Закономерности превращения этанола на поверхности высококремнистых цеолитов типа ZSM-5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пилипенко, Антон Юрьевич

• Пилипенко, Антон Юрьевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Пилипенко, Антон Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура цеолитов

1.2. Данные о структуре цеолитов типа пентасил

1.3. Природа кислотных центров цеолитов

1.4. Превращение этанола на цеолитах

1.4.1. Краткие сведения о дегидратации этанола

1.4.2. Биоэтанол - альтернативный вид топлива

1.5. Механизм реакций превращения этанола

1.5.1. Основные реакции дегидратации этанола

1.5.2. Побочные (вторичные) реакции дегидратации этанола

1.5.3. Влияние модификаторов на конверсию этанола

1.6. Превращение алканов на цеолитах

1.6.1. Превращение алканов на кислотных центрах цеолитов

1.6.2. Закономерности превращения алканов на кислотных центрах цеолитов

1.7. Превращение алканов на металл-модифицированных цеолитах

1.7.1. Активация алканов на металл-модифицированных цеолитах

1.7.2. Стадии превращения алканов на металл-модифицированных цеолитах

1.8. Цирконийсодержащие катализаторы

1.8.1. Сульфатированный оксид циркония как катализатор

1.8.2. Природа активных центров сульфатированного диоксида

57

циркония

1.9. Выводы к главе 1 60 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

74

74

2.1. Описание установки и методики проведения опытов по превращению углеводородов

2.2. Сырье и анализ продуктов превращения углеводородов

2.3. Приготовление и исследование цеолитсодержащих систем 68 2.3.1. Приготовление цирконийсодержащего цеолита ZSM-5

2.4. Изучение м°рфол°гии, текстуры, крис™™ ^урь, 71 цеолитов гетерогенной системы 1% 7г-7БМ-5

2.5. Выводы к главе 2 73 ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЕ СПИРТОВ НА ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ

3.1. Каталитические превращения этанола на поверхности высококремнистых цеолитов

3.1.1. Влияние силикатного модуля на конверсию этанола

3.1.2. Влияние температуры и времени контакта сырья на превращение этанола на цирконий-модифицированной 78 высококремнистой цеолитной системе типа 7БМ-5

3.2. Превращение одноатомных спиртов на цирконий-модифицированной цеолитной системе 7БМ-5

3.3. Выводы к главе 3 87 ГЛАВА 4. ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ

4.1. Превращение н-гексана на поверхности каталитической системы 7БМ-5 (М = 200)

4.2. Превращение н-гексана на поверхности каталитической системы 7БМ-5 (М = 100)

4.3. Превращение полупродуктов процесса конверсии этанола

4.4. Модель превращения этанола на поверхности цирконий-модифицированной цеолитной системы

4.5. Выводы к главе 4

88

88

90

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ 7БМ-5 С РАЗЛИЧНЫМ

СИЛИКАТНЫМ МОДУЛЕМ И 1% 7г-7БМ-5

5.1. Морфология поверхности и текстурные характеристики систем 7БМ-5 с различными силикатными модулями

5.2. Исследование структуры систем 7БМ-5 методом рентгенофазового анализа

5.2.1. Исследование структуры системы 1 % 7г-7БМ-5 методом рентгенофазового анализа

5.3. Исследование системы 1% 7г-7БМ-5 методом термогравиметрического анализа

5.4. Определение кислотности системы 1 % 7г-7БМ-5 методом температурно-программируемой десорбции пиридина

5.5. Выводы к главе 5 118 6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

6.1. Кинетические уравнения превращений углеводородов на поверхности 1% 7г-7БМ-5 (М = 80)

6.2. Математическое моделирование превращений этанола

6.3. Оценка тепловых эффектов превращений карбкатионов по данным

137

математического моделирования

6.4. Выводы к главе 6 150 ВЫВОДЫ 151 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

103

111

112

113

114

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЦВК - цеолит высококремнистый

ВКЦ- высококремнистый цеолит

Sa - селективность по процессу ароматизации

Sc - селективность по процессу крекинга

Si - селективность по процессу изомеризации

ZSM - Zeolite Socony Mobil

MFI-mobil five

БТК - бензол, толуол, ксилолы ИК - инфракрасный

ЭПР-электронный парамагнитный резонанс

РФЭС- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РСА- рентгеноструктурный анализ

ЯМР- ядерный магнитный резонанс

ВМУ- вращение под «магическим» углом

De - депротнирование

DE - деэтелирование

DH - дегидрирование

DM - деметилирование

ES - этильный сдвиг

HS - гидридный сдвиг

Hyd - гидрирование

MS - метильный сдвиг

PCP - протонирванный циклопропан

КЦБ- кислотный центр Бренстеда

КЦЛ- кислотный центр Льюиса

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ЛАТР - лабораторный автотрансформатор регулируемый

ОДУ - обыкновенное дифференциальное уравнение

ОЧИМ - октановое число по исследовательскому методу

ОЧММ - октановое число по моторному методу

ВСГ- водородсодержащий газ

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПД - термопрограммируемая десорбция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности превращения этанола на поверхности высококремнистых цеолитов типа ZSM-5»

ВВЕДЕНИЕ

Современный этап развития человечества характеризуется постоянным ростом потребления продуктов нефтеперерабатывающей промышленности, повышением требований к их экологическим и эксплуатационным характеристикам при ограниченности запасов нефти и газа. Глобальной проблемой в настоящее время является загрязнение атмосферы продуктами сгорания автомобильных топлив. Основной задачей при производстве автомобильных бензинов, соответствующих современным экологическим стандартам, является необходимость уменьшения содержания бензола и ароматических углеводородов одновременно с повышением октанового числа.

Ужесточение требований охраны окружающей среды в разных странах призывает использовать возобновляемые сырьевые ресурсы. Одним из возобновляемых источников для производства компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимической промышленности являются продукты брожения биомассы.

В связи с этим актуальной задачей химии является создание каталитических систем для переработки легких углеводородов, полученных в результате конверсии продуктов брожения биомассы, в экологически чистые высокооктановые компоненты моторных топлив и ценное сырье нефтехимической промышленности.

Актуальность рассматриваемых проблем нашла отражение в различных

нормативных актах РФ: «Концепции долгосрочного социально-экономического

развития РФ на период до 2020 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 17

ноября 2008 г. N 1662-р), «Энергетическая стратегия России на период до 2030

года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 13 ноября 2009 г. N 1715-р. В РФ

согласно программе «Комплексная программа развития биотехнологий в

Российской Федерации на период до 2020 года» с 2012 года реализуется

двухэтапное развитие биотехнологий, которые позволят минимизировать

потребность в традиционных горючих ископаемых. Согласно «Прогноза научно -

технологического развития Российской Федерации на период до 2030 года»

планируется развитие биоэнергетики и производства биотоплива, которые в

8

будущем составят конкуренцию традиционным источникам топлива. Поэтому получение основополагающих данных о реакционной способности продуктов брожения биомассы и углеводородов в условиях каталитических превращений, изучение механизмов химических реакций, макрокинетики, установление закономерностей образования активных центров на поверхности каталитических систем, разработка и создание новых, недорогих, высокоэффективных катализаторов является актуальной задачей развития науки.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности №2 2014/203, код 1255 «Методология создания новых практически ценных многокомпонентных систем и материалов» и по заданию №4.1212.2014/К «Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами».

Цель настоящей работы состояла в создании катализатора превращения низших спиртов и легких углеводородов в высокооктановые компоненты моторных топлив, выявлении механизма и кинетических закономерностей протекания реакций на высококремнистой каталитической системе 1% 7г-7БМ-5.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1.Изучить превращение этанола на поверхности высококремнистых не модифицированных цеолитных систем HZSM-5 с силикатным модулем М = 60, 80, 100, 200. Установить зависимость глубины конверсии этанола, селективности его превращений по реакциям ароматизации, крекинга, изомеризации в зависимости от скорости подачи сырья и температуры процесса.

2.Провести модифицирование исследуемой каталитической системы HZSM-5 цирконием. Определить влияние модифицирующей добавки на активность цеолита HZSM-5 в перераспределении направлений превращения продуктов конверсии этанола по реакциям ароматизации, крекинга и изомеризации.

3.Изучить каталитическую активность цирконий-модифицированной цеолитной системы 1% Zг-ZSM-5 в превращении низших спиртов С2-С5, этилена и гексена, как промежуточных продуктов дегидратации спиртов.

4.Исследовать морфологию, структуру, состояние активных центров поверхности, цирконийсодержащей высококремнистой цеолитной системы 1% /г-

5.Предложить схему превращения этанола в углеводороды бензинового ряда на поверхности высококремнистой цеолитной системы 1% 7г-7БМ-5 с учетом состава продуктовой смеси. Разработать математическую модель превращения углеводородов для решения обратной задачи химической кинетики.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1 .Выявлены закономерности превращения этилового спирта на поверхности высококремнистых цеолитных систем И2БМ-5 (М = 60, 80, 100, 200) и 1% /г^БМ-5 в зависимости от температуры процесса и скорости подачи сырья. Установлено, что каталитическая система 1% 7г-7БМ-5 позволяет увеличить селективность превращения углеводородов по реакциям изомеризации, ароматизации и снизить вклад реакций крекинга при понижении температуры процесса.

2.Предложена схема превращения этанола на поверхности высококремнистого катализатора 1% 7г-7БМ-5, включающая элементарные реакции карбкатионов с образованием олефинов С3-С6, парафинов линейного и изостроения С4-С14. Разработана математическая модель превращения этанола и углеводородов на каталитической системе 1% 7г-7БМ-5 и апробирован программный комплекс компьютерного моделирования для решения обратной задачи химической кинетики.

3.Установлены основные кинетические величины, характеризующие скорость реакций углеводородов на поверхности каталитической системы 1% /г-/БМ-5, выполнена термодинамическая оценка реакций с участием карбкатионов и установлены закономерности их превращения.

4.Показано, что применение сульфата циркония (IV) в модифицировании цеолита И7БМ-5 приводит к повышению кислотности каталитической системы и селективности по реакциям изомеризации н-парафинов С4-С12.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлена закономерность превращений этанола и продуктов его дегидратации на

поверхности каталитических систем HZSM-5, 1% Zг-ZSM-5 от температурных условий проведения процесса и скорости подачи сырья. Определены зависимость состава полученных продуктов реакции дегидратации от структуры низших спиртов и селективность по реакциям изомеризации н-парафинов С4-С12. Полученная каталитическая система 1% Zг-ZSM-5 проявляет высокую активность в превращении углеводородов в изоалканы и арены, что позволяет рекомендовать её для производства экологически чистых высокооктановых компонентов моторных топлив.

Полученная каталитическая система 1% Zг-ZSM-5 представляет значительный интерес с точки зрения превращения продуктов брожения биомассы, попутного нефтяного газа и различных нефтезаводских газов в углеводороды бензинового ряда и сырья для органического синтеза.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались на научных конференциях: I Внутривузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Студенческая наука: перекрестки теории и практики» (Саратов, 2013 г.); VIII Международной научно-практической конференции «Достижения высшей школы - 2013» (Болгария, София, 2013 г.); XXI Молодежной научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Наука 21 века: новый подход» (С. -Петербург, 2013 г.); XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2014» (Звенигород, 2014 г.); X Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2015 г.); Международной конференции «Английский язык как средство коммуникации в научном сообществе - XIV» (Саратов, 2015 г.); III Международной конференции «Катализ возобновляемых источников: топлива, энергии, химических веществ» (Италия, 2015 г.); VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки XXI века» (Москва, 2016 г.).

Достоверность сделанных в работе заключений и выводов подтверждается значительным объемом экспериментальных и расчетных данных, полученных с

11

использованием комплекса современных взаимодополняющих методов исследования (газожидкостной и газовой хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, температурно-программируемой десорбции пиридина и термогравиметрического анализа) на сертифицированном оборудовании.

Личный вклад автора выражен в исследовании цеолит- и цирконийалюмосиликатных систем, выявлении механизма и кинетических особенностей в реакциях превращения этанола в углеводороды различных классов. Исследовательская работа, интерпретация полученных результатов и их систематизация осуществлялась непосредственно автором в период с 2012 по 2017 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 19 печатных работах, в виде 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 13 печатных материалов и тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 181 странице, содержит 41 таблицу, 49 рисунков, список использованной литературы состоит из 323 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов работы, списка используемых источников.

Положения, выносимые на защиту:

1.Закономерности превращений низших спиртов С2-С5 и промежуточных продуктов их превращения на поверхности высококремнистых каталитических систем И7БМ-5 (М = 60, 80, 100, 200) и 1% 7г-7БМ-5 в зависимости от температуры процесса и скорости подачи сырья, а также роль сульфата циркония (IV) в модифицировании цеолита И7БМ-5.

2.Установленная схема превращений углеводородов на поверхности высококремнистой каталитической системы 1% 7г-7БМ-5 с учетом состава продуктовой смеси, включающая элементарные реакции карбкатионов с образованием олефинов С3-С6, парафинов линейного и изостроения С4-С14. Математическая модель превращения этанола и углеводородов на цирконий-модифицированном высококремнистом цеолите.

3.Результаты решения кинетической задачи для определения эффективных констант скоростей элементарных превращений углеводородов и констант равновесия реакций, протекающих на поверхности каталитической системы 1% Zг-ZSM-5.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Углеводородный состав продуктов превращения углеводородов во многом зависит от условий проведения реакции, строения реагентов и структуры гетерогенной системы. Для оптимизации процесса конверсии углеводородов необходимо определение оптимальных условий проведения реакции. Немаловажную роль играет представление о механизме и кинетике протекающей химической реакции, активных центрах гетерогенной системы, расположенных на ее поверхности.

1.1. Структура цеолитов

Ввиду большого разнообразия физических свойств цеолитов и схожих микропористых материалов им трудно дать точное определение [1]. Обычно цеолитами называют кристаллические водные алюмосиликаты [2], в кристаллах которых при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей диаметром около 0,3-1,0 нм [3-13].

Каркас цеолитов состоит из алюмо- и кремний-кислородных тетраэдров, которые имеют общие вершины и образуют структурные элементы решетки: четырех- и шестигранные призмы, содалитовые ячейки, кубооктаэдры и др. [10, 1415] соединенные между собой окнами. Внутренние объемы этих пространственных блоков составляют пористую структуру цеолитов.

Регулярная структура цеолитов в большинстве случаев дает хорошую

возможность изучения каталитических процессов и объяснения их механизма, но

также надо отметить, что данные системы чрезвычайно сложны, так как для

цеолитов характерна полифункциональность каталитических свойств и

разнообразие протекающих на них каталитических процессов. Активность

цеолитов определяется следующими основными факторами: структурой решетки

цеолита, составом каркаса (соотношением SiO2/Al2Oз), природой и степенью

обмена катиона в ней, соответствием размера молекул реагирующих веществ и

продуктов реакции с размером окон цеолита. В данном случае может быть

полезным применение хорошо изученных процессов в качестве модельных систем

в сочетании с физическими и физико-химическими методами, что позволяет углубить и уточнить современные представления о природе каталитической активности цеолитов в реакциях различных типов [16].

Поскольку в синтетических цеолитах Al и Si можно заменить на наиболее близкие по природе атомы Ge, Ga, Р, В [17] и др., то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры.

Применение цеолитов в катализе оказалось весьма эффективным и в высшей степени перспективным. Путем введения в полости или нанесения на поверхность кристаллов цеолитов каталитически активных компонентов получен ряд катализаторов, обладающих молекулярно-ситовой активностью и полифункциональным действием, что необходимо иметь в виду при проведении научных исследований [16].

1.2. Данные о структуре цеолитов типа пентасил

В 1970-х годах был открыт класс так называемых высококремнистых (ВКЦ) цеолитов семейства ZSM (Zeolite Socony-Mobil). Цеолиты данного типа состоят из десятичленных кислородных колец со свободным диаметром 5,1-5,8 Ä [18].

Синтетические цеолиты структурного типа-пентасилы, характеризуются необычно высоким мольным соотношением SiO2/Al2Ü3 (обычно в пределах 12100). Согласно [19] существует предельная форма цеолита типа ZSM - силикалит, в котором отношение SiO2/Al2O3 > 8000, что позволяет считать количество атомов алюминия в каркасе цеолита незначительным. Подробное описание кристаллической решетки силикалита приводится в работе М. А. Ботавиной.

ZSM-5 является одним из самых распространенных твердо-кислотных катализаторов, который используется для «озеленения» технологического процесса, заменив многие опасные кислотные катализаторы, такие как HF, HCl и H2SO4 [20].

Повышенный интерес к ВКЦ вызван их высокой каталитической активностью в важных процессах нефтепереработки и нефтехимии. Особое место среди прочих разработок занял процесс производства высокооктанового бензина из метанола на цеолитах типа ZSM [21]. Из всего семейства цеолитов типа ZSM наиболее подробно исследованы ZSM-5 [15, 22-24] и ZSM-11. Эти цеолиты проявили необычные адсорбционные, молекулярно-ситовые и каталитические свойства.

Цеолит типа ZSM-5 кристаллизуется в ромбической системе с параметрами кристаллической решетки а~2.01, в-1.99 и с-1.34 нм [16, 25, 26], а цеолит типа ZSM-11 - в тетрагональной системе с параметрами решётки: а=в=2.01 и с=1.34 нм.

Принципиальное строение каркаса цеолита ZSM-5 показано на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Схематическая структура ZSM-5 Состав элементарной ячейки обоих цеолитов в натриевой форме выражается формулой

NanAlnSiO96-nOl92•16H2O.

Основу кристаллической решетки ZSM-5 и ZSM-11 составляют структурные

элементы, состоящие из пятичленных колец, которые образованы в основном

кремний-кислородными тетраэдрами, ввиду низкого содержания А1. Цепочки из

таких элементов объединены в слои, причем каждая цепочка в слое представляет

собой зеркальное отображение соседней. Слои из цепочек структурных элементов

могут соединяться попарно двояким образом. Если при соединении двух соседних

слоев происходит их инверсия относительно друг друга, то образуется

кристаллическая решетка цеолита типа ZSM-5, тогда как при зеркальном

16

расположении соседних слоев формируется кристаллическая решетка цеолита типа ZSM-11 [27]. При формировании кристаллической решетки пентасилов образуется система пересекающихся под прямыми углами каналов [18], имеющих в сечении форму 10-членных колец. В цеолите ZSM-11 поры представлены прямыми каналами, образующие в сечении эллипс, а в случае ZSM-5 поры представлены прямыми и «синусоидальными» каналами. Прямые каналы имеют в сечении форму почти правильного круга (5.4 x 5.6 А) (рис. 1.2), а сечение синусоидальных каналов имеет форму эллипса (5.1 x 5.5 А) [28, 29]. Очевидно, что система пор этих цеолитов в разной степени доступна для молекул адсорбатов различной структуры. Более подробно эти цеолиты описаны в работах [30, 31].

Рис. 1.2. Схематическое изображение структуры цеолита типа ZSM-5. Атомы Л!, O и Н представлены желтым, фиолетовым, красным и белым цветами, соответственно Необычные структура и состав пентасилов придают им ярко выраженные молекулярно-ситовые, каталитические и адсорбционные свойства. В отличии от цеолитов I поколения, они могут сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов примерно на 1 А. [27].

Молекулярно-ситовые свойства пентасилов оказывают влияние на их

каталитические свойства [32]. В реакции ароматизации низших парафинов на

17

пентасилах молекулярно-ситовой эффект проявляется в отношении продуктов реакции: из пор цеолита может диффундировать только часть образовавшихся там соединений, молекулы которых достаточно малы. Соединения с крупными молекулами либо превращаются в более мелкие, либо дезактивируют катализатор, блокируя поры.

Данные по адсорбции углеводородов на пентасилах позволили предположить, что перемещение молекулы в порах регулируется структурой каналов цеолита. Наблюдаемые закономерности превращения углеводородов соответствуют механизму так называемой «диффузионной» селективности: селективность реакции зависит от константы ее скорости, скорости диффузии продуктов и реагентов, а также размеров кристаллов цеолитов [33]. Механизм «диффузионной» селективности типичен для цеолитных структур с системой пересекающихся неэквивалентных каналов. Такой механизм наблюдается, например, при конверсии метанола в углеводороды [34], алкилировании и-ксилола и толуола [33] метанолом на ZSM-5.

Какова причина высокой активности пентасилов, характеризующихся низким содержанием алюминия? Согласно [10] активность цеолитов в целом ряде каталитических реакций с участием ионов карбония обусловлена наличием на их поверхности кислотных ОН-групп, связанных с атомами Al кристаллической решетки. В этой связи важное значение приобретает вопрос о локализации и распределении атомов Al в каркасе пентасилов. По мнению некоторых авторов, [27, 35] небольшое количество атомов Al равномерно распределяется по объему кристаллитов, что было подтверждено для цеолитов типа ZSM-5 с помощью методов Оже-спектроскопии [36] и ЭПР-спектроскопии вторичных ионов [37]. Однако методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено [38], что поверхность образцов №- и Н-форм цеолита ZSM-5 обогащена кремнием. По данным других авторов [39], полученных также с помощью РФЭС, поверхностные слои кристаллитов ZSM-5 обогащены алюминием. Считается, что обогащение поверхностных слоев кристаллитов ZSM-5 алюминием связано с особенностями протекания заключительной стадии

18

процесса кристаллизации. Известно, что распределение алюминия в кристаллитах пентасилов может варьироваться в зависимости от условий температурной и кислотной обработки. Из-за низкой концентрации алюминия пентасилы обладают более высокой термостойкостью, чем цеолиты первого поколения, структура которых разрушается в основном при 973-1073 ^ По данным рентгеноструктурного анализа прокаливание цеолитов типа пентасилов при температурах до 1273 K не вызывает разрушения их кристаллической структуры. Вместе с тем согласно данным РФЭС [39] высокотемпературная обработка вызывает миграцию ~ 15% атомов Al из каркаса ZSM-5. Это может указывать на незначительное разрушение структуры цеолита в местах локализации алюминия [26].

Влияние пористой структуры ZSM-5 на их каталитические и молекулярно-ситовые свойства проявляется также и в высокой стойкости к закоксовыванию по сравнению с цеолитами первого поколения. Это объясняется тем, что ограниченный диаметр каналов в ZSM-5 и отсутствие больших полостей препятствуют образованию внутри кристаллов крупных молекул типа поликонденсированных ароматических соединений, которые не могут диффундировать из пор и служат одним из источников кокса, дезактивирующего катализатор [40]. Подобное явление отравления цеолитных катализаторов типа А было обнаружено, расшифровано, впервые описано и названо «псевдоэффектом» нециклической дегидрогенизации и деструкции н-алканов В.С. Гутырей и его учениками [41].

Таким образом и по сей день явление молекулярно-ситовой селективности является малоизученным, несмотря на ряд работ, в которых обнаружено влияние пористой структуры на характер распределения продуктов реакции. Немаловажную роль в сорбционных и каталитических свойствах пентасилов играет наличие на их поверхности активных центров кислотно-основного типа.

1.3. Природа кислотных центров цеолитов

Многие ученые сходятся во мнении, что высокая реакционная способность цеолитов, в частности пентасилов, связана с наличием на их поверхности кислотных центров. Атомы алюминия занимают особое положение в кристаллической решетке цеолитов, они изоморфно замещают в каркасе атомы кремния, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к атомам кислорода. Вследствие этого координационное число и валентность Л1 не совпадают, что приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на алюмокислородном тетраэдаре [Л104]-. Этот заряд может быть компенсирован либо катионом металла, либо протоном (в декатионированных формах цеолита).

Льюисовские и бренстедовские кислотные центры образуются путем замены катионов №+ и последующего прокаливания. Для аммоний замещенных цеолитов это происходит в результате деаммонирования и последующего дегидроксилирования при 200-600 °С [42-44]. При температуре 600 °С происходит полное дегидроксилирование поверхности цеолита с образованием максимального числа кислотных центров Льюиса [28].

При разрыве одной из четырех связей Л1-0-Б1 в тетраэдрах [Л104]- атом Л1 сохраняет валентность, равную трем, но теряет координационную насыщенность и, поэтому, приобретает способность к образованию координационной связи с электронодонорными звеньями адсорбирующихся молекул, то есть приобретает свойства электроноакцепторного кислотного центра Льюиса. Следует отметить тот факт, что этот атом алюминия при умеренных температурах термической обработки (около 300 - 350 °С) взаимодействует с вновь образовавшейся у соседнего атома кремния гидроксильной группой при частичном удалении адсорбированной воды. В таких температурных условиях, происходит рост протондонорных свойств ОН-группы. Это свойство цеолита позволяет проводить регенерацию активных кислотных центров - ОН-групп в интервале температур 300 - 350 °С [28].

Компенсирующий протон может образовывать ковалентную связь с одним из четырех атомов кислорода в тетрайдере [ЛЮ4]-, в результате чего создаются изолированные структурные гидроксильные группы типа:

В результате многочисленных исследований кислотных свойств методом ИК-спектроскопии обнаружено несколько типов гидроксильных групп на поверхности цеолитов [45-51]. В ИК-спектрах им соответствуют полосы поглощения (ПП) в области валентных колебаний гидроксильных групп 3720 -3740 см-1 (3750 см-1 по другим источникам) и 3600 - 3650 см-1. ПП 3720 - 3740 см-1 характеризует силанольные (терминальные) ОН-группы [28, 51-56], находящиеся на поверхности кристалла цеолита или поверхности аморфной фазы кремнезема, присутствующего в цеолитах в качестве примесей [57].

Другой тип поверхностных гидроксильных групп соответствует ПП 3600 -3650 см-1 [28, 49, 55, 56, 58, 59]. В [60] отмечается, что эта область является достаточно низкочастотной, что обычно характерно, для Н-связанных, а не изолированных гидроксильных групп. Сильная полоса поглощения около 3650 см-1 обусловлена колебаниями группировки Al-OH-O, где [-О] кислород из соседнего или внутреннего слоя тэтраэдра [SiO4]4- [28]. Данная полоса поглощения обусловлена кислотными ОН-группами (В-центры) [55, 56], образующимися при декатионировании цеолитов; она зависит от силикатного модуля (Al/Si) и в литературе называется мостиковым гидроксилом. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия мостиковых ОН-групп с молекулами адсорбированных оснований проводилось в работах [61-63] и позволило установить, что они являются сильными бренстедовскими кислотными центрами (В-центры). Этим группам присваивается каталитическая активность цеолитов в реакциях кислотно-основного типа. В [64] при наблюдении широких низкочастотных ПП vOH в

цеолитах с сильными кислотными свойствами было предложено наличие одной Н-связи ОН-группы с соседним анионом кислорода по схеме:

Согласно представлениям авторов [62, 63, 65], которые базируются на квантовохимических расчетах и ИК-спектроскопических данных, все многообразие кислотных гидроксильных групп сводится к четырем основным типам с разным числом атомов алюминия в ближайшем структурном окружении гидроксилов:

Кислотные свойства гидроксилов ослабевают при переходе от (I) к (III) и далее к силанольным группам Si-OH, не обладающим протонодонорной способностью. Мостиковые ОН-группы обладают более сильными кислыми свойствами, по сравнению с терминальными ОН-группами, поскольку по данным [63] характеризуются меньшими энергиями отрыва протона и более высокими положительными зарядами на атоме водорода.

Кроме кислотных центров Бренстеда в высококремнистых цеолитах имеются кислотные центры Льюиса, обладающие электроноакцепторными свойствами, которые различны как по силе, так и по своей природе. К КЦЛ цеолитов относятся различные координационно-ненасыщенные атомы [58] или ионы решетки, имеющие вакантную ^-орбиталь, а также обменные катионы с положительным зарядом. Среди них выделяют [66] центры, полученные при дегидратации цеолита, в результате которой бренстедовские кислотные центры превращаются в льюисовские:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пилипенко, Антон Юрьевич, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ботавина, М. А. Кинетика и механизм превращений углеводородов С5-С7 на модифицированном медью и платиной цеолите ZSM-5: Дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИОХ, 2002. 116 с.

2. Dufresne Louse, A. Aromatization of light olefins and paraffins on pure and hybrid ZSM-5 catalysts: PhD. A thesis in the department of chemistry and biochemistry. Monreal. Quebec. Canada. 1992. 217p.

3. Кабков, А. А. Физико-химические особенности превращения H-гексана на поверхности высококремнистых цеолитов: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2010. 151 с.

4. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа. / Ч. Сеттерфилд. - М.: Мир, 1984. - 520 с.

5. Якобс, П.А. Карбонийная активность цеолитов. / П.А. Якобс. - М.: Химия, 1983. -137 с.

6. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. Т.1. -506 с.

7. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. Т.2. -422 с.

8. Karger, J. Diffusion in zeolites. / Karger J., Ruthven D.M. - Jonh Wiley & Sons, New York, 1992. - 612р.

9. Адяева, Л.В. Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM5 в низшие алкены: Дисс. ... канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2004. 169 с.

10. Брек, Д. Цеолитные молекулярные сита. / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.

11. Трофимова, А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов Сз - С4 в низшие алкены: Дисс. ... канд. хим. наук. Томск.: Институт химии нефти СО РАН, 2005. 177 с.

12. Миначев, Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. - 1990. - Т. 59. - № 9. - С. 1522-1554.

13. Лимова, Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры / Т.В. Лимова // Химия и технология топлив и масел. - 1992. -№2. - С. 10-13.

14. Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов. / Р. Баррер. - М.: Мир, 1985. - 420с.

15. Нефедов, Б. К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 2. - С. 29-39.

16. Ахалбедашвили, Л. Г. Каталитические и ионообменные свойства модифицированных цеолитов и сверхпроводящих курпатов. Дисс. ... канд. хим. наук. Тбилиси.: Тбилисский государственный университет им. И. Джавахишвили, 2006. 194 с.

17. Corma, A. Micro- and Meso-Porous Materials as Catalysts. In "New Trends in Material Chemistry". / A. Corma, D. Kumar // NATO ASI. - 1997. - V. 498. - P. 403-406.

18. Qan, Zhao. Solid acid сatalysts for the production of bio-substitutes for petrochemichal intermediates/ PhD. A thesis in the department of chemistry and biochemistry. Monreal. Quebec. Canada. 2007. 86p.

19. Olson, D.H. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series / D.H. Olson, W.O. Haag, R.M. Lago // J. Catal. - V. 61. №2. - 1980. - P. 390-396.

20. Wei, Han. Synthesis of heirarchcial porous materials with ZSM-5 structures via templatefree sol-gel method. / Wei Han, Yuxin Jia, Guoxing Xiong, Weishen Yang // Science and Technology of Advanced Materials. - 2007. - V. 8. - Р. 101-105.

21. Пат.США 3899544 (1975); Dr. Wolfgang Holderich, Dr. Michael Hesse, Dr. Fritz Naumann. Zeolites: Catalysts for Organic Syntheses. - 27, 2 (2003) р. 226-246.

22. Chen, N.Y. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite / N.Y. Chen, W.E. Garwood // J. Catal. - 1978. - V. 52. - № 3. - P. 453-458.

23. Чуркин, Г.Д. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии / Г. Д. Чуркин, Б. К. Нефедов, С. А. Сурин и др. // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26. - № 5. - С. 1262-1265.

24. Чичери, С. М. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе / Химия цеолитов и катализ на цеолитах // под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. - Т. 2. - С. 296-335.

25. Коробицына, Л.Л. Синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.Л. Коробицына. Л.М. Величкина, А.В. Восмериков, В.И. Радомская, Е.С. Астапова, Н.В. Рябова. О.А. Агапятова // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53. -№ 2. - С. 209-214.

26. Фролов, М.П. Физико-химические особенности превращения алканов Сз - С7 на поверхности элементоалюмосиликатсодержащих систем: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2011. 165 с.

27. Olson, D. N. Crystal structure and structure related properties of ZSM-5 / D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier // J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. - № 15. - P. 22382243.

28. Кожемякин, И. В. Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2007. 165 с.

29. Кубасов, А.А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 6. - C. 44-51.

30. Kokotailo G. T. Proceedings of Conference on the Properties and Applications of Zeolites / G. T. Kokotailo, W. M. Meier // London. - 1979. - Р. 133-139.

31. Flanigen, E.M. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve / E.M. Flanigen, G.M. Bennet, R.W. Grose, G.P. Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner, J.V. Smith // Nature. - 1978. - V. 271. - P. 512-516.

32. Киперман, С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакции / С.Л. Киперман. - М.: Наука, 1964. - 607с.

33. Lone, K.G. Study of stability and selectivity of catalytic action of ZSM-5 type zeolite in methanol transformation / K.G. Lone // J.Catal. - 1984. - V.85. - № 1. - P. 287-294.

34. Wei, J.A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts / J.A. Wei // J. Catal. - 1982. - V. 76. - № 3. - P. 433-439.

35. Kokotailo, G.T. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 / G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.N. Olson // Nature. - 1978. - V. 272. - Р. 437-438.

36. Suib, S.L. Spectroscopy studies of natural and synthetic zeolites / S.L. Suib, G.D. Stucky et al. //J. Catal. - V. 65. - 1980. - P. 174-178.

37. Stokes, L.S. EPR investigation of Pd spices in palladium exchange ZSM-5 and beta zeolites / L.S. Stokes, D.M. Murphy, R.D. Farley, C.C. Rowlands, S. Bailey // Phys. Chem. - № 1. - 1999. - Р. 621-628.

38. Hughes, A.E., Wishier K.G., Sexton B.A., Smart P. Aluminum distribution in ZSM-5 as determined by X-Ray photoelectron spectroscopy / A.E. Hughes, K.G. Wishier, B.A. Sexton, P. Smart // J. Catal. - 1983. - V. 80. - № l. - P. 221-227.

39. Vedrine, J.C. Infrared, microcalorimetric, and electron spin resonance invesigations of the acidic properties of the H-ZSM-5 zeolite / J.C. Vedrine, A. Auroux, V. Bolis et al. // J. Catal. - V. 59. - 1979. - P. 248-262.

40. Россоловская, Е.Н. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Е.Н. Россоловская, О.В. Барсуков, Н.Ф. Мегедь и др. // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26. - Вып. 2. - С. 422-428.

41. Галич, П.Н. Виктор Степанович Гутыря (к 90-летию со дня рождения) / П.Н. Галич // Катализ и нефтехимия. - 2000. - № 5-6. - С. 116-123.

42. Сенченя, И.Н. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чувылкин, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - № 1. - С. 87-92.

43. Ерофеев, В.И. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов / В.И. Ерофеев, Л.В. Адяева, О.А. Кухаренко // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - № 11. - С. 1791-1794.

44. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева. - М.: Химия, 1982. - 280 с.

45. Мамедов, С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультросила / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбеков, А.Б. Мамедов // Нефтехимия. - 1998. - Т. 38. - № 2. - С. 107-110.

46. Восмериков, А.В. Получение олефинов С2-С4 из низкомолекулярных парафиновых углеводородов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Тез. докл. 9-го отраслев. совещан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината». Томск, 1995. - С. 50.

47. Восмериков, А.В. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5 модифицированном Мп и Zn / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Ж. прикл. хим. - 1990. -Т. 63. - № 10. - С. 329-333.

48. Восмериков, А.В. Влияние термопаровой обработки на кислотные каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Ж. прикл. хим. - 1993. - Т. 66. - №10. - С. 2277-2279.

49. Паукштис, E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254с.

50. Jacobs P. Evidence for the nature of true jevis sites in faujasite-type zeolites / P. Jacobs, H. Beyer // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - P. 1174 - 1177.

51. Beran, S. Quatum-chemical study of the physical characteristics of Al3+ , AlOH2+ and Al(OH)2+ zeolites / S. Beran, P. Jiru, B. Wichterlova // J. Phys. Chem. 1981. -V. 85. - P. 19511956.

52. Урбанович И.И. Модифицированные платиновые катализаторы ароматизации / И.И. Урбанович, Т.И. Гинтовт, Л.А. Купча / Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Применение цеолитов в катализе», г. Москва, 28-30 ноября 1989 г. М.: Наука, 1989. - С. 176-177.

53. Барсуков, О.В. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность / О.В. Барсуков, Е.Н. Россоловская // Кинетика и катализ.

- 1984. - Т. 5. - Вып.6. - С. 1392-1398.

54. Мамедов, С.Э. Синтез n-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 38. - № 1. - С. 60-63.

55. Киселев, А.В. ИК-спектры поверхностных соединений. / А.В. Киселев В.И Лыгин

- М.: Наука, 1972. - 68с.

56. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А.Н. Лазарев Л.: Наука, 1968. 347 с.

57. Кубасов, А.А. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных соединениями бора и фосфора / А.А. Кубасов, JI.E. Китаев, Е.М. Колдышева, О.П. Ревокатов, Ю.М. Петрусевич // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 1016-1021.

58. Казанский, В.Б. ИК-спектроскопическое изучение гидроксильных групп высококремниевых цеолитов в широком спектральном диапазоне / В.Б. Казанский, Х.М Миначев, Б.К. Нефедов, В.Ю. Боровков, Д.А. Кондратьев, Г.Д. Чукин, Л.М. Кустов, Т.Н. Бондаренко, Л.Д. Коновальчиков // Кинетика и катализ. - 1983. - Т. 24. - № 3. - С. 679-682.

59. Чукин Г.Д. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнеземных цеолитов / Г.Д. Чукин, Б.Л. Хусид, Л.Д. Коновальчиков, Нефедов Б.К. // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 1012 -1016.

60. Давыдов, А.А. Протонная кислотность оксидов переходных элементов / А.А. Давыдов // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - № 9. - С. 1900-1906.

61. Уорд, Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК - спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир, 1980. - Т. 1. - С. 147-342.

62. Паукштис, Е.А. Применение ИК - спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 3. - С. 426-454.

63. Казанский, В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры / В.Б Казанский. // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23, № 6. - С. 1334-1348.

64. Borovkov, V. Yu. On the nature of strong acidic Br0nsted sites of amorphous silica-aluminas / V. Yu. Borovkov, A.A. Alexeev, V.B. Kazansky // J. Catal. - 1983. - V.80. - P. 462464.

65. Чувылкин, Н.Д. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ / Н.Д. Чувылкин Н.Д., В.И. Якерсон // Журнал физической химии. -1992. - Т. 66. - № 3.- С. 690697.

66. Кустов, Л.М. Роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолитов и аморфных алюмосиликатов, в образовании продуктов уплотнения при превращениях пропана и пропилена / Л.М. Кустов, В.Л. Жолобенко // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 4. - С. 928-934.

67. Uytterhoeven, J.B. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite / J.B. Uytterhoeven, L.G. Cristner, W.K Hall // J. Phys. Chem. - 1965. - V. 69. - № 6. - P. 21172126.

68. Казанский, В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров / В.Б. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 557-565.

69. Степанов, В.Т. Изучение методом ЯМР состояния атомов алюминия и кремния в цеолитах типа Y, морденита и ZSM в зависимости от глубины декатионирования и условий термообработки / В.Т. Степанов, А.А. Шубин, К.Г. Ионе и др. // Кинетика и катализ. - 1984. - Т. 25. - № 5. - С. 1225-1232.

70. Чукин, Г.Д. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии / Г.Д. Чукин, Б.К. Нефедов, С.А. Сурин и др. // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26. - № 5. - С. 1262-1265.

71. Beaumont, R. Х^. аluminum-deficient and ultrastable faujasite - type zeolites / R. Beaumont, D.X. Barthomeut // J. Catal. -1972. - V. 26. - № 2. - P. 218-225.

72. Клячко, А.Л. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности цеолитов/ А.Л. Клячко А.Л., Т.Р. Бруева, Г.И. Капустин Г.И. // Тез. докл. конф. «Калориметрия в адсорбции и катализе». Новосибирск, 1984. - С. 76-79.

73. Капустин, Г.И. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах / Г.И. Капустин, ЛМ. Кустов, T.O. Глонти и др. // Кинетика и катализ. -1984. - Т. 25. № 5. - С. 1129-1134.

74. Drago, R.S. Calorimetric and spectroscopic investigation of the acidity of H-ZSM-5 / R.S. Drago, S.C. Dias, M. Torrealba et al. // J. Аmer. Chem. Soc. - 1997. - V.119. - №19. - P. 4444-4452. Реф: РЖ Химия. 1997. - 20 Б 4181.

75. Gonzalez M.R. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / M.R. Gonzalez, S.B. Sharma, D.T. Chen et al // J. Catal. Lett. -1993. - V. 18. - № 3. - P. 183192. Реф: РЖ Химия. 1995. - 2 Б 4246.

76. Дергачев, А.А. Влияние термообработки на каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа пентасила и морденита / А.А. Дергачев, Д.А. Кондратьев, А.Ю. Бородкин и др. // Тез. докл. Третья Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе». Mосква, 11-15 ноября, 1985. С. 26-31.

77. Ерофеев, В.И. Изучение взаимодействия аммиака и пиридина с поверхностью высококремнеземного цеолита / В.И. Ерофеев, Л.Л. Коробицына, Е.А. Анцибурова // Тез. докл. IV Всесоюз. симп. «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений». Рига, 23-25 сентября, 1987. С. 63-64.

78. Ющенко, В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака / В.В. Ющенко // Журнал физической химии - 1997. - Т. 71. - № 4. - С. 628-632.

79. Ющенко, В.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД / В.В. Ющенко, К.Х. Ванегас, Б.В. Романовский // Журнал физической химии - 1993. - Т. 67. - № 5. - С. 1034-1038.

80. Ющенко, В.В. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 / В.В. Ющенко, Б.В. Романовский, Н.Ф. Мегедь // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - № 5. - C. 1270-1273.

81. Ющенко, В.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов / В.В. Ющенко, А.Н. Захаров, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. - 1986. -Т. 27. - № 2. - С. 474-478.

82. Aomura, К. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR / К. Aomura, М. Nitfa // J. Asahikawa Techn. Coll. - 1989. -№ 26. - P. 1-9. Реф: РЖ Химия. 1989. - 23 Б 2852.

83. Satyanarayana, C.V.V. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods / C.V.V Satyanarayana., D.K. Chakrabarty // Indian J. Chem. A. - 1991. - V. 30. - № 5. - P.442-427. Реф: РЖ Химия. 1992. - 6 Б 2626.

84. Datra, J. Acid sites in Na-H-ZSM-11 and Na-H-ZSM-5 zeolites of various exchange degrees and various Si/Al ratios studied by IR-spectroscopy / J. Datra, Z.Piwowarska // Proc. 6th Int. Symp. «Heterogeneous catal.» Sofia, 13-18 July, 1987. Pt.2. P. 199-204. Реф: РЖ Химия. 1988. 6 Б 4332.

85. Юсуф, И. Конверсия этанола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГА ТХТ, 2009. 24 с.

86. Миначев, Х.М. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, А.Л. Клячко и др. // Известия АН СССР. Сер. химич. - 1984. - №2. - С. 266-274.

87. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

88. Van Mao, R. Le. Ethylene from ethanol over zeolite catalysts / R. Le Van Mao, P. Levesque, G. Mclaughlin, L.H. Dao. // Appl. Catal. - 1987 V. 34. - Р. 163-179.

89. Van Mаo, R. Le. The bioethanol-to-ethylene (B.E.T.E.) process / R. Le. Van Mаo, T.M. Nguyen, G.P. Mclaughlin. // Appl. Catal. - 1989. - V. 48. - Р. 265-277.

90. Corma, A. Surface acidity and activity of a modified sepiolite. / A. Corma, J. Perez-Pariente. // Clay miner. - 1987. - V. 22. - Р. 423-433.

91. Gagarin, S.G. Electronic mechanism of catalytic dehydration of ethanol / S.G. Gagarin, R.Z.Zakharyan, Yu. A.Kolbanovskii // Russian Chemichal Bulletein. - 1983. - V. 32. - № 6. - Р. 1140-1145.

92. Winnick, Charles N. Catalytic process for dehydration of alcohols, United States Patent 4207424 (1980);

93. Pearson, E. Donald. Process for catalytic dehydration of ethanol vapour to ethylene, United States Patent 4423270 (1983-12-27).

94. Grace, J. Understanding and managing the global carbon cycle / J. Grace // J. Ecol. - 2004.

- V. 92. - Р. 189-202.

95. http://www.rg.ru/2014/09/22/atmosfera-site-anons.html.

96. Третьяков, В.Ф. Биоэтанол-стратегия развития топливного и нефтехимического комплекса / В.Ф. Третьяков // Хим. техника. - 2008. - № 1. - С. 8-12.

97. Haryanto, A. Current status of hydrogen production techniques by stream reforming of ethanol; a review / A. Haryanto et al. // Energy & Fuels. - 2005. - V. 19. - P. 2098-2016.

98. Schulz, J. Conversion of ethanol over zeolite H-ZSM-5 / J. Schulz, F. Bandermann // Chem. Eng. Technol. - 1994. - V. 17. - P. 179-186.

99. Oudejans, J.C. Conversion of ethanol over zeolite H-ZSM-5 in the presence of water / J.C. Oudejans, P. Van Den Oosterkamp, H. Van Bekkum. // App. Catal. - 1982. - V. 3. - № 2.

- P. 109-115.

100. Nguyen, T.M. Conversion of ethanol in aqueous solution over ZSM-5 zeolites: Study of the reaction network / T.M. Nguyen, R. Le Van Mao // App. Catal. - 1990. - V. 58. - P. 119-129.

101. Talukdar, A. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons / A. Talukdar, K. Bhattacharyya, S. Sivasanker // App. Catal. - 1997. - V. 148. - P. 357-371.

102. Величкина, Л.М. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 / Л.М. Величкина, Л.Л. Коробницына, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 10. - С. 32-35.

103. Каталитический риформинг углеводородов / под ред. Р.И. Кузьминой. Саратов: СЮИ МВД России, 2002. - 252 с.

104. Лапидус, А.Л. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах / А.Л. Лапидус, Д.А. Ментюков, А.А. Дергачев, И.В. Мишин, А.А. Силакова // Нефтеппереработка и нефтехимия. - 2006. - № 6. - С. 42-47.

105. Лапидус, А. Л. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих цеолитах и эрионите / А.Л. Лапидус, Д.А. Ментюков, А.А. Дергачев, И.В. Мишин, А.А. Силакова // Нефтеппереработка и нефтехимия. - 2005. - № 7. - С. 9-12.

106. Кожемякин, И.В. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов / И.В. Кожемякин, А.А. Кабков // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005». Москва, 12-15 апр., 2005: М.: Изд-во МГУ, 2005. - Т. 1. - 213 с.

107. Aguayo, A.T. Study of operating variables in the transformation of aqueous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 / A.T. Aguayo, A.G. Gayaubo, A.M. Tarro, A. Atutxa, J. Bilbao // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2002. - V. 77. - P. 211-216.

108. Machado, N.R.C.F. Obtaining hydrocarbons from ethanol over iron-modified ZSM-5 zeolites / N.R.C.F. Machado, V. Calsavara, N.G.C. Astrath // Fuel. - 2005. - V. 84. - P. 20642070.

109. Третьяков, В.Ф. Превращение этанола на модифицированном цеолите HZSM-5 по данным спектрокинетических исследований in situ /В.Ф. Третьяков, Чан Тхи Куинь Ньы, К.В. Третьяков, О.Н. Сильченкова, В.А. Матышак // Журнал физической химии. - 2013. -Т. 87. - № 6. - С. 962-965.

110. Shinohhara, Y. Study of the interactionof ethanol with the Branstedand Lewis acid site on metal oxide surfaces using the DV-Xa method / Y. Shinohhara, H. Satozono, T. Nakajima, S.Suzuki, S. Mishima. // Journal of Chemichal Software. - 1997. - V 4. - № 2. - p.41.

111. Di Cosimo, J.I. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides / J.I. Di Cosimo, V.K. Diez, M Xu, E. Iglesia, C.cR. Apesteduia // J. Catal. - 1998. -V. 178. - Р. 499-510.

112. Takahara, I. Dehydration of ethanol into ethylene over solid acid catalysts / I. Takahara, M. Satio, M. Inaba and K. Murata. // Catal. Lett. - 2005. - V. 105. - Р. 249-252.

113. Derouane, E.G. The conversion of methanol and other o-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts / E.G.Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve, J.H.C. Van Hooff, B.P. Spekman, J.C. Vedrine, C. Naccache // J. Catal. - 1997. - V. 47. - Р. 249-259.

114. Sami, M. Chemistry of Petrochemical Process / Matar Sami, Hatch F. Lewis. - 2nd Edition, Gulf Professional Publishing, Butterworth-Heinemann, 2001. p. 205.

115. Weitkamp, J. Catalysys and Zeolites Fundaments and Application / J. Weitkamp, L. Puppe. - Springer: Verlag Berlin Heidelberg, 1999. - 453р.

116. Raseev, Serge. Thermal and catalytic processes in petroleum refining / Serge Raseev. -Marcel Dekker. Inc. New York and Basel, 2003. - 311p.

117. Scherzer, J. Octane-Enhancing, Zeolitic FCC Catalysts: Scientific and Technological Aspects / J. Scherzer. - Marcel Dekker, Inc. New York and Basel. 1990. - 91p.

118. Grubbs, R. H. Tetrahedron 2004. 60, P. 7117-7140 Handbook of Metathesis, 3 Volumes.

119. Guidry, E. N. Magic Ring Catenation by Olefin Metathesis / E. N. Guidry, S. J. Cantrill, J. F. Stoddart, R. H. Grubbs // Organic Lett. - 2005/ - V. 7. - № 7. - P. 2129-2132.

120. Scherman, O. A. Synthesis and Characterization of Stereoregular Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymers Made by Ring-Opening Metathesis Polymerization / O. A. Scherman, R. Walker, R. H. Grubbs // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №22 - P. 9009-9014.

121. Peter, W. C. An enantiomerically pure adamantylimido molybdenum alkylidene complex. An effective new catalyst for enantioselective olefin metathesis / W. C. Peter. Tsang, J. A. Jernelius, A. G. Cortez, G. S. Weatherhead, R. R. Schrock, Amir. H.J. Hoveyda // J.Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - № 9. - P. 2591-2596.

122. Schrock, R. R. Recent advances in olefin metathesis by molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes / R. R. Schrock // J. Molec. Catal. A. -2004. - V. 213. - P. 21-30.

123. Schrock, R.R. Olefin metathesis reactions initiated by d molybdenum or tungsten complexes / R.R. Schrock, L.P.H.Lopez, J. Hafer, R. Singh, A. Sinha, P. Müller, // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 5211-5213.

124. Guisnet, Michel. Zeolite for Cleaner Technologies / Michel Guisnet, Jean-Piere Gilson. -Imperial College Press, London. 2002. - 30p.

125. Dahl, I.M. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34 / I.M. Dahl, S. Kolboe // J. Catal. - 1996. - V. 161. - P. 304-309.

126. Dahl, I.M. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34. / I.M. Dahl, S. Kolboe // J. Catal. - 1994. - V.149. - P. 458-464.

127. Olsbye, U. Mechanistic insight into the methanol-to-hydrocarbons reaction / U.Olsbye et al. // Catal. Today. - 2005. - V. 106. - P. 108-111.

128. Sassi, A. Reactions of Butylbenzene Isomers on Zeolite HBeta: Methanol-to-Olefins Hydrocarbon Pool Chemistry and Secondary Reactions of Olefins / A. Sassi, M. A. Wildman, J. F. Haw // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P. 8768-8773.

129. Seiler, M. Direct evidence for a catalytically active role of the hydrocarbon poolformed on zeolite H-ZSM-5 during the methanol-to-olefin conversion / M. Seiler et al. // Catal. Letters. - 2003. - V. 88. - P. 187-1914.

130. Wang, W. Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy / W. Wang, Y. Jiang, M. Hunger // Catal. Today. - 2006. - V. 113. - № 1-2. - P. 102-114.

131. Глазнева, Т.С. Бренстедовская кислотность стекловолокнистых материалов / Т.С. Глазнева, Е.А. Паукштис // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - С. 473-478.

132. Третьяков, В.Ф. Каталитическая конверсия этанола в углеводороды / В.Ф. Третьяков, Ю.И. Макарфи, Р.М. Талышинский, Н.А. Французова, В.Н. Торховский, С.Н. Антонюк, К.В. Третьяков // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 4. - С. 77-86.

133. Arenamnart, S. Ethanol conversion to ethylene using metal-mordenite catalysts / S. Arenamnart, Wimonrat Trakarnpruk // Int. J. Appl. Science and Enginiring. - 2006. - V. 4. - № 1. - P. 21-32.

134. Мoser, W.R. Silicon-rich H-ZSM-5 catalyzed conversion of aqueous ethanol to ethelyne / W.R. Мoser et al. // J. App. Catal. - 1989. - V. 117. - P. 19-32.

135. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В.П. Суханов. - М.: Химия, 1979 - 343с.

136. Murata, K. Effects of surface modification of H-ZSM-5 catalysts on direct transformationof ethanol into lower olefins / K. Murata, M. Inaba, I. Takahara // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 2008. - V. 51. - № 4. - Р. 234-239.

137. Song, Z. Phosphorus-modified ZSM-5 for conversion of ethanol to propylene / Z. Song, A. Takahashi, I. Nakamura, T. Fujitani // App. Catal. A: General. - 2010. - V. 384. - № 1-2. - Р. 201-205.

138. Song, Z. Productionof propylene from ethanol over ZSM-5 zeolites / Z. Song, A. Takahashi, N. Mimura, T. Fujitani // Catal. Lett. - 2009. - V. 131. - № 3-4. - Р. 364-369.

139. Ryoo, R. 129Xe nuclear magnetic resonance study on a solid-state defect in HZSM-5 zeolite / R. Ryoo et al.// Microporous Materials. - 1995. - V. 4. - P. 59-64.

140. Machado, N. R. C. F. Hydrocarbons from ethanol using [Fe,Al] ZSM-5 zeolites obtained by direct synthesis / N. R. C. F.Machado et al. // Appl. Catal. A. -2006. - V. 311. - P. 193-198.

141. Игнатьев, С.В. Закономерности превращений углеводородов на поверхности высококремнистых каталитических систем. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 2016. 162 с.

142. Jentoft F.C. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: Evidence from reactions of small probe molecules / F.C. Jentoft, B.C. Gates // Top. Catal. - 1997. - V. 4. - № 1-2. - P. 113.

143. Kotrel, S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolyiic cracking of alkanes / S. Kotrel, H. Knozinger, B.C. Gates // Microporous and Mesoporous Materials. -2000. - V. 35. - № 6. - Р. 11-20.

144. Corma, A. Current views on the mechanism of catalytic cracking / A. Corma, A.V. Orchilles // Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - V. 35. - №6. - Р. 21-30.

145. Greensfelder, B.S. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons - Mechanisms of Reaction / B.S. Greensfelder., H.H. Voge, G.M. Good // Industrial and Engineering Chemistry. - 1949. - V. 41. - № 11. - Р. 2573-2584.

146. Haag, W.O. Mechanism of hydrocarbons cracking over zeolites: super-acid concept / W.O. Haag, R.M. Dessau // 8th Int Congress on Catalysis. Berlin, 1984. -V. 2. - p. 305.

147. Хаджиев, С.Н. Новые представления о механизме крекинга углеводородов на цеолитных катализаторах / С.Н. Хаджиев, К.В. Топчиева // Гетерогенный катализ. Труды 5-го международного симпозиума. Варна, 3-6 октября, 1983. - Ч. 1. - С. 505-510.

148. Топчиева, К.В. Каталитические и кислотно-основные свойства цеолитных систем / К.В. Топчиева // Применение цеолитов в катализе / Боресков Г.К., Миначев Х.М. -Новосибирск: Наука, 1977. - С. 21-41.

149. Olah, G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions / G.A. Olah // Angewandte ChemieInternational Edition in English. - 1973. - V. 12. - № 3. - Р. 173-212.

150. Brouwer, D.M. Hf-Sbf5 Catalysed Isomerization of 2-Methylpentane - Kinetics and Mechanism of Rearrangement and Hydride-Ion Transfer Steps in Alkylcarbonium Ion Reactions / D.M. Brouwer, J.M. Oelderik // Reel. Trav. Chun. Pays-Bas-J Roy Neth. Chem. Soc. - 1968. -V. 87. - № 8. - Р. 721-736.

151. Houriet, R. Mechanism of Chemical Ionization of N-Paraffins / R. Houriet, G. Parisod, T. Gaumann // J. Am. Chem. Soc. -1977. - V. 99. - № 11. - Р. 3599-3602.

152. Hiraoka, K. Stabilities and Energetics of Pentacoordinated Carbonium-Ions - Isomeric C2H7+ Ions and Some Higher Analogs - C3H9+ and С4Н11+ / K. Hiraoka, P. Kebarle. // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - № 20. - Р. 6119-6125.

153. Biaszkowski, S.R., R.A. van Santen, Nascimento M.A.C. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study / S.R. Biaszkowski, R.A. van Santen, M.A.C. Nascimento // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - № 9. - P. 3463-3472.

154. Колягин, Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным.: Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005. 156 с.

155. Арзуманов, С.С. Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск: Институт химии нефти СО РАН, 2006. 20 с.

156. Hua, W.M. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic study by mass spectrometry and in site NMR / W.M. Hua, A. Sassi, A. Goeppert, F. Taulelle, C. Lorentz, J. Sommer // J. Catal. - 2001. - V. 204. - № 2. - Р. 460-465.

157. Sommer, J. The H/D exchange reaction occurring at low temperature between small alkanes and D2O exchanged solid acids. 3. The role of alkenes and carbenium ions as reaction intermediates / J. Sommer, D. Habermacher, M. Hachoumy, R. Jost, Reynaud A. // Appl. Catal. A-Gen. - 1996. - V. 146. - № 1. - Р. 193-205.

158. Sommer, J. Activation of small alkanes on solid acids. An H/D exchange study by liquid and solid-state NMR: The activation energy and the inhibiting effect of carbon monoxide / J. Sommer, D. Habermacher, R. Jost, A. Sassi, A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, D. Freude, H. Ernst, J. Martens // J. Catal. - 1999. - V. 181. - № 2. - P. 265-270.

159. Sommer, J. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches / J. Sommer, R. Jost, M. Hachoumy // Catal. Today. - 1997. - V. 38. - № 3. - Р. 309-319.

160. Степанов, А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах / А.Г. Степанов // Успехи Химии. - 1999. - V. 68. - № 7. - Р. 619-637.

161. Haouas, М. Regioselective. H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids / М. Haouas, S. Walspurger, J. Sommer // J. Catal. - 2003. -V. 215. - № 1. - Р. 122-128.

162. Ivanova, I.I. C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite / I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, A.I. Rebrov, E.G. Derouane // Top Catal. - 1998. - V.6. - №1-4. - P. 49-59.

163. Ivanova, I.I. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst / I.I. Ivanova, A.L. Rebrov, E.B. Pomakhina, E.G. Derouane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - V. 141. - № 1-3. P. 107-116.

164. Wojciechowski, B.W. The reaction mechanism of catalytic cracking: Quantifying activity5 selectivity, and catalyst decay / B.W. Wojciechowski // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 1998. - V. 40. - № 3. - P. 209-328.

165. Kazansky, V.B. A Quantum-Chemical Study of Adsorbed Nonciassical Carbonium-Ions as Active Intermediates in Catalytic Transformations of Paraffins. 1. Protolytic Cracking of Ethane on High-Silica Zeolites / V.B. Kazansky, I.N. Senchenya, M. Frash, R.A. Vansanten // Catal Lett. - 1994. - V. 27. - № 3-4. - P. 345-354.

166. Kazansky, V.B. A Quantum-Chemical Study of Adsorbed Nonciassical Carbonium-Ions as Active Intermediates in Catalytic Transformations of Paraffins. 2. Protolytic, Dehydrogenation and Hydrogen-Deuterium Hetero-Isotope Exchange of Paraffins on High-Silica Zeolites / V.B. Kazansky, M.V. Frash., R.A. Vansanten // Catal Lett. - 1994. - V. 28. - № 2-4. - P. 211-222.

167. Stepanov, A. G. Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite / A. G. Stepanov, S. S. Arzumanov, V. N. Parmon, Yu. G. Kolyagin, I. I. Ivanova, D. Freude // Catal. Lett. -2007.- V. 114. - № 1-2. P. 85-90.

168. Stepanov, A. G. In Situ NMR Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis: Kinetic Study of Hydrocarbon Conversion Mechanisms / A. G. Stepanov, V. N. Parmon, D. Freude // Kinetics and Catalysis. - 2007. - V. 48. - № 4. - P. 521-534.

169. Stepanov, A.G. Comparison of the dynamics of n-hexane in ZSM-5 and 5A zeolite structures / A.G. Stepanov, T.O. Shegai, M.V. Luzgin, H. Jobic // Eur. Phys. J. E. - 2003. - № 12. - P. 57-61.

170. Stepanov, A. G. In situ 1H MAS NMR studies of the H/D exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5 / A. G. Stepanov, Ernst Horst, D. Freude // Catal. Lett. - 1998. -V.54. - №1-2. - P. 1-4.

171. Arzumanov, S.S. In situ 1H and 13C MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5 / S.S. Arzumanov, S.I. Reshetnikov, A.G. Stepanov, V.N. Parmon, D. Freude // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. P. 19748-19757.

172. Surla, K. Kinetic Modeling using the Single-Event Methodology: Application to the Isomerization of Light Paraffins / K. Surla et al. // Oil & Gas Science and Technology - Revue d'IFP Energies nouvelles. - 2011. - V. 66. - № 3. P. 343 - 365.

173. Cochegrue, H. Reduction of Single Event Kinetic Models by Rigorous Relumping: Application to Catalytic Reforming / H. Cochegrue et al. //Oil & Gas Science and Technology - Revue d'IFP Energies nouvelles. - 2011. - V. 66. - № 3. P. 367 - 397.

174. Guillaume, D. Single Event Kinetic Modelling without Explicit Generation of Large Networks: Application to Hydrocracking of Long Paraffins / D. Guillaume et al. // Oil & Gas Science and Technology - Revue d'IFP Energies nouvelles. - 2011. - V. 66. - №3. - P. 399 - 422.

175. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов и др. ; под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А. Е. - СПб.: Химия, 1995. - 448с.

176. Van Bekkum, H. Introduction to Zeolite Science and Practice / H. van Bekkum, P.A. Jacobs, E.M. Fianigen, J.C. Jansen. - Amsterdam: Elsevier. 2001. - 1062 р.

177. Giarmetto, G. Transformation of Lpg into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts / G. Giarmetto, R. Monque, R. Galiasso // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 1994. - V.36. - №2. - Р. 271-304.

178. Патриляк, К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, Л.К. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Тарануха // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №6. - С. 417-429.

179. Hagen, A. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future / A. Hagen, F. Roessner // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 2000. - V. 42. - № 4. - Р. 403-437.

180. Ono, Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites / Y. Ono // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 1992. - V. 34 - № 3. - Р. 179226.

181. Meriaudeau, P. Dehydrocyclization of alkanes over zeolite-supported metal catalysts: Monofunctional or bifunctional route / P. Meriaudeau, C. Naccache // Catalysis Reviews-Science and Engineering. - 1997. - V.39. - № 1-2. - Р. 5-48.

182. Guisnet, M. Aromatization of Short-Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts / M. Guisnet, D. Lukyanov // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - V. 90. - Р. 367-378.

183. Giannetto, G. Conversion of Light Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons. 7. Aromatization of Propane on Galiosiiicates - Effect of Calcination in Dry Air / G. Giannetto, A. Montes, N.S. Gnep, A. Florentine, P. Cartraud, M. Guisnet // J. Catal. - 1994. - V. - 145. - №1. - Р. 86-95.

184. Meriaudeau, P. Propane Conversion on Ga-HZSM-5 - Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ir Probe / P. Meriaudeau, S.B.A. Hamid, C. Naccache // J. Catal. - 1993. - V. 139. - № 2. - Р. 679-682.

185. Meriaudeau P. Gallium, based MFI zeolites for the aromatization of propane / P. Meriaudeau, C. Naccache // Catal Today. - 1996. - V.31. - №3-4. - Р. 265-273.

186. Price, G.L.Ga203/HZSM-5 Propane Aromatization Catalysts - Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction / G.L. Price, V. Kanazirev // J. Catal. - 1990. - V. 126. - № 1. Р. 267-278.

187. Meitzner G.D. The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts - Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy / G.D. Meitzner, E. Igtesia, J.E. Baumgartner, E.S. Huang // J. Catal. - 1993. - V. 140. - № 1. -Р. 209-225.

188. Guisnet, M. Aromatization of propane over Ga-HMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation / M. Guisnet, N.S. Gnep // Catal. Today. - 1996. - V. 31. +№ 3-4. - Р. 275-292.

189. Миначев, Х.М. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов. - М.: Наука, 1990. - 149 с.

190. Вишнецкая, М.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит / М.В.Вишнецкая, Б.В Романовский. // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 3. - С. 40-44.

191. Вострикова, Л.А. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / Л.А. Вострикова, К.Г. Ионе // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. -№ 3. - С. 393-427.

192. Buckles, G.J. Aromatisation of propane over Ga/H-ZSM-5: comments on the activation of propane / G.J. Buckles, G.J. Hutchings // Catal Today. - 1996. - V. 31. - № 3-4. - P. 233-246.

193. Bayense, C.R. Aromatization of Propane over Mfi-Gailosilicates / C.R. Bayense, A.J.H.P. Van der Pol, J.H.C. Van Hooff. // Appl. Catal. - 1991. - V. 72. - № 1. P. 81-98.

194. Ivanova, I.I. Advances in the in-Situ C-13 MAS NMR Characterization of Zeolite Catalyzed Hydrocarbon Reactions / I.I. Ivanova, E.G. Derouane // Advanced Zeolite Science

and Applications / Editor: M. Stocker, H.G. Karge, J.C. Jansen, J. Weitkamp. Amsterdam: Elsevier science, 1994. - P. 357-390.

195. Derouane, E.G. Thermodynamic and Mechanistic Studies of Initial-Stages in Propane Aromatization over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts / E.G. Derouane, S.B.A. Hamid, I.I. Ivanova, N. Blom, P.E Hojlundnielsen. // J. Molec. Catal. - 1994. V. 86. - № 1-3. - P. 371-400.

196. Ivanova, I.I. The Effect of Propane Activation over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts / I.I. Ivanova, N. Blom, S.B.A. Hamid, E.G. Derouane // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas-J Royal Neth. Chem. Soc. - 1994. - V. 113. - № 10. - P. 454-458.

197. Le Van Mao, R. Enhancement of the aromatizing activity of ZSM-5 zeolite induced by hydrogen hack-spillover: Aromatizing the outstream gases of a propane steam-cracker / R. Le Van Mao, Dufresne L. // Appl. Catal. - 1989. - V. 52. - № 1. - P. 1-18.

198. Le Van Mao, R. Hybrid catalysts containing zeolite ZSM-5 and supported gallium oxide in the aromatization of n-butane / R. Le Van Mao, Yao J., Dufresne L.A., Carli R. / R. Le Van Mao, J. Yao, L.A. Dufresne, R. Carli // Catal. Today. - 1996. - V. 31. - № 3-4. - P. 247-255.

199. Dufresne, L.A. Hydrogen Back-Spillover Effects in the Aromatization of Ethylene on Hybrid Zsm-5 Catalysts / L.A. Dufresne, R. Le Van Mao. // Catal. Lett. - 1994. - V. 25. - № 34. - P. 371-383.

200. Biscardi, J.A. Structure and function of metal cations in light afkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5/ J.A. Biscardi, E. Iglesia // Catal. Today. - 1996. - V. 31. - № 3-4. - P. 207-231.

201. Yu, S.Y. Kinetic relevance of hydrogen desorption steps and virtual pressures on catalytic surfaces during reactions of light alkanes / S.Y. Yu, J.A. Biscardi, E. Iglesia // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - № 37. - P. 9642-9648.

202. Biscardi, J.A. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts / J.A. Biscardi, G.D. Meitzner, E. Iglesia // J. Catal. - 1998. - V. 179. -№ 1. - P. 192-202.

203. Kazansky, V.B. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zir4 and Ga1+ cations / V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, N. Rane, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7. - № 16. - P. 3088-3092.

204. Hensen, E.J.M. In situ GaK edge XANES study of the activation of Ga/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of trimethylgallium / E.J.M. Hensen, M. Garcia-Sanchez, N. Rane,

P. Magusin, P.H. Liu, K.J. Chao, R.A. van Santen. // Catal. Lett. - 2005. - V. 101. - № 1-2. - P. 79-85.

205. Garcia-Sanchez, M. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium / M. Garcia-Sanchez // J. Catal. - 2003. - V. 219. - № 2. - P. 352-361.

206. Ono, Y. Mechanism of the Activation of Butanes and Pentanes over ZSM-5 Zeolites / Y. Ono, K. Osako, M. Yamawaki, Nakashiro K. // Zeolites and Microporous Crystals / Editor: T. Hattori, T.Yashima. Amsterdam: Elsevier science, 1994. - P. 303-312.

207. Rojasova, E. Role of zinc in Zn-loaded ZSM-5 zeolites in the aromatization of n-hexane / E. Rojasova, A. Smieskova, P. Hudec, Z. Zidek // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1999. - V. 64. - № 1. - Р. 168-176.

208. Viswanadham, N. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 / N. Viswanadham, A.R. Pradhan, N. Ray, S.C. Visfmoi, U. Shanker, T. Rao // Appl. Catal A-Gen. - 1996. - V. 137. - № 2. - P. 225-233.

209. Sandulescu, I. The transformation of cyclohexane on Zn/H-ZSM-5 zeolites / I. Sandulescu, L. Jirka, E. Rebrov, A. Urda // Revue Roumaine De Chimie. - 1999. - V. 44. - № 11-12. - P. 1107-1112.

210. Anunziata, O.A. Methylcyclohexane Conversion over ZSM-11 Zeolite / O.A. Anunziata, L.B. Pierella, R.G. Marino // Catal. Lett. - 1995. - V. 32. - № 1-2. - P. 93-99.

211. Миначев, Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. РАН Сер. хим. - 1993. - № 6. - С. 1018-1028.

212. Миначев, Х.М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко // Доклады АНСССР. - 1988. - Т. 300. - № 1. - С. 155-158.

213. Миначев, Х.М. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса / Х.М. Миначев, Т.Н.Бондаренко, А.А. Дергачев // Изв. АНСССР Сер. хим. - 1988. - № 12. - С. 2667-2674.

214. Миначев, Х.М. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов / Х.М. Миначев, М.С. Харсон, А.А. Дергачев // Изв. АНСССР Сер. хим. - 1990. - №12. - С. 28732874.

215. Шевченко, Д.П. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаторов ароматизации низших парафинов / Д.П. Шевченко, А.А. Дергачев, Г.И. Журавлев // Изв. АНСССР Сер. хим. - 1991. - №12. - С. 2726-2732.

216. Миначев, Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. - 1994. -Т. 34. - № 5. - С. 387-406.

217. Бондаренко, Т.Н. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Т.Н. Бондаренко, Л.М. Кустов, А.А. Дергачев // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, № 4. С. 912-919.

218. Миначев, Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, О.В. Брагин, Т.В. Васина // Доклады АНСССР. - 1988. - Т. 303. - №2. - С. 412-416.

219. Martens, J.A. Attempts to Rationalize the Distribution of Hydrocracked Products. 1. Qualitative Description of the Primary Hydrocracking Modes of Long-Chain Paraffins in Open Zeolites / J.A. Martens, P.A. Jacobs, J. Weitkamp // Appl. Catal. - 1986. - V. 20. - № 1-2. - P. 239-281.

220. Souverijns, W. Mechanism of the paring reaction of naphtenes / W. Souverijns, R. Parton, J.A. Martens, G.F. Froment, P.A. Jacobs // Catal Lett. - 1996. - V. 37. - № 3-4. - Р. 207-212.

221. Blomsma, E. Reaction-Mechanisms of Isomerization and Cracking of Heptane on Pd/H-Beta Zeolite / E. Blomsma, J.A. Martens, P.A. Jacobs // J. Catal. - 1995. - V. 155. - № 1. - Р. 141-147.

222. Шаркова, А. А. Получение этилена каталитическим крекингом пропана / А. А. Шаркова, Ю. М. Серов // Бутлеровские сообщения. - 2007. - Т. 11. - № 3. - С. 44-49.

223. Брагин, О.В. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - № 9. - С. 2002-2008.

224. Миначев, Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. -1983. - Т. 52. - № 12. - С. 1921-1973.

225. Миначев, Х.М. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС / Х.М. Миначев, О.В. Брагин, Т.В. Васина // Доклады АНСССР. - 1989. - Т. 304. - № 6. - С. 1391-1395.

226. Миначев, Х.М. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон // Нефтехимия. - 1992. -Т. 32. - № 1. - С. 3-11.

227. Миначев, Х.М. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34. - № 1. - С. 9-16.

228. Platero, E.E. Preparation and characterization of catalytic zirconia with tempreture-resistant surface area / E.E. Platero, P.M. Mentruit // Materials Letters. - 1992. -V. 14. - P. 318321.

229. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action / K. Arata, M.Hino, // Materials Chemistry and Physics. - 1990. - V. 26. - № 3-4. - P. 213-237.

230. Hino, M. Synthesis of highly active superacids of SO4/ZrO2 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane / M. Hino, K. Arata //Catal. Lett. - 1995. - V. 30. - P. 2530.

231. Hino, M. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0<-16,04 / M. Hino, K. Arata // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1980. - № 18. - P. 851.

232. Ebitani, K. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by Platinum and Sulfate Ion / K. Ebitani, J. Konishi, H. Hattori // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 130. - № 1. - P.257-267.

233. Ebitani, K. Dynamic modification of surface acid properties with hydrogen molecule for zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions / K. Ebitani, J. Tsuji, H. Hattori, H. Kita // Journal of Catalysis. - 1992. - V. 135. - № 2. - P.609-617.

234. Escalona Platero, E. FTIR Studies on the Acidity of Sulfated Zirconia Prepared by Thermolysis of Zirconium Sulfate / E. Escalona Platero // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 162. - №2. - P. 268-276.

235. Ivanov, A. V. Study of Alkane Isomerization on Superacidic Catalysts on the Basis of SO4/ZrO2 / A. V. Ivanov, T. V.Vasina, O. V. Masloboishchikova, E.G. Khelkovskaya-Sergeeva, L. M. Kustov, P.Zeuthen // Kinetics and Catalysis. - 1998. - V. 39. - № 3. - P. 367-377.

236. Санников, А.Л. Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида цирокния и их активность в изомеризации легких алканов:

дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Санников Александр Леонидович. - Красноярск, 2007. -160 с.

237. Comelli, R.A. Influence of ZrO2 Crystalline Structure and Sulfate Ion Concentration on the Catalytic Activity of SO4-2 ZrO2 / R.A.Comelli, C.R.Vera, J.M. Parera // J. Catal. - 1995. -V. 151. - № 1. - P. 96-101.

238. Arata, K. Solid superacids / K. Arata // Adv. Catal. - 1990. - V. 37. - P. 165-211.

239. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes / K. Arata // Appl. Catal. A: General. - 1996. - V.146. - №1. - P. 3-32.

240. Coster, D.J. Relationship between the Scaling of the Acid Strength of Lewis Sites by EPR and NMR Probes / D.J. Coster, A. Bendada, F.R. Chen, J.J. Fripiat // J. Catal. -1993. -V. 140. -P.497-509.

241. Yamaguchi, T. Structural identification of acid sites of sulfur-promoted solid super acid and construction of its structure on silica support / T. Yamaguchi, T. Jin, T. Ishida, K. Tanabe // Materials Chemistry and Physics. -1987. - V. 17. - № 1-2. - P. 3-19.

242. Kustov, L.M. Investigation of the Acidic Properties of ZrO2 Modified by SO2-4 Anions / L.M. Kustov, V.B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // J. Catal. -1994. -V. 150. - P. 143-149.

243. Morterra, C. On the Acid-Catalyzed Isomerization of Light Paraffins over a ZrO2/SO4 System: The Effect of Hydration / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna et al. // J. Catal. - 1994. - V. 149. - № 1. - P. 181-188.

244. Paukshtis, E.A. Acidic Properties of Sulfated Zirconia / E.A. Paukshtis, V.P. Shmachkova, N.S. Kotsarenko // React. Kinet. Catal. Lett. -2000. - V. 71. - №2. - P. 385-391.

245. Mastikhin, V.M. High-resolution solid-state NMR studies of sulfate-promoted zirconia in relation to n-pentane isomerization / V.M. Mastikhin, A.V. Nosov, S.V. Filimonova et al.// J. Mol. Catal. A: Chem. -1995. - V. 101. - P. 81-90.

246. Paukshtis E.A. Interaction of hydrogen and n-pentane with sulfated zirconia / E.A. Paukshtis, N.S. Kotsarenko, V.P. Shmachkova //Catal. Lett. - 2000. - V. 69. - P. 189-193.

247. Luzgin, M.V. n-Pentane carbonylation with CO on sulfated zirconia: an in situ solidstate 13C NMR study / M.V. Luzgin, A.G. Stepanov, V.P. Shmachkova, N.S. Kotsarenko // Mendeleev Commun. - 2001. - V. 11. - P. 23-25.

248. Katada, N. Measurements of number and strength distribution of Bronsted and Lewis acid sites on sulfated zirconia by ammonia IRMS-TPD method / N. Katada, T. Tsubaki, M. Niwa // Appl. Catal. A: General. - 2008. - V. 340. - №1. - P. 76-86.

249. Loveless, B.T. Discrepancy between TPD- and FTIR-based measurements of Bronsted and Lewis acidity for sulfated zirconia / Loveless, B.T. Gyanani, A. and Muggli, D.S. // Appl. Catal. B: Environ.- 2008. - V. 84. - № 3-4. - P. 591-597.

250. Yu, H. Acidity of sulfated tin oxide and sulfated zirconia: A view from solid-state NMR spectroscopy / Н. Yu, H. Fang, Н. Zhang, В. Li, F. Deng, // Catal. Commun. - 2009.- V. 10. -№ 6. -P.920-924.

251. Ward, D. One-step synthesis and characterization of zirconia-sulfate aerogels as solid superacids / Ward, D. E.I. Ko // J. Catal. - 1994. - V. 150. - № 1. - P. 18-33.

252. Ganapati D. Yadav. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / Ganapati D. Yadav, Jayesh J. Nair // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - V. 33 - Р. 1-48.

253. Bolis, V. Microcalorimetric and IR-spectroscopic study of the room temperature adsorption of CO2 on pure and sulphated t-ZrO2 / V. Bolis, G. Magnacca, G. Cerrato, C. Morterra // Thermochimica Acta. - 2001. - V. 379. - № 1-2. - P. 147-161.

254. Hoffmann, A. Surface structure of hydroxylated and sulfated zirconia. A periodic dencity-functional study / A. Hoffmann, J. Sauer // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - №38. - P. 1456214662.

255. Бикметова, Л. И. Синтез и исследование Pt/SO42- /ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и AI2O3, в реакции изомеризации н-гексана: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: ИППУ СО РАН, 2015. 139 с.

256. Gan, L. L. Zeolite (Na) modified by nano-Fe particles adsorbing phosphate in rainwater runoff / L. L Gan, J. N. Zuo, B. M. Xie, P. Li, and X. Huang // Journal of Environmental Sciences. - 2012. - V. 24. - №11. Р. 1929-1933.

257. Князева, Е.Е. Активные центры поверхности и каталитические свойства Fe-содержащих пентасилов / Е.Е. Князева, Г.М. Тельбиз, Н.Ф. Мегедь, Т.В. Лимонова // Химия и технология топлива и масел. - 1992. - № 3. - C.15-17.

258. Колесникова, Е.Е. Каталитические свойства структурноорганизованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды. Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. Москва: ИНХС РАН, 2012. 24с.

259. Inaba, Megumu Production of C3+ olefins and propylene from ethanol by Zr-modified H-ZSM-5 zeolite / Megumu Inaba, Kazuhisa Murata, Isao Takahara, Ken-ichiro Inoue/ Advances in Materials Science and Engineering. - 2012. - Р. 1-7.

260. Кузьмина, Р. И. Влияние параметров активации висмутхромцеолитной системы на превращения н-гексана / Р. И. Кузьмина, Т. В. Аниськова, А. Ю. Пилипенко, М. Ю. Степанов // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т.34. - №4. - С. 65-68.

261. Кузьмина, Р. И. Влияние условий активации высокомодульных силикатных систем и объемной скорости подачи сырья на превращения н-гексана / Р. И. Кузьмина, С. В. Игнатьев, А. Ю. Пилипенко // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т.36. - №12. - С. 128-136.

262. Кузьмина, Р. И. Влияние условий активации и времени контакта на превращения н-гексана на поверхности Оа-модифицированных высококремнистых цеолитных систем типа 28М-5 / Р. И. Кузьмина, С. В. Игнатьев, А. Ю. Пилипенко // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.38. - №5. - С. 56-63.

263. Кузьмина, Р. И. Конверсия этанола на высококремнистом цеолите 28М-5/ Р. И. Кузьмина, А. Ю. Пилипенко, Е. В. Зюмченко // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. - 2014, - Т.14. - Вып. 3. - С. 25-30.

264. Кузьмина, Р. И. Влияние температуры на конверсию этанола на поверхности 2г-модифицированной цеолитной системы типа 28М-5 / Р. И. Кузьмина, А. Ю. Пилипенко, Е. В. Зюмченко // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.40. - №12. - С. 62-68.

265. Кузьмина, Р. И. Кинетическое моделирование превращений углеводородов на высококремнистой цеолитной системе Оа-28М-5 / Р. И. Кузьмина, С. В. Игнатьев, А. Ю. Пилипенко, Я. А. Рыбкин // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.40. - №11. - С. 72-83.

266. Лунин, В. В. Конверсия этанола на цирконийсодержащем цеолите 28М-5 / В. В. Лунин, В. Ф. Третьяков, Р. И. Кузьмина, А. Ю. Пилипенко // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. ХИМИЯ. - 2015. - Т.56. - №5. - С. 1-6.

267. Кузьмина, Р. И. Конверсия этанола на цеолитах / Р. И. Кузьмина, А. Ю. Пилипенко, И. И. Хорошилов, М. П. Фролов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. - 2015. - Т.15. - Вып. 4. - С. 30-41.

268. Исследование превращений н-гексана на цеолите 28М-5 / М. А. Заикин и др. // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сборник научных статей. -Саратов, 2013. - Выпуск 15. - С. 55-57.

269. Превращения н-гексана на поверхности высококремнистого цеолита типа 28М-5 / А. Ю. Пилипенко и др. // Межвуз. сб. науч. трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 2013. - С. 59-64.

270. w-hexane transformation on the surface of high-modular systems / Kuzmina R.I., Ignatiev S.V., Pilipenko A.Y. // High-Tech in Chemical Engineering - 2014 : Abstracts of XV International Scientific Conference. - M.: MITHT Publisher, 2014. - P. 95-96.

271. Исследование превращений н-гексана на цеолите ZSM-5 / А. Ю. Пилипенко и др. // Студенческая наука: перекрестки теории и практики. Материалы I Внутривузовской научно практической конференции студентов и аспирантов. - Саратов, 2013. - С. 176-179.

272. Превращение н-гексана на поверхности высококремнистого цеолита ZSM-5/ Р. И. Кузьмина, А.Ю. Пилипенко, Я. А. Рыбкин / Научные исследования студентов СГУ. Материалы итоговой студенческой научной конференции. - Саратов, 2013. - С. 27-31.

273. Конверсия одноатомных спиртов на поверхности Zr-модифицированных высококремнистых цеолитных системах типа ZSM-5/ Р. И. Кузьмина, А.Ю. Пилипенко, Е. В. Зюмченко // Наука 21 века: новый подход. Материалы 21 молодежной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - С-Петербург, 2013. - С. 21-26.

274. Еffect of temperature on ethanol conversion over surface of Zr-modified zeolite system of ZSM-5 type / R.I. Kuzmina, A.Y. Pilipenko // Third International Conference CATALYSIS FOR RENEWABLE SOURCES: FUEL, ENERGY, CHEMICALS CRS-3, September 6-11. 2015, Catania, Sicily, Italy. - Novosibirsk, 2015. - Р. 192-193.

275. Kuzmina, R.I. Effect of temperature on ethanol conversion over surface of Zr-modified zeolite system of ZSM-5 type / R.I. Kuzmina, A.Y. Pilipenko // Catalysis for Sustainable Energy - 2015. - №2. - Р. 83-86.

276. Механизм превращений н-гексана на поверхности высококремнистых бифункциональных каталитических систем Ga-ZSM-5 / С. В. Игнатьев и др. // Межвуз. сб. науч. трудов X Вcероссийской конференции молодых ученых с международным участием. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Саратов: Издательство «Саратовский источник», 2015. - С. 139-141.

277. Кинетическое моделирование превращений н-гексана на поверхности высококремнистых бифункциональных каталитических систем Ga-ZSM-5 / С. В. Игнатьев и др. // Межвуз. сб. науч. трудов X Вcероссийской конференции молодых ученых с международным участием. «Современные проблемы теоритической и экспериментальной химии». - Саратов: Издательство «Саратовский источник», 2015. - С. 142-143.

278. Превращение этанола в углеводороды на ZSM-5: влияние отношения SiO2/AbO3 на выход продуктов / Р. И. Кузьмина, А. Ю. Пилипенко, Л. В. Яфарова // VI международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки XXI века», Сборник статей 4 часть, Международная исследовательская организация «COGNITIO» - Москва, 2016. - С. 36-42.

279. Превращения н-гексана на поверхности высококремнистого цеолита типа ZSM-5 / Р. И. Кузьмина и др. // Материалы VIII международной научно-практической конференции «Достижения высшей школы». - Болгария, София, 2013.Интернет-публикация:

http://www.rusnauka.com/33_DWS_2013/Chimia/6_150769.doc.htm.

280. А^г^юп effect of high modulus silicate systems and volumetric feed rate on the conversion of n-hexane / Rybkin I. and other // Workshop English as a Communicative Tool in the Scientific Community XIV. - Saratov, 2015. Интернет-публикация: http://sfm.eventry. org/report/1777.

281. Anup, K. Т. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons / K. Talukdar Anup, G. Bhattacharyya Krishna, S. Sivasanker // Applied Catalysis A: General. -1997. - №148. - Р. 357-371.

282. Song, Z. Production of propylenefrom ethanol over ZSM-5 zeolites / Zhaoxia Song, Atsushi Takahashi, Naoki Mimura, Tadahiro Fujitani // Catal. Lett. -2009. - № 131. Р. 364-369.

283. Клячко А.Л. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / А.Л. Клячко, И.В. Мишин // Нефтехимия. -1990. - Т.30. - №3. - С. 339-360.

284. Take, J., Yoshioka, H., Misono, M. Bronsted acid - strength distribution in internal and external surface of H-ZSM-5 zeolites determined by base dual - adsorption method / J. Take, H. Yoshioka, M. Misono // In: Proc. 9th Int. Congr. Catalis., Calgari, 1988. - V.1. - C.372-379.

285. Xu, Z. Исследование приготовления и поверхностной кислотности Pd/HM катализаторов / Xu Z.,Su Y., Li Q. et all // Cuihua Xuebao J.Catal. - 1994. - V. 15. - №2. - С. 152156. - Реф: РЖ ХИМИЯ. - 1995. - 5 Б 4269.

286. Коробицына Л.Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высо-кремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов: Автореф. дис... канд. химич. наук. - Томск: ИХН СО РАН 1998. 24с.

287. Parrillo, D.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites / D.J. Parrillo, С. Lee, R.J. Gorte // Appl. catal.- 1994.- V.110.-№1.- С.67-74.-Реф: РЖ Химия.-1995.- 4 Б 4253.

288. Топчиева, К.В., Хо Ши Т. Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К.В Топчиева., Тхоанг Хо Ши -М.: МГУ, 1976. - 104с.

289. Deng, J.F., et al. Acidic зroperties of ZSM-5 zeolite and conversion of ethanol to diethyl-ether. Appl. Catal. - 1988. - V. 41. - P. 13-22.

290. Costa E. Ethanol to gasoline process: effect of variables, mechanism, and kinetics / Enrique Costa, Angeles Uguina, Jose Aguado, Pedro J. Hernandez// Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1985. - V. 24.- № 2, Р. 239-244.

291. Karthikeyan, K. Ramasamy Ethanol conversion to hydrocarbons on HZSM-5: Effect of reaction conditions and Si/Al ratio on the product distributions / К. Ramasamy Karthikeyan, Yong Wanga // Catal.Today. -2014. - V. 237. - P. 89-99.

292. Murata K. Effects of Surface Modification of H-ZSM-5 Catalysts on Direct Transformation of Ethanol into Lower Olefins / Kazuhisa Murata, Megumu Inaba, Isao Takahara // Journal of the Japan Petroleum Institute. -2008. -V. 51. - №4. - Р. 234-239.

293. АТ Aguayo АТ. Study of operating variables in the transformation of aqueous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite / Andres T Aguayo, Ana G Gayubo, Ana M Tarrio,Alaitz Atutxa, Javier Bilbao // Journal of Chemical Technology and Biochemistry. - 2002. - V. 77. - №2. - Р. 211-216.

294. Zilacleide, S.B. Sousaa. Ethanol conversion into olefins and aromatics over HZSM-5 zeolite:Influence of reaction conditions and surface reaction studies/ Zilacleide, S.B. Sousaa, Claudia O. Velosob, Cristiane A. Henriquesa,Victor Teixeira da Silvaa // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016.

295. Mutasim, H. Elhussien. Effect of temperature and space velocity on distribution during ethanol conversion over ZSM-5 / H. Elhussien Mutasim, M. Isa Yusuf //International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering. - 2015. -V. 5. - № 12. - Р. 29-32.

296. Понамарев, О.А. Превращение метанола на пентасилах: последовательность образования продуктов реакции / О.А. Понамарев, И.Ф. Московская, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. -№ 3. - С. 426-431.

297. Kwak, J. H. (100) facets of y-AbO3: the active surfaces for alcohol dehydration reactions / J. H. Kwak , D. Mei, C. H. F. Peden , R. Rousseau, J. Szanyi // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. -№5. - Р. 649-655.

298. Phung, Т. H. A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol / T.K. Phung, A. Lagazzo, M. A. Rivero Crespo, V. S. Escribano, G. Busca //J. Catal. - 2014. - V. 311. - P. 102-113.

299. Gayubo A.G. Selective production of olefins from bioethanol on HZSM-5 zeolite catalysts treated with NaOH / Ana G. Gayubo, Ainhoa Alonso, Beatriz Valle, Andres. T. Aguayo, Javier Bilbao //Appl. Catal. B: Environmental. -2010. - № 97. - Р. 299-306.

300. Qun Zhao. Solid acidic catalysts for the production of bio-substitutes for petrochemical intermediates. For the Degree of Master of Science at Concordia University, Montreal, Quebec, Canada, 2007. 100 p.

301. Kondo, J.N. An ethoxy intermediate in ethanol dehydration on bronsted acid sites in zeolite / J.N. Kondo, et al. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - №21. - Р. 10969-10972.

302. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов / В.М. Потехин, В.В. Потехин - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2007. - 944 с.

303. Rollmann, L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite / L.D Rollmann // J.Catal. - 1977. - V. 47. - №1. - P. 113-121.

304. Derouane, E.G. Reply to comments on «molecular traffic control» in zeolite ZSM-5 / E.G. Derouane, Z. Gabelica // J.Catal. - 1981. - V. 70. - №1. - P. 238-239.

305. Richardson, R.L. A Study of the surface acidity of cracking catalyst / R.L. Richardson, S.W. Benson // J. Phys. Chem. - 1975. - V. 61. - P. 405-411.

306. Hughes, T. R. A study of the surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy / T. R. Hughes, H.M. White // J. Phys. Chem. - 1967. - V. 71. - P. 21922201.

307. Ward, J.W. The nature of active sites on zeolites: I. The decationated Y zeolite / J.W. Ward. // J. Catal. - 1967. - V. 9. - P. 225-236.

308. Kühl, G.H. The coordination of aluminum and silicon in zeolites as studied by x-ray spectrometry / G.H. Kühl // J. Phys. Chem. Solids. -1977. - V. 38. - P. 1259-1263.

309. Ward, J. W. The nature of active sites on zeolites: III. The alkali and alkaline earth ion-exchanged forms / J. W. Ward // J. Catal. -1968. - V. 10. - P. 34-46.

310. Ward, J.W. A spectroscopic study of the surface of zeolite Y: the adsorption of pyridine / J.W. Ward // J. Colloid Interface Sci. -1968. - V. 28. - P. 269-278.

311. Dzwigaj, S. IR study of acid centres in type NaMe-Y zeolites (Me=H, Mg, Co) / S. Dzwigaj, J. Haber, T. Romotowski // Zeolites. - 1983. -V. 3. - P. 134-138.

312. Emeis, C.A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts / C.A. Emeis // J. Catal. - 1993. -V. 141. - №. 2. - Р. 347-354.

313. Arata, K. Solid catalyst treated with anion. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysed by solid superacid of sulfate-supported alumina / K. Arata // Appl. Catal. - 1990. - V. 59. - P. 197-204.

314. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю. М. Жоров. М.: Химия, 1978. - 376 с.

315. Жоров Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки / Ю. М. Жоров. - М.: Химия, 1973. - 216 с.

316. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа / Ю. М. Жоров. - М.: Химия, 1985. - 464 с.

317. Официальный сайт «Pyton programming language»: www.python.org.

318. Официальный сайт библиотеки numpy с открытым исходным кодом для языка программирования Python:www.numpy.org.

319. Бахвалов Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П.Жидков, Г. М. Кобельков. — М.: Бином, 2003. - 632c.

320. Гилл Ф. Практическая оптимизация / Ф. Гилл, У. Мюррей, М. Райт. — М.: Мир, 1985. - 509 с.

321. Оффициальный сайт руководства по MPI: http://www.mpi-forum.org/docs/

322. Определение параметров кинетических уравнений: Учебное пособие / Е. И. Степановских и др. Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 2008. - 73 с.

323. Орочко Д. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Д. И. Орочко, А. Д. Сулимов, Л. Н. Осипов. - М: Химия, 1971. - 352 с.