Закономерности электрохимического восстановления комплексов переходных металлов в присутствии галогенорганических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петрухина, Ольга Евгеньевна

• Петрухина, Ольга Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрухина, Ольга Евгеньевна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Электрохимические реакции, катализируемые комплексами переходных металлов. (Литературный обзор)

1.1. Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов VIII группы

1.1.1. Гомосочетание органических галогенидов

1.1.2. Кросс-сочетание органических галогенидов.

1.2. Комплексы переходных металлов IV и VI групп как катализаторы

1.3. Электрохимические методы'исследования систем, содержащих металлокомплексы

1.3.1. Преимущества вольтамперометрии

1.3.2. Неустойчивые степени окисления переходных металлов

1.3.3. ЕС-процессы

1.3.4. Связь реакционной способности металлокомплексов с электрохимическими потенциалами

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи

2.2. Аппаратура и приборы

2.3. Методика эксперимента

2.3.1. Реактивы

2.3.2. Циклическая вольтамперометрия

2.3.3. Препаративные электролизы

2.3.3.1. Электролизы № с РРИз и 2,2'-дипиридилом в присутствии СН2ВГ

2.3.3.2. Электролизы СргМСЬ с галогенидами

2.3.3.3. Электролиз Сг(СО)6 с СН2С

2.4. Обработка результатов

Глава 3. Комплексы никеля (II) с лигандами тс-акцепторного типа

3.1. Анализ механизмов восстановления комплексов №(Н) с лигандами ^-акцепторного типа

3.2. Восстановление комплексов №(Н) с РРКз, 2,9-диметил-1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом в присутствии галогенорганических субстратов

3.3. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами N1(0) с РРИз и 2,2'-дипиридилом

3.4.Оценка каталитических свойств металлокомплексов по отношению к галогенорганическим субстратам

3.5. Парамагнитные комплексы [Щ0)Ь,п]: в реакциях восстановления галогенорганических соединений

Глава 4. Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений

4.1. Вольтамперные характеристики

4.2. Кинетические характеристики

4.3. Препаративные электролизы

Глава 5. Комплексы М(СО)б 93 Выводы 102 Литература

Список сокращений

Ь - лиганд

Ыру - 2,2'-дипиридил

ФНТ - 2,9-диметил-1,10-фенантролин

АН - ацетонитрил

ДМФА - диметилформамид

X - галоген

ИХ - субстрат

А - медиатор рре - бифенилфосфинэтан

РМДТА - пентаметилдиэтилентриамин

М - металл

ЭХ - электрохимический

ЦВА - циклическая вольт-амперометрия

ГГФ - тетрагидрофуран

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности электрохимического восстановления комплексов переходных металлов в присутствии галогенорганических соединений»

Химия металлоорганических соединений в последние десятилетия переживает период бурного развития. Перспективным является изучение металл оком плексных соединений как высокоэффективных гомогенных катализаторов для органических реакций, в том числе протекающих и в живых организмах, что привлекает все большее внимание химиков, биологов, медиков, энзимологов.

Успехи металлокомплексного катализа оказали сильное влияние и на другие виды катализа. Это влияние обусловлено высоким теоретическим уровнем понимания процессов, которые претерпевает субстрат в координационной сфере металлокомплексов, а также практическими преимуществами. Прежде всего это касается сравнительно мягких условий проведения реакции в растворе (невысокие температура и давление), малой чувствительности к примесям и каталитическим ядам, доступности активных центров для взаимодействия с субстратом и, наконец, возможности управления каталитической системой за счет изменения лигандного окружения металлокомплекса и состава среды. В ряде случаев гомогенные катализаторы превосходят по селективности гетерогенные будучи при этом значительно более доступными. Однако факторы, определяющие реакционную способность металлокомплексов, и их количественная оценка еще недостаточно исследованы.

Для изучения элементарных стадий окислительно-восстановительных процессов, природы и реакционной способности различных промежуточных продуктов и разработки методов синтеза различных органических, металлоорганических, элементорганических соединений все шире привлекаются электрохимические методы.

Сочетание металлокомплексного катализа с электрохимией по ряду обстоятельств является особенно привлекательным для специалистов в той и другой областях. Прежде всего, это возможность замены электродом сильных окислителей и восстановителей, которые часто дороги и труднодоступны и , кроме того, загрязняют реакционную смесь продуктами превращений. Проведение редокс-реакции на электроде позволяет в широких пределах влиять на ее скорость, регулируя потенциал электрода, и обеспечивать перенос необходимого количества электронов, не меняя состава среды, что особенно важно в случае многоэлектронных реакций. Для электрохимиков, в свою очередь, привлекательны возможность снижения перенапряжения на электроде и увеличения плотности тока благодаря использованию металлокомплексного катализа. Наконец, металло-комплексный катализ может обеспечить протекание таких электрохимических реакций, которые вообще не возможны в отсутствие металлокомплек-сов,. например, восстановление азота или окиси углерода. К этому надо добавить, что современные методы исследования электродных процессов (различные виды полярографии, циклическая вольтамперометрия и разнообразные импульсные методы) в сочетании с электролизом при контролируемом потенциале и использованием спектральных методов позволяют достаточно полно описать механизм катализа.

В связи с изложенным целью настоящей работы является изучение закономерностей электрохимического поведения комплексов переходных металлов и механизмов каталитического восстановления галогенорганиче-ских соединений, что может быть использовано для получения высокоре-акционноспособных частиц, в том числе карбеновых, которые могут играть определяющую роль в многостадийных органических синтезах.

Для решения поставленных задач в работе исследовано методом циклической вольтамперометрии электрохимическое поведение диамагнитных комплексов никеля с такими лигандами (Ь), как 2,2'-дипиридил

Ыру), 2,9-диметил-1Д0-фенантролин (ФНТ), трифенилфосфин, циклопен-тадиенилдихлоридных комплексов титана и циркония, гексакарбонильных комплексов хрома, молибдена, вольфрама, а также некоторых галогенорга-нических субстратов на стеклоуглероде, в среде ацетонитрила (АН) и ди-метилформамида (ДМФА) с фоновой солью ЕиМВР4. Рассчитаны вольтам-перометрические характеристики комлексов, электрохимические функции систем комплекс - галогенид. Изучены закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием различных комплексов переходных металлов в низких степенях окисления.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано электрохимическое восстановление дигалогенорганических (в том числе элементорганических) соединений комплексами переходных металлов в низких степенях окисления. На основании полученных экспериментальных результатов предложены схемы восстановления комплексов; установлены закономерности восстановления парамагнитными комплексами никеля различных органических субстратов, получены кинетические характеристики процесса.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что установлена возможность образования путем восстановления галогенорганических соединений под действием катодно-генерируемых интермедиатов из комплексов переходных металлов соединений с М=С и МНР связями, которые трудно или невозможно получать другими методами и с достаточной степенью чистоты.

На защиту выносятся:

I. Результаты исследования электрохимического восстановления комплексов никеля с лигандами я-акцепторного типа (2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин, трифенилфосфин).

2. Вывод о способности к взаимодействию органических и элемен-торганических дигалогенидов ( =СХ2, -РС12, =81С12) с комплексами никеля в низких степенях окисления 1чН(0)Ьт.

3. Основные закономерности реакции окислительного присоединения комплексов N1(0) к дибромметану в зависимости от природы лиганда.

4. Вывод о возможности восстановления галогенорганических соединений парамагнитными комплексами [№(0)Ь1П]\

5. Результаты исследования каталитической регенерации восстановленных металлоцендихлоридов (Тл, Ъх) в присутствии галогенорганических субстратов.

6. Экспериментальные данные по катодному восстановлению гек-сакарбонилов хрома, молибдена, вольфрама, которые способны восстанавливать галогенорганические соединения с каталитической регенерацией и предполагаемым образованием метаплкарбеновых частиц.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрухина, Ольга Евгеньевна

Выводы

1. При электрохимическом восстановлении комплексов никеля с лигандами тг-акцепторного типа (2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенантролин, трифенилфосфин) в ацетонитриле наблюдаются три последовательных обратимых процесса, соответствующих образованию

N1(0)1^, №(0)С, Ь.

2. Показана способность к взаимодействию органических и элемен-торганических дигалогенидов ( =СХ2, -РС12, =81С12) с комплексами никеля в степени окисления 0 ( №(0)Ьт).

3. Реакция окислительного присоединения комплекса №(0) к диб-ромметану приводит к различным продуктам в зависимости от природы л и ганда. 13 случае трифенилфосфи нового комплекса наиболее вероятным продуктом является никелькарбеновое соединение при отщеплении двух галогенид-ионов, а в случае комплекса с дипиридилом происходят отщепление одного галогенид-иона и образование 1,2-дибромэтана.

4. Показана возможность восстановления галогенорганических соединений парамагнитными комплексами [№(0)Ьт] (Ь=Ыру, ФНТ). Увеличение энергии стабилизации переходного состояния в ряду Ь,

0)Ьт] , №(0)Ьт приводит к изменению характера переноса электрона от внешне- к внутрисферному и сопровождается возрастанием скорости реакции (для медиаторов с одинаковой движущей силой процесса).

5. Обнаружена каталитическая регенерация восстановленных метал-лоцендихлоридов (Т1, Ъх) в присутствии галогенорганических субстратов. Предложена схема образования карбеновых и фосфеновых соединений по реакции окислительного присоединения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрухина, Ольга Евгеньевна, 2000 год

1. Meyer G., Troupel M., Perichon J. Synthese de biaryles dissymétriques par electroreduction d'halogenures aromatiques catalysee par des complexes du nickel associe a la 2,2'-bipyridine. // J. Organometal. Chem. 1990. - V. 393. -N I. - P. 137-142.

2. Kamau G.N., Rusling J.F. Electrocatalytic reactions in organized assemblies. III. Reduction on allyl halides by bipyridyl derivatives of cobalt in anionic and cationic micelles. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 240. - N 1. -P. 217-226.

3. Fox M.A., Chandler D.A., Changjin L. Electrocatalytic coupling of aryl halides with (l,2-bis(di-2-propylphosphino)benzene)nickel(0). // J. Org. Chem. -1991. -V. 56. -N 10. P. 3246-3255.

4. Rusling J.F., Miaw C.L., Couture E.C. Electrocatalytic degalogenation of a-haloacetic acids by vitamin В12. // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - N 10.1. P. 2025-2027.

5. Nedelec J.Y., Perichon J., Troupel M. Organic electroreductive coupling reactions using transition metal complexes as catalysts. // Topics in current chemistry. 1997. - V. 185. - P. 141-173.

6. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Metal complex catalysis of electrochemical reactions.// Coord. Chem. Rev. 1994. - V. 135/136. - P.65-103.

7. Будникова Ю.Г., Будников Г.К. Медиаторные системы в органической электрохимии. //ЖОХ. 1995. - Т. 65. - N 9. - С. 1517-1535.

8. Lund Н., Baizer М.М. Organic electrochemistry. 1991. Т.З. Dekker, New York Basel Hong Kong. p.809.

9. Mian C.-I., Hu N., Bobbitt J.M., Ma Z., Rusling J.F. Electrochemistry and catalysis with vitamin Bi2 hexacarboxylate in an insoluble surfactant film. // Langmuir. 1993. - V.9. - N 1. - P.315-322.

10. Fry A.J., Fry P.F. Nickel(I)(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. // J. Org. Chem. 1993. - V.58. - N 13. - P. 3496-3501.

11. Fry A.J., Sirisoma U.N. Electrocatalytic reduction of benzal chloride by cobalt(I)(salen). A mechanistic investigation. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N 18. - P. 4919-4924.

12. Fry A. J., Singh A.H. Cobalt(salen)-electrocatalyzed reduction of benzal chloride. Dependence of products upon electrolysis potential. // J. Org. Chem.1994. v.59. N 26. - P.8172-8177.

13. Torii S. Novel trends in electroorganic synthesis. Kodansha, Tokyo.1995.

14. Jutand A., Negri S., Mosleh A. Pd-catalysed reaction of allylic acetates with carbonyl compounds via electrochemical reduction. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 1729-1730.

15. Amatore C., Jutand A. Rates and mechanism of biphenyl synthesis catalyzed by electrogenerated coordinatively unsaturated nickel complexes. // Organornetallics. 1988. - V. 7. - N 10. - P. 2203-2214.

16. Amatore C., Azzabi M., Jutand A. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd0(PPli3)2. //J. Amer. Chem. Soc. 1991. -V. 113. - N 22. - P. 8375-8384.

17. Amatore C., Jutand A., Mottier L. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 1. Biphenyl electrosynthesis from bromobenzene. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1-2. - P. 125-140.

18. Kijima M., Nakazato K., Sato T. A synthesis of polyenes in the presence Ni(dppe)n complexes. // Chem. Lett. 1994. - N 2,- P. 347-348.

19. Aboulkassim A., Chevrot C. New catalytic system based on electrogenerated nickel complexes. // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 401-403.

20. Tomat R., Zecchin S., Schiavon G., Zotti G. 2,6-polynaphthylene films from cathodic coupling of an organonickel(II) complex of 2,6dibromonaphthalene. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 252. - N 1. -P. 215-219.

21. Chevrot C., Benazzi T., Barj M. Electrosynthesis of symmetrical araraid oligomers. // Polymer. 1995. - V. 36. - N 3. - P. 631-638.

22. Siove A., Ades D., N'Gbilo E„ Chevrot C. Chain length effect on the electroactivity of poly(N-alkyl-3,6-carbazolediyl) thin films. // Synth. Metals. 1990.-V. 38,-N3,-P. 331-340.

23. Helary G., Chevrot C., Sauvet G., Siove A. Electrochemistry of nickel compounds and their applications in electrocatalysed organic synthesis. // Polym. Bull. -1991.- V. 26. P. 131-139.

24. Aboulkassim A., Faid K., Siove A. Kinetics of step polymerization of3,6-dibromo-N-ethyIcarbazole catalyzed by a Ni(0)-based complex. // Macromol.' ' Chem. 1993. - V. 194. - N 1. - P. 29-36.

25. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Electrosynthesis of poly-2,5-pyridine promoted by nickel complexes. // Synth. Metals. 1988. -V. 25.-N 4. - P. 365-373.

26. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G., Lo Coco F. Easy preparation of electrodes modified by conjugated polypyridine films displaying coordinative properties and their effectiveness as mediators of electrocatalytic processes. //

27. J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 242. -N 1-2. - P. 131-142.

28. Zotti G., Schiavon G., Comisso N., Berlin A., Pagani G. Electrochemical synthesis and characterization of poly conjugated polyfuran. // Synth. Metals. 1990. - V. 36. - N 3. - P. 337-351.

29. Aboulkassim A., Faid K., Chevrot C. Electrochemical synthesis of alcohols from carbonyl compounds and organic halides using consumablt zinc anode and nickel catalyst. // J. Appl. Polym. 1994. - V. 52. - P. 1569-1570.

30. Faid K., Ades D., Siove A., Chevrot C. Electrosynthesis and study of phenylene-carbazolylene copolymers. // Synth. Metals -1994. V. 63. - N 2. -P. 89-99.

31. Siove A., Aboulkassim A., Faid K., Ades D. Mechanism of nickel catalyzed dehalogenative step polymerization of aryl dibromides. // Polym. Int. -1995. -V. 37. -N3. P. 171-177.

32. Sibille S., Ratovelomanana V., Perichon J. Electrochemical conversion of functionalised aryl chlorides and bromides to arylzinc species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - N 3. - P. 283-284.

33. Folest J.C., Perichon J., Fauvarque J.F., Jutand A. Synthese electrochimique d'esters arylacetique et arylpropionique via des complexes du nickel. // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 342. - N 2. - P. 259-261.

34. Conan A., Sibille S., D'Incar E., Perichon J. Electrochemical allilation of carbonyl compounds using nickel catalyst and zinc(II) species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - N 1. - P. 48-49.

35. Durandetti M., Nedelec J.Y., Perichon J. Nickel-catalyzed direct electrochemical cross-coupling between aryl halides and activated alkyl halides. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - N 5. - P. 1748-1755.

36. Durandetti M., Sibille S., Nedelec J.Y., Perichon J. A novel method of arylation of a-chloroketones. // Synth. Commun. 1994. - V. 24. - N 2. -P. 145-151.

37. Ceder R., Muller G., Orclinas J.J. Hydrovinylation of styrene derivatives to 3-aryl-l-butenes catalysed by nickel complexes.//J. Mol. Catal. 1994. - V. 92. -N 2. - P. 127-139.

38. Amatore C., Jutand J. Rates and mechanisms of electron transfer/nickel-catalyzed homocoupling and carboxylation reactions. An electrochemical approach. // J. Acta Chem. Scand. 1990. - V. 44. - N 8. -P. 755-764.

39. Nedelec J.Y., Perichon J., Troupel M. Electrochemical carboxylation of organic halides : use of consumable anodes and modified cathodes. // J. Electroanal. Soc. 1990. - V. 137. - N 3. - P. 150.

40. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Electrosynthesis of symmetrical ketones from organic halides and carbon dioxide catalysed by 2,2'-bipyridine-nickel complexes. // J. Organometal. Chem. 1989. - V. 367. - N 3. - P. 347-358.

41. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Activation par le systeme nickel-2,2'-bipyridine de la reduction electrochimique du C02 en CO. // New J. Chem. -1989. V. 13. -N 1. - P. 53-59.

42. Amatore C., Jutand J. Mechanism of nickel-catalysed electron transfer activation of aromatic halides. Part 2. Electrocarboxylation of bromobenzene. //

43. J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - N 1. - P. 141-156.

44. Tsuda T., Morikawa S., Hasegawa N., Saegusa T. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of silyl diynes with csrbon dioxide to silyl bicyclic a-pyrones. // J. Org. Chem. 1990. - V. 55. - N 9. - P. 2978-2981.

45. Derien S., Clinet J.C., Dunach E., Perichon J. Activation of carbon dioxide : Nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of diynes. // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - N 9. - P. 2578-2588.

46. Braunstein P., Matt D., Nobel D. Reactions of carbon dioxide with carbon-carbon bond formation catalyzed by transition-metal complexes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - N 5. - P. 747-764.

47. Walther D. Homogeneous-catalytic reactions of carbon dioxide with unsaturated substrates, reversible C02-carriers and transcarboxylation reactions. // Coord. Chem. Rew. 1987. - V. 79. - N 1. - P. 135-174.

48. VanhoyeD., Bedioui F., Mortreux A., Petit F. Coversion of organic halides by CO into aldehydes using electroreduced Fe(CO)s. // Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29. - N 49. - P. 6441-6442.

49. Yoshida K., Kunugita E.I., Kobayashi M., Amano S.I. Electrochemical preparation and reactions of unmasked acyl-anion synthons. // Tetrahedron Lett. -1989. V. 30. - N 46. - P. 6371-6374.

50. Gamier L., Rollin Y., Perichon J. Activation par le systeme nickel-2,2-bipyridine de la reduction electrochimique du C02 en CO. // New J. Chem. -1989. V. 13. - N 1. - P. 53-59.

51. Ocafrain M., Devaud M., Troupel M., Perichon J. New electrochemical synthesis of ketones from organic halides and carbon monoxide. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. - N 22. - P. 2331-2332.

52. Kelkar A.A., Ubale R.S., Chaudhari R.V. Carbonylation of methyl acetate to acetic angydride using homogeneous nickel-complex catalyst. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 80.-N 1,-P. 21-29.

53. Milani B., Anzilutti A., Vicentini L., Sessanta o Santi A., Zangrando E., Geremia S., Mestroni G. // Organometallics. 1997. - V. 16. - N 23. -P. 5064-5075.1.l

54. Marzouk H., Rollin Y., Folest J.C., Nedelec J.Y., Perichon J. Electrochemical synthesis of ketones from acid chlorides and alkyl and aryl halides catalysed by nickel complexes. // J. Organometal. Chem. 1989. - V. 369. - N 3. - P. 47-50.

55. Folest J.C., Pereira-Martins E., Troupel M., Perichon J. Electrochemical synthesis of symmetrical ketones. // Tetrahedron Lett. 1993. -V. 34. - P. 7571-7577.

56. Meyer G., Troupel M. Catalyse par des complexes du nickel et de la 2,2-bipyridine, de l'electrosynthese d'arylthioethers a partir de thiophenol et d'halogenures aromatiques. // J. Organometal. Chem. 1988. - V. 354. - N 2. -P. 249-256.

57. Лебедев С.А., Лопатина B.C., Лукьянова Т.В., . Белецкая И.П. Реакция алкилбромидов со стиролом в присутствии никелевого катализатора. //Ж. орг. хим. 1985. - Т. 21. - N 4. - С. 721-725.

58. Ozaki S., Horiguchi I., Matsushita H., Olimori H. Cyclization of vinyl and aryl radicals generated by a nickel(Il) complex catalysed electroreduction. // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - N 5. - P. 725-728.

59. Condon-Gueugnot S., Leonel E., Nedelec J.-Y., Perichon J. Electrochemical arylation of activated olefins using a nickel salt as catalyst. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - N 23. - P. 7684-7686.

60. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Абронин И.А., Усачева О.А. Кван-тово-химическое исследование взаимодействия металлоорганическихсоединений переходных элементов с молекулой кислорода. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. - N 1. - С. 172-175.

61. Гринвальд И.И., Локшин Б.В., Усачева О.А., Абронин И.А., Го-лубинская JI.M., Брегадзе В.И. Комплексообразование молекулярного азота с металлоорганическими соединениями при низких температурах. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. -N 1. - С. 166-171.

62. Metallocenes help selectively defluorinate perfluorocarbons. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1805.

63. Boclimann M. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysts : the chemistry of well defined Ziegler catalysts. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - N 3. - P. 3-9.

64. Verdaguer X., Berk S.C., Buchwald S.L. Catalytic method for the reduction of lactols. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N 50. -P. 12641-12642.

65. Linn D.E., King R.B., King A.D. Catalytic reactions of formate. 2. Aldehyde hydrogenation using chromium hexacarbonyl. // J. Mol. Catal. -1993. -V. 80.-N2.-P. 165-179.

66. Ovalles C., Fernandez C., Darensbourg D.J. Homogeneous catalytic synthesis of formaldehyde using the tungsten carbonyl complex (CO)sWCl. in the presence of sodium methoxide. // J. Mol. Catal. 1994. - V. 93. - N 2. -P. 125-136.

67. Будников Г.К., Медянцева Э.П., Бабкина С.С. Амперометриче-ские датчики на основе иммобилизованных ферментов. // Усп. хим. 1991. -Т. 60. -N4. - С. 881-910.

68. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как вольтамперометрические сенсоры в электроанализе. // Усп. хим. 1992. - Т. 61. - N 8. - С. 1491-1514.

69. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single Scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems. // Analytical chemistry. 1964. - V. 36. - N 4. - P. 706-723.

70. Daniele S., Bontempelli G., Magno F., Fiorani M. Cyclic voltammetric responses for heterogeneous two-electron transfers in presence or not of competing homogeneous redox equilibria. // Ann. Chim. 1988. - V. 78. -P. 363-379.

71. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразо-вания. // Координационная химия. 1993. - Т. 19. - N 5. - С. 391-393.

72. Andrieux C.P., Hapiot P., Saveant J.-M. Fast kinetics by means of direct and indirer electrochemical techniques. // Chem. Rev. 1990. - V. 90. -N 5. - P.723-738.

73. Saveant J.M. Electrochemical approach to organic electron transfer chemistry. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. - N 1. - P. 225-237.

74. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions. Electron transfers followed by a very fast chemical step. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 205. - N 1. - P. 43-58.

75. Che Guangli, Dong Shaojun. Application of ultramicroelectrodes in studies of homogeneous catalytic reactions. II. A theory of quasi-first and second-order homogeneous catalytic reactions. // Electrochim. Acta. 1992. -V. 37.-N15.-P. 2695-2699.

76. Ozaki S., Toshikazu N., Mari S., Chie M., Hidenobu O. Electroreductive synthesis of bicyclic ketones mediated by cobalt or« nickelcomplexes. // Chem. and Pharm. Bull. 1991. - V. 39. - N 1. - P. 31-35.

77. Майрановский В.Г. Электросинтез мономеров. М.: Наука, 1980.276с.

78. Saveant J.-M. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heteroheneous reduction of alkyl halides. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - N 22. -P. 6788-6795.

79. Andrieux C.P., Saveant J.M. Electrochemical reactions in investigations of rates and mechanisms; Ed C.F. Bernascon: Wiley: N.Y., 1986.1. V. 6.-41E.-P. 305-309.

80. Andrieux C.P., Blocman C., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.M. Heterogeneous and homogeneous electron transfer to aromatic halides. Electrochemical redox catalysis study in the halobenzene series. // J. Amer.

81. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -N 13. -P. 3431-3441.

82. Andrieux C.P., Saveant J.M., Zann D. Relationship between reduction potentials and anion radical cleavage rates in aromatic molecules. // Now J. Chim. 1984. - V. 8. -N 2. - P. 107-116.

83. Arena J.V., Rusling J.F. Kinetic control in two-electron homogeneous redox electrocatalysis. Reduction of monohalobiphenyls. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - N 12. - P. 3368-3373.

84. Gatti N., Jugelt W., Lund H. Indirect electrochemical reduction of vinyl halides and related compounds. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 9. - P. 646-652.

85. Lund T., Pedersen S.U., Lund H., Cheung K.M., Utley J.H.P. Indirect electrochemical reduction of tnesoand d,l-l,2-dichloro-l,2-diphenylethane. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 4. - P. 285-290.

86. Evans D.H., Xie N. Electron-transfer reactions and associated conformational changes. Studies of bianthrone reduction via homogeneous redox catalysis. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - N 3. - P. 315-320.

87. Eberson L., Ekstrom M. Electron transfer reactions in organic chemistry. XIII. The reaction between carbon tetrabromide and the heteropolyblues Co(II)W|204o and Co(II)Wi204o8". A kinetic product study. // Acta

88. Chem. Scand. 1988. - V. B42. - N 2. - P. 101-112.

89. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry. XIV. The reactivities of some polyhaloalkanes toward the outer- sphereelectron transfer reductants Co(II)sepulchrate 2+ and Co(II)Wi204()7 . // Acta

90. Chem. Scand. 1988. - V. B42. - N 2. - P. 113-116.

91. Andrieux C.P., Saveant J.M., Su K.B. Kinetics of dissociative electron transfer. Direct and mediated electrochemical reductive cleavage of the carbon-halogen bond. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - N 16. -P. 3815-3823.

92. Andrieux C.P., Gallardo I., Saveant J.M., Su K.B. Dissociative electron transfer. Homogeneous and heterogeneous reductive cleavage of the carbon-halogen bond in simple aliphatic halides. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. -V. 108.-N 4.-P. 638-647.

93. Lund T., Lund H. Inderect electrochemical reduction of some benzyl chlorides. // Acta Chem. Scand. 1987. - V. B41. - N 2. - P. 93-102.

94. Lexa D., Mispelter J., Saveant J.M. Electroreductive alkylation of iron in porphyrin complexes. Electrochemical and spectralcharacteristics of б-alkyliron porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -V. 103. -N23. - P. 6806-6812.

95. Бутин К.П., Стрелец B.B., Реутов O.A. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений. // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3. - N 4. - С. 814-826.

96. Connely N.G., Geiger W.E. Chemical redox agents for organometallic chemistry. // Chem. Rev. 1996. - N 2. - P. 877-910.

97. Электрохимия металлов в неводных растворах / Под ред. Я.М. Колотыркина. // М.: Мир. 1974. - 440 с.

98. Манн Ч., Бернес К. Электрохимические реакции в неводных системах. // М.: Химия. 1974. - 440 с.

99. Краткая химическая энциклопедия. // M.: Советская энциклопедия. 1961-1967.-5 т.

100. Справочник химика. //M.-JI. 1963. - Т. 2. - 1168 с.

101. Справочник химика. //Д.: Химия. 1971. - Т. 1. - 1072 с.

102. Siegert F.W., De Liefde Meijer H.J. Some complexes contai- ning the dicyclopentadienylniobium group. // J.Organometal. Chem. 1970. - V. 23. -N 1. - P. 177-183.

103. Фишер O.E. Новые аспекты химии карбенкарбонильных комплексов переходных металлов. // Усп. хим. 1972,- Т.41. - Вып. 7. -С. I162-1179.

104. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электро- химическим методам анализа. // М.: Высшая школа. 1983. - 192 с.

105. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1964.- 624с.

106. Amatore C., Azzabi M., Calas P., Jutand A., Lefrou C., Rollin Y. Absolut determination of electron consumption in transient or steady stateelectrochemical techniques. // J. Electroanal. Chem. 1990. - V. 288. -N 1-2. -P. 45-63.

107. Будникова Ю.Г., Юсупов A.M., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. II. Кинетические закономерности восстановления галогенорганических соединений под действием комплексов Ni(0). // ЖОХ. 1994. - Т. 64. - Вып. 7. -С. 1153-1161.

108. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М., Новоселова Т.Е. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. I. Реакции сочетания соединений со связями углерод галоген под действием комплексов Ni(0). // ЖОХ. - 1993. - Т. 63. - Вып. 6. - С. 1308-1311.

109. Bontempelli G., Fiorani М. Coupling processes of organic halides electrocatalyzed by nickel complexes. A comprehensive view. // Ann. Chim. -1985." V. 75.-N5.-P. 303-316.

110. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомпекс-ный катализ в органическом электросинтезе. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами Ni(0) с лигандами я-акцептор-иоготипа. //ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 275-277.

111. Ю.Е.Будникова, О.Е.Петрухина, Ю.М.Каргин. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Парамагнитныекомплексы Ni(0)L2. в реакциях восстановления галогенорганическихсоединений. //ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 1876-1880.

112. El Murr N., Chaloyard A. Electrochemical behaviour of titanocene dihalides under CO pressure, electrogeneration of titanocene carbonyl dihalide anions and titanocene dicarbonyl. // J. Organometal. Chem. 1982. - V. 231. -N 1. - P. 1-4.

113. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. I. On the reversibility of the first reduction stage of titanocene dichloride. // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 204. - N 1. -P. 61-66.

114. Mugnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studies of organometallic compounds. II. The oxidation of titanocene monochloride. // J. Organometal. Chem. 1981. - V. 210. -N 1. - P. 69-72.

115. Losada J., Moran M. An electrochemical study of ^-C5H5)2Ti(NCS)2. // J. Organometal. Chem. 1984. - V. 276. - N1. - P. 13-19.

116. Стрелец В.В., Кухаренко С.В. Криовольтамперометрическое изучение механизма восстановления металлоцендихлоридных комплексов металлов IV Б группы с образованием метастабильных металлоценов. // Металлоорг. хим. 1988. - Т.1. - Вып.З. - С.692-699.

117. Стрелец В.В., Кухаренко С.В., Соловейчик Г.Л. Электрохимия цирконоцендихлорида и гафноцендихлорида и идентификация метастабильных металлоценов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N 7. -С. 1484-1490.

118. Томилов А.П. Электрохимия элементорганических соединений. М.: Наука. -Т. I. 1985. -254 с.

119. Стрелец В.В. Электрохимия сэндвичевых и клиносэндвичевых комплексов переходны металлов. // Успехи химии. 1989. - Т. 57. - Вып. 3.- С. 496-520.

120. Ю.Г.Будникова, О.Е.Петрухина, З.С.Титова, Ю.М.Каргин. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и W в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений. // ЖОХ. 1996. - Т. 66. -Вып. 8.-С. 1239-1241.

121. Seurat A., Lemoine P., Gross М. Electrochemical behaviour of carbonyl derivatives of Cr, Mo, W. // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23. -N 11.- P. 1219-1225.