCR of NO with NH3 // Catal. Today. - 2004. - V. 90. - N. 1-2. - P. 51-59.

79. Raymundo-Piñero, E., Cazorla-Amorós, D., Linares-Solano, A. The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO2 from flue gases by N-doped activated carbon powders and fibres // Carbon. - 2003. - V. 41. - N. 10. - P. 1925-1932.

80. Gomes, H. T., Machado, B. F., Ribeiro, A., Moreira, I., Rosário, M., Silva, A. M. T., Figueiredo, J. L., Faria, J. L. Catalytic properties of carbon materials for wet oxidation of aniline // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 159. - N. 2-3. - P. 420-426.

81. Usman, M. R. Hydrogen storage methods: Review and current status // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2022. - V. 167. - 112743. - 11 P.

82. Mohan, M., Sharma, V. K., Kumar, E. A., Gayathri, V. Hydrogen storage in carbon materials—A review // Energy Storage. - 2019. - V. 1. - N. 2. - e35. - 26 P.

83. Gupta, A., Baron, G. V., Perreault, P., Lenaerts, S., Ciocarlan, R.-G., Cool, P., Mileo, P. G. M., Rogge, S., Van Speybroeck, V., Watson, G., Van Der Voort, P., Houlleberghs, M., Breynaert, E., Martens, J., Denayer, J. F. M. Hydrogen Clathrates: Next Generation Hydrogen Storage Materials // Energy Storage Mater. - 2021. - V. 41. - P. 69-107.

84. Zhang, X., Liu, P., Zhang, Y. The application of MOFs for hydrogen storage // Inorganica Chimica Acta. - 2023. - V. 557. - 121683. - 11 P.

85. Hou, Q., Yang, X., Zhang, J. Review on Hydrogen Storage Performance of MgH2 : Development and Trends // ChemistrySelect. - 2021. - V. 6. - N. 7. - P. 1589-1606.

86. Lang, C., Jia, Y., Yao, X. Recent advances in liquid-phase chemical hydrogen storage // Energy Storage Mater. - 2020. - V. 26. - P. 290-312.

87. Bulushev, D. A., Ross, J. R. H. Towards Sustainable Production of Formic Acid // ChemSusChem. - 2018. - V. 11. - N. 5. - P. 821-836.

88. Voskresenskaya, E. N., Kirilets, V. M., Taran, O. P., Kuznetsov, B. N. Hydrogen Production by the Heterogeneous Catalytic Dehydrogenation of Formic Acid: A Review // Catal. Ind. - 2024. - V. 16. - N. 3. - P. 339-349.

89. Piccirilli, L., Lobo Justo Pinheiro, D., Nielsen, M. Recent Progress with Pincer Transition Metal Catalysts for Sustainability // Catalysts. - 2020. - V. 10. - N. 7. - 773.

- 116 P.

90. Onishi, N., Kanega, R., Fujita, E., Himeda, Y. Carbon Dioxide Hydrogenation and Formic Acid Dehydrogenation Catalyzed by Iridium Complexes Bearing Pyridyl-pyrazole Ligands: Effect of an Electron-donating Substituent on the Pyrazole Ring on the Catalytic Activity and Durability // Adv. Synth. Catal. - 2019. - V. 361. - N. 2. -P. 289-296.

91. Léval, A., Junge, H., Beller, M. Manganese(I) k2-NN complex-catalyzed formic acid dehydrogenation // Catal. Sci. Technol. - 2020. - V. 10. - N. 12. - P. 3931-3937.

92. Lentz, N., Aloisi, A., Thuéry, P., Nicolas, E., Cantat, T. Additive-Free Formic Acid Dehydrogenation Catalyzed by a Cobalt Complex // Organometallics. - 2021. - V. 40.

- 5. - P. 565-569.

93. Léval, A., Agapova, A., Steinlechner, C., Alberico, E., Junge, H., Beller, M. Hydrogen production from formic acid catalyzed by a phosphine free manganese complex:

investigation and mechanistic insights // Green Chem. - 2020. - V. 22. - N. 3. - P. 913920.

94. Ha, S., Larsen, R., Masel, R. I. Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells // J. Power Sources. - 2005. - V. 144. - N. 1. - P. 28-34.

95. Ruthven, D. The catalytic decomposition of aqueous formic acid over suspended palladium catalysts // J. Catal. - 1971. - V. 21. - N. 1. - P. 39-47.

96. Huang, Y., Zhou, X., Yin, M., Liu, C., Xing, W. Novel PdAu@Au/C Core-Shell Catalyst: Superior Activity and Selectivity in Formic Acid Decomposition for Hydrogen Generation // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - N. 18. - P. 5122-5128.

97. Schmidt, T. J., Jusys, Z., Gasteiger, H. A., Behm, R. J., Endruschat, U., Boennemann, H. On the CO tolerance of novel colloidal PdAu/carbon electrocatalysts // J. Electroanal. Chem. - 2001. - V. 501. - N. 1-2. - P. 132-140.

98. Johanek, V., Tsud, N., Matolin, V., Stara, I. TPD and XPS study of the CO adsorption on transition-SP metal systems: Pd and Al // Vacuum. - 2001. - V. 63. - N. 1-2. - P. 15-22.

99. Zhou, X., Huang, Y., Xing, W., Liu, C., Liao, J., Lu, T. High-quality hydrogen from the catalyzed decomposition of formic acid by Pd-Au/C and Pd-Ag/C // ChemComm.

- 2008. - N. 30. - P. 3540-3542.

100. Glaspell, G., Fuoco, L., El-Shall, M. S. Microwave Synthesis of Supported Au and Pd Nanoparticle Catalysts for CO Oxidation // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. -N. 37. - P. 17350-17355.

101. Wang, Z.-L., Yan, J.-M., Wang, H.-L., Ping, Y., Jiang, Q. Pd/C Synthesized with Citric Acid: An Efficient Catalyst for Hydrogen Generation from Formic Acid/Sodium Formate // Sci. Rep. - 2012. - V. 2. - N. 1. - 6 P.

102. Wang, Z.-L., Yan, J.-M., Wang, H.-L., Ping, Y., Jiang, Q. Au@Pd core-shell nanoclusters growing on nitrogen-doped mildly reduced graphene oxide with enhanced catalytic performance for hydrogen generation from formic acid // J. Mater. Chem. A.

- 2013. - V. 1. - N. 41. - P. 12721-12725.

103. Kim, Y., Kim, J., Kim, D. H. Investigation on the enhanced catalytic activity of a Ni-promoted Pd/C catalyst for formic acid dehydrogenation: effects of preparation methods and Ni/Pd ratios // RSC Adv. - 2018. - V. 8. - N. 5. - P. 2441-2448.

104. Tamarany, R., Shin, D. Y., Kang, S., Jeong, H., Kim, J., Kim, J., Yoon, C. W., Lim, D.-H. Formic acid dehydrogenation over PdNi alloys supported on N-doped carbon: synergistic effect of Pd-Ni alloying on hydrogen release // Phys. Chem. Chem. Phys. -2021. - V. 23. - N. 19. - P. 11515-11527.

105. Podyacheva, O. Y., Bulushev, D. A., Suboch, A. N., Svintsitskiy, D. A., Lisitsyn, A. S., Modin, E., Chuvilin, A., Gerasimov, E. Y., Sobolev, V. I., Parmon, V. N. Highly Stable Single-Atom Catalyst with Ionic Pd Active Sites Supported on N-Doped Carbon Nanotubes for Formic Acid Decomposition // ChemSusChem. - 2018. - V. 11. - N. 21.

- P. 3724-3727.

106. Erley, W., Sander, D. The adsorption and decomposition of formic acid on Ni(111): The identification of formic anhydride by vibrational spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1989. - V. 7. - N. 3. - P. 2238-2244.

107. Haq, S., Love, J. G., Sanders, H. E., King, D. A. Adsorption and decomposition of formic acid on Ni{110} // Surf. Sci. - 1995. - V. 325. - N. 3. - P. 230-242.

108. Iglesia, E., Boudart, M. Decomposition of formic acid on copper, nickel, and copper-nickel alloys III. Catalytic decomposition on nickel and copper-nickel alloys // J. Catal.

- 1983. - V. 81. - N. 1. - P. 224-238.

109. Iglesia, E., Boudart, M. Decomposition of formic acid on copper, nickel, and copper-nickel alloys IV. Temperature-programmed decomposition of bulk nickel formate and of formic acid preadsorbed on nickel powder // J. Catal. - 1984. - V. 88. - N. 2. - P. 325-332.

110. Faroldi, B. M., Conesa, J. M., Guerrero-Ruiz, A., Rodríguez-Ramos, I. Efficient nickel and copper-based catalysts supported on modified graphite materials for the hydrogen production from formic acid decomposition // Appl. Catal. A. Gen. - 2022. -V. 629. - P. 118419. - 9 P.

111. Luo, Q., Wang, T., Beller, M., Jiao, H. Hydrogen generation from formic acid decomposition on Ni(211), Pd(211) and Pt(211) // J. Mol. Catal. A. Chem. - 2013. - V. 379. - P. 169-177.

112. Luo, Q., Feng, G., Beller, M., Jiao, H. Formic Acid Dehydrogenation on Ni(111) and Comparison with Pd(111) and Pt(111) // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - N. 6. -P. 4149-4156.

113. Büchele, S., Martín, A. J., Mitchell, S., Krumeich, F., Collins, S. M., Xi, S., Borgna, A., Pérez-Ramírez, J. Structure Sensitivity and Evolution of Nickel-Bearing Nitrogen-Doped Carbons in the Electrochemical Reduction of CO2 // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - N. 5. - P. 3444-3454.

114. Wang, Q., Zhao, Z. L., Dong, S., He, D., Lawrence, M. J., Han, S., Cai, C., Xiang, S., Rodriguez, P., Xiang, B., Wang, Z., Liang, Y., Gu, M. Design of active nickel singleatom decorated MoS2 as a pH-universal catalyst for hydrogen evolution reaction // Nano Energy. - 2018. - V. 53. - P. 458-467.

115. Wang, Y., Shi, R., Shang, L., Waterhouse, G. I. N., Zhao, J., Zhang, Q., Gu, L., Zhang, T. High-Efficiency Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide Catalyzed by Nickel Single-Atom Catalysts with Tetradentate N2O2 Coordination in a Three-Phase Flow Cell // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59. - N. 31. - P. 13057-13062.

116. Yang, H., Shang, L., Zhang, Q., Shi, R., Waterhouse, G. I. N., Gu, L., Zhang, T. A universal ligand mediated method for large scale synthesis of transition metal single atom catalysts // Nat. Commun. - 2019. - V. 10. - N. 1. - 4585. - 9 P.

117. Mou, K., Chen, Z., Zhang, X., Jiao, M., Zhang, X., Ge, X., Zhang, W., Liu, L. Highly Efficient Electroreduction of CO2 on Nickel Single-Atom Catalysts: Atom Trapping and Nitrogen Anchoring // Small. - 2019. - V. 15. - N. 49. - 1903668. - 8 P.

118. Rong, X., Wang, H., Lu, X., Si, R., Lu, T. Controlled Synthesis of a Vacancy-Defect Single-Atom Catalyst for Boosting CO2 Electroreduction // Angew. Chem. Int. Ed. -2019. - V. 59. - N. 5. - P. 1961-1965.

119. Li, Y., Wu, Z., Lu, P., Wang, X., Liu, W., Liu, Z., Ma, J., Ren, W., Jiang, Z., Bao, X. High-Valence Nickel Single-Atom Catalysts Coordinated to Oxygen Sites for Extraordinarily Activating Oxygen Evolution Reaction // Adv. Sci. - 2020. - V. 7. - N. 5. - P. 1903089. - 8 P.

120. Yan, C., Li, H., Ye, Y., Wu, H., Cai, F., Si, R., Xiao, J., Miao, S., Xie, S., Yang, F., Li, Y., Wang, G., Bao, X. Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO2 electroreduction // Energy Environ. Sci. - 2018. - V. 11. -N. 5. - P. 1204-1210.

121. Wu, S., Yi, F., Ping, D., Huang, S., Zhang, Y., Han, L., Wang, S., Wang, H., Yang, X., Guo, D., Liu, G., Fang, S. Constructing single-atomic nickel sites in carbon nanotubes for efficient CO2 electroreduction // Carbon. - 2022. - V. 196. - P. 1-9.

122. Cheng, Y., Zhao, S., Johannessen, B., Veder, J., Saunders, M., Rowles, M. R., Cheng, M., Liu, C., Chisholm, M. F., Marco, R., Cheng, H., Yang, S., Jiang, S. P. Atomically

Dispersed Transition Metals on Carbon Nanotubes with Ultrahigh Loading for Selective Electrochemical Carbon Dioxide Reduction // Adv. Mater. - 2018. - V. 30. -N. 13. - 1706287. - 7 P.

123. Chang, J., Jing, W., Yong, X., Cao, A., Yu, J., Wu, H., Wan, C., Wang, S., Waterhouse, G. I. N., Yang, B., Tang, Z., Duan, X., Lu, S. Synthesis of ultrahigh-metal-density single-atom catalysts via metal sulfide-mediated atomic trapping // Nat. Synth.

- 2024. - V. 3. - N. 11. - P. 1427-1438.

124. Xiong, W., Li, H., Wang, H., Yi, J., You, H., Zhang, S., Hou, Y., Cao, M., Zhang, T., Cao, R. Hollow Mesoporous Carbon Sphere Loaded Ni-N4 Single-Atom: Support Structure Study for CO2 Electrocatalytic Reduction Catalyst // Small. - 2020. - V. 16.

- N. 41. - 2003943. - 11 P.

125. Yang, X., Cheng, J., Fang, B., Xuan, X., Liu, N., Yang, X., Zhou, J. Single Ni atoms with higher positive charges induced by hydroxyls for electrocatalytic CO2 reduction // Nanoscale. - 2020. - V. 12. - N. 35. - P. 18437-18445.

126. Zhou, M., Jiang, Y., Wang, G., Wu, W., Chen, W., Yu, P., Lin, Y., Mao, J., Mao, L. Single-atom №-N4 provides a robust cellular NO sensor // Nat. Commun. - 2020. - V. 11. - N. 1. - 3188. - 9 P.

127. Sa, Y. J., Jung, H., Shin, D., Jeong, H. Y., Ringe, S., Kim, H., Hwang, Y. J., Joo, S. H. Thermal Transformation of Molecular Ni2+-N4 Sites for Enhanced CO2 Electroreduction Activity // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - N. 19. - P. 10920-10931.

128. Liu, S., Yang, H. B., Hung, S., Ding, J., Cai, W., Liu, L., Gao, J., Li, X., Ren, X., Kuang, Z., Huang, Y., Zhang, T., Liu, B. Elucidating the Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction over a Model Single-Atom Nickel Catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59. - N. 2. - P. 798-803.

129. Koshy, D. M., Chen, S., Lee, D. U., Stevens, M. B., Abdellah, A. M., Dull, S. M., Chen, G., Nordlund, D., Gallo, A., Hahn, C., Higgins, D. C., Bao, Z., Jaramillo, T. F. Understanding the Origin of Highly Selective CO2 Electroreduction to CO on Ni,N-doped Carbon Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59. - N. 10. - P. 40434050.

130. Zhang, X., Wang, Y., Gu, M., Wang, M., Zhang, Z., Pan, W., Jiang, Z., Zheng, H., Lucero, M., Wang, H., Sterbinsky, G. E., Ma, Q., Wang, Y.-G., Feng, Z., Li, J., Dai, H., Liang, Y. Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction // Nat. Energy. - 2020. - V. 5. - N. 9. - P. 684692.

131. Gong, Y., Jiao, L., Qian, Y., Pan, C., Zheng, L., Cai, X., Liu, B., Yu, S., Jiang, H. Regulating the Coordination Environment of MOF-Templated Single-Atom Nickel Electrocatalysts for Boosting CO2 Reduction // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59.

- N. 7. - P. 2705-2709.

132. Li, S., Ceccato, M., Lu, X., Frank, S., Lock, N., Roldan, A., Hu, X.-M., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. Incorporation of nickel single atoms into carbon paper as self-standing electrocatalyst for CO2 reduction // J. Mater. Chem. A. - 2020. - V. 9. - N. 3.

- P. 1583-1592.

133. Yang, H., Lin, Q., Zhang, C., Yu, X., Cheng, Z., Li, G., Hu, Q., Ren, X., Zhang, Q., Liu, J., He, C. Carbon dioxide electroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industry compatible current densities // Nat. Commun. - 2020. - V. 11. - N. 1. - 593. - 8 P.

134. Zhang, C., Fu, Z., Zhao, Q., Du, Z., Zhang, R., Li, S. Single-atom-Ni-decorated, nitrogen-doped carbon layers for efficient electrocatalytic CO2 reduction reaction // Electrochem. Commun. - 2020. - V. 116. -106758. - 6 P.

135. Chen, J., Li, H., Fan, C., Meng, Q., Tang, Y., Qiu, X., Fu, G., Ma, T. Dual Single-Atomic Ni-N4 and Fe-N4 Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis // Adv. Mater. - 2020. - V. 32. - N. 30. - 2003134. - 11 P.

136. Luo, F., Zhu, J., Ma, S., Li, M., Xu, R., Zhang, Q., Yang, Z., Qu, K., Cai, W., Chen, Z. Regulated coordination environment of Ni single atom catalyst toward high-efficiency oxygen electrocatalysis for rechargeable Zinc-air batteries // Energy Storage Mater. - 2021. - V. 35. - P. 723-730.

137. Zhao, X., Huang, S., Chen, Z., Lu, C., Han, S., Ke, C., Zhu, J., Zhang, J., Tranca, D., Zhuang, X. Carbon nanosheets supporting Ni-N3S single-atom sites for efficient electrocatalytic CO2 reduction // Carbon. - 2021. - V. 178. - P. 488-496.

138. Zhang, S., Ao, X., Huang, J., Wei, B., Zhai, Y., Zhai, D., Deng, W., Su, C., Wang, D., Li, Y. Isolated Single-Atom Ni-Ns Catalytic Site in Hollow Porous Carbon Capsules for Efficient Lithium-Sulfur Batteries // Nano Lett. - 2021. - V. 21. - N. 22. - P.9691-9698.

139. Zhang, Y., Jiao, L., Yang, W., Xie, C., Jiang, H. Rational Fabrication of Low-Coordinate Single-Atom Ni Electrocatalysts by MOFs for Highly Selective CO2 Reduction // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - V. 60. - N. 14. - P. 7607-7611.

140. Feng, Y., Long, S., Chen, B., Jia, W., Xie, S., Sun, Y., Tang, X., Yang, S., Zeng, X., Lin, L. Inducing Electron Dissipation of Pyridinic N Enabled by Single №-N4 Sites for the Reduction of Aldehydes/Ketones with Ethanol // ACS Catal. - 2021. - V. 11. - N. 11. - P. 6398-6405.

141. Jia, C., Li, S., Zhao, Y., Hocking, R. K., Ren, W., Chen, X., Su, Z., Yang, W., Wang, Y., Zheng, S., Pan, F., Zhao, C. Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction // Adv. Funct. Mater. - 2021. - V. 31. - N. 51. - 2107072. - 8 P.

142. Zhou, D., Zhang, L., Liu, X., Qi, H., Liu, Q., Yang, J., Su, Y., Ma, J., Yin, J., Wang, A. Tuning the coordination environment of single-atom catalyst M-N-C towards selective hydrogenation of functionalized nitroarenes // Nano Res. - 2021. - V. 15. -N. 1. - P. 519-527.

143. Svalova, A., Brusko, V., Sultanova, E., Kirsanova, M., Khamidullin, T., Vakhitov, I., Dimiev, A. M. Individual Ni atoms on reduced graphene oxide as efficient catalytic system for reduction of 4-nitrophenol // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 565. - 150503. -9 P.

144. Mei, B., Liu, C., Sun, F., Lu, S., Du, X., Li, X., Song, F., Xu, W., Jiang, Z. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction // ACS Catal. - 2022. - V. 12. - N. 14. - P. 8676-8686.

145. Li, Y., Adli, N. M., Shan, W., Wang, M., Zachman, M. J., Hwang, S., Tabassum, H., Karakalos, S., Feng, Z., Wang, G., Li, Y. C., Wu, G. Atomically dispersed single Ni site catalysts for high-efficiency CO2 electroreduction at industrial-level current densities // Energy Environ. Sci. - 2022. - V. 15. - N. 5. - P. 2108-2119.

146. Zhu, J., Wang, X., Ke, T., Jia, M., Jin, B., Li, Y., Yang, Q., Ren, L., Ren, Y., Cheng, D., Lu, J., Gao, X., He, Q., Hou, Y., Zhan, X., Zhang, Q. Nickel single atom overcoordinated active sites to accelerate the electrochemical reaction kinetics for Li-S cathode // J. Energy Chem. - 2022. - V. 78. - P. 203-210.

147. Chen, K., Cao, M., Lin, Y., Fu, J., Liao, H., Zhou, Y., Li, H., Qiu, X., Hu, J., Zheng, X., Shakouri, M., Xiao, Q., Hu, Y., Li, J., Liu, J., Cortés, E., Liu, M. Ligand Engineering in Nickel Phthalocyanine to Boost the Electrocatalytic Reduction of CO2 // Adv. Funct. Mater. - 2022. - V. 32. - N. 10. - 2111322. - 9 P.

148. Huang, M., Deng, B., Zhao, X., Zhang, Z., Li, F., Li, K., Cui, Z., Kong, L., Lu, J., Dong, F., Zhang, L., Chen, P. Template-Sacrificing Synthesis of Well-Defined Asymmetrically Coordinated Single-Atom Catalysts for Highly Efficient CO2 Electrocatalytic Reduction // ACS Nano. - 2022. - V. 16. - N. 2. - P. 2110-2119.

149. Xi, D., Li, J., Low, J., Mao, K., Long, R., Li, J., Dai, Z., Shao, T., Zhong, Y., Li, Y., Li, Z., Loh, X. J., Song, L., Ye, E., Xiong, Y. Limiting the Uncoordinated N Species in M-Nx Single-Atom Catalysts toward Electrocatalytic CO2 Reduction in Broad Voltage Range // Adv. Mater. - 2022. - V. 34. - N. 25. - 2104090. - 9 P.

150. Zhang, T., Xie, Z., Jiang, L., Zhao, W., Cao, S., Wang, B., Si, R., Zhang, R., Liu, Y., Zhao, Z. Selective transfer hydrogenation coupling of nitroaromatics to azoxy/azo compounds by electron-enriched single №-N4 sites on mesoporous N-doped carbon // Chem. Eng. J. - 2022. - V. 443. - 136416. - 11 P.

151. Li, Y., Zhang, S. L., Cheng, W., Chen, Y., Luan, D., Gao, S., Lou, X. W. (David). Loading Single-Ni Atoms on Assembled Hollow N-Rich Carbon Plates for Efficient CO2 Electroreduction // Adv. Mater. - 2022. - V. 34. - N. 1. - 2105204. - 8 P.

152. Li, Y., Zeng, Y., Chen, Y., Luan, D., Gao, S., Lou, X. W. (David). Mesoporous N-rich Carbon with Single-Ni Atoms as a Multifunctional Sulfur Host for Li-S Batteries // Angew. Chem. Int. Ed. - 2022. - V. 61. - N. 47. - e202212680. - 7 P.

153. Huang, J., Qiu, X., Zhao, Z., Zhu, H., Liu, Y., Shi, W., Liao, P., Chen, X. Single-Product Faradaic Efficiency for Electrocatalytic of CO2 to CO at Current Density Larger than 1.2 Acm-2 in Neutral Aqueous Solution by a Single-Atom Nanozyme // Angew. Chem. Int. Ed. - 2022. - V. 61. - N. 44. - 8 P.

154. Yang, X., Cheng, J., Lv, H., Yang, X., Ding, L., Xu, Y., Zhang, K., Sun, W., Zhou, J. Sulfur-doped unsaturated №-N3 coordination for efficient electroreduction of CO2 // Chem. Eng. J. - 2022. - V. 450. - 137950. - 9 P.

155. Li, Y., Lu, X. F., Xi, S., Luan, D., Wang, X., Lou, X. W. (David). Synthesis of N-Doped Highly Graphitic Carbon Urchin-Like Hollow Structures Loaded with Single-Ni Atoms towards Efficient CO2 Electroreduction // Angew. Chem. Int. Ed. - 2022. -V. 61. - N. 18. - e202201491. - 7 P.

156. Leverett, J., Yuwono, J. A., Kumar, P., Tran-Phu, T., Qu, J., Cairney, J., Wang, X., Simonov, A. N., Hocking, R. K., Johannessen, B., Dai, L., Daiyan, R., Amal, R. Impurity Tolerance of Unsaturated Ni-N-C Active Sites for Practical Electrochemical CO2 Reduction // ACS Energy Lett. - 2022. - V. 7. - N. 3. - P. 920-928.

157. Liu, X., Liao, L., Xia, G., Yu, F., Zhang, G., Shu, M., Wang, H. An accurate "metal pre-buried" strategy for constructing Ni-№C2 single-atom sites with high metal loadings toward electrocatalytic CO2 reduction // J. Mater. Chem. A. - 2022. - V. 10.

- N. 47. - P. 25047-25054.

158. Zhao, Y., Lu, X. F., Fan, G., Luan, D., Gu, X., Lou, X. W. (David). Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution // Angew. Chem. Int. Ed. - 2022. - V. 61. - N. 45.

- e. 202212542. - 7 P.

159. Wu, T., Li, S., Liu, S., Cheong, W.-C., Peng, C., Yao, K., Li, Y., Wang, J., Jiang, B., Chen, Z., Chen, Z., Wei, X., Wu, K. Biomass-assisted approach for large-scale

construction of multi-functional isolated single-atom site catalysts // Nano Res. - 2022.

- V. 15. - N. 5. - P. 3980-3990.

160. Sun, X., Chen, C., Xiong, C., Zhang, C., Zheng, X., Wang, J., Gao, X., Yu, Z.-Q., Wu, Y. Surface modification of MoS2 nanosheets by single Ni atom for ultrasensitive dopamine detection // Nano Res. - 2022. - V. 16. - N. 1. - P. 917-924.

161. Ling, Y., Ge, H., Chen, J., Zhang, Y., Duan, Y., Liang, M., Guo, Y., Wu, T., Soo, Y., Yin, X., Ding, L., Wang, L. General Strategy toward Hydrophilic Single Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation // Adv. Sci. - 2022. - V. 9. - N. 25. -2202144. - 8 P.

162. Jiang, M., Chen, X., Wang, L., Liang, J., Wei, X., Nong, W. Anchoring single Ni atoms on CeO2 nanospheres as an efficient catalyst for the hydrogenolysis of lignin to aromatic monomers // Fuel. - 2022. - V. 324. - 124499. - 11 P.

163. Ma, R., Gao, J., Kou, J., Dean, D. P., Breckner, C. J., Liang, K., Zhou, B., Miller, J. T., Zou, G. Insights into the Nature of Selective Nickel Sites on Ni/AhO3 Catalysts for Propane Dehydrogenation // ACS Catal. - 2022. - V. 12. - N. 20. - P. 12607-12616.

164. Wang, N., Li, H., Wang, H., Yang, H., Ren, Z., Xu, R. Temperature-Induced Low-Coordinate Ni Single-Atom Catalyst for Boosted CO2 Electroreduction Activity // Small. - 2023. - V. 19. - N. 35. - 2301469. - 10 P.

165. Zhang, F., Zhang, H., Jia, Z., Chen, S., Li, S., Li, J., Zan, W., Wang, Q., Li, Y. Nickel Single Atom Density-Dependent CO2 Efficient Electroreduction // Small. - 2023. - V. 20. - N. 16. - 2308080. - 10 P.

166. Jia, T., Meng, D., Duan, R., Ji, H., Sheng, H., Chen, C., Li, J., Song, W., Zhao, J. Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2023.

- V. 135. - N. 9. - 202216511. - 9 P.

167. Chen, Z., Wang, C., Zhong, X., Lei, H., Li, J., Ji, Y., Liu, C., Ding, M., Dai, Y., Li, X., Zheng, T., Jiang, Q., Peng, H.-J., Xia, C. Achieving Efficient CO2 Electrolysis to CO by Local Coordination Manipulation of Nickel Single-Atom Catalysts // Nano Lett.

- 2023. - V. 23. - N. 15. - P. 7046-7053.

168. Wang, F., Li, Y., Zhang, R., Liu, H., Zhang, Y., Zheng, X., Zhang, J., Chen, C., Zheng, S., Xin, H. L. Activating Single-Atom Ni Site via First-Shell Si Modulation Boosts Oxygen Reduction Reaction // Small. - 2023. - V. 19. - N. 8. - 2206071. - 11 P.

169. An, B., Zhou, J., Duan, L., Liu, X., Yu, G., Ren, T., Guo, X., Li, Y., Agren, H., Wang, L., Zhang, J. Liquid Nitrogen Sources Assisting Gram-Scale Production of SingleAtom Catalysts for Electrochemical Carbon Dioxide Reduction // Adv. Sci. - 2023. -V. 10. - N. 11. - 2205639. - 11 P.

170. Wang, W., Luo, Q., Li, L., Wang, Y., Huo, X., Chen, S., Du, X., Wang, N. Ni-Single-Atom Mediated 2D Heterostructures for Highly Efficient Uranyl Photoreduction // Adv. Funct. Mater. - 2023. - V. 33. - N. 40. - 2302913. - 8 P.

171. Sun, H., Li, X., Chen, T., Xia, S., Yuan, T., Yang, J., Pang, Y., Zheng, S. In Situ Trapping Strategy Enables a High-Loading Ni Single-Atom Catalyst as a Separator Modifier for a High-Performance Li-S Battery // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2023.

- V. 15. - N. 15. - P. 19043-19054.

172. Liu, X., He, F., Lu, Y., Wang, S., Zhao, C., Wang, S., Duan, X., Zhang, H., Zhao, X., Sun, H., Zhang, J., Wang, S. The double-edged effect of single atom metals on photocatalysis // Chem. Eng. J. - 2023. - V. 453. - 139833. - 11 P.

173. Song, J., Lei, X., Mu, J., Li, J., Song, X., Yan, L., Ding, Y. Boron-Doped Nickel-Nitrogen-Carbon Single-Atom Catalyst for Boosting Electrochemical CO2 Reduction // Small. - 2023. - V. 19. - N. 52. - 2305666. - 9 P.

174. Zhang, W., Liu, D., Liu, T., Ding, C., Chen, T., Li, Y., Liu, X., Wang, L., Li, C., He, J., Ding, T., Yao, T. Coordinately unsaturated nickel single atom electrocatalyst for efficient CO2 conversion // Nano Res. - 2023. - V. 16. - N. 8. - P. 10873-10880.

175. Li, L., Jiang, Z., Li, Y., Li, F., Pan, Y., Zhang, X., Liang, Y., Zheng, Z. Regulating Morphological Features of Nickel Single-Atom Catalysts for Selective and Enhanced Electroreduction of CO2 // Small Methods. - 2023. - V. 7. - N. 1. - 2201213. - 9 P.

176. Yue, B., Lin, L., Lei, Y., Xie, H., Si, Y., Yang, Q., Liu, X. O, N Coordination-Mediated Nickel Single-Atom Catalysts for High-Efficiency Generation of H2O2 // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2023. - V. 15. - N. 28. - P. 33665-33674.

177. Zhang, X., Su, H., Cui, P., Cao, Y., Teng, Z., Zhang, Q., Wang, Y., Feng, Y., Feng, R., Hou, J., Zhou, X., Ma, P., Hu, H., Wang, K., Wang, C., Gan, L., Zhao, Y., Liu, Q., Zhang, T., Zheng, K. Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H2O2 production // Nat. Commun. - 2023. - V. 14. - N. 1. - 7115. -13 P.

178. Ma, L., Zhu, G., Wang, Z., Zhu, A., Wu, K., Peng, B., Xu, J., Wang, D., Jin, Z. Long-Lasting Zinc-Iodine Batteries with Ultrahigh Areal Capacity and Boosted Rate Capability Enabled by Nickel Single-Atom Electrocatalysts // Nano Lett. - 2023. - V. 23. - N. 11. - P. 5272-5280.

179. Wang, H., Liao, J., Zhong, J., Liu, Y., Yao, L., Qian, L., Lai, Y., Wang, X., Li, Y., Song, J., Xing, X., Mo, G., Chen, Z., Wu, Z. Evolution of Ni coordination configuration during one-pot pyrolysis synthesis of Ni-g-C3N4 single atom catalyst // Carbon. - 2023. - V. 214. - 118348. - 9 P.

180. Xiong, L., Qi, H., Zhang, S., Zhang, L., Liu, X., Wang, A., Tang, J. Highly Selective Transformation of Biomass Derivatives to Valuable Chemicals by Single-Atom Photocatalyst Ni/TiO2 // Adv. Mater. - 2023. - V. 35. - N. 16. - 2209646. - 9 P.

181. Rao, Z., Wang, K., Cao, Y., Feng, Y., Huang, Z., Chen, Y., Wei, S., Liu, L., Gong, Z., Cui, Y., Li, L., Tu, X., Ma, D., Zhou, Y. Light-Reinforced Key Intermediate for Anticoking To Boost Highly Durable Methane Dry Reforming over Single Atom Ni Active Sites on CeO2 // J. Am. Chem. Soc. - 2023. - V. 145. - N. 45. - P. 2462524635.

182. Wang, Y., Zhu, P., Wang, R., Matthews, K. C., Xie, M., Wang, M., Qiu, C., Liu, Y., Zhou, H., Warner, J. H., Liu, Y., Wang, H., Yu, G. Fluorine-Tuned Carbon-Based Nickel Single-Atom Catalysts for Scalable and Highly Efficient CO2 Electrocatalytic Reduction // ACS Nano. - 2024. - V. 18. - N. 39. - P. 26751-26758.

183. Miao, K., Qin, J., Lai, S., Luo, M., Kuchkaev, A., Yakhvarov, D., Kang, X. Spin Regulation of Nickel Single Atom Catalyst via Axial Phosphor-Coordination Achieves Near Unity CO Selectivity in Electrochemical CO2 Reduction // Adv. Funct. Mater. -2024. - V. 35. - N. 14. - 2419989. - 10 P.

184. Wang, J., Zhang, K., Nga, T. T. T., Wang, Y., Shi, Y., Wei, D., Dong, C.-L., Shen, S. Chalcogen heteroatoms doped nickel-nitrogen-carbon single-atom catalysts with asymmetric coordination for efficient electrochemical CO2 reduction // Chinese J. Catal. - 2024. - V. 64. - P. 54-65.

185. Ma, R., Dean, D. P., Gao, J., Wang, M., Liu, Y., Liang, K., Wang, J., Miller, J. T., Zhou, B., Zou, G., Kou, J. Lattice-embedded Ni single-atom catalyst on porous AhO3

nanosheets derived from Ni-doped carbon dots for efficient propane dehydrogenation // Appl. Catal. B Environ. - 2024. - V. 347. - 123798. - 10 P.

186. Sun, J., Liu, Z., Zhou, H., Xu, J., Feng, W., Gao, Y., Guo, T., Xu, C., Huang, Z. Synthesizing nickel single atom catalyst via SiO2 protection strategy for efficient CO2 electroreduction to CO in a wide potential range // J. Colloid Interface Sci. - 2024. -V. 675. - P. 207-217.

187. Zhou, Y., Qin, F., Wang, W., Qin, D., Liu, X., Liu, X., Wang, Z., Huang, C., Luo, H., Hou, C., Zhai, Y., Zhang, C. Crystallinity modulation and microenvironment engineering synergistically manipulate ROS generation on Ni single-atom photocatalysts // Chem. Eng. J. - 2024. - V. 494. - 152896. - 14 P.

188. Wen, M., Sun, N., Jiao, L., Zang, S., Jiang, H. Microwave-Assisted Rapid Synthesis of MOF-Based Single-Atom Ni Catalyst for CO2 Electroreduction at Ampere-Level Current // Angew. Chem. - 2024. - V. 136. - N. 10. - e202318338. - 6 P.

189. Ye, Q., Peng, Y., Wang, D., Lv, J., Yang, Y., Liu, Y., Qi, Z., Zhu, S., Ge, C., Yang, Y., Wu, A., Lu, S. Ni single-atom catalysts for highly efficient electrocatalytic CO2 reduction: hierarchical porous carbon as a support and plasma modification // Sustain. Energy Fuels. - 2024. - V. 8. - N. 1. - P. 150-158.

190. Lin, Y., Xia, C., Zhu, Z., Wang, J., Niu, H., Gong, S., Li, Z., Yang, N., Song Chen, J., Wu, R., Xia, B. Y. Carbon Nanocage Supported Asymmetrically Coordinated Nickle Single-Atom for Enhanced CO2 Electroreduction in Membrane Electrode Assembly // Angew. Chem. - 2024. - V. 64. - N. 2. - e202414569. - 9 P.

191. Liu, Z., Cao, L., Wang, M., Zhao, Y., Hou, M., Shao, Z. A robust Ni single-atom catalyst for industrial current and exceptional selectivity in electrochemical CO2 reduction to CO // J. Mater. Chem. A. - 2024. - V. 12. - N. 14. - P. 8331-8339.

192. Zhang, Y., Wang, Q., Wu, L., Pan, H., Liu, C., Lin, Y., Wang, G., Zheng, X. Manipulating photogenerated electron flow in nickel single-atom catalysts for photocatalytic CO2 reduction into tunable syngas // Carbon Energy. - 2024. - V. 6. -N. 8. - e533. - 9 P.

193. Zeng, Q., Wen, Y., Duan, X., Xu, X., Tan, J., Zhang, Q., Liu, Y., Zeng, Q. Singleatom Ni-N4 sites coordinate dual nonradical oxidation pathways via peroxymonosulfate activation: Computational insights and in situ spectroscopic analyses // Appl. Catal. B Environ. - 2024. - V. 346. - 123752. - 11 P.

194. Zhang, F., Li, J., Chen, S., Li, J., Zhang, R., Zhao, Y., Zan, W.-Y., Li, Y. Highly stable and electron-rich Ni single atom catalyst for directed electroreduction of CO2 to CO // J. Catal. - 2024. - V. 440. - 115815. - 7 P.

195. Tang, Q.-Q., Feng, L.-F., Li, Z.-P., Wu, S.-H., Zhang, L.-S., Sun, Q., Wu, M.-F., Zou, J.-P. Single-atom sites regulation by the second-shell doping for efficient electrochemical CO2 reduction // Chinese Chem. Lett. - 2024. - V. 35. - N. 9. - 109454. - 4 P.

196. Liu, J., Han, B., Liu, X., Liang, S., Fu, Y., He, J., Chung, L., Lin, Y., Wei, Y., Wang, S., Ma, T., Yang, Z. Tailoring d -Band Center of Single-Atom Nickel Sites for Boosted Photocatalytic Reduction of Diluted CO2 from Flue Gas // Angew. Chem. - 2024. - V. 64. - N. 5. - e202417435. - 10 P.

197. Li, P., Wei, Y., Yang, X., Zhu, Y., Zhang, Z., Yang, X., Shen, Y., Wang, M. Boosting the Urea Synthesis Rate on Ni Single-Atom Catalysts: The Impact of Acetonitrile Electrolyte in the Tandem CO2 Reduction/Nucleophilic Addition Reaction // ACS Catal. - 2024. - V. 14. - N. 10. - P. 7967-7977.

198. Lv, C., Huang, K., Xu, H., Sun, G., Zheng, H., Lian, C., Zhang, Y., Ma, C., Wang, J., Ling, L. Stabilizing the Coordination Environment of Single-Atom Nickel Using Unexposed Nickel Nanoparticles for Enhanced Electrochemical Reduction of CO2 // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2024. - V. 12. - N. 32. - P. 11901-11912.

199. Fu, W., Yun, Y., Sheng, H., Liu, X., Ding, T., Hu, S., Yao, T., Ge, B., Du, Y., Astruc, D., Zhu, M. Design of bifunctional single-atom catalysts NiSA/ZIF-300 for CO2 conversion by ligand regulation strategy // Nano Res. - 2024. - V. 17. - N. 5. - P. 3827-3834.

200. Zhang, Q., Jiang, X., Su, Y., Zhao, Y., Qiao, B. Catalytic propane dehydrogenation by anatase supported Ni single-atom catalysts // Chinese J. Catal. - 2024. - V. 57. - P. 105-113.

201. Wang, Y., Yin, H., Zhao, X., Qu, Y., Zheng, A., Zhou, H., Fang, W., Li, J. Photocatalytic ammonia synthesis from nitrate reduction on nickel single-atom decorated on defective tungsten oxide // Appl. Catal. B Environ. - 2024. - V. 341. -123266. - 9 P.

202. Yang, K., Yu, Z., Yang, Z., Zhang, C., Ma, C. Cation defects anchoring single-atom nickel enable photocatalytic converting of CO2 under visible light irradiation // J. Clean. Prod. - 2024. - V. 461. - 142650. - 10 P.

203. Bulushev, D. A., Bulusheva, L. G. Catalysts with single metal atoms for the hydrogen production from formic acid // Catal. Rev. - 2021. - V. 64. - N. 4. - P. 1-40.

204. Avakyan, L. A., Manukyan, A. S., Mirzakhanyan, A. A., Sharoyan, E. G., Zubavichus, Y. V., Trigub, A. L., Kolpacheva, N. A., Bugaev, L. A. Atomic structure of nickel phthalocyanine probed by X-ray absorption spectroscopy and density functional simulations // Opt. Spectrosc. - 2013. - V. 114. - N. 3. - P. 347-352.

205. Jentzen, W., Turowska-Tyrk, I., Scheidt, W. R., Shelnutt, J. A. Planar Solid-State and Solution Structures of (Porphinato)nickel(II) As Determined by X-ray Diffraction and Resonance Raman Spectroscopy // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. - N. 12. - P. 35593567.

206. Yamada, Y., Suzuki, Y., Yasuda, H., Uchizawa, S., Hirose-Takai, K., Sato, Y., Suenaga, K., Sato, S. Functionalized graphene sheets coordinating metal cations // Carbon. - 2014. - V. 75. - P. 81-94.

207. Zhang, L., Jia, Y., Gao, G., Yan, X., Chen, N., Chen, J., Soo, M. T., Wood, B., Yang, D., Du, A., Yao, X. Graphene Defects Trap Atomic Ni Species for Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions // Chem. - 2018. - V. 4. - N. 2. - P. 285-297.

208. Xue, Y., Huang, B., Yi, Y., Guo, Y., Zuo, Z., Li, Y., Jia, Z., Liu, H., Li, Y. Anchoring zero valence single atoms of nickel and iron on graphdiyne for hydrogen evolution // Nat. Commun. - 2018. - V. 9. - N. 1. - 1460. - 10 P.

209. Zhang, H., Yu, L., Chen, T., Zhou, W., Lou, X. W. D. Surface Modulation of Hierarchical MoS2 Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution // Adv. Funct. Mater. - 2018. - V. 28. - N. 51. - 1807086. - 8 P.

210. Tang, Y., Wei, Y., Wang, Z., Zhang, S., Li, Y., Nguyen, L., Li, Y., Zhou, Y., Shen, W., Tao, F. F., Hu, P. Synergy of Single-Atom №1 and Ru1 Sites on CeO2 for Dry Reforming of CH4 // J. Am. Chem. Soc. - 2019. - V. 141. - N. 18. - P. 7283-7293.

211. Chernyshev, V. M., Ananikov, V. P. Nickel and Palladium Catalysis: Stronger Demand than Ever // ACS Catal. - 2022. - V. 12. - N. 2. - P. 1180-1200.

212. Akri, M., Zhao, S., Li, X., Zang, K., Lee, A. F., Isaacs, M. A., Xi, W., Gangarajula, Y., Luo, J., Ren, Y., Cui, Y.-T., Li, L., Su, Y., Pan, X., Wen, W., Pan, Y., Wilson, K., Li, L., Qiao, B., Ishii, H., Liao, Y.-F., Wang, A., Wang, X., Zhang, T. Atomically

dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming // Nat. Commun. - 2019. - V. 10. - N. 1. - 5181. - 10 P.

213. Vogt, C., Kranenborg, J., Monai, M., Weckhuysen, B. M. Structure Sensitivity in Steam and Dry Methane Reforming over Nickel: Activity and Carbon Formation // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - N. 2. - P. 1428-1438.

214. Wu, J., Gao, J., Lian, S., Li, J., Sun, K., Zhao, S., Kim, Y. D., Ren, Y., Zhang, M., Liu, Q., Liu, Z., Peng, Z. Engineering the oxygen vacancies enables Ni single-atom catalyst for stable and efficient C-H activation // Appl. Catal. B Environ. - 2022. - V. 314. - 121516. - 12 P.

215. Akri, M., El Kasmi, A., Batiot-Dupeyrat, C., Qiao, B. Highly Active and Carbon-Resistant Nickel Single-Atom Catalysts for Methane Dry Reforming // Catalysts. -2020. - V. 10. - N. 6. - 630. - 20 P.

216. Juan-Juan, J., Román-Martínez, M. C., Illán-Gómez, M. J. Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/AhO3 catalysts for the dry reforming of methane // Appl. Catal. A. Gen. - 2006. - V. 301. - N. 1. - P. 9-15.

217. Zapata, B., Valenzuela, M. A., Palacios, J., Torres-Garcia, E. Effect of Ca, Ce or K oxide addition on the activity of Ni/SiO2 catalysts for the methane decomposition reaction // Int. J. Hydrogen Energy.- 2010. - V. 35. - N. 21. - P. 12091-12097.

218. Kim, S. M., Abdala, P. M., Margossian, T., Hosseini, D., Foppa, L., Armutlulu, A., van Beek, W., Comas-Vives, A., Copéret, C., Müller, C. Cooperativity and Dynamics Increase the Performance of NiFe Dry Reforming Catalysts // J. Am. Chem. Soc. -2017. - V. 139. - N. 5. - P. 1937-1949.

219. Al-Fatesh, A. Suppression of carbon formation in CH4-CO2 reforming by addition of Sr into bimetallic Ni-Co/y-AhO3 catalyst // J. King Saud. Univ. Eng. sci. - 2015. - V. 27. - N. 1. - P. 101-107.

220. Alipour, Z., Rezaei, M., Meshkani, F. Effect of alkaline earth promoters (MgO, CaO, and BaO) on the activity and coke formation of Ni catalysts supported on nanocrystalline AhO3 in dry reforming of methane // J. Ind. Eng. Chem. - 2014. - V. 20. - N. 5. - P. 2858-2863.

221. Roh, H.-S., Jun, K.-W. Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni Catalysts Supported on AhO3 Modified with La2O3, MgO, and CaO // Catal. Surv. Asia. - 2008. - V. 12. - N. 4. - P. 239-252.

222. Ma, Q., Sun, J., Gao, X., Zhang, J., Zhao, T., Yoneyama, Y., Tsubaki, N. Ordered mesoporous alumina-supported bimetallic Pd-Ni catalysts for methane dry reforming reaction // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - N. 17. - P. 6542-6550.

223. Huang, S., Xu, H., Li, H., Guo, Y., Sun, Z., Du, Y., Li, H., Zhang, J., Pang, R., Dong, Q., Zhang, S. Preparation and characterization of char supported Ni-Cu nanoalloy catalyst for biomass tar cracking together with syngas-rich gas production // Fuel Process. Technol. - 2021. - V. 218. - 106858. - 10 P.

224. Feng, B., Guo, R., Cai, Q., Song, Y., Li, N., Fu, Y., Chen, D.-L., Zhang, J., Zhu, W., Zhang, F. Construction of isolated Ni sites on nitrogen-doped hollow carbon spheres with Ni-N3 configuration for enhanced reduction of nitroarenes // Nano Res. - 2022. -V. 15. - N. 7. - P. 6001-6009.

225. Gen5, A. E., Kü?ük, H., Alp, I. O., Ak5a, A. Hydrazine decomposition on nickel-embedded graphene // Int. J. Hydrogen Energy.- 2020. - V. 45. - N. 58. - P. 3340733418.

226. Wang, F.-F., Guo, R., Jian, C., Zhang, W., Xue, R., Chen, D.-L., Zhang, F., Zhu, W. Mechanism of Catalytic Transfer Hydrogenation for Furfural Using Single Ni Atom

Catalysts Anchored to Nitrogen-Doped Graphene Sheets // Inorg. Chem. - 2022. - V. 61. - N. 24. - P. 9138-9146.

227. Wang, Y., Kang, L. Selective hydrogenation of acetylene catalyzed by nickel and nitrogen-doped C34: A density functional theory study // Chem. Phys. Lett. - 2020. -V. 757. - 137871. - 10 P.

228. Poldorn, P., Wongnongwa, Y., Mudchimo, T., Jungsuttiwong, S. Theoretical insights into catalytic CO2 hydrogenation over single-atom (Fe or Ni) incorporated nitrogen-doped graphene // J. CO2 Util. - 2021. - V. 48. - 101532. - 12 P.

229. Xue, M., Jia, J., Wu, H. A density functional theory study on the catalytic performance of metal (Ni, Pd) single atom, dimer and trimer for H2 dissociation // Chem. Phys.-2022. - V. 552. - 111336. - 9 P.

230. Zhuo, H.-Y., Yu, X., Yu, Q., Xiao, H., Zhang, X., Li, J. Selective hydrogenation of acetylene on graphene-supported non-noble metal single-atom catalysts // Sci. China Mater. - 2020. - V. 63. - N. 9. - P. 1741-1749.

231. Sun, M., Nelson, A., Adjaye, J. Ab initio DFT study of hydrogen dissociation on MoS2, NiMoS, and CoMoS: mechanism, kinetics, and vibrational frequencies // J. Catal. - 2005. - V. 233. - N. 2. - P. 411-421.

232. Bing, Q., Liu, W., Yi, W., Liu, J. Ni anchored C2N monolayers as low-cost and efficient catalysts for hydrogen production from formic acid // J. Power Sources. -2019. - V. 413. - P. 399-407.

233. Prins, R. Hydrogen Spillover. Facts and Fiction // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 5. - P. 2714-2738.

234. Vogt, C., Monai, M., Kramer, G. J., Weckhuysen, B. M. The renaissance of the Sabatier reaction and its applications on Earth and in space // Nat. Catal. - 2019. - V. 2. - N. 3. - P. 188-197.

235. Sun, J., Zhao, H., Fang, X., Zhai, S., Zhai, D., Sun, L., Deng, W. Theoretical studies on the catalytic hydrogenation of carbon dioxide by 3d transition metals single-atom catalyst supported on covalent triazine frameworks // Mol. Catal. - 2021. - V. 508. -111581. - 8 P.

236. Alonso, G., López, E., Huarte-Larrañaga, F., Sayós, R., Prats, H., Gamallo, P. Zeolite-encapsulated single-atom catalysts for efficient CO2 conversion // J. CO2 Util. - 2021.

- V. 54. - 101777. - 8 P.

237. Zhang, Z., Shen, C., Sun, K., Jia, X., Ye, J., Liu, C. Advances in studies of the structural effects of supported Ni catalysts for CO2 hydrogenation: from nanoparticle to single atom catalyst // J. Mater. Chem. A. - 2022. - V. 10. - N. 11. - P. 5792-5812.

238. Cen, Y., Yue, Y., Wang, S., Lu, J., Wang, B., Jin, C., Guo, L., Hu, Z.-T., Zhao, J. Adsorption Behavior and Electron Structure Engineering of Pd-Based Catalysts for Acetylene Hydrochlorination // Catalysts. - 2019. - V. 10. - N. 1. - P. 24.

239. Riley, C., Zhou, S., Kunwar, D., De La Riva, A., Peterson, E., Payne, R., Gao, L., Lin, S., Guo, H., Datye, A. Design of Effective Catalysts for Selective Alkyne Hydrogenation by Doping of Ceria with a Single-Atom Promotor // J. Am. Chem. Soc.

- 2018. - V. 140. - N. 40. - P. 12964-12973.

240. Dai, X., Chen, Z., Yao, T., Zheng, L., Lin, Y., Liu, W., Ju, H., Zhu, J., Hong, X., Wei, S., Wu, Y., Li, Y. Single Ni sites distributed on N-doped carbon for selective hydrogenation of acetylene // Chem. Commun. - 2017. - V. 53. - N. 84. - P. 1156811571.

241. Ren, Y., Sun, X., Qi, K., Zhao, Z. Single atom supported on MoS2 as efficient electrocatalysts for the CO2 reduction reaction: A DFT study // Appl. Surf. Sci. - 2022.

- V. 602. - 154211. - 8 P.

242. Farlow, M. W., Adkins, H. The Hydrogenation of Carbon Dioxide and a Correction of the Reported Synthesis of Urethans // J. Am. Chem. Soc. - 1935. - V. 57. - N. 11. -P.2222-2223.

243. Wang, T., Ren, D., Huo, Z., Song, Z., Jin, F., Chen, M., Chen, L. A nanoporous nickel catalyst for selective hydrogenation of carbonates into formic acid in water // Green Chem. - 2017. - V. 19. - N. 3. - P. 716-721.

244. Gharib, A., Arab, A. Decomposition of formic acid via carboxyl mechanism on the graphene nanosheet decorated by Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ag, and Cd metals: A DFT study // Int. J. Hydrogen Energy.- 2023. - V. 48. - N. 2. - P. 566-575.

245. Ak5a, A., Karaman, O. Electrocatalytic Decomposition of Formic Acid Catalyzed by M-Embedded Graphene (M = Ni and Cu): A DFT Study // Top. Catal. - 2022. - V. 65.

- N. 5-6. - P. 1-13.

246. Bing, Q., Liu, J. Transition metal single atom anchored C3N for highly efficient formic acid dehydrogenation: A DFT study // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 562. - 150186. -8 P.

247. Zhong, W., Liu, Y., Deng, M., Zhang, Y., Jia, C., Prezhdo, O. V., Yuan, J., Jiang, J. C2N-supported single metal ion catalysts for HCOOH dehydrogenation // J. Mater. Chem. A. - 2018. - V. 6. - N. 24. - P. 11105-11112.

248. Nishchakova, A. D., Bulusheva, L. G., Bulushev, D. A. Supported Ni Single-Atom Catalysts: Synthesis, Structure, and Applications in Thermocatalytic Reactions // Catalysts. - 2023. - V. 13. - N. 5. - 845. - 29 P.

249. Shlyakhova, E. V., Okotrub, A. V., Fedoseeva, Y. V., Fedorovskaya, E. O., Mel'gunova, E. A., Mel'gunov, M. S., Koroteev, V. O., Makarova, A. A., Zhou, J., Song, H., Bulusheva, L. G. Iron induced porosity of the templated carbon for enhancement of electrochemical capacitance // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 543. -148565. - 14 P.

250. Fedoseeva, Y. V., Shlyakhova, E. V., Stolyarova, S. G., Vorfolomeeva, A. A., Grebenkina, M. A., Makarova, A. A., Shubin, Y. V., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Brominated Porous Nitrogen-Doped Carbon Materials for Sodium-Ion Storage // Batteries. - 2022. - V. 8. - N. 9. - 114. - 14 P.

251. Neimark, A. V., Lin, Y., Ravikovitch, P. I., Thommes, M. Quenched solid density functional theory and pore size analysis of micro-mesoporous carbons // Carbon. -2009. - V. 47. - N. 7. - P. 1617-1628.

252. Piminov, P. A., Baranov, G. N., Bogomyagkov, A. V., Berkaev, D. E., Borin, V. M., Dorokhov, V. L., Karnaev, S. E., Kiselev, V. A., Levichev, E. B., Meshkov, O. I., Mishnev, S. I., Nikitin, S. A., Nikolaev, I. B., Sinyatkin, S. V., Vobly, P. D., Zolotarev, K. V., Zhuravlev, A. N. Synchrotron Radiation Research and Application at VEPP-4 // Phys. Procedia. - 2016. - V. 84. - P. 19-26.

253. Rehr, J. J., Kas, J. J., Prange, M. P., Sorini, A. P., Takimoto, Y., Vila, F. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra // C. R. Phys. - 2009. - V. 10. - N. 6. - P. 548559.

254. Ravel, B., Newville, M. ATHENA and ARTEMIS Interactive Graphical Data Analysisusing IFEFFIT // Phys. Scr. - 2005. - 1007. - 4 P.

255. Klementev, K. V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - V. 34. - N. 2. - P. 209-217.

256. Binsted, N., Campbell, J. W., Gurman, S. J., Stephenson, P. C. EXCURV92 Program // 1991.

257. Shirley, D. A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 5. - N. 12. - P. 4709-4714.

258. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a long-range corrected hybrid functional // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - N. 23. - 234109. - 10 P.

259. Goerigk, L., Grimme, S. A thorough benchmark of density functional methods for general main group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - N. 14. - P. 6670-6688.

260. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S., Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132. - N. 15. - 154104. - 19 P.

261. Bochevarov, A. D., Harder, E., Hughes, T. F., Greenwood, J. R., Braden, D. A., Philipp, D. M., Rinaldo, D., Halls, M. D., Zhang, J., Friesner, R. A. Jaguar: A highperformance quantum chemistry software program with strengths in life and materials sciences // Int. J. Quantum Chem. - 2013. - V. 113. - N. 18. - P. 2110-2142.

262. Грег, С., Синг, К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег, С., Синг, К. - Мир, 1984. - 306 c.

263. Sahaya Shajan, X., Mahadevan, C. FT-IR spectroscopic and thermal studies on pure and impurity added calcium tartrate tetrahydrate crystals // Cryst. Res. Technol. - 2005.

- V. 40. - N. 6. - P. 598-602.

264. Sanders, J. P., Gallagher, P. K. Kinetic analyses using simultaneous TG/DSC measurements Part I: decomposition of calcium carbonate in argon // Thermochim. Acta. - 2002. - V. 388. - N. 1-2. - P. 115- 128.

265. Shlyakhova, E. V., Yudanov, N. F., Shubin, Yu. V., Yudanova, L. I., Bulusheva, L. G., Okotrub, A. V. Catalytic synthesis of carbon nanotubes using Ni- and Co-doped calcium tartrates // Carbon. - 2009. - V. 47. - N. 7. - P. 1701-1707.

266. Wertheim, G. K., Van Attekum, P. T. Th. M., Basu, S. Electronic structure of lithium graphite // Solid State Commun. - 1980. - V. 33. - N. 11. - P. 1127-1130.

267. Fedoseeva, Yu. V., Pozdnyakov, G. A., Okotrub, A. V., Kanygin, M. A., Nastaushev, Yu. V., Vilkov, O. Y., Bulusheva, L. G. Effect of substrate temperature on the structure of amorphous oxygenated hydrocarbon films grown with a pulsed supersonic methane plasma flow // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 385. - P. 464-471.

268. Maldonado, S., Morin, S., Stevenson, K. J. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. - 2006. - V. 44.

- N. 8. - P. 1429-1437.

269. Morgan, D. J. Comments on the XPS Analysis of Carbon Materials // C. - 2021. - V. 7. - N. 3. - 51. - 8 P.

270. Fedoseeva, Yu. V., Gorodetskiy, D. V., Baskakova, K. I., Asanov, I. P., Bulusheva, L. G., Makarova, A. A., Yudin, I. B., Plotnikov, M. Yu., Emelyanov, A. A., Rebrov, A. K., Okotrub, A. V. Structure of Diamond Films Grown Using High-Speed Flow of a Thermally Activated CH4-H2 Gas Mixture // Materials. - 2020. - V. 13. - N. 1. - 219.

- 13 P.

271. Su, F., Poh, C. K., Chen, J. S., Xu, G., Wang, D., Li, Q., Lin, J., Lou, X. W. Nitrogen-containing microporous carbon nanospheres with improved capacitive properties // Energy Environ. Sci. - 2011. - V. 4. - N. 3. - P. 717-724.

272. Nishchakova, A. D., Grebenkina, M. A., Shlyakhova, E. V., Shubin, Y. V., Kovalenko, K. A., Asanov, I. P., Fedoseeva, Y. V., Makarova, A. A., Okotrub, A. V.,

Bulusheva, L. G. Porosity and composition of nitrogen-doped carbon materials templated by the thermolysis products of calcium tartrate and their performance in electrochemical capacitors // J. Alloys Compd. - 2021. - V. 858. - 158259. - 11 P.

273. Semushkina, G. I., Fedoseeva, Y. V., Makarova, A. A., Smirnov, D. A., Asanov, I. P., Pinakov, D. V., Chekhova, G. N., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Photolysis of Fluorinated Graphites with Embedded Acetonitrile Using a White-Beam Synchrotron Radiation // Nanomaterials. - 2022. - V. 12. - N. 2. - 231. - 15 P.

274. Bulusheva, L. G., Fedoseeva, Y. V., Flahaut, E., Rio, J., Ewels, C. P., Koroteev, V. O., Van Lier, G., Vyalikh, D. V., Okotrub, A. V. Effect of the fluorination technique on the surface-fluorination patterning of double-walled carbon nanotubes // Beilstein J. Nanotechnol. - 2017. - V. 8. - P. 1688-1698.

275. Svintsitskiy, D. A., Kibis, L. S., Smirnov, D. A., Suboch, A. N., Stonkus, O. A., Podyacheva, O. Yu., Boronin, A. I., Ismagilov, Z. R. Spectroscopic study of nitrogen distribution in N-doped carbon nanotubes and nanofibers synthesized by catalytic ethylene-ammonia decomposition // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 435. - P. 1273-1284.

276. Horikawa, T., Do, D. D., Nicholson, D. Capillary condensation of adsorbates in porous materials // Adv. Colloid Interface Sci. - 2011. - V. 169. - N. 1. - P. 40-58.

277. Wei, J., Zhou, D., Sun, Z., Deng, Y., Xia, Y., Zhao, D. A Controllable Synthesis of Rich Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Carbon for CO2 Capture and Supercapacitors // Adv. Funct. Mater. - 2013. - V. 23. - N. 18. - P. 2322-2328.

278. Burket, C. L., Rajagopalan, R., Marencic, A. P., Dronvajjala, K., Foley, H. C. Genesis of porosity in polyfurfuryl alcohol derived nanoporous carbon // Carbon. - 2006. - V. 44. - N. 14. - P. 2957-2963.

279. Nishchakova, A. D., Bulushev, D. A., Stonkus, O. A., Asanov, I. P., Ishchenko, A. V., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Effects of the Carbon Support Doping with Nitrogen for the Hydrogen Production from Formic Acid over Ni Catalysts // Energies. - 2019. - V. 12. - N. 21. - 4111. - 10 P.

280. Liu, S.-Q., Wen, H.-R., Ying-Guo, Zhu, Y.-W., Fu, X.-Z., Sun, R., Wong, C.-P. Amorphous Ni(OH)2 encounter with crystalline CuS in hollow spheres: A mesoporous nano-shelled heterostructure for hydrogen evolution electrocatalysis // Nano Energy. -2018. - V. 44. - P. 7-14.

281. Jiang, H., Guo, Y., Wang, T., Zhu, P.-L., Yu, S., Yu, Y., Fu, X.-Z., Sun, R., Wong, C.-P. Electrochemical fabrication of Ni(OH)2 /Ni 3D porous composite films as integrated capacitive electrodes // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - N. 17. - P. 12931-12936.

282. Rice, D. W., Phipps, P. B. P., Tremoureux, R. Atmospheric Corrosion of Nickel // J. Electrochem. Soc. - 1980. - V. 127. - N. 3. - P. 563-568.

283. Berríos, C., Cárdenas-Jirón, G. I., Marco, J. F., Gutiérrez, C., Ureta-Zañartu, M. S. Theoretical and Spectroscopic Study of Nickel(II) Porphyrin Derivatives // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - N. 14. - P. 2706-2714.

284. Cheng, Y., Zhao, S., Li, H., He, S., Veder, J.-P., Johannessen, B., Xiao, J., Lu, S., Pan, J., Chisholm, M. F., Yang, S.-Z., Liu, C., Chen, J. G., Jiang, S. P. Unsaturated edge-anchored Ni single atoms on porous microwave exfoliated graphene oxide for electrochemical CO2 // Appl. Catal. B Environ. - 2019. - V. 243. - P. 294-303.

285. Kato, T., Yamada, Y., Nishikawa, Y., Otomo, T., Sato, H., Sato, S. Origins of peaks of graphitic and pyrrolic nitrogen in N1s X-ray photoelectron spectra of carbon materials: quaternary nitrogen, tertiary amine, or secondary amine? // J. Mater. Sci. -2021. - V. 56. - N. 28. - P. 15798-15811.

286. Fei, H., Dong, J., Feng, Y., Allen, C. S., Wan, C., Volosskiy, B., Li, M., Zhao, Z., Wang, Y., Sun, H., An, P., Chen, W., Guo, Z., Lee, C., Chen, D., Shakir, I., Liu, M., Hu, T., Li, Y., Kirkland, A. I., Duan, X., Huang, Y. General synthesis and definitive structural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities // Nat. Catal. - 2018. - V. 1. - N. 1. - P. 63-72.

287. Crystallography Open Database [Electronic resource] / http://www.crystallography.net/cod/.

288. Kittel, C. Introduction to solid state physics / Kittel, C. - Wiley: Hoboken, NJ, 2005.

- 700 P.

289. Bulushev, D. A., Nishchakova, A. D., Trubina, S. V., Stonkus, O. A., Asanov, I. P., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. №-N4 sites in a single-atom Ni catalyst on N-doped carbon for hydrogen production from formic acid // J. Catal. - 2021. - V. 402. - P. 264274.

290. Faroldi, B., Paviotti, M. A., Camino-Manjarrés, M., González-Carrazán, S., López-Olmos, C., Rodríguez-Ramos, I. Hydrogen Production by Formic Acid Decomposition over Ca Promoted Ni/SiO2 Catalysts: Effect of the Calcium Content // Nanomaterials.

- 2019. - V. 9. - N. 11. - 1516. - 14 P.

291. Mansour, A. N. Characterization of ß-Ni(OH)2 by XPS // Surf. Sci. Spectra. - 1994.

- V. 3. - N. 3. - P. 239-246.

292. Galwey, A. K., Brown, M. E. Thermal decomposition of ionic solids / Galwey, A. K., Brown, M. E. - Elsevier: Amsterdam ; New York, 1999. - 596 P.

293. De Jesus, J. C., González, I., Quevedo, A., Puerta, T. Thermal decomposition of nickel acetate tetrahydrate: an integrated study by TGA, QMS and XPS techniques // J. Mol. Catal. A. Chem. - 2005. - V. 228. - N. 1-2. - P. 283-291.

294. Nishchakova, A. D., Bulushev, D. A., Trubina, S. V., Kriventsov, V. V., Fedorenko, A. D., Plyusnin, P. E., Stonkus, O. A., Gusel'nikov, A. V., Gusel'nikova, T. Ya., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Controlled dispersion of Ni catalyst on N-doped carbon support for stable and selective hydrogen production from formic acid // Int. J. Hydrogen Energy.- 2024. - V. 68. - P. 1080-1089.

295. Furstenau, R. P., McDougall, G., Langell, M. A. Initial stages of hydrogen reduction of NiO(100) // Surf. Sci. - 1985. - V. 150. - N. 1. - P. 55-79.

296. Asencios, Y. J. O., Assaf, E. M. Combination of dry reforming and partial oxidation of methane on NiO-MgO-ZrO2 catalyst: Effect of nickel content // Fuel Process. Technol. - 2013. - V. 106. - P. 247-252.

297. Lin, X., Wang, S., Tu, W., Hu, Z., Ding, Z., Hou, Y., Xu, R., Dai, W. MOF-derived hierarchical hollow spheres composed of carbon-confined Ni nanoparticles for efficient CO2 methanation // Catal. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - N. 3. - P. 731-738.

298. Nishchakova, A. D., Bulushev, D. A., Trubina, S. V., Stonkus, O. A., Shubin, Y. V., Asanov, I. P., Kriventsov, V. V., Okotrub, A. V., Bulusheva, L. G. Highly Dispersed Ni on Nitrogen-Doped Carbon for Stable and Selective Hydrogen Generation from Gaseous Formic Acid // Nanomaterials. - 2023. - V. 13. - N. 3. - 545. - 18 P.

299. Ding, X., Yu, B., Han, B., Wang, H., Zheng, T., Chen, B., Wang, J., Yu, Z., Sun, T., Fu, X., Qi, D., Jiang, J. Porphyrin Coordination Polymer with Dual Photocatalytic Sites for Efficient Carbon Dioxide Reduction // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2022. - V. 14. - N. 6. - P. 8048-8057.

300. Fu, Q., Lin, L., Wu, T., Zhang, Q., Wang, X., Xu, L., Zhong, J., Gu, L., Zhang, Z., Xu, P., Song, B. Electronegativity Enhanced Strong Metal-Support Interaction in

Ru@F-Ni3N for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2022. - V. 14. - N. 32. - P. 36688-36699.

301. Galushko, A. S., Boiko, D. A., Pentsak, E. O., Eremin, D. B., Ananikov, V. P. Time-Resolved Formation and Operation Maps of Pd Catalysts Suggest a Key Role of Single Atom Centers in Cross-Coupling // J. Am. Chem. Soc. - 2023. - V. 145. - N. 16. - P. 9092-9103.

302. Vennewald, M., Sackers, N. M., Iemhoff, A., Kappel, I., Weidenthaler, C., Meise, A., Heggen, M., Dunin-Borkowski, R. E., Keenan, L., Palkovits, R. Dynamics of palladium single-atoms on graphitic carbon nitride during ethylene hydrogenation // J. Catal. -

2023. - V. 421. - P. 134-144.

303. Yan, H., Cheng, H., Yi, H., Lin, Y., Yao, T., Wang, C., Li, J., Wei, S., Lu, J. SingleAtom Pd1/Graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Deposition: Remarkable Performance in Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - N. 33. - P. 10484-10487.

304. Golub, F. S., Gerasimov, E. Y., Prosvirin, I. P., Plusnin, P. E., Bolotov, V. A., Parmon, V. N., Bulushev, D. A. Engineering of the N-doped carbon support for improved performance of supported Pd catalysts in hydrogen production from gas-phase formic acid // Int. J. Hydrogen Energy.- 2023. - V. 48. - N. 59. - P. 22439-22452.

305. Zhou, Y., Ma, C., Wang, X., Xiang, Z., Yin, C., Yan, W., He, W., Liu, Y., Lu, C., Li, X. Carbonyl-anchored single-atom palladium achieved on waste printing paper-derived carbon material by impregnation method: remarkable performance in selective oxidation of benzyl alcohol // Mater. Today Chem. - 2023. - V. 28. - 101340. - 10 P.

306. Huang, C., Xu, R., Li, Y., Huang, H., Zheng, Y., Rong, W., Lin, J., Wu, J. Atom-Pd catalysts supported by hollow N-doped carbon nanospheres for ultra-efficient nitrogen reduction reaction // Electrochim. Acta. - 2024. - V. 489. - 144079. - 7 P.

307. Li, X., Liu, J., Wu, J., Zhang, L., Cao, D., Cheng, D. Constructing a Highly Active Pd Atomically Dispersed Catalyst for Cinnamaldehyde Hydrogenation: Synergistic Catalysis between Pd-N3 Single Atoms and Fully Exposed Pd Clusters // ACS Catal. -

2024. - V. 14. - N. 4. - P. 2369-2379.

308. Sun, S., Zhang, G., Gauquelin, N., Chen, N., Zhou, J., Yang, S., Chen, W., Meng, X., Geng, D., Banis, M. N., Li, R., Ye, S., Knights, S., Botton, G. A., Sham, T.-K., Sun, X. Single-atom Catalysis Using Pt/Graphene Achieved through Atomic Layer Deposition // Sci. Rep. - 2013. - V. 3. - N. 1. - 1775. - 9 P.

309. Li, J., Liu, P., Tang, Y., Huang, H., Cui, H., Mei, D., Zhong, C. Single-Atom Pt-N3 Sites on the Stable Covalent Triazine Framework Nanosheets for Photocatalytic N2 Fixation // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - N. 4. - P. 2431-2442.

310. Chesnokov, V. V., Lisitsyn, A. S., Sobolev, V. I., Gerasimov, E. Yu., Prosvirin, I. P., Chesalov, Yu. A., Chichkan, A. S., Podyacheva, O. Yu. Decomposition of Formic Acid on Pt/N-Graphene // Kinet. Catal. - 2021. - V. 62. - N. 4. - P. 518-527.

311. Zhang, Q., Yue, M., Chen, P., Ren, Q., Kong, W., Jia, C., Lu, Q., Wu, J., Li, Y., Liu, W., Li, P., Fu, Y., Ma, J. Accelerating photocatalytic hydrogen production by anchoring Pt single atoms on few-layer g-C3N4 nanosheets with Pt-N coordination // J. Mater. Chem. C. - 2024. - V. 12. - N. 10. - P. 3437-3449.

312. Iemhoff, A., Vennewald, M., Artz, J., Mebrahtu, C., Meledin, A., Weirich, T. E., Hartmann, H., Besmehn, A., Aramini, M., Venturini, F., Mosselmans, F. W., Held, G., Arrigo, R., Palkovits, R. On the Stability of Isolated Iridium Sites in N-Rich Frameworks Against Agglomeration Under Reducing Conditions // ChemCatChem. -2022. - V. 14. - N. 9. - e202200179. - 9 P.

313. Artz, J., Mallmann, S., Palkovits, R. Selective Aerobic Oxidation of HMF to 2,5-Diformylfuran on Covalent Triazine Frameworks-Supported Ru Catalysts // ChemSusChem. - 2015. - V. 8. - N. 4. - P. 672-679.

314. Artz, J., Palkovits, R. Base-Free Aqueous-Phase Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural over Ruthenium Catalysts Supported on Covalent Triazine Frameworks // ChemSusChem. - 2015. - V. 8. - N. 22. - P. 3832-3838.

315. Zhao, L., Zhang, Y., Huang, L.-B., Liu, X.-Z., Zhang, Q.-H., He, C., Wu, Z.-Y., Zhang, L.-J., Wu, J., Yang, W., Gu, L., Hu, J.-S., Wan, L.-J. Cascade anchoring strategy for general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogen catalysts // Nat. Commun. - 2019. - V. 10. - N. 1. - 1278. - 11 P.

316. Li, W., Ye, B., Yang, J., Wang, Y., Yang, C., Pan, Y., Tang, H., Wang, D., Li, Y. A Single-Atom Cobalt Catalyst for the Fluorination of Acyl Chlorides at Parts-perMillion Catalyst Loading // Angew. Chem. Int. Ed. - 2022. - V. 61. - N. 40. -e202209749. - 7 P.

317. Jin, H., Li, P., Cui, P., Shi, J., Zhou, W., Yu, X., Song, W., Cao, C. Unprecedentedly high activity and selectivity for hydrogenation of nitroarenes with single atomic Co1-N3P1 sites // Nat. Commun. - 2022. - V. 13. - N. 1. - 723. - 9 P.

318. Gao, J., Hu, Y., Wang, Y., Lin, X., Hu, K., Lin, X., Xie, G., Liu, X., Reddy, K. M., Yuan, Q., Qiu, H. MOF Structure Engineering to Synthesize Co-N-C Catalyst with Richer Accessible Active Sites for Enhanced Oxygen Reduction // Small. - 2021. - V. 17. - N. 49. - 2104684. - 9 P.

319. Yi, J.-D., Xu, R., Chai, G.-L., Zhang, T., Zang, K., Nan, B., Lin, H., Liang, Y.-L., Lv, J., Luo, J., Si, R., Huang, Y.-B., Cao, R. Cobalt single-atoms anchored on porphyrinic triazine-based frameworks as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions // J. Mater. Chem. A. - 2019. - V. 7. - N. 3. - P. 12521259.

320. Zeng, Y., Almatrafi, E., Xia, W., Song, B., Xiong, W., Cheng, M., Wang, Z., Liang, Y., Zeng, G., Zhou, C. Nitrogen-doped carbon-based single-atom Fe catalysts: Synthesis, properties, and applications in advanced oxidation processes // Coord. Chem. Rev. - 2023. - V. 475. - 214874. - 17 P.

321. Xiong, Y., Qin, Y., Su, L., Ye, F. Bioinspired Synthesis of Cu2+-Modified Covalent Triazine Framework: A New Highly Efficient and Promising Peroxidase Mimic // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23. - N. 46. - P. 11037-11045.

322. Yang, F., Mao, X., Ma, M., Jiang, C., Zhang, P., Wang, J., Deng, Q., Zeng, Z., Deng, S. Scalable strategy to fabricate single Cu atoms coordinated carbons for efficient electroreduction of CO2 to CO // Carbon. - 2020. - V. 168. - P. 528-535.

323. Jiang, X., Tang, L., Dong, L., Sheng, X., Zhang, W., Liu, Z., Shen, J., Jiang, H., Li, C. Cu Single-Atom Catalysts for High-Selectivity Electrocatalytic Acetylene Semihydrogenation // Angew. Chem. - 2023. - V. 135. - N. 33. - e202307848. - 7 P.

324. Suboch, A. N., Podyacheva, O. Y. Pd Catalysts Supported on Bamboo-Like Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Hydrogen Production // Energies. - 2021. - V. 14. - N. 5. - 1501. - 13 P.

325. Fujitsuka, H., Nakagawa, K., Hanprerakriengkrai, S., Nakagawa, H., Tago, T. Hydrogen Production from Formic Acid Using Pd/C, Pt/C, and Ni/C Catalysts Prepared from Ion-Exchange Resins // J. Chem. Eng. Japan - 2019. - V. 52. - N. 5. - P. 423429.

326. Zacharska, M., Bulusheva, L. G., Lisitsyn, A. S., Beloshapkin, S., Guo, Y., Chuvilin, A. L., Shlyakhova, E. V., Podyacheva, O. Y., Leahy, J. J., Okotrub, A. V., Bulushev,

D. A. Factors Influencing the Performance of Pd/C Catalysts in the Green Production of Hydrogen from Formic Acid // ChemSusChem. - 2017. - V. 10. - N. 4. - P. 720730.

327. Bulushev, D. A., Golub, F. S., Trubina, S. V., Zvereva, V. V., Bulusheva, L. G., Gerasimov, E. Y., Navlani-García, M., Krot, A. D., Jena, H. S. Single-Atom Pd Catalysts Supported on Covalent Triazine Frameworks for Hydrogen Production from Formic Acid // ACS Appl. Nano Mater. - 2022. - V. 5. - N. 9. - P. 12887-12896.

328. Golub, Beloshapkin, Gusel'nikov, Bolotov, Parmon, Bulushev. Boosting Hydrogen Production from Formic Acid over Pd Catalysts by Deposition of N-Containing Precursors on the Carbon Support // Energies. - 2019. - V. 12. - N. 20. - 3885. - 13 P.

329. Podyacheva, O., Korobova, A., Yashnik, S., Svintsitskiy, D., Stonkus, O., Sobolev, V., Parmon, V. Tailored synthesis of a palladium catalyst supported on nitrogen-doped carbon nanotubes for gas-phase formic acid decomposition: A strong influence of a way of nitrogen doping // Diam. Relat. Mater. - 2023. - V. 134. - 109771. - 11 P.

330. Jia, L., Bulushev, D. A., Podyacheva, O. Yu., Boronin, A. I., Kibis, L. S., Gerasimov,

E. Yu., Beloshapkin, S., Seryak, I. A., Ismagilov, Z. R., Ross, J. R. H. Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid // J. Catal. - 2013. - V. 307. - P. 94-102.

331. Solymosi, F., Koós, Á., Liliom, N., Ugrai, I. Production of CO-free H2 from formic acid. A comparative study of the catalytic behavior of Pt metals on a carbon support // J. Catal. - 2011. - V. 279. - N. 1. - P. 213-219.

332. Carrales-Alvarado, D. H., Dongil, A. B., Fernández-Morales, J. M., Fernández-García, M., Guerrero-Ruiz, A., Rodríguez-Ramos, I. Selective hydrogen production from formic acid decomposition over Mo carbides supported on carbon materials // Catal. Sci. Technol. - 2020. - V. 10. - N. 20. - P. 6790-6799.

333. Jaleh, B., Nasri, A., Eslamipanah, M., Nasrollahzadeh, M., Daneshnazar, M., Advani, J. H., Fornasiero, P., Zboril, R., Antonietti, M., Gawande, M. B. State-of-the-art and perspectives of nickel-based single-atom catalysts // Appl. Catal. B Environ. - 2025. -V. 361. - 124590. - 35 P.

Благодарность

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д-ру хим. наук Булушевой Любови Геннадьевне и канд. хим. наук Булушеву Дмитрию Александровичу за помощь в постановке целей и задач при выполнении работы и обсуждении полученных результатов, за внимание, поддержку и заботу на всем протяжении выполнения данной работы.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении физико-химических исследований и интерпертации полученных данных Бейзель Н.Ф., канд. хим. наук Зубареву А.П., канд. хим. наук Гусельниковой Т.Я., канд. хим. наук Цыганковой А.Р., канд. хим. наук Плюснину П.Ю., канд. хим. наук Пинакову Д.В., д-ру хим. наук, профессору Шубину Ю.В., канд. хим. наук Коваленко К.А., канд. хим. наук Максимовскому Е.А., канд. физ.-мат. наук Асанову И.П., канд. физ.-мат. наук Федоренко А.Д. и канд. физ-мат. наук Трубиной С.В., канд. хим. наук Шляховой Е.В., а также канд. хим. наук Ищенко А.В. и канд. хим. наук Стонкус О.А. (ИК СО РАН).

Автор искренне благодарит канд. физ.-мат. наук Гусельникова А.В. и канд. хим. наук Лобяка Е.В. за помощь в работе с установками.

Большую благодарность автор работы выражает коллективу лаборатории 404 ИНХ СО РАН и отдельно ее заведующему, д-ру физ.мат. наук, профессору Окотрубу А.В., за ценные советы, замечания, научную и организационную помощь, доброжелательные отношения и комфортные условия работы.

В заключение, автор безмерно благодарит мужа, канд. хим. наук Панфилова М.А., и всю свою семью, всеобъемлющая любовь, забота и всесторонняя поддержка которых поистине неоценимы.

Приложения

Рисунок П1. Обзорный (а) и N ^ (б) РФЭС спектры образца ^ПУМ, полученного путем дефторирования образца Б-Ь800С при 400 °С в течение 30 минут при скорости потока аммиака 40 мл/мин.

Рисунок П2. Обзорный (а) и N ^ (б) РФЭС спектры образца ^ПУМ, полученного путем дефторирования образца Б-Ь800С при 400 °С в течение 60 минут при скорости потока аммиака 40 мл/мин.

800 700 600 500 400 300 200 100 0 405 404 403 402 401 400 399 395 397 393 395

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рисунок П3. Обзорный (а) и N ^ (б) РФЭС спектры образца №ПУМ, полученного путем дефторирования образца Б-Ь800С при 400 °С в течение 30 минут при скорости потока аммиака 80 мл/мин.

Рисунок П4. Обзорный (а) и N ^ (б) РФЭС спектры образца №ПУМ, полученного путем дефторирования образца F-L800С при 500 °С в течение 30 минут при скорости потока аммиака 40 мл/мин.

Рисунок П5. Обзорный (а) и N ^ (б) РФЭС спектры образца ^ПУМ, полученного путем дефторирования образца F-L800С при 500 °С в течение 30 минут при скорости потока аммиака 80 мл/мин.