Амиды гидроксикислот и родственные соединения как C,O- и O,O-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мурашева, Татьяна Павловна

• Мурашева, Татьяна Павловна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мурашева, Татьяна Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез и строение пента- и гексакоординированных соединений кремния и германия с 0,0'-хелатирующими лигандами (обзор литературы).

1.1. Гиперкоординированные соединения кремния.

I.1.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений кремния с 0,0-хелатирующими лигандами.

1.1.2. Синтез и строение гексакоординированных соединений кремния с 0,0-хелатирующими лигандами.

1.2. Гиперкоординированные соединения германия.

1.2.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений германия с

0,0-хелатирующими лигандами.

1.2.3. Синтез и строение гексакоординированных соединений германия с (3,<9-хелатирующими лигандами.

ГЛАВА II. Амиды гидроксикислот и родственные соединения как С,О- и 0,0-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия (обсуждение результатов).

11.1. Пентакоординированные хлорсиланы.

И. 1.1. Моно-С,0-хелатные хлорсиланы.

Н.2. Особенности гидролиза пентакоординированных хлорсиланов.

II.2.1. Конечные продукты гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов — дисилоксаны.

Н.2.2. Продукты неполного гидролиза пентакоординированных силилхлоридов

П.З. Получение пентакоординированных силилфторидов на основе амидов, имидов и лактамов.

11.3.1. Синтез М-(диметилфторсилилметил)амидов, -лактамов и М-(трифторсшшлметил)лактамов.

11.3.2. Синтез Ы-(диметилфторсилилмстил)имидов и N-(мeтилдифтopcилилмeтил)имидoв.

И.3.3. Расщепление связи Si-N в 7\/-(диметилимидосилилметил)имидах и диметил(лактамометил)аминосиланах эфиратом BF3 - альтернативный путь получения Л^-(диметилфторсилилметил)имидов и родственных соединений.

11.4. Синтез бис(С,0)-хелатных бис-амидометильных и бис-лактамометильных фторидов и фторид-борфторидов кремния.

11.5. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моно- и бис(0,0)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидрокси-карбоновых кислот.

11.5.1. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты — производные тУД-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

11.5.2. Синтез и свойства нейтрального пентакординированного 0,0-монохелата на основе хлорметилтрихлоргермана и производного миндальной кислоты.

11.5.3. Трибромгермильные монохелаты — производные МД-димети л амидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

11.5.4. Бисхелатные катион-анионные комплексы германия — производные -/УД-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

ГЛАВА III. Экспериментальная часть.

III. 1. Физико-химические методы исследования.

III.2. Исходные реагенты.

Ш.З. Синтез хлорсиланов и продуктов их гидролиза.

III.4. Получение (О—Si) хелатных М-(диметилфторсилилметил)амидов, -лактамов и -имидов расщеплением силоксанов BF3-Et20 с отработкой различных вариантов однореакторных синтезов.

III. 5. Получение катион-анионных комплексов пентакоординированного кремния и гексакоординированных дифторсиланов.

III.6. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моно- и бис(0,0)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидрокси-карбоновых кислот.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Амиды гидроксикислот и родственные соединения как C,O- и O,O-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия»

Актуальность темы исследования. Соединения с неклассическими типами химических связей служат в последнее время предметом интенсивных исследований. К числу таких соединений относятся органические производные элементов 14 группы, в частности кремния [1-5] и германия [6, 7], а также и олова [8, 9], в которых координационная сфера элемента расширена благодаря наличию дополнительного связывания за счет донорных атомов. Многие из них играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, используются в микроэлектронной промышленности, необходимы для получения новых полимеров и материалов, а также обладают широким спектром биологической активности. Учитывая, что механизмы многих реакций нуклеофильного замещения предполагают участие пента-и гексакоординированных интермедиатов [10,11], соединения кремния и германия с расширенной координационной сферой можно рассматривать как достаточно стабильные модели этих промежуточных состояний [12-15].

Хелатные комплексы пента- и гексакоординированного ве с (0,0)- и (5,5^-дианион-ными, (С,О)-, (О^-моно- и (С,О)-, (С>,5)-дианионными, а также (О,АО-моноанионными хелатными лигандами сравнительно хорошо изучены [16]. При этом среди 0,0-хелатов представлены главным образом комплексы с дианионными лигандами (пирокатехином, щавелевой кислотой и родственными лигандами симметричного строения) и гораздо меньше — подобные комплексы на основе 2-гидроксикислот [16, 17]. В то же время сведения о 0,0-моноанионных хелатах, в частности о структурно охарактеризованных соединениях, за исключением некоторых производных ацетилацетона и их аналогов, еще более скудны [17,18].

Поэтому синтез, изучение структуры органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений кремния, содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов, а также соединений германия, содержащих лиганды на основе амидов а-гидроксикислот, имеет важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений органической химии.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений и ве, содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов и амидов а-гидроксикислот с различными заместителями при центральном атоме, сравнительному изучению структурных особенностей, химических и физико-химических свойств полученных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов получен ряд новых хелатных комплексов кремния и германия с расширенной координационной сферой. Изучен гидролиз пентакоординированных монохлорсиланов, содержащих моноанионные амидометильные и родственные С,0-хелатирующие лиганды. Получен ряд стабильных дисилоксанов. На основе дисилоксанов получены внутрикомплексные фторсиланы, более устойчивые к действию влаги, чем хлориды.

Путем расщепления связи Б!—N в Лг-(диметилимидосилилметил)имидах помощью эфирата В?з синтезированы ранее неизвестные (диметилфторсилилметил)имиды.

Установлено легкое взаимопревращение ионных борфоридов [(ЬСН2)281(Р)]ВР4 и дифторидов [(ЬСН2)а81р2] под действием КТ и эфирата ВРз соответственно.

Взаимодействием ОеС14, ОеВг4 и МеОеСЬ СЮНгвеСЬ с (9-триметилсилильными (ТМС) производными А^М-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот синтезированы пента- и гексакоордшшрованные нейтральные (0,0)-моно- и (0,0)-бисхелаты.

При взаимодействии МеОеВгз с О-ТМС-производными диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот получены первые представители бис(0,0)-хелатных катион-аниоиных комплексов пентакоординированного германия {МеСе[0С1111С(0)НМе2]2}+Вг~\

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в научных журналах [19-26] и 10 тезисов докладов на конференциях [2736]. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на 14 Международном симпозиуме кремнийорганической химии (Вюрцбург, Германия, 2005), 3 Европейских кремнийорганических днях (Вюрцбург, Германия, 2005), X Андриановской Конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение» (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 4 Европейских кремнийорганических днях (Бас, Великобритания, 2007), 15 Международном симпозиуме кремнийорганической химии (Южная Корея, 2008), 38 Международной конференции координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008) и 6 Европейских кремнийорганических днях (Лион, Франция, 2012).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам пента- и гексакоординированным соединениям и ве с 0,0-хелатирующими лигандами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (220 наименований). Работа изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка, 1 таблицу и приложение.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мурашева, Татьяна Павловна

выводы

1. Изучен гидролиз нейтральных монохелатных пентакоординированных хлорсиланов общего типа ЬСН281Ме2С1 [Ь - остаток амида, лактама, имида], содержащих моноанионный С,0-хелатирующий лиганд ЬСН2. Методом РСА установлено строение исходных хлоридов и продуктов их гидролиза. На основании полученных и литературных данных предложена общая схема гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов, включающая образование силилоксонийхлоридов [ЬСН281Ме2ОН2]С1 и дигидрохлоридов дисилоксанов (ЪСН281Ме2)20-2НС1.

2. Установлено, что однореакторный вариант гидролиза пентакоординированных С,0-хелатных моно-, ди- и трихлор(амидометил)силанов, в том числе аналогичных производных лактамов и имидов, в присутствии основания с последующей обработкой продуктов гидролиза без их выделения эфиратом ВРз является общим препаративным методом получения соответствующих моно-, ди- и- трифторсиланов ЬСН281Ме2Р, ЬСН281МеР2 и ЬСН281Рз. В большинстве синтезированных фтор-силанов, по данным РСА, реализуется (О—>81)-хелатирование.

3. Разработан альтернативный метод синтеза А^-(диметилфторсилилметил)имидов расщеплением связи 81-№ в легко доступных К-(диметилимидосилилметил)имидах под действием эфирата ВРз.

4. Разработан общий синтетический подход к бис-С,0-хелатным моноядерным катион-ионным комплексам [(ЬСН2)281(Р)]ВР4, включающим фторсилилиевые ионы, и нейтральным гексакоординированным дифторсиланам (ЬСН2)281р2 с координацией О—>81 в обоих типах соединений, основанный на взаимодействии ТМС-производных амидов и лактамов с бис(хлорметил)дихлорсиланом (2 : 1) с последующим гидролизом или алкоголизом промежуточных дихлоридов {(ЬСН2)281С12} в присутствии основания и затем реакции образующихся олигосилоксанов или алкоксидов с ВРз-Е120. Установлено легкое взаимопревращение дифторидов (ЬСН2)281Р2 и ионных борфоридов [(ЬСН2)281(Р)]ВР4 под действием эфирата ВРз и КЕ соответственно.

5. Найдено, что реакция полигалогенгерманов с О-ТМС-производными диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот в зависимости от строения реагентов приводит к трем типам продуктов, содержащим моноанионные 0,0-координирующие лиганды, — нейтральным пентакоординированным монохелатам, нейтральным гексакоординированным бисхелатам или пентакоординированным ионным бисхелатам.

- В случае галогенгерманов МевеСЬ, веСЦ и ОеВг4 получены нейтральные пента-или гексакоординированные 0,0-моно- или 0,0-бисхелаты — дихлориды

С120е(Ме)[0СН(К)С(0)ММе2] (Я = Н, Ме, РЬ), а также дигалогениды На120е[0СН2С(0)ЫМе2]2 и тригалогениды На13Се[0СН(Я)С(0)КМе2] (Я = Ме, РЬ). Бисхелатные комплексы вьщелены только для производных гликолевой кислоты (Я = Н) и СеНаЦ; в остальных случаях получены монохелаты.

- Аналогично С1СН20еС1з в реакции с производным миндальной кислоты образует нейтральный пентакоординированный монохелат С120е(СН2С1)[0СНРЬС(0)КМе2]. -В отличие от реакций с участием МевеСЬ, С1СН20еС1з, йеСЦ и ОеВг4 взаимодействие МеСеВгз с производными гликолевой, молочной и миндальной приводит к фактически неизученным бис(0,0)-хелатным ионным комплексам пентакоордини-рованного германия {MeGe[0CH(R)C(0)NMe2]2}+Br" (Л - Н, Ме, РЬ). По данным РСА, координационный полиэдр германия в гермилиевых ионах можно описать как промежуточный между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой. -Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, в первую очередь, о важности пространственного фактора в изученных нами превращениях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мурашева, Татьяна Павловна, 2012 год

1. Rezanka Т, Sigler К. Biologically Active Compounds of Semi-Metals. In: Studies in Natural Products Cemistry. Vol. 35. 2008. Elsevier. Ed. Atta-ur-Rahman. P. 856-870.

2. Воронков M. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне. 1978. 587 с.

3. Lukevics Е., Ignatovich L. Biological Activity of Organosilicon Compounds. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. Eds. M. Gielen, E.R.T. Tiekink. Wiley: Chichester. 2005. P. 84-108.

4. Воронков M. Г., Дьяков В. H. Силатраны. Новосибирск: Наука. 1978. 208 с.

5. Lukevics E., Abele Е., Ignatovich L. Biologically Active Silacyclanes. Advances in Heterocyclic Chemistry. Ed. A.R. Katrizky. Elsevier Inc. 2010. 99. P. 107-141.

6. Lukevics E., Ignatovich L. Biological Activity of Organogermanium Compounds. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. Eds. M. Gielen, E. R. T. Tiekink. Wiley: Chichester. 2005. P. 279-295.

7. Lukevics E., Ignatovich L. Biological Activity of Organogermanium Compounds. In: The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds. Vol. 2. Ed. Z.Rappoport. J. Wiley. 2002. P. 1653-1684.

8. Lukeviks E., Pudova O., Biological activity of organitin and organolead compounds. In: The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Z. Rappoport. Vol. 2. Wiley: Chichester. 2002. Part 2. P. 1685-1714.

9. M. Gielen, E. R. T. Tiekink, Tin Compounds and Their Therapeutic Potential. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. (Eds. M. Gielen and E. R. T. Tiekink), Wiley: Chichester. 2005. P. 421-439.

10. Соммер JI. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. М.: Мир. 1966. 190 с.

11. Corriu P. J. P., Guerin С. Nucleophilic displacement at silicon. Stereochemistry and mechanistic implications. //J. Organomet. Chem. 1980. V. 198. No. 3. P. 231-320.

12. Burgi H.-B. Chemical reaction coordinates from crystal structure data. I. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 2321-2325.

13. Baukov Yu. I., Tandura S. N. Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives. // in The Chemistry of Organo-Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Rappoport Z. Wiley. London. 2002. 2. 961-1238.

14. Chuit C., Corriu R. J. P. Reye C., Young J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993. 93. 1371 -1448.

15. Muller R. Der derzeitige Stand der Organofluorosilicat-Chemie. // Z. Chem. 1984. 24. 41 -51.

16. Kumada M., Tamao K., Yoshida J. Chemistry of organopentafluorosilicates. // J. Organomet. Chem. 1982. 239. 115- 132.

17. Tandura, S. N., Voronkov M. G., Alekseev N. V. Molecular and electronic structure of penta-and hexacoordinate silicon compounds.//Top. Curr. Chem. 1986. 131. 99- 188.

18. Shklover V. E., Struchkov Yu. T., Voronrov M. G. Organic compounds of silicon with non-standard types of coordination. // Russ. Chem. Rev. 1989. 58. 211 229.

19. Lukevics E., Pudova 0., Struchkov R. Nucleoside Synthesis: Organosilicon Methods. // Molecular Structure of Organosilicon Compounds. Ellis Horwood: Chichester. 1989.

20. Corriu R. J. P. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity. // J. Organomet. Chem. 1990. 400.81 124.

21. Corriu R. J. P., Perz R., Reye C. Activation of silicon-hydrogen, silicon-oxygen, silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase. //Tetrahedron. 1983. 39. 999 1009.

22. Müller R., I-Ieinrich L. Der Nachweis und die Abtrennung von Alkoxo- und Aroxo-Verbindungen mit fiinfbindigem Silicium. //Chem. Ber. 1961. 94. 1943 1951.

23. Frye C. L. Pentacoordinate silicon derivatives. IV. Alkylammonium siliconate salts from aliphatic 1,2-diols. //J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. 1205-1210.

24. Holms R. R., Day R. O., Payne J. S. Cyclic Pentaoxy Siliconates. // Phosphorus Sulfur Silicon. 1989. 42. 1.

25. Harland J. J., Day R. O., Vollano J. F., Sau A. C., Holmes R. R A new geometrical form of silicon. Sinthesis and structure of tetraethylammonium bis(l,2-benzenediolato)-fluorosilicate(IV). // J. Am. Chem. Soc. 1981. 103. 5269 5270.

26. R. O. Day, Ch. Sreelatha, J. A. Deiters, S. E. Johnson, J. M. Holms, R. R. Holmes. Anionic Five-Coordinated Cyclic Organofluorosilicates Varying in Ring Size from Five- to Seven-Membered. // Organometallics. 1991. 10. 1758 1766.

27. Frye C. L. Pentacoordinate Silicon Derivatives. II. Salts of Bis(o-arylenedioxy) organosiliconic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1964. 86. 3170 3171.

28. Kira M., Sato K., Sakurai II. Pentacoordinate allylsilicates: characterization and highly stereoselective reaction with aldehydes. // J. Am. Chem. Soc. 1988. 110. 4599 4602.

29. Kira M., Sato K., Sakurai H. Reduction of carbonyl compounds with pentacoordinate hidridosilicates. // J. Org. Chem. 1987. 52. 948 949.

30. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of hypervalent species of silicon: cleavage of the allyl-silicon bond. // J. Organomet. Chem. 1987. 328. C17 C20.

31. Tacke R., Weiesenberg F., Lopez-Mras A., Sperlich J., Mattern G. Structura of spirocyclic bisl,2-benzendiolato(2-).organosilicates. // Z. Naturforsh. 1992. 47B. 1370.

32. Tacke R., Lopes-Mras A., Jones P. G. Syntheses, crystal structure analyses, and NMR studies of 2-(dimethylammonio)phenyl.bis[glycolato(2-)-0I, O^silicate and related zwitterionic spirocyclic A,5£/-silicates.//Organometallics. 1994. 13. 1617- 1623.

33. Tacke R., Iieermann J., Pulm M. Zwitterionic Biscitrato(2-)-03,04.(morpholiniomethyl)-germinate Hydrate and Its Silicon Analogue: Syntheses and Crystal Structure Analyses. // Organometallics. 1997. 16. 5648-5652.

34. Holmes R. R., A. Deiters J. A. Structural Distortions of Cyclic Phosphoranes and the Berry Exchange Coordinate. A Quantitative Description. // J. Am. Chem. Soc. 1977. 99. 3318 -3326.

35. Muetterties E. L., Roesky H., Wright C. M. Chelate chemistry. V. Metal chelates based on tropolone and its derivaties. //J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. 4856-4861.

36. Schott G., Golz K. Chelat-komplexe von monoorgano-trihalogen-silanen mit ß-diketonen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. 383. 314 320.

37. Schott G., Golz K. Chelat-Komplexe des Siliciums mit Keto-Enolaten und ähnlichen Liganden. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. 399. 7 24.

38. Cerveau G., Chuit C., Colomer E., Corriu R. J. R., Reye C. Ferrocenyl Compounds Containing Two Hypervalent Silicon Species. Electrochemical Studies. // Organometallics. 1990. 9. 2415-2417.

39. Klufers P., Kopp F., Vogt M. Monosaccharides as Silicon Chelators: Pentacoordinate Bis(diolato)(phenyl)silicates with the cw-Furanose Isomers of Common Pentoses and Hexoses. // Chem. Eur. J. 2004. 10. 4538-4545.

40. Benner K., Klufers P., Schuhmacher J. Polyol Metal Complexes. 35. Diolato Silicate and Germanate Ions from Aqueous Solution. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625. 541 543.

41. Dilthey W. Ueber Siliciumverbindungen. // Chem. Ber. 1903. 36. 923 930.

42. Pike R. M., Luongo R. R. Silicon (IV) Compounds Containing 1,3-Diketo-Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. 2972-2976.

43. West R. Silicon and Organosilicon Deravatives of Acetylacetone. // J. Am. Chem. Soc. 1958. 80. 3246-3249.

44. Tompson D. W. A New /?-Diketonate Complex of Silicon(lV). // Inorg. Chem. 1969. 8. 2015-2018.

45. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of Dianionic Plexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: A New Route to Organosilanes from Silica// Organometallics. 1988. 7. 1165- 1171.

46. Rosenheim A., Raibmann B., Schendel G. Uber innerkomplexe Brenzcatechinate vierwertiger Elemente. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1931. 196. 160- 175.

47. Lain R. M., Blohowiak K. Y., Robinson T. R„ Hoppe M. L., Nardi P., Kampf J., Uhm J. Synthesis of pentacoordinate silicon complexes from S1O2. // Nature. 1991. 353. 642 644.

48. Tacke R., Bertermann R., Penka M., Seiler O. Bisacetylacetonato(l)-0,0.di(cyanato-N)silicon(IV): A Neutral Hexacoordinate Silicon Complex with Two Cyanato-N Ligands. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. 629. 2415 2420.

49. Xu Ch., Baum T. H., Rheingold A. L. Synthesis and Characterization of Neutral cis-Hexacoordinate Bis(y9-diketonate) Silicon(IV) Complexes. // Inorganic Chemistry. 2004. 43. 1568- 1573.

50. Tacke R., Penka M., Richter I. BistcitrateQ-)-^1,^2,^3,^6.: a Dianionic Complex with Hexaoordinate Silicon (IV) and Two Tridentate Dioato(2-)olato(l-) Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. 1025-1028.

51. Vouk V. Germanium. In: Friberg L., Nordberg G. F., Vouk V. // Handbook on the toxicology of metals. Amsterdam: Elsevier. 1986. 11. 255-266.

52. Schauss A. G. Nephrotoxicity and neurotoxicity in humans from organogermanium compounds and germanium dioxide. // Biol. Trace Elem. Res. 1991. 29. 267-280.

53. Tao S. H., Bolger P. M. Hazard assessment of germanium supplements. // Regul Toxicol Pharmacol. 1997. 25.211-219.

54. Van der Spoel J. I., Strieker B. II., Esseveld M. R. Dangers of dietary germanium supplements. // Lancet. 1990. 336. 117.

55. Sanai T., Okuda S., Onoyama K. Chronic tubulointerstitial changes induced by germanium dioxide in comparison with carboxyethylgermanium sesquioxide. // Kidney Int. 1991. 40. 882-890.

56. Higuchi I., Izumo S., Kuriyama M. Germanium myopathy: clinical and experimental pathological studies. // Acta Neuropathol Berl. 1989. 79. 300-304.

57. Seaborn C. D., Nielsen F. H. Effects of germanium and silicon on bone mineralization. // Biol. Trace Elem. Res. 1994. 42. 151-164.

58. Arts J. H., Til H. P., Kuper C. F. Acute and subacute inhalation toxicity of germanium dioxide in rats. // Food Chem. Toxicol. 1994. 32. 1037-1046.

59. Arts J. II., Reuzel P. G., Falke H. E. Acute and sub-acuteinhalation toxicity of germanium metal powder in rats. // Food Chem. Toxicol. 1990. 28. 571-579.

60. Fürst A. Biological testing of germanium. // Toxicol. Ind. Health. 1987. 3. 167-204.

61. Swennen B., Mallants A., Roels H. A., Buchet J. P., Bernard A., Lauwerys R. R., Lison D. Epidemiological survey of workers exposed to inorganic germanium compounds. // Occup. Environ. Med. 2000. 57. 242-248.

62. Hirayama Ch., Suzuki II., Ito M., Okumura M., Oda T. Propagermanium: a nonspecific immune modulator for chronic hepatitis B. // J. Gastroenterol. 2003. 38. 525-532.

63. Gielen M., Tiekink E. R. T. Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents. The use of metals in medicine. // John Wiley and Sons Ltd. 2005. 602.

64. Müller R., Heinrich L. Germaniumverbindungen mit erhöhter Koordinationszahl. Germaniumalkoxoverbindungen. // Chem. Ber. 1962. 95. 2276-2279.

65. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Poutasse C. A., Holmes J. M. Stereochemically Nonrigid Five-Coordinated Germanates. Synthesis and Structure of Hydroxy- and Halo-Containing Spirocyclic Germanium(IV) Complexes. // Inorg. Chem. 1985. 24. 193 199.

66. Day R. O., Holmes J. M., Sau A. C., Holmes R. R. Molecular Structure of Fluoro Derivatives of Anionic Pentacoordinated Germanium. A New Geometrical Form for Germanium. // Inorg. Chem. 1982. 24. 281 286.

67. Sau A. C., Day R. O., Holmes R.R. A New Geometrical Form of Germanium. Synthesis and Structure of Tetraethylammonium 2-Chloro-2,2'-spirobis(l,3,2- benzodioxagermole). //J. Am. Chem. Soc. 1980. 102. 7972-7973.

68. Sau A. C., Holmes R. R. Synthesis of Novel Spirocyclic Penta- and Hexacoordinated Germanium(IV) Complexes. // Inorg. Chem. 1981. 20. 4129 4135.

69. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Holmes J. M. Distortion Coordinate for Nonrigid Five-Coordinated Germanium. Synthesis and Molecular Structure of Spirocyclic Anionic Methylgermanates Varying in Ring Composition. // Inorg. Chem. 1986. 25. 600 606.

70. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Poutasse Ch. A., Holmes J. M. Synthesis and Molecular Structure of Five-Coordinated Phenyl-Substituted Anionic Germanium(lV) Complexes. Influence of the Central Atom on Geometry. // Inorg. Chem. 1986. 25. 607 -611.

71. Tacke R., Ileermann J., Pfrommer B. The First Zwitterionic Dinuclear Germanium(IV) Complex with Pentacoordinate Germanium Atoms: Synthesis and Crystal Structure Analysis. // Inorg. Chem. 1998. 37. 2070 2072.

72. Klufers P., Vogler C. Polyol Metal Complexes. Part 55. Germanes with Alkylenedioxy Substituents. // Z. Anorg. AHg. Chem. 2007. 633. 908 912

73. Chiang H.-Ch., Hwang Sh.-F., Ueng Ch.-H. Sodium Bis(2,3-dimetilbutane-2,3-diolato)hydroxogermanate(IV)-Metanol(l/3). // Acta Cryst. 1995. C51. 1258 1260.

74. Bombiez P., Kovacs I., Nyulaszi L., Szieberth D., Terleczky P. Neutral Pentacoordinate Group 14 Compounds with /?-Diketonato ligands. // Organometallics. 2010. 29. 1100— 1106.

75. Morgan G., Drew H. D. K. CLV. Researches on Residual Afinity and Coordination. Part XIX. Interactions of Germanium Tetrahalides and yS-Diketones. // J. Chem. Soc., Tans. 1924.125. 1261 - 1269.

76. Cox M., Clare R. G. H., Milledge H. J. Structual Studies on Group IV Metal Acetilacetonates. // Nature. 1966.212. 1357.

77. Cox M., Lewis J., Nyholm R. S. Complexes of /?-Diketones with Group IV Tetrachlorides. Hi. Chem. Soc. 1964.6113-6120.

78. Nagasawa A., Saito K. Optical Resolution and Racemization of Tris(acetylacetonato)-germanium(IV) in Organic Solvent. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1974.47.131 135.

79. Chiang H.-C., Wang M.-H., Ueng C.-H. Synthesis and Structure of Diaquabis(glycolato-O,O')germanium(IV). //Acta Cryst. 1993. C49. 244-246.

80. Jager L., Lorenz V., Wagner C., Muller T., Abicht H.-P. Ba2(C2H(,02)4.[Ge2(C2H402)6]'2.5C2H602 an Ethanediolato Complex of Germanium.

81. Synthesis, Thermal Decomposition and Crystal Structure. //Z. Kristallogr. 2005. 220. 183— 187.

82. Jorgensen N., Weakley T. J. R. The Crystal Structure of Potassium Trioxalatogermanate( IV) Monohydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980.2051 2052.

83. Arvedson P., Larsen E. M., Kauffman G. B., Michael L. W. Potassium Trioxalatogermanate(IV). // Inorg. Synth. 1966. 8. 34 36.

84. Lee M., Day P., Nakatsuji Sh„ Yamada J., Akutsu H., Horton P. N. BEDT-TTF Tris(oxalato)germanate(IV) Salts with Novel Donor Packing Motifs. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010. 83.4.419-423.

85. Dean Ph. A. W., Dance I. G., Craigb D. C., Scudder M. L. Bis(tetraphenylphosphonium) tris(oxalato-0,0')germanate(IV). // Acta Crystallogr., Section C. 2001. 57. 1030 1031.

86. Cunha-Silva L., Fa-Nian Shi, Almeida Paz F. A. A., Hardie M. J., Klinowski J., Trindade T., Rocha J. Supramolecular Salts Containing the Anionic Ge(C204)3. " Complex and Heteroaromatic Amines. // Inorganica Chimica Acta. 2009. 362. 263 270.

87. Fa-Nian Shi, Cunha-Silva L., Hardie M. J., Trindade T., Paz F. A. A., Rocha J. Heterodimetallic Germanium(IV) Complex Structures with Transition Metals. // Inorg. Chem. 2007. 46.6502-6515.

88. Fa-Nian Shi, Cunha-Silva L., Paz F. A. A., Hardie M. J., Klinowski J., Rocha J., Trindade T. A Novel Germanium(IV) Oxalate Complex: Ge(0H)2(C204)2.2". // Inorganic Chemistry Communications. 2008. 11. 283 287.

89. Seiler O., Burschka C., Schwahn D., R. Tacke R. Behaviour of Tri(n-butyl)ammonium Bisfcitrate^-^O'jO^C/jsilicate in Aqueous Solution: Analysis of Sol-Gel Process by Small-Angle Neutron Scattering. // Inorg. Chem. 2005. 44. 2318-2325.

90. Seifuliina I. I., Pesaroglo A. G., Minacheva L. Kh., Martsinko E. E., Sergienko V. S. Bis(citrato)germanate Complexes with Organic Cations: Crystal Structure of (HNic)2Ge(HCit)2.-3H20. // Rus. J. Inorg. Chem. 2006. 51. 1892 1899.

91. Davidson K. A., Kilpin K. J., Lloyd N. C., Nicholson В. K. A Six-Coordinated Aryl-Germanium Complex Formed by the Klaui Ligand. // J. Organometall. Chem. 2007. 692. 1871 1874.

92. Kost D., Kalikhman I. Hypervalent Silicon Compounds. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chichester: Wiley, 1998. 2. 1339-1445.

93. Воронков М.Г., Пестунович В.А., Бауков Ю.И. Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащих группировку XMe2SiCH2N. // Металлоорг. хим. 1991. 4. 6. 1210-1227.

94. Ilillard R.W., Ryan С.M., Yoder С.II. The structures of some amides obtained from chloromethyldimethylchlorosilane. //J. Organomet. Chem. 1978. 153. 369-377.

95. Yoder C.H., Ryan C.M., Martin G.F., Ho P.S. Reactions of the ambidentate substrate chloromethyldimethylchlorosilane with amines and amides. // J. Organomet. Chem. 1980. 190. 1-7.

96. Бауков IO.И., Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Оленева Г.И., Артамкина О.Б., Албанов А.И., Воронков М.Г., Пестунович В.А. Синтез и некоторые свойства Si-замещенных АЦдиметилсилилметил)лактамов. // ЖОХ. 1989. 59. 1. 127-145.

97. Артамкина О.Б., Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мачарашвили А.А., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т. ^-(Диметилалкоксисилилметил)- и N-(диметиларилоксисилилметил)лакткмы.//ЖОХ. 1993. 53. 10. 2289-2300.

98. Onan K.D., McPhail А.Т., Yoder С.Н., Ilillyard R.W. Structure of the Compound Purported to be AW-Bis(chloromethyldimethylsilyl)acetamide: X-Ray Crystal Structure Analysis of the Novel Five-membered Oxygen-, Silicon-, and Nitrogen-containing

99. Ieterocycle (0-Si)-Chloro-(A^-chlorodimethylsilylacetamido)methyl.dimethylsilane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. 5. 209-210.

100. Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. Modelling SN2 Nucleophilic Substitution at Silicon by Structural Correlation with X-ray Crystallography and NMR Spectroscopy // J. Organometal. Chem. 2003. 667. 66-72.

101. Negrebetsky V.V., Baukov Yu.I. Dynamic stereochemistry of hypervalent silicon, germanium and tin compounds containing amidomethyl C,0-chelating ligands. // Russ. Chem. Bui. 1997.46. 11. 1807-1831.

102. Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich Y.A. Ab Initio Study of Medium Effects on the Geometries of the Compounds of Trigonal-Bipyramidal Silicon with Coordination Center ClSiC30. //J. Mol. Struct. (Teochem). 2001. 538. 59-65.

103. Sidorkin V.F., Vladimirov V.V., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Modelling of the Pathway of Sn2 Intramolecular Substitution at the Silicon(IV) Atom. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. 228. 1-9.

104. Bassindale A.R., Borbaruah М., Glynn S.J., Parker D.J., Taylor P.G. Modelling nucleophilic substitution at silicon in solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. 2. 2099 2109.

105. Bassindale A.R., Glynn S.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. Modelling Nucleophilic Substitution at Silicon Using Hypervalent Silicon Compounds Based on Urea Ligands. // J. Organomet. Chem. 2001. 619. 132-140.

106. Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Lazareva N.F., Albanov A.I., Voronkov M.G. Pentacoordinate Ilydrochlorosilanes with Lactamomethyl Ligand. // J. Organomet. Chem. 2007.692.2160-2167.

107. Hatanaka Y., Okada S., Minami T., Goto M., Shimada K. Synthesis, X-ray Structure, and Ring-Opening Polymerization of Pentacoordinate Silicon-Bridged l.Ferrocenophane. // Organometallics. 2005. 24. 1053-1055.

108. Kano N., Komatsu F., Kawashima T. Reversible Photocontrol of the Coordination Number of Silicon in a Tetrafluorosilicate Bearing a 2-(Phenylazo)phenyl Group. // J. Am. Chem.Soc. 2001. 23. 10778-10779.

109. Шипов А. Г., Крамарова E. П., Бауков 10. И. Однореакторный синтез N-(диметилхлорсилилмегил)амидов и -лактамов. //ЖОХ. 1994. 64. 1220-1221.

110. Крамарова Е. П., Шипов А. Г., Негребецкий Вад. В., Бауков 10. И. Однореакторный синтез Лг-(метилдигалогеносилилметил)амидов и -лактамов. // ЖОХ. 1997. 67. 14031404.

111. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Артамкина О. Б., Бауков Ю. И. Однореакторный синтез ?/-(триалкоксисилилметил)амидов и-лактамов.//ЖОХ. 1993. 63. 1434-1435.

112. Пестунович В. А., Албанов А. И., Ларин М. Ф., Воронков М. Г., Крамарова Е. П., Бауков Ю. И. Внутримолекулярная координация Si<—О в молекулах 1-(диметилхлорсилилметил)лактамов. // Изв. АН. Сер. хим. 1980. № 9. С. 2178-2179.

113. Басенко С. В., Воронков М. Г. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 596.

114. Kobayashi J., Kawaguchi K., Kawashima T. Water-Coordinated Neutral Silane Complex: A Frozen Intermediate of Hydrolysis of Alkoxysilanes// J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 16318-16319.

115. Cambridge Structural Database. Release 2010.

116. Bassindale A. R., Parker D. J., Taylor P. G., Auner N., Herrschafit B. // Chem. Commun. 2000. P. 565.

117. Лазарева H. Ф. Автореф. дис. докт. хим. наук. Иркутск, 2009. 38 с.

118. Bassindale A. R., Stout T. The Synthesis of Functionalised Silyltriflates. // J. Organometal. Chem. 1984. 271.C1-C3.

119. Negrebetsky Vad. V., Negrebetsky V. V., Shipov A. G., Kramarova E. P., Baukov Yu. I. Intermolecular and Intramolecular Coordination Interactions in Solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) Acetamides. //J. Organometal. Chem. 1995. 496. 103-107.

120. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М. Химия. 1964, 1-179.

121. Артамкина О. Б., Шипов А. Г., Бауков Ю.И. Реакционная способность N-(диметилалкок-сисилшшегил)лактамов в реакциях с электрофильными и нуклеофилышми реагентами. // ЖОХ. 1995. 65. 2005-2010.

122. Мозжухин А. О., Шкловер В. Е., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Губанова JI. И., Воронков М. Г. // Металлоорг. хим. 1991. 4. 1188.

123. Белоусова JI. И, Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкина О. А., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С., Пестунович В. А. Синтез кремнийфункциональных (O-Si) диметил^-ацетилацетамидометил)силанов. //ЖОХ. 1988. 58. 407-410.

124. Pump J., Wannagat U. Beitrage zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 16. Mitt.: N-Silyl-carbonamide und N-Silyl-carbamidsaureester. // Monatsh. Chem. 1962. 93. 352-359.

125. Негребецкий Вад. В., Бауков Ю. И. Заторможенная инверсия семичленного цикла в N- (д и метил герм и л мети л) и А^-(диметилстаннилметил)гексагидро-2-азепинонах. // Изв. AFI. Сер. хим. 1998. 11. 2379-2381.

126. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск. Наука. 1976. 413 с.

127. Marsmann Н. Si-NMR Spectroscopic Results, in NMR-17 Basic Princip. Prog. 1981. 17. 64.

128. Овчинников IO. Э., Мозжухин А. О., Антипин M. Ю., Стручков Ю. Т., Барышок В. П., Лазарева Н. Ф., Воронков М. Г. // Жури, структур, химии. 1993. 34. 66. Russ. J. Struct. Chem., 1993 (Engl. Transl.).

129. Takeuchi Y., Takayama T. 29Si NMR Spectroscopy of Organosilicon Compounds. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Eds Rappoport Z., Apeloig Y. // J. Wiley and Sons. Chichester. 1998. Vol. 2. 267-354.

130. Baukov Yu. I., Tandura S. N. Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives. // The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol. 2. Ed. Z. Rappoport. Wiley. London. 2002. 961-1238.

131. Breliere C., Corriu R. J. P., Royo G., Wong Chi Man W. W. C., Zwecker J. Unexpected Reactivity of Bifunctional Hexacoordlnated Silicon Species. // Organometallics. 1990. 9. 2633-2635.

132. Breliere C., Carre F., Corriu R. J. P., Poirier M., Royo G., Zwecker J. Hexacoordlnated Silicon Species: A Possible Model for Reaction Intermediates. 1. X-ray Determination of the Geometry In the Solid State. // Organometallics. 1989. 8. 1831-1833.

133. Шипов А. Г., Орлова II. А., Новикова О. П., Бауков Ю. И. Система триметилхлорсилан—карбонильное соединение в синтезе оксазолидинонов и бензо-2Н.-1,3-оксазин-4-онов. //ЖОХ. 1985. 55. 943-944.

134. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1987. 2. S1-S19.

135. Baukov Yu. I., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Shipov A. G., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Antipin M. Yu. Iiexacoordinate germanium mixed bisehelates with the GeC03Cl2 ligand environment. // Arkivoe. 2008. IV. 80-89.

136. Voronkov M. G., Chernov N. F., Albanov A. I., Trofimova О. M., Bolgova Yu. I., Grebneva E. A. (3-Aminopropyl)trifluorosilanes and their N-substituted derivatives. // Appl. Organometal. Chem. 2007. 21. 601-603.

137. Иегребецкий В. В., Бауков Ю. И. Динамическая стереохимия гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С,(9-хелатирующие лиганды. // Изв. АН, Сер. хим. 1997. 11. 1912-1923.

138. Иегребецкий В. В, Тандура С. H., Бауков 10. И. Стереохимическая нежесткость гиперкоордшшрованных комплексов элементов 14-й группы. // Успехи химии. 2009. 1.24-55.

139. Gruener S. V., Airapetyan D. V., Korlyukov A. A., Shipov A. G., Baukov Yu. I., Petrosyan V. S. Interaction of ethyltrichlorostannanewith A^N-dimethylamides of Otrimethylsilyl-a-hydroxyacids. //Appl. Organometal. Chem. 2010. 24. 888-896.

140. Егорочкин A. II., Воронков M. Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. // Изд-во СО РАН. Новосибирск. 2000. 615 с.

141. Wolf G. R., Miller J. G., Day A. R. Effect of Structure on Reactivity. X. Effect of a-I-Iydroxy Substituted Amides on the Ammonolysis and Hydrolysis of Methyl Acetate. // J. Am. Chem. Soc. 1956. 78. 4372^1373.

142. Farines M., Soulier J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. 332.

143. Kolasa Т., Miller M. J. Reactions of «-Hydroxy Carbonyl Compounds with Azodicarboxylates and Triphenylphosphine: Synthesis of a-iV-Hydroxy Amino Acid Derivatives. //J. Org. Chem. 1987. 52. 4978-4984.

144. Cambridge Structural database. Release 2004.

145. Mackay К. М. // in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Z. Rappoport. Wiley. Chichester. 1995. 2. 97-194.

146. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Москва, изд-во МГУ. 1961.