Закономерности процесса отверждения бензоксазина на основе бисфенола А и анилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шутов Вячеслав Викторович

• Шутов Вячеслав Викторович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Шутов Вячеслав Викторович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Номенклатура бензоксазинов

1.2 История развития химии бензоксазинов

1.3 Примечательные свойства полибензоксазинов

1.4 Механизм полимеризации

1.5 Макрокинетика процесса отверждения

1.6 Изоконверсионные методы кинетического анализа

1.7 Модельный подход в кинетическом анализе

1.8 Процесс отверждения в диффузионно-контролируемой области

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.2. Ротационная реометрия

2.2.3 Определение содержания гель-фракции

2.2.4 Гель-проникающая хроматография

2.2.5 Оптическая интерферометрия

2.2.6 Инфракрасная спектроскопия

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование процесса отверждения бензоксазина

3.2 Расчет зависимостей изоконверсионной энергии активации

3.3 Модель-обусловленный кинетический анализ

3.4 Вискозиметрия в процессе отверждения бензоксазина

3.5 Изменение молекулярно-массовых характеристик в процессе отверждения бензоксазина

3.6 Исследование процесса отверждения после точки гелеобразования

3.7 Кинетика отверждения в диффузионно-контролируемой области

3.8 Модификация бензоксазина эпоксидными смолами

3.9 Диффузия в системе бензоксазин - эпоксидная смола

3.10 Исследование процесса отверждения композиций бензоксазин -эпоксидная

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Бензоксазины - относительно новый класс термореактивных материалов, в молекуле которых 6-членный оксазиновый гетероцикл сопряжен с бензольным кольцом. Примечательной особенностью бензоксазинов, а именно 1,3-бензоксазинов, является их способность к термически индуцированной полимеризации без введения отверждающих агентов или катализаторов, что приводит, в случае мономеров с функциональностью выше одного, к образованию сетчатого полимера, который способен выступать в роли матрицы для полимерных композиционных материалов (ПКМ). Благодаря ряду свойств таких полимеров, среди которых можно выделить низкую усадку в процессе отверждения, высокие диэлектрические и теплофизические свойства, бензоксазины завоевали внимание ученых и производственных компаний во всем мире.

Хотя в научной литературе накоплен значительный объем данных о способах синтеза и свойствах мономерных бензоксазинов и сетчатых полимеров на их основе, закономерности процесса отверждения бензоксазинов все еще слабо изучены в сравнении с применяемыми в технологии композитов эпоксидными и фенолформальдегидными смолами. Известно, что достижение оптимального комплекса свойств конечного изделия определяется выбором температурно-временного режима отверждения реакционноспособных соединений, что невозможно сделать без установления кинетической модели процесса. Таким образом, установление закономерностей процесса отверждения бензоксазиновых соединений является актуальной задачей. Также стоить отметить, что бензоксазины, за некоторым исключением, представляют собой твердые стеклообразные или кристаллические вещества, что делает их не всегда удобными для

переработки. Создание низковязких связующих на их основе представляет собой самостоятельную научно-практическую задачу.

Степень разработанности темы

История развития бензоксазинов как нового класса органических соединенный началась более 80 лет назад. Впервые о синтезе бензоксазинового мономера сообщили Холли (Holly) и Коуп (Cope) в 1944 году. Но лишь в 1994 году Нинг (Ning) и Ишида (Ishida) сообщили об исследовании свойств сетчатых полимеров на основе бензоксазиновых мономеров. Начиная с 2019 года активное исследование в области бензоксазинов началось и в России в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Современные исследования в области бензоксазиновых соединений по большей части посвящены синтезу и описанию свойств новых бензоксазиновых мономеров. В большинстве работ так или иначе затрагивается тема кинетики отверждения новых бензоксазиновых мономеров и олигомеров. Однако приводимая информация, зачастую, сводится к сообщению лишь единственного кинетического параметра - энергии активации, а исследование кинетики отверждения проводится в основном в неизотермических условиях. Известно, что эксплуатационные свойства конечных изделий на основе реакционноспособных систем во многом определяются параметрами температурно-временного режима их отверждения, чем и обусловлена важность понимания кинетических закономерностей данного процесса. Данный вопрос обширно освещается в работах Куличихина С.Г., Малкина А.Я., Горбуновой И.Ю.

Целью работы является проведение комплексного исследования процесса отверждения бензоксазина на основе бисфенола А и анилина, а также установление влияния на этот процесс циклоалифатической эпоксидной смолы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности процесса отверждения бензоксазина на основе бисфенола А и анилина»

Задачи работы

1. Исследование процесса отверждения бензоксазина на основе бисфенола А и анилина в изотермических и неизотермических условиях.

2. Установление закономерностей и выбор кинетической модели процесса отверждения бензоксазина.

3. Оценка совместимости бензоксазина с циклоалифатической эпоксидной смолой.

4. Исследование диффузионных процессов в системе бензоксазин -циклоалифатическая эпоксидная смола.

5. Установление взаимосвязи между температурой стеклования, степенью отверждения и составом отверждаемых систем.

Научная новизна

В работе впервые проведено комплексное исследование процесса отверждения бензоксазинового мономера на основе бисфенола А и анилина (БА-а). Установлено, что процесс отверждения бензоксазина протекает через стадию микрогелеобразования и на начальных этапах реакции может быть описан кинетическим уравнением 1 -го порядка с автоускорением.

Обнаружен эффект торможения процесса отверждения бензоксазина, который проявляется как в изотермических, так и в неизотермических условиях. Показано, что скорость реакции отверждения бензоксазина в диффузионно-контролируемой области определяется разницей между температурой, при которой проводят отверждение, и текущим значением температуры стеклования. Предложена кинетическая модель для описания закономерностей процесса отверждения бензоксазина в изотермических и неизотермических условиях, которая позволила объяснить изменение энергии активации в процессе отверждения бензоксазина.

Впервые для систем бензоксазин - циклоалифатическая эпоксидная смола (ЭС) определены зависимости коэффициентов взаимодиффузии от

концентрации, степени превращения бензоксазина и температуры. Рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии.

Подробно исследовано влияние ЭС на кинетику отверждения бензоксазина. Установлено, что введение ЭС замедляет процесс отверждения в композициях БА-а - ЭС. Показано, что отверждение таких систем протекает через стадию микрогелеобразования и подчиняется кинетическому уравнению 2-го порядка с автоускорением вплоть до застекловывания материала.

Практическая значимость работы

Полученные в работе связующие на основе бензоксазина и циклоалифатической эпоксидной смолы характеризуются регулируемой начальной вязкостью, временем жизнеспособности и температурой стеклования в отвержденном состоянии, что позволяет рекомендовать их в качестве основы связующих для армированных пластиков, в том числе стеклопластиков для изготовления печатных плат по препреговой технологии, что подтверждается актом об испытании (АО «ЭЛЕКТРОМАШ»).

Результаты, представленные в работе, могут быть использованы при проведении исследований в области разработки и оптимизации составов и температурно-временных режимов переработки связующих для полимерных композиционных материалов на основе бензоксазинов.

Разработан программный код в среде МАТЬАБ® для расчета зависимостей изоконверсионной энергии активации от степени превращения по методу Вязовкина на основании экспериментальных изотермических и неизотермических данных с возможностью последующего предсказания изменения степени превращения от времени протекания процесса в изотермических условиях.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования кинетики процесса отверждения бензоксазина БА-а и его композиций с циклоалифатической ЭС.

2. Закономерности изменения молекулярно-массовых характеристик в процессе отверждения бензоксазина.

3. Температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах БА-а - ЭС с различной степенью отверждения БА-а.

4. Взаимосвязь между температурой стеклования, степенью превращения и составом отверждающихся систем.

Степень достоверности результатов подтверждается использованием в работе современных физико-химических методов анализа в соответствии со стандартными методами исследования, а также устойчивой воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора состоит в том, что им лично проведен поиск и анализ научно-технической литературы в области исследования, получены все экспериментальные данные, проведены обработка результатов и их обсуждение, сделаны выводы. Автором осуществлена апробация работы на конференциях и подготовка публикаций по полученным экспериментальным данным.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на международной конференции «5th International symposium on polybenzoxazines», г. Бангкок, 2024 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», г. Санкт-Петербург, 2023 г.; XIX Международном конгрессе по химии и химической технологии «МКХТ-2023», г. Москва, 2023 г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, тезисы 5 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 87 рисунков, 11 таблиц и 1 приложение. Список литературы составляет 128 источников.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Бензоксазины - относительно новый класс термореактивных материалов, потенциал которых привлекает внимание учёных со всего мира. Важной особенностью бензоксазиновых мономеров является их способность к отверждению без использования различных отвердителей и катализаторов [1]. Среди примечательных свойств полимеров на основе мономеров различного строения можно выделить высокую тепло- и термостойкость, отличные диэлектрические свойства, низкое влагопоглощение и относительно низкую стоимость исходных компонентов синтеза. Кроме того, полибензоксазины обладают низким коэффициентом теплового расширения.

Бензоксазины также способны образовывать сополимеры с различными классами реакционноспособных олигомеров и мономеров. Полибензоксазины и их сополимеры, а именно бензоксазин - эпоксидная смола [2, 3], бензоксазин - уретановый форполимер [4] и бензоксазин/полиимид [5], были исследованы в качестве высокоэффективных матриц композиционных материалов различного назначения [5, 6].

Исходя из этого, связующие на основе бензоксазиновых мономеров являются перспективными для применения в качестве матриц в полимерных композиционных материалах различного назначения [7, 8].

1.1 Номенклатура бензоксазинов

Бензоксазины представляет собой соединение, в котором оксазиновый цикл сопряжен с бензольным. В зависимости от взаимного расположения атомов азота и кислорода различают целый ряд возможных изомерных бензоксазинов (рисунок 1.1).

(а) (б) (в)

Рисунок 1.1 - Различные структуры бензоксазинов [9]

Например, традиционное название структуры (а) - 1,3-бензоксазин или 3,4-дигидро-3-метил-2Н-1,3-бензоксазин), тогда как структура (б) представляет собой 3,1-бензоксазин. Нумерация выполняется таким образом, что начало отсчёта осуществляется не с атома азота. Соответственно, структура (в) представляет собой 1,4-бензоксазин. Именно 1,3-бензоксазины представляют интерес в области разработки полимерных материалов, поскольку этот класс бензоксазинов легко полимеризуется посредством катионной полимеризации с раскрытием цикла. Результаты молекулярных расчетов показали, что оксазиновое кольцо молекуле бензоксазина находится в конформации искаженного кресла [10].

Несмотря на то, что точное название химических соединений должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК, в случае с бензоксазинами точное химическое название структуры является очень сложным с практической точки зрения, поэтому было предложено сокращать названия бензоксазиновых мономеров особым образом. Заглавные буквы используются для сокращения названия фенольного компонента, тогда как строчные буквы применяются для аминного компонента. Чтобы дать название бензоксазиновому мономеру, эти два сокращения соединяют через дефис. Поскольку разнообразие выбора альдегидов при синтезе бензоксазинов невелико, в основном используют формальдегид, отсутствие названия альдегидного компонента не должно приводить к путанице. Таким образом, популярный мономер, синтезированный на основе бисфенола А и анилина, сокращают как БА-а [11].

Различают монофункциональные, бифункциональные и многофункциональные бензоксазиновые мономеры. Монофункциональные бензоксазины менее привлекательны для исследователей. Молекулярная структура полимера их на основе является линейной или слабо разветвленной и характеризуется достаточно низкой молекулярной массой [9], в отличие от бифункциональных мономеров, которые в процессе отверждения способным образовывать сетчатый полимер [11, 12].

В настоящее время большая часть мирового производства бензоксазинов осуществляется компаниями Huntsman Advanced Materials, Gurit, Henkel Corporation и Shikoku Chemical Corporation. Ниже представлены четыре базовые марки бензоксазиновых мономеров на основе бисфенола А, бисфенола Ф, тиодифенола и фенолфталеина, выпускаемые компанией Huntsman Advanced Materials.

БА-а

1.2 История развития химии бензоксазинов История бензоксазинов началась более 80 лет назад. Впервые о синтезе бензоксазинового мономера сообщили Холли (Holly) и Коуп (Cope) в 1944

году [13]. Позже, в 1950-х годах исследованием процесса полимеризации бензоксазинов занимался Берк (Burke). Он обнаружил, что реакция раскрытия бензоксазинового кольца протекает предпочтительнее с участием орто-положений фенольного фрагмента с образованием мостика Манниха [14]. В 1980-х Рисс (Riese) и другие [9] изучили кинетику реакции образования олигомерного бензоксазина с использованием в основном монофункциональных бензоксазинов, показав, что линейные полибензоксазины с большой молекулярной массой не могут быть получены из монофункциональных бензоксазиновых мономеров. Несколько исследованных мономеров после полимеризации имели молекулярную массу порядка 1000 Да. Хотя позже Ванг (Wang) и Ишида (Ishida) показали, что образование сетчатой структуры для изученных ими мономеров все-таки происходит за счет реакции не только по орто-, но и по пара-положениям фенольного фрагмента [15].

Несмотря на долгую историю развития, об исследовании свойств сетчатых полимеров на основе бензоксазиновых мономеров сообщили Нинг (Ning) и Ишида [16] лишь в 1994 г.

1.3 Примечательные свойства полибензоксазинов

Низкая усадка. Во время процесса отверждения термореактивных смол зачастую происходит их усадка от 2 до 10 %. Устранение или уменьшение межфазных остаточных напряжений, возникающих за счет усадки, положительно влияет на свойства конечный изделий. Бензоксазиновые мономеры в процессе полимеризации демонстрируют почти нулевую усадку [17, 18]. В проведенных исследованиях было показано, что большинство мономеров изменяли свой объем в ходе полимеризации в пределах 1 %. Следует отметить, что фактически объем материала во время изотермического отверждения незначительно уменьшился. Однако при комнатной температуре до и после полимеризации наблюдаются крайне незначительные изменения плотности и, следовательно, изменения объёма.

Низкое влагопоглощение. Одной из общих проблем полиэфирных, винилэфирных, фенольных, эпоксидных, бисмалеимидных и полиимидных смол является их относительно высокое поглощение влаги. В том числе, и фенольные, и эпоксидные смолы поглощают до 3 - 20 % по массе при насыщении [19]. Это относительно высокое влагопоглощение обусловлено наличием в этих смолах полярных групп.

1,5

о4

и

& О

н

1ч

о с

о £

н

т

0,5

100

400

500

600

200 300

Время, дни

Рисунок 1.3 - Процентное влагопоглощение полимеров ВА-а (1) и ВА-м (2) при комнатной температуре. На основе рисунка из [2]

2

1

0

Полибензоксазины также содержат полярные группы, такие как фенольная ОН группа и мостик Манниха —СН2 — NR — СН2 —, в каждом повторяющемся сегменте. Однако полибензоксазины поглощают гораздо меньше влаги вопреки ожиданиям. Полибензоксазин на основе бисфенола А и анилина (сокращённо БА-а) поглощает до 1,9% по массе, а на основе бисфенола-А и метиламина (сокращённо БА-м) - 1,3% по массе при комнатной температуре [2], как показано на рисунке 1.3.

Использование фенолов и аминов с более гидрофобными заместителями позволяет ещё больше снизить влагопоглощение [20]. Эта особенность низкого влагопоглощения полезна в случаях, когда необходимо уменьшить

диэлектрическую проницаемость полимера, поскольку всего 1% поглощённой влаги способствует увеличению диэлектрической проницаемости материала.

Температура стеклования. Сшитые полибензоксазины в зависимости от строения исходного мономера характеризуются высокими температурами стеклования Тд в диапазоне приблизительно от 160 до 400 °С. Температура стеклования полимеризующегося мономера примерно совпадает с температурой полимеризации, если полимеризация проводится ниже температуры стеклования полностью отвержденного материала Тдт. Однако, если механизм полимеризации таков, что локальное движение полимерной цепи позволяет осуществлять структурную перестройку полимера, то реакция продолжается и Тд продолжает увеличиваться за пределами температуры отверждения 70тв. В случае с полибензоксазинами в ходе реакции доступно много реакционных центров, в том числе большое количество бензольных колец.

200

150

100

50

Эпоксидная смола

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Степень отверждения

Рисунок 1.4 - Зависимость температуры стеклования от степени отверждения для полимера на основе бензоксазина БА-а и эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А. На основе рисунка из [21]

Кроме того, бензоксазиновые мономеры с аминофенилацетиленовыми функциональными группами имеют температуру стеклования полимера порядка 350 °С, в то время как полимеризуются они при 190 °С, что

0

соответствует разнице Тд и 70тв в 160 °С [22]. Такие различия между температурой стеклования и отверждения обеспечивают преимущества при переработке, поскольку часть смол, к примеру, полиимиды и фталоциановые смолы, полимеризуются при гораздо более высоких температурах.

Конденсационные полимеры, такие как эпоксидные смолы, медленно развивают свои физические и механические свойства при низких степенях полимеризации и требуют высокой степени превращения для достижения высоких свойств. Полибензоксазины быстро приобретают свои физико-механические свойства по мере протекания процесса отверждения (Рис. 4). Для полимера на основе бензоксазина БА-а 80% от максимально возможной температуры стеклования достигается уже при 50%-ной конверсии, как показано на рисунок 1.4 [21]. Это сильно отличается зависимости температуры стеклования от степени отверждения для типичной диановой эпоксидной смолы. Примерно 25% от конечной температуры стеклования достигается при той же степени отверждения [23].

Молекулярное происхождение свойств бензоксазинов. Многие из описанных выше особых свойств можно объяснить образованием сложных водородных связей в полибензоксазинах. В полибензоксазинах возможны практически все известные формы водородных связей, включая межмолекулярные и внутримолекулярные ОН — ОН, внутримолекулярные ОН — N и ОН — п связи. Особый интерес представляет крайне стабильная водородная связь, показанная на рисунок 1.5, которая объясняет гидрофобность и низкую диэлектрическую проницаемость бензоксазинов в отвержденном состоянии.

Рисунок 1.5 - Внутримолекулярная шестичленная кольцевая водородная связь

Доля внутримолекулярных водородных связей по отношению к межмолекулярным водородным связям зависит от природы используемых при синтезе аминов. Например, амин с высоким рКа, такой как метиламин, будет иметь более высокую долю внутримолекулярной водородной связи, чем амин с более низким рКа, такой как анилин. Однако большинство фенольных ОН групп связаны внутримолекулярной водородной связью с атомом азота в основании Манниха. Эта внутримолекулярная водородная связь настолько стабильна, что может сохраняться даже при температуре выше 300°С, но не выше температуры стеклования полимера [24].

1.4 Механизм полимеризации Полагается, что бензоксазиновые мономеры полимеризуются посредством термически инициируемой реакции раскрытия цикла с образованием фенольной структуры и наличием мостика Манниха —СН2 — NR —СН2 — (рисунок 1.6, а) вместо метиленового мостика —СН2 —, как в традиционных фенольных смолах (рисунок 1.6, б) [25].

(а)

(б)

Рисунок 1.6 - Мостик Манниха в бензоксазиновом полимере (а) и метиленовый мостик фенолформальдегидной смоле.

Как правило, функциональность исходных циклических соединений, а также размер цикла оказывают решающее влияние на реакцию полимеризации

[25]. В случае бензоксазинов, мономеры могут давать линейные или трехмерно сшитые полимеры, в зависимости от реакции, проходящей по орто- и по дополнительным «ара-положениям. Предпочтительным местом реакции является орто-положение по отношению к гидроксильной функциональной группе в ароматическом кольце.

Различные подходы к описанию механизма полимеризации бензоксазина были предложены на основании изучения различных по строению бензоксазиновых мономеров. Было высказано предположение, что полимеризация бензоксазина с раскрытием цикла протекает по ионному механизму с образованием промежуточного иминиевого катиона [26-28].

В работах [29-34] обсуждается несколько возможных механизмов полимеризации бензоксазиновых мономеров различного строения. Наиболее распространенный вариант механизма заключается в том, что протонирование может идти как по атому кислорода с образованием циклического третичного иона оксония, так и по атому азота в оксазиновом кольце, (схема на рисунке 1.6). Однако позже было обнаружено, что только частицы, где протонирован кислород, являются реакционноспособными, в то время как частицы, где протонирован атом азота, достаточно стабильны. При этом полагается, что полимеризация является термически активируемой, а в роли донора протона, в случае отсутствия специально введенного катализатора, предположительно могут выступать следы остаточного фенольного компонента после синтеза.

Из представленной на рисунке 1.7 схемы следует, что на первой стадии происходит раскрытие оксазинового цикла, инициированное повышением температуры и присутствующими следами протонодонорных соединений, что приводит к образованию промежуточного иминиевого катиона. На второй стадии протекает реакция образовавшегося иминиевого катиона как со свободным орто-положением фенольного фрагмента, так и с атомом кислорода в оксазиновом цикле. Это приводит к образованию фенольной (рисунок 1.7, I) и фенокси (рисунок 1.7, II) структур. При этом последняя

способна претерпевать перегруппировку в фенольную структуру (рисунок 1.8).

Протонирование по азоту Протонирование по кислороду

А, Н+

к\ « к2

©

N

I

И'

Л 1

1 R'

Рисунок 1.8 - Перегруппировка фенокси-структуры в фенольную Образование фенокси структуры предпочтительнее, чем фенольной, при температурах ниже Т ~ 150 °C [30]. Расчеты с использованием теории функционала плотности (density functional theory, DFT) также подтвердили предпочтительность образования фенокси структуры. Однако было показано, что фенокси структура менее термодинамически стабильна по сравнению с фенольной. Следовательно, может иметь место перегруппировка из фенокси в фенольную структуру [35]. Таким образом, при температурах выше 180 °C в системе мала вероятность существования фрагментов фенокси структуры.

В ходе полимеризации бензоксазиновых мономеров так или иначе образуются свободные фенольные группы, которые способствуют полимеризации и её ускорению. Таким образом, процесс полимеризации протекает с эффектом автоускорения из-за протонодонорной способности фенольных OH групп [36].

Химия полимеризации бензоксазиновых мономеров термически инициированным раскрытием цикла, упрощённая многими предложенными механизмами, до сих пор остаётся не до конца изученной областью.

1.5 Макрокинетика процесса отверждения

Процесс отверждения реакционноспособных олигомеров представляет собой важный этап получения полимерных композиционных материалов. В ходе протекающих химических процессов происходят изменения реакционной системы на молекулярном уровне, а как следствие этого изменяется и физическое (релаксационное) состояние материала. Изменение физического состояния материала на начальных этапах связано с ростом длины молекулярной цепи и увеличением степени ее разветвленности, а на поздних стадиях процесса отверждения - с образованием трехмерной сетчатой структуры.

Следует разделить кинетический и макрокинетический подходы к исследованию процесса отверждения. Кинетический подход безусловно является важным методом исследования закономерностей различных процессов и основан на прямой оценке изменения концентрации реагирующих групп, например, при помощи спектроскопических методов. Однако, с практической точки зрения более распространенным в случае с отверждающимися системами является макрокинетический подход. Макрокинетический подход основан на измерении того или иного интегрального параметра, отражающего совокупность процессов, протекающих в реакционной системе без детализации конкретной стадии химической реакции.

Отверждение - это процесс превращения реакционноспособных мономеров или олигомеров в сетчатый полимер за счет образования в ходе химической реакции. Реакция отверждения различных реакционноспособных олигомеров и мономеров, в том числе и бензоксазинов сопровождается выделением тепла, что позволяет исследовать такой процесс с помощью методов термического анализа, позволяющих фиксировать тепловой эффект процесса. Подход к исследованию макрокинетики, основанный на измерении выделяющейся в ходе реакции теплоты, называют калориметрическим. Так, например, в случае простой реакции справедлива схема реакции

А^В + (}. (1.1)

где А - исходное соединение, В - продукт реакции, а - теплота реакции. Такая схема описывает процесс, где общее количество теплоты, выделившееся за время реакции, пропорционально как количеству израсходованного соединения А, так и количеству образовавшегося продукта В. Теплота процесса может быть измерена различными способами, однако наибольшую распространенность приобрел метод дифференциальной сканирующей калориметрия (ДСК).

Метод ДСК является эффективной техникой слежения за различными процессами, которые характеризуются измеримым в рамках данного метода тепловым эффектом. Действительно, применимость метода доказывается большим числом публикаций на эту тему [8, 37-40]. В ходе измерения регистрируется тепловой поток АС^/АЬ., который прямо пропорционален теплоте реакции и скорости реакции Аа/АЬ:

Аа 1 AQ

= (12)

где а - степень превращения, Аа/АЬ - скорость реакции, (¿^гаг - общая теплота реакции. Степень превращения а, определяемая по теплоте реакции, представляет отношение теплоты Q(t), выделившейся к определенному моменту времени к общей теплоте реакции Qt0 ш:

а =

Q(t)

Qtotal ^ )

Скорость реакции в обобщённом виде представляется следующим выражением [41]:

da

— = k(T)f(a), (1.4)

где k(T) - константа скорости, зависящая от температуры, а f(a) - модель реакции. Температурная зависимость константы скорости k(T) обычно описывается уравнением Аррениуса:

к(Т)=Аех р(—^), (1.5)

где А - предэкспоненциальный коэффициент, Е - энергия активации, Т -абсолютная температура, а Я - универсальная газовая постоянная. Таким образом, выражение для скорости реакции можно записать в следующем виде:

йа ( Е \

1й = Аехр(-кт)г(а)- (16)

Параметры А, Е и функция f(a) вместе называют кинетическим триплетом, который является типичным результатом кинетического анализа.

Можно выделить две основные цели в определении кинетического триплета: одна теоретическая, другая практическая. Теоретически каждый из компонентов кинетического триплета представляет собой важное физическое понятие. Например, теория переходного состояния [42] связывает Е с энергетическим барьером, а А с частотой колебаний активированного комплекса. Многочисленные модели реакций в конденсированном состоянии [43] связывают f(a) с механизмом реакции. Таким образом, оценка кинетического триплета даёт возможность теоретической интерпретации экспериментальных данных. С практической точки зрения кинетический триплет необходим для математического описания процесса. Если кинетический триплет определён корректно, его можно использовать для воспроизведения исходных кинетических данных, а также для прогнозирования кинетики процесса вне температурного диапазона эксперимента.

В дополнение к вышесказанному стоит отметить, что, так как методы термического анализа применяются в первую очередь для изучения реакций в конденсированной фазе, присутствие среды добавляет стадию переноса к стадии химической реакции. В результате скорость превращения реагентов в продукты становится зависимой не только от скорости химической реакции, но и от скорости переноса реагентов и продуктов в реакционной среде, то есть от скорости диффузионных процессов.

1.6 Изоконверсионные методы кинетического анализа

Единственный шанс получить достоверные кинетические параметры -это извлечь их способом, который не зависит от выбора модели реакции [44]. Известно, что изоконверсионные методы позволяют произвести независящую от выбора модели оценку значения энергии активации Еа, отнесенную к той или иной степени превращения а.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шутов Вячеслав Викторович, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Trejo-Machin A., Puchot L., Verge P. Design and Synthesis of Bio-Based Benzoxazines // Paint and Coatings Industry/ ed. F. Yilmaz. — IntechOpen, 2019.

2. Allen D.J., Ishida H. Physical and mechanical properties of flexible polybenzoxazine resins: Effect of aliphatic diamine chain length // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 101. - № 5. - P. 2798-2809. - DOI: 10.1002/app.22501.

3. Huang M.T., Ishida H. Dynamic Mechanical Analysis of Reactive Diluent Modified Benzoxazine-based Phenolic Resin // Polymers and Polymer Composites.

- 1999. - Vol. 7. - № 4. - P. 233-247. - DOI: 10.1177/0967391119990704233.

4. Rimdusit S., Pirstpindvong S., Tanthapanichakoon W., Damrongsakkul S. Toughening of polybenzoxazine by alloying with urethane prepolymer and flexible epoxy: A comparative study // Polymer Engineering & Science. - 2005. - Vol. 45.

- № 3. - P. 288-296. - DOI: 10.1002/pen.20273.

5. Takeichi T., Guo Y., Rimdusit S. Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 13. - P. 4909-4916. - DOI: 10.1016/j.polymer.2005.03.096.

6. Pitchaimari G., Vijayakumar C.T. Functionalized N -(4-hydroxy phenyl) maleimide monomers: Kinetics of thermal polymerization and degradation using model-free approach // Journal of Applied Polymer Science. - 2014. - Vol. 131. -№ 4. - P. n/a-n/a. - DOI: 10.1002/app.39935.

7. Jin L., Agag T., Ishida H. Bis(benzoxazine-maleimide)s as a novel class of high performance resin: Synthesis and properties // European Polymer Journal. - 2010. -Vol. 46. - № 2. - P. 354-363. - DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2009.09.013.

8. He X., Wang J., Ramdani N., Liu W., Liu L., Yang L. Investigation of synthesis, thermal properties and curing kinetics of fluorene diamine-based benzoxazine by using two curing kinetic methods // Thermochimica Acta. - 2013. - Vol. 564. -P. 51-58. - DOI: 10.1016/j.tca.2013.04.024.

9. Riess G., Schwob J.M., Guth G., Roche M., Laude B. Ring Opening Polymerization of Benzoxazines — A New Route to Phenolic Resins // Advances in Polymer Synthesis/ eds. B.M. Culbertson, J.E. McGrath. — Boston, MA: Springer US, 1985. — P. 27-49.

10. Liu X., Gu Y. Effects of molecular structure parameters on ring-opening reaction of benzoxazines // Science in China Series B: Chemistry. - 2001. - Vol. 44. - № 5.

- P. 552-560. - DOI: 10.1007/BF02880686.

11. Ishida H., Agag T. Handbook of Benzoxazine Resins. - Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 2011.

12. Rimdusit S., Jubsilp C., Tiptipakorn S. Alloys and Composites of Polybenzoxazines : Engineering Materials. - Singapore: Springer Singapore, 2013.

13. Holly F.W., Cope A.C. Condensation Products of Aldehydes and Ketones with o-Aminobenzyl Alcohol and o-Hydroxybenzylamine // Journal of the American Chemical Society. - 1944. - Vol. 66. - № 11. - P. 1875-1879. - DOI: 10.1021/ja01239a022.

14. Burke W.J. 3,4-Dihydro-1,3,2H-Benzoxazines. Reaction of p -Substituted Phenols with N,N-Dimethylolamines // Journal of the American Chemical Society.

- 1949. - Vol. 71. - № 2. - P. 609-612. - DOI: 10.1021/ja01170a063.

15. Wang Y.-X., Ishida H. Development of low-viscosity benzoxazine resins and their polymers // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - T. 86. - № 12. -C. 2953-2966. - DOI: 10.1002/app.11190.

16. Ning X., Ishida H. Phenolic materials via ring-opening polymerization: Synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1994. -Vol. 32. - № 6. - P. 1121-1129. - DOI: 10.1002/pola.1994.080320614.

17. Ishida H., Low H.Y. A Study on the Volumetric Expansion of Benzoxazine-Based Phenolic Resin // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - № 4. - P. 1099-1106.

- DOI: 10.1021/ma960539a.

18. Liu X., Gu Y. Study on the volumetric expansion of benzoxazine curing with different catalysts // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - Vol. 84. - № 6.

- P. 1107-1113. - DOI: 10.1002/app.10267.

19. Maggana C., Pissis P. Water sorption and diffusion studies in an epoxy resin system // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1999. - Vol. 37. -№ 11. - P. 1165-1182. - DOI: 10.1002/(SICI)1099-0488(19990601)37:11%3C1165::AID-POLB11%3E3.0.CO;2-E.

20. Liu J., Ishida H. High Yield Synthesis of Fluorinated Benzoxazine Monomers and Their Molecular Characterization // Polymers and Polymer Composites. - 2002.

- Vol. 10. - № 3. - P. 191-204. - DOI: 10.1177/096739110201000301.

21. Kanchanasopa M., Yanumet N., Hemvichian K., Ishida H. The Effect of Polymerization Conditions on the Density and Tg of Bisphenol-A and Hexafluoroisopropylidene-Containing Polybenzoxazines // Polymers and Polymer Composites. - 2001. - Vol. 9. - № 6. - P. 367-376. - DOI: 10.1177/096739110100900601.

22. Kim H.J., Brunovska Z., Ishida H. Dynamic mechanical analysis on highly thermally stable polybenzoxazines with an acetylene functional group // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 73. - № 6. - P. 857-862. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19990808)73:6%3C857::AID-APP1%3E3.0.CO;2-C.

23. Wisanrakkit G., Gillham J.K., Enns J.B. The glass transition temperature ( tg ) as a parameter for monitoring the cure of an amine/epoxy system at constant heating rates // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. - Vol. 41. - № 7-8. - P. 18951912. - DOI: 10.1002/app.1990.070410743.

24. Wirasate S., Dhumrongvaraporn S., Allen D.J., Ishida H. Molecular origin of unusual physical and mechanical properties in novel phenolic materials based on benzoxazine chemistry // Journal of Applied Polymer Science. - 1998. - Vol. 70. -№ 7. - P. 1299-1306. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19981114)70: 7%3C1299: :AID-APP6%3E3.0.CO;2-H.

25. Santhosh Kumar K.S., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Rheokinetic investigations on the thermal polymerization of benzoxazine monomer // Thermochimica Acta. - 2006. - Vol. 441. - № 2. - P. 150-155. - DOI: 10.1016/j.tca.2005.12.007.

26. Wang Y.-X., Ishida H. Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines // Polymer. - 1999. - Vol. 40. - № 16. - P. 4563-4570. - DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00074-9.

27. McDonagh A.F., Smith H.E. Ring-chain tautomerism of derivatives of o-hydroxybenzylamine with aldehydes and ketones. The nuclear magnetic resonance spectra of immonium ions // The Journal of Organic Chemistry. - 1968. - Vol. 33.

- № 1. - P. 8-12. - DOI: 10.1021/jo01265a002.

28. Dunkers J., Ishida H. Reaction of benzoxazine-based phenolic resins with strong and weak carboxylic acids and phenols as catalysts // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1999. - Vol. 37. - № 13. - P. 1913-1921. - DOI: 10.1002/(SICI)1099-0518(19990701)37:13%3C1913::AID-POLA4%3E3.0.CO;2-E.

29. Hamerton I., McNamara L.T., Howlin B.J., Smith P.A., Cross P., Ward S. Examining the Initiation of the Polymerization Mechanism and Network Development in Aromatic Polybenzoxazines // Macromolecules. - 2013. - Vol. 46.

- № 13. - P. 5117-5132. - DOI: 10.1021/ma401014h.

30. Liu C., Shen D., Sebastián R.M., Marquet J., Schonfeld R. Mechanistic Studies on Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines: A Mechanistically Based Catalyst Design // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - № 12. - P. 4616-4622. -DOI: 10.1021 /ma2007893.

31. Chutayothin P., Ishida H. Cationic Ring-Opening Polymerization of 1,3-Benzoxazines: Mechanistic Study Using Model Compounds // Macromolecules. -2010. - Vol. 43. - № 10. - P. 4562-4572. - DOI: 10.1021/ma901743h.

32. Wang Y.-X., Ishida H. Synthesis and Properties of New Thermoplastic Polymers from Substituted 3,4-Dihydro-2 H -1,3-benzoxazines // Macromolecules. - 2000. -Vol. 33. - № 8. - P. 2839-2847. - DOI: 10.1021/ma9909096.

33. Ohashi S., Cassidy F., Huang S., Chiou K., Ishida H. Synthesis and ring-opening polymerization of 2-substituted 1,3-benzoxazine: the first observation of the polymerization of oxazine ring-substituted benzoxazines // Polymer Chemistry. -2016. - Vol. 7. - № 46. - P. 7177-7184. - DOI: 10.1039/C6PY01686C.

34. Sun J., Wei W., Xu Y., Qu J., Liu X., Endo T. A curing system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism and material properties // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - № 25. - P. 19048-19057. - DOI: 10.1039/C4RA16582A.

35. Furuncuoglu Ozaltm T., Catak S., Kiskan B., Yagci Y., Aviyente V. Rationalizing the regioselectivity of cationic ring-opening polymerization of benzoxazines // European Polymer Journal. - 2018. - Vol. 105. - P. 61-67. - DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2018.05.024.

36. Ishida H., Rodriguez Y. Curing kinetics of a new benzoxazine-based phenolic resin by differential scanning calorimetry // Polymer. - 1995. - Vol. 36. - № 16. -P. 3151-3158. - DOI: 10.1016/0032-3861(95)97878-J.

37. García-Martínez V., Gude M.R., Ureña A. Understanding the curing kinetics and rheological behaviour of a new benzoxazine resin for carbon fibre composites // Reactive and Functional Polymers. - 2018. - Vol. 129. - P. 103-110. - DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2017.02.005.

38. Tziamtzi C.K., Chrissafis K. Optimization of a commercial epoxy curing cycle via DSC data kinetics modelling and TTT plot construction // Polymer. - 2021. -Vol. 230. - P. 124091. - DOI: 10.1016/j.polymer.2021.124091.

39. Zheng T., Xi H., Wang Z., Zhang X., Wang Y., Qiao Y., Wang P., Li Q., Li Z., Ji C., Wang X. The curing kinetics and mechanical properties of epoxy resin composites reinforced by PEEK microparticles // Polymer Testing. - 2020. -Vol. 91. - P. 106781. - DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106781.

40. Karami M.H., Kalaee M.R., Mazinani S., Shakiba M., Shafiei Navid S., Abdouss M., Beig Mohammadi A., Zhao W., Koosha M., Song Z., Li T. Curing Kinetics Modeling of Epoxy Modified by Fully Vulcanized Elastomer Nanoparticles Using Rheometry Method // Molecules. - 2022. - Vol. 27. - № 9. - P. 2870. - DOI: 10.3390/molecules27092870.

41. Vyazovkin S., Burnham A.K., Criado J.M., Perez-Maqueda L.A., Popescu C., Sbirrazzuoli N. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data // Thermochimica Acta. - 2011. -Vol. 520. - № 1-2. - P. 1-19. - DOI: 10.1016/j.tca.2011.03.034.

42. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. The theory of rate processes : the kinetics of chemical reactions, viscosity, diffusion and electrochemical phenomena : International chemical series. - New York, London: McGraw-Hill Book Co., Inc., 1941. - 611 p.

43. Vyazovkin S., Burnham A.K., Favergeon L., Koga N., Moukhina E., Perez-Maqueda L.A., Sbirrazzuoli N. ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics // Thermochimica Acta. - 2020. - Vol. 689. -P. 178597. - DOI: 10.1016/j.tca.2020.178597.

44. Vyazovkin S. Isoconversional Kinetics of Thermally Stimulated Processes. -Berlin, Germany: Springer International Publishing, 2015.

45. Koga N., Tanaka H. A kinetic compensation effect established for the thermal decomposition of a solid // Journal of Thermal Analysis. - 1991. - Vol. 37. - № 2. - P. 347-363. - DOI: 10.1007/BF02055937.

46. Vyazovkin S. Determining Preexponential Factor in Model-Free Kinetic Methods: How and Why? // Molecules. - 2021. - Vol. 26. - № 11. - P. 3077. - DOI: 10.3390/molecules26113077.

47. Vyazovkin S.V., Lesnikovich A.I. Estimation of the pre-exponential factor in the isoconversional calculation of effective kinetic parameters. - 1988. - P. 297-300.

48. Sbirrazzuoli N. Determination of pre-exponential factors and of the mathematical functions f(a) or G(a) that describe the reaction mechanism in a model-free way // Thermochimica Acta. - 2013. - Vol. 564. - P. 59-69. - DOI: 10.1016/j.tca.2013.04.015.

49. Friedman H.L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic // Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. - 2007. - Vol. 6. - № 1. - P. 183-195. - DOI: 10.1002/polc.5070060121.

50. Starink M.J. The determination of activation energy from linear heating rate experiments: a comparison of the accuracy of isoconversion methods // Thermochimica Acta. - 2003. - Vol. 404. - № 1-2. - P. 163-176. - DOI: 10.1016/S0040-6031(03)00144-8.

51. Doyle C.D. Estimating isothermal life from thermogravimetric data // Journal of Applied Polymer Science. - 1962. - Vol. 6. - № 24. - P. 639-642. - DOI: 10.1002/app.1962.070062406.

52. Ozawa T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1965. - Vol. 38. - № 11. - P. 1881-1886. - DOI: 10.1246/bcsj.38.1881.

53. Flynn J.H., Wall L.A. General treatment of the thermogravimetry of polymers // Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A: Physics and Chemistry. - 1966. - Vol. 70A. - № 6. - P. 487. - DOI: 10.6028/jres.070A.043.

54. Akahira T., Sunose T. Method of determining activation deterioration constant of electrical insulating materials // Chiba Institute of Technology, Chiba, Japan. -1971. - T. 16. - C. 22-31.

55. Vyazovkin S., Dollimore D. Linear and Nonlinear Procedures in Isoconversional Computations of the Activation Energy of Nonisothermal Reactions in Solids // Journal of Chemical Information and Computer Sciences. - 1996. - Vol. 36. - № 1.

- P. 42-45. - DOI: 10.1021/ci950062m.

56. Vyazovkin S. Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitrary variation of temperature // Journal of Computational Chemistry. - 1997. - Vol. 18. - № 3. - P. 393-402. - DOI: 10.1002/(SICI)1096-987X(199702)18:3%3C393::AID-JCC9%3E3.0.CO;2-P.

57. Vyazovkin S. Modification of the integral isoconversional method to account for variation in the activation energy // Journal of Computational Chemistry. - 2001. -T. 22. - № 2. - C. 178-183. - DOI: 10.1002/1096-987X(20010130)22:2%3C178::AID-JCC5%3E3.0.œ;2-%23.

58. Vyazovkin S. A time to search: finding the meaning of variable activation energy // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - № 28. - P. 1864318656. - DOI: 10.1039/C6CP02491B.

59. Vyazovkin S. Modification of the integral isoconversional method to account for variation in the activation energy // Journal of Computational Chemistry. - 2001. -Vol. 22. - № 2. - P. 178-183. - DOI: 10.1002/1096-987X(20010130)22:2%3C178: :AID-JCC5%3E3.0.CO;2-%23.

60. Brown M.E. The Prout-Tompkins rate equation in solid-state kinetics // Thermochimica Acta. - 1997. - Vol. 300. - № 1-2. - P. 93-106. - DOI: 10.1016/S0040-6031(96)03119-X.

61. Simon P. Fourty years of the Sestak-Berggren equation // Thermochimica Acta.

- 2011. - Vol. 520. - № 1-2. - P. 156-157. - DOI: 10.1016/j.tca.2011.03.030.

62. Kamal M.R., Sourour S. Kinetics and thermal characterization of thermoset cure // Polymer Engineering & Science. - 1973. - Vol. 13. - № 1. - P. 59-64. - DOI: 10.1002/pen.760130110.

63. Sourour S., Kamal M. Differential scanning calorimetry of epoxy cure: isothermal cure kinetics // Thermochimica Acta. - 1976. - Vol. 14. - № 1-2. - P. 4159. - DOI: 10.1016/0040-6031(76)80056-1.

64. Vyazovkin S., Wight C.A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data // Thermochimica Acta. - 1999. -Tt. 340-341. - C. 53-68. - DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-6031(99)00253-1.

65. Vyazovkin S. Two Types of Uncertainty in the Values of Activation Energy // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2001. - Vol. 64. - № 2. - P. 829835. - DOI: 10.1023/A:1011573218107.

66. Criado J.M., Pérez-Maqueda L.A. Sample controlled thermal analysis and kinetics // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2005. - Vol. 80. - № 1.

- P. 27-33. - DOI: 10.1007/s10973-005-0609-6.

67. Sbirrazzuoli N. Interpretation and Physical Meaning of Kinetic Parameters Obtained from Isoconversional Kinetic Analysis of Polymers // Polymers. - 2020. -T. 12. - № 6. - C. 1280. - DOI: 10.3390/polym12061280.

68. Teil H., Page S.A., Michaud V., Mánson J. -A. E. TTT-cure diagram of an anhydride-cured epoxy system including gelation, vitrification, curing kinetics model, and monitoring of the glass transition temperature // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 93. - № 4. - P. 1774-1787. - DOI: 10.1002/app.20631.

69. Santiago D., Fernández-Francos X., Ramis X., Salla J.M., Sangermano M. Comparative curing kinetics and thermal-mechanical properties of DGEBA thermosets cured with a hyperbranched poly(ethyleneimine) and an aliphatic triamine // Thermochimica Acta. - 2011. - Vol. 526. - № 1-2. - P. 9-21. - DOI: 10.1016/j.tca.2011.08.016.

70. Vyazovkin S., Achilias D., Fernandez-Francos X., Galukhin A., Sbirrazzuoli N. ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of thermal polymerization kinetics // Thermochimica Acta. - 2022. - Vol. 714. - P. 179243. -DOI: 10.1016/j.tca.2022.179243.

71. Sbirrazzuoli N., Vyazovkin S., Mititelu A., Sladic C., Vincent L. A study of epoxy-amine cure kinetics by combining isoconversional analysis with temperature modulated DSC and dynamic rheometry // Macromolecular Chemistry and Physics.

- 2003. - T. 204. - № 15. - C. 1815-1821.

72. Ran Q.-C., Zhang D.-X., Zhu R.-Q., Gu Y. The structural transformation during polymerization of benzoxazine/FeCl3 and the effect on the thermal stability // Polymer. - 2012. - Vol. 53. - № 19. - P. 4119-4127. - DOI: 10.1016/j.polymer.2012.07.033.

73. Garea S.-A., Iovu H., Nicolescu A., Deleanu C. Thermal polymerization of benzoxazine monomers followed by GPC, FTIR and DETA // Polymer Testing. -2007. - Vol. 26. - № 2. - P. 162-171. - DOI: 10.1016/j.polymertesting.2006.09.011.

74. Yang P., Gu Y. Synthesis and curing behavior of a benzoxazine based on phenolphthalein and its high performance polymer // Journal of Polymer Research.

- 2011. - Vol. 18. - № 6. - P. 1725-1733. - DOI: 10.1007/s10965-011-9578-6.

75. Yang P., Wang X., Gu Y. Copolymers of phenolphthalein-aniline-based benzoxazine and biphenyl epoxy: curing behavior and thermal and mechanical properties // Journal of Polymer Research. - 2012. - Vol. 19. - № 7. - P. 9901. -DOI: 10.1007/s10965-012-9901-x.

76. Jamrozik A., Barczewski M., Framski G., Baranowski D., Jakubowska P., Klapiszewski L., Jesionowski T., Voelkel A., Strzemiecka B. Synthesis and Characterization of Low-Cost Cresol-Based Benzoxazine Resins as Potential Binders in Abrasive Composites // Materials. - 2020. - Vol. 13. - № 13. - P. 2995.

- DOI: 10.3390/ma13132995.

77. Rucigaj A., Gradisar S., Krajnc M. Kinetic investigation of a complex curing of the guaiacol bio-based benzoxazine system // e-Polymers. - 2016. - Vol. 16. - № 3.

- P. 199-206. - DOI: 10.1515/epoly-2015-0250.

78. Fan M.J., Zhou Y., Luan Y.H., Zang Q., Zhang D.X., Shang C.Y., Jiang W.G. Non-Isothermal Curing Kinetics of a Modified Benzoxazine Resin System Suitable for Hot-Melt Prepreg Preparation // Solid State Phenomena. - 2017. - Vol. 266. -P. 128-134. - DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.266.128.

79. Zhou Z., Si Q., Wan L., Kuo S.-W., Zhou C., Xin Z. Curing Kinetics of Main-Chain Benzoxazine Polymers Synthesized in Continuous Flow // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2022. - Vol. 61. - № 7. - P. 2947-2954. - DOI: 10.1021/acs.iecr. 1 c04771.

80. Omrani A., Deliballi Z., Kiskan B., Kaya K., Yagci Y. Kinetic Modeling of Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines Using MIL-53-Al as a Potent Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2023. - Vol. 62. - № 25. - P. 96739683. - DOI: 10.1021/acs.iecr.3c01289.

81. Han L., Salum M.L., Zhang K., Froimowicz P., Ishida H. Intrinsic self-initiating thermal ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazines without the influence of impurities using very high purity crystals // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2017. - Vol. 55. - № 20. - P. 3434-3445. - DOI: 10.1002/pola.28723.

82. Wan Hassan W.A., Liu J., Howlin B.J., Ishida H., Hamerton I. Examining the influence of bisphenol A on the polymerisation and network properties of an

aromatic benzoxazine // Polymer. - 2016. - Vol. 88. - P. 52-62. - DOI: 10.1016/j .polymer.2016.01.041.

83. Sun J., Wei W., Xu Y., Qu J., Liu X., Endo T. A curing system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism and material properties // RSC Advances. - 2015. - T. 5. - № 25. - C. 19048-19057.

84. Wang X., Gillham J.K. Analysis of crosslinking in amine-cured epoxy systems: The one-to-one relationship between T g and conversion // Journal of Applied Polymer Science. - 1992. - Vol. 45. - № 12. - P. 2127-2143. - DOI: 10.1002/app.1992.070451209.

85. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The glass transition temperature ( T g ) as an index of chemical conversion for a high- T g amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. -Vol. 41. - № 11-12. - P. 2885-2929. - DOI: 10.1002/app.1990.070411129.

86. Venditti R.A., Gillham J.K. A relationship between the glass transition temperature (Tg) and fractional conversion for thermosetting systems // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - T. 64. - № 1. - C. 3-14. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19970404)64:1%3C3::AID-APP1%3E3.0.C0;2-S.

87. DiBenedetto A.T. Prediction of the glass transition temperature of polymers: A model based on the principle of corresponding states // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1987. - Vol. 25. - № 9. - P. 1949-1969. - DOI: 10.1002/polb.1987.090250914.

88. Nielsen L.E. Cross-Linking-Effect on Physical Properties of Polymers // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1969. - Vol. 3. - № 1. - P. 69-103. - DOI: 10.1080/15583726908545897.

89. Pascault J., Williams R. Glass transition temperature versus conversion relationships for thermosetting polymers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1990. - T. 28. - № 1. - C. 85-95.

90. Pascault J.P., Sautereau H., Verdu J., Williams R.J.J. Thermosetting Polymers.

- CRC Press, 2002.

91. Salla J.M., Ramis X. Comparative study of the cure kinetics of an unsaturated polyester resin using different procedures // Polymer Engineering & Science. - 1996.

- Vol. 36. - № 6. - P. 835-851. - DOI: 10.1002/pen.10471.

92. Wang M.W., Jeng R.J., Lin C.H. Study on the Ring-Opening Polymerization of Benzoxazine through Multisubstituted Polybenzoxazine Precursors // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48. - № 3. - P. 530-535. - DOI: 10.1021/ma502336j.

93. Vyazovkin S. Kissinger Method in Kinetics of Materials: Things to Beware and Be Aware of // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - № 12. - P. 2813. - DOI: 10.3390/molecules25122813.

94. Vyazovkin S., Wight C.A. Estimating Realistic Confidence Intervals for the Activation Energy Determined from Thermoanalytical Measurements // Analytical Chemistry. - 2000. - Vol. 72. - № 14. - P. 3171-3175. - DOI: 10.1021/ac000210u.

95. Barjasteh E., Gouni S., Sutanto C., Narongdej P. Bisphenol-A benzoxazine and cycloaliphatic epoxy copolymer for composite processing by resin infusion // Journal of Composite Materials. - 2019. - Vol. 53. - № 13. - P. 1777-1790. - DOI: 10.1177/0021998318810841.

96. Bai Y., Yang P., Zhang S., Li Y., Gu Y. Curing kinetics of phenolphthalein-aniline-based benzoxazine investigated by non-isothermal differential scanning calorimetry // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2015. - Vol. 120. -№ 3. - P. 1755-1764. - DOI: 10.1007/s10973-015-4544-x.

97. Vyazovkin S. Isoconversional Kinetics of Thermally Stimulated Processes. -Berlin, Germany: Springer International Publishing, 2015.

98. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. - Москва: Химия, 1985. - 240 с.

99. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics: Rheological Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers. Rheokinetics. - 1. - Wiley, 1996.

100. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Балашов И.Н., Казаков С.И., Малкин А.Я. Реокинетика отверждения и изменение свойств фенол-уретановой композиции. Сопоставление результатов, полученных различными методами.: Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2001. - Т. А43. - № 8. - C. 13311339.

101. Jang J., Shin S. Cure Studies of a Benzoxazine-Based Phenolic Resin by Isothermal Experiment // Polymer Journal. - 1995. - Vol. 27. - № 6. - P. 601-606. - DOI: 10.1295/polymj.27.601.

102. Rucigaj A., Alic B., Krajnc M., Sebenik U. Curing of bisphenol A-aniline based benzoxazine using phenolic, amino and mercapto accelerators // Express Polymer Letters. - 2015. - Vol. 9. - № 7. - P. 647-657. - DOI: 10.3144/expresspolymlett.2015.60.

103. Kamal M., Sourour S. Kinetics and thermal characterization of thermoset cure // Polymer Engineering & Science. - 1973. - Т. 13. - № 1. - C. 59-64.

104. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., Murashova E.A. Rheokinetics of curing of epoxy resins near the glass transition // Polymer Engineering & Science. - 1997. - Vol. 37. - № 8. - P. 1322-1330. - DOI: 10.1002/pen.11778.

105. Vyazovkin S., Sbirrazzuoli N. Kinetic analysis of isothermal cures performed below the limiting glass transition temperature // Macromolecular Rapid Communications. - 2000. - Vol. 21. - № 2. - P. 85-90. - DOI: 10.1002/(SICI)1521-3927(20000201)21:2%3C85::AID-MARC85%3E3.0.CO;2-G.

106. Vyazovkin S., Sbirrazzuoli N. Mechanism and Kinetics of Epoxy-Amine Cure Studied by Differential Scanning Calorimetry // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29.

- № 6. - P. 1867-1873. - DOI: 10.1021/ma951162w.

107. Serrano D., Peyrelasse J., Boned C., Harran D., Monge P. Application of the percolation model to gelation of an epoxy resin // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. - Vol. 39. - № 3. - P. 679-693. - DOI: 10.1002/app.1990.070390317.

108. Malkin A.Y. The Macrokinetics and Rheokinetics of the Hardening of Oligomers // Russian Chemical Reviews. - 1985. - Vol. 54. - № 3. - P. 293-304. -DOI: 10.1070/RC1985v054n03ABEH003030.

109. Bernasconi J. Real-space renormalization of bond-disordered conductance lattices // Physical Review B. - 1978. - Vol. 18. - № 5. - P. 2185-2191. - DOI: 10.1103/PhysRevB.18.2185.

110. Kulichikhin S.G., Nechitailo L.G., Gerasimov I.G., Kozhina V.A., Zaitsev Yu.S., Yarovaya Ye.P. Rheokinetics of gelation on interaction of epoxy diane oligomers with an aromatic diamine // Polymer Science U.S.S.R. - 1989. - Vol. 31.

- № 12. - P. 2784-2791. - DOI: 10.1016/0032-3950(89)90313-4.

111. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. I. Gelation // Journal of the American Chemical Society. - 1941. - Vol. 63. - № 11. -P. 3083-3090. - DOI: 10.1021/ja01856a061.

112. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. - Ithaca, New York, NY: Cornell University Press, 1953.

113. Ravve A. Principles of Polymer Chemistry. - New York, NY: Springer New York, 2012.

114. Sbirrazzuoli N., Vyazovkin S., Mititelu A., Sladic C., Vincent L. A Study of Epoxy-Amine Cure Kinetics by Combining Isoconversional Analysis with Temperature Modulated DSC and Dynamic Rheometry // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2003. - Vol. 204. - № 15. - P. 1815-1821. - DOI: 10.1002/macp.200350051.

115. Santhosh Kumar K.S., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Rheokinetic investigations on the thermal polymerization of benzoxazine monomer // Thermochimica Acta. - 2006. - Vol. 441. - № 2. - P. 150-155. - DOI: 10.1016/j.tca.2005.12.007.

116. Rabinowitch E. Collision, co-ordination, diffusion and reaction velocity in condensed systems // Transactions of the Faraday Society. - 1937. - Vol. 33. -P. 1225. - DOI: 10.1039/tf9373301225.

117. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. - Москва: Химия, 1986. - 288 с.

118. Williams M.L., Landel R.F., Ferry J.D. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids // Journal of the American Chemical Society. - 1955. - Vol. 77. - № 14. - P. 37013707. - DOI: 10.1021/ja01619a008.

119. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The glass transition temperature ( T g ) as an index of chemical conversion for a high- T g amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. -Vol. 41. - № 11-12. - P. 2885-2929. - DOI: 10.1002/app.1990.070411129.

120. Wise C.W., Cook W.D., Goodwin A.A. Chemico-diffusion kinetics of model epoxy-amine resins // Polymer. - 1997. - Vol. 38. - № 13. - P. 3251-3261. - DOI: 10.1016/S0032-3861(96)00882-8.

121. Flammersheim H.J., Opfermann J. Formal kinetic evaluation of reactions with partial diffusion control // Thermochimica Acta. - 1999. - Vol. 337. - № 1-2. -P. 141-148. - DOI: 10.1016/S0040-6031(99)00162-8.

122. Столин А.М., Малкин А.Я., Мержанов, А.Г. Неизотермические процессы и методы исследования в химии и механике полимеров // Успехи химии. -1979. - Т. 48. - № 8. - C. 1492-1517. - DOI: https://doi.org/10.1070/RC1979v048n08ABEH002412.

123. Rajesh Kumar S., Dhanasekaran J., Krishna Mohan S. Epoxy benzoxazine based ternary systems of improved thermo-mechanical behavior for structural composite applications // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - № 5. - P. 3709-3719. - DOI: 10.1039/C4RA10901E.

124. Rimdusit S., Kunopast P., Dueramae I. Thermomechanical properties of arylamine-based benzoxazine resins alloyed with epoxy resin // Polymer Engineering & Science. - 2011. - Т. 51. - № 9. - C. 1797-1807.

125. Rimdusit S., Ishida H. Synergism and multiple mechanical relaxations observed in ternary systems based on benzoxazine, epoxy, and phenolic resins // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - Т. 38. - № 13. - C. 1687-1698.

126. Bornosuz N.V., Korotkov R.F., Shutov V.V., Sirotin I.S., Gorbunova I.Yu. Benzoxazine Copolymers with Mono- and Difunctional Epoxy Active Diluents with Enhanced Tackiness and Reduced Viscosity // Journal of Composites Science. -2021. - Vol. 5. - № 9. - P. 250. - DOI: 10.3390/jcs5090250.

127. Shutov V.V., Bornosuz N.V., Korotkov R.F., Gorbunova I.Yu., Sirotin I.S. Kinetics of benzoxazine and epoxy oligomer copolymerization // Thermochimica Acta. - 2022. - Vol. 714. - P. 179254. - DOI: 10.1016/j.tca.2022.179254.

128. Gorbunova E.A., Soboleva L.A., Shutov V.V., Gorlov M.V., Kireev V.V., Sirotin I.S. Structure-Property Relationship of Diaminodiphenylmethane-Based Benzoxazines—Precursors for High-Performance Thermoset Polymers // ACS Applied Polymer Materials. - 2024. - Vol. 6. - № 18. - P. 11103-11109. - DOI: 10.1021/acsapm.4c01318.

129. Fournier J., Williams G., Duch C., Aldridge G.A. Changes in Molecular Dynamics during Bulk Polymerization of an Epoxide-Amine System As Studied by Dielectric Relaxation Spectroscopy // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - № 22. - P. 7097-7107. - DOI: 10.1021/ma9517862.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Акт об испытании отвержденных связующих на основе бензоксазина, модифицированного циклоалифатической эпоксидной смолой (АО «ЭЛЕКТРОМАШ»)

ПРИЛОЖЕНИЕ - 1