Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович

  • Вражнов, Дмитрий Викторович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2004, Санкт-ПетербургСанкт-Петербург
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 151
Вражнов, Дмитрий Викторович. Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами: дис. кандидат химических наук: 02.00.04 - Физическая химия. Санкт-Петербург. 2004. 151 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Карбениевые ионы.

2.1.1 Краткая характеристика карбениевых ионов.

2.1.2 Общие сведения об ион-молекулярных реакциях.

2.1.3 Основные направления протекания ИМР карбениевых ионов.

2.1.4 ИМР карбениевых ионов и их аналогов с аминами.

2.2 Силилиевые ионы.

2.2.1 Некоторые отличия в химическом поведении соединений углерода и кремния.

2.2.2 Сравнение строения и физико-химических свойств силилиевых и карбениевых ионов.

2.2.3 ИМР силилиевых ионов.

2.2.4 Проблема существования силилиевых ионов в конденсированной фазе.

2.3 Ядерно-химический метод генерирования свободных катионов и радиохимический метод изучения их реакций.

2.3.1 Основы радиохимического метода изучения ИМР.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез многократно меченного тритием метана, источника метил-катионов

3.2 Разработка методики микросинтеза двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилилиевых ионов.

3.3 Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана.

3.4 Подготовка субстратов и веществ-свидетелей предполагаемых продуктов ион-молекулярных реакций.

3.5 Методика изучения ион-молекулярных реакций.

3.5.1 Состав реакционных смесей.

3.5.2 Приготовление реакционных смесей и накопление продуктов реакций.

3.6 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций.

3.6.1 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций и условия анализа.

3.6.2 Подготовка проб к анализу.

3.6.3 Обработка результатов анализа реакционных смесей.

3.7 Результаты анализа продуктов ИМР метил-катионов и диэтилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями.

3.7.1 Метил-катионы с диэтиламином.

3.7.2 Метил-катионы с диизопропиламином.

3.7.3 Метил-катионы с диизобутиламином.

3.7.4 Метил-катионы с дивтор-бутиламином.

3.7.5 Метил-катионы с изобутиламинотриметилсиланом.

3.7.6 Метил-катионы с гексаметилдисилазаном.

3.7.7 Диэтилсилилиевые ионы с бензолом.

3.7.8 Диэтилсилилиевые ионы с трет-бутиламинотриметилсиланом.

3.7.9 Диэтилсилилиевые ионы с гексаметилдисилазаном.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом.

4.2 Взаимодействие метилкатионов с алифатическими и кремнийорганическими аминами.

4.2.1 Взаимодействие метилкатионов с диалкиламинами.

4.2.2 Взаимодействие метил-катионов с кремнийорганическими аминами - изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном.

4.3 Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с третбутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилзаном в газовой и жидкой фазах.

5. ВЫВОДЫ.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами»

Углерод и кремний являются ближайшими соседями по 14 группе Периодической системы, поэтому следовало ожидать сходство в химическом поведении одинаково построенных соединений этих элементов. Однако дальнейшие исследования кремниевых аналогов многих органических соединений и реакционноспособных частиц показали серьезные различия в химии углерода и кремния. Наиболее значительной оказалась проблема возможности существования в конденсированной фазе и роли в химических процессах кремниевых аналогов карбениевых ионов - силилиевых ионов . Как известно - карбениевые ионы являются важнейшими интермедиатами в химии органических соединений. В связи с этим интересно выяснить, в какой мере это относится к силилиевым ионам.

Для решения этой проблемы мы использовали ядерно-химический метод (ЯХМ) генерирования силилиевых ионов и радиохимический метод изучения их химического поведения.

Поэтому основной целью данной работы является разработка ядерно-химического метода генерирования диэтилсилилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах и радиохимическое исследование их химического поведения на примере реакций электрофильного силилирования с участием органических и кремнийорганических аминов.

Эти азотсодержащие соединения сами по себе представляют особый интерес, поскольку они принимают участие во многих жизненно важных биологических процессах и находят применение в различных сферах материальной деятельности человека. Кроме того, реакции электрофильного замещения с их участием характеризуются отсутствием надежно Трехвалентные положительно заряженные ионы R.3Si+, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура IUPAC) носят название силилиевые. установленного механизма даже в случае карбениевых ионов.

Поэтому одной из основных задач данного исследования являлось сравнительное радиохимическое изучение процессов ионного алкилирования и силилирования органических и кремнийорганических аминов.

Научная новизна работы заключается в использовании оригинального радиохимического подхода к решению проблемы силилиевых ионов. Он заключается в использовании процессов p-распада трития в составе замещенных силана и дальнейших химических превращений для генерирования силилиевых ионов. Этот уникальный метод позволяет генерировать в газовой и конденсированной фазах свободные катионы (без противоиона и равновесной сольватной оболочки) различного и заранее планируемого состава со строго фиксированной первоначальной локализацией заряда в предельно простых системах. То есть в отсутствие растворителя и других посторонних соединений.

Настоящее исследование является актуальными и представляет большой теоретический интерес, поскольку открывает возможности получения и изучения химического поведения силилиевых ионов -потенциальных интермедиатов многих кремнийорганических реакций.

Полученные результаты, в частности, прольют свет на особенности химического поведения силилиевых ионов в конденсированной фазе, и следовательно, вносят вклад в фундаментальную химию органических соединений кремния.

Они также расширяют существующие теоретические представления о процессах электрофильного замещения аминов, поскольку их механизм не был надежно установлен.

Кроме того, ион-молекулярные реакции свободных силилиевых ионов могут явиться основой синтезов тритийсодержащих кремнийорганических соединений, которые до сих пор труднодоступны и малоизучены. В то же время, меченные тритием соединения, как известно, играют большую роль в изучении механизмов химических и биологических процессов.

Основные положения, выносимые на защиту, следующие:

1. Процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана приводят к образованию диэтилсилилиевых ионов как в газовой, так и в жидкой фазах.

2. Взаимодействие диэтилсилилиевых ионов с бензолом приводит к образованию продуктов ионного силилирования, причем в ходе реакции диэтилсилилиевые ионы претерпевают перегруппировки.

3. Реакции ионного метилирования аминов протекают по двум основным каналам - конденсации и переноса протона, причем последний преобладает. Замена углерода на кремний в заместителе амина не приводит к заметным изменениям в механизме реакции.

4. Реакции ионного силилирования аминов протекают, в отличие от реакций ионного алкилирования, только по каналу конденсации. Канал переноса протона в случае диэтилсилилиевых ионов отсутствует.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-03-33254 и 99-0333041)

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Карбениевые ионы

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вражнов, Дмитрий Викторович

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые, на примере диэтилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования свободных (без противоиона и сольватной оболочки) силилиевых ионов в газовой и конденсированной фазах. В основе метода лежат процессы Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2 и последующие химические превращения.

2. На примере реакции электрофильного силилирования бензола, впервые изученной в газовой и конденсированной фазах, установлено, что диэтилсилилиевые ионы образуются в результате Р-распада трития в составе диэтилсилана-Т2.

3. Показано, что во время протекания ион-молекулярной реакции происходит перегруппировка диэтилсилилиевого иона в этил- и диметилсилилиевые ионы. Полученные результаты коррелируют с данными теоретического исследования ППЭ иона C^Si*. Обнаружено различие в степени перегруппировки исходного катиона в газовой и конденсированной фазах, предложен возможный механизм этого процесса.

4. Изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов с органическими и кремнийорганическими аминами в газовой фазе радиохимическим методом показало, что это взаимодействие протекает по двум конкурирующим каналам - конденсации и переноса протона с преобладанием последнего. При переходе от диалкиламинов к кремнийорганическим аминам в ряду C-N-C, Si-N-C, Si-N-Si, механизм реакции существенно не изменяется.

5. Впервые проведенное радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций диэтилсилилиевых ионов с кремнийорганическими аминами в газовой и конденсированной фазах показало, что реакции ионного силилирования кремнийорганических аминов существенно отличаются от процессов ионного алкилирования - полностью отсутствует канал переноса протона.

6. Изученные ион-молекулярные реакции могут быть положены в основу синтезов меченных тритием органических и кремнийорганических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вражнов, Дмитрий Викторович, 2004 год

1. Бетел Д., Голд В. // Карбониевые ионы. М.,"Мир", 1970, с. 228-260

2. Jiirgen Карр, Peter R. Schreiner, and Paul v. R. Schleyer. // CH3+ Is the most trivial carbocation, but are its heavier congeners just lookalikes? J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. N 48. P.12154 12158.

3. Goodloe G.W.,Lampe F.W. // Reactions of ethyl,propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc., 1979. V. 101,N 20, p.6028- 6032.

4. Wim Klopper, Werner Kutzelnigg. // MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations. J. Phys. Chem V. 94. N 14. P. 5625-5630

5. Jose Walkimar de M. Carneiro and Paul von Rague Schleyer. // Structure of the 2-butyl cation. H-bridged or methyl-bridged? J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. N 10. P.4064-4066.

6. Gas-Phase ion chemistry. // Ed. M. T. Bowers. N.Y., London.: Academic Press, 1979. 355p.

7. Interaction between ions and molecules.// Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y.-London, 1974,579p.

8. Леман Т., Берси M., // Спектрометрия ионного циклотронного резонанса. М.: Мир, 1980. 215 с.

9. Kinetics ion-molecule reactions. // Ed. by P.Ausloos, Plenum Press, N.Y., London, 1979,520 p.

10. Кримсе В. //Химия карбенов. М.: Мир, 1966. 324 с.

11. Берстон М. // Катионная полимеризация. М.: Мир, 1966, с. 11

12. Бенсон С. //Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1970, с. 295

13. Lias S. G., Ausloos P. // Comments on entropy changes in ion-molecule equilibria. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 14. P.4831- 4833.

14. Traeger J. C., Mc Lauglhin R. G. // Absolute heats of formations for gas phase cations. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 23. P.3647-3653.

15. F.P.Lossing, Semeluk G. P. // Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals. Can. J. Phys. 1970, V. 48. N6, P.955-965

16. F.P.Lossing, J.L.Holmes// Stabilization energy and ion size in carbocations in the gas phase. J.Am.Chem.Soc. 1984, N106, p.6917-6920

17. F.P.Lossing, J.B.de Sousa// Free radicals by mass spectrometry. XIV. Ionization potentials of propyl and butyl free radicals. J.Am.Chem.Soc. 1959, N 81, p.281-287

18. Franklin P. // General aspects and method investigation, in: Carbonium Ions. Ed. A. Olah. NY.: Interscience. 1968. p. 85

19. Кондратьев В. И., Никитин Е. Е. //Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с

20. Henglein A. //Reactive and elastic scattering of ions on molecules. J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N 25. P. 3883-3890

21. Фирсов О. Б. //К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. Т. 42. Вып. 5. С. 1307-1310.

22. Wolfgang R. //Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. N1. P. 48-54.

23. Никитин E. E., Уманский С. Я. //Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. М.: Наука, 1980. 144 с.

24. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. //Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 2. С. 1849-1875.

25. Днепровский А. С., Темникова Т. И.// Теоретические основы органической химии. JI:. Химия, 1991, с 375-400.

26. Attina М., Сасасе F., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Predominant C-alkylation in the attac of t-C4H9+ to anisole. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 12. P.4101-4105.

27. Cacace F., Attina M., Ciranni G., Giacomelle P.// Aromatic substitution in the gas-phase. Ambident behavior of phenol toward t-C4H9+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N 15. P.5022-5026.

28. Attina M., Cacace F., Giacomelle P., Ciranni G.// Gas-phase reactions of free isopropyl ions with phenol and anisole. J. Chem. Soc. Perkins Trans. II., 1979, N6., p. 891-895.

29. Futrell J. H., Smith R. D. // Evidence of complex formation in the reactions of CH3+ and CD3+ with CH3OH, CD3OH and C2H5OH. Chem. Phys. Lett. 1976. v.41, N1, p. 64-67.

30. Smith R. D., Futrell J. H. // Reactions of CH3+ and CD3+ with alcoholes. J. Org. Mass Spec. 1978. v.25, N12, p. 688-694

31. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Саас В. П.// Реакции метил-катионов с некоторыми спиртами. Радиохимия. 1968, Т. 10, №6, с. 761

32. Жаров В. Т., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Корсаков М. В., Антонова В. В. // Радиохимическое изучение реакции свободных метилкатионов с некоторыми спиртами в газообразной и твердой фазах. ЖОрХ, 1980, Т. 16, Вып. 1, с. 35-39.

33. Smith D., Adams N. G. // Molecular synthesis in interstellar clouds -Radiative association reactions of CH3+ ions. Astrophys. J. 1978. V. 220, N 3., P. 187-192.

34. Huntress W. Т., Mitchell G. F. //The synthesis of complex molecules in interstellar clouds. Astrophys. J. 1979, V.231, N 2, P. 456-467.

35. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Леонов В. В., Акулов Г. П., Корсаков М. В.// Образование метилена при взаимодействии метил-катионов с протофильными средами. ЖОрХ, 1973, Т.9, №3, с. 629-681

36. Леонов В. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Капустин В. К. // Радиохимия, 1991, Т. 33, №1, с. 70-73

37. Su Т., Bowers М. // Ion-Polar molecule collisions: the effect of ion size on ion-polar molecule rate constants; the parametrization of the average-dipole-orientation theory. Int. J. Mass- Spec. Ion phys. 1973, N.12, P. 347-356.

38. Su Т., Bowers M.// Ion-Polar molecule collisions. Proton transfer reactions of C4H9+ with NH3, CH3NH2, (C2H5)2NH, (CH3)3N. J. Am. Ch. Soc. 1973, V. 95.N.23.P. 7611-7613.

39. M. Attina, F. Cacace, P. Giacomello, M. Speranza// Competitive condensation and proton transfer processes in the reaction of t-C4H9 ions with ammonia in gaseous systems at atmospheric pressure.

40. J. Am. Chem. Soc., 1980. V. 102, N.22, P. 6896-6898.

41. R. H. Nobes and L. Radom// A theoretical study of the condensation reactions of methyl cation with ammonia, wather, hydrogen fluoride and hydrogen sulphide. Chem. Phys. 1983, V. 74, P. 163-169

42. Ausloos P., Lias S. G. //On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylamines: Competing proton transfer and condensation reaction. J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N. 8, P. 1792-1796.

43. Meot-Ner M. //Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101, N.l 1, P. 2389-2395.

44. C. R. Moylan and J. I. Brauman// Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine'proton-transfer system. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107, N.4, P. 761-765.

45. Morton Т.Н. //Gase phase analogues of solvolitic reactions. Tetrahedron. 1982. V. 38. N22. P. 3195-3243.

46. Mc Adoo D. J. //Ion-neutral complexes in unimolecular decompositions. Mass. Spectr. Rev. 1988. V.7. N4. P. 363-393.

47. Longevialle P. // Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. Mass. Spectrom. Rev. 1992. V. 11. N 3. P. 157-192.

48. Audier H. E., Morton Т. H. //Rearrangements in metastable ion decompositions ofprotonated propylamines. О rg. Mass. Spectrom. 1 993. V. 28. N 10. P. 1218-1224.

49. Laguzzi G., Osterheld Т. H., Brauman J. I. //Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N23. P. 5931-5934.

50. Xiaoping Li., John Stone. //Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. V. 101. N1. P. 149-166.

51. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D. //Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. N 3. P. 695-808.

52. Нефедов В.Д., Кочина Т. А., Синотова E.H, Щукин E.B.// Ион-молекулярные реакции монозамещенных этилсилилиевых ионов с триметил(т/7ет-бутиламино)силаном. ЖОХ, 2000, Т.70., Вып. 8, С. 1315-1319

53. Schwarz H.// Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase: The Chemistry of Orgahic Silicon Compounds / John Wiley and Sons Ltd. Ed. S. Patai and Z. Rappoport. 1980. P. 445-510

54. Wiet J.W. Radical reactions of silanes: Reactive intermediates // New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R. A. 1983. V.4.N3. P. 113-197.

55. Tang Yi. Reactions о f silicon atoms and silylenes// New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R.A. 1982. V.2. N4. P. 297-366.

56. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. //Современное состояние проблемы силицениевых ионов. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 5. С. 794-814.

57. Maerker С., Карр JSchleyer Р . v on R. //The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. In Organosilicon Chemistry II. Eds.: Aunner N., WeisJ. VCH. Weinheim. 1996. P. 329-359.

58. Belzner J. //Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. N 12. P. 1277-1280.

59. Гильман Г., Винклер Г. Д. С.// В кн.: Химия металлоорганических соединений. Мир. М. 1964. С. 316-400.

60. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. //Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. Chem. Rev. 1988. V.88. N6. P. 899-926.

61. Reed A. E., Schleyer P. V. R. //Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 4. P. 1434-1445.

62. Cooper D. L., Cunningham T. P. , Gerratt J., Karadakov P. В., Raimond M. //Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N10. P. 4414-4426.

63. Pauling L. //The nature of the chemical bond. 3d. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. 1945.450 P.

64. Бокий Г. Б. //Введение в кристаллохимию. Изд. Московского Университета. 1954.489 С.

65. Коттрелл Т. //Прочность химических связей. Изд. иностр. лит. М. 1956. 282 С.

66. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. // The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N2. P. 4441-4445.

67. Tannenbaum S. //The silicon-carbon bond energy in alkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 4. P. 1027.

68. Lias S. G., Bartmess J. E., Liebman J. F., Holmes J. L., Levin R. D., Mallard N. G. // Gase-phase ion and neutral thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data, Suppl. 1988. V. 17. N 1. 861 pp.

69. Berkowitz J., Greene J. P. , Cho H., Ruscic R. //Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiHn (n=l-4)). J. Chem. Phys. 1987. V.86.N3. P. 1235-1248.

70. Apeloig Y. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. 1. Eds.: Patai S., Rappoport Z., Wiley, New York, 1989. P. 57.

71. Apeloig Y., Stanger A. //The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (R3Si+). Access via 1,2-methyl migration. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N1. P. 272-273.

72. Foresman J. В., Frisch M. J. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Use Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1993. 120 P.

73. J. Chojnowski, W. Stanczyk. // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.

74. Cao Y., Choi J. -H., Haas В. -M., Johnson M. S., Okumura M. //Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 20. P. 5215-5217.

75. Boo D. W., Lee Y. T. //Infrared spectra of CH5+ core in CH5+(H2). Chem. Phys. Lett. 1993. V.211. N4-5. P. 358-363.

76. Stewart G. WH enis J. M. S., G aspar P. P . I on-molecule r eactions i n silane-methane mixtures.//J. Chem. Phys. 1972. V. 57. N5. P. 19901998.

77. Cheng T.M.H., Yu T.-Y., Lampe F. W. //Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 22. P. 2587-2593.

78. Mayer Т. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures.//J. Phys. Chem. 1974. V.78. N23. P. 2433-2437.

79. Lampe F. W. In Silicon Chemistry. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. //Eds.: Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. P. 513-523.

80. Field F. H., Munson S. M. B. //Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometry studies of methane at pressure to 2 torr. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 8. N15. P. 3289-3294.

81. Yu T.Y., Cheng Т. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. //J. Phys. Chem. 1972. V. 76. N23. P. 3321-3330.

82. Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M. Ionization potential (IP), appearance potential (AP) and heat of formation of gaseous positive ions. //Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 26, Washington; D. C. 1969. 285 P.

83. Gordon M. S. //Structure and stability of SiH4+. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. N3. P. 410-413.

84. Genuit W., Boerboom A. H. J., Govers T. R. // The argon (Ar ,) photoionization mass spectrum of silane: observation of the silane (SiH/*) molecular ion. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. V. 62. N 3. P. 341344.

85. Ding A., Cassidy R. A., Cordis L. S., Lampe F. W. //The photoionization spectra of effusive and supersonic molecular beams of monosilane. J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N7.3426-3432.

86. Borlin K., Heinis Т., Jungen M. //Photoionization mass spectrometry of silane. Chem. Phys. 1986. V. 103. N 1. P. 93-100.

87. Neuert H., Clasen H. // Mass spectrometric study of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, phosphine, silicomethane, and germane. Z. Naturforsch. 7A. 1952. P. 410-416.

88. Saalfeld F. E., Svec H. J. // The mass spectra of volatile hydrides! I. The monoelemental hydrides of the group IV В and V В elements. Inorg. Chem. 1963. V.2. N2. P. 46-50.

89. Potzinger P. , Lampe F. W. //An electron impact study of ionization and dissociation of monosilane and disilane. J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N11. P. 3912-3917.

90. Morrison J. D., Traeger J. C. // Ionization and dissociation by electron impact. III. Methane and silane. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. V. 11. N3. P. 289-300.

91. Chatham H., Gallagher A. //Ion chemistry in silane d. c. discharges. J. Appl. Phys. 1985. V. 58. Nl.P. 159-169.

92. Potts A. W., Price W. C. // Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. Proc. Roy. Soc. (London). 1971. A326 (1565). P. 165-179.

93. Dyke J. M., Jonathan N., M orris A., Ridha A., W eister M. J. // V acuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient speices. XVII. The silyl (SiH3)(X2A,) radical. Chem. Phys. 1983. V.81. N3.P. 481-488.

94. Goodloe G. W., Austin E. R., Lampe F. W. //Reactions of methyl cations with methylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N13. P. 3472-3478.

95. Goodloe G. W., Lampe F. W.// Reactions of methyl cations with ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 19. P. 5646-5653.

96. Goodloe G. W., Lampe F. W. // Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 20. P. 6028-6032.

97. L.Pauling, G.A.Olah, J.Lambert.// Science. 1994. V.263. P.983-986.

98. Bakhtiar R., H olznagel С. M., J acobson D. В. //Efficient isomerisation о f Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 621-623.

99. Bakhtiar R., Holznagel С. M., Jacobson D. B. //Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. Organometallics. 1993. V. 12. N3. P. 880-887.

100. Holznagel С. M., Bakhtiar R., Jacobson D. B. //Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5Hi3+) by using specific ion/molecule reactions. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. V. 2. N 4. P. 278-291.

101. Groenewold G. S., Gross M. L. //Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A enium ions (CH3)3M+. J. Organomet. Chem. 1982. V. 235. N 2. P. 165-175.

102. Wayland В. В., Feng Y., Ba S. //Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OEP)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). Organometallics. 1989. V. 8. N6. P. 1438-1441.

103. Reuter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3.x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. //Organometallics. 1989.-V. 8.-N4.-P. 1126-1128.

104. Ignatyev I. S., Sundius T. //Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion //Organometallics. 1996. V. 15. N26. P. 5674-6677.

105. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello Т., Czekay G. // Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. V. 13. P. 989-991.

106. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова E.H., Щукин Е.В.// Газофазные ион-молекулярные реакции свободных этилсилилиевых ионов с этиленом. ЖОХ, 2001, т.71. вып.2. с. 258-261

107. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Радиохимическое изучение ион- молекулярного взаимодействия свободных этилсилицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. Радиохимия. 2000. т.42. №2, с. 235-238

108. Кочина Т.А., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Щукин Е.В.// Ион-молекулярные реакции свободных этилсилицениевых ионов со спиртами в газовой фазе. ЖОХ, 2000, т.70. вып.6. с. 896-899

109. Abernathy R. N., Lampe F. W. //Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (SiH3+) with ethylene. Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass 1983. V. 51. N 1. P. 3-10.

110. Allen W. N., Lampe F. W. // Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N9. P. 2943-2948.

111. Abernathy R. N., Lampe F. W. //The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 10. P. 2573-2578.

112. Chiavarino В., Crestoni M., Fornarini S. //Radiolityc silylation of alkenes and alkynes by gaseous R3Si+ ions. Stereochemical evidence for the p-silyl effect. J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 7. P. 1523-1527.

113. Wojtinyak A. C., Stone J. //A high-pressure mass spectrometry study of the binding of trimethylsilylium to oxygen and aromatic bases. Int. J. Mass. Spectrom. Ion Processes. 1986. V. 74. N1. - P. 59-79.

114. Allen W. N., Lampe F.W. //Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH4" and SiH3+ ions with benzene. J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N 8. P. 3378-3379.

115. Von R. Schleyer P., Buzek P., Muller Т., Apeloig Y. //The search for an isolable silyl cation must continue. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 10. P. 1471-1473.

116. Cacace F., Giacomello P. //Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 18. P. 5851-5856.

117. Fornarini S. //Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. J. Org. Chem. 1988. V. 53. N6. P. 1314-1316.

118. Cacace F.//Nuclear-decay techniques. Accounts Chem. Research. 1988. V. 21. N6. P. 215-222.

119. Cacace F., Crestoni M., Fornarini S. // Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 17. P. 6776-6784.

120. Blair I. A., Phillipow G., Bowie J. H. // Electron impact studies. CXXVI. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. / Austral. J. Chem. 1979. V. 32. N 1. P. 59-64.

121. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. I I Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. J. Org. Mass Spectr. 1980. V. 15. N 1. P. 15-17.

122. Кочина Т. А. //Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил-катионов и диметилсилицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом. Дисс. канд. хим. наук.- Л. 1983.

123. J.B.Lambert, L.Kania, S.Zhang// Modern Approaches to Silylium Cations in Condensed Phase. Chem.Rev.1995. V.95. P. 1191-1201

124. Johannes Belzner//Free or not, that is the question: silyl and germyl cations in condensed phases. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36.No.l2.1. P. 1277-1280.

125. P.von R.Schleyer, P.Buzek, T.Muller, Y.Apeloig // The Search for an Isolable Silyl Cation Must Continue. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 10. P.1471-1473.

126. J. Y. Corey // Generation of a silicenium ion in solution. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P.3237-3238

127. J.B.Lambert, Y.Zhao.// The Trimesitylsilylium Cation. Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1997. V.36. N 4. P.400-401

128. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye// Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions. Angew. Chem. Int.Ed.Engl. 1993. V.32. N 9. P.1311-1313.

129. C.-H.Ottosson, D. Cremer // Intramolecularly Stabilized Phenylsilyl and Anthrylsilyl Cations. Organometallics, 1996, V.l5. N 25. P. 5309-5320

130. J. Chojnowski, W. Stanczyk // Role Silylenium (Silicenium) Ions In Condensed Phase Dream or Reality? Main Group Chem. News 1994. V.2. N.l. P.4-12.

131. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Акулов Г. П., Сырейщиков В.А.// Процессы p-распада как метод получения и изучения реакций свободных карбониевых ионов, радикалов и карбенов. Радиохимия, 1968, т. 10, №5, с. 600-603.

132. Мухин К. Н. //Введение в ядерную физику. М.: Атомиздат. 1965. 720 С.

133. Эванс. Э. // Тритий и его соединения. М.: Атомиздат, 1970,312 с.

134. Halpern A., Stocklin G.// Chemical and biological consequences of p-decay. Rad. Environm. Biophys. 1977. N14. P. 167-183

135. Nielsen С. E. // The energy spectrum of 3H p-decay. Phys. Rev., 1941, V.60, N.2, P. 160.

136. Попов M. M., Гозаринский Ю. В., Сенин M. Д., Михаленко И. П, Морозов Ю. М.// Средняя энергия р-частиц и постоянная распада трития. Атомная энергия, 1958, вып. 3, т.4, с. 296-298.

137. Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова М. А. //Химические изменения при процессах p-распада. Успехи химии, 1963, т.32, вып. 11, с. 13671346.

138. Hsiung С., Gordus A. A.// Bond rupture following 14С and 3Т beta decay / In Chemical effects of nuclear transformations. I.A.E.A., V.2, Viena, 1965, P. 461-470.

139. Snell A. H., Pleasonton F. //The atomic and molecular consequenses of radioactive decay. J. Phys. Chem., 1958. V. 62. N 11. P 1377-1382.

140. Ikuta S., Okuno K., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (I). Theoretical considerations on dissociation of HT. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N 2. P. 131134.

141. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Fragmentation by p-decay in tritium-labelled compounds. (II). Theoretical considerations on dissociation of daughter species in tritiated alkanes. J. Nucl. Sci. and Technol., 1977. V. 14. N9. P. 661-663.

142. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. //Ab initio calculations of transition probability resulting from the p~decay. Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. -V. 28. N 5. P. 435-438.

143. Беспалов В. Я., Коробочко Н. А. //Неэмпирический расчет энергии взаимодействия метального катиона с атомом гелия. Ж. стр. хим. 1977. Т. 18. Вып. 2. С. 381-382.

144. Ikuta S., Yoshihara К., Shiokawa Т. //Breacdown curves of ethyl and methyl radicals and their mass spectra. Chem. Lett. 1975. N 2. - P. 191-198.

145. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V. 32. N4. P. 1234-1239.

146. Нефедов В.Д, Синотова E. H., Торопова M. А.//Химические последствия радиоактивного распада. М.: Энергоиздат, 1981,104 с.

147. Koch W., Frenkling G., Gauss J., Cremer D., Collins J. R.// Helium chemistry: theoretical predictions and experimental challenge. J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, N.14 P. 5917-5934

148. Wexler S, Hess D.C. //Dissociation of C2H5T and 1,2-C2H4BrBr82 by P-decay. J. Phys. Chem. 1958. V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.

149. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. //Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. N2. P. 417-427.

150. Carlson T. A. //Dissociation of СбН5Т following by beta decay. J. Phys. Chem. 1960. V.32.N4. P. 1234-1239.

151. Shchegolev B. F., Kochina T. A. //The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. Main Group Chemistry. 1998. V. 2. P. 203-206.

152. Еремин. E. H. //Основы химической кинетики. M.: Высшая школа, 1976

153. Giranni G., Giarino A.// Preparation and analysis of isotopipure tetratritiated methane. J.Labelled Compounds, 1966, v. 2, N 2, p. 198-202.

154. Акулов Г. П. Радиохимическое изучение реакций свободных карбениевых ионов, полученных с помощью бета-распада// Дисс. канд. хим. наук. Ленинград, 1969,111 с.

155. Леонов В.В., Синотова Е.Н., Корсаков М.В.// Синтез изотопно чистого метана С3Н4.-Радиохимия, 1974, т 16, N 4, с. 564-566.

156. Speranza М. //Tritium for generation of carbocations. Chem. Rev. 1993. V. 93. N8. P. 2933-2981.

157. Cacace F., Schullen M. // Synthesis, purification, storage and isotopic analysis of CT4 on multicurie scale. J.Labelled Compounds, 1975, v. 11,N3, p. 313-324.

158. Stockeberg H.M., Quatran F., Autoveiler H.J. //Mischkristalle von Methan und Krypton. Z.Electrochem.,1936, N 76, s. 552-557.

159. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E.} Schlesinger H. I. //The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N11. P. 2692-2696.

160. Долгов Б.Н., Воронков М.Г., Борисов C.H. //Каталитические превращения алкилдихлорсиланов и диалкилхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия. ЖОХ. 1957. Т.27. Вып.З. С. 709716.

161. Andres Н., Morimoto Н., Williams P. //Preparation and use of LiEt3BT and LiAlT4 at maximum specific activity. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. N8. P. 627-628.

162. Нефедов В.Д., Текстер E.H., Торопова М.А.//Радиохимия. М.:Высш. шк. 1987. 272 с.

163. Sauer R. О., Hasek R. Н. // Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. J. Am. Chem. Soc. 1946. V.68.N2. P. 241-244.

164. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.4, S.95

165. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. -Publishing House of the ChAS. Prague. 1965. V. 2/i;, 699 p.

166. Beilsteins Handbuch fur Organische Chemie, V.5, S. 179

167. Spiatler L., Pappalardo J. A. //Amines III. Characterization of some aliphatic tertiary amines. J. Org. Chem. 1957. V. 22 P.840-844

168. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. Н., Гориславская Ж. В. //Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 5. С.907-909.

169. Harvey М. С., Nebergall W. Н., Peace J. S. //The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. - N 14. P 4555-4556.

170. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. А., Синотова Е. Н.// Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. Радиохимия, 1998, №5, С. 445-446.

171. Bazhant V, Chvalovsky V., Rathovsky. J.// Organosilicon Compounds. ICPF of the ChAS. Prague. 1973. V. 4/3/, 768 p.

172. Щукин E. А.// Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений.// Дисс. канд. хим. наук. СПб, 2000, 149 с.

173. Эванс Э. //Тритий и его соединения. М.: Атомиздат. 1970. 314 с

174. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. //Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974. 351 С.

175. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. //Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Наука. 1977. 166 С.

176. Lias S.G., Liebman J. F.// Evaluated gas-phase basictics and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. J. of phys. and chem. ref. data. 1984. V.13. N3. P. 695-808.

177. Hendewerk M.L., Frey R., Dixon D.A. //Effect of substituting silicon for carbon on molecular proton affinities J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. № 12. P. 2026-2032.

178. Dunning Т.Н., Hay P.J. // Methods of Electronic Structure Theory/ Ed. H.F.Schaefer III. New York: Plenum Press, 1977. Vol.3, Ch. 1.

179. Ignatyev I.S., Sundius T. Mechanism of rearrangement and alkene addition/elimination reactions of SiC3H;V/ Oiganometallics, 1998, V.17, N 13.p2819-2825.

180. Выражаю искреннюю благодарность доценту кафедры радиохимии СПбГУ Синотовой Е. Н. за неоценимую помощь в подготовке диссертации.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.