Жидкокристаллические системы на основе координационных соединений лантаноидов(III) с повышенной эффективностью люминесценции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Карякин Максим Евгеньевич

• Карякин Максим Евгеньевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Карякин Максим Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Люминесценция координационных соединений лантаноидов(Ш)

1.2 Гибридные материалы на основе разноионных комплексов лантаноидов(Ш)

1.2.1 Смешанные системы

1.2.2 Биядерные комплексы лантаноидов(Ш)

1.2.3 Металл-органические каркасные структуры (МОКС)

1.2.4 Полимерные композитные материалы

1.3 Усиление люминесценции координационных соединений лантаноидов(Ш) наноструктурами благородных металлов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез комплексов лантаноидов(Ш)

2.2 Методы исследования

ГЛАВА III. СИНТЕЗ, ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ(Ш) С РАЗЛИЧНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

3.1 Синтез координационных соединений трисф-дикетонатов) лантаноидов(Ш)

с различными основаниями Льюиса

3.2 Жидкокристаллические свойства синтезированных комплексов лантаноидов(Ш)

3.3 Оптические и люминесцентные свойства комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов(Ш) с различными основаниями Льюиса

ГЛАВА IV. ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ НА КОМПЛЕКСОВ Еи(111), ТЬ(111) и Ьа(Ш)

4.1 Лантаноидсодержащие жидкокристаллические смеси на основе комплексов лантаноидов(Ш)

4.2 Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих жидкокристаллических смесей

4.3 Механизм межмолекулярного переноса энергии в лантнаноидсодержащих жидкокристаллических смесях

4.4 Поляризованная люминесценция ориентированных плёнок ЖК смесей на основе комплексов лантаноидов(Ш)

ГЛАВА V. УСИЛЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ НАНОСТРУКТУР СЕРЕБРА

5.1 Усиление люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) наноструктурами серебра, полученными методом химического осаждения

5.2 Усиление люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) наноструктурами серебра, полученными методом ионной имплантации

5.3 Усиление люминесценции лантаноидсодержащих жидкокристаллических систем островковыми наноструктурами серебра

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Bpy - 2,2'-бипиридин

Bpy1-1 - 5,5'-диметил-2,2'-бипиридин

Bpy10-10 - 5,5'- -2,2'-бипиридин

Bpy12-12 - 5,5'- -2,2'-бипиридин

Bpy17-1 - 5-метил-5'-гептадецил-2,2'-бипиридин

Bpy17-17 - 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридин

CPDk3-5 - 1-(4-транс-(4-пропилциклогексил)фенил)-октан-1,3-дион

CPDk3-Ph - 1-фенил-3-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)-октан-1,3-дион

Phen - 1,10-фенантролин

BPhen - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин

TMPhen - 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин

TPPO - трифенилфосфин оксид

TOPO - триоктилфосфин оксид

CPPO - циклогексилдифенилфосфин оксид

MPPO - метилдифенилфосфин оксид

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ПОМ - поляризационная оптическая микроскопия

ЖК - жидкий кристалл

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

FRET - флуоресцентный резонансный перенос энергии

Spin-coating - метод напыления при вращении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкокристаллические системы на основе координационных соединений лантаноидов(III) с повышенной эффективностью люминесценции»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. За последнее десятилетие внедрение соединений лантаноидов(Ш) в молекулярную электронику, фотонику и биомедицинский анализ достигло большого прогресса. Наличие в спектрах люминесценции соединений лантаноидов(Ш) интенсивных и узких пиков (ширина линии испускания на полувысоте не более 10 нм) в видимой и ближней инфракрасной области делает их перспективными для применения в качестве компонентов люминесцентных материалов и различных устройств -светоизлучающих диодов (LED), конверторов света, усилителей оптического сигнала, люминесцентных маркеров и сенсоров. При этом частота излучения варьируется от ультрафиолетовой области (Tm(III)) до инфракрасной (Yb(III)), а путём комбинирования ионов можно добиться белого цвета. Однако, несмотря на большое число работ по созданию и исследованию оптических свойств материалов, содержащих лантаноиды(Ш), имеется ряд ограничений, затрудняющих их использование и требующих неординарных решений. Актуальность работы заключается в разработке новых принципов и подходов, приводящих к увеличению эффективности фотолюминесценции соединений лантаноидов(Ш) и развитию путей управления их свойствами.

В настоящей работе предлагается подход, заключающийся в применении жидкокристаллической (ЖК) фазы для получения лантаноидсодержащих смесей с равномерным распределением ионов. В качестве компонентов используются ЖК комплексы лантаноидов(Ш) с эффективной люминесценцией, проявляющие нематический мезоморфизм и стеклующиеся с сохранением заданной молекулярной упаковки при охлаждении до комнатной температуры. Это позволяет нивелировать процессы кристаллизации и добиться равномерного распределения люминофоров в смеси при любых концентрациях.

Степень разработанности темы исследования. Интерес к координационным соединениям лантаноидов(Ш) обусловлен их уникальными фотофизическими свойствами, такими как высокая однородность (специфичность) цвета, фиксированная длина волны излучения, длительное время жизни и высокая интенсивность люминесценции. Благодаря этому они нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Интенсивность излучения комплексов сильно зависит от эффективности поглощения лиганда, передачи энергии от лиганда к иону (эффект антенны) и от типа иона лантаноида(Ш). Значительно повысить интенсивность люминесценции можно путём создания материалов с добавлением комплексов других ионов лантаноидов(Ш) - доноров энергии (т.н. эффект ко-люминесценции). Существуют несколько путей получения таких систем: синтез металлорганических каркасов и биядерных комплексов лантаноидов(Ш), допирование разноионных комплексов в органические и неорганические полимерные матрицы, а также простое смешение различных соединений лантаноидов(Ш). Однако, использование этих методов, как правило, не позволяет получать пленочные материалы с высоким содержанием комплексов лантаноидов(Ш), вследствие агрегации или агломерации последних, что приводит к концентрационному тушению и уменьшению интенсивности люминесценции.

Цели и задачи. Целью диссертационной работы являлось получение однородно-организованных систем на основе жидкокристаллических соединений лантаноидов(Ш) с повышенной эффективностью люминесценции и установление влияния надмолекулярной организации и ориентационного поведения на физико-химические свойства материалов на их основе. Задачи научного исследования:

- синтез новых координационных соединений лантаноидов(Ш) и изучение влияния структуры полученных соединений на их жидкокристаллические и люминесцентные свойства;

- получение ЖК систем с равномерным распределением координационных соединений лантаноидов(Ш);

- установление механизма межмолекулярного переноса энергии в полученных ЖК системах;

- установление влияния ориентации на люминесцентные свойства ЖК систем на основе координационных соединений лантаноидов(Ш);

- изучение процессов усиления люминесценции координационных соединений лантаноидов(Ш) и ЖК систем на их основе наноструктурами серебра.

Научная новизна основных результатов исследования заключается в том, что в настоящей работе:

• синтезировано 18 координационных соединений лантаноидов(Ш), 12 из которых являлись новыми, неописанными ранее в литературе и обладали термостабильными нематическими и смектическими мезофазами в широком интервале температур;

• установлена взаимосвязь между строением, жидкокристаллическими и люминесцентными свойствами комплексов лантаноидов(Ш) с различными основаниями Льюиса;

• предложен новый подход использования ЖК фазы для получения лантаноидсодержащих систем с равномерным распределением ионов и повышенной эффективностью люминесценции;

• установлен механизм межмолекулярного переноса энергии в ЖК системах на основе разноионных комплексов лантаноидов(Ш);

• впервые изучено усиление эффективности люминесценции лантаноидсодержащих материалов с помощью наногетероструктур серебра, обладающих поверхностным плазмонным резонансом, без использования дополнительных полимерных слоёв или спейсеров.

Теоретическая и практическая значимость работы. В диссертационной работе рассмотрена взаимосвязь между строением, жидкокристаллическими и люминесцентными свойствами координационных соединений лантаноидов(Ш). Предложен новый подход использования ЖК фазы для получения разноионных лантаноидсодержащих систем с равномерным распределением ионов и повышенной эффективностью люминесценции, который может быть использован для создания принципиально новых полифункциональных материалов для оптоэлектроники и фотоники с уникальными свойствами. Продемонстрирована возможность усиления люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) и ЖК систем на их основе плазмонными наноструктурами серебра.

Методология и методы исследования. В работе были синтезированы и исследованы координационные соединения лантаноидов(Ш) с различными основаниями Льюиса. Подтверждение строения проводили комплексом современных физико-химических методов исследования:

рентгенофлюоресцентный, элементный и люминесцентный анализ. Получены лантаноидсодержащие ЖК системы на основе синтезированных комплексов. Жидкокристаллические свойства комплексов и фазовое поведение лантаноидсодержащих систем изучены методами поляризационной оптической микроскопии (ПОМ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Оптические и люминесцентные свойства комплексов лантаноидов(Ш) и ЖК смесей исследованы методами спектрофотометрии и спектрофлюорометрии.

Положения, выносимые на защиту.

• взаимосвязь строения координационных соединений лантаноидов(Ш), их жидкокристаллических и люминесцентных свойств.

• фазовое поведение и люминесцентные свойства лантаноидсодержащих жидкокристаллических бинарных систем на основе мезогенных комплексов Tb(III), Eu(III) и La(III).

• механизм межмолекулярного переноса энергии в ЖК системах на основе разноионных комплексов лантаноидов(Ш).

• закономерности влияния наноструктур серебра на эффективность люминесценции координационных соединений лантаноидов(Ш) и ЖК систем на их основе.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность представленных результатов подтверждается использованием современных физико-химических методов исследования, достаточным количеством наблюдений и воспроизводимостью полученных результатов, соответствием известным теоретическим представлениям о подобных материалах и их свойствах. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, подкреплены убедительными экспериментальными и литературными данными.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных итоговых научных сессиях КНИТУ (Казань, с 2016 по 2020 год), XX и XXI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), XIV и XVII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2017, 2020), VI International Conference «New Functional Materials and High Technology» (Tivat, 2018), XXV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2018), Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2018), The International Society for Optical Engineering «AOP 2019» (Lisbon, Portugal, 2019), XXVI Международной научной

конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» (Москва, 2019).

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов, подготовке публикаций по теме исследования. Все соединения, представленные в диссертационной работе, синтезированы соискателем лично.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и зарубежных изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, а также 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 8 таблиц, 61 рисунок и 173 литературные ссылки. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, пяти глав, заключения, включающего в себя основные результаты и выводы работы, списка литературы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель, задачи исследования и научная новизна.

В первой главе приведен обзор литературы, где рассмотрены особенности люминесценции координационных соединений лантаноидов(Ш). Основное внимание уделено ко-люминесцентным системам на основе комплексов лантаноидов(Ш). Проанализированы процессы усиления люминесценции координационных соединений Ln(III) наноструктурами благородных металлов.

Во второй главе описаны методики синтеза, подтверждено строение координационных соединений лантаноидов(Ш). Приведены методики получения ЖК лантаноидсодержащих материалов, описаны методы исследования их физико-химических свойств.

В третьей главе обсуждено исследование ЖК и люминесцентных свойств синтезированных соединений лантаноидов(Ш). Описаны тип и структура полученных ЖК мезофаз, характер надмолекулярной организации. Установлена взаимосвязь структуры и люминесцентных свойств.

Четвёртая глава посвящена получению лантаноидсодержащих ЖК систем на основе мезогенных комплексов ТЬ(Ш), Еи(Ш) и La(Ш), изучению их фазового поведения и люминесцентных свойств, а также установлению механизма межмолекулярного переноса энергии.

В пятой главе исследовано влияние наноструктур серебра, обладающих плазмонным резонансом, на фотолюминесцентные свойства координационных соединений лантаноидов(Ш) и ЖК систем на их основе.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Министерства науки и высшего образования Российской Федерации при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 16-03-00443, 17-03-00258, 19-33-50044, Российского научного фонда № 18-13-00112, Правительства РТ «Алгарыш», Министерства образования и науки РФ № 4.5557.2017/БЧ.

Автор выражает искреннюю благодарность профессорам каф. ФКХ Князеву А.А. и Галяметдинову Ю.Г., под руководством которых выполнялась работа. Автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии, кафедры технологии косметических средств, сотрудникам лаборатории спектроскопии, микроскопии и термического анализа КНИТУ, сотрудникам группы нанооптики и наноплазмоники КФТИ КазНЦ РАН, оказавших практическую помощь и давших ценные советы в ходе выполнения данной работы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Люминесценция координационных соединений лантаноидов(Ш)

Ионы лантаноидов(Ш) привлекают внимание исследователей на протяжении многих десятилетий, благодаря своим уникальным свойствам, которые обусловлены спецификой их электронного строения [1,2]. Одной из наиболее интересных особенностей ионов лантаноидов(Ш) является их люминесценция. При облучении ультрафиолетовым излучением, практически все ионы лантаноидов(Ш) обладают люминесценцией в видимой или ближней инфракрасной области спектра [3-5]. При этом, цвет излучаемого света зависит от иона лантанида (рис. 1.1). Например, ион Еи3+ испускает красный свет, ион ТЬ3+ зеленый свет, ион Sm3+ оранжевый свет, и ион Тm3+ синий свет. Ионы Pr3+, Ш3+, Dy3+, Yb3+, Ш3+, и Ег3+ хорошо известны своей ближней инфракрасной люминесценцией. Ионы La3+, Gd3+, Lu3+ и Y3+ излучают в ультрафиолетовой области, но их свечение можно наблюдать только при наличии органических лигандов с низкими синглетными и триплетными уровнями [6].

310 315 450 450 650 750 550 650 750

ЭОО 1000 1100 1200 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Рисунок 1.1 - Спектры люминесценции некоторых ионов лантаноидов(Ш)

Излучение ионов лантаноидов(Ш) обусловлено внутриконфигурационными переходами в /-оболочке. Благодаря экранированию частично заполненных 4/-орбиталей от внешнего воздействия замкнутыми электронными 5р6- и 6я2 - слоями,

координационное окружение практически не влияет на электронные конфигурации ионов лантаноидов(Ш). Это приводит к тому, что для f-f переходов характерна узкая ширина линий излучения на полувысоте 10 нм) и независимость электронных переходов от лигандного окружения иона лантаноида(Ш) [7]. Схема основных электронных переходов для некоторых ионов лантаноидов (III) показана на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Диаграмма основных электронных переходов некоторых ионов

лантаноидов(Ш)

В то же время, в соответствии с правилами отбора, запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низким значения коэффициентов молярной экстинкции (<10-1 М*см-1) /-/ переходов и высоким значениям времени жизни возбужденного состояния, порядка десятков миллисекунд [8,9]. Это должно способствовать протеканию более быстрых конкурирующих процессов безызлучательной релаксации и как следствие отсутствию люминесценции, что происходит в случае фосфоресценции органических соединений [10]. Однако, для ионов лантаноидов(Ш) этого не происходит из-за экранирования 4/-слоя, в результате геометрия основного и возбужденного состояний практически не изменяются, что приводит к существенному снижению скорости процессов безызлучательной релаксации и заметной люминесценции ионов лантаноидов(Ш).

Хотя люминесценция ионов лантаноидов(Ш) может быть достаточно эффективным процессом, все ионы лантаноидов(Ш) имеют невысокие значения коэффициентов молярной экстинкции интенсивности поглощения, а поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна не только квантовому выходу, но и количеству поглощенного света, то слабое поглощение приводит к низкой интенсивности люминесценции. Однако проблема слабого поглощения может быть решена с помощью непрямого возбуждения иона лантаноида(Ш) [11]. Введение в координационную сферу иона лантаноида(Ш) органических лигандов, т.е. образование координационных соединений, позволяет значительно повысить интенсивность люминесценции. Данный эффект был впервые обнаружен С.А. Вейсманном в 1942 году [12] и назван «Эффект антенны». Впоследствии Г. А. Кросби и Р. Е. Ваном был предложен, общепринятый на сегодня, механизм передачи энергии от органических лигандов к иону лантаноида(Ш) [13,14] (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение фотофизических процессов происходящих в комплексах лантаноидов(Ш). A - поглощение, ISC -интеркомбинационная конверсия, EnT(BEnT) - прямой (обратный) перенос энергии, IC - внутренняя конверсия, NR - безызлучательная дезактивация, L

люминесценция

При поглощении кванта света лигандное окружение иона, состоящее из органических молекул, переходит в возбужденное синглетное состояние S*. Из возбужденного состояния молекула может перейти в основное состояние S0 (флуоресценция лиганда), либо в триплетное состояние Т с большим временем жизни (ISC). Откуда молекула может вернуться в основное состояние, в результате запрещенного по спину перехода (фосфоресценция лиганда), либо передать энергию иону лантаноида(Ш), если энергия триплетного уровня лиганда больше или равна энергии резонансного уровня иона лантаноида(Ш) (EnT). Перенос энергии на уровни иона лантаноида(Ш) может быть осуществлен и через возбужденное синглетное состояние S*, однако этот процесс является малоэффективным, так как возбужденные состояния S* имеют короткие времена жизни. В настоящее время считается установленным [15], что перенос энергии происходит преимущественно из триплетного состояния лигандов. Далее возбужденный ион может отдать энергию обратно (BEnT), безызлучательно перейти на более низкий возбужденный уровень (NR) или излучить квант света (L).

В общем случае, для координационных соединений лантаноидов(Ш) рассматривается упрощенный путь миграции возбужденного состояния S*(лиганд) ^ ^(лиганд) ^ Ln*. Эффективность внутримолекулярного переноса энергии преимущественно определяется оптимизацией энергетической разницы между триплетным уровнем лиганда и резонансным уровнем иона лантаноида(Ш). Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для эффективного переноса энергии ^(лиганд) ^ Ln*, резонансный уровень иона лантаноида(Ш) должна быть несколько ниже энергии триплетного уровня органического лиганда. Так для иона Eu(III) ДЕ должна составлять 2500-3500 см-1 и для иона Tb(III) 2500-4000 см-1 [16,17].

Перенос энергии с триплетного уровня органического лиганда на резонансные уровни преимущественно может быть описан в двумя механизмами: мультиполь-мультиполным взаимодействием (механизм Ферстера) и обменным взаимодействием (механизм Декстера) [18,19].

Механизм Декстера предполагает двойной перенос электрона между сенсибилизатором и акцептором (рис. 1.4, а). Такой механизм переноса энергии предполагает перекрывание орбиталей металла и лиганда, что практически невозможно для 4/-орбиталей, так как они экранированы от внешнего воздействия замкнутыми 5р6- и 6У орбиталями. При этом, радиус действия обменного механизма составляет ~ 10-15А, что обусловлено необходимостью физического переноса электрона. По механизму Ферстера (рис. 1.4, б), перенос энергии происходит в результате релаксации возбужденного состояния лиганда с последующим поглощением ионом лантаноида(Ш) выделенной энергии. Такой процесс характеризуется большим радиусом действия (~10нм) и константой скорости переноса энергии, убывающей обратно пропорционально шестой степени расстояния между металлом и лигандом.

Рисунок 1.4 - Схематическое изображение механизма переноса энергии с органического лиганда на ион лантаноида(Ш): (а) обменный, (б) диполь-

дипольный

Помимо процессов передачи энергии с триплетного уровня лигандов на резонансные уровни ионов лантаноидов(Ш), интенсивность люминесценции комплексных соединений определяется также процессами безызлучательной дезактивации возбужденных состояний. К таким процессам могут быть отнесены обратная передача энергии лигандам, термическая дезактивация, дезактивация через колебания молекулярных групп и т.д. В общем случае константа скорости

дезактивации для соединений лантаноидов(Ш) может быть описана следующим уравнением:

кнабл= = (1.1)

где кг и кпг - константы скоростей излучательных и безызлучательных процессов, соответственно; кщЪг - константы колебательных процессов, к81 - константы электронных процессов, к' - константы остальных возможных безызлучательным процессов. Потеря энергии через колебания окружающих ион молекулярных групп встречается наиболее часто и вносит наибольший вклад. Так, например, присутствие в координационной сфере иона лантаноида(Ш) молекул воды, приводит к значительному тушению люминесценции вследствие O-H колебаний. На рисунке 1.5 представлена диаграмма электронных уровней некоторых ионов лантаноидов(Ш) и фононов O - H (3600 см-1) колебаний молекул воды. Из представленных данных, следует что для дезактивации возбужденного состояния иона ^(Ш) через O - H колебания необходимо 5-6 фононов, для иона Eu(Ш) - 4-5 и всего 3 для ^5/2 иона Yb(Ш) [20,21]. Вероятность безызлучательных процессов с участием гармонических колебаний существенно уменьшается при увеличении количества фононов необходимых для дезактивации возбужденного состояния. Следовательно, вероятность безызлучательных переходов тем меньше, чем больше энергетический зазор между резонансным уровнем иона лантанида(Ш) и первым уровнем основного мультиплета и чем меньше энергия колебаний окружающих ион групп. Стоит также отметить, что тушение люминесценции ионов лантанидов возможно и через ^Н (3300 см-1) и С-Н (2900 см-1) колебания [22].

Рисунок 1.5 - Диаграмма электронных уровней некоторых ионов лантаноидов(Ш)

и фононов О-Н колебаний молекул воды

Исходя из диаграммы электронных переходов (рис. 1.2) следует, что ионы Tb(Ш) имеет наибольшие значения энергетического зазора ДE = 14 800 см-1 ^ "^о) и теоретически могут обладать более высокой эффективностью люминесценции, чем другие ионы лантаноидов(Ш). При этом, ионы, излучающие в инфракрасной области, в большей степени подвержены безызлучательной дезактивации через О - Н колебания, чем ионы излучающие в видимой области спектра [23].

Таким образом, суммируя вышесказанное, можно сделать вывод, что для получения координационных соединений лантаноидов(Ш), обладающих высокоэффективной люминесценцией необходимо, с одной стороны минимизировать процессы безызлучательной дезактивации возбужденного состояния через О - Н, N - Н и С - Н колебания, а также через процессы обратного переноса энергии, с другой - оптимизировать эффективность внутримолекулярного переноса энергии с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень иона за счет подбора лиганда с подходящим уровнем энергии триплетного состояния.

В данном направлении большое количество исследовательских усилий было направлено на разработку новых лигандов, повышающих эффективность передачи энергии на излучающий ион [24]. В качестве органических лигандов были предложены: карбоновые кислоты, основания Шиффа, Р-дикетоны, криптанды, каликсарены и т.д. [25-29]. На рисунке 1.6 представлены структурные формулы органических лигандов, наиболее часто используемых для синтеза координационных соединений лантаноидов(Ш).

Рисунок 1.6 - Структурные формулы наиболее часто используемых органических

лигандов

Одними из наиболее популярных и интенсивно исследуемых координационных люминесцентных соединений лантаноидов(Ш) являются комплексы с Р-дикетонами [30]. Их популярность отчасти связана не только из-за коммерческой доступности и легкости синтеза соответствующих комплексов, но и за их превосходные люминесцентные свойства, обусловленные эффективной передачей энергии.

Можно выделить три основных типа наиболее популярных Р-дикетонатных комплексов: трис-Р-дикетонатные, аддукты трис-Р-дикетонатных комплексов с основаниями Льюиса и тетракис-Р-дикетонатные. Нейтральные трис-Р-

Криптанды

Основания Шиффа

дикетонатные комплексы общей формулы [Ьп(Р-дикетон)3], имеют три Р-дикетона для каждого иона лантаноида(Ш). Поскольку координационная сфера трис-0-дикетонатных комплексов является ненасыщенной, ион лантаноида(Ш) может расширить свою координационную сферу путем образования аддуктов, общей формулы Ln(P-дикетон)3Q, с различными основаниями Льюиса, такими как вода,2,2-бипиридины, 1,10-фенантролины и фосфиноксиды [31-35]. Тетракис-Р-дикетонатные комплексы, общей формулы [Ьп(Р-дикетон)4]-, имеют четыре Р-дикетонатных лиганда в координационной сфере иона лантаноида(Ш)а и являются анионными. Электрическая нейтральность таких комплексов достигается за счет противоионов. В качестве противоионов могут использоваться ионы щелочных металлов К+, №+), но чаще всего это протонированные органические

основания (пиридин, пиперидин, изохинолин и т.д.) или четвертичные ионы аммония (Е4№, ВШ:4№, Нех4№ и т.д.). Структурные формулы наиболее часто используемых Р-дикетонов приведены на рисунке 1.7.

асас йа

срйк3.7

Основания Льюиса

р!1еп Ьру 1рро

Рисунок 1.7 - Структурные формулы наиболее часто используемых Р-дикетонов и

оснований Льюиса

Большинство Р-дикетонатных комплексов Еи(Ш) проявляют интенсивную красную фотолюминесценцию [36]. Однако, не все Р-дикетонатные лиганды, за исключением некоторых случаев, подходят для сенсибилизации люминесценции ионов ТЬ(Ш). Причина заключается в том, что энергия триплетного уровня большинства Р-дикетонатных лигандов существенно ниже энергии 5Э4 резонансного уровня иона ТЬ(111). Р-дикетонатные комплексы часто имеют низкую интенсивность люминесценции при комнатной температуре, однако при температурах жидкого азота проявляют более сильное излучение [37]. Помимо комплексов Еи(Ш) и ТЬ(111), Р-дикетоны могут выступать в качестве лигандов для эффективной сенсибилизации ионов 8ш(Ш) и Ву(Ш), излучающих в видимой области, а также для ионов Кё(Ш), Рг(Ш), Ег(Ш) и УЬ(Ш), излучающих в ближней инфракрасной области спектра.

1.2 Гибридные материалы на основе разноионных комплексов

лантаноидов(Ш)

В последние годы исследования в области координационных соединений лантаноидов(Ш) все больше переходят от синтеза новых комплексов к получению гибридных материалов на их основе. В этом аспекте гибридные материалы, содержащие два или несколько комплексов лантаноидов(Ш), являются наиболее привлекательными благодаря уникальным люминесцентным свойствам [38-41]. Главной особенностью таких материалов является повышенная эффективность люминесценции, которая обусловлена межмолекулярным переносом энергии между ионами лантаноидов(Ш). При этом, подбирая пару ионов, варьируя их относительную концентрацию или длину волны возбуждения можно добиться практически любого цвета излучения. Поэтому получение и исследование свойств гибридных материалов на основе разноионных комплексов лантаноидов(Ш) носит не только фундаментальный, но и практический интерес, поскольку они имеют высокий потенциал для многих применений в различных областях науки и техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карякин Максим Евгеньевич, 2020 год

- - И ]

Ср

120 ^

100

£ 120

Н 100

-80

80

0 10 20 30 40 50 60 ' 70 80 90 100 Содержание комплекса Eu(Ш) (мол.%)

□ _ а

- -□

-а-

Л-

_ о - ©-

_ -Сг

N

-о- -а

8шЛ

XI- -<"

160

140

О

120

100

80

0 10 20 30 ' 40 50 60 ' 70 80 ' 90 100 Содержание комплекса Би(Ш) (мол.%)

а б

Рисунок 4.2 - Зависимость температур фазовых переходов от состава смесей комплексов Eu(Ш)-Tb(Ш) (а), Eu-La(Ш) (б) с различным лигандным окружением

I

I

С 120

Особенностью смесей являлось то, что при охлаждении до температуры 25°С, они стекловались с сохранением упаковки молекул, полученной в мезофазе. Это подтверждалось сохранением текстуры смектической мезофазы А, наблюдаемой методом ПОМ при переходе в аморфное состояние. На рисунке 4.3

представлены микрофотографии ЖК текстур на примере полученной смеси, содержащей 60 моль.% Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17, в ЖК и застеклованном состоянии.

в

Рисунок 4.3 - Микрофотографии текстур смеси, содержащей 60 моль.% и Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17: (а) нематическая, (б) смектическая А, (в) в застеклованном состоянии

Данные ПОМ хорошо согласуются с результатами ДСК. На рисунке 4.4 представлена термограмма на примере ЖК смеси, содержащей 60 моль. % комплекса Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% комплекса Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17.

и

о н о

к

«

о и о

н

0,4- -ДСК ---ПОМ ЭтЛ I N

0,2- Охлаждение

0,0-

0,2- ЛтогрИ. 1 ЭтЛ 1 ■ ■ N ; I

0,4- Нагрев -► 1 ---,-г^-,-1,-

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Температура (°С)

а

0,4

Ю 0,2

0,0

«

о -0,2

-0,4

; -дек ---пом ЭтА N

<-Оклаждевие

АтофЬ. Сг ЭтА 1 N ; ■

Нагрев -> ^^ | |

20 40 60 80 100 120 140 160

Температура ("С)

б

Рисунок 4.4 - Термограмма ДСК жидкокристаллической смеси, содержащей 60 моль. % комплекса Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% комплекса Tb(CPDk3-5)зBpyl7-l7 (а) первый нагрев; (б) второй нагрев

При первом нагреве на термограмме ДСК присутствует 3 эндотермических пика переходов из аморфного состояния в смектическую фазу, из смектической в нематическую фазу и при дальнейшей нагреве в изотропную жидкость. При охлаждении (10°С/ мин.) смеси, на кривых ДСК отсутствует пик кристаллизации, что свидетельствует о постепенном стекловании смеси. При повторном нагреве застеклованной смеси, происходит "холодная кристаллизация" [156, 157], после чего смесь переходит в ЖК состояние. При повторном охлаждении, смеси вновь стеклуются с сохранением упаковки молекул полученной в мезофазе. Стоит также отметить, что температуры фазовых переходов в ЖК и изотропное состояние для всех исследуемых смесей являются аддитивными величинами.

Анализ структуры и параметров упаковки полученных ЖК систем в жидкокристаллической мезофазе (при 85 °С) и в застеклованном состоянии (при 20 °С) проводили на основе данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Дифрактограммы представлены на рисунке 4.5, на примере ЖК смеси, содержащей 60 моль. % комплекса Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% комплекса Tb(CPDk3-

5)зBpyl7-l7.

о 5 10 15 20 25 30 20 (°)

Рисунок 4.5 - Дифрактограмма ЖК смеси, содержащей 60 моль. % Eu(CPDk3-Ph)зbpyl7-17 И 40 моЛЬ.% Tb(CPDkз-5)зBpyl7-17

Дифрактограммы образцов в ЖК мезофазе и твердом состоянии имели одинаковые профили рентгеновской картины, типичные для смектической А мезофазы. Дифрактограммы состоят из отражений основного и более высокого порядка (001) и широкого максимума широкоугольного рассеяния около 4,5 А между боковыми цепями (Нсн) и мезогенными сегментами (Ирте8). Сводные данные о геометрических параметрах мезофазы представлены в таблице 4.1 на примере ЖК системы, содержащей 60 моль. % Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и 40 моль.% Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17 и индивидуальных комплексов Tb(Ш) и Eu(Ш). На основании полученных результатов было установлено, что среднее расстояние между комплексами для исследуемой ЖК системы составляет ~ 9,5 А.

Таблица 4.1 - Геометрические параметры мезофазы смеси ЖК и чистых комплексов Еи(Ш):ТЬ(Ш). Vmol, расчетный молекулярный объем; р, молекулярная плотность; d, периодичность слоёв; ^mol = Vmol/d, молекулярная площадь; (hmol) = 0.9763V^mol, среднее расстояние между комплексами в плоскости слоя

Eu(III) (моль.%) T (°C) Vmol (Ä3) р (г/см3) d (Ä) ^mol (Ä2) <hmol) (Ä)

0 20 2940 1.03 30.8 96 9.6

0 85 3070 0.98 29.6 104 9.9

60 20 2920 1.04 31.1 94 9.5

60 85 3040 1.00 30.4 100 9.8

100 20 2900 1.05 31.3 93 9.4

100 85 3020 1.01 31.1 97 9.6

4.2 Люминесцентные свойства лантаноидсодержащих жидкокристаллических смесей

Изучение люминесцентных свойств, полученных лантаноидсодержащих ЖК систем на основе комплексов ^(Ш), Eu(Ш) и La(Ш) проводили в застеклованном аморфном состоянии при комнатной температуре, аналогично индивидуальным комплексам. Для этого путем плавления были получены тонкие пленки ЖК смесей толщиной 6,1 мкм между кварцевых пластин. Для контроля толщины были использованы спейсеры - микросферы на основе полистирола, диаметром 6,1 мкм.

На первом этапе были изучены люминесцентные свойства ЖК систем на основе комплексов Eu(CPDkз-5)зbpyl7-l7 и Tb(CPDkз-5)зBpyl7-l7, имеющих одинаковое лигандное окружение. Возбуждение люминесценции ЖК смесей проводили на длине волны 325 нм (рис. 3.9). Спектры люминесценции полученных смесей представлены на рисунке 4.6.

500 550 600 650 700

0

20 Содержание

^ V 80 гтб0

40

100

Еи(Ш) (моль.%)

Длина волны (нм)

Рисунок 4.6 - Спектры люминесценции смесей комплексов Eu(CPDk3-5)3bpy17-17 и Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17 при различном соотношении компонентов (^=325 нм)

Сравнивая спектры было установлено, что люминесценция комплекса Tb(CPDK3-5)3Bpy17-17 почти в 5 раз меньше, чем люминесценция комплекса Eu(CPDK3-5)3Bpy17-17. Данный результат связан с тем, что для комплекса Tb(Ш) разница между триплетным уровнем лиганда CPDk3-5 и резонансным уровнем минимальна. В результате, при резонансном переносе энергии с лиганда на центральный ион лантаноида велик вклад обратного переноса с иона на лиганд.

В спектрах люминесценции, полученных жидкокристаллических систем, наблюдалось постепенное уменьшение интенсивности излучения при уменьшении содержания Eu(Ш) в смеси. Сравнение спектров люминесценции показало, что интенсивность люминесценции смесей, содержащих 90-60 % комплекса европия аналогична индивидуальному комплексу европия. Нелинейный характер изменения интенсивности люминесценции ионов Eu(Ш) и отсутствие люминесценции ионов тербия во всех смесях свидетельствовали о возможном межмолекулярном переносе энергии между комплексами лантаноидов(Ш).

На следующем этапе были изучены люминесцентные свойства ЖК систем на основе разнолигандных комплексов Eu(CPDk3-Ph)3bpy17-17 и Tb(CPDk3-5)3Bpy17-17. Максимуму возбуждения для всех смесей соответствует длина волны возбуждения

325 нм. Спектры возбуждения смесей, является результатом сложения спектров Eu(Ш) и ТЬ(Ш) (рис. 4.7).

-Еи(СРОк3_рЬ)3Вру17_17

" " ■ Еи(СрОкз.5)зВРУ17 -17

----50% Еи(СРОк3-рь)3Вру17-17

350-

300-

ч 250-

о

К

с^

л 200-

н

о

к т 150-

К

о

Д и н 100-

к

135

50-

0-

200 250 300 350 400 450

Длина волны (нм)

500

Рисунок 4.7 - Спектры возбуждения пленок комплексов Eu(Ш), Tb(Ш) и гибридной ЖК смеси содержащей комплексы в соотношении 1:1

Аналогично ЖК системам на основе комплексов ^(Ш) и Eu(Ш), имеющих одинаковое лигандное окружение, в ЖК системах на основе разнолигандных комплексов, наблюдается нелинейное изменение интенсивности люминесценции и отсутствие излучения ионов ^(Ш) (рис. 4.8).

1,0 0,9 0,8

я

Л 0,7

Л

8 0,6

о к

§ 0,5 о

£ 0,4 к

0,3 0,2

У 2

из- -О-

-□—□.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание Еи(Ш) в смеси (моль.%)

Рисунок 4.8 - Зависимость интенсивности люминесценции (^=613 нм) ЖК смесей с одинаковой (кривая 1) и разной (кривая 2) лигандной оболочкой

Интенсивность излучения таких систем несколько ниже, чем систем на основе комплексов, имеющих одинаковое лигандное окружение (рис. 4.9), что может быть связано с менее эффективными процессами межмолекулярного переноса энергии.

4.3 Механизм межмолекулярного переноса энергии в лантнаноидсодержащих

С целью изучения механизма межмолекулярного переноса энергии в жидкокристаллических лантаноидсодержащих системах на основе комплексов ^(Ш) и Eu(Ш), были исследованы люминесцентные свойства аналогичных смесей на основе комплексов La(Ш) и Eu(Ш) (рис. 4.9). Ион La(Ш) отличается от других ионов лантаноидов(Ш) отсутствием излучающих переходов по причине незаполненности 4^орбитали электронами. В результате поглощенная лигандами комплекса La(Ш) энергия может быть передана непосредственно на ион Eu(Ш). Следовательно, изменение интенсивности люминесценции пленок смесей на основе комплексов Еи(Ш) и La(Ш) будет зависеть только от межмолекулярного переноса энергии с лигандов комплекса La(Ш).

жидкокристаллических смесях

7---7---7---7---7

Еи(Ш) (моль.%)

500 550 600 650 700 Длина волны (нм)

Рисунок 4.9 - Спектры люминесценции пленок смесей комплексов Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 и La(CPDk3-5)3Bpy17-17 с различным соотношением компонентов

(^=325 нм)

В спектрах люминесценции, полученных жидкокристаллических систем на основе комплексов La(CPDk3-5)3Bpy17-17 и Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 имеющих одинаковую лигандную оболочку, наблюдается постепенное уменьшение интенсивности излучения при уменьшении содержания Eu(Ш) в смеси. При этом, нелинейный характер изменения интенсивности излучения аналогичен системам на основе комплексов Tb(CPDkз-5)зBpyl7-l7 и Eu(CPDkз-5)зBpyl7-l7 (рис. 4.10, а).

Показано, за счёт эффективного межмолекулярного переноса энергии интенсивности люминесценции ЖК смесей комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) выше, чем аналогичных с La(Ш). В пересчете на 1 моль излучающего вещества, в пленках ЖК смесей комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш), интенсивность люминесценции возрастает в 4,5 раза, а в ЖК смеси Еи(Ш) и La(Ш) в 2,6 раза по сравнению с индивидуальным комплексом Eu(Ш) (рис. 4.10, б).

а б

Рисунок 4.10 - Зависимость интенсивности люминесценции при = 613 нм смесей комплексов Еи(Ш)-ТЬ(Ш) и Еи(Ш)-Ьа(Ш) от процентного содержания комплекса Еи(Ш) в смеси (а) и в пересчете на 1 моль комплекса Eu(Ш) (б)

Таким образом, было установлено, что комплекс Tb(Ш) способен передавать поглощенную им энергию на излучающий уровень иона Eu(Ш) как через резонансный уровень так и непосредственно с триплетного уровня лигандов, путем межмолекулярного переноса. Предполагаемый механизм

межмолекулярного переноса энергии в жидкокристаллических системах на основе комплексов Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 и La(CPDk3-5)3Bpy17-17 представлен на рисунке 4.11.

ОРОк3_5 Еи3+ ТЬ3+ ОРОк3

Рисунок 4.11 - Механизм межмолекулярного переноса энергии в жидкокристаллической системе на основе комплексов Eu(CPDk3-5)3Bpy17-17 и

Tb(CPDkз-5)зBpyl7-17

Иная картина наблюдается для смесей разнолигандных комплексов Eu(CPDk3-Ph)3Bpy17-17 и La(CPDk3-5)3Bpy17-17. В полученных смесях интенсивность излучения уменьшается пропорционально содержанию комплекса Eu(Ш) (рис. 4.12), что свидетельствует о крайне низкой эффективности межмолекулярного переноса энергии. Данный результат связан с последовательным переносом энергии с лигандов CPDkз-5 (Ть 20 200 см-1) на CPDkз-Ph (Ть 19 200 см-1), в результате большая часть энергии расходуется на безызлучательные процессы.

650 700 ^(Ш)

Содержание Eu(Ш) (моль.%)

500 550 600

Длина волны (нм)

Рисунок 4.12 - Спектры люминесценции пленок смесей комплексов Би(СРОк3-Рь)3Вру17-17 и Ьа(СРВк3-5)3Вру17-17 с различным соотношением компонентов

(Хех=325 нм)

Замена иона Ьа(Ш) на излучающий ион ТЬ(Ш) позволяет увеличить эффективность межмолекулярного переноса энергии, в результате интенсивность люминесценции таких систем возрастает (рис. 4.13, а). В пересчете на 1 моль излучающего вещества, в пленках ЖК смесей комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш), интенсивность люминесценции возрастает в 3 раза по сравнению с индивидуальным комплексом Би(Ш) (рис. 4.13, б).

сТ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание Еи(111) в смеси (моль.%)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

\

□ Tb(Ш)-Eu(Ш) • La(Ш)-Eu(Ш)

Ъ

\

ч

Ч]

ч

Содержание Еи(111) в смеси (моль.%)

а

б

Рисунок 4.13 — Интенсивность люминесценции смесей разнолигандных комплексов Еи(Ш)-ТЬ(Ш) и Еи(Ш)-Ьа(Ш) (Хет = 613 нм) от процентного содержания (а), в пересчете на 1 моль комплекса Би(Ш) (б)

ет

Увеличение эффективности межмолекулярного переноса энергии в системах на основе комплексов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) по сравнению с системами на основе La(Ш) и Еи(Ш), обусловлено появлением конкурирующего процесса переноса энергии через резонансный уровень иона ТЬ(Ш). Как известно, для свободных ионов вероятность безызлучательных переходов тем меньше, чем больше энергетический зазор между резонансным уровнем иона лантанида(Ш) и первым уровнем основного мультиплета. Из диаграммы расположения энергетических уровней ионов лантанидов(Ш) (рис. 1.2) следует, что ион ТЬ(Ш) обладает наибольшим

значением ДЕ (^4

—>

7Б0) = 14800 см-1 и, следовательно, процесс

межмолекулярного переноса энергии через резонансный уровень является наиболее эффективным.

Предполагаемый механизм межмолекулярного переноса энергии в жидкокристаллических системах на основе разнолигандных комплексов Eu(CPDk3-5)зВру17-17 и Tb(CPDkз-5)зBpyl7-l7 представлен на рисунке 4.14.

35-1 Б,

30- с 25-

2 20-

о " п

° 15-

X

Ш

1050-

- - - _>»_

ОРРк.

3-РИ

Ей

3+

ТЬ

3+

ОРйк.

3-5

Т

Т

5

о

5

о

4

5

о

о

7

7

и

J

Рисунок 4.14 - Механизм межмолекулярного переноса энергии в жидкокристаллической системе на основе комплексов Eu(CPDk3-Ph)3Bpy17-17 и

Tb(CPDkз-5)зBpyl7-17

4.4 Поляризованная люминесценция ориентированных плёнок ЖК смесей на

основе комплексов лантаноидов(Ш)

С целью изучения возможности использования полученных ЖК смесей на основе разноионных комплексов лантаноидов(Ш) в качестве управляемых люминесцентных сред, были исследованы планарно-ориентированные образцы ЖК систем на основе комплексов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) (представлены на примере ЖК смеси, содержащей 40 моль. % Еи(СРВкз-ри)зЬру17-17 и 60 моль.% ТЬ(СРЭкз-5)зВру17-17) (рис. 4.15). Планарная ориентация лантаноидсодержащих ЖК систем была получена методом сдвиговой деформации. Ориентацию молекул ЖК контролировали с помощью поляризационного оптического микроскопа.

700-

^ 600ч:

(и

я 500

н о

л н о о X И

о X о н X

К

400-

300-

200-

100-

■ неориентированная ориентированная

500 550 600 650

Длина волны (нм)

700

Рисунок 4.16 - Спектры люминесценции, ориентированной ЖК системы, содержащей 40 % Еи(СРВкз-ри)зЬру17-17 и 60 % ТЬ(СРВкз-5)зВруп-17)

0

Показано увеличение интенсивности излучения ориентированных пленок ЖК систем, по сравнению с неориентированными на 26%. Усиление люминесценции, предположительно, происходит из-за выравнивания оптических осей ЖК-доменов в ориентированных пленках, что снижает рассеяние и увеличивает прозрачность. При этом, выравнивание доменов за счет сдвига несколько изменяет среднюю ориентацию молекул в пленках, что, в свою очередь,

может вносить вклад в различие интенсивностей люминесценции. Так же было изучено влияние изменения направления ориентации пленок относительно плоскости поляризации возбуждающего луча (рис. 4.17). То есть ориентированный образец вращали относительно плоскости поляризации возбуждающего луча.

150-

си Я

о 100

л н о о X И

О X <о н X

X

50-

- - ■ Паралельно ||

перпендикулярно ±

500

550

600

650

700

Длина волны (нм)

Рисунок 4.17 - Спектры поляризованной люминесценции ЖК системы, содержащей 40 % Еи(СРВкз-ри)зЬру17-17 и 60 % ТЬ(СРВкз-5)зВру17-п)

0

Показано двукратное увеличение интенсивности фотолюминесценции при изменении направления ориентации молекул ЖК систем относительно плоскости поляризации возбуждающего луча. Таким образом, ориентированные ЖК смеси могут быть использованы в качестве источников поляризованной люминесценции с регулируемой интенсивностью.

В результате:

• Предложен новый подход, заключающийся в использования ЖК фазы для получения лантаноидсодержащих смесей с равномерным распределением компонентов на основе комплексов лантаноидов(Ш), проявляющих нематический мезоморфизм. Показано, что полученные лантаноидсодержащие ЖК системы являются аналогами изоморфных смесей. Это позволяет нивелировать процессы

кристаллизации и добиться равномерного распределения люминофоров в смеси при любых концентрациях.

• Установлен механизм межмолекулярного переноса энергии в полученных лантаноидсодержащих жидкокристаллических системах. Показано, что максимальная эффективность межмолекулярного переноса энергии достигается при содержании 10% комплекса Еи(Ш) в смеси, при этом наблюдается увеличение интенсивности люминесценции в 4,5 раза в пересчете на 1 моль излучающего вещества по сравнению с индивидуальным комплексом Еи(Ш).

• Продемонстрирована возможность получения источников поляризованной люминесценции с регулируемой интенсивностью на основании лантаноидсодержащих жидкокристаллических систем.

ГЛАВА V. УСИЛЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ

НАНОСТРУКТУР СЕРЕБРА

Одним из перспективных путей увеличения эффективности люминесценции соединений лантаноидов(Ш) является использование поверхностных плазмонов наноструктур благородных металлов. Такой подход считается достаточно универсальным по своей природе, поэтому как известно из литературы, увеличение излучения при его использовании было продемонстрировано для многих классов фотолюминесцентных материалов. Эффект усиления люминесценции металлическими наноструктурами связан с сильным взаимодействием возбужденных поверхностных плазмонов в металлических нанострутурах и возбужденными состояниями люминофоров. Результатом такого взаимодействия является увеличение скорости поглощения и / или излучения люминофора. При этом характер взаимодействия поверхностного плазмонного резонанса с различными люминофорами сильно зависит от расстояния между ними. Кардинальные изменения наблюдается на расстоянии более 10 нм, когда тушение люминесценции сменяется на постепенное усиление. Поэтому для нивелирования процессов тушения применяются различные подходы, позволяющие контролировать расстояние между люминофорами и металлическими нанострутурами, это использование диэлетрических слоёв или функционализация активными группами. Полученные ранее в группе Галяметдинова Ю.Г. полифункциональные соединения лантаноидов(Ш) дают более широкие возможности для разработки оригинальных, по сравнению с вышеперечисленными, подходов к созданию лантаноидсодержащих материалов [158]. Это обусловлено следующими факторами: высокой фото и термостабильностью полученных соединений и способностью к формированию равномерных тонких пленок при охлаждении из расплава и напылении при вращении [159-162]. Поэтому используя, способность анизометричных соединений лантаноидов(Ш) образовывать плёнки, казалось интересным и обещающим

повысить эффективность люминесценции материалов на их основе путем получения наногетероструктур с плазмонным резонансом, без применения дополнительных полимерных слоёв или спейсеров.

Для достижения заданной цели нами, в качестве объектов исследования были выбраны комплексы Tb(CPDk3_5)3Bpyi7_i7, Eu(CPDk3_5)3Bpyi7_i7 и Sm(CPDk3-5)3Bpyi7-i7. В качестве наноструктур серебра, обладающих поверхностным плазмонным резонансом, были выбраны островковые пленки серебра (silver island film), полученные методами химического осаждения и ионной имплантации (см. Гл. II).

5.1 Усиление люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) наноструктурами серебра, полученными методом химического осаждения

Для изучения влияния поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наноструктур серебра на люминесцентные свойства анизометричных комплексов лантаноидов(Ш) были получены островковые пленки серебра (SIF - silver island films). Тонкие пленки комплексов Ln(CPDk3_5)3Bpyi7_i7, где Ln = Tb(III), Eu(III) и Sm(III) на поверхности островковых пленок, получали методом нанесения при вращении растворов комплексов в толуоле. Полученные образцы состояли из контрольной области (кварцевое стекло) и области с наночастицами серебра [i63,i64].

АСМ изображение поверхности островковой пленки серебра до и после напыления пленки комплекса Tb(CPDk3_5)3Bpyi7_i7 представлено на примере SIF с оптической плотностью 0,8 (рис. 5.1)

a

b

Рисунок 5.1 - АСМ изображения островковых пленок серебра до (а) и после (б)

напыления комплекса Tb(CPDk3_5)3Bpy17_17

Все полученные островковые пленки серебра имеют два плазмонных пика при 375 нм и 415 нм, что свидетельствует о полидисперсности, образующихся на поверхности кварцевых пластин, наночастиц серебра, что так же подтверждается данными АСМ. Спектры поглощения полученных наноструктур представлены на рисунке 5.2.

Рисунок 5.2 - Спектры поглощения островковых пленок серебра в зависимости от

времени нанесения

Влияние поверхностного плазмонного резонанса наноразмерных кластеров серебра на люминесцентные свойства синтезированного комплекса определяли путем сравнения интенсивностей спектров люминесценции комплекса лантаноидов(Ш) на SIF и люминесценции на чистом кварцевом стекле, выраженного в виде фактора усиления люминесценции (1^Л0). На рисунке 5.3 представлена зависимость коэффициента усиления люминесценции комплекса Би(Ш), ТЬ(Ш) и $ш(Ш) от оптической плотности подложек с наноразмерными кластерами серебра. Исходя из спектров поглощения пленок комплексов лантаноидов(Ш), а также плазмонного поглощения наночастиц серебра, для наиболее эффективного одновременного возбуждения люминесценции комплексов и поверхностно-плазмонного резонанса была выбрана длина волны возбуждения равная 390 нм.

Рисунок 5.3 - Зависимость коэффициента усиления люминесценции пленок комплексов ТЬ(Ш), Еи(Ш) и Sm(Ш) от оптической плотности островковых пленок

серебра

Показано, что коэффициент усиления люминесценции комплексов существенно зависит от оптической плотности островковых пленок серебра. В ходе проведенных измерений наибольшее усиление интенсивности люминесценции комплексов было достигнуто на подложках с оптической плотностью 0,7 - 0,8 [165167]. Максимальное усиление люминесценции комплекса Еи(Ш) не превышает 1,7

в Еи(111) • Бт(!!!) ТЬ(!!!)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Оптическая плотность (отн.ед.)

раза, ТЬ(Ш) и Sm(Ш) не превышает 2,6 раза. Как известно наблюдаемое усиление люминесценции хромофоров на наноструктурах серебра обусловлено двумя вкладами: плазмонным резонансом и отражением излучения от наночастиц серебра. Таким образом, уменьшение коэффициента усиления люминесценции на подложках с более высокой оптической плотностью (0,9 - 1,4) может быть связано с уменьшением влияния ППР и увеличением отражения люминесценции.

На следующем этапе были проведены исследования усиления люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) поверхностным плазмонным резонансом в зависимости от толщины слоя комплекса на поверхности наноструктур серебра. Тонкие пленки комплексов лантаноидов(Ш) получали методом напыления при вращении из растворов в толуоле с различной концентрацией. На рисунке 5.4 представлена зависимость коэффициента усиления люминесценции комплексов Еи(Ш), ТЬ(Ш) и 8ш(Ш) от концентрации комплексов в растворе для приготовления пленок различной толщины на островковых наноструктурах серебра с оптической плотностью 0,8

С (мг/мл)

Рисунок 5.4 - Усиление люминесценции пленок комплексов ТЬ(Ш), Еи(Ш) и 8ш(Ш) от концентрации комплексов в растворе

По мере увеличения концентрации (толщины слоя) комплекса наблюдается постепенное увеличение коэффициента усиления люминесценции. Максимальное

усиление в 3,5 раза для Sm(III), в 3 раза для Tb(III) и в 1,8 раза для Eu(III) достигается в пленках, полученных из растворов в толуоле с концентрацией 10 мг/мл. По данным АСМ, толщина данной пленки составляла 170 нм (рис. 5.1, б). Дальнейшее увеличение концентрации (толщины слоя) приводит уменьшению коэффициента усиления люминесценции, что связано с нивелированием процессов тушения и усиления люминесценции молекул комплексов, расположенных на больших расстояниях от наночастиц серебра.

При этом стоит отметить тот факт, что усиление люминесценции комплексов с разными ионами неодинаково. Различие в эффективности усиления люминесценции связано с их квантовыми выходами [168]. Чем выше квантовый выход люминесценции комплекса, тем ниже его усиление люминесценции ППР. Синтезированный нами анизометричный комплекс Eu(III) обладает наибольшей интенсивностью люминесценции по сравнению с комплексами Tb(III) и Sm(III), что объясняет невысокое усиление интенсивности его люминесценции.

Для выяснения механизма усиления люминесценции комплексов Ln(III) ППР наноструктур серебра, была исследована кинетика затухания люминесценции в зависимости от толщины пленок, представленная на примере комплекса Eu(III) (рис. 5.5).

1000

ч £

i о о к

0 К

1

К

800

600

400

200

V Контрольный

■ 20 мг/мл

о 10 мг/мл

А 1 мг/мл

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

г"

2,5

1

3,0

Время (мс)

Рисунок 5.5 - Кинетические кривые затухания фотолюминесценции пленок комплекса Еи(Ш) различной толщины на подложках с оптической плотностью 0,8

Как видно из рисунка 5.5 при уменьшении толщины слоя, происходит уменьшение времени жизни фотолюминесценции комплекса Eu(III). Одновременное увеличение интенсивности и сокращение времени жизни люминесценции связано с изменением скорости излучательных переходов иона Eu(III) под влиянием ППР [169]. Количественно изменение скорости излучательных переходов было определено по соотношению [108]:

= (5.1)

Го lo TAg

Г0 и rAg - скорости излучательных переходов, т0и т^-время жизни возбужденного состояния, I0 и IAg - интенсивности фотолюминесценции, которые оцениваются по полной площади спектра излучения пленок комплекса Eu(III) на кварце и наноструктурах серебра, соответственно. Результаты расчетов представлены в таблице 2.

Таблица 5.1. - Время жизни люминесценции пленок комплекса Eu(III) полученных из раствора с разной концентрацией на островковых наноструктурах серебра (TAg), кварцевой подложке (то) и изменение скорости излучательных переходов (rAg/To)

Концентрация комплекса в растворе, мг/мл TAg, МКС то, МКС TAg/To

1 156 476 3,5

5 186 482 4,45

10 201 507 4,82

15 319 512 2,65

20 406 547 2,15

Максимальное увеличение скорости излучательных переходов в 4,8 раза наблюдается в пленках комплекса Еи(Ш) нанесенных на кварцевую подложку с наноструктурами серебра и оптической плотностью равной 0,8 из раствора в

толуоле с концентрацией 10 мг/мл. Толщина плёнки комплекса, по данным АСМ, составляла 170 нм.

5.2 Усиление люминесценции комплексов лантаноидов(Ш) наноструктурами серебра, полученными методом ионной имплантации

Известно, что полоса поверхностного плазмонного резонанса НЧ серебра располагается в видимом диапазоне и ее положение зависит от диэлектрических свойств окружающей среды [170]. Очевидно, что изменением окружающей среды, содержащей металлические НЧ и КТ, можно управлять спектральным положением ППР-полосы НЧ, а, следовательно, манипулировать длиной волны возбуждения и эффективностью люминесценции. Поэтому в качестве диэлектрических подложек для получения НЧ серебра методом ионной имплантации были использованы пластины пористого кремния (P-Si) и кварца (SiO2).

АСМ изображения поверхностей пористой кремневой и кварцевой подложек с ионно-имплантированными наночастицами серебра представлены на рисунке 5.6

[171].

а б

Рисунок 5.6 - АСМ-изображения поверхности пористого кремния (а) и кварцевой

подложки (б), полученных низкоэнергетической имплантацией ионами Ag+

На поверхности подложек над имплантированным слоем присутствуют полусферические образования, соответствующие наночастицам серебра, с размером порядка 50 нм. Образование наночастиц серебра на поверхности полученных ионно-имплантированных подложек сопровождается появлением

широкой полосы поверхностного плазмонного резонанса с максимумом в области 835нм для кремневой и 415 нм для кварцевых подложек (рис. 5.7).

• • • (2) Поглощение ионно-имплантированной ИЮ, — (1) Поглощение комплекса Еи(СРОЦ ^),Нру,7

-(3) Люминесценция комплекса Еи(СРОк3 5)?Вру[7

Поглощение — • - (4) Отражение ионно-имплантированной

Отражение (%)

(отн.ед.) 0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

Люминесценция

150

J. » м ; 3 (отн.ед.) ' Г

- \ II-\ 1 \.' * 1 1'

* 1 л \ 1 ''•VI----г ^ * *

V ч У^Лг- -у- - --,- --

-100

50

г 100

-80

60

40

-20

1-0

300 400 500 600 700 Длина волны (нм)

800

900

Рисунок 5.7 - Спектры поглощения комплекса Еи(Ш) (кривая 1) ионно-имплантированной кварцевой подложки (кривая 2), люминесценции комплекса Еи(Ш) (кривая 3) и отражения ионно-имплантированной кремневой подложки

(кривая 4).

Исходя из спектров поглощения и люминесценции пленок комплексов лантаноидов(Ш), а также поглощения ионно-имплантированный подложек была подобрана длина волны возбуждающего света. Для ионно-имплантированной кварцевой подложки была выбрана длина волны возбуждения равная 390 нм, соответствующая перекрыванию спектров поглощения пленок комплексов лантаноидов(Ш) и спектра поглощения ионно-имплантированной кварцевой подложки, для наиболее эффективного одновременного возбуждения люминесценции комплекса и поверхностно-плазмонного резонанса. Для наногетероструктур на основе ионно-имплантированной кремниевой подложки и нанесенной на нее пленки комплекса лантаноида была выбрана длина волны возбуждения равная 350 нм, соответствующая наиболее эффективному возбуждению люминесценции комплекса.

Влияние поверхностного плазмонного резонанса на люминесцентные свойства пленок синтезированных комплексов оценивали путем сравнения спектров с контрольными образцами неимплантированной подложки в зависимости от толщины слоя комплекса (концентрации в растворе). Зависимости изменения интенсивности излучения комплексов ТЬ(Ш), Еи(Ш) и Sm(Ш), выражаемые в виде фактора усиления люминесценции (1/1о), определяемого отношением интенсивности излучения в исследуемом образце (I) к контрольному (10) от концентрации раствора для приготовления пленок различной толщины, приведены на рисунке 5.8.

3,5 п 3,02,52,0 1,5-1 1,0 0,5-1

А / *

Усиление I

. • ®

• Комплекс Sm(Ш) Н Комплекс ТЬ(Ш) ® Комплекс Еи(Ш)

Л.. 9. .

Ф Тушение

Ф

1,00,9 0,8 0,70,6 0,5 0,4 0,3

.-----В'

/

г/л

- а, т ■---- <Г' ~

V,'

• /■

к

) а

%_

• Комплекс Sm(Ш) н Комплекс ТЬ(Ш) Э Комплекс Еи(Ш)

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

с / мг-мл

а

-1

10

с / мг-мл 1