Ядерно-химическое генерирование диалкилгермилиевых катионов и радиохимическое изучение их реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Мялочкин, Дмитрий Леонидович

• Мялочкин, Дмитрий Леонидович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мялочкин, Дмитрий Леонидович

I. Введение.

II. Литературный обзор.

1. Сравнительная характеристика соединений углерода, кремния и германия.

2. Трехкоординированные катионы элементов IV группы - углерода, кремния и германия.

2.1 Карбениевые ионы.

2.2 Силилиевые ионы.

2.3 Гермилиевые ионы.

3. Ион-молекулярные реакции карбениевых и силилиевых ионов.

3.1 Общее представление о ион-молекулярных реакциях.

3.2 Ион-молекулярные реакции карбениевых ионов.

3.3 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов.

4. Дцерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их ион-молекулярных реакций.

III. Экспериментальная часть.

1. Разработка методик синтеза дважды меченных тритием по связи германий-водород диметилгермана и диэтилгермана.

2. Синтез диметилдитритийгермана и диэтилдитритийгермана.

2.1 Синтез диметилдитритийгермана.

2.2 Синтез диэтилдитритийгермана.

3. Подготовка субстратов и синтез веществ-свидетелей.

4. Приготовление реакционных смесей, для изучения ион-молекулярных реакций диметилгермилиевых катионов в газовой фазе и диэтилгермилиевых катионов в газовой и конденсированной фазах.

5. Разработка условий радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций.

6. Проведение радиохроматографического анализа продуктов ион-молекулярных реакций диалкилгермилиевых катионов с нуклеофильными соединениями и определение их выходов.

6.1 Подготовка проб к анализу.

6.2 Обработка результатов анализа реакционных смесей.

7. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций.

7.1 Система: диметилдитритийгерман - метил-wpem-бутиловый эфир, газовая фаза.

7.2 Система: диметилдитритийгерман - бензол, газовая фаза.

7.3 Система: диэтилдитритийгерман - метил-/ир»е/и-бутиловый эфир, газовая фаза.

7.4 Система: диэтилдитритийгерман - метил-треш-бутиловый эфир, конденсированная фаза.

7.5 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, газовая фаза.

7.6 Система: диэтилдитритийгерман - бензол, конденсированная фаза.

IV. Обсуждение результатов.

1. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с метил-гарега-бутиловым эфиром.

2. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диметилгермилиевых ионов с бензолом.

3. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с метил-трега-бутиловым эфиром.

4. Обсуждение результатов анализа продуктов взаимодействия диэтилгермилиевых ионов с бензолом.

V. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ядерно-химическое генерирование диалкилгермилиевых катионов и радиохимическое изучение их реакций»

Уже более ста лет карбениевые ионы привлекают внимание химиков-органиков, а также специалистов работающих в других областях химии. Так на кафедре радиохимии СПбГУ было создано целое направление, связанное с получением реакционно-способных частиц (в частности карбениевых ионов) ядерно-химическим методом и с изучением механизмов ион-молекулярных реакций. В.Д.Нефедовым и сотрудниками был выполнен большой цикл работ связанный с радиохимическим исследованием ион-молекулярных реакций карбениевых ионов, генерируемых при (3 -распаде трития в составе молекул углеводородов.

Интерес к карбениевым ионам не случаен, так как основная часть всех превращений органических соединений, протекает с участием таких катионов. Характерно, что эти превращения охватывают все важнейшие типы реакций [1]. Позже, внимание ученых привлекли изоэлектронные аналоги фундаментальных органических интермедиатов, в частности, силилиевые ионы.

Ядерно-химический метод генерирования карбениевых ионов, впервые разработанный в Санкт-Петербургском государственном университете, был распространен совместно с Институтом химии силикатов РАН на получение силилиевых ионов. Дальнейшая работа в этом направлении позволила получить метил-, этил-, диэтил-, фенил- производные силилиевых катионов и изучить их реакции с нуклеофильными соединениями в газовой и конденсированной фазах. Кроме того, были изучены характерные для этих ионов процессы изомеризации.

Преимущество ЯХМ заключается в том, что он позволяет получать свободные катионы (без противоиона) желаемого состава и строения со строго фиксированной локализацией заряда, как в газовой фазе в широком диапазоне давлений, так и в конденсированных фазах. Таким образом, снимаются ограничения, которые неизбежны при получении ионов- и изучении их реакций всеми ранее разработанными методами.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний позволяет распространить ЯХМ на получение гермилиевых катионов, а их радиохимическое изучение не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования диметилгермилиевых ((СН3)2Се+Т) и диэтилгермилиевых ((С2Н5)2Ое+Т) катионов, включая разработку синтеза и синтез диметилдитритийгермана ((СН3)20еТ2) и диэтилдитритийгермана ((С2Н5)20еТ2), а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий данных катионов с нуклеофильными соединениями (бензол и метил-трет-бутиловый эфир).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. процессы (З-распада атома трития в составе диметилдитритийгермана приводят к образованию диметилгермилиевых катионов;

2. процессы Р-распада атома трития в составе диэтилгермана ведут к образованию диэтилгермилиевых катионов;

3. газофазное взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с метил-трет-бутиловым эфиром, представителем и-донорных соединений, в газовой и конденсированной фазах приводит к изомеризации данных катионов и образованию различных продуктов гермилирования;

4. газофазное взаимодействие диалкилгермилиевых катионов с бензолом, представителем лг-донорных соединений, в газовой и конденсированной фазах приводит к изомеризации данных катионов и образованию меченого субстрата (СбН5Т).

Работа была выполнена при поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (2006-2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00439 а (2009-2011 гг)).

II. Литературный обзор

Сравнительная характеристика соединений углерода, кремния и германия

Уже сотни лет углерод и его соединения известны человечеству. Накопив к середине XX века массу гипотез, научных понятий, теорий и других представлений, синтезировав громадное число соединений органическая химия, химия соединений углерода, по праву заняла место среди классических наук. Тем не менее, и органическая химия элементов подгруппы кремния, таких как кремний, германий и олово, занимает особое место в элементорганической химии и представляет огромный интерес.

Кремний является ближайшим аналогом углерода в 14 группе Периодической системы. Однако часто соединения кремния отличаются по своим свойствам от аналогичных соединений углерода или вообще не имеют изоструктурных углеродных аналогов. При этом некоторые кремнийорганические соединения и их органические аналоги часто обладают весьма близкими, а иногда и почти неразличимыми свойствами.

Германий расположен в 14 группе между металлоидом кремнием и типичным металлом оловом, поэтому органические соединения германия по своим свойствам занимают промежуточное место между кремнийорганическими и классическими металлоорганическими соединениями - производными олова и свинца.

Внешние электронные оболочки элементов С, и ве имеют конфигурацию соответственно .2з22р2, .ЗБ2Зр2 и .4з24р2. Если у атома углерода внешняя электронная оболочка заполнена, то у элементов подгруппы кремния имеются внешние вакантные подуровни. Вакантными подуровнями для атома 81 являются 3с1 и близко расположенный к нему по энергии 4б, для ве - 4с1 и 5б. Существенной особенностью атома углерода является большая разница между энергией электронов, находящихся на подуровне 2р, и энергией вакантного уровня, с главным квантовым числом.3. В то же время, для атомов элементов подгруппы кремния, с одной стороны, заполненные (пр) и вакантные (пс1) подуровни имеют одинаковое квантовое число п, т.е. расположены ближе по энергии, с другой, - вакантные подуровни пс1 и (п+1)з становятся соизмеримыми по энергии. Поэтому для атомов элементов подгруппы кремния имеется принципиальная возможность образования дополнительных связей с участием вакантных подуровней.

Следует рассмотреть другие свойства атомов элементов 14 группы. Важными их характеристиками являются атомный, ковалентный радиусы, потенциалы ионизации, электроотрицательность и сродство к электрону (табл. 1) [20].

Понятие атомного радиуса является не вполне определенным, так как атом не имеет резко выраженных границ из-за плавного уменьшения электронной плотности к периферии атома. По Слейтеру [2], атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния в кристалле. Атомные радиусы чаще используют в случае металлов, т.е. для характеристики металлической связи. При повышении атомного номера элементов 14 группы атомные радиусы возрастают из-за увеличения числа электронов в атоме. В соответствии с этим более короткие связи, как правило, являются и более прочными [3].

Ковалентный радиус атома определяется как половина расстояния, разделяющего два одинаковых атома, соединенных ковалентной связью. Понятие ковал ентного радиуса, введенное Полингом [4], широко используются при оценках характера химических связей. При увеличении атомного номера элемента 14 группы его ковалентный радиус также увеличивается. Величина ковалентного радиуса коррелирует с энергией связи между атомами [3]. свойство С ве литература

Атомный номер 6 14 32

Атомная масса 12,01 28,09 72,59 [5]

Атомный радиус, А - 1,32 1,37 [3]

0,914 1,32 1,37 [7]

Ковалентный 0,772 1,18 1,22 [3] г радиус, А 0,772 1,17 1,22 [8]

0,77 1Д7 1,23 [6]

0,77 1Д1 1,22 [7]

Потенциал 11,26 8,15 7,88 [3] ионизации, эВ

Сродство к 1,25 1,46 1,20 [5] электрону, эВ 1,27 1,24 1,20 [3]

Электроотрица- 1,27 1,39 1,20 [9] тельность 2,60 1,90 2,00 [Ю]

2,6 1,9 2,0 [П]

2,73 1,87 2,01 [12]

2,746 2,138 2,618 [8]

2,47 1,91 2,01 [13]

2,60 1,80 1,90 [14]

2,60 1,87 1,99 [15]

Энергия ионизации атома — это энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона на бесконечно большое расстояние. В табл. 1 для элементов 14 группы приведены только первые потенциалы ионизации, отвечающие отрыву одного электрона от нейтрального атома. Величина энергии ионизации, главным образом, определяется зарядом ядра и экранированием ядра электронами, заселяющими внутренние орбитали. Баланс этих сил таков, что в подгруппах непереходных элементов энергия ионизации, как правило, понижается с увеличением атомного номера элемента. Энергии ионизации тесно связаны с понятием эффективного заряда 2?, причем = где Ъ - заряд ядра, соответствующий атомному номеру элемента в Периодической системе; в - константа экранирования, соответствующая уменьшению заряда ядра Ъ за счет экранирования ядра внутренними электронами атома. По первоначальным расчетам Слейтера [16], величины 2* для С, и ве равны соответственно 3,25; 4,15 и 5,65. Впоследствии эти значения неоднократно уточнялись, так Бацановым [17] была предложена система 1в которой эффективные заряды С, 81 и Ое равны соответственно 3,25; 4,15 и 5,30.

Сродство к электрону атома определяется как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием однозарядного отрицательного иона. Из таблицы 1 следует, что в отличии от энергии ионизации, которая измеряется с высокой точностью, величины сродства к электрону по данным различных источников [3, 5, 9, 18] заметно различаются. Это связано как с экспериментальными, так и с теоретическими [19] трудностями точного определения сродства атомов к электрону. Как видно из табл. 1, повышение атомного номера элемента 14 группы не сопровождается закономерным увеличением или уменьшением величины сродства к электрону.

Понятие об электроотрицательности атомов, радикалов и группировок атомов широко используется в различных разделах химии. Понятие электроотрицательности ввел Полинг, определивший её, как способность атома в молекуле оттягивать электроны [21]. Однако, нехватка экспериментальных данных, имевшихся в распоряжении Полинга, и введение ряда приближений, привели к тому, что его значения электроотрицательности в настоящее время считаются скорее ориентировочными. Для атомов С, 81 и ве значения электроотрицательности по Полингу равны соответственно 2,5; 1,8 и 1,7.

Файнеман и Дейгнолт [22] модифицировали классическое уравнение для расчета электроотрицательности и в соответствии с термохимическими данными предложили следующую шкалу, в которой германий находится перед кремнием: С - 2,58; ве - 2,02; 81 - 1,90. В действительности же результаты, полученные для германия с помощью термохимических данных, не совпадают: 1,8 (Полинг [23]), 1,8 (Драго [24]), 1,9 (Хаггинс [25]), 2,02 (Файнеман и Дейгнолт [22]), 2,20 (Джонсон [26]). Поэтому некоторые авторы для определения величин электроотрицательности использовали не термохимические, а другие свойства, например силовые постояные (Горди [27]), моменты связи (Мак-Кин [28]), ЭПР-спектры (куртис и Олред [29]) и т. Д.

Так к 1958 году, когда появилась важная работа Оллреда и Рохова [10], существовало более десяти шкал электроотрицательности элементов 14 группы. Оллред и Рохов использовали соответствующие химические здвиги в спектрах ЯМР на ядрах *Н соединений М(СН3)4 (где М - С, или ве), как основу для создания новой шкалы электроотрицательности и предложили следующие величины: С - 2,60; йе - 2,00; 81 - 1,90 [30, 10].

Исходя из констант спин-спинового взаимодействия, Коулей и Дейнилак сделали абсолютно аналогичные выводы [31].

Эти цифры, которые позднее были подтверждены Шпайзеке и Шнейдером [32], хорошо согласуются с данными, полученными Горди [33] из констант ядерного квадрупольного взаимодействия (Ое - 2,03) и Бруком [34] - из величин удельного вращения (+)-энантиомеров типа СН3(СбН5)М(Н)С 1 оН7 (ве - 2,06).

На основании более поздних работ [35, 36], можно считать, что электроотрицательность германия несколько выше, чем кремния. Предложены следующие приблизительные величины: С — 2,4-2,5; Се - 2,02,1; 81-1,8-1,9 [37].

Если принять во внимание (в соответствии с. данными большинства авторов), что электроотрицательность водорода приблизительно равна 2.1, то становиться очевидным, что из всех элементов 14 группы^ только германий, имеет электроотрицательность, наиболее близкую по величине водороду.

5 С

Следовательно, связь германий - водород йе - Н"° менее полярна, чем связь кремний - водород. Таким образом могут быть объяснены некоторые особенности химии германийорганических соединений.

Характерной особенностью рядов электроотрицательностей является немонотонное изменение электроотрицательности при увеличении атомного номера элементов 14 группы. Немонотонность, вероятно, тесно связана со спецификой заполнения внутренних электронных слоев у элементов, имеющих большие атомные номера. Эта специфика отражается на величинах энергии ионизации, сродства к электрону, эффективного заряда ядра, а также и на электроотрицательности, которая зависит от этих величин [20] (по Малликену, электроотрицательность, есть полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону [38]; по Пирсону абсолютная электроотрицательность - это сумма потенциала ионизации и сродства к электрону [39]).

Что же касается различий в химическом поведении углерода, кремния и германия, то следует привести ряд примеров, наглядно показывающих особенности различий в химии данных элементов. В первую очередь следует упомянуть о ярко выраженной нестабильности соединений кремния (в отличии от соединений углерода) с кратными связями С=81 [43-45], 81=81 [40-42], 81=0 [46, 47].

Между силанами и германами также много различий [37]. Галогениды типа ЯзвеХ и К20еХ2 гидролизуются до гидроокисей и окисей значительно труднее, чем аналогичные соединения кремния. Чепперфилд и Принс обнаружили значительное различие в реакционной способности связей германий-галоген и кремний-галоген по отношению к нуклеофильным реагентам [48]. Связь кремний-кислород гораздо прочнее, чем связь германий-кислород, и образуется легче.

Если взять в качестве примера органоалкоксигидриды германия [64], то среди всех типов органоалкоксигерманийгидридов: К2(СН30)0еН (I),

R(CH30)GeH2 (II), R(CH30)2GeH (III), R(CH30)(X)GeH (IV) (Я=этил, фенил) только первые два типа оказываются стабильными в отсутствии оснований в среде. Во всех других случаях (III, IV) отмечено некоторое разложение при 0°С метоксигидридов с выделением метанола и образованием германийсодержащего осадка, способного при температуре превращаться в полигерманы. В ацетонитриле разложение идет намного быстрее, чем в тетрагидрофуране, а в последнем растворителе быстрее, чем в эфире. Разложение идет быстро и в протонном растворителе, таком как метанол. Основания, в особенности алкокси ионы, играют роль катализатора в этом разложении. Стабильность различных органоалкоксигерманов уменьшается в следующем порядке:

C2H5)2(CH30)GeH»C2H5(CH30)GeI-i2~Ph(CH30)GeH2~Ph2(CH30)GeH> C2H5(CH30)(X)GeH~Ph(CH30)(X)GeH

Учеными была выдвинута гипотеза разложения органометоксигерманов в результате а-элиминирования, связанная с полярностью связи Ое-Н, усиленной полярным растворителем. Атака нуклеофила на атом водорода в основном растворителе может запустить реакцию, при которой разложение впоследствии будет автокатализироваться за счет образования метокси ионов.

5+ осн3

1) где R=C2H5, Ph; R=H, X, ОСН3, Ph.

Разложение начинается с межмолекулярного гидрогенолиза связи Се-0 и протонирования кислорода, при этом образуется метанол, благоприятствующий и значительно ускоряющий процесс аэлиминирования. При разложении органоалоксигерманов R(R)(CH30)GeH необходимо учитывать образование соединений двухвалентного германия.

Тот факт, что органоалкоксигерманы с менее кислым водородом остаются стабильными, подтверждает гипотезу. В частности отметим, что высокая стабильность диалкилметоксигерманаов R2(CH30)GeH нечувствительна к эффекту апротонного полярного растворителя. Реакцию сольволиза органометоксигермнов в присутствии избытка метанола можно объяснить усилением полярности связи Ge-H.

Германийорганические гидриды ведут себя совершенно отлично от гидридов кремния при обработке литийорганическими реагентами. Трифенилсилан или триэтилсилан реагируют с образованием тетразамещенных силанов (реакция алкилирования) [49,50]:

R3SiH + R'Li R3SiR' + LiH. (2) Трифенилгерман, подобно трифенилметану, вступает в реакцию металлирования [51]:

R3GeH + R'Li R3GeLi + R'H; (3) R3CH + R'Li R3CLi + R'H. (4) Многие связи кремний-углерод легко расщепляются такими нуклеофильными реагентами, как литийалюминийгидрид в кипящем тетрагидрофуране (ТГФ). Аналогичные соединения германия не расщепляются в сходных условиях [52,53]. Кинетические исследования подтверждают это различие в поведении связей C-Ge и C-Si по отношению и к другим нуклеофильным реагентам [54]. Такое же различие установлено между связями Si-Si и Ge-Ge [55].

Хотя энергии связей Si-Si и Ge-Ge очень близки по величине, тем не менее, германий труднее, чем кремний, образует высокомолекулярные соединения [56]. Кроме того, не синтезированы соединения с цепями (-Ge-0-)x в отличие от производных кремния, содержащих группировки (-Si-0-)x.

Германийорганические гидриды' термически нестабильны [37]. Так Джонсон и Харрис обратили внимание на термическое диспропорционирование трифенилгермана на тетрафенилгерман и дифенилгерман [62]. Они также показали неустойчивость дифенилгермана, который медленно разлагается при комнатной температуре с выделением различных продуктов окисления и восстановления, одним из которых является тетрафенилгерман [63].

Ривьер и Сатже установили, что фенил герман при 200°С в течении 12 ч частично разлагается на дифенилгерман и герман [65].

200°С

С6Н5ОеН3-^ (С6Н5)20еН2 + ОеН4 (Ое + 2Н2)

В присутствии АЮз это разложение происходит мгновенно даже при комнатной температуре.

Алкилгерманы более стабильны, чем арилгерманы, кроме того, их устойчивость сравнима со стабильностью аналогичных силанов. Стабильность алкилгерманов возрастает в следующем ряду: ЬЮеН3 < Я20еН2 < К3ОеН [66].

Взаимодействие некоторых пространственно затрудненных реактивов Гриньяра с тетрахлоридом германия значительно отличается от их реакций с тетрахлоридом кремния [57].

Далее следует остановиться на некоторых свойствах соединений элементов 14 группы по данным физических методов исследования [20], таких как прочность связей и межатомные расстояния в некоторых соединениях. Наиболее полное рассмотрение физических свойств соединений тетракоординированных элементов подгруппы кремния в сравнении с изоструктурными соединениями углерода не представляется возможным, ввиду обилия экспериментальных и теоретических данных. Поэтому свойства соединений элементов 14 группы рассмотрены на типичных примерах.

Существует- ряд затруднений в попытках количественно охарактеризовать прочность химической связи. Наиболее распространены две термодинамические характеристики - энергия диссоциации связи и средняя энтальпия связи.

Энергия диссоциации (разрыва) связи Б определяется как измененение энтальпии реакции, в ходе которой происходит гомолитический разрыв одного моля связи. При этом исходные реагенты и продукты реакции находятся в состоянии идеального газа при 1 атм и 298,15 К [58-61]. Следует иметь ввиду, что энергия диссоциации связи включает энергию стереохимической и электронной перегруппировки, а также зависит от типа заместителей у атомов.

Средняя энтальпия связи ~О определяется из процесса, приводящего к распаду молекулы на отдельные атомы при 1 атм и 298,15 К. Значения зависят от типа изучаемых соединений.

Рассмотрим значения В и для некоторых химических связей, образуемых элементами 14 группы - углеродом, кремнием и германием (табл. 2, 3 [20]).

Из табл. 2 следует, что по характеру изменения 2) в зависимости от атомного номера М (С, 81, ве) химические связи можно разделить на два типа.

К первому типу принадлежат связи М-Н, М-Ме и М-М, а ко второму -М-О, М-Р, М-С1, М-Вг и М-1.

Для первого типа связей характерно или монотонное уменьшение энергии диссоциации связи О с ростом атомного номера М (для серий изоструктурных соединений Н3М-Н, Ме3М-Н, Н3М-МН3), или незначительное повышение И при переходе отМ = СкМ = 81и последующее уменьшение £> от М =81 к М = Се и далее к РЪ (для серий Ме3М-Ме, Ме3М-ММе3).

Таблица 2. Энергии диссоциации некоторых связей И, кДж/моль [20].

Связь С 81 ве

Н3М-Н 436±4 [58] 378±5 [59] 288 [67]

Ме3М-Н 385 [68] 378±5 [59] 343 [69]

Ме3М-Ме 346±10 [58] 376±8 [70] 247 [71]

243 [61]

Н3М-МН3 379 [72] 308±8 [70] 158 [67]

Ме3М-ММе3 326 [58] 354±8 [70] 259 [73] для Е^Ое-ОеЕ1з)

Ме3М-ОН 381 [74] 536±8 [60]

Ме3М-(Ж 338 [58] 484±9 [60] 447 [69] для Ме3СОМе)

Ме3М-ОММе3 306 [58] 486±12 [61] 377±8 [61]

549) [60] (для (Е^0е)20)

Ме3М-С1 335 [74] 472±8 [60]

Ме3М-Вг 283 [58] 402±8 [60]

Р3М-Р 540±12 [58] 670 [59] 464 [73]

694±20 [60]

С13М-С1 309±12 [58] 449±10 [60] 338 [73]

Вг3М-Вг 208±20 [58] 368±25 [60] 270 [67]

В табл. 3 приведено сравнение средних энтальпий некоторых связей ~Т) в органических (М = С) и неорганических (М = 81, ве) соединениях [20]. Принцип, по которому разделены связи на два типа на основании величин I), выполняется и для значений ~Т).

Основываясь на данных представленных в табл. 2 и 3 [20], можно наблюдать общую тенденцию уменьшения В и ~~Е) при увеличении атомного номера М, если в связях М-Х заместитель X не является атомом с неподеленными электронными парами. Тем не менее, при М = 81 проявляются небольшие аномалии изменения £).

Таблица 3. Средние значения энтальпии некоторых связей кДж/моль [20,75], (для соединений 81 и ве типа МН4, М2Нб, М3Н8, М3К4, М02, МН1&, если не указано другое).

Связь С 81 ве

М-Н 413 318 285

М-С 347 307 267 [61] для Ме4М)

М-М 347 226 188 м-и 286 333 257,230 [76] для Ме3ОеММе2)

М-О 358 466, 440 [76] 385, 344 [76] для (Ме381)20), (для (Ме30е)20),

431 [76] 331 [76] для МезБЮЕО (для Ме3ОеОЕ1)

М-Б 467 597 471

М-С1 346 400, 402 [76] 340, 339 [76] для Ме381С1) (для Ме3СеС1)

М-Вг 290 330 281,285 [76] для Ме3ОеВг)

Для второго типа связей изменения 2) при М = 81, является явно выраженной закономерностью, а для связей первого типа проявляется в виде некоторых аномалий. Для связей М-О, М-Б, М-С1 и М-Вг значения В и ПО при переходе от М = С к М = 81 существенно возрастают. Затем они монотонно уменьшаются при увеличении атомного номера М от М = 81 до Ое и 8п. Второй тип связей М-Х отличается тем, что атом М всегда связан с атомом X, имеющим неподеленные электронные пары. Простейшее традиционное объяснение повышенной прочности связей второго типа при М = 81 базируется на идее г/,«-сопряжения между вакантными З^-орбиталями атома кремния и неподеленными электронными парами атомов X (X = 14, О,

Н^). При этом полагают, что способность атомов М использовать пс1-орбитали для образования дополнительных п,й-связей понижается в ряду > ве > Эп. Поэтому прочность связей второго типа уменьшается в этом же ряду.

В табл. 4 [20] представлены межатомные расстояния в некоторых органических и неорганических соединениях С, и ве, определенные методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и микроволновой спектроскопии. г

Таблица 4. Некоторые межатомные расстояния А [77].

Связь С Ое

Н3М-Н 1,085 1,49 [78] 1,53 [67]

Ме3М-Н 1,122 1,48 [79] 1,532 [80]

Ме3М-Ме 1,537 1,875 [81] 1,945 [82]

Ме3М-ММе3 1,582 2,340 [81]

Н3М-Р(МН3)2 1,847 2,246 [83] 2,036 [83]

НзМ-БМНз 1,082 [84] 2,136 [84] 2,205 [84]

Н3М)3К 1,45 1,730 [85] 1,836 [86]

Н3М-ОМН3 1,416 [84] 1,634 [84] 1,774 [84]

Ме3М-ОММе3 - 1,626 [87] 1,77

Ме3М-Р 1,425 1,57 [88] 1,732 [89]

1,60 [90] (для ВДе-Р)

Ме3М-С1 1,803 2,022 [91] 2,170 [92]

Ме3М-Вг 1,94 2,235 [93] 2,323 [94]

РзМ-Б 1,319 1,556 [95] 1,68 [73]

С13М-С1 1,767 2,019 [96] 2,09 [73]

Вг3М-Вг 1,942 2,15 [97] 2,29 [67]

В изоструктурных сериях с варьируемым элементом М (табл. 4) межатомные расстояния М-Х во всех известных случаях увеличиваются с возрастанием атомного номера элемента М. Это вполне очевидно, так как с повышением атомного номера элемента М ковалентный радиус его атома увеличивается (см. табл. 1). Однако более внимательное рассмотрение межатомных расстояний {с1) позволяет выявить характерную закономерность, в соответствии с которой химические связи М-Х можно разделить на два типа.

К первому типу относятся связи М-Н, М-СН3, М-Р и М-М. Для этого типа связей межатомные расстояния независимо от природы М весьма близки к сумме ковалентных радиусов составляющих их атомов.

В соединениях с некоторыми связями второго типа наблюдается существенное уменьшение экспериментальных значений й по сравнению с суммой ковалентных радиусов партнеров связи. Связи второго типа М-Х всегда содержат атомы X, имеющие неподеленные электронные пары. Для связей ЭьХ понижение экспериментального значения с! по сравнению с вычисленными выражено наиболее существенно.

Тенденция к уменьшению расхождения между экспериментальными и вычисленными межатомными расстояниями М-Х образует ряды > Ое, Р > С1 > Вг, О > Э, N > Р. Находясь в рамках ^¿/-орбитальной гипотезы [4,98] и следуя точке зрения [99] о наличии зависимости между длинной связи и ее энергией, можно предположить, что приведенные ряды являются последовательностями понижения способности атомов М и X к образованию дополнительных й,п-связей, то есть к повышению прочности связей М-Х.

В заключении этого раздела, следует отметить, что атом углерода имеет наибольшую электроотрицательность среди элементов 14 группы и не имеет вакантных подуровней в электронном слое с главным квантовым числом п — 2, на котором находятся его внешние электроны. У атомов и ве заполненные и вакантные подуровни имеют одно и то же квантовое число, что создает принципиальную возможность участия вакантных подуровней в образовании химических связей.

Различие же химического поведения у изоструктурных соединений кремния и германия, вероятно, в большей степени, обусловлено более высокой способностью к образованию дополнительных г/,«-связей, чем у германия. Однако, более высокая электроотрицательность германия по сравнению с кремнием, приводящая к более низкой полярности связей Ge-X, чем Si-X (где X = С, О, Н, N и тд.) также играет роль в повышенной прочности связей Si-X, по сравнению со связями германия в аналогичных соединениях.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Мялочкин, Дмитрий Леонидович

У. Выводы

1. Впервые разработан ядерно-химический метод генерирования свободных алкилзамещенных гермилиевых катионов, основанный на процессах {3 -распада атома трития в составе меченных тритием по связи ве-Н диалкилгерманов и последующих химических превращениях. Для изучения химического поведения нуклеогенных катионов разработана радиохимическая методика.

2. Установлено, что взаимодействие генерируемых алкилзамещенных гермилиевых ионов с метил-отрет-бутиловым эфиром (/г-донор) в газовой и конденсированной фазах приводит к образованию продуктов гермилирования.

3. Показано, что в отличии от взаимодействия с «-донорами гермилирование я-донорных нуклеофилных соединений (бензол) в газовой и конденсированной фазах практически не происходит, что связанно со структурой промежуточных аддуктов реакций.

4. Обнаружено, что алкилзамещенные гермилиевые ионы во время ион-молекулярных взаимодействий претерпевают изомеризацию, характерную для поведения катионов. Экспериментальные данные полностью коррелируют с результатами квантово-химических исследований ППЭ изучаемых катионов.

5. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием германийорганических соединений и синтезированы дитритийсодержащие германы общей формулы К.2ОеТ2 (К=Ме, Е1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мялочкин, Дмитрий Леонидович, 2010 год

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы// М., Мир. 1970.

2. Slater J. С. //J. Chem. Phys. 1964 Vol. 41, N 8. P. 3199 3209

3. Сайто К. Химия и периодическая таблицам.; Мир, 1982. 319 с.

4. Pauling L. The Nature of Chemical Bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. University Press, 1960,483 p.

5. Ebswoth E. A. V. // Organometallic Compounds of group IV Elements. Vol 1, Pt.l

6. Бацанов C.C. // Журн. Структур. Химии. 1978 Т. 19 N.5 С. 958 961

7. Гордрон А. Форд Р. Спутник химика. М. Мир, 1976. 541 с.

8. Sanderson R. Т. // J. Amer. Chem. Soc. 198.Vol. 105, N 3. 2259-2261 p.

9. Тандура С. H. Молекулярное и электронное строение соединений гипервалентного кремния и германия: Фвтореф.дис. .д-ра хим. наук. Иркутск: ИРИОХ СО АН СССР, 1991. 43с.

10. Allred A. L., Rochow Е. G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 5 N 2, 269288 р.

11. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия.М.: Высш. школа, 1976. 304 с.

12. Mange С., Deshmukh Р. // J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1977. Vol. 10, N 13.2293-2305 p.

13. Mullay J. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N 20. 5842-5847 p.

14. Бацанов C.C. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986, 239 с.

15. Boyd R. J., Elgecombe К. Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, N 13. 4182-4185 p.

16. Slater J. С.// Phys. Rev. 1930. Vol. 41, N 1. 57-69 p.

17. Chamizo J. A. // J. Chem. Educ. 1984. Vol. 61, N 5. 874-881 p.

18. Robles J., Bartolotti L. J. // J. Amer. Chem: Soc. 1984. Vol. 106. N 13. 37233727 p.

19. A. H. Егорочкин, M. Г. Воронков. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2000.

20. Pauling L. The Nature of the chemical bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. Univrsity Press, 1960,483 p.

21. Fineman M. A., Daignault R. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959. Vol. 10, 205 p.

22. Pauling L. The Nature of the chemical bond. 2rd Ed. N.Y.: Cornell. Univrsity Press, 1948.

23. Drago R. S. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960. N. 15, 237 p.

24. Huggins M. C. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. N. 75. 4123 p.

25. Johnson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press, 1969.

26. Gordy W. // J. Chem. Phys., 1946. N 14, 305 p.

27. McKean D. C. // Chem. Commun., 1966. 146 p.

28. Curtis M. D., Allred A. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. 2554 p.

29. Allred A. L., Rochow E. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. 5361 p.

30. Cawley S., Danyluck S. S. // Can. J. Chem., 1963. Vol. 41, 1850 p.

31. Spiesecke H., Schneider W. C. // J. Chem. Phys., 1961. Vol. 35, 722 p.

32. Gordy W. Discussions Faraday Soc. 1953, Vol. 19, 14 p.

33. Brook A. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. 3052 p.

34. Labarre J. F., Massol M., Satge J., Bull. Soc. Chim. France, 1967. 736 p.

35. Massol M., Satge J., Lesbre M., Compt. Rend. Paris, 1966. 1806 p.

36. M. Лебр, П. Мазероль, Ж. Сатже. Органические соединения германия. Москва, 1974.

37. Mulliken R. S. // J. Chem. Phys., 1949. Vol 46, N 3, 497-507 p.

38. Pearson R. G. // J. Chem. Educ. 1987. Vol. 64, N 7, 561-567 p.

39. Gusel'nikov L. E., Flowers M. C. // Chem. Communs, 1967, p. 864.

40. Flowers M. C., Gusel'nikov L. E. // J. Chem. Soc., B, 1968, p. 419.

41. Gusel'nikov L. E., Nametkin N. S. // Chem. Rev., 1979, v. 79, p. 529.

42. Brooh A. G., Naburg S. C., Abdesaken F., Gutekunst В., Gutekunst G., Kallury R. K., Poon Y. C., Chang Y.-M., Wong-Ng W. // J. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 5667.

43. West R., Fink M. J., Michl J. // Science, 1981, v. 214, p. 1343.

44. Masamune S., Hanzawa Y., Murakami S., Baiiy Т., Blount J. F. // J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 1150.

45. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А., Силоксановая связь.//Новосибирск: Наука, 1976.

46. Егорочкин Ф. Н., Хорошев С. Я. // Успехи химии, 1980, т. 49, с. 1687.

47. Chipperfield J. R., Prince R. H. // J. Chem. Soc., 1963, p. 3567.

48. Gilman H., Grow C. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. 5435 p.

49. Gilman H., Melvin H. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. 4050 p.

50. Ziegler K., Z. Anorg. Chem., 1936. Vol. 49, 459 p.

51. Gilman H., Atwell W. H. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. 2087 p.

52. Peddle G. J. D., Roark D. N. // Can. J. Chem., 1968. Vol. 46, 2507 p.

53. Bott R. W., Eaborn C., Swaddle T. W. // J. Chem. Soc., 1963, p.2342.

54. Рабинович И. Б., Тельной В. И., Карякин Н. В., Разуваев Г. А., ДАН СССР, 1963. N 149,216 с.

55. Petrov A. D., Compt. Rend. 17° Congres International de Chimie Pure, Munich, 1959.

56. Seyferth D., Rochow E. G. // J. Org. Chem., 1955. Vol. 20, 250 p.

57. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

58. Walsh R. //Асс. Chem. Res. 1981 Vol. 14, N 2. 246-255 p.

59. Walsh R. //The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Pt. 1/ Eds. S. Patai, Z. Rappoport. Chichester etc: Wiley, 1989. 371-391 p.

60. Тельной В. И., Рабинович И. Б. //Успехи химии. 1980. Т. 49, вып. 7. 11371173 с.

61. Johnson О. Н., Harris D. М. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. 5566 p.

62. Johnson О. H., Harris D. M. I I J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. 5564 p.

63. Massol M., Satge J., Riviere P., Barrau J. // J. Organometal. Chem. 1970, Vol. 22, 599-610 p.

64. Riviere P., Satge J. // Bull. Soc. Chim. France, 1967, 4039 p.

65. Satge J. // Ann. Chim. (Paris), 1961. Vol. 6, 519 p.

66. Rochow E. G., Abel E. W. The Chemistry of Germanium. Tin and Lead. Oxford: Pergamon Press, 1975, 146 p.

67. Golden D. M., Benson S. W. // Chem. Rev. 1969. Vol. 69. N 1, 125-135 p.

68. Jackson R. A. //J. Organometal. Chem. 1979, Vol. 166. N 1, 17-21 p.

69. Davidson I. M. Т., Howard A. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1975. Vol. 71, N 1.69-78 p.

70. SkinnerH. A. //Adv. Organometal. Chem. 1964. Vol. 2, N 1, 99-107 p.

71. McMillen D. R., Golden D. M. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. Vol. 11, N 3. 493-520 p.

72. Glocking F. The Chemistry of Germanium. N. Y.: Academic Press, 1969. 234 p.

73. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. N. Y.: Wiley, 1976. 352 p.

74. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир, 1985. 326 с.

75. Baldwin J. С., Lappert М. F., Pedley J. В., Poland J. S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N 18. 1943-1947 p.

76. Вилков JI. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224с.

77. Stevenson D. Р. // J. Chem. Phys. 1940. Vol. 8. N 2. 285-291 p.

78. Bond A. C., Brockway L. O. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 12. 3312-3316 p.

79. Durig J. R., Chen M. M.s Li Y. S., Turner J. B. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 77. N 2. 227-230 p.

80. Beagley В., Monathan J. J., Hewitt T. G. // J. Mol. Struct. 1971. Vol 8, N 4. 401-411 p.

81. Hencher J. L., Mustoe F. J. // Canad. J. Chem. 1975. Vol 53, N 23. 3542-3544 P

82. Beagley B., Medwid A. R.// J. Mol. Struct. 1977. Vol 38, N 2. 239-244 p.

83. Glidewel C., Rankin D. W. H., Robiette A. G. at al. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 5, N3,417-421 p.

84. Ebsworth E. A. W., Murray E. K., Rankin D. W. H., Robertson H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. N7, 1501-1503 p.

85. Beagley B., Conrad A. R. // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66, N 11. 27402744 p.

86. Barrow M. J., Ebsworth E. A. W., Harding M. M. // Acta Cryst. 1979. Vol. 35B,N 7. 2093-2099 p.

87. Wilkins C. J., Sutton L. E. // Trans. Faraday Soc. 1954. Vol. 50, N 4. 781-791 P

88. Griffiths J. E., McAfee K. B. // Proc. Chem. Soc. 1961. N 3. 456-462 p.

89. Rempfer B., Oberhammer H., Auner N. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, N 14. 3893-3897 p.

90. Durig J. R., Carter R. O., Li Y. S. // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 44, N 1. 1831 p.

91. Durig J. R., Hellams K.L. // J. Mol. Struct. 1975. Vol. 29, N 3. 349-352 p.

92. Harmony M. D., Strand M. R. // J. Mol. Spectrosc. 1980. Vol. 81, N 2. 308315 p.

93. Li Y. S., Durig J. R. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12, N 2. 306-309 p.

94. Beagley B., Brown D. P., Freeman J. M. // J. Mol. Struct. 1973. Vol. 18, N 2. 337-338 p.

95. Morino Y., Murata Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38, N 1. 104-109 p.

96. Eaborn C. Organosilicon Compounds. L.: Butterworths, 1960. 250 p.

97. Brockway L. O., Wall F. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 56, N 11. 23732379 p.

98. Huggins M. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 17. 4126-4133 p.

99. Jiïrgen Kapp, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but aie its heavier congeners just lookalikes? // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P. 12154.

100. Goodloe G.W.,Lampe F.W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028.

101. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. // J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625.

102. José Walkimar de M. Carneiro and Paul von Ragué Schleyer. Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P. 4064.

103. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press. 1979. 355 p.

104. Interaction between ions and molecules. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London. 1974. 579 p.

105. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир. 1980. 215 с.

106. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y. London. 1979. 520 p.

107. Кримсе В. Химия карбенов. // M.: Мир. 1966. 324 с.

108. Берстон М. Катионная полимеризация. // М.: Мир. 1966. С. 11.

109. Бенсон С. // Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1970. С. 295.

110. Lias S. G., Ausloos P. Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P. 4831.

111. Traeger J. C., Me Lauglhin R. G. Absolute heats of formations for gas phase cations.//J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N23. P. 3647.

112. F.P.Lossing, Semeluk G. P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for CrC4 alkyl radicals. // Can. J. Phys. 1970. V. 48. N 6. P. 955.

113. F.P.Lossing, J.L.Holmes Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1984. N 106. P. 6917.

114. F.P.Lossing, J.B.de Sousa Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1959. N 81. P. 281.

115. Franklin P. General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. // Ed. A. Olah. NY. Interscience. 1968. P. 85.

116. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. Gase-phase ion and neutral thermochemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17.N1.P. 861.

117. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. N3. P. 1235.

118. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley //New York. 1989. P. 57.

119. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 1. P. 272.

120. Foresman J. В., Frisch M. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian. // Inc., Pittsburgh, 1993. 120 p.

121. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2. N 1. P. 4.

122. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215.

123. Boo D. W., Lee Y. T. Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. N4-5. P. 358.

124. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

125. Bakhtiar R., Holznagel G. M., Jacobson D. B. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. // Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621.

126. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. //Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880.

127. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC^in4", SiCsHi3+) by using specific ion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278.

128. Groenewold G. S., Gross M. L. Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165.

129. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh]2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). // Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438.

130. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. // Organometallics. 1989. V. 8. N4. P. 1126.

131. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion // Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674.

132. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

133. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин E.BI Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. №2. С. 235.

134. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

135. Apeloig Y. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Y. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley // New York. 1989. P. 57.

136. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272.

137. J. Chojnowski, W. Stanczyk. Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? // Main Group Chem. News 1994. V.2. N 1. P. 4.

138. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. // Chem.Rev. 1995. V. 95. P. 1191.

139. Johannes Belzner Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. No. 12. P. 1277.

140. Am. Chem. Soc. 1990.V. 112. P. 5991.

141. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471.

142. J.B.Lambert, Y.Zhao. The Trimesitylsilylium Cation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 4. P. 400.

143. С. Chuit, R J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N9. P. 1311.

144. C.-H.Ottosson, D. Cremer Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. // Organometallics. 1996. V. 15. N 25. P. 5309.

145. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В. Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 258.

146. Кочина Т. А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. 2000. Т. 42. №2. С. 235.

147. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 896.

148. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Ион-молекулярные реакции свободных диэтилсилицениевых ионов с бензолом в газовой и конденсированной фазах. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

149. Е. del Rio, М. I. Menendez, R. Lopez and Т. L. Sordo, Chem. Commun., 18, 1779(1997).

150. Miriam Kami, Yitzhak Apeloig, J.urgen Kapp and Paul von R. Schleyer. Theoretical aspects of compounds containing Si, Ge, Sn and Pb. The Chem. Organ. Silicon Сотр. V. 3, 2001. 128-138 p.

151. J. Kapp, P. R. Schreiner and P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 118, 12154(1996).

152. J. B. Lambert, L. Kania and S. Zhang, Chem. Rev., 95, 1191 (1995).

153. J. B. Lambert and Y. Zhao, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 36, 400 (1997).

154. J. B. Lambert, S. Zhang, C. L. Stern and J. C. Huffman, Science, 260, 1917 (1993).

155. J. B. Lambert, S. Zhang and S. M. Ciro, Organometallics, 13, 2430 (1994).

156. Apeloig Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.

157. Jose M. Riveros and Keiko Takashima. Gas-phase chemistry and mass-spectrometry of Ge-, Sn- and Pb-containing compounds. The Chem. Org. Germanium, Tin and Lead Сотр. V. 2, 2002. 364-368 p.

158. G. S. Groenewold, M. L. Gross, M. M. Bursey and P. R. Jones, J. Organomet. Chem., 235, 165 (1982).

159. J. T. Bursey, M. M. Bursey and D. G. Kingston, Chem. Rev., 73,191 (1973).

160. C. Maerker, J. Kapp and P. v. R. Schleyer, in Organosilicon Chemistry II. From Molecules to Materials (Eds. N. Auner and J. Weis), VCH, Weinheim, 1996, pp. 329- 359 and references cited therein.

161. G. Frenking, S. Fau, С. M. Marchand and H. Gr.utzmacher, J. Am. Chem. Soc, 119, 6648(1997).

162. A. Gobbi and G. Frenking, J. Am. Chem. Soc., 116, 9287 (1994).

163. J. A. Stone and W. J. Wytenburg, Can. J. Chem., 65, 2146 (1987).

164. Trenerry V.C., Bowie J.H.// Org.Mass Spectrom. 1981. Vol.16. N. P.344.

165. Stone J.A., Wytenburg W.J.//Can.J.Chem. 1987. Vol.65. N. P.2146

166. K. P. Lim and F. W. Lampe// Org. Mass Spectrom. 1993. Vol.28. P. 349.

167. P. Benzi, L. Operti, G. A. Vaglio, P. Volpe, M. Speranza and R. Gabrieli// J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. P. 289.

168. Benzi P., Operti L., Vaglio G. A., Volpe P., Speranza M., Gabrieli R.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1990. Vol. 100. P. 647

169. Operti L., Splendore M., Vaglio G. A., Volpe P.// Spectrochim. Acta, Part A, 1993. Vol.49A. P. 1213.

170. Operti L., Splendore M., Vaglio G. A., Volpe P., Franklin A. M., Todd J. F. J. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1994. Vol. 136. P. 25.

171. Meyerhaffer W. J., Bursey M. M.H J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. pl43.

172. Ilya Zharov and Josef Michl // Free and complexed R3M+ cations (M = Ge, Sn, Pb). The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. V. 2, 2002.

173. J. B. Lambert and W. Schilf, Organometallics, 7, 1659 (1988).

174. J. B. Lambert, Y. Zhao, H. Wu, W. C. Tse and B. Kuhlmann, J. Am. Chem. Soc., 121,5001 (1999).

175. J. B. Lambert and Y. Zhao, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 36, 400 (1997).

176. H. Schmidt, S. Keitemeyer, B. Neumann, H.-G. Stammler, W. W. Schoeller and P. Jutzi, Organometallics, 17, 2149 (1998).

177. P. Jutzi, S. Keitemeyer, B. Neumann and H.-G. Stammler, Organometallics, 18,4778 (1999).

178. F. Cosledan, A. Castel and P. RivTere, Main Group Met. Chem., 20, 7 (1997).

179. F. Cosledan, A. Castel, P. RivTere, J. Satge, M. Veith and V. Huch, Organometallics, 17,2222 (1998).

180. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. ИМ. Наука. 1974. 558 с.

181. Henglein A. Reactive and elastic scattering of ions on molecules. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883.

182. Фирсов О. Б. К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307.

183. Wolfgang R. Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. // Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N 1. P. 48.

184. Никитин E. E., Уманский С. Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. // М. Наука. 1980. 144 с.

185. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849.

186. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. // JI. Химия. 1991. С. 375.

187. Щепина Н.Е., Нефедов В.Д., Аврорин В.В. Ядерно-химический метод синтеза галогенониевых соединений и природа заместителя в молекуле субстрата. // Радиохимия. 2002. Т. 44. Вып. 4 . С. 344.

188. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4Hc>+ to anisole. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 12. P. 4101.

189. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P. Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 15. P. 5022.

190. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G. Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979. N 6. P. 891.

191. Futrell J. H., Smith R. D. Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. // Chem. Phys. Lett. 1976. V .41. N LP. 64.

192. Smith R. D., Futrell J. H. Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. // J. Org. Mass Spec. 1978. V. 25, N 12. P. 688.

193. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П. Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. II Радиохимия. 1968. Т. 10. № 6. С. 761.

194. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. // ЖорХ. 1980. Т. 16. Вып. 1. С. 35.

195. Корсаков М. В. Радиохимическое изучение реакций фенил- и метил-катионов с кислород содержащими органическими соединениями.// Ленинград, 1975.

196. Goodloe G. W., Austin Е. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 13. P. 3472.

197. Abernathy R. N., Lampe F. W. Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. // Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N1. P. 3.

198. Allen W. N., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 9. P. 2943.

199. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523.

200. Mayer Т. M., Lampe F. W. Kinematics of hydride-ion and hydrogen atom transfer reactions in monosilane. //J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N22. P. 2195.

201. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in methylsilane. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N 23. P. 2422.

202. Wojtinyak A. C., Stone J. A high-pressure mass spectrometric study of* the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N 1. P. 59.

203. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. //Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

204. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. // J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N1. P. 15.

205. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH+ and SiH3+ ions with benzene. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378.

206. Cacace F., Giacomello P. Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N18. P. 5851.

207. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314.

208. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations.//J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N17. P. 6776.

209. Cacace F. Nuclear-decay techniques. // Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215.

210. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXVI. Ion cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation.// Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59.

211. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. //J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15.

212. M. F. Dottore, V. C. Tenerry, D.J.M. Stone, J.H. Bowie. Ion-cyclotron resonance studies of ambident nucleophiles. The reaction of the trimethylsilyl cation with alkenyl ethers and alkoxy ketones.// Org. Mass Spec. 1981.V.16. N 8. P. 339.

213. Кочина T.A., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В. Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып.6. С. 896-899.

214. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л.: 1983. 16с.

215. Perst Н. Oxonium Ions in Organic Chemistry.// New York: London: Acad. Press, 1971,202 р.

216. Houk K. N., Sims J., Watls C. R., Luskus L. J. // J. Am. Chem. Soc: 1973, Vol. 95, N22, P. 7301.

217. Shambayati S., Blake J. F., Wierschke S. G., Jorgensen W. L., Schreiber S. L.// J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. N 2. P. 697.

218. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Игнатьев И. С., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. // ЖОХ. 1999. Т. 69,. Вып. 6. С. 942

219. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е. Н., Шишигин Е.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74,. Вып. 2. С. 219.

220. Speranza М. // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. N 8. P. 2933.

221. Kochina Т. A., Vrazhnov D. V., Ignatiev I. S. // J. Organometal. Chem. 2002. Vol. 656. N 1. P. 258.

222. Corriu R. J. P., Henner M. // J. Organometal. Chem. 1974. Vol. 74. N 3. P. 955.

223. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А. Процессы Р-распада как метод получения и изучения реакций свободныхкарбониевых ионов, радикалов и карбенов. // Радиохимия. 1968. Т. 10. № 5. С. 600.

224. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794814.

225. Snell A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. - N 11. P 1377-1382.

226. Нефедов В. Д., Синотова Е. H., Акулов Г. П., Сырейщиков В. А. // Процессы |3-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбениевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия. 1968. Т. 10. Вып. 5. С. 600-603.

227. Сасасе F., Speranza M. //Nuclear-decay techniques. Tech. Chem. (N. Y.) 1988. V. 20 (Tech. Study Ion. Mol. React.). - P. 287-323.

228. Нефедов В. Д., Синотова Е. H., Торопова M. А. //Химические последствия радиоактивного распада. -М.: Энергоиздат. 1981. 104 С.

229. Мухин К. Н. Введение в ядерную физику. // М. Атомиздат. 1965. 720 с.

230. Эванс. Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 312 с.

231. Halpern A., Stocklin G. Chemical and biological consequences of |3-decay. // Rad. Environm. Biophys. 1977. N 14. P. 167.

232. Nielsen С. E. The energy spectrum of 3H 3-decay. // Phys. Rev. 1941. V. 60 N.2. P. 160.

233. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин М. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М. Средняя энергия (3-частиц и постоянная распада трития. // Атомная энергия. 1958. Вып. 3. Т. 4. С. 296.

234. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. Химические изменения при процессах (3-распада. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 11. С. 1367.

235. Hsiung С., Gordus A. A. Bond rupture following 14С and 3Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. // I.A.E.A. V. 2. Viena. 1965. P. 461.

236. Snell A. H., Pleasonton F. The atomic and molecular consequences of radioactive decay. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N11. P. 1377.

237. Wexler S. //Dissociation of molecules by nuclear decay of constituent atoms. Chem. Effects Nucl. Transformations. Vienna. 1961. V. 1. - P. 115-145. Discuss. 161-163.

238. Snell A. H., Pleasonton F., Leming H. E. //Molecular dissociation following radioactive decay: tritium hydride. J. Inorg. and Nuclear Chem., 1957. V. 5. - N 2.-P. 112-117.

239. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by f3-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 2. - P. 131.

240. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by (3-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 2. - P. 131-134.

241. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritiumlabelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. - N 9. - P. 661-663.

242. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p—decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. V. 28. -N5.-P. 435-438.

243. Wexler S., Hess D. C. //Dissociation of C2H5T and l,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.

244. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. -N2.-P. 417-427.

245. Carlson T. A. //Dissociation of C6H5T following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. - N 4. - P. 1234-1239.

246. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. // Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381.

247. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. // Chem. Lett. 1975. N 2. P. 191.

248. Кочина Т. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. // Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.

249. Нефедов В.Д., Кочина Т.А., Щукин Е.В., Синотова Е.Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. // Радиохимия. 1998. Т. 40. Вып. 5. С. 445.

250. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 6. С. 967.

251. Шишигин Е. А. Ядероно-химическое генерирование карбениевых и силилиевых ионов общей формулы (SiCeHz)* и радиохимическое изучение их взаимопревращений. // Дисс. канд. хим. наук. С.-Пб. 2005.

252. Shchegolev В. F., Kochina Т. A. The nuclear-chemical method of carbenium and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203.

253. Еремин. E. H. Основы химической кинетики.// M. Высшая школа. 1976.

254. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Том 3. М. Мир. 1985. 784-812 с.

255. В. Ф. Миронов, А. Л. Кравченко. Синтез германийорганических соединений. 1026-1029 с.

256. Н. Andres, Н. Morimoto, P.G.Williams Preparation and Use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. // J. Chem. Soc. Comm. 1990. N8. P. 627.

257. P. Benzi, L. Operti, G. A. Vaglio, P. Volpe, M. Speranza and R. Gabrieli// J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 373. P. 289.

258. H. Schmidbaur // Chem. Ber. 1964. Vol. 97. N. 6. P. 1639.

259. Hobrock B.G., Kiser R.W.// J.Phys.Chem., Vol.66 N. P. 155.

260. Riveros J., K.Takashima // in book: The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol.2. (Ed. Z. Rappoport). Wiley and Sons, New York, 2002. P.360.

261. Мялочкин Д.Л., Кочина T.A., Вражнов Д.В., Аврорин В.В., Синотова Е.Н. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 7.

262. Massol М., Satge J., Riviere P., Barrau J. // J. Organometal. Chem. 1970, Vol. 22, 599-610 p.

263. Эванс Э. Тритий и его соединения. // М. Атомиздат. 1970. 314 с.

264. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. //М. Наука. 1977. 166 с.

265. И. С. Игнатьев, Т. А. Кочина, Д. В. Вражнов // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып.4. С. 615-620.

266. Olah G. A. Friedel-Crafts and related reactions // N-Y.: Wiley. 1963. 1362 p.

267. Wojtinyak A. C., Stone J. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N 1. P. 59-79.

268. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.

269. Fornarini S. //J. Org. Chem. 1998. V. 53. N 6. P. 1314-1316.

270. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Игнатьев И.С., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 942.

271. Kochina Т.А., Vrazhnov D.V., Ignatyev I.S. // J. Organomet. Chem. 1999. V.586. N1-2. P. 241.

272. T.A. Кочина, Д.В. Вражнов, Е.Н. Синотова, М.Г. Воронков. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 2. С. 107.

273. Speransa МЛ Chem.Rev. 1993. V. 93. N 8. Р.2933-2980.

274. Игнатьев И. С., Вражнов Д. В., Кочина Т. А. // ЖОХ. 2010. Т. 80. в печати §0-077(л)

275. С. Е. Богданов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2004. № 5. С. 920.

276. Нефедов В. Д., Акулов Г. П., Корсаков М. В. // Ж0рх,1970. Т. 6. В. 6. С. 1214-1229.