Адгезия и вязкоупругие свойства гидрофильных систем поливинилпирролидон - полиэтиленгликоль тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Новиков, Михаил Борисович

• Новиков, Михаил Борисович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новиков, Михаил Борисович

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Адгезия и адгезивы, чувствительные к давлению

1.2. Методы оценки прочности адгезионного соединения для 11 адгезивов чувствительных к давлению

1.3. Теории адгезии

1.4. Адгезия и вязкоупругие свойства классических АЧД

1.5. Биоадгезивы и гидрофильные адгезивы чувствительные к 31 давлению

1.6. Гидрофильные адгезивы на основе смесей 33 высокомолекулярного поли (N-винилпирролидона ) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля

Глава 2 Объекты исследования

2.1. Приготовление пленок гидрофильных адгезивов

2.2. Приготовление пленок гидрофобных адгезивов, 47 чувствительных к давлению

2.3. Пленки, полученные в процессе полимеризации

Глава 3 Методы исследования

3.1. Измерение влагосодержания в экспериментальных 49 образцах

3.2. Динамический механический анализ

3.3. Метод одноосного растяжения

3.4. Метод плоскопараллельного сжатия

3.5. Отслаивание адгезива от поверхности стандартного 55 субстрата под углом 180°

3.6. Метод измерения липкости образцов (Probe Tack)

3.7. Оптические методы

3.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Глава 4 Результаты и их обсуждение

4.1. Адгезионные свойства систем гидрофильных и гидрофобных АЧД

4.1.1. Отслаивание адгезива от поверхности ПЭТФ субстрата под углом 180°

4.1.2. Зондирование липкости (Probe Tack)

4.1.3. Микромеханика отрыва штока от поверхности адгезива

4.2. Вязкоупругие свойства смесей ПВП-ПЭГ

4.2.1. Механические свойства адгезивов, чувствительных к давлению при одноосном растяжении (влияние скорости растяжения)

4.2.2. Влияние концентрации ПЭГ и содержания сорбированной воды на механические свойства смесей ПВПдеформациях

4.2.4. Механические свойства смесей ПВП-ПЭГ в сравнении с 101 каучукоподобными материалами

4.2.5. Анализ частотной зависимости вязкоупругих функций 107 4.3. Релаксационные свойства АЧД на стадии формирования 116 адгезионного соединения

4.3.1. Времена ретардации гидрофильных адгезивов 122 чувствительных к давлению

4.3.2. Времена ретардации гидрофобных адгезивов

4.3.3. Времена ретардации и адгезия, чувствительная к 127 давлению

4.3.4. Влияние водородного связывания и ковалентных сшивок 130 на адгезию и релаксационные свойства систем

4.2.3. Поведение смесей ПВП-ПЭГ при циклических

4.4. Связь адгезии и механических свойств со структурой • 137 материала ПВП-ПЭГ

4.4.1. Влияние молекулярной массы ПВП

4.4.2. Влияние концентрации ПЭГ на деформационно- 143 прочностные свойства смесей низкомолекулярного ПВП с

4.4.3. Влияние концевых гидроксилъных групп на адгезию и 149 механические свойства смесей ПВП-ПЭГ

4.4.4. Влияние плотности сетки водородных связей на 151 адгезию и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адгезия и вязкоупругие свойства гидрофильных систем поливинилпирролидон - полиэтиленгликоль»

Актуальность работы.

Широкое использование адгезивов в медицине, промышленности и в быту в настоящий момент приобрело массовый характер. Возрастающие потребности мировой экономики в новых полимерных адгезивах диктуют проведение исследований, направленных на поиск новых адгезионных материалов с заранее заданными функциональными свойствами.

Адгезивы, чувствительные к давлению (АЧД) составляют особый класс полимерных материалов. АЧД образуют прочное адгезионное соединение с поверхностью субстрата при приложении небольшого внешнего воздействия (например, нажатие пальцем) в течение короткого промежутка времени (несколько секунд). АЧД в условиях образования и эксплуатации адгезионного соединения находятся соответственно в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях и сохраняют клеящую способность после разрушения соединения. АЧД это чрезвычайно узкий класс многокомпонентных полимерных материалов, в основе которых лежат гидрофобные полимеры: натуральный и синтетические каучуки, стирол-изопрен, стирол-бутадиен стирольные блоксополимеры, полиакрилаты. Однако, современные технологии требуют создания гидрофильных и гидрогелевых адгезивов. Гидрогелевые адгезивы обладают уникальными транспортными свойствами, что, в конечном итоге, определяет их потенциальное применение в сельском хозяйстве, медицине, фармации, биотехнологии и других областях

Поиску корреляций между адгезионными и механическими свойствами полимерных адгезивов, их фазовому поведению, реологии посвящено значительное количество работ. Однако, гидрогелевые адгезивы все еще остаются малоизученными.

Смесевые адгезивы на основе высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) и низкомолекулярного полиэтиленгликоля

ПЭГ), которые были разработаны в нашей лаборатории, являются типичным и наиболее хорошо охарактеризованным, примером гидрофильных адгезивов, обладающих высоким потенциалом полезных свойств для практического применения. Так, например, они применяются в медицине в качестве универсальных матриц для трансдермальной подачи лекарственных средств в организм человека.

Показано, что чувствительная к давлению адгезия возникает в системе ПВП-ПЭГ в чрезвычайно узком диапазоне концентраций полиэтиленгликоля и сорбированной воды, и является следствием образования водородных связей между гидроксильными концевыми группами ПЭГ и карбонильными группами в мономерных звеньях ПВП. Это делает систему ПВП-ПЭГ удобной моделью для исследования физико-химической природы возникновения адгезии, в применении к системам со специфическим взаимодействием.

Ряд функциональных особенностей поведения систем ПВП-ПЭГ по сравнению с типичными АЧД, стимулировали интенсивные исследования ее свойств в течение последних десяти лет. В частности, получен и систематизирован значительный объем информации о природе межмолекулярных взаимодействий в системе, ее фазовом состоянии, диффузионной подвижности, влиянии воды на поведение системы и др. Однако, ряд вопросов, связанных с особенностями механического и адгезионного поведения, системы остаются неизученными. Поскольку адгезионные свойства тесно связаны с деформацией адгезива, сопровождающей как образование адгезионного соединения, так и его разрушение, исследования в этих областях позволяют не только оптимизировать свойства адгезива ПВП-ПЭГ, но и пролить свет на механизм функционирования адгезивов.

Цель работы заключалась в систематическом сравнительном изучении и поиске корреляций между адгезионными, механическими и реологическими свойствами гидрофильных чувствительных к давлению адгезивов на основе смесей ПВП-ПЭГ.

В работе решались следующие задачи:

• Сопоставление адгезионных и механических свойств систем ПВП-ПЭГ и других классических (гидрофобных) чувствительных к давлению адгезивов.

• Выявление типичных и отличительных особенностей поведения гидрофильных и гидрофобных адгезивов.

• Анализ вкладов различных типов структур, образующихся в смесях ПВП с ПЭГ, в адгезионные и механические свойства.

• Исследование взаимосвязи релаксационного поведения и адгезионных свойств гидрогелей и классических АЧД.

Научная новизна работы.

• Впервые установлены сходства и отличительные черты в адгезионных и механических свойствах классических и гидрофильных АЧД.

• Впервые показано, что адгезионные и вязкоупругие свойства гидрофильного адгезива ПВП-ПЭГ в области больших деформаций и в точке разрыва обусловлены решающим вкладом сетки, образованной водородными связями.

• Продемонстрирована важность знания релаксационного поведения АЧД для оценки их адгезионной способности. Впервые изучены релаксационные свойства АЧД в условиях, моделирующих образование адгезионного соединения, и сформулированы релаксационные критерии, ответственные за адгезию, чувствительную к давлению

• Установлено, что фактором, контролирующим адгезионную способность АЧД, является специфический баланс между когезионной прочностью материала и величиной свободного объема, который в числе прочих факторов может быть связан с максимальным относительным удлинением при разрыве.

Практическая значимость работы.

• Полученные результаты положены в основу разработки новых гидрофильных адгезивов для косметических и медицинских нужд, и методов оптимизации их функциональных свойств.

Автор выносит на защиту:

• Механизмы деформации гидрогелевых адгезивов на основе ПВП-ПЭГ при малых и больших деформациях.

• Результаты сравнительного анализа адгезионного и механического поведения систем ПВП-ПЭГ и классических АЧД.

• Влияние молекулярных масс ПВП, ПЭГ и концевых гидроксильных групп полиэтиленгликоля на адгезионные и механические свойства смесей ПВП-ПЭГ.

• Релаксационные критерии адгезии, чувствительной к давлению на стадии формирования адгезионного соединения.

• Оценку вкладов сетки, образованной водородными связями и сетки зацеплений длинных макромолекул ПВП, в адгезионные и механические свойства системы ПВП-ПЭГ. Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на ежегодных международных симпозиумах адгезионного общества: 2002г. (Орландо, США), 2003 г. (Мертл Бич, США), 2004 г. (Вилминггон, США), на 31 ежегодном симпозиуме по контролируемой подаче лекарственных веществ в 2004 г. (Гонолулу, США), на Гордоновской конференции по адгезии в 2002 г. (Нью-Хемпшир, США), на 21 и 22 Симпозиумах реологического общества им. Г.В. Виноградова: 2002 г. (Осташков), 2004 г. (Валдай); и на семинаре реологического общества 2003 г. (г. Барнаул).

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Новиков, Михаил Борисович

выводы

1. Возникновение чувствительной к давлению адгезии в смесях ПВП-ПЭГ является следствием влияния сетки, образованной водородными связями, на вязкоупругие свойства системы и определяется ее высокой лабильностью и релаксационной способностью.

2. На молекулярном уровне адгезия, чувствительная к давлению, является компромиссом между высокой энергией когезии и большим свободным объемом, которые определяют величины предела прочности и максимального удлинения при разрыве.

3. Сформулированы релаксационные критерии адгезии, чувствительной к давлению. Показана определяющая роль долгого времени ретардации (300-700 сек) для образования прочного адгезионного соединения.

4. Предложена модель структурной реорганизации систем ПВП-ПЭГ в условиях одноосного растяжения. Согласно этой модели, в области малых деформаций свойства системы преимущественно контролируются вкладом сетки зацеплений, тогда как при больших деформациях возрастает вклад сетки водородных связей.

Заключение

Основным итогом данной работы является идентификация типа молекулярных структур в смесях гидрофильных полимеров, отвечающих за их адгезионную способность. В связи с этим, открывается возможность целенаправленного получения гидрофильных АЧД. Для оптимизации свойств новых адгезивов предстоит разработать подходы к регулированию баланса между когезионной прочностью и свободным объемом.

Диссертант благодарит профессора института инженерной химии и физики, Париж, Франция, Костантино Кретону за плодотворное обсуждение помощь в проведении ряда экспериментов. Благодарю к.х.н. Валуева И.Л. за проведение синтеза, к.х.н. Смирнову Н.М. за приготовление смесей гидрофобных АЧД. Приношу искреннюю благодарность профессору А.Е. Чалых, к.х.н. А.А. Чалых, а также моим коллегам из института Нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН : чл. корр. РАН Куличихину В.Г, профессору Древалю В.Е., к.х.н. Семакову А.В., н.с. Терешину А., к.х.н. Котомину С.В., и всем сотрудникам лаборатории реологии за постоянное внимание и помощь в работе. Благодарю моих коллег из группы адгезионных гидрогелей Т.И. Киселеву, П.Е. Кирееву, A.M. Шаталову, Г.А. Шандрюка, к.х.н. М.Ю. Горшкову, к.х.н. Байрамова Д.Ф. к.х.н. Т.А. Бородулину за помощь в проведении исследований. Благодарю своего научного руководителя к.х.н. Фельдпггейна М.М. за неоценимую помощь в выполнении и написании диссертационной работы. Благодарю компанию Кориум интернешнл, за стимул и финансовую поддержку проведенных исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новиков, Михаил Борисович, 2005 год

1. Воюцкий С.С. в кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Советская энциклопедия. 1972. с.22.

2. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.* Химия. 1974. 392с

3. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ. М: Мир.1991. 484с

4. Комаров Г.В. Способы соединения деталей из пластических масс пластмасс.М.: Химия. 1979. 288с

5. Фрейдин А.С., Турусов Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. М.:Химия. 1990. 256с.

6. Адгезивы и адгезионные соединения: пер. с англ. / под ред. Jl.-Х. Ли. М.:Мир. 1988. 266с

7. Притыкин Л.М., Любченко А.Н., Селютин О.Б. и др. Адгезия низкомолекулярных соединений. Теория и практика. СПб.: СПб. гос. ун-т.(Институт химии). 1998. 348с. (Серия: Физика, химия и технология материалов вып.5.

8. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1992.512с

9. Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. М.: Химия. 1988. 280с

10. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск: Изд. Наука и техника. 1971 285с.

11. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия. 1980. 357с

12. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 3rd ed. Ed. by Donatas Satas. Warwick, Rhode Island: Satas&Associates. 1999.

13. Кардашов Д.А., Петрова А.П., Полимерные клеи. Создание и применение. -М.: Химияб 1983.—256 е., ил

14. Benedec I. Development and manufacture of pressure sensitive products, Marcel Dekker 1999 p91

15. Webster I. "Recent Developments in Pressure Sensitive Adhesives for Medical Applications," International Journal of Adhesion and Adhesives Volume 17, No. 1, 1997

16. Everaerts A.I., Clemens L.M., Pressure sensitive adhesives in: Adhesion Science and engineering-2 Surfaces, chemistry and applications, ed. A.V. Pocius, Elsevier 2002 chapter 11

17. Benedec I. Pressure sensitive adhesives and application, second ed., revised and expanded, NY Marcell Dekker, 2004 p747

18. Yarusso D.J, Effect of rheology on PSA perfomance, Adhesion science and engineering-1 , The mechanics of adhesion ed. A.V. Pocius, Elsecier 2002 chapter 13

19. Test Methods for Pressure senitive tapes, 8th, ed., Glenview, IL, Spesifications and Technical Committee of the PST Counsil, 198520 180 Peel PST Council PS TC-1 Peel adhesion for single coated tapes 180 angle, Northbrook, IL., PSTC., November 1975

20. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 2nd ed., Donatas Satas (ed). New York.: Van Wostrand Reinhold. 1989. 940p

21. Воюцкий C.C. Механика полимеров, №5,, 1966 стр. 726

22. Fukuzawa К. Viscoelastic measurements of PSA, Theoretical peeling force in: Advances in PSA technology, Satas ed., Satas & associates, Warwick, Rhode island, 1998, chapter 1,3

23. Benyahia L., Verdier C., J.-M. Piau The mechaniscms of peeling of uncross-linked pressure sensitive adhesives, J. Adhesion V. 62 1997 pp. 45-73

24. Hendricks J.O., Dahlquist C.A., Pressure Sensitive tapes., Adhesion and Adhesives, V. 2 R.Houwink and G. Salomon, eds. Elseiver, Amsterdam 1967

25. Aubrey D.W. Effect of Adhesive composition on the Peeling behavior of Adhesive tapes. Adhesion-8 K.W.Allen, ed. Elseiver, London& N.Y. 1984

26. Aubrey D.W. Viscoelastic basis of peel adhesion. Adhesion-3 K.W.Allen ed., Applied Science, London, 1978

27. Bright W.M. Adhesion and Adhesives fundamentals and practice, 130-138 F.Clark J.E. Rutzler R.L. Savage, eds Soc. of Chem. Ind., N.Y., Wiley, N.Y. 1954

28. Johnson M.I. Tack Measurment.Advances in PSA technolog-3 (d.Satas, ed), Satas & Associates, Warwick, RI, 1998, 209-218

29. Wetzel F. H, Rubber age, 82 (Nov.1957) 291-295

30. Zosel A. Fracture Energy and Tack of PSA. Advances in PSA technology-1 (D.Satas, ed.), Satas& Associates, Warwick, RI, 1992 92-127

31. Zosel A. Adhesive failure and deformation behavior of polymersJ. Adhesion 30, 135-149 1989

32. Zosel A. The effect of fibrillation on the tack of PSA Int. J. of adhesion and adhesives v. 18 num.4 1998 p265

33. Creton C., Fabre P. "Tack" in: Adhesion Science Science and Engineering, Vol I: The Mechanics of Adhesion, D.A. Dillard and A.V. Pocius eds. Elsevier. (2002) p. 535-576

34. Hui C.Y., Lin Y.Y., Creton, C. "Bonding of a Viscoelastic Periodical Rough Surface to a Rigid Layer" Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 40, 2002 p. 545-561

35. Creton C., Hooker J.C., and Shull K.R. () "Bulk and Interfacial Contributions to the Debonding Mechanisms of Soft Adhesives" Langmuir, 17 2001 p. 4948-4954

36. Creton, C., Kramer E.J., Brown H.R. and Hui C.Y. "Adhesion and fracture of interfaces between immiscible polymers: from the molecular to the continuum scale" Adv. Polym. Sci. 2001 156: p. 53-136

37. Chiche, A., Pareige P. and Creton C. "Role of surface roughess in controlling the adhesion of a soft adhesive on a hard surface" Comptes Rendus de L'Acad6mie des Sciences, Serie IV, 2000 1: p. 1197-1204

38. Crosby A., Shull K.R., Lakrout H. and Cretan C. " Deformation and Failure of Adhesively Bonded Elastic Layers " J. Appl. Phys., 2000 88 : p.2956-2966

39. Cretan C. and Lakrout H. " Micromechanics of Flat Probe Adhesion Tests of Soft Viscoelastic Polymer Films " J. Polym. Sci.iPolym. Phys. Ed., 2000, 38 : p. 965-979

40. Schnell R., Stamm M. and Creton C. « Mechanical Properties of Homopolymer Interfaces: Transition from Simple Pull-Out to Crazing with Increasing Interfacial Width » Macromolecules 199932: p. 3420-3425

41. Josse G., Sergeot P., Creton C., Measuringinterfacial adhesion between a soft viscoelastic layer and a rigid surface using a probe method, J. of Adhesion, 2004 80: p. 87-118,

42. Webber R.E., Shull K., Roos A., Creton C. Effects of geometric confinement on the adhesive debonding of soft elastic solids, Physical Review E 68, 2003

43. Lakrout H., Sergot P. and Creton C. " Direct Observation of Cavitation and Fibrillation in a Probe Tack Experiment on Model Pressure-Sensitive-Adhesives ", Journal of Adhesion, 1999 69: 307-359

44. Ahd D., Shull K.R., Langmuir 1998, 14,3637-3645

45. Zosel A. Molecular structure, mechanical behavior and adhesion performance of PSA's, Adhesives and sealants industry v.7 num.9 2000 p30/6

46. Zosel A., Effect of cross-linking on tack and peel strength of polymers, J. Adhesion 34, 1991;, p 201

47. Creton, C., Brown H. R. and Deline V. R. "Influence of chain entanglement on the failure modes in block copolymer toughened interfaces" Macromolecules 1994 27: p. 1774-1780

48. Casey A.Z. Resin dispersions. Handbook of Pressure sensitive adhesive technology (D.Satas, ed.) 2nd ed., Van Nostrand Reinhold. NY 1989 p. 558563

49. Satas D. Tack in adhesive bond making process. Advances in PSA51