Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Кальный, Данила Борисович

• Кальный, Данила Борисович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кальный, Данила Борисович

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Часть I. Растворение металлов

Химическое растворение

Электрохимическое растворение

Часть II. Растворение серебра и золота в средах комплексообразователей

Тиокарбамидные среды

Тиосульфатные среды

Иодидные среды

Роданидные среды

Часть III. Сульфитные среды

Окислительно-восстановительные превращения сульфит-иона

Глава 2. Экспериментальная часть

Приборы и комплектующие

Изготовление электродов из сплавов Ag:Cu

Реактивы

Приготовление растворов

Устойчивость сульфитных растворов

Методы

Электрохимические методы

Потенциометрическое титрование

Вольтамперометрические измерения

Циклическая вольтамперометрия водных растворов ЫагЗОз

Потенциостатические измерения

Подготовка электродов к измерениям

Методы исследования раствора и поверхности электрода

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Потенциометрия. Определение констант

Определение констант протонировання ЭОз2-

Определение констант комплексообразования серебра(1) с сульфит-ионами

Исследование стабильности комплексного катиона [АиШг]* в водном растворе

Определение константы протонировання [Аи(80з)2]3_

Равновесия с участием сульфитно-тиокарбамидных комплексов золота(1)

2

Анодное окисление золота в водных растворах сульфита натрия

Исследование электрохимического поведения серебра в водных растворах сульфита натрия

Циклическая вольтамперометрия на серебряном электроде в сульфитном электролите

Анодная ветвь

Катодная ветвь

Электрохимическое поведение железа, никеля, меди и олова в водных растворах сульфита

натрия

Разработка и испытание электролизера

Выводы

Список литературы

Список используемых сокращений и обозначений

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия

м. ч. - массовая часть

НВЭ - нормальный водородный электрод

ПСЭ - потенциостатический электролиз

РФА - рентгенофазовый анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ЦВА - циклическая вольтамперометрия, циклическая вольтамперограмма

ЭДС - электродвижущая сила

Е1Э8 - энергодисперсионная спектроскопия

[А]2 - комплексный ион

[Аг] - равновесная концентрация иона

Ф - функция закомплексованности (функция Ледена)

Оо - степень диссоциации

"У

И - коэффициент диффузии (см /с) <5 - толщина диффузионного слоя (см) - константа устойчивости комплекса Еа - энергия активации (ккал/моль) Есп - энергия связи (ккал/моль) Е - потенциал (В, мВ)

- стандартный потенциал (В, мВ) Ер - равновесный потенциал (В, мВ) F- число Фарадея, 96485 Кл/моль Гйэ - формамидиндисульфид, (ЫНгКНС8)2 Ш - тиомочевина, тиокарбамид, (ЖЬ^СБ

Иуиэ - протонированный формамидиндисульфид, ((ИНг^СЗ^

/-ионная сила раствора

К\ - константа реакции

К\\ - константа протонирования

п - число электронов, среднее лигандное число

п - функция образования

С(А), С а - аналитическая концентрация компонента А

4

г - плотность тока (мА/см2, мкА/см2) Я - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж / моль-К 5 - площадь (см2) Г - температура (К) V- объем (см3)

со - скорость вращения дискового электрода (об/мин) г - заряд иона

в - степень заполнения поверхности V - скорость развертки потенциала (мВ/с)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах»

Введение

Актуальность работы. Интерес к золоту и серебру всегда был высок. Это связано как с областями применения данных металлов, так и с их рыночной ценой. Для извлечения благородных металлов из руд уже более сотни лет используются цианистые среды, ввиду их эффективности и дешевизны. Однако, в связи с возрастающим вниманием к сохранению окружающей среды и здоровью персонала, участвующего в переработке руд, актуальной является задача поиска новых высокоэффективных сред для замены цианида. Наиболее перспективными считаются тиокарбамидные и тиосульфатные среды. В то же время вниманием исследователей незаслуженно обойдены сульфитные среды, имеющие сопоставимые характеристики с вышеприведенными средами, а по некоторым — даже превосходящие их. Так, по константе устойчивости (7ц/?2 ~ 26,8) сульфитные комплексы золота(1) уступают лишь цианидным (/#Дг ~ 38,3), превосходя тиосульфатные (/§/?2 = 26,0) и тиокарбамидные (/§/?2 ~ 22,0). Хотя термодинамические расчёты показывают, что сульфитные комплексы серебра и золота метастабильны, согласно экспериментальным данным в щелочных растворах они устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако главным недостатком сульфитов является то, что они неустойчивы к действию кислорода воздуха.

БО^- + Н2О + 2 е~ = БОз2- + 2 ОНГ. £° = -0,930В (1)

Поэтому прямая замена цианида на сульфит в технологии переработки руд невозможна. Но если использовать не химическое, а электрохимическое окисление, которое находит применение при переработке вторичного металлсодержащего сырья, то сульфитные среды при ограниченном контакте с воздухом являются перспективными. А если учесть, что в щелочной среде многие неблагородные металлы не растворяются, то данный способ может быть и селективным. В литературе по электрохимии золота и серебра, как отечественной, так и зарубежной, сульфитным средам уделено крайне мало внимания. При этом в большей части работ исследованы кислые растворы, а роль сульфит-ионов сводится к стабилизации другого компонента (тиокарбамида или тиосульфата).

Цель работы состояла в исследовании электродного поведения металлических серебра и золота в электролитах на основе сульфита натрия и поиске на его основе новых сред для растворения (извлечения) вышеперечисленных металлов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: - получение данных о скорости изменения концентрации сульфит-ионов во времени в условиях электрохимических экспериментов;

- изучение методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на серебряном электроде при варьировании концентрации сульфита натрия и температуры;

- изучение методами ЦВА и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на золотом электроде при варьировании условий: концентрация сульфита натрия, введение добавок, температура, рН;

- интерпретация полученных вольтамперограмм;

- разработка способа анодного растворения металлических серебряных покрытий.

Научная новизна работы. Впервые исследовано электродное поведение серебра в водных

растворах сульфита натрия между потенциалами выделения водорода и кислорода. Определены

условия селективного растворения серебра в водных растворах сульфита натрия. Проведено

исследование электродного поведения золота в водном растворе сульфита натрия с добавками

иодида натрия или тиокарбамида при варьировании рН в области 8,3-12,2 в интервале

потенциалов [-0,1; 0,8] В. Определены константы протонирования и замещения одного

1_

сульфитного лиганда на тиокарбамид для комплекса [Аи(80з)г] .

Практическая значимость. Показано, что при анодных поляризациях в сульфитных средах в области [0,2; 0,6] В происходит селективное окисление серебра по отношению к меди, олову, никелю и железу, что создает перспективы для разработки технологии по извлечению серебра из вторичного токопроводящего сырья. Предложена конструкция электролизера для осуществления такого процесса и получен патент РФ на данный способ переработки вторичного сырья.

Защищаемые положения:

■ закономерности анодного окисления серебряного электрода в области потенциалов [0,06; 1,70] В в водном растворе сульфита натрия при концентрациях 0,30-0,70 М;

■ экспериментальные данные по электродному поведению золота в сульфитных средах с добавками иодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,30; 0,72] В;

■ данные по константам протонирования и замещения сульфитного лиганда на тиокарбамидный для комплекса [Аи^Оэ^] ;

■ механизм превращений на границе серебряный электрод / водный раствор сульфита натрия в условиях циклической вольтамперометрии;

■ экспериментальные данные по растворимости серебра в системе биметаллический электрод Ац-М (где М = Ре, №, Си) и биметаллический сплав Ag:Cu (где соотношение А^Си« 11:1; 5:1; 1:1; 1:3);

■ способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих

7

токопроводящих отходов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Все результаты электрохимических и титриметрических измерений, представленные в работе, получены и обработаны непосредственно автором. Интерпретация полученных результатов и написание научных публикаций проведено совместно с научными руководителями и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И.Пещевицкого (Новосибирск, 2009); 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010» (Minsk, 2010); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья» (Томск, 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ и тезисы 9 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 38 рисунков, 15 таблиц и 2 приложения. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены существующие способы переведения в раствор золота

и серебра, устойчивость комплексов этих металлов с различными лигандами, представляющими альтернативу цианистым средам, преимущества и недостатки сульфитных сред для этих целей.

Часть I. Растворение металлов

Перевод металла в раствор можно формально представить суммой двух процессов:

1) окисление металла:

М° + Ох Mzl + Red, Ki

2) стабилизация образовавшегося иона металла в растворе (комплексообразование):

Mzl + kU2 -> [MLk]zI+kz2, К2

где М° и Mzl - металл и ион металла, Ох - какой-либо окислитель (см. ниже), Red -

восстановленная форма окислителя, L ~ лиганд в общем виде, К - константа реакции. Нужно

!

подчеркнуть, что данное разделение носит лишь формальный характер для демонстрации роли окислителя и комплексообразователя в общем процессе и не отражает реального механизма процесса окисления, который намного сложнее и включает стадии доставки окислителя и лиганда к металлу, их адсорбции на поверхности, ступенчатого комплексообразования и отвода растворенного вещества.

Хороший пример, иллюстрирующий роль комплексообразования, приведен в [1] при взаимодействии золота с хлором. Но в рамках этой работы целесообразнее рассмотреть окисление золота в растворе, содержащем в качестве комплексообразователя сульфит-ионы. При этом предположим, что окислитель не взаимодействует с сульфит-ионом. В качестве окислителя возьмем кислород. Запишем соответствующие полуреакции для системы в отсутствие комплексообразования:

Au+ + е" = Au £Аи° = 1,691 В [2], (2)

02 (г.) + 2Н20 + 4е" = 40Н" Е02° = 0,401 В [2]. (3)

Суммарный процесс:

4Аи + 02 (г.) + 2Н20 = 4Аи+ + 40Н".

(4)

-ДТ-ВД - АС]0 = ЛС002 - 4-ДС°Аи = - 4^'£Аи°) = -4-Р(£02° - ЕАи°) = -4-96485(0,401 -

1,691) = -4-96485-(-1,290) = 497863 Дж/моль, К} = 6,2-10"88.

С учетом комплексообразования первая полуреакция примет вид:

[Аи(803)2]3" + е- = Аи° + 28032~ ЕАа(50з)2° = 0,105 В [3], (5)

а суммарный процесс:

4Аи + 02 (Г.) + 88032- + 2Н20 = 4[Аи(803)2]3~ + 40Н~. (6)

-ЬТ-Шг = ДС2° = ЛСг0о2 - 4-АС°А1,(8ОЗ)2 = - (4-РЕо!0 - 4-^£Ли(5ОЗ)20) = -^-96485 (0,401 - 0,105) = —4-96485-0,296 = -114238 Дж/моль, /<2 = 1,0-1020.

Это в расчете на 1 моль кислорода. Если пересчитать на моль золота, то получим значения 1,6-Ю-22 и 1,0-105, соответственно. В работах [4, 5] приводится значение константы 107,4 (на моль золота) для уравнения (6), но авторами в расчетах использовано значение Еач^оз)!0 - -0,045 В, полученное, по-видимому, через константу нестойкости приведенной комплексной формы, взятой как 10~29'5. К сожалению, источник данного значения константы и использованное значение ЕаЛ которое в разных справочниках может отличаться на несколько десятков милливольт, не приводятся. Таким образом, использование комплексообразователей позволяет расширить круг возможных окислителей и снизить агрессивные свойства среды.

Для окисления можно использовать химические вещества (такие как хлор, бром, кислород, озон и т.д.) или электрический ток. Каждый из этих способов окисления имеет свои преимущества и недостатки. Кроме прямого введения химических веществ в гидрометаллургии применяется способ бактериального вскрытия [1], который далее в работе рассматриваться не будет.

Химическое растворение

Несомненным достоинством данного способа перевода металла в раствор является его

повсеместное действие, т.е. окисление металла везде, куда может проникнуть раствор,

содержащий окислитель. Это очень удобно при переработке руд, в которых целевой металл

представляет собой мелкодисперсные вкрапления в основную породу.

10

Однако невозможность контроля процесса окисления может проявиться в неселективности окисления. Наряду с целевым металлом могут окисляться компоненты руды, сопутствующие металлы, а также компоненты выщелачивающего раствора, например тиосульфат или тиокарбамид, что приводит к дополнительному расходу реагентов и создает трудности при дальнейшей переработке: пассивация поверхности извлекаемого металла (например, пассивация золота соединениями серы), выделение целевого компонента из раствора и утилизация отработанного раствора. Но, ввиду изолированности отдельных частиц благородных металлов в руде друг от друга, при переработке руд это наиболее эффективный способ перевода металла в раствор. Поэтому одним из основных требований к комплексообразователю при таком подходе является его устойчивость к действию используемого окислителя.

Электрохимическое растворение

К достоинствам растворения металла под действием электрического тока можно отнести возможность контроля потенциала окисления, что позволяет проводить окисление компонентов более селективно (что и до чего) и, таким образом, позволяет снизить расход реагентов.

Недостатком данного способа является необходимость контакта растворяемой металлической частицы с проводником тока. Это требование исключает применение электроокисления в гидрометаллургической переработке руд, поскольку для полного извлечения целевого металла необходимо подвести ток к каждой отдельной частице, т.к. основная доля породы не является проводником. Теоретически достигнуть этого можно очень тонким измельчением руды, чтобы каждая частичка металла была доступна для электрического контакта, и использованием проводящего листа металла или «металлической щетины», на которые насыпается измельченная руда, в качестве проводника тока. На практике реализация данного варианта представляется крайне затруднительной.

Указанный недостаток часто не мешает применению данного подхода при вторичной переработке, поскольку зачастую в сырье подобного рода у металлов изначально есть контакт с проводником, что существенным образом упрощает требования к подготовке сырья и аппаратному обеспечению процесса переработки.

Таким образом, можно видеть, что выбор конкретного окислителя зависит от перерабатываемого сырья и требований производства.

После ознакомления с основными способами окисления металла рассмотрим вторую стадию растворения - стабилизацию в растворе за счет комплексообразования.

Часть II. Растворите серебра и золота в средах комплексообразователей

Координационная химия серебра и золота очень богата. Многие комплексы были хорошо изучены в ходе попыток найти альтернативу цианидным комплексам, получившим широкое распространение в гидрометаллургии этих металлов, благодаря очень высоким константам устойчивости [6]: /?2([Ag(CN)2]) = 7,08-1019, /?2([Аи(С1М)2]) = 2-1038, - и низкой стоимости цианида. Так в обзорах [7, 8] представлены возможные альтернативы цианидному выщелачиванию золота, и отмечается, что в виду высокой эффективности и низкой стоимости цианида, он до сих пор занимает первое место в металлургии золота. Более полную информацию по цианистым средам применительно к растворению золота и серебра можно найти в [9, 10]. Ниже рассмотрены среды, которые считаются наиболее перспективными в качестве альтернативы цианиду.

В настоящее время основное внимание исследователей направлено на тиокарбамид (Чи) и тиосульфат в качестве возможной замены цианиду [11 - 21], однако, несмотря на большое количество работ в этом направлении, широкого применения в производстве данные технологии не получили. Также в качестве перспективных агентов в гидрометаллургии золота и серебра предлагается использовать иодид [22] и роданид [23, 24]. В таблице 1 представлены константы устойчивости комплексов серебра(1) с этими лигандами [25] и константы полного замещения этими лигандами хлоридного лиганда в комплексе [АиС12]~ (хлоридный ноль) [26]. Рассмотрим более подробно преимущества и недостатки каждого из них.

Таблица 1. Устойчивость рассматриваемых комплексов серебра(1) и золота(1)

Лиганд /£МА8Ц]2) /$82([АиЬ2]2) отн. хлоридного нуля

вгОз2- 13,5 17,0

С8(ЪЩ2)2 11,2 13,0

Г 11,7 9,6

БСК" 8,2 8,1

Тиокарбамидные среды

О возможности применения кислых тиокарбамидных растворов известно давно [12, 27]. Под действием кислорода воздуха золото растворяется, образуя катионный комплекс; реакция быстрая, и можно достигнуть извлечения золота свыше 99% [28]. Анодная полуреакция соответствует уравнению:

Аи + 2 (Ш2)2С8 [Аи((Ш2)2С8)2]+ + е" (7)

Стандартный потенциал определен в работе [29] уо = 0,380 В из измерений с золотым электродом в растворах, содержащих тиокарбамид и [Аий12]+. Рассматриваемая величина

_О _1

показывала тренд (35 мВ) при изменении концентрации Ш от 1-10 до 2-10 М. По другим данным £°1/о = 0,365 В [30].

Несмотря на всестороннее исследование комплексом методов, механизм анодного растворения золота в кислых растворах тиомочевины пока во многом неясен.

Авторы работ [31 - 33] считают, что особая роль принадлежит сульфид-иону, который, как показано ими, катализирует анодное растворение золота и серебра при С(82-) < Ю-4 М. Формы сульфида могут присутствовать в щелочных растворах тиокарбамида в малых концентрациях

(Ш2)2С=8 + 01Т -> (ЫН2)2С=0 + (8)

и получаться электрохимически

8°тв + 2е~ = Б2", = -0,508 В [34]. (9)

С учётом протонирования 82- в кислой области реальный потенциал будет выше на 500-600 мВ. Полученные этими авторами [31, 35] параметры электрохимического окисления в присутствии сульфид-ионов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры электрохимического окисления золота и серебра в тиосульфатном и

тиокарбамидном электролите

Лиганд 82032- С8(Ш2)2

Металл а8 Аи а8* Аи

Порядок реакции по лиганду 1 0,25 0,9-1,1 0,2-1,3

Коэффициент переноса, а 0,5 0,2 0,4-0,45 0,13-0,55

Ток обмена, /"о, мкА/см2 50 а, где а = 1,5 (1л+); 4 (Ыа+); 10 (К+) 5 10-50

- зависит от 9 для сульфид-ионов, где в - степень заполнения поверхности электрода.

Мы не согласны с высказываемой иногда точкой зрения, что процесс идёт вопреки концепции авторов благодаря наличию примесей в реактивах (сульфида или формамидиндисульфида). Хотя примеси и возможны, едва ли их уровень, даже по порядку величины, одинаков у различных исследователей из разных стран. Хорошее согласие результатов этих авторов убеждает, что дело не в примесях.

В работе [36] показано, что большая роль принадлежит формамидиндисульфиду ^в), который является первым продуктом окисления тиокарбамида на аноде. В отсутствие НгГс^ анодное растворение практически не идет. Стандартный потенциал = 0,420 В относится именно к протонированной форме

(Ю)

он не зависит от [Н+] при рН<5,5 [37]. При более высоких рН 1^с152+ депротонируется (р/Л= 5,49, р/<2= 7,66 [38], р/?2 ~ 13,15) и одновременно быстро необратимо разлагается с образованием ряда идентифицированных продуктов, основные из которых - цианамид (КОЯНг), сера (Э), тиомочевина [39]:

(CSNH2NH)2 ^ Б + ИНгСЫ + С8(Ш2)2 (11)

В кислых растворах этот процесс очень медленный (константа скорости 10~7 с~') [40], но при повышении рН скорость возрастает [37]. Уже при рН 5,5 наблюдаемая константа скорости первого порядка равна 1,7-10~2 с"1, при рН 9,0 - 2 с-1 [38]. По данным работ [28, 41] образующаяся сера приводит к пассивации поверхности золота. Сама тиомочевина также неустойчива в щелочной среде, что в первую очередь связывают с окислением кислородом воздуха.

Другие закономерности анодного растворения золота в кислых растворах Ш:

1) скорость растворения прямопропорциональна концентрации Ш в растворе;

2) при постоянных потенциалах скорость мало изменяется для Е = 0,6-0,9 В. Далее, с ростом Е она несколько снижается [42];

3) введение в раствор ГсЬ приводит к нелинейному увеличению скорости [36], но линейность от С,и при этом сохраняется;

4) скорость возрастает с температурой;

5) скорость возрастает с ростом частоты вращения диска. Зависимость от корня квадратного из со близка к линейной, хотя с ростом со наблюдается отклонение в меньшую сторону.

Здесь же мы приводим некоторые важные закономерности обычного химического (без приложения потенциала) растворения золота с дискового электрода [13] в кислых растворах Ш и ГсЬ:

1) скорость пропорциональна Сш и С1^, т.е. с1СЛи/с1/ = а-СцгС1^

2) скорость зависит от температуры, Ея = 10,4 ккал/моль, при изменении температуры от 13 до 32°С скорость изменяется в 3 раза;

3) скорость не зависит от рН в диапазоне 1-3;

14

4) скорость не зависит от со. Из приведенных данных следует, что кинетика лимитирующей стадии при химическом растворении отвечает обычной реакции

Аи°тв. + 'Л + Ш = [АиШ2]+. (12)

Константа равновесия этого процесса, рассчитанная из потенциалов, составляет ^К ~ 0,7, откуда можно рассчитать предельную растворимость. Однако то, что в законе скорости концентрация Н^б имеет порядок '/г, означает, что в механизме реакции есть быстрая обратимая стадия диссоциации Н2£с1з2+ на две частицы, которая предшествует лимитирующей стадии. Этот вывод согласуется с известными результатами [43, 44] исследований, интенсивно проводившихся в последние 15 лет, образования самоорганизующихся слоев сульфидных атомов на поверхности золота. Связь (-8-8-, ЕСй ~ 60 ккал/моль) в органических дисульфидах рвется с образованием двух тиольных связей Л-Б-Аи (Есв ~ 40 ккал/моль). Таким образом, Б^в^ адсорбируется на поверхности металлического золота (или находится возле). Однако это катион. Адсорбция заряженных частиц на макрообъектах если и возможна, то в крайне незначительных количествах. В противном случае произойдёт заряжение фазы до заряда п-г-Е, где Е - 96485 Кл/моль (число Фарадея), п - число молей адсорбированных ионов, г - их заряд. Поэтому возможны 4 варианта:

1) Н^бэ депротонируется до адсорбции, переходя в Гс^, или в адсорбции участвуют только депротонированные молекулы При рН 2,0 их доля в растворе < 10~9;

2) Н2Гс182+ диссоциирует вблизи или на поверхности Аимет, давая два катион-радикала (№12)+(№12)С8 •, которые депротонируются

(Ш2)+(МН2)С8« ^ (ЫН)(ЫН2)С8* + Н+ (13)

и затем адсорбируются на поверхность, или адсорбируются и затем депротонируются с уходом Н+ в раствор;

3) Н^я24" или (ЫН2)+(НН2)С8* адсорбируется из раствора на поверхности, имея вблизи анион (аналогично двойному электрическому слою);

4) адсорбируются катионы, но их количество крайне мало, чтобы изменить макроскопическую электронейтральность фаз.

Отметим, что катион-радикал (МН2)+(МН2)С8*, как и является окислителем.

Варианты 1 и 2 не соответствуют экспериментальным данным [13] о независимости

скорости обычного химического растворения от рН, по крайней мере, в интервале 1-3. Вариант 3

15

означает, что скорость растворения должна зависеть от вида аниона. Однако, в силу

неспецифичности адсорбции это влияние мало. Одним из таких противоионов вполне может быть

сульфид или гидросульфид Однако сульфид-ион Б2' сам может образовывать связи

с поверхностью золота типа тиольных. Кроме того, устойчивость комплексов золота(1) [Аи(Н8)2]~

2_

гораздо выше, чем с 1и [26]. Поэтому описанные в [45] факты каталитического действия Б на анодное растворение золота относятся, по нашему мнению, не к этому процессу, а к самостоятельной электрохимии растворения золота в сульфидных средах, ограниченной лишь образованием осадков Аи28 и Аи28з, и не имеющей прямого отношения к тиомочевине. Вариант 4 ведёт к заряжению фаз и, как указано выше, может осуществляться только при очень низкой адсорбции. Тем не менее, его нельзя отвергать только на этом основании, поскольку многие механизмы (например, возникновение электродного потенциала вследствие перехода иона из решетки металла в раствор) оперируют приблизительно такими же основаниями и при этом вполне работоспособны. Тем не менее, хорошо известно, что такие процессы ведут к образованию макроскопически значимых количеств только при условии обмена - один катион поступает в раствор, другой уходит, или поступает анион. В рассматриваемом случае обмена нет. Речь идёт просто об адсорбции ионов в крайне низком количестве, которые, тем не менее, должны реагировать очень быстро, чтобы обеспечить наблюдаемую скорость растворения. При этом независимость от со свидетельствует, что лимитирующая стадия идет на поверхности. На наш взгляд, различие вариантов 3 и 4 несущественно. Последовательность стадий, таким образом, выглядит так:

а) Н^сЬ поступает к поверхности золота;

б) вблизи неё и, что более вероятно, после адсорбции диссоциирует, давая два катион-радикала (ЫН2)+(ЫН2)С8о, которые образуют прочные тиольные связи с атомами золота. Если катионов много, то здесь же, внешнесферно, присутствуют анионы. Обе стадии а) и б) быстрые и обратимые.

в) комплекс Х~~.. .(ЫН2+)(ЫН2)С8-АиП0В. реагирует с молекулами тиомочевины (адсорбированными или из раствора). Это медленная стадия;

г) комплекс [АиШ2]+ уходит в раствор.

Равновероятен и другой механизм, отличающийся последовательностью стадий:

а) тиомочевина из раствора адсорбируется на поверхности;

б) образуется тиольная связь (МН2)2С8-Аип0в.;

в) этот комплекс взаимодействует с катион-радикалом (МН2+)(ЫН2)С8 •, адсорбированным или из раствора;

г) комплекс [АиШ2]+ уходит в раствор.

Стадии а), б) быстрые, стадия в) медленная.

В сопоставимых условиях скорость растворения золота в анодном процессе намного больше, чем в химическом в присутствии Ь^э24". Например, при со = 800 об/мин, рН = 1,5, Си, = 0,05 М

—9 2

скорость химического растворения = 0,005 М) равна 5-10 моль/с-см [13], а скорость электрохимического растворения в максимуме при Е - 0,6-0,8 В равна 1,2-10"7 моль/с см2 [42].

Анодное растворение золота в кислых растворах Ш начинается при потенциалах 0,45-0,65 В и идёт с высоким выходом по току (до 100%) [42 - 46]. В области Е = 0,6-0,9 В скорость растворения меняется слабо, хотя при более высоких Е несколько уменьшается. Скорость пропорциональня Сщ [42, 46]. Добавление H2fds2+ ведет к нелинейному увеличению скорости. Для вращающегося дискового электрода скорость увеличивается примерно пропорционально сош, т.е. ограничена переносом Ш из раствора к электроду. Более быстрый процесс на поверхности должен включать следующие шаги: сильную адсорбцию Ш с образованием комплекса (МН2)2С8-Аи°ПОв.; его окисление:

(Ш2)2С8-Аи°п0В. - е- = ((ЫН2)2С8-Аи)+ПОв., (14)

возможно, с участием противоиона присоединение второй молекулы Ш; и перенос полученного комплекса [АиШ2]+ в раствор. Можно заметить, что комплекс ((ЫН2)2С8-Аи)+ПОв.

участвует также в обычном химическом растворении. Кроме того, и в химическом, и в

2_

электрохимическом варианте тип противоиона Х~ иметь большое значение. Обычно, X" = 80д

или СЮ4" [42, 43, 46], которые не образуют устойчивых комплексов с золотом(1), и образуется

[АШи2]+. Однако, если комплексообразующая способность Х~ сопоставима с Ш, то уже на

электроде могут образовываться смешанные комплексы [АиШХ]. Хотя этот механизм является

основным, однако, обширные исследования с использованием ЦВА [41, 42, 44 - 47] выявили

многочисленные особенности, связанные с образованием разных продуктов разложения

тиомочевины и с их каталитическим или ингибирующим действием. Например, в работе [45] было

найдено каталитическое влияние сульфид-ионов. Спектроэлектрохимические и другие

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кальный, Данила Борисович, 2014 год

Список литературы

1. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии. -М.: Металлургия, 1994.-241 с.

2. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.

3. Пещевицкий Б.И., Еренбург A.M. Устойчивость некоторых серусодержащих соединений золота(1) в водном растворе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1970. - № 9. -С. 83-87.

4. Гудков А.С., Жучков И.А., Минеев Г.Г. Термодинамика взаимодействия сульфит-тиосульфатных растворов с благородными металлами // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 2010. — №3,- С. 35-39.

*

5. Гудков А.С., Жучков И.А., Минеев Г.Г. Механизм и кинетика сульфит-тиосульфатного растворения золота // Изв. вузов. Цв. металлургия. -2010.-№5.-С. 17-21.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 5-е изд. / под ред. Л.Н. Овсянникова. - М.: Химия, 1979.-480 с.

7. Kuzugudenli О.Е., Kantar С. Alternates to gold recovery by cyanide leaching // Ere. Univ. Fen. Derg. -1999. - V. 15., Is. 1-2. - P. 119-127.

8. Syed S. Recovery of gold from secondary sources - A review // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 115-116.-P. 30-51.

9. Металлургия благородных металлов / И.Н. Масленицкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат, М.В. Никитин, Л.С. Стрижко; под общ. ред. Л.В. Чугаева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987.-432 с.

10. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1991.-451 с.

11. Li J., Miller J.D. Reaction kinetics of gold dissolution in acid thiourea solution using ferric sulfate as oxidant // Hydrometallurgy. - 2007. - V. 89. - P. 279-288.

12. Li J., Miller J.D. A review of gold leaching in acid thiourea solution // Min. Process. Extr. Metall. Rev. - 2006. - V. 27. - P. 177-214.

13. Li J., Miller J.D. Reaction kinetics for gold dissolution in acid thiourea solution using formamidine disulfide as oxidant // Hydrometallurgy. - 2002. - V. 63. - P. 215-223.

14. Senanayake G. Gold leaching by copper(II) in ammoniacal thiosulphate solutions in the presence of additives. Part I: A review of the effect of hard-soft and Lewis acid-base properties and interactions of ions // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 115-116. - P. 1-20.

15. Senanayake G., Zhang X.M. Gold leaching by copper(II) in ammoniacal thiosulphate solutions in the presence of additives. Part II: Effect of residual Cu(II), pH and redox potentials on reactivity of colloidal gold // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 115-116. - P. 21-29.

16. Langhans J.W., Lei K.P.V., Carnahan T.G. Copper-catalyzed thiosulfate leaching of low-grade gold ores // Hydrometallurgy. - 1992. - V. 29, Is. 1-3. - P. 191-203.

17. Ubaldini S., Fornari P., Massidda R., Abbruzzese C. An innovative thiourea gold leaching process // Hydrometallurgy. - 1998. - V. 48. - P. 113-124.

18. Muir D.M., Aylmore M.G. Thiosulfate as an alternative lixiviant to cyanide for gold ores // Developments in Mineral Processing. - 2005. - V. 15. - P. 541-560.

19. Aylmore M.G., Muir D.M. Thiosulfate leaching of gold - a review // Miner. Eng. - 2001. - V. 14, Is. 2.-P. 135-174.

20. Yen W.T., Deschnes G., Aylmore M. Thiosulfate leaching as an alternative to Cyanidation: a review of the latest developments // 33rd Annual operator's conference of the Canadian Mineral Processors. -Ottawa, Ontario, 2001. - 22 p.

21. Muir D.M., Aylmore M.G.. Thiosulfate as an alternative to Cyanide for gold processing - issues and impediments // Green processing 2002 conference. - Australia: AUSIMM, 2002. - 23 p.

22. Baghalha M. The leaching kinetics of an oxide gold ore with iodide/iodine solutions // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 113-114. - P. 42-50.

23. Берсирова О., Цесиулис Г., Кублановский В. Селективное электрохимическое растворение серебряных покрытий на меди и ее сплавах // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, Вып.7. -С. 1126-1129.

24. Li J., Safarzadeh M.S., Moast M.S., Miller J.D., LeVier K.M., Dietrich M., Wan R.Y. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part I: Chemical and thermodynamic considerations // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 113-114. - P. 1-9.

25. Stability constants of Metal-Ion Complexes: Special Publication N 17 / Compiled by L.G. Sillen. -London: The chemical society, Burlington house, W 1. - 1964. - 754 p.

26. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И., Земсков C.B. Новые данные по химии соединений золота в растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1976. - Т. 4, № 2. - С. 24-45.

27. Плаксин И.Н., Кожухова М.А. О растворении золота и серебра в тиомочевине // Докл. АН СССР. - 1941. - Т. 31. - Р. 671-674.

28. Yannopoulos J.C. The extractive metallurgy of gold. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1991. - 296 p.

29. Казаков В.П., Лапшин А.И., Пещевицкий Б.И. Окислительно-восстановительный потенциал тиомочевинного комплекса золота(1) // Журн. неорган, химии. - 1964. - Т. 9. - С. 1299-1300.

30. Цвелодуб Л.Д. Устойчивость однородных и смешанных комплексов золота(1) с рядом ацидолигандов и тиомочевиной в водном растворе : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Цвелодуб Лидия Дмитриевна. - Новосибирск, 1987. - 254 с.

31. Шевцова О.Н., Бек Р.Ю., Зелинский А.Г., Вайс А.А. Закономерности анодного поведения золота в кислых тиокарбамидных растворах по данным циклической вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 279-285.

32. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н., Зелинский А.Г. Микрогравиметрические измерения кинетических параметров анодного растворения золота в тиокарбамидных электролитах в присутствии сульфид-ионов // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 11. - С. 1387-1394.

33. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н., Шураева Л.И. Сравнительная характеристика степени влияния хемосорбированных сульфид-ионов на электрохимическое поведение золота и серебра в тиокарбамидных электролитах // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 10. - С. 1211-1220.

34. Добош Д. Электрохимические константы. - М: Мир, 1980. - 365 с.

35. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Овчинникова С.Н., Вайс А.А. Закономерности растворения серебра в кислых тиокарбамидных растворах в присутствии сульфид-ионов // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 305-312.

36. Yang X., Moats M.S., Miller J.D. The interaction of thiourea and formamidine disulfide in the dissolution of gold in sulfuric acid solutions // Miner. Eng. - 2010. - V. 23. - P. 698-704.

37. Preisler P.W., Berger L. Oxidation-reduction potentials of thiol-dithio systems: thiourea-formamidine disulfide // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. - P. 322-325.

38. Rio L.G., Munkley C.G., Stedman G. Kinetic study of the stability of (NH2)2CSSC(NH2)22+ // J-Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - P. 159-162.

39. Петрова Т.П., Стародубец E.E., Шапник A.M. Электрохимическое поведение тиокарбамида и формами дин дисульфида на платиновом электроде в водном растворе серной кислоты // Вестн. Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 7. - С. 182-186.

40. Gao Q., Liu В., Li L., Wang J. Oxidation and decomposition kinetics of thiourea oxides // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - P. 872-877.

41. Бек Р.Ю., Шевцова O.H. Влияние рН раствора на электрохимическое поведение тиокарбамида на золотом и платиновом электродах // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 4. - С. 504-512.

42. Groenewald Т. Electrochemical studies on gold electrodes in acidic solutions of thiourea containing gold(I) thiourea complex ions // J. Appl. Electrochem. - 1975. - V. 5. - P. 71-78.

43. Nuzzo R.G., Zegarski B.R., Dubois L.H. Fundamental studies of the chemisorption of organosulfur compounds on gold(lll). Implications for molecular self-assembly on gold surfaces // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 733-740.

44. Gronbeck H., Curioni A., Andreoni W. Thiols and Disulfides on the Au(lll) Surface: The Headgroup-Gold Interaction // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 3839-3842.

45. Бек Р.Ю., Шевцова O.H. Закономерности анодного растворения золота в растворах тиокарбамида с различными значениями рН // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 3. - С. 326-332.

46. Kirchnerova J., Purdy W.C. The mechanism of the electrochemical oxidation of thiourea // Anal. Chim. Acta. - 1981. - V. 123. - P. 83-95.

47. Bolzan A.E., Iwasita Т., Arvia A.J. In situ FTIRRAS study of the electro-oxidation reactions of thiourea and gold in aqueous acid solutions // J. Electroanal. Chem. - 2003. - V. 554-555. - P. 49-60.

48. Bolzan A.E., Piatti R.C.V., Arvia A.J. Electrochemical processes at gold | thiourea-containing aqueous acid solution interfaces // Journal of Electroanal. Chem. - 2003. - V. 552. - P. 19-34.

49. Chai L., Wang Y. Electrochemical kinetics of gold dissolving in alkaline thiourea solution // J. Cent. South. Univ. Technol. - 2006. - V. 13, N. 5. - P. 477-480.

50. Chai L., Okido M., Wei W. Effect of Na2S03 on electrochemical aspects of gold dissolution in alkaline thiourea solution // Hydrometallurgy. - 1999. - V. 53. - P. 255-266.

51. Шевцова O.H., Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Микрогравиметрическое исследование процесса растворения золота в щелочных сульфитно-тиокарбамидных электролитах // Электрохимия. -2009. - Т. 45, № 7. - С. 878-883.

52. Lee H.R., Kim S.G., Oh J.K. Cementation behavior of gold and silver onto Zn, A1 and Fe powders from acid thiourea solutions // Can. Metall. Q. - 1997. - V. 36, Is. 3. - P. 149-155.

53. Juarez C.M., Dutra A.J.B. Gold electro-winning from thiourea solutions // Miner. Eng. - 2000. -V. 13, Is. 10-11.-P. 1083-1096.

54. Gaspar V., Mejerovich A.S., Meretukov M.A., Schmiedl J. Practical application of potential-pH diagrams for Au-CS(NH2)2-H20 and Ag-CS(NH2)2-H20 systems for leaching gold and silver with acidic thiourea solution // Hydrometallurgy. - 1994. - V. 34. - P. 369-381.

55. La-Brooy S.R., Linge H.G., Walker G.S. Review of gold extraction from ores // Miner. Eng. - 1994. -V. 7, Is. 10.-P. 1213-1241.

56. Parsad M.S., Mensah-Biney R., Pizarro R.S. Modern trends in gold processing - an over view // Miner. Eng. - 1991. -V. 4, Is. 12. - P. 1257-1277.

57. Abbruzzese C., Fornyari P., Massida R., Veglio F., Ubaldini S. Thiosufate leaching for gold // Hydrometallurgy. - 1995. - V. 39. - P. 265-276.

58. Feng D., van Deventer J.S.J. Leaching behaviour of sulfides in ammoniacal thiosulfate systems // Hydrometallurgy. - 2002. - V. 63. - P. 189-200.

59. Breuer P.L., Jeffrey M.I. Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of copper and ammonia//Min. Eng. -2000. - V. 13, Is. 10-11.-P. 1071-1081.

60. Senanayake G. Analysis of reaction kinetics, speciation and mechanism of gold leaching and thiosulfate oxidation by ammoniacal copper(II) solutions // Hydrometallurgy. - 2004. - V. 75. - P. 55-75.

61. Breuer P.L., Jeffrey M.I. An electrochemical study of gold leaching in thiosulfate solutions containing copper and ammonia // Hydrometallurgy. - 2002. - V. 65. - P. 145-147.

62. Byerley J. J., Fouda S., Rempel G.L. Kinetics and mechanism of the oxidation of thiosulfate ions by copper(II) ions in aqueous ammonia solution // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1973. - P. 889-893.

63. Byerley J. J., Fouda S., Rempel G.L. The oxidation of thiosulfate in aqueous ammonia by copper(II) oxygen complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1973. - V. 9. - P. 879-883.

64. Byerley J.J., Fouda S., Rempel G.L. Activation of copper(II) ammine complexes by molecular oxygen for the oxidation of thiosulfate ions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1975. - P. 1329-1338.

65. Breuer P.L., Jeffrey M.I. The reduction of copper(II) and the oxidation of thiosulfate and oxysulfur anions in gold leaching solutions // Hydrometallurgy. - 2003. - V. 70. - P. 163-173.

66. Jeffrey M.I. Kinetics aspects of gold and silver leaching in ammonia-thiosulfate solutions // Hydrometallurgy. - 2001. - V. 60. - P. 7-16.

67. Бек Р.Ю., Шевцова O.H. Кинетика анодного растворения серебра в тиосульфатных электролитах // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 3. - С. 267-274.

68. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н. Кинетика растворения золота в тиосульфатных электролитах // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 9. - С. 1052-1057.

69. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н. Влияние времени контакта электрода с раствором на скорость растворения золота в таллийсодержащих тиосульфатных электролитах // Электрохимия. - 2013. — Т. 49, №3.-С. 227-233.

70. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н. Влияние ионов таллия на скорость растворения золота в тиосульфатных электролитах // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, № 11. - С. 1148-1154.

71. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н. Особенности анодного поведения золотого электрода в тиосульфатных электролитах // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 616-622.

72. Zhang Х.М., Senanayake G., Nicol M.J. A study of the gold colloid dissolution kinetics in oxygenated ammoniacal thiosulfate solutions // Hydrometallurgy. - 2004. - V. 74. - P. 243-258.

73. Chu C.K., Breuer P.L., Jeffrey M.I. The impact of thiosulfate oxidation products on the oxidation of gold in ammonia thiosulfate solution // Miner. Eng. - 2003. - V. 16. - P. 265-271.

74. Jeffrey M.I., Breuer P.L., Chu C.K. The importance of controlling oxygen addition during thiosulfsate leaching of gold ores // Int. J. Miner. Process. - 2003. - V. 72. - P. 323-330.

75. Chandra I., Jeffrey M.I. An electrochemical study of the effect of additives and electrolyte on the dissolution of gold in thiosulfate solutions // Hydrometallurgy. - 2004. - V. 73. - P. 305-312.

76. Kametani H., Aoki A. Potential-pH diagrams of the S02-H20 and S203-H20 systems at 90 °C // Transactions of national institute for metals. - 1976. - V. 18. - P. 20-30.

77. Precious and Rare Metals Technologies / Eds. A.E. Torma, I.H. Gundilo. - Amsterdam: Elsevier, 1989.-P. 113-135.

78. Grosse A.C., Dicinoski G.W., Shaw M.J., Haddad P.R. Leaching and recovery of gold using ammoniacal thiosulfate leach liquors (a review) // Hydrometallurgy. - 2003. - V. 69. - P. 1-21.

79. Nicol M., O'Malley G.P. Recovery of gold from thiosulfate leach pulps via ion exchange // JOM -

2002. - P. 44-46.

80. Rolla E., Chakrabarti C.L. Kinetics of decomposition of tetrationate, trithionate and thiosulfate in alkaline media // Environ. Sci. Technol. - 1982. - V. 16. - P. 852-857.

81. Zhang H., Dreisinger D.B. The kinetics for the decomposition of gold in thiosulfate in alkaline solutions // Hydrometallurgy. - 2002. - V. 66. - P. 59-66.

82. Muira Y., Koh T. Spectroscopic determination of tetrathionate by means of its alkaline decomposition // Nippon Kagaku Kaishu. - 1983. - V. 11. - P. 1597-1601.

83. Rubai G., Epstein I.R. Equilibria and kinetics of the fast interaction between copper(II) and thiosulfate ions in aqueous solution // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - P. 3239-3242.

84. Fleming C.A., McMullen J., Thomas K.G., Wells J.A. Recent advances in the development of an alternative to the cyanidation procedd: thiosulfate leaching and resin in pulp // Miner. Metall. Process. -

2003.-V. 20.-P. 1-9.

85. Encyclopedia of electrochemistry of the elements / Ed. A.J. Bard. - New York: Marcel Dekker, 1975.-V. IV.-P. 88-89.

86. Encyclopedia of electrochemistry: Inorganic chemistry. Chapter 9 / Ed. A.J. Bard. - Wiley- VCH, 2006.-V. 7.-P. 291-297.

87. Davis A., Tran T., Young D.R. Solution chemistry of iodide leaching of gold // Hydrometallurgy. -1991.-V. 32.-P. 143-159.

88. Hiskey J.B., Atluri V.P. Dissolution chemistry of gold and silver in defferent lixiviants // Miner. Process. Extr. Metall. Rev. - 1988. - V. 4. - P. 95-134.

89. Encyclopedia of electrochemistry of the elements / Ed. A.J. Bard. - New York: Marcel Dekker, 1973.-V. I.-P. 92.

90. Qi P.H., Hiskey J.B. Dissolution kinetics of gold on iodide solutions // Hydrometallurgy. - 1991. -V. 27. - P. 47-62.

91. Davis A., Tran Т. Gold dissolution in iodide electrolytes // Hydrometallurgy. - 1991. - V. 26. -P. 163-177.

92. Davis A., Tran Т., Young D.R. Solution chemistry of iodide leaching of gold // Hydrometallurgy. -1991.-V. 32.-P. 143-159.

93. Angelidis T.N., Kydros K.A. Selective gold dissolution from a roasted auriferous pyrite-arsenopyrite concentrate // Hydrometallurgy. - 1995. - V. 37. - P. 75-88.

94. Broadhurst J.L., du Preez J.G.H. A thermodynamic study of the dissolution of gold in an acidic aqueous thiocyanate medium using iron(III) sulfate as an oxidant // Hydrometallurgy. - 1993. - V. 32. -P. 317-344.

95. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Pashkov G.L., Kononov Y.S. // Thiocyanate solutions in gold technology // Hydrometallurgy. - 2002. - V. 64, Is. 1. - P. 43-48.

96. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 3 т. - М.: Химия, 1967. - Т. 2. - 400 с.

97. White H.A. The solubility of gold in thiosulfates and thiocyanates // J. Chem. Metall. Min. Soc. S. Afr. - 1905. - V. 6. - P. 109-111.

98. Li J., Safarzadeh M.S., Moats M.S., Miller J.D., LeVier K.M., Dietrich M., Yu Wan R. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part II: The leaching kinetics // Hydrometallurgy. - 2012. -V. 113-114. - P. 10-18.

99. Li J., Safarzadeh M.S., Moats M.S., Miller J.D., LeVier K.M., Dietrich M., Yu Wan R. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part III: Thiocyanate stability // Hydrometallurgy. - 2012. -V. 113-114.-P. 19-24.

100. Li J., Safarzadeh M.S., Moats M.S., Miller J.D., LeVier K.M., Dietrich M., Yu Wan R. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part IV: Solvent extraction of gold with Alamine 336 // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 113-114. - P. 25-30.

101. Li J., Safarzadeh M.S., Moats M.S., Miller J.D., LeVier K.M., Dietrich M., Yu Wan R. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part V: Process alternatives for solution concentration and purification // Hydrometallurgy. - 2012. - V. 113-114. - P. 31-38.

102. Berglund J., Elding L.I. Kinetics and mechanism for reduction of tetrachloroaurate(III), trans-dicyanodichloraurate(III), and trans-dicyanodibromoaurate(III) by sulfite and hydrogen sulfite // Inorg. Chem. - 1995. -V. 34. -P. 513-519.

103. Пещевицкий Б.И. Эффекты процессов замещения в комплексных соединениях золота и платины : дис. ... д-ра. хим. наук / Пещевицкий Борис Иванович. - Новосибирск, 1969. - 335 с.

104. Гладкий А. В. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом // Журн. прикл. химии. - 1984. - Т. 57, № 9. - С. 2121-2123.

105. Розенталь К.И., Веселовский В.И. Изучение механизма и кинетики реакций электрохимического окисления методом анодной полярографии на платиновом электроде // Жури, физ. химии. - 1953.-Т. 27, Вып. 8.-С. 1163-1171.

106. Матвеева Е.С., Шепелин В.А., Касаткин Э.В. Хемосорбция сернистой кислоты на платиновом электроде и ее влияние на катодное восстановление кислорода // Электрохимия. - 1981. - Т. 17, Вып. 4.-С. 617-620.

107. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р., Левина О.А., Андреев В.Н. Электроокисление двуокиси серы на дибензотетраазааннулене кобальта и высокомолекулярном соединении на его основе // Электрохимия,-1982.-Т. 18, Вып. 10. - С. 1312-1315.

108. Богдановский Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электроокисления сернистого газа на платине. I // Журн. физ. химии. - 1958. - Т. 32, Вып. 2. - С. 418-421.

109. Борисова Т.И., Веселовский В.И. Состояние поверхности электродов при электрохимическом выделении кислорода и анодном окислении // Журн. физ. химии. - 1953. - Т. 27, Вып. 8. -С. 1195-1207.

110. Varga К., Baradlai P., Vertes A. In-situ radiotracer studies of sorption processes in solutions containing (bi)sulfite ions—I. Polycrystalline gold // Electrochim. Acta. - 1997. - V. 42, N 7. -P. 1143-1155.

111. Mo J., Wu Z., Cheng C., Gian В., Zhao W. Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali flue gas desulfurization system // J. Environ. Sci. - 2007. - V. 19. - P. 226-231.

112. Mehrotra M., Soni V., Mehrotra R.N. Oxidation of S(IV) by the dodecatungstocobaltate(III) ion over an extended pH range using acetic acid-acetate buffer: different kinetics, oxidation product and mechanism // Polyhedron. - 2008. - V. 27. - P. 609-616.

113. Cui Shuai, Wang Lidong, Hao Siqi, Du Leixia Oxidation rate of sodium sulfite in presence of inhibitors // Energy procedia. - 2012. - V. 16. - P. 2060-2066.

114. Foral M.J., Langer S.H. Characterization of sulfur layers from reduced sulfur dioxide on porous platinum black/teflon electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1988. - V. 246. - P. 193-205.

115. Dribinskii A.V., Tarasevich M.R., Kazarinov V.E. Electrocatalysis on carbon materials // Mater. Chem. Phys. - 1989. - V. 22. - P. 377-400.

116. Hunger Т., Lapicque F., Storck A. Electrochemical oxidation of sulphite ions at graphite electrodes // J. Appl. Electrochem. - 1991. - V.21. - 588-596.

117. Hunger Т., Lapicque F. Electrochemistry of the oxidation of sulfite and bisulfite ions at a graphite surface: an overall approach // Electrochim. Acta. - 1991. - V. 36, N 5/6. - P. 1073-1082.

118. Wang L., Zhao Y. Kinetics of sulfite oxidation in wet desulfurization with catalyst of organic acid // Chem. Eng. J. - 2008. -V. 136. - P. 221-226.

119. Spotnitz R.M., Colucci J.A., Langer S.H. The activated electro-oxidation of sulphur dioxide on smooth platinum // Electrochim. Acta. - 1983. - V. 28, N 8. - P. 1053-1062.

120. O'Brien J.A., Hinkley J.T., Donne S.W. Observed electrochemical oscillations during the oxidation of aqueous sulfur dioxide on a sulfur modified platinum electrode // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. -P. 4224-4230.

121. Hemmingsen T. The electrochemical reaction of sulphur-oxygen compounds - Part II. Voltammetric investigation performed on platinum // Electrochim. Acta. - 1992. - V. 37. - P. 2785-2790.

122. Hemmingsen Т., Valand T. The reaction of the sulphite/bisulphite couple on SMO steel under anaerobic conditions // Electrochim. Acta. - 1991. - V. 36, N 8. - P. 1367-1375.

123. Quijada C., Rodes A., Vazquez J.L., Perez J.M., Aldaz A. Electrochemical behaviour of aqueous SO2 at Pt electrodes in acidic medium. A voltammetric and in situ Fourier transform IR study Part I. Oxidation of SO2 on Pt electrodes with sulphur-oxygen adsorbed species // J. Electroanal. Chem. -1995.-V. 394. -P. 217-227.

124. Quijada C., Rodes A., Vazquez J.L., Perez J.M., Aldaz A. Electrochemical behaviour of aqueous sulphur dioxide at polycrystalline Pt electrodes in acidic medium. A voltammetric and in situ FT-IR study Part II. Promoted oxidation of sulfur dioxide. Reduction of sulfur dioxide // J. Electroanal. Chem. -1995.-V. 398.-P. 105-115.

125. Quijada C., Vazquez J.L., Aldaz A. Study of sulphur adlayers on polyoriented platinum electrodes: influence on the electrocatalysis of the SO2 oxidation reaction // J. Electroanal. Chem. - 1996. - V. 414. -P. 229-233.

126. O'Brien J.A., Hinkley J.T., Donne S.W., Lindquist S-E. The electrochemical oxidation of aqueous sulfur dioxide: A critical review of work with respect to the hybrid sulfur cycle // Electrochim. Acta. -2010.-V. 55.-P. 573-591.

127. Glasstone S., Hickling A. Studies in electrolytic oxidation. Part III. The formation of dithionate by the electrolytic oxidation of potassium sulphite // J. Chem. Soc. - 1933. - P. 829-836.

128. Тарасевич M.P., Андреев B.H., Казарннов B.E., Левина О.А., Радюшкина К.А. Адсорбция и электроокисление двуокиси серы на платине // Электрохимия. - 1982. - Т. XVIII, Вып. 11. — С. 1569-1574.

129. Lu J., Dreisinger D.B., Cooper W.C. Anodic oxidation of sulphite ions on graphite anodes in alkaline solution // J.Appl. Electrochem. - 1999. - V. 29. - 1161-1170.

130. Skavas E., Hemmingsen T. Kinetics and mechanism of sulphite oxidation on a rotating platinum disc electrode in an alkaline solution // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52. - P. 3510-3517.

131. Уриссон H.A., Штейнберг Г.В., Тарасевич M.P., Багоцкий B.C., Загудаева Н.М.// Электрохимия. - 1983. - Т. XIX, Вып. 3. - С. 275-281.

132. Quijada С., Huerta F.J., Morallon Е., Vazquez J.L., Berlouis L.E.A. Electrochemical behaviour of aqueous SO2 at polycrystalline gold electrodes in acidic media: a voltammetric and in situ vibrational study Part 1. Reduction of SO2: deposition of monomeric and polymeric sulphur // Electrochim. Acta. -2000.-V. 45.-P. 1847-1862.

133. Quijada C., Morallon E., Vazquez J.L., Berlouis L.E.A. Electrochemical behaviour of aqueous S02 at polycrystalline gold electrodes in acidic media. A voltammetric and in-situ vibrational study. Part II. Oxidation of SO2 on bare and sulphur-modified electrodes // Electrochim. Acta. - 2000. -V. 46.-P. 651-659.

134. Tolmachev Yu.V., Scherson D.A. The electrochemical oxidation of sulfite on gold UV-Vis reflectance spectroscopy at a rotating disk electrode // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49, Is. 8. -P. 1315-1319.

135. Johnston R.R.M., Spiro M. Diffusion coefficients of Ag+ and Ag(S03)23~ by the rotating disk method // J. Phys. Chem. - 1967. - V. 71. - P. 3784-3790.

136. Baltrunas G., Valiuniene A., Margarian Z., Viselgiene G., Popkirov G. The electroreduction kinetics of silver sulfite complexes // Electrochim. Acta. - 2008. - V. 53, Is. 22. - P. 6513-6520.

137. Valiuniene A., Baltrunas G., Valiiinas R., Popkirov G. Investigation of the electroreduction of silver sulfite complexes by means of electrochemical FFT impedance spectroscopy // J. Hazard. Mater. -2010.-V. 180, Is. 1-3.-P. 259-263.

138. Воробьев A.E., Щелкин A.A., Каргинов К.Г., Чекушина Е.В. Бесцианидное растворение золота // Неделя горняка-2002. Семинар № 15.

139. Kerley B.J. Recovery of precious metals from difficult ores // US Patent. 4.369.061. - 1983.

140. Бек Р.Ю., Шевцова O.H. Особенности катодного восстановления золота из сульфитно-тиокарбамидных электролитов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 9. - С. 1103-1108.

141. Бек Р.Ю., Новгородцева-Шевцова О.Н. О роли сульфид-ионов в электродных процессах с участием золота в сульфитно-тиокарбамидных электролитах // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, №5.-С. 530-535.

142. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н., Зелинский А.Г. Оценка лабильности сульфитных и тиокарбамидных комплексов золота(Ш) // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, № 9. - С. 1021-1025.

143. Baltriinas G., Valiuniene A., Vienozinskis J., Gaidamauskas E., Jankauskas Т., Margarian Z. Electrochemical gold deposition from sulfite solution: application for subsequent polyaniline layer formation // J. Appl. Electrochem. - 2008. -V. 38. - P. 1519-1526.

144. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. -Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с.

145. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И., Цвелодуб Л.Д. Тиомочевинные комплексы золота(1) в водном растворе // Журн. неорган, химии. - 1986. - Т. 31, Вып. 12. - С. 3065-3068.

146. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра(1) с тиомочевиной в водном растворе // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, № 2. - С. 240-244.

147. Mironov I.V., Tsvelodub L.D. Complexation of copper(I) by thiourea in acidic aqueous solution // J. Solution Chem. - 1996. - V. 25. - P. 315-325.

148. Hemmingsen T. The electrochemical reaction of sulphur-oxygen compounds - Part I. A review of literature on the electrochemical properties of sulphur/sulphur-oxygen compounds // Electrochim. Acta. -1992. - V. 37, N 15. - P. 2775-2784.

149. Диаграммы состояния двойных металлических систем: в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. - 992 с.

150. Mironov I.V. Some additional aspects of gold(III) extraction by dibutyl carbitol // Hydrometallurgy. -2013.-V. 133.-P. 15-22.

151. Сафронов А.Ю., Цыкунова Г.В., Минеев Г.Г., Кохо О.В., Черняк А.С. Электрохимическое поведение тройной системы глицин - иодид - перхлорат // Электрохимия. - 1987. - Т. XXXIII, №3.-С. 315-320.

152. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Сульфит натрия как перспективный реагент при электрохимическом окислении металлического серебра // Журн. общ. химии. - 2011. -Т. 81, № 5. -С. 705-710.

153. Хасанов В.В., Рыжова Г.Л., Мальцева Е.В. Исследование антиокислительных свойств соединений с использованием реакции окисления сульфита натрия // Химия растительного сырья. - 2004. - № 3. - С. 77-85.

154. Ives D.J., Janz G.J. Reference Electrodes. Theory and practice. -New York and London: Academic Press, 1961.-P. 198-211,651.

155. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М: Мир, 1980. - 519 с.

156. ZakyA.M., AssafF.H., Abd El Rehim S.S. Mohamed B.D. Electrochemical behavior of silver in borate buffer solutions// Appl. Surf. Sci. - 2004. - V. 221. - P. 349-357.

157. Salvarezza R.C., Gomez Becerra J., Arvia A.J. Kinetics and mechanism of the silver (I) oxide to silver (II) oxide layer electrooxidation reaction // Electrochim. Acta. - 1988. - V. 33, N 12. - P. 1753-1759.

158. Sasaki H., Toshima S. Studies on the silver/silver oxide electrode // Electrochim. Acta. - 1975. -V. 20.-P. 201-207.

159. Lopez Teijelo M., Vilche J.R., Arvia A.J. Complex potentiodynamic response of silver in alkaline electrolytes in the potential range of the Ag/Ag20 couple // J. Electroanal. Chem. - 1982. - V. 131. -P. 331-339.

160. Dirkse T.P. A potentiodynamic study of the electrolytic formation of AgO // Electrochim. Acta. -1989. - V. 34, N 5. - P. 647-650.

161. Dirkse T.P. A potentiostatic study of the electrolytic formation of AgO // Electrochim. Acta. - 1990. -V. 35,N9.-P. 1445-1449.

162. Burstein G.T., Newman R.C. Anodic behaviour of scratched silver electrodes in alkaline solution // Electrochim. Acta. - 1980. - V. 25. - P. 1009-1013.

163. Hoar T.P., Dyer C.K. The silver/silver-oxide electrode - I. Development of electrode by slow AC cycling // Electrochim. Acta. - 1972. - V. 17. - P. 1563-1584.

164. Tilak B.V., Perkins R.S., Kozlowska H.A., Conway B.E. Impedance and formation characteristics of electrolytically generated silver oxides-I formation and reduction of surface oxides and the role of dissolution processes // Electrochim. Acta. - 1972. - V. 17. - P. 1447-1469.

165. Perkins R.S., Tilak B.V., Conway B.E., Kozlowska H.A. Impedance and formation characteristics of electrolytically generated silver oxides-II. photo-effects // Electrochim. Acta. - 1972. - V. 17. -P. 1471-1489.

166. Sato N., Shimizu Y. Anodic oxide on silver in alkaline solution // Electrochim. Acta. - 1973. -V. 18.-P. 567-570.

167. Droog J.M.M., Huisman F. Electrochemical formation and reduction of silver oxides in alkaline media // J. Electroanal. Chem. - 1980. - V. 115. - P. 211-224.

168. Droog J.M.M., Alderliesten P.T., Bootsma G.A. Initial stages of anodic oxidation of silver in sodium hydroxide solution studied by potential sweep voltammetry and ellipsometry // J. Electroanal. Chem. -1979.-V. 99.-P. 173-186.

169. Hur T.U., Chung W.S. The Mechanism of Silver(I) Oxide to Silver(II) Oxide Formation on Polycrystalline Silver Electrodes in 8 M KOH Solution // J. Electrochem. Soc. - 2005. - V. 152, Is. 5. - P. A996-A1000.

170. Hur T.U., Chung W.S. Mechanism of Silver(I) Oxide Formation on Polycrystalline Silver Electrodes in 8 M KOH Solution // J. Electrochem. Soc. - 2005. - V. 152, Is. 1. - P. A179-A185.

171. Stonehart P., Portante F.P. Potentiodynamic examination of surface processes and kinetics for the Ag20/Ag0/0HTsystem//Electrochim. Acta. - 1968.-V. 13.-P. 1805-1814.

172. Hampson N.A., MacDonald K.I., Lee J.B. Note on the "Ag—>AgO" reaction in alkali // Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. - 1973. - V. 44. - P. 149-151.

173. McMillan J. A. Magnetic properties and crystalline structure of AgO // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1960. -V. 13.-P. 28-31.

174. Safavi A., Maleki N., Momeni S., Tajabadi F. Highly improved electrocatalytic behavior of sulfite at carbon ionic liquid electrode: Application to the analysis of some real samples // Anal. Chim. Acta. -2008.-V. 625, Is. l.-P. 8-12.

175. Abd El Rehim S.S., Hassan H.H., Ibrahim M.A.M., Amin M.A. Perchlorate pitting corrosion of a passivated silver electrode // Monatsh. Chem. - 1999. - V. 130. - P. 1207-1216.

176. Лесных H.H., Тутукина H.M., Маршаков И.К. Локальная активация и питтингообразование на серебре в щелочных средах // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, № 4. - С. 249-255.

177. Кудряшов Д.А., Грушевская С.Н., Введенский А.В. Анодное формирование и свойства полупроводниковых наноплёнок Ag20 на монокристаллах серебра // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 1. - С. 53-60.

178. Dignam M.J., Barrett Н.М., Nagy G.D. Anodic behavior of silver in alkaline solutions // Can. J. Chem. - 1969. - V. 47. - P. 4253-4266.

179. Clarke T.G., Hampson N.A., Lee J.B., Morley J.R., Scanlon B. Oxidations involving silver. I. Kinetics of the anodic oxidation of silver in alkaline electrolytes // Can. J. Chem. - 1968. - V. 46. -P. 3437-3442.

180. Skibsted L.H., Bjerrum J. Studies on Gold Complexes. II. The Equilibrium between Gold(I) and Gold(III) in the Ammonia System and the Standart Potentials of the Couples Involving Gold, Diamminegold(I) and Tetramminegold(III) // Acta Chem. Scand. - 1974. - V. 28, N 7. - P. 764-770.

181. Международная электронная база порошковых рентгенографических данных PDF. Powder Diffraction File. PDF-2/Release 2009. // International Centre for Diffraction Data. USA. 2009.

182. Кольтгоф И. M., Белчер P., Стенгер В. А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Практическая часть. Методы окисления-восстановления. - М.: Гос. науч. тех. изд. хим. лит., 1961. - Т. III. -С. 347-349.

183. Пещевицкий Б.И., Еренбург A.M. Устойчивость некоторых серусодержащих соединений золота(1) в водном растворе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1970. - № 9. - С. 83-87.

184. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. - М.: Наука, 1975. - 264 с.

185. Бек Р.Ю., Шураева Л.И. Кинетика электрохимических процессов в системе серебро-растворы тиокарбамида // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 6. - С. 636-642.

186. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967. - 856 с.

187. Видович Г.Л., Лейкис Д.И., Кабанов Б.Н. К механизму анодного окисления серебра в щелочи // Докл. АН СССР.-1962.-Т. 142, № 1. - С. 109-112.

188. Alonso С., Salvarezza R.C., Vara J.M., Arvia A.J. The mechanism of silver(I) oxide formation on polycrystalline silver in alkaline solution. Determination of nucleation and growth rates // Electrochim. Acta. - 1990. - V. 35, N 2. - P. 489-496.

189. Birss V.I., Wright G.A. The kinetics of silver iodide film formation on the silver anode // Electrochim. Acta. - 1982. - V. 27, N 10. - P. 1439-1443.

190. Birss V.I., Wright G.A. The kinetics of silver bromide film formation on the silver anode // Electrochim. Acta. - 1982. - V. 27, N 10. - P. 1429-1437.

191. Birss V.I., Wright G.A. The kinetics of the anodic formation and reduction of phase silver sulfide films on silver in aqueous sulfide solutions // Electrochim. Acta. - 1981. -V. 26, N 12. - P. 1809-1817.

192. Birss V.I., Wright G.A. The potentiodyanmic formation and reduction of a silver sulfide monolayer on a silver electrode in aqueous sulfide solutions // Electrochim. Acta. - 1982. - V. 27, N 1. - P. 1-7.

193. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 3 т. - М.: Химия, 1970. - Т. 3. - 416 с.

194. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Об анодном растворении серебряных покрытий, полученных на неблагородных металлах // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, № 1. - С. 60-64.

195. Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. Анодное растворение меди в щелочных средах чисто-щелочные растворы // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2005. - Т. 7, № 4. -С. 417-423.

196. Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. Анодное растворение меди в щелочных средах. II. Сульфатно-щелочные растворы // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. - Т. 8, № 1.-С. 36-41.

197. Маршаков И.К., Лесных Н.Н., Тутукина Н.М., Волкова Л.Е. Анодное растворение меди в щелочных средах. III. Хлоридно-щелочные растворы // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 2. - С. 138-141.

198. Perez Sanchez M., Souto R.M., Barrera M., Gonzalez S., Salvarezza R.C., Arvia A.J. A mechanistic approach to the electroformation of anodic layers on copper and their electroreduction in aqueous solutions containing NaHC03 and Na2C03 // Electrochim. Acta. - 1993. - V. 38, N 5. - P. 703-715.

199. Figueroa M.G., Salvarezza R.C., Arvia A.J. Electrochemical behaviour of copper in potassium thiocyanate—I. Dissolution, passivation and pitting processes // Electrochim. Acta. - 1986. - V. 31, N 6. -P. 671-680.

200. Александрова Т.П., Овчинникова C.H., Вайс A.A., Бек Р.Ю. Исследование процесса накопления хлорид-ионов на серебряном электроде методами кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, № 7. - С. 732-737.