Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Аглиуллин, Марат Радикович

  • Аглиуллин, Марат Радикович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2015, УфаУфа
  • Специальность ВАК РФ02.00.15
  • Количество страниц 121
Аглиуллин, Марат Радикович. Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана: дис. кандидат химических наук: 02.00.15 - Катализ. Уфа. 2015. 121 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аглиуллин, Марат Радикович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Синтез, свойства и применение

мезопористых алюмосиликатов

1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты

1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты

1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов

1.3.1. Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса

1.3.2. Регулирование пористой структуры

1.3.3. Влияние условий старения на пористую структуру и состояние алюминия в силикатной решетке

1.3.4. Влияние условий синтеза на термостабильность

1.4. Кислотные свойства поверхности аморфных алюмосиликатов

1.5. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов

1.6. Заключение и постановка задачи

Глава 2. Методическая часть

2.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов

2.2. Определение химического состава алюмосиликатов

2.3. Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-

97 9Q

спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии AI и Si

2.4. Определение фазового состава алюмосиликатов

2.5. Оценка внедрения алюминия в силикатную решетку методом ИК спектроскопии

2.6. Определение координационного состояние алюминия в

9*7

алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии AI в твердом теле

2.7. Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота

2.8. Оценка размера частиц золя и распределение размера частиц по

объему твердой фазы методом малоуглового рентгеновского рассеивания

2.9. Определение кислотности поверхности методом термопрограммируемой десорбцией аммиака

2.10. Определение концентрации и силы кислотных центров методом ИК спектроскопией с адсорбцией молекулы зонда СО

2.11. Олигомеризация октена-1

2.12. Олигомеризация аг-олефинов С]6-С18

2.13. Олигомеризация а-метилстирола

2.14. Нитрование фенилиндана

2.15. Методы анализа продуктов реакций

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов

3.1.1. Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах

3.1.2. Влияние рН среды на гидролиз и конденсац-ию нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты

3.1.3. Влияние рН среды и соотношения 8Ю2/А12Оз на внедрение алюминия в силикатный каркас

3.1.4. Влияние рН среды и соотношения 8Ю2/А1203 на характеристики пористой структуры алюмосиликатов

3.1.5. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из ТЭОС и нитрата алюминия

3.1.6. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия

3.1.7. Влияние рН среды, соотношения 8Ю2/А12Оз и способа

синтеза на кислотные свойства поверхности алюмосиликатов

3.2. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов

3.2.1. Олигомеризация октена-1

3.2.2. Олигомеризация а-олефинов С^-С^

3.2.3. Олигомеризация а-метилстирола

3.2.4. Нитрование 1,3,3-триметил-3-фенилиндана

Выводы

Список литературы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана»

Введение

Актуальность темы. В настоящие время в крупнотоннажных гетерогенно-каталитических превращениях кислотно-основного типа различных органических веществ широко используются цеолитсодержащие катализаторы. К сожалению, микропористая структура цеолитов (размер пор менее 1 нм) ограничивает эффективное использование данных каталитических систем в превращениях с образованием более крупных молекул, поэтому интенсивно развиваются исследования, направленные на создание высокоэффективных катализаторов на основе мезопористых мезоструктурированных алюмосиликатов с регулярной упаковкой пор размером от 2 до 35 нм. Следует отметить, что синтез мезоструктурированных алюмосиликатов сложен и многостадиен, требует использования дорогостоящих и токсичных темплатов. Кроме того, трудно регулировать процесс внедрения атомов алюминия в силикатный каркас. Более простым способом приготовления каталитически активных мезопористых алюмосиликатных систем для кислотно-основных реакций с образованием объемных молекул может стать золь-гель синтез с использованием доступных соединений кремния и алюминия. В литературе достаточно подробно описаны варианты золь-гель синтеза для приготовления высокотемпературной керамики, мембран или осушителей. В ряде работ приводятся сведения о том, как управлять процессом формирования связей -А1-0-81- в алюмосиликатах, а в других как создавать мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру. В то же время при синтезе каталитически активных мезопористых алюмосиликатов необходимо одновременно решение таких вопросов как формирование на поверхности кислотных центров, сохраняя при этом мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру, обеспечивающей эффективную диффузию компонентов реакционной среды. Такая задача до сих пор не решена, поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых алюмосиликатов с заданными эксплуатационными характеристиками по-прежнему, важна и актуальна.

Цель работы. Разработка с использование доступных источников кремния и алюминия перспективных способов золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - эффективных катализаторов олигомеризации олефинов и нитрования ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение основных закономерностей формирования мезопористой структуры и природы кислотных центров получаемых алюмосиликатов при золь-гель синтеза;

- разработка способа приготовления мезопористых алюмосиликатов с высокой концентрацией кислотных центров на поверхности и узким распределением пор по размеру;

- исследование каталитических свойств синтезированных алюмосиликатов в реакциях олигомеризации октена-1, С16-С18 а-олефинов, а-метилстирола, а также нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Научная новизна. В результате изучения влияния условий золь-гель синтеза с использованием тетраэтилортосиликата (ТЭОС), смеси олигомерных эфиров ортокремневой кислоты и водно-спиртовых растворов нитрата алюминия на физико-химические свойства формирующихся алюмосиликатов установлено:

- в щелочной среде формируется мезопористый материал с широким распределением пор по размеру, а в кислой среде - микро-мезопористый алюмосиликат;

- при синтезе в кислой среде концентрация Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров в целевых алюмосиликатах существенно выше, чем при синтезе в щелочной среде, так как при рН~3 большая часть алюминия внедряется в силикатную решетку, а при рН среды ~10 алюминий присутствует, в основном, в виде оксидной фазы;

- частичная замена этанола на диоксан при синтезе алюмосиликатов в кислой среде позволяет увеличить долю внедрения алюминия в силикатный каркас за счет выравнивания реакционной способности источника кремния и алюминия;

- проведение золь-гель синтеза первоначально в кислой среде до стадии гелеобразования, а затем в щелочной (при переменном рН), позволяет синтезировать мезопористые алюмосиликаты с узким распределением пор по размеру и высокой долей атомов алюминия, внедренных в силикатный каркас;

- узкое распределение пор по размеру в алюмосиликатах, полученных синтезом при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм), из которых сформирована пористая структура.

Показано, что мезопористые алюмосиликаты, синтезированные при переменном рН, являются эффективными катализаторами в олигомеризации а-метилстирола, C8-Ci8 а-олефинов и нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Практическая значимость. Разработан эффективный способ золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - перспективных катализаторов для получения тримеров а-метилстирола, олигомеров Cs-Cis а-олефинов и динитрофенилинданов.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 7-й Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2015); 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); 3-й международной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014); 3-й международной конференции стран СНГ «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014); International scientific conference «High-Tech in chemical engineering» (Moscow region, 2014); 3-й Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 2 заявках на выдачу патента РФ, 8 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической главы, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы.

Общий объем работы: 121 страница, включая список литературы (154 наименования), 34 рисунка, 26 таблиц, 6 схем.

1. Литературный обзор.

Синтез, свойства и применение мезопористых алюмосиликатов

В последнее два десятилетия в мире активно ведутся работы по синтезу, исследованию и применению в кислотно-основном катализе мезопористых алюмосиликатов [1-35]. Столь большой интерес к этим системам вызван возможностью проведения каталитических превращений с участием крупных органических молекул, размер которых может превышать 1 нм. Удельная

л

поверхность таких материалов может достигать 800 м /г и более, а объем мезопор порядка 1 см3/г.

Согласно определению ИЮПАК [36] к мезопористым материалам относятся пористые системы с размером пор от 2 до 50 нм (Рисунок 1.1).

микропоры мезопоры .макропоры

I'll

0 2 нм 50 нм

Рисунок 1.1 - Классификация пор по размеру.

Этот диапазон размеров пор базируется на особенностях механизмов адсорбции в мезопорах. В таких порах сначала происходит моно- и полимолекулярная адсорбция на поверхности, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации. Теплоты адсорбции при таком заполнении обычно близки теплотам конденсации адсорбата в жидкость.

В настоящее время выделяют два принципиально различных по структуре типа мезопористых алюмосиликатов: упорядоченные и неупорядоченные (Рисунок 1.2). К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, FSM-16, SBA-15, MCF и др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами (MMS). Ко второму типу относятся аморфные смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели).

а

b

Рисунок 1.2 - Типы мезопористых алюмосиликатов: а - упорядоченные; b -неупорядоченные.

В 1992 специалистами из Mobil Corporation [37, 38] были получены первые мезопористые мезоструктурированные материалы МСМ-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) на основе кремнезема. Эти материалы представляют собой высокоорганизованные системы, формирование структуры которых происходит с участием неорганических компонентов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), играющих роль шаблона [39-45] (Рисунок 1.3). Пористое пространство в таких материалах, возникающее после удаления ПАВ путем прокалки, образовано мезопорами строго калиброванного размера в диапазоне от 2 до 20 нм.

Рисунок 1.3 - Схема формирования мезоструктурированного алюмосиликата. Условные обозначения: (I) - неорганический компонент; (Б) - ПАВ

Упаковка мезопор может быть гексагональной (МСМ-41, НМ8, МММ, Р8М-16, 8ВА-15) (Рисунок 1.4а), кубической (МСМ-48, 8ВА-1) (Рисунок 1.4Ь) или ламинарной (МСМ-50) (Рисунок 1.4с) в зависимости от соотношения ПАВ/81 и условий гидротермального синтеза [39-41,45]. Силикатные стенки таких

1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты

s

материалов являются аморфными. В то же время в структуре материала имеется дальний порядок, обусловленный строго упорядоченным расположением пор. Для этих материалов хорошо видна дифракционная картина с рефлексами в области малых углов [37-45]. Такое специфическое строение нашло отражение в терминах "мезофазный" или "мезоструктурированный", и означает наличие в структуре дальнего порядка (в диапазоне от 1 до 1000 нм) и отсутствие ближнего порядка (на атомном уровне). Строение пористой структуры мезофазных материалов принципиально отличается от структуры цеолитов, в которых присутствуют как ближний, так и дальний порядок.

а Ь с

Рисунок 1.4 - Типы упаковок мезопор: а - гексагональная; Ь - кубическая; с -ламинарная.

Практически сразу после открытия мезоструктурированных материалов типа МСМ-41 были проведены попытки введения трехвалентных катионов металлов в силикатную структуру с целью создания на их поверхности кислотных центров. Так, в обзорной работе [46] было показано, что сила кислотных центров убывает в ряду А13+, В,+, ва3+, Ре3+. Поэтому, в настоящее время с точки зрения кислотных свойств наибольший практический интерес представляют алюмосиликаты.

Мезопористые мезофазные алюмосиликаты получают с помощью гидротермального синтеза, в процессе которого происходит кристаллизация геля, содержащего источники структурных элементов (соединения 81 и А1) и структуроопределяющего агента (ПАВ). Синтез обычно проводят при 150-200°С и повышенных давлениях в щелочной или высоко кислой среде в зависимости от ПАВ. В качестве ПАВ используют алкилтриметиламмоний галогениды или гидроксиды общей формулы СпН2п+1(СНз)3НХ, где п = 12-18; X = СГ, Вг', ОН" или

три-блок-сополимеры Е02оР07оЕ02о (Pluronic PI23). В качестве источника кремния применяют тетраэтилортосиликат (ТЭОС), Na2SiC>3 или коллоидный кремнезем. Источником алюминия могут служить алкоксиды алюминия, алюминат натрия, псевдобемит.

Первая информация об успешном синтезе мезоструктурированного алюмосиликата со структурой МСМ-41 появилась практически сразу после синтеза МСМ-41 на основе кремнезема в 1992 г [37]. За последнее десятилетие разработаны методы синтеза целого ряда мезоструктурированных алюмосиликатов: А1-МСМ-41 [37] А1-МСМ-48 [38], A1-TUD-1 [47], A1-MSU-1 [48], A1-FSM-16 [49], A1-SBA-15 [50-55], A1-SBA-1 [56] и др. В таблице 1.1 даны характеристики структуры указанных алюмосиликатов.

Таблица 1.1 - Типы мезоструктурированных алюмосиликатов

Название Темплат (ПАВ) Тип структуры, симметрия Размер пор, нм

А1-МСМ-41 Cn(CH3)3N+Br~ или С Г, 8 < п < 20 2-0 гексагональная, рвтт 1,5-10

AI-KIT-1 C16(CH3)3N+Cr Неупорядоченная 3,4

A1-SBA-1 Cn(C2H5)3N+ Br~ или C1 ,12 < n < 18 3-0 кубическая, Рт.Ъп 1,5-3,0

A1-SBA-3 Cn(CH3)3N+ Br" или er 12<n< 18 2-Э гексагональная рвтт 1,5-3,5

A1-SBA-15 PI23 EO20PO70EO20 2-0 гексагональная рвтт 4,0-15

A1-KIT-6 Смесь PI23 и бутанола 3-0 кубическая 1аМ 4,0-11,5

A1-MCF Смесь PI23 и триметилбензола Неупорядоченная 20—42

HMS Алкиламииы (Cg- с,8) Неупорядоченная 2,3-4,0

A1-MSU-H Р123 Е020Р070Е020 2-0 гексогональная рвтт 7,5-12

Из приведенных в таблице алюмосиликатов наиболее изученными и представляющими наибольший практический интерес являются А1-МСМ-41 и А1-8ВА-15, поэтому на них остановимся подробнее.

Синтез мезоструктурированных алюмосиликатов со структурой МСМ-41 осуществляют в щелочных средах [15, 21, 29, 31, 32, 34]. В работах [57,58] показано, что при синтезе в щелочной среде часть атомов кислорода формирующейся неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд, из-за чего заряженные атомы кислорода не могут образовывать прочные силоксановые связи 81-0-81 при конденсации в процессе синтеза. Это является причиной возникновения разрывов в силикатных стенках и низкой гидротермальной устойчивости таких алюмосиликатов.

Кислотность, термо- и гидростабильность А1-МСМ-41 сильно зависят от содержания алюминия. Исследование природы кислотных центров алюмосиликатов со структурой А1-МСМ-41 представлены в работах [59 - 61]. Показано, что количество кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия; сила кислотных центров А1-МСМ-41 ниже, чем в цеолитах и близка к аморфным алюмосиликатам. Авторами работы [62] сообщается, что с ростом содержания алюминия увеличивается как общая кислотность, так и термостабильность А1-МСМ-41. Однако рост содержания алюминия по данным РФ А снижает упорядоченность гексагональной структуры А1-МСМ-41 [63-66] и существенно уменьшает диаметр пор после прокалки.

Внедрение алюминия в силикатный каркас сильно зависит от химической природы его источника, взятого для синтеза [67-70]. Так в работе [68] изучили влияние таких источников алюминия как алюминат натрия (АН), изопропоксид алюминия (ИА), сульфат алюминия (СА) и псевдобемит (ПБ) на степень его внедрения в кремнеземную матрицу. Показано, что интенсивность сигнала

97

тетраэдрического алюминия в области от 50 до 80 м.д. по данным ЯМР ВМУ А1, которая характеризует степень внедрения металла в силикатный каркас, уменьшается в ряду АН>ИА>СА>ПБ.

В отличие от А1-МСМ-41 синтез А1-8ВА-15 проводится в сильнокислой среде, что позволяет достичь высокой степени сшивки связей 8ьО-81 в силикатной стенке, поэтому эти материалы характеризуются более высокой гидротермальной стабильностью. Однако синтез в кислой среде затрудняет

введение ионов Al в силикатную матрицу: алюминий практически не фиксируется в силикатной стенке, а присутствует преимущественно в виде олигомерных кластеров оксида алюминия [71]. Поэтому при синтезе A1-SBA-15 [72] и A1-SBA-1 [73] в сильно кислой среде приходится использовать большой избыток алюминия, поскольку, вследствие высокой растворимости при данном рН, его введение в силикатную стенку протекает неэффективно.

Исследователями были также предприняты попытки постсинтетического нанесения источников алюминия с целью создания дополнительных кислотных центров на поверхности SBA-15 [74-76]. В работе [74] было показано, что после пропитки SBA-15 раствором А1(Ж)з)з на его поверхности формируются Лыоисовские и Бренстедовские кислотные центры средней силой. Количество обоих типов кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия. При этом текстура самого SBA-15 остается однородной, без нарушения упорядоченности гексагональной структуры.

Таким образом, из представленных литературных данных видно, что мезоструктурированные алюмосиликаты, несмотря на высокую удельную

л

поверхность более 800 м /г и упорядоченную пористую структуру, обладают рядом существенных недостатков: низкая гидротермальная стабильность А1-МСМ-41 и низкая кислотность A1-SBA-15, что ограничивает их применение в качестве катализаторов кислотно-основного типа в промышленных процессах.

1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты

Вторым важным классом мезопористых алюмосиликатов являются неупорядоченные аморфные алюмосиликаты - (аэрогели и ксерогели) [77-103]. Структура аэрогелей и ксерогелей представляет собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц, которые связаны друг с другом в местах контакта (рисунок 1.2Ь) [103].

Аэрогелями принято называть материалы, высушенные в сверхкритических для растворителя условиях. Для них характерны средний размер пор >10 нм,

большая удельная поверхность (1000м2/г и более) и высокая пористость (объем

о

мезопор может достигать 3 - 3.5 см /г).

Ксерогелями принято называть материалы, высушенные испарением растворителя при атмосферном давлении. Размер пор ксерогелей, как правило, составляет 5^40нм. Удельная площадь поверхности изменяется от 50 до 700м /г.

Неупорядоченные аморфные алюмосиликаты получают методом золь-гель синтеза [93-103].

1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов

В последние годы интерес к золь-гель синтезу необычайно возрос, что связано с возможностью регулирования химического, фазового состава и пористой структуры будущего материала на молекулярном уровне и формовки материала в порошки, волокна, тонкие пленки, гранулы и массивные монолиты [103]. Разновидности получаемых по этой технологии материалов приведены на рисунке 1.5. Помимо приготовления тонких пленок, высокотемпературной керамики, золь-гель метод также используется для получения каталитически активных пористых материалов [83].

Рисунок 1.5 - Материалы, получаемые по технологии золь-гель синтеза.

В качестве исходных веществ для золь-гель синтеза, как правило, применяют алкоксиды различных металлов (А1, Тл, Ъх, 81 и др.): изопропоксид

алюминия (ИПА), тетраэтоксисилан (ТЭОС), тетраметоксисилан (ТМОС) и др. С их помощью получают широкий набор материалов различного химического состава: индивидуальные оксиды - 8Ю2, А1203, ТЮ2, 2Ю2, Ре2Оэ, М§0; бинарные и многокомпонентные оксиды - 8Ю2-А120з, 8Ю2-ТЮ2, 8Ю2^Ю2, 8Ю2-Ре2Оз, А1203-Т02, А1203-гт02, А1203-М§0.

Можно выделить ряд преимуществ получения материалов золь-гель синтезом из алкоксидов по сравнению с неорганическими соединениями. Использование алкоксидов обеспечивает высокую степень чистоты промежуточных и конечных продуктов; смешение компонентов на молекулярном уровне; надежное регулирование параметров процесса, определяющих конечную структуру алкогеля и его свойства; однородность химических, физических и морфологических свойств продукта; возможность готовить образцы при низких температурах; вводить различные компоненты в одну стадию и контролировать кинетику реакции.

Процесс формирования практически любого материала по золь-гель синтезу состоит из следующих стадий:

1. Гидролиз раствора исходного вещества и поликонденсация продуктов гидролиза с образованием низкомолекулярных комплексов.

2. Образование первичных частиц золя и рост глобул золя.

3. Гелеобразование и старение геля.

4. Сушка геля.

Несмотря на то, что требуемые свойства конечных золь-гель продуктов очень различны, например, непористая керамика и высокодисперсные каталитически активные материалы, их приготовление с использованием золь-гель синтеза основан на общих стратегических подходах, которые будут рассмотрены ниже.

Варианты золь-гель синтеза алюмосиликатов в литературе описаны достаточно подробно. При этом, как правило, рассматриваются способы приготовления высокотемпературной керамики, оптических стекол и мембран [77-82,84,85,87,88]. В то же время при приготовлении каталитически активных

алюмосиликатов необходимо решать как проблему формирования кислотных центров на их поверхности, так и проблему создания мезопористой структуры, обеспечивающей эффективный доступ реагирующих молекул к активным центрам и обратную диффузию образующихся продуктов.

1.3.1 Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркас

Ранее в работах ТапаЬе [104] было показано, что для создания кислотных центров в смешанных оксидах, таких как ТЮ2-8Ю2, Zr02-Si02, А12Оз-8Ю2, необходимо обеспечить высокую дисперсность металла в силикатной структуре с образованием связей Ме-О-Б!; в противном случае будут формироваться малоактивные фазы оксидов МехОу и 8Ю2.

Известно, что в случае алюмосиликатов относительная реакционная способность источника кремния и алюминия является ключевым параметром золь-гель синтеза, который влияет на степень внедрения алюминия в силикатный каркас [83-88]. Качественно можно ожидать, что более активный источник алюминия гидролизуется и конденсируется первым с образованием отдельной фазы гидроксида алюминия, вокруг которой формируется отдельная фаза гидратированного оксида кремния из менее реакционноспособного источника кремния (Рисунок 1.6 а,Ь). С другой стороны, когда активности источника

АЬОз-вЮг

Рисунок 1.6 - Модель смешения компонентов: а) источник алюминия гидролизуется и конденсируется значительно быстрее источника кремния Ь) источник кремния гидролизуется более медленно, чем источник алюминия с) источник алюминия и кремния гидролизуются и конденсируются одновременно.

кремния и алюминия близки, можно ожидать, что они будут гидролизоваться и конденсироваться одновременно с образованием гетеросвязей А1-0-81, т.е. активной фазы алюмосиликата (Рисунок 1.6 с).

В настоящее время для увеличения доли алюминия, внедренного в силикатный каркас, при золь-гель синтезе алюмосиликатов предлагаются различные подходы, которые могут быть разделены на четыре группы. Рассмотрим каждую более подробно.

Как алюминий, так и кремний образуют различные алкоксиды [103], отличающиеся углеводородными радикалами. Известно, что наличие углеводородного радикала в молекулах алкоксидов алюминия и кремния создает стерические затруднения для атаки нуклеофильной или электрофильной частицы к центральному атому. Таким образом, можно ожидать, что тип алкоксигруппы будет влиять на активность алкоксидов кремния и алюминия [103,105]. В таблице 1.2 приведена активность различных алкоксидов кремния и алюминия в реакции гидролиза [103,106]. Видно, что с ростом размера алкоксигруппы константа скорости гидролиза снижается. Поэтому, уменьшить разницу в реакционоспособности и добиться одновременного осаждения источника кремния и алюминия возможно за счет использования алкоксидов 81((Ж)4 и А1(ОК)4 с различными углеводородными группами (Я).

Таблица 1.2 - Зависимость констант скоростей гидролиза 81((Ж)4 и А1((Ж)4 от Я

Я к, моль с'^Н"1"]"1

8К(Ж)4 А1((Ж)4

СН3 10,2 25,7

с2н5 5,1 15,8

С3н7 3,2 5,8

С4Н9 1,9 3,5

СбН]3 0,8 2,2

Я - углеводородный радикал; к - константа скорости реакции

Так, в работе [107] золь-гель синтезом в кислой среде были приготовлены алюмосиликаты с использованием тетраэтилортосиликата и трех различных

источников алюминия (этоксид алюминия, изопропоксид алюминия, бутоксид

__Л —

алюминия). Показано, что интенсивность сигнала ЯМР ВМУ А1 в области от 50 до 60 м.д., характерного для тетраэдрического алюминия, максимальна для образца, приготовленного из изопропоксида алюминия. Для этого образца также наблюдалось наибольшее смешение п.п. 1090 см"1 в ИК-спектре, что говорит о высокой доле алюминия, внедренного в силикатный каркас. Полученные результаты находятся в полном согласии с данными, приведенными в таблице 1.2 из которой видно, что константы скоростей гидролиза тетраэтилортосиликата и пропоксида алюминия очень близки.

Аналогичные результаты были получены в работе [108]. Показано, что при использовании в качестве источников кремния тетраметилортосиликата (ТМОС), тетраэтилортосилика (ТЭОС) и тетрабутилортосиликата (ТБОС), а в качестве источника алюминия его этоксид (ЭТА), наибольшая интенсивность сигнала ЯМР

27

ВМУ А1 в области от 50 до 60 м.д. характерна для образца, приготовленного из ТМОС. При этом для данного образца наблюдалась наибольшая конверсия в дегидратации изопропанола.

Однако на практике для получения активных алюмосиликатов достаточно проблематично регулировать взаимную реакционную способность источника кремния и алюминия подбором соответствующих алкоксидов, поскольку большинство алкоксидов кремния (за исключением ТЭОС) являются малодоступными, а большинство алкоксидов алюминия очень быстро гидролизуются в присутствии атмосферной влаги.

Второй способ выравнивания реакционной способности источников кремния и алюминия основан на предварительном гидролизе менее активного компонента, в результате чего повышается его активность в реакциях гидролиза и конденсации. Данный подход был впервые применен в 1988 г. в работах [88,89,109] для золь-гель синтеза муллита - кристаллического алюмосиликата. Авторы работ показали, что предварительный гидролиз ТЭОС с последующим добавлением этоксида алюминия позволяет проводить кристаллизацию муллита при меньшей температуре (900°С), в то время как при одновременном смешении

кристаллизация протекает только от 1200°С. Полученные результаты авторы выше указанных работ объясняют тем, что частично гидролизованный ТЭОС становится более активным и уменьшается различие в реакционной способности источников кремния и алюминия, В результате увеличивается количество гетеросвязей -А1-0-81-, которые, как считают авторы, являются будущими фрагментами структуры муллита. Позднее в работах [85,87] также было показано, что предварительный гидролиз менее активного источника кремния позволяет увеличить долю внедренного алюминия в силикатный каркас. В их работах методом ЯМР ВМУ 27А1 установлено, что образцы алюмосиликатов, приготовленные с использованием предгидролиза ТЭОС, характеризуются более высокой интенсивностью сигнала 50+60 м.д., что указывает на большую степень внедрения алюминия в силикатный каркас. Степень предгидролиза, как правило, регулируют соотношением Н20/8Ю2 [83]. Однако ее также можно регулировать продолжительностью самого предгидролиза, сохраняя при этом заданное соотношение Н20/8Ю2 [103]. Метод предгидролиза менее активного компонента применяется не только для синтеза алюмосиликатов, но и других смешанных оксидов, таких как ТЮг-БЮг, 2Ю2-8Ю2 [83]. Таким образом, регулируя степень предгидролиза менее активного источника кремния или алюминия, можно добиться уменьшения различий в реакционной способности между ними, тем самым обеспечить более глубокое взаимодействие с образованием гетеросвязей -А1-0-81-.

Похожие диссертационные работы по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аглиуллин, Марат Радикович, 2015 год

Список литературы

1. Yang, X.Y. Ordered mesoporous aluminosilicates with very low Si/Al ratio and stable tetrahedral aluminum sites for catalysis / X.Y. Yang, A. Vantomme, F.-S. Xiao, B.-L. Su // Catalysis Today. - 2007. - V.128. - Is.3. - P.123-128.

2. Zhang, Y. Synthesis and catalysis of nanometer-sized bimodal mesoporous aluminosilicate materials / Y. Zhang, X. Shi, J.M. Kim, D. Wu, Y. Sun // Catalysis Today. - 2004. - V.93. - P.615-618.

3. Iwanami, K. Efficient catalysis of mesoporous Al-MCM-41 for Mukaiyama aldol reactions / K. Iwanami, T. Sakakura, H. Yasuda // Catalysis Communications. - 2009. -V.10. - Is.15. - P.1990-1994.

4. Ito, S. Mesoporous aluminosilicate-catalyzed Mukaiyama aldol reaction of aldehydes and acetals / S. Ito, K. Tanuma, K. Matsuda, A. Hayashi, H. Komai, Y. Kubota, M. Asami // Tetrahedron. - 2014. - V.70. - Is.45. - P.8498-8504.

5. Komvokis, V.G. Upgrading of Fischer - Tropsch synthesis bio-waxes via catalytic cracking: Effect of acidity, porosity and metal modification of zeolitic and mesoporous aluminosilicate catalysts / V.G. Komvokis, S. Karakoulia, E.F. Iliopoulou, M.C. Papapetrou, I.A. Vasalos, A.A. Lappas, K.S. Triantafyllidis // Catalysis Today. - 2012. - V.196. - Is.l. - P.42-55.

6. Gobara, H.M. Characterization and catalytic activity of NiO/mesoporous aluminosilicate Al-SBA-15 in conversion of some hydrocarbons / H.M. Gobara // Egyptian Journal of Petroleum. - 2012. - V.21. - Is. 1. - P. 1-10.

7. Ling, X. Non-crystalline mesoporous aluminosilicates catalysts: Synthesis, characterization and catalytic applications / X. Ling, L. Zongrui, L. Zhifang, L. Jinglin, M. Yuanyuan, G. Jingqi, K. Qiubin. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. -V.357. - Is.4. - P.1335-1341.

8. Suguru, I. Mesoporous aluminosilicate-catalyzed allylation of carbonyl compounds and acetals /1. Suguru, Akira Hayashi, Hirotomo Komai, Hitoshi Yamaguchi, Yoshihiro Kubota, Masatoshi Asami. // Tetrahedron. - 2011. -V.67. - Is.l 1. - P.2081-2089.

9. Ajayan, Vinu. Mesoporous aluminosilicate nanocage-catalyzed three-component coupling reaction: an expedient synthesis of a-aminophosphonates / Ajayan Vinu,

Pranjal Kalita, Veerappan V. Balasubramanian, Hamid Oveisi, Tamil Selvan, Ajayan Mano, Murugulla A. Chari, B.V. Subba Reddy // Tetrahedron Letters. - 2009. - V.50. -Is.51. -P.7132-7136.

10. Shobha, D. Synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2-ones (DHPMs) using mesoporous aluminosilicate (A1KIT-5) catalyst with cage type pore structure / D. Shobha, M.A. Chari, A. Mano, S.T. Selvan, K. Mukkanti, A. Vinu // Tetrahedron. - 2009. - V.65. -Is.51.-P.10608-10611.

11. Ling, Xu. Synthesis, characterization and catalytic activity of a novel mesoporous aluminosilicate catalyst prepared by a citric acid route // X. Ling, W. Shujie, G. Jingqi, M. Yuanyuan, K. Song, X. Haiyan, X. Chen, W. Zhuqian, K. Qiubin // Catalysis Communications.-2008.-V.9.-Is. 10.-P. 1970-1973.

12. Mathew, W.C. A mild and efficient synthesis of p-amino alcohols from epoxides using a mesoporous aluminosilicate catalyst // W.C. Mathew, A.T. David, M.W. Sarah, E.G. Andrew // Tetrahedron Letters. - 2007. - V.48. - Is.36. - P.6249-6251.

13. Mathew, W.C. Mesoporous aluminosilicate promoted alcoholysis of epoxides / W.C. Mathew, R.B. Robinson, M. Ian, M.G. Gemma, E.G. Andrew // Tetrahedron Letters. - 2007. - V.48. - Is.27. - P.4723^1725.

14. Kostas, S.T. Hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates (MSU-S) assembled from zeolite seeds as catalysts for biomass pyrolysis / S.T. Kostas, F.I. Eleni. A.A. Antonakou, H. Wang, T.J. Pinnavaia // Microporous and Mesoporous Materials. -2007. - V.99. - Is. 1-2. - P. 132-139.

15. Carmo, A.C. Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41 / A.C. Carmo, K.C. de Souza, E.F. da Costa, E. Longo, J.R. Zamian, G.N. da Rocha Filho // Fuel. - 2009. - V.88. - Is.3. - P.461-468.

16. Mélanie, T. Novel mesoporous aluminosilicate supported palladium-rhodium catalysts for diesel upgrading: II. Catalytic activity and improvement of industrial diesel feedstocks / T. Mélanie, J.J. Deborah, R. Jacques, M. Ramon, A. Jiménez-Lôpez, S. Albertazzi, A. Vaccari, L. Storaro, M. Lenarda, J. Trejo-Menayo // Applied Catalysis A: General. - V.340. - Is.2. - P.257-264.

17. Huang, Jiahui. Tertiary butylation of phenol over hexagonal p6mm mesoporous aluminosilicates with enhanced acidity / Jiahui Huang, Lihong Xing, Hongsu Wang, Gong Li, Shujie Wu, Tonghao Wu, Qiubin Kan // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V.259. - Is. 1-2. - P.84-90.

18. Triantafyllidis, K.S. Microporous and mesoporous aluminosilicates as catalysts for the cracking of Fischer-Tropsch waxes towards the production of "clean" bio-fuels / K.S. Triantafyllidis, V.G. Komvokis, M.C. Papapetrou, I.A. Vasalos, A.A. Lappas // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - V.170. - P. 1344-1350.

19. Giraldo, L.F. Catalytic conversion of a-pinene by using mesoporous aluminosilicates / L.F. Giraldo M, B.L. Lopez, M. Mesa, L. Sierra // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2005. - V.158. - P. 1541-1548.

20. Anand, R. Catalytic properties of the novel mesoporous aluminosilicate A1TUD-1 R. / R. Anand, R. Maheswari, U. Hanefeld // Journal of Catalysis. - 2006. - V.242. -Is.l. - P.82-91.

21. Van Grieken, R. Liquid phase oligomerization of 1-hexene over different mesoporous aluminosilicates (Al-MTS, Al-MCM-41 and Al-SBA-15) and micrometer/nanometer HZSM-5 zeolites / R. Van Grieken, J.M. Escola, J. Moreno, R. Rodriguez // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V.305. - Is.2. - P. 176-188.

22. Jacquin, Melanie. Novel supported Rh, Pt, Ir and Ru mesoporous aluminosilicates as catalysts for the hydrogenation of naphthalene / Melanie Jacquin, Deborah J Jones, Jacques Roziere, Simone Albertazzi, Angelo Vaccari, Maurizio Lenarda, Loretta Storaro, Renzo Ganzerla // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.251. - Is.l. -P.131-141.

23. Triantafyllidis, K.S. Gas-oil cracking activity and product selectivity of the hydrothermally-stable mesoporous aluminosilicates (MSU-S) assembled from zeolite seeds / K.S. Triantafyllidis, A.A. Lappas, I.A. Vasalos, Y. Liu, T.J. Pinnavaia // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2004. - V.154. - P.2853-2860.

24. Zhu, Lei. High activity in catalytic cracking over stable mesoporous aluminosilicates / Lei Zhu, Feng-Shou Xiao, Zongtao Zhang, Yinyong Sun, Yu Han, Shilun Qiu // Catalysis Today. - 2001. - V.68. - Is.1-3. - P.209-216.

25. Onaka, Makoto. Aluminum-rich mesoporous aluminosilicate (Al-HMS) as a solid acid catalyst for the Diels-Alder reaction of acrylates with 1,3-dienes / Makoto Onaka, Naoki Hashimoto, Yasuyoshi Kitabata, Ryota Yamasaki // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.241. - Is. 1-2. - P.307-317.

26. François, Fajula. Unique surface and catalytic properties of mesoporous aluminosilicates / François Fajula, Daniel Brunei // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V.48. - Is. 1-3. - P. 119-125.

27. Abramson, S. Design of mesoporous aluminosilicates supported ephedrine: evidence for the main factors influencing catalytic activity in the enantioselective alkylation of benzaldehyde with diethylzinc / S. Abramson, M Laspéras, D Brunei // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V.13. - Is.4. - P.357-367.

28. Mandreoli, Monica. Vapour phase hydrogénation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst / Monica Mandreoli, Angelo Vaccari, Elisabetta Veggetti, Melanie Jacquin, Deborah J. Jones, Jacques Roziere // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V.231. - Is. 1-2. - P.263-268.

29. Morin, S. Particular selectivity of m-xylene isomerization over MCM-41 mesoporous aluminosilicates / S. Morin, P. Ayrault, S.E. Mouahid, N.S. Gnep, M. Guisnet//Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 159. - Is. 1-2. - P.317-331.

30. Guisnet, M. Shape selectivity of mesoporous aluminosilicates in the transformation of benzenic hydrocarbons / M. Guisnet, N.S. Gnep, S. Morin, J. Patarin, F. Loggia, V. Solinas // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V.l 17. - P.591-598.

31. Klemt, A. The preparation of hydrocracking catalysts using mesoporous aluminosilicates MCM-41—influence of the preparation conditions on the catalytic behaviour / A. Klemt, A. Taouli, H. Koch, W. Reschetilowski // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - V.127. - P.405-408.

32. Chaudhari, K. Mesoporous Aluminosilicate of the MCM-41 Type: Its Catalytic Activity in n-Hexane Isomerization / K. Chaudhari, T.K. Das, A.J. Chandwadkar, S. Sivasanker // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 186. - Is. 1. - P.81-90.

33. Cai, Chao. Synthesis and characterization of ionic liquid-functionalized alumino-silicate MCM-41 hybrid mesoporous materials / Chao Cai, Hua Wang, Jinyu Han Applied Surface Science. - 2011. - V.257. - Is.23. - P.9802-9808.

34. Albertazzi, S. Hydrogenation of naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates / S. Albertazzi, R. Ganzerla, C. Gobbi, M. Lenarda, M. Mandreoli, E. Salatelli, P. Savini, L. Storaro, A. Vaccari // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V.200. - Is. 1-2. - P.261-270.

35. Chiche, B. Butene oligomerization over mesoporous MTS-type aluminosilicates / B. Chiche, E. Sauvage, F. Di Renzo, I.I. Ivanova, F. Fajula // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998. - V. 134. - Is. 1-3. - P. 145-157.

36. Everett, D.H. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units, appendix II: Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry / D.H. Everett // Pure and Applied Chemistry. - 1972. - V.31. - P.577-638.

37. Kresge, C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck // Nature. - 1992. - V.359. - P.710-712.

38 Beck, J.S. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Oth, M.E. Leonowicz, C.T. Kjesge, K.D. Schmitt, C.T. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, B. Higgens, J.L. Schlenker // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V.l 14. - P. 10834-10843.

39. Sayari, A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves / A. Sayari // Chem. Mater. - 1996. - V.8 - P. 1840-1852.

40. Tanev, P.T. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties / P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia // Chem. Mater. - 1996. - V.8 - P.2068-2079.

41. Antonelly, D.M. Mesoporous Materials / D.M. Antonelly, J.Y. Ying // Curr. Opin. Coll. Interf. Sci. - 1996. - V.l - P.523-529.

42. Corma, A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis / A. Corma // Chem. Rev. - 1997. - V.97. - P.2373-2419.

43. Corma, A. Preparation and catalytic properties of new mesoporous materials / A. Corma // Topics in Catalysis. - 1997. - V.4. - P.249-260.

44. Ying, J.Y. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templeted Mesoporous Materials / J.Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999 -V.38. -P.56-77.

45. Biz, S. Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials / S. Biz, M.L. Occelli // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1998. - V.40. - P.329-407.

46. Tuel, A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework / A. Tuel // Micropor. Mesopor. Mater. - 1999. - V.27. - P. 151-169.

47. Shan, Z. Al-TUD-1, stable mesoporous aluminas with high surface areas / Z. Shan, J.C. Jansen, W. Zhou, Th. Maschmeyer // Applied Catalysis A: General. - 2003. -V.254. - Is.2. -P.339-343.

48. Bagshaw, Stephen A. Effect of A1 content on the assembly of Al-MSU-S mesostructures: zeolite seed structure change from zeolite LZY to LTA with increasing A1 content / Stephen A. Bagshaw, Stephan Jaenicke, Chuah Gaik Khuan // Catalysis Communications. - 2003. - V.4. - Is.3. - P. 140-146.

49. Selvam, T. Al-rich mesoporous FSM-16 materials: Synthesis, characterization and catalytic properties / T. Selvam, V.R.R. Marthala, R. Herrmann, W. Schwieger, N. Pfander, R. Schlogl, H. Ernst, D. Freude / Studies in Surface Science and Catalysis. -2005. - V.158. - Part A. - P.501-508.

50. Shi, Lei. Direct synthesis of Al-SBA-15 containing aluminosilicate species plugs in an acid-free medium and structural adjustment by hydrothermal post-treatment / Lei Shi, Yan Xu, Na Zhang, Sen Lin, Xiangping Li, Peng Guo, Xuebing Li // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V.203. - P.281-290.

51. Bhange, Pallavi. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity / Pallavi Bhange, Deu S. Bhange, Sivaram Pradhan, Veda Ramaswamy // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V.400. - Is. 1-2. -P. 176-184.

52. Jiang, Tianlong. Fluoride ions assistant synthesis of extremely hydrothermal stable Al-SBA-15 with controllable A1 content / Tianlong Jiang, Haixiang Tao, Jiawen Ren,

Xiaohui Liu, Yanqin Wang, Guanzhong Lu // Microporous and Mesoporous Materials. -2011. - V.142. -Is.l. -P.341-346.

53. Liang, Chenju. Synthesis and characterization of the acidic properties and pore texture of Al-SBA-15 supports for the canola oil transesterification / Chenju Liang, Ming-Chi Wei, Hui-Hsin Tseng, En-Chin Shu // Chemical Engineering Journal. - 2013.

- V.223. - P.785-794.

54. Kumaran, G. Muthu. Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios / G. Muthu Kumaran, Shelu Garg, Kapil Soni, Manoj Kumar, J.K. Gupta, L.D. Sharma, K.S. Rama Rao, G. Murali Dhar // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V.l 14. - Is. 1-3. - P. 103-109.

55. Dragoi, B. Acidic and adsorptive properties of A1 modified SBA-15 samples / B. Dragoi, E. Dumitriu, S. Bennici, A. Auroux // Studies in Surface Science and Catalysis. -2008.-V.174. - P.953-956.

56. Venkatachalam, K. Acetalization of Heptanal over Al-SBA-1 molecular sieve / K. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan // Catalysis Communications. - 2010.

- V.12. - Is.4. - P.299-303.

57. Kodenev, E.G. Highly-ordered aluminosilicate mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behavior / E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, V.N. Romannikov // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2000. - V.158. - P.349-354.

58. Fenelonov, V.B. Comparative textural study of highly ordered silicate and almninosilicate mesoporous mesophase materials having different pore sizes / V.B. Fenelonov, A.Yu. Derevyankin, S.D. Kirik, L.A. Solovyov, A.N. Shmakov, J.L. Bonardet, A. Gedeon, V.N. Romannikov // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - V.44-45. - P.33-40.

59. Di Renzo, Francesco. Mesoporous MCM-41 aluminosilicates as model silica-alumina catalysts: spectroscopic characterization of the acidity / Francesco Di Renzo, Bich Chiche, Fran~ois Fajula, Stefania Vialeb, Edoardo Garrone // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1996. - V.l01. - P.851-860.

60. Go'ra-Marek, K. IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates / K. Go'ra-Marek, J. Datka // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V.302. - P. 104-109.

61. Go'ra-Marek, K. IR and NMR studies of mesoporous alumina and related aluminosilicates / K. Go'ra-Marek, M. Derewin'ski, P. Sarv, J. Datka // Catalysis Today. - 2005. - V. 101. - P. 131-138.

62. Mokaya, R. A1 content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41 / R. Mokaya // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V.104. - P.8279.

63. Corma, A. A. Acidity and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates / Corma, V. Fornes, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente // J. Catal. - 1994. - V.148. - P.569 - 574.

64. Chen, X. Characterization and catalytic performance of mesoporous molecular sieves Al-MCM-41 materials / X. Chen, L. Huang, G. Ding, Q. Li // Catal. Lett. - 1997. - V.44. - P. 123 - 128.

65. Schmidt, R. Synthesis of a mesoporous MCM-41 material with high levels of tetrahedral aluminium / R. Schmidt, D. Akporiaye, M. Stocker, O.H. Ellestad // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1994. - P. 1493-1494.

66. Reddy, K.M. Synthesis of mesoporous zeolites and their application for catalytic conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons / K.M. Reddy, C. Song // Catal. Lett. -1996. - V.36. - P.103-109.

67. Reddy, K.M. Effect of A1 sources on the synthesis and acidic characteristics of mesoporous aluminosilicates of MCM-41 type // K.M. Reddy, C. Song // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1997.-V.454.-P.125 - 137.

68. Reddy, K.M. Effect of A1 sources on the synthesis and acidic characteristics of mesoporous aluminosilicates of MCM-41 type / K.M. Reddy, C. Song // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - V. 117. - P.291 - 299.

69. Occelli, M.L. The influence of aluminium sources on the acidic behaviour as well as on the catalytic activity of mesoporous H-A1MCM-41 molecular sieves / M.L. Occelli, S. Biz, A. Auroux, G.L. Ray // Micropor. Mesopor. Mater. - 1998. - V.26. - P. 193213.

70. Badamali, S.K. Influence of aluminium sources on the synthesis and catalytic activity of mesoporous A1MCM-41 molecular sieves / S.K. Badamali, A. Sakthivel, P. Selvam // Catal. Today. - 2000. - V.63. - P.291-295.

71. Lin, H.P. A direct surface silyl modification of acid-synthesized mesoporous silica / H.P. Lin, L.Y. Yang, C.Y. Mou, S.B. Liu, H.K. Lee // New J. Chem. - 2000. - V.24. -P.253-255.

72. Ungureanu, A. Effect of aluminium incorporation by the "pH-adjusting" method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15 / A. Ungureanu, B. Dragoi, V. Hulea, T. Cacciaguerra, D. Meloni, V. Solinas, E. Dumitriu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 163. - P.51-64.

73. Chao, Man-Chien. Controlling the crystal morphology of mesoporous silica SBA-1 / Man-Chien Chao, Hong-Ping Lin, Da-Shin Wang, Chin-Yuan Tang // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V.83. - Is. 1-3. - P.269-276.

74. Mokaya, R. Ultrastable mesoporous aluminosilicates by grafting routes / R. Mokaya // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V.38. - P.2930-2934.

75. Mokaya, R. Grafting of A1 onto purely siliceous mesoporous molecular sieves / R. Mokaya, W. Jones // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V.l. -P.207-213.

76. Mokaya, R. A1 grafted MCM-41 Catalysts: Probing the Influence of Temperature on the Alumination Process / R. Mokaya // Journal of Catalysis. - 2000. - V.l93. - P. 103107.

77. Nampi, Padmaja Parameswaran. Aluminosilicates with varying alumina-silica ratios: synthesis via a hybrid sol-gel route and structural characterisation / Padmaja Parameswaran Nampi, Padmanabhan Moothetty, Frank John Berry, Michael Mortimer, Krishna Gopakumar Warriera Dalton // Dalton Transactions. - 2010. - V.39. - P.5101-5107.

78. Zaman, J. Inorganic membrane reactors / J. Zaman and A. Chakma // J. Membr. Sci. - 1994.-V.92.-P.1-5.

79. Pierre, A. C. Porous sol-gel ceramics / A. Pierre // Ceram. Int. - 1997. - V.23. -P.229-238.

80. Okada, K. Gas adsorption properties of mesoporous Silica-Alumina prepared by a selective leaching method / K. Okada, T. Tomita and A. Yasumori // J. Mater. Chem. -1998.-V.8.-P.2863-2867.

81. Sinko, K Preparation effects on sol-gel aluminosilicate gels / K Sinko, R Mezei // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - V.231. - Is. 1-2. - P. 1-9.

82. Hietala, S. L. Structural Studies of Anomalous Behavior in the Silica-Alumina Gel System / S. L. Hietala, D. M. Smith, C. J. Brinker, A. J. Hurd, A. H. Carim, N. J. Dando //J. Am. Ceram. Soc. - 1990.-V.73.-P.2815-2821.

83. Miller, J.B. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method / J.B. Miller, E.I. Ko // Catal. Today. - 1997. - V.35 - P.269-292.

84. Yoldas, B.E. Microstructure of Monolithic Materials Formed by Heat Treatment of Chemically Polymerized Precursors in the AI2O3-S1O2 / B.E. Yoldas // Ceram. Bull. -1980. - V.59. - P.479-483.

85. Li, D.X. Mullite formation kinetics of a single-phase gel / D.X. Li, W.J. Thomson // J. Am. Ceram. Soc. - 1990. - V.73. - P.964-969.

86. Pramanik, P. A novel technique for the preparation of gels and powders of AI2O3-Si02 system by the sol-gel method / P. Pramanik, S.K. Saha // J. of Mater. Science Letters. - 1992.-V.l 1.-P.311-312.

87. Colomban, Ph. Sintering of alumina and mullites prepared by slow hydrolysis of alkoxides: the role of the protonic species and pore topology / Ph. Colomban, V. Vendange//J. of Non-Crystalline Solids. - 1992. - V.147. - P.245-250.

88. Yoldas, B.E. Formation of mullite and other alumina-based ceramics via hydrolytic polycondensation of alkoxides and resultant ultra-and microstructural effects / B.E. Yoldas, D.P. Partlow//J. Mat. Science. - 1988. - V.23.-P.1895-1900.

89. Irwin, A.D. 27A1 and 29Si NMR study of sol-gel derived aluminosilicates and sodium aluminosilicates / A.D. Irwin, J.S. Holmgren, J. Jonas // J. Mat. Sci. - 1988. -V.23. - P.2908-2912.

90. Sanchez, C. Chemical modification of alkoxide precursors / C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, F. Babonneau // J. of Non-Crystalline Solids. - 1988. - V.l 00. - P.65-76.

91. Papet, P. Transparent monolithic zirconia gels: effects of acetylacetone content on gelation / P. Papet, N. LeBars, J. Baumard, A. Lecomte, A. Dauger // J. Mater. Sci. -1989. - V.24. - P.3850-3854.

92. Pouxviel, J.C. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics / J.C. Pouxviel, J.P. Boilot, J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich // Wiley, New York. - 1988. - P. 197-209.

93. De Witte, B.M. Acid and alkaline sol-gel synthesis of amorphous aluminosilicates, dry gel properties, and their use in probing sol phase reactions / B.M. De Witte, J.B. Uytterhoeven // J. Colloid Interface Sci. - 1996. - V.l81. - P.200-207.

94. De Witte, B.B. Aging of aluminosilicate and silica gels in aqueous solutions of various pH and A1 content, a textural and structural evaluation / B.B. De Witte, K. Aemouts, J.B. Uytterhoeven // Micropor. Mater. - 1996. - V.7. - P.97-108.

95. Okada, K. Effect of preparation conditions on the porous properties of coprecipitated Al203-Si02 xerogels synthesized from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A.Yasumori, T. Yano, J.D. MacKenzie // Micropor. Mesopor. Mater. - 2000. - V.37. - P.355-364.

96. La Parola, V. Effect of the Al/Si atomic ratio on surface and structural properties of sol-gel prepared aluminosilicates / V. La Parola, G. Deganello, S. Scire, A.M. Veneziab // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 174. - P.482-488.

97. Hernandez, C. Evolution of the texture and structure of Si02-Al203 xerogels and aerogels as a function of the Si to A1 molar ratio / C. Hernandez, A.C. Pierre // J. SolGel Sci. Technol. - 2001. - V.20. - P.227-243.

98. Jones, S.D. Physical properties of sol-gel aluminosilicates / S.D. Jones , T.N. Pritchard, D.F. Lander // Micropor. Mater. - 1995. - V.3. - P.419^131.

99. Bandosz, T.J. Porosity and surface acidity of Si02-Al203 xerogels / T.J. Bandosz, C. Lin, J.A. Ritter // J. Colloid Interface Sci. - 1998. - V.198. - P.347-353.

100. Okada, K. Porous properties of coprecipitated Si02-Al203 xerogels prepared from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T.Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. D. MacKenzie // J. Mater. Chem. - 1999. - V.9. - P. 13071312.

101. Vit, Z. Synthesis and properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents / Z. Vit, O. Solcova // Micropor. Mesopor. Mater. - 2006. - V.96. - P. 197-204.

102. Okada, K. Thermal stability of coprecipitated A1203- Si02 xerogels prepared from aluminium nitrate nonahydrate and tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori // J. Ceramic Society of Japan. - 2000. - V.108. - P. 122-127.

103. Brinker, C.J. Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press. - 1990. - 908 p.

104. Tanabe, K. New Solid Acids and Bases / K. Tanabe, M. Misono, H. Hattori, Y. Ono // Elsevier Science. - 2005. - 364 p.

105. Corriu, R. Preparation of monolithic binary oxide gels by a nonhydrolytic sol-gel process / R. Corriu, D. Leclercq, P. Lefevre, P. H. Mutin, A. Vioux // Chem. Mater. -1992. - V.4. - Is.5. - P.961-963.

106. Aelion, R. Hydrolysis of ethyl silicate / R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72. - Is.12. - P.5705-5712.

107. May, M. Aluminum Effect in the Synthesis of Sol-Gel Si-Al Catalysts: FTIR and NMR Characterization Precursor / M. May, M. Asomoza, T. Lopez and R. Gomez // Chem. Mater. - 1997. - V.9. - P.2395-2399.

108. Snel, R. Control of the porous structure of amorphous silica-alumina / R. Snel // Applied Catalysis. - 1984. -V. 12. - Is.2. - P. 189-200.

109. Yoldas, B.E. Formation of mullite and other alumina-based ceramics via hydrolytic polycondensation of alkoxides and resultant ultra and microstructural effects / B.E.Yoldas, D.P. Partlow // J. of Mat. Science. - 1988. - V.23. -P.1895- 1900.

110. Williams, A.G. In Better Ceramics Through Chemistry / A.G. Williams, L.V. Interrante // North Holland, New York. - 1984. - P. 151-156.

111. Pouxviel, J.C. In Better Ceramics through Chemistry / J.C. Pouxviel, J.P. Boilot, S. Sanger, and L. Huber// North-Holland, New York. - 1984. - P. 151-156.

112 Lowell, S. Powder Surface Area and Porosity / S. Lowell and J.E. Shields // Chapman and Hall, London. - 1991. - P.25-29.

113. Yoldas, B.E. Technological significance of sol-gel process and process-induced variations in sol-gel materials and coatings / B.E. Yoldas // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1993. - V. 1. - Is. 1. - P.65-77.

114. Colomban, P. Sintering of alumina and mullites prepared by slow hydrolysis of alkoxides: the role of the protonic species and pore topology / P. Colomban, V. Vendange // J. of Non-Crystalline Solids. - 1992. - V.147-148. - P.245-250.

115. Li, Ying Mesoporous alumino silicates synthesized with single molecular precursor (sec-BU0)(2)A10Si(0Et)(3) as aluminum source / Ying Li, Qihua Yang, Jie Yang, Can Li // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V.9. - P.85-91.

116. Rizzo, C.C. Influence of pH in mesoporous silica aluminas (MSA) synthesis / C.C. Rizzo, A. Carati, C. Barabino, C. Perego, G. Bellussi // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. - V. 144. - P.625-632.

117. Hsi, C.S. Characterization of co-precipitated A1203- Si02 gels / C.S. Hsi, F.S. Yen, Y.H. Chang // Journal of Materials Science. - 1989. - V.24. - Is.6. - P.2041-2046.

118. Lox, ESJ., Ertl, G. Handbook of heterogeneous catalysis-second. Completely revised and enlarged edition / ESJ. Lox, G. Ertl // Wiley-VCH, Verlag. - 2008. - 3865 P-

119. Okada, K. Surface Acidity and Hydrophilicity of Coprecipitated Al203-Si02 Xerogels Prepared from Aluminium Nitrate Nonahydrate and Tetraethylorthosilicate / K. Okada, T. Tomita, Y. Kameshima, A. Yasumori, J. D. MacKenzie // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - V.219. - P. 195-200.

120. May, M. Precursor Aluminum Effect in the Synthesis of Sol-Gel Si-Al Catalysts: FTIR and NMR Characterization / M. May, M. Asomoza, T. Lopez, and R. Gomez // Chem. Mater. - 1997. - V.9. - P.2395-2399.

121. Niwa, Miki. Characterization and Design of Zeolite Catalysts / M. Niwa, N. Katada, K. Okumura// Springer Series in Materials Science. - 2010. - V.l41. - 184 p.

122. Boehm, H. Nature and Estimation of Functional Groups on Solid Surfaces / H. Boehm, H. Knozinger // Catalysis Science and Technology. - 1983. - V.4. - P.39-207.

123. Rochester, C.H. Infrared spectroscopic studies of powder surfaces and surface— adsorbate interactions including the solid/liquid interface / C.H. Rochester // Powder Technology. - 1976. - V.13. - Is.2. - P.157-176.

124. Паукштис, E.A. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / E.A. Паукштис // Новосибирск. Наука. - 1992. - 225 с.

125. Soltanov, R.I. IR spectroscopic investigation of the thermodynamics of the reaction of carbon-monoxide with the surface of several oxide adsorbents / Soltanov, R.I., Paukshtis, E.A., Yurchenko, E.N. // Kinetics and Catalysis. - 1982. - V.23. - P. 135141.

126. Скарченко, B.K. Алюмосиликатные катализаторы / B.K. Скарченко // Киев: АН УССР.- 1969.- 121 с.

127. Tiiysiiz, Н. Ordered Mesoporous Materials as Catalysts / H. Tuysiiz, F. Schuth // Advances in Catalysis. - V.55. - P.l29-222.

128. Trong On, D. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials / D. Trong On, D. Desplantier-Giscardl, C. Danumah, S. Kaliaguine // Applied Catalysis A: General. -2001. - V.222. -P.299-357.

129. Matsumoto, Y.. Preparation of silica-alumina catalyst by the sol-gel method and its activity for the Diels-Alder reaction of isoprene and acrylaldehyde / Y. Matsumoto, K. Mita, K. Hashimoto, T. Tokoroyama // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V.131. - Is.l. - P. 1-6.

130. Peratello, S. Olefins oligomerization: thermodynamics and kinetics over a mesoporous silicaalumina / S. Peratello, M. Molinari, G. Bellussi, C. Perego // Catalysis Today. - 1999. - V.52. - P.271-277.

131. Perego, C. Mesoporous silica-aluminas as catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins / C. Perego, S. Amarilli, A. Carati, C. Flego, G. Pazzuconi, C. Rizzo, G. Bellussi // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - V.27. -P.345-354.

132. Ishihara, A. Reactivity of Amorphous Silica-Alumina Prepared by the Sol-Gel Method as a Matrix in Catalytic Cracking Catalysis / A. Ishihara // Surveys from Asia. -2012. - V.16. -Is.l. -P.36^17.

133. Corma, A. Hydrocracking-hydroisomerization of n-decane on amorphous silica-alumina with uniform pore diameter / A. Corma, A. Martinez, S. Pergher, S. Peratello, C. Perego, G. Bellusi // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.152. - Is.l. - P. 107125.

134. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов // - Наука. - 1999. - 469 с.

135. Gregg, S.J. Adsorption, surface area, and porosity / S.J. Gregg, K.S. Sing // -Academic Press. - 1995. - 371 p.

136. Glatter, O. Small angle X-ray scattering / O. Glatter, O. Kratky // ACADEMIC PRESS INC. - London. - 1982. - 296 p.

137. Huang, T.C. Powder Diffraction Analysis of Silver Behenate, a Possible Low-Angle Diffraction Standard / T.C. Huang, H. Toraya, T.N. Blanton, Y. Wu // J. Appl. Cryst. - 1993. - V.26. - P. 180-184.

138. Scott, M.A. Handbook of Zeolite Science and Technology / M.A. Scott, A.C. Kathleen, K.D. Prabir // - CRS Press. - 2003. - 1204 p.

139. Bordiga, S. Hydroxyls nests in defective silicalites and strained structures derived upon dehydroxylation: vibrational properties and theoretical modeling / S. Bordiga, P. Ugliendo, A. Damin, C. Lamberti, G. Spoto, A. Zecchina, G. Spano, R. Buzzoni, L. Dalloro, F. Rivetti // Topics in Catalysis. - 2001. - V.15. - V.l. - P.43-52.

140. Gabrienko, A. A. Strong acidity of silanol groups of zeolite beta: Evidence from the studies by IR spectroscopy of adsorbed CO and 1H MAS NMR / A.A. Gabrienko, I.G. Danilova, S.S. Arzumanov, A.V. Toktarev, D. Freude, A.G. Stepanov // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 131. - P.210-216.

141. Crepeau, G. Nature, Structure and Strength of the Acidic Sites of Amorphous Silica Alumina: An IR and NMR Study / G. Crepeau, V. Montouillout, A. Vimont, L. Mariey, T. Cseri, F. Mauge // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 15172-15185.

142. Jentys, N.H. Nature of hydroxy groups in MCM-41 / N.H. Jentys, H.V. Pham // J.Chem. Soc., Faraday Trans. - 1996. - V. 92. - P.3287-3291.

143. Renzo, F.D. Mesoporous MCM-41 aluminosilicates as model silica-alumina catalysts: spectroscopic characterization of the acidity / F.D. Renzo, B. Chiche, F. Fajula, S. Viale, E. Garrone // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. - V. 101.-P. 851-860.

144. Котов, C.B. Олигомеры олефинов: способы получения и применение в качестве полимеров топлив и масел: Обзор // С.В. Котов, И.К. Моисеев, А.В. Шабанова // Нефтехимия. - 2003. -Т.43. - №5. - С.323-333.

145. Цветков, О.Н. Полиальфаолефиновые масла / О.Н. Цветков, М.А. Чагина, В.М. Школьников // Тематический обзор, серия: «переработка нефти». - 1985. -70 с.

146. Grigor'eva, N.G. Oligomerization of a-Oktene catalyzed by zeolite / N.G. Grigor'eva, S.V. Bubennov, L.M. Halilov, B.I. Kutepov // Cat. in Industry. - 2011. -V.3. - C.144-150.

147. Григорьева, Н.Г. Димеризация альфа-метилстирола на высококремнеземных цеолитах Григорьева / Н.Г. Григорьева, Е.А. Паукштис, Б.И. Кутепов, P.P. Галяутдинова // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 6. - С.453- 459.

148. Dunson, D.L. Synthesis and characterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging, in Chemistry / D.L. Dunson // Virginia Polytechnic Institute and State University: Blacksburg. - 2000. - 243 p.

149. US Pat. 3856752.- 1974.

150. US Pat. 1492511.-1974.

151. Bertea, L.E. Catalytic vapour-phase nitration of benzene over modified Y zeolites: influence of catalyst treatment / L. E. Bertea, H. W.Kouwenhoven, R. Prins Stud. Surf. Sci. Catal. - 1993. -V.78. - P.607-614.

152. US Pat 5004846.- 1991.

153. Sato, H. Vapor-phase nitration of benzene over solid acid catalysts / H. Sato, K. Hirose // Appl. Catal., A. - 1998. - V. 174. - P.77-81.

154. Smith, J.M. Vapor phase nitration of toluene using dilute nitric acid and molecular modeling studies over beta zeolite / J.M. Smith, H.Y. Liu, D.E. Resasco // Stud. Surf. Sci. Catal.- 1997.-V. 111. - P. 199-206.

155. Sato, H. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts / H. Sato, K. Nagai, Y. Nagaoka // Appl. Catal., A. - 1998. - V. 175. - P.209-213.

156. Gong, S. Liquid phase nitration of benzene over supported ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid catalysts prepared by sol-gel method / S. Gong, L. Liu, Q. Cui, J. Ding // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 178. - Is.l. - P. 404-408.

157. Olah, G.A. Nitration: Methods and Mechanisms / G.A. Olah, R. Malhotra, S.C. Narang // VCH, New York. - 1989. - 330 p.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.