Анодное поведение железа в присутствии ингибиторов окислительного типа и поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Клюев, Алексей Леонидович

• Клюев, Алексей Леонидович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клюев, Алексей Леонидович

Введение

Глава 1. Литературный обзор I. Потенциалы активно-пассивных пер еходов ? 8 2. Анодное поведение железа в растворах, близких к нейтральным

31 Явление пассивности

4. Фазовая теория пассивности

5. Адсорбционно-кинетическая теория пассивности

6: Термодинамика электрохимических процессов?

7. Современное состояние теории пассивности

8 Строение и полупроводниковые свойства пассивной пленки

Глава 2; Объекты и методы исследования.

2:1. Материалы

2.2. Методика вольтамперных измерений

2:3. Хроноамперо- и вольтметрия

2.4. Импедансные измерения

2:5. Фотоадмитгансные измерения

Глава 3. Влияние анионного состава электролита на анодное поведение железа в области активно-пассивных переходов

3.1. Поляризационные кривые в 0.5М растворах Ыа2804, КаЫОз и Ма2Мо

3.2. Влияние добавки анионов-окислителей на анодное поведение железа в 0.5М ЫаэЗС^

3.3. Моделирование анодной кривой в растворе сульфата натрия

3.4. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость самопроизвольной депассивации железного электрода

Глава 4. Влияние анионного состава электролита на анодное поведение железа в пассивной области 75 4.1. Модель пассивного железного электрода в 0.5М растворе Ка2Я

4.2. Влияние анионного состава электролита на импеданс пассивного железного электрода

АЗ. Модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков

4.4: Влияние потенциала и состава раствора на фотоадмиттанс ПЖЭ

4.5: Определение времени релаксации пленки

4.6. Влияние различных ПАВ на импеданс ПЖЭ

4.7. Электронографические исследования поверхности пассивной пленки; 118 4.8: Возможность применения импульсного метода измерения импеданса для изучения кобальта и молибдена в пассивном состоянии. 121 Выводы 124 Литература 125 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анодное поведение железа в присутствии ингибиторов окислительного типа и поверхностно-активных веществ»

Актуальность темы

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлических конструкций от коррозии является перевод металла или сплава в пассивное состояние: Изучению? пассивного состояния* металлов. посвящено много работ, в то же время? адсорбционные явления, строение двойного электрического слоя на, границе оксидированная- поверхность металла/раствор1 мало изучены. В этой связи представляется весьма актуальным? комплексное изучение анодного поведения железа с использованием различных современных методик исследования электрохимической^ кинетики; изучение фотоэлектрохимическош активности поверхности? металлов на границе с раствором и? электронографические исследования?поверхности, позволяющие:получить новые данные о природе пассивного состояния] железа в растворах, содержащих анионы окислительного типа. Выявленные закономерности дают возможность разработать более точную модель пассивности с целью подбора наиболее эффективных; ингибиторов коррозии железа. Также представляется актуальным поиск быстрого, информативного и экономически! выгодного метода, позволяющего изучать пассивность металлов т-яНи;В качестве объекта исследования был выбран» железный электрод (железо Армко) в нейтральных сульфатных растворах в присутствии пассивирующих анионов (нитрат- и молибдат-ионы).

Цель исследования заключается в комплексном исследовании анодного поведения железа в 0.5М растворах сульфата, нитрата и = молибдата натрия, а также растворах сульфата натрия с добавками нитрата или молибдата натрия различной концентрации, как в области; активного растворения, так и в пассивной области.

Для осуществления цели работы были сформулированы следующие задачи:1. Исследование кинетики процессов? пассивации-активации железа в присутствие анионов окислительного типа.

2. Модификация:импульсного метода измерения; импеданса, который позволяет проводить измерение: частотного спектра импеданса: в широком диапазоне частот в течение сравнительно короткого промежутка времени.

3. Изучение пассивной пленки и границы пассивный электрод-раствор одновременно методами электрохимического импеданса (метод синхронного детектирования) и фотоадмиттанса с целью разделения;импеданса пассивной пленки и импеданса границы пленка/раствор.

4: Моделирование анодного поведения железа: в активной и пассивной областях потенциалов с учетом природы ингибирующих ионов окислителей.

Научная новизна работыI. Установлено, что морфология окисной пленки в зависимости о г природы аниона; в значительной степени различаются.

2: Установлено, что с увеличением концентрации аниона-окислителя^(ЫОз Мо04 ) в 0.5Мрастворах №¿304 при потенциалах положителен ее 0.6 В формируется плотная пассивная пленка, в которой концентрация: Ке'' меньше, чем: в 0.5М ЫаоЗО*. Пленка, сформированная: в 0.5М Ыа-МоО.;. содержит Мом, что объясняет ее электрокаталитические: свойства выделение кислорода при 1,4В (н.в.э.), тогда как пленка, сформированная в других растворах при 1.4В таких свойств не проявляет.

3 ■ Предложена методика исследования частотных спектров импеданса импульсным методом при помощи прибора ЭЛ-2. Показано, что частотные спектры импеданса, полученные импульсным методом на приборе ЭЛ-2, для 0.5 М N32804 практически совпадают со спектрами, полученными методом синхронного детектирования на РАЯ-5204, что позволяет использовать ЭЛ-2 для проведения импедансных измерений:4. На основании фотоадмитгансных и импедансных измерений в 0.5М растворах ЫагБОд, ЫазМоОд, №N0;? проведено разделение времен релаксации, характеризующих поведение пассивирующей: пленки (т.) и** межфазнойг границы пленка/раствор (т^). Предположено, что пассивнаяпленка; на границе железо/оксид состоит из (внутренний слой,контактирующий с металлом) а на границе с раствором из РеЛ). (внешний слой, контактирующий? с раствором). На: основании фотоадмитгансных измерений, показано, что с ростом» потенциала, формирования пленки, а гак же при наличии анионов-окислителей в растворе, концентрация /чг* в пленке падает.-и 5. Разработаны; компьютерные программы для моделирования г анод! I ыхполяризационных кривых железного электрода, расчета спектров электрохимического импеданса с помощью Фурье-преобразования, подбора по импеданеным спектрам! параметров эквивалентной электрической цели, моделирующей поведение пассивного электрода.

Практическая значимость работыИТУстановлено, что использование нового прибора ЭЛ-2 для; измерения; импеданса пассивных пленок на металлах импульсным методом позволяет в течение короткого времени; снять частотный спектр; импеданса: в диапазоне Ю- — ЮТц при квазистационарном; состоянии: Применение данного прибора позволяет проводить исследования на соответствующем уровне, но с меньшими экономическими затратами, по сравнению с применяющимися для этой цели приборами английской фирмы «Солартрон».^ Разработаны комплексные методики для изучения пассивногосостояния металлов в широкой области анодных потенциалов: Результаты работы могут найти применение при исследовании явления пассивности различных металлов, изучении некоторых окисных электродов: обладающих фотоактивностью.

На защиту выносятся1. Результаты электрохимических исследований кинетики процессов пассивации/активации железа в присутствии анионов окислительного типа.

2. Модифицированная методика измерения электрохимического импеданса импульсным методом.

3: Результаты исследования методами; импеданса; и фотоадмиттанса электрофизических свойств;окисной.пленки на:железе,.как.в ее объеме, так и на границе раздела пассивирующая пленка/электролит.

Апробация работыМатериалы исследований докладывались на научно-технической конференции! Московского педагогического государственного университета. Работа выполнена в рамках гранта РФФИ (проект,№ 01-03-32974а).

ПубликацииМатериалы диссертации опубликованы; в 4 печатных работах, одна работа в печати.

Объем и структура работыДиссертация состоит из 4 глав, выводов и списка использованных литературных, источников.^ Материал работы изложен на 144 страницах машинописного текста, иллюстрирован 51 рисунком и 18 таблицами. Список литературы включает 151 наименование работ.

Глава: 1. Литературный обзор.§1.1. Потенциалы активно-пассивных переходов.

Поляризационная кривая, основная кинетическая характеристика анодного поведения металлического электрода, позволяет выявить важнейшие параметры пассивного состояния: плотность тока в пассивной области и потенциалы активно-пассивных переходов Едпл- Значения этих параметров для одной и той; же системы зависят от направления и скорости снятия поляризационной кривой. В большинстве случаев Едпп, найденные по кривым^ снятым с применением'обычной потенциодинамической техники; в анодном? и катодном направлениях, могут не только отличаться на сотни милливольт, но и показывают различные зависимости- от рН и скорости вращения электрода [1].

Наиболее изученным является анодное поведение железа в кислых растворах, так как в этом случае наблюдается хорошая воспроизводимость.

С*. / оРисунок 1.1. Поляризационная кривая железа [1] в 0.5М К^ОфРассмотрим случай (рис 1.1): при погружении железного электрода АРМКО в 0,5М H2SG4 устанавливается стационарный потенциал Eu : -0,25В (н.в.э.), отвечающий протеканию сопряженных процессов растворении Fe в виде ионов Fe2* и выделения водорода. Анодная поляризация приводит к экспоненциальному росту скорости: активного растворения железа. Отклонение;от. тафелевскошзависимости, начинающееся5 при Е --0,15"' В, приводит к; появлению в интервалах 0,15-—0,50 В области слабой зависимости плотности тока ja от Е, причем на поверхности электрода наблюдается появление твердой фазы = в виде: бурого чешуйчатого слоя, не приводящее, однако, к пассивации [2, 3]. По достижении: потенциала начала пассивации? Енп кривая пассивации (рис. 1.1) отклоняется от линии аа, плотность тока резко: падает и; при: потенциале полной: пассивации Enilлдостигает постоянного значения 4—7 мкА/см зависящего от степени чистоты- железа и шероховатости поверхности:. В= большинстве публикаций кривую на этом участке аппроксимируют средней линией: Для железа ар.мко в 0,5М H2S04 Еш = 0,56 В и Егш- 0,85 В. На кривой депассивации, снятой после длительной выдержки электрода! при потенциалах пассивной области, началу депассивации? отвечает: потенциал Е„л, при котором; наблюдается: отклонение кривой от линии ja = const, а полной депассивации соответствует потенциал Ед. В 0,5 М H2S04 они равны 0,63:ш0,44 В;соответственно [1 ]. В области пассивности при Е > Е|1Д железо переходит: в.раствор в виде ионов Fe^ [4,. 5, 6, 7]. Это характерно только: для пассивного состояния и свидетельствует о беспористости пассивирующей пленки: любое, нарушение пленки? при: потенциалах! пассивности (механическое или питтинговый пробой) приводит снова к появлению Fe2+ в растворе.

Подъем; анодной кривой; при Е > 1.6 В связан не только с выделением кислорода; но и с заметным возрастанием * скорости растворения. железа, как показано на рис. 1.1 [6, 8]. Нарушение пассивного состояния» такого типа принято называть перепассивациейi [9]; Этот термин обозначает переходпленки из одного состояния! в другое путем анодного превращения в растворимую-форму или в другой оксид с худшими защитными свойствами.

Рисунок 1.2. Хронопотенциограмма Бе в 0.5М" НгБО.} после выключения анодного тока[6]:При= выключении? тока, поддерживающего пассивное состояние железного электрода в 0.5 М ЬЬБО.}, потенциал быстро падает до значения; близкого к 0.6 В, после чего наблюдается: задержка, (рис. 1.2). В конце задержки происходит новое падение: потенциала, и наступает активирование. Таким?способом? Фладе: впервые определил потенциал;депассивации железа. В литературе широко распространена вполне оправданная инициатива; называть > это критическое значение Фладе-потенциалом> (Еф). Это не может быть потенциал самой' площадки, так как она? никогда: не бывает строго горизонтальной; Потенциал: начала? площадки: отвечает началу процесса восстановления. Что же касается-конца:площадки, то этот участок выглядит как: простой? перегиб; только- при? записи: Е(0 -кривой инерционными приборами; Осциллографическое изучение показывает, что на самом деле на кривой имеется не одна; а две задержки [10, 11]. Очевидно, процесс депассивации включает две последовательные реакции. В случае растворов НгЗОф с рН 0,35—0,45 потенциалы первой площадки (0,76-—0,51 В, в среднем 0,64 В) и второй площадки (0,43 В); приближенно согласуются со значениями Енд 0,63 В и Ед = 0,44 В, найденными по поляризационным кривым; депассивации. Процессами, приводящими к депассивации ивызывающими задержки на Е(1;) -кривых, являются реакции электрохимического восстановления. Это может быть показано различными путями. Во-первых, наложение катодного тока постоянной величины приводит к сокращению длины задержек Е{1) -кривых [10]. Во-вторых, изучение поляризационных кривых, снятых с достаточно высокой скоростью (сШ/сЙ = 10 - 500 мВ/с), показало, что депассивации железа: предшествует область значительных катодных токов [12].

При сопоставлении потенциалов,, отвечающих различным; характерн ым точкам = поляризационных и хронопотенциометрических кривых, выясняется следующая картина: В 0,5 М НгБС^ в узкой области потенциалов Еф = 0,54 ± ± 0,02 В протекает основная часть активно-пассивного перехода железного электрода, включающая очень быстрый самопроизвольный скачок плотности тока на несколько порядков. Во время скачка токи нестационарны и не могут быть стационарными.

При Еф < Е < (Енд = 0,74 ±0,06 В) в ходе депассивации развиваются процессы электрохимического; восстановления вещества пленки. Здесь возможны стационарные состояния электрода, плотность анодного тока быстро растет с уменьшением Е.

Потенциалу Епа = 0,43 — 0,44 В отвечает последняя стадия, депассивации, которой на хронопотенциограммах выключения соответствует вторая площадка.§1.2. Анодное поведение железа в растворах, близких к нейтральным.

Бурное развитие современной' экспериментальной техники исследования поверхности* твердого тела привело к появлению многочисленных эффективных методов; позволяющих получать информацию о количестве, составе: и<структуре соединений; образующихся на металлах. Традиционным« объектом; таких исследований; является пассивное железо в электролитах, близких: кг нейтральным. К настоящему времени в этой области накоплен большой объем экспериментальных данных, который, однако, далек от единообразия. Результаты, полученные в различных исследованиях, во многих случаях не совпадают, что обусловлено, по мнению Сухотина [1 ], тремя причинами:- глубокими^ различиями? свойств объекта, по которым производится его идентификация; разными методами;- использованием методик,, оказывающих неконтролируемое влияние на изучаемый объект;- различиями в химическом составе электролитов.

Первая из указанных причин* не: нуждается в пояснении Вторая касается: главным; образом; методов, требующих отключения: поляризации: извлечения, промывки и сушки электрода. Эти операции могут приводить к значительному преобразованию? вещества пленки- Сильное восстановительное действие на оксиды>может оказывать облучение ионными пучками: в: вакууме:. Третья: причина: связана,, прежде, всего, с. анионным составом: электролита; Ввиду высокой: чувствительности характеристик пассивации: к, изменениям: рН в состав нейтральных электролитов; обычно вводят буферные добавки» В частности, чем-то вроде всемирной?стандартной системы;стал пассивный железный электрод в боратном буферном растворе с рН 81 Эта система обладает многими: достоинствами: малой скоростью коррозии: (позволяющей сохранять оптическую чистоту поверхности), возможностью использования: катодной? кулонометрии для анализа пленок, отсутствием питтингообразования; Привлекательность, этой системыусиливается также возможностью сопоставления результатов с большим объемом.уже имеющихся экспериментальных сведений о толщине пленок, их оптических характеристик, гидратации и т. д.

Однако, электроноспектральным и другими методами надежно доказано, что в состав пассивирующей пленки, сформированной в боратном электролите, входит большое количество соединений бора [13,14; 15; 16.17]. Согласно [14, 1975 г.] пленка имеет состав Нс2{ [В(ОН)4]з(ОН)^{. В [17] по данным ЭСХА и ИК-спектроскопии сделан вывод, что пленка состоит из Ре(ОН) (ВОг^. Ясно, что пленки такого рода являются высокоспецифичными и во всяком случае не: могут рассматриваться как типичные для пассивного железа в нейтральных средах.

Помимо боратных, часто используются; также фосфатные и карбонатные буферные растворы. В этих случаях осложняющим фактором является: образование наряду с оксидными пленками труднорастворимых солей железа. Имеются также сведения об образовании РеР04 [18].

В карбонатном: растворе помимо гидроксида железа на поверхности электрода появляется солевой слой ИеСОз [ 19].

Некоторые авторы докладывают, что в средах, близких к нейтральным, на анодной поляризационной: кривой выделяется две области активного растворения и, соответственно, две области пассивности [11, 23] сульфатные растворы с буфером МЭА —ТЭА.

Рисунок 1.4. Диаграмма Е - рН для системы Бе - Н2О [1 ], пояснения в тексте.

Сухотин [1, с. 182] предлагает в качестве характеристических потенциалов использовать стационарный, потенциал^ Енп - потенциал начала пассивации, потенциал полной пассивации Епп и потенциал, при котором ток достигает максимума Ем.

Рассматривая поляризационные кривые пассивации железа в нитратных и ацетатных буферных растворах при различной рН, Сухотин определяет их, как равновесные потенциалы следующих реакций (табл 1.1).

Таблица 1.1.

Будучи термодинамически неустойчивой при рН < рНгидр, фаза Fe(OH)2 растворяется, причем; скорость растворения, вероятно, минимальна в ацетатных растворах, с чем и связано наибольшее торможение суммарного анодного процесса в этом случае.

Для нитратных и ацетатных растворов потенциалы Еш, близки при всех значениях рН. Кривые Еш — рН состоят из двух линейных участков, которые хорошо согласуются с уравнениями реакций (1.3 и 1.4). Следовательно, можно полагать, что пассивирующая пленка при: всех значениях рН состоит из у-Ре20з. При* рН > 6,6, т. е. в области* устойчивости Ре(ОН)2, потенциал начала пассивации отвечает потенциалу образования у-Ре2От из гидрокспда. покрывающего поверхность железа при Е^ < Е < Еии. При рН < 6,6 пассивация начинается по достижении потенциалов электрохимической устойчивости у-Ре20з по отношению к реакции (1.4). При меньших значениях Е образующаяся пленка нестабильна и восстанавливается до ионов Ре2+. Реакцию образования у-Ре20з: в этом случае указать нелегко, это может быть реакция« (1.4): Не исключено, что оксид у-Ре20з формируется поверх очень тонкой зародышевой,пленки растворяющегося гидроксида Ре(ОН)2, которая, по-видимому, присутствует на поверхности железа. Следует отметить, что в интервале рН 3-—8 образующаяся пленка при (0.85—0Л77 рН) < Е < (0.58—0.059 рН) устойчива по отношению к реакции у-Ре20з —>• Ре2\ но не обладает устойчивостью к превращению у-Ре20з —> Ре:,04 по реакции(1.5).

Полная! электрохимическая? устойчивость у-Ре20з будет достигнута лишь выше линии 6; Равновесные потенциалы реакции 6 располагаются в области перехода кривых к участку полной пассивности, однако выявить количественное соответствие для нитратных растворов мешает наложение малых: максимумов; при рН > 4. Это легче сделать на примере ацетатных растворов, где малые максимумы отсутствуют. В этом случае Егш совпадают с потенциалами реакции: (1.5) для рН 4,0—6,0 и несколько уклоняются в сторону меньших потенциалов при; рН 7,0; 8,0. Таким образом, начало пассивации связано с появлением пленки у-Ре20з, а потенциал полной пассивации — с; достижением области ее полной) электрохимической устойчивости. Отметим, что весьма близко к линии 6 располагается зависимость Енд от рН в нитратных растворах с рН 0-—2.

По мнению Сухотина, в сульфатных растворах при значениях рН 0.35—4 анодные поляризационные кривые пассивации;железа в нитратных и сульфатных растворах;— одинаковой формы и практически?совпадают [23 ]. Но в сульфатных растворах с более высоким рН (5-—14) наблюдаются два ярковыраженных максимума- анодного тока; и соответственно две области пассивности. При снятии кривых пассивации в области наклонного плато при активном растворении в кислых растворах и области второго максимума при рН 5—8> имеет место интенсивное растворение железа, сопровождающееся образованием; по всей поверхности видимых оксидных пленок черно-зеленого цвета. При рН > 9 электрод в: области второго максимума подвергается питтинговой коррозии:Для нитратных, ацетатных и> сульфатных растворов кривые Есг—рИ (рис. 1.4) располагаются: параллельно, однако для нитратных растворов стационарные потенциалы: больше: примерно на 0,1—0,15 В. Это расхождение объясняется тем, что при всех значениях рН скорость катодного процесса в сульфатных растворах ниже, чем в нитратных.

Для всех изученных растворов значения Енп близки при рН > 3. Кривая Е[ПгГ—рН состоит из двух линейных участков, уравнения которых имеют вид; рН 2-6 Е1Ш 0.89 0.171 рН, (1.6)рН 8-12 ЕШ1 0.15 - 0.064рН, (1.7)что близко к уравнениям реакций (1.3 и 1.4) соответственно.-.

Состав и строение оксидной пленки должны быть тесно связаны с методом; и средой; в которой? реализуется? пассивация; гак как пассивная пленка по существу является продуктом- коррозии; Во многих работах отмечено, что пассивная пленка? содержит значительное количество воды и анионов. Поэтому внимание большого числа исследователей уделялось вопросам, связанным^ с ролью воды и- анионов в растворений и: пассивации металлов.

Все теории пассивности основаны на том, что пассивация вызвана взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом воды или образованием^ малорастворимых солевых пленок. Прямым подтверждением первого механизма: могут служить результаты изучения? влияния добивок воды на пассивацию металлов; в неводных электролитных: растворах: в отсутствие Н20 пассивации нет [34- 39], тогда как следы, Н20 в различных неводных растворителях легко вызывают пассивацию железа [24, 25, 26, 27, 30].

В обзорных, работе [26] приведены подробные таблицы, в которых указаны; критические для ряда органических: растворителей концентрации воды, необходимые для перехода таких металлов, как Сг, Те,- №, Тц и некоторых сталей в устойчивое пассивное состояние: Вместе с тем в литературе имеются примеры, которые не следуют указанному правилу. Так. Мансфельдом сообщалось.[30], что железо:не пассивируется в сернокислых растворах на основе метанола вплоть до содержания 10 мае; % воды. С другой: стороны, Огура с соавторами: [33] обнаружили, что железо пассивируется в отсутствие воды: в растворах 1лСЮ4 в диметилсульфоксиде.

Все существующие теории пассивного состояния металлов молено объединить в два направления - фазовое и адсорбционное.

Пленочный механизм пассивности металлов в нашей стране развивался В.А. Кистяковским [34]; Н.А. Изгарышевым [35], Г.В. Акимовым [36], Н.Д. Томашовым [37], П:Д: Данковым [38]^ А. М. Сухотиным [I] и др.; за рубежомв работах Ю. Эванса [39], К. Бонхоффера [40], К. Феттера [41] и другими исследователями [29, 31, 42, 43, 44, 45] и др.

Состояние повышенной коррозионной устойчивости с точки зрения плёночной теории объясняется возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень тонка и часто невидима. Чаще всего она представляет собой кислородное соединение металла: Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной; среде заменяются в значительной; степени свойствами этой защитной пленки:Адсорбционная теория развивалась в Российской науке А. Н. Фрумкиным Б. Н. Кабановым, 3. А. Иофа [46, 47, 48]^ Б. В. Эршлером [49], Я. М. Колотыркиным [50]), и др. За рубежом этой проблемой занимаются Д. Гилрой и Б.Е. Конвэй [51], П. Лорбье и В. Лоренц [52, 53]. Основное положение этого подхода - влияние двойного электрического слоя (ДЭС) на адсорбцию, под действием которой одновременно происходит изменение его строения. Таким образом, пассивация обусловлена адсорбционными процессами.§1.4. Фазовая теория пассивности.

Довод в пользу того, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основывается на возможности изолировать тонкие окисные пленки от пассивного железа. [54].

Так, в- работе [38] на тонких чешуйках железа после действия пассивирующих растворов окислителей (К^СьОт, К2СЮ4, конц. HNO-,) электронографически наблюдалась решетка окислов у-Ре;0, илиРе;,0.1. Экспериментальные результаты по изменению потенциалов металлов при зачистке их поверхности под растворами электролитов [36], указывают на превалирующую роль окисных фазовых слоев в установлении стационарного потенциала: При выключении анодного пассивирующего тока постепенно происходит депассивация железа. Это рассматривается, как доказательство существования фазовой пленки, разрушение которой требует определенного времени [43]. Задержка изменения потенциала, длительность, которой зависит от условий проведения опыта (от pH среды, состава раствора и т. д.). Потенциал площадки обычно следует уравнению (Е = 0.580 - 0.058рН). На участке задержки происходит исчезновение окисла за счет химического или "восстановительного" растворения. Ускоренное растворение пленки, по сравнению с чистой поверхностью железа, обычно объясняется так называемым "восстановительным растворением" [39]. Кислота весьма медленно растворяет РегОз или FejO.}. Но если оксид имеет пористую структуру, то на открытых участках железа происходит окисление последнего ионами РГ. Стационарный потенциал этого процесса отрицательнее, чем равновесный потенциал системы FeiCh/FeO. После восстановления, происходит быстрое химическое растворение FeO в кислоте. Однако часть авторов принимает, что в пассивном состоянии пленка практически не имеет пор [55]. В пользу существования сплошной защитной фазовой пленки или, во всяком случае, сплошного защитного слоя, обладающего электронной проводимостью говорит следующий факт, пассивный железный электрод ведет себя относительно некоторыхокислительно-восстановительных систем, как платиновый, но поляризованный током 7*10"6 а/см2 [43, 55]. Существование пленки, может иметь место только в том случае, если скорость ее образования превосходит скорость растворения или равна ей. Отсутствие зависимости плотности тока в пассивной области от потенциала объясняется увеличением толщины пленки при анодной поляризации. Это приводит к уменьшению градиента концентрации ионов железа и кислорода в пленке и замедлению их движения, следовательно, замедлению роста* пленки. Процесс роста пленки продолжается до тех пор, пока скорость образования не станет снова равной скорости растворения пленки [54]. В работах [55, 56, 12, 58, 59] убедительно показано, что имеется глубокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита: и пассивирующей? пленки на. железном электроде. Сходство проявляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо растворяются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окисла, возникающего на: поверхности: В этих работах получены доказательства в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок.§1.5. Адсорбционно-кинетическая теория пассивности.

Некоторые экспериментальные данные: плохо согласуются- с концепцией фазового окисла. В работе [47] определили, что количество электричества (}, необходимое для пассивации железа в 0.5 н. растворе ЫаОН недостаточно даже для; образования; мономолекулярной пленки оксида. В работах [6, 49] наблюдалось, что для перевода из активного в пассивное состояние требуется анодно пропустить количество электричества, эквивалентное менее чем. одному монослою кислорода. Подобные экспериментальные: данные трактуются1 как доказательства адсорбционного механизма пассивации; Концепция! адсорбции, предполагает, что по мере увеличения анодного потенциала: увеличивается адсорбция. ОН" или волы, приводящая к образованию слоя хемисорбированного кислорода. Прямым доказательством участия ОН" или воды, в пассивации; служит анодное поведение металлов: в неводных растворах: и смесях с различной концентрацией воды [50]; Адсорбция ионов ОН" или молекул воды приводит к образованию на поверхности слоя хемисорбированного кислорода. В зависимости от условий- адсорбция, ускоряет или' замедляет анодную реакцию, т. е. способствует депассивации или пассивации [46, 47].

Двоякое действие адсорбции объясняется различной прочностью связи частиц; адсорбата с поверхностью металла: Так, менее прочно связанные с поверхностью частицы, сохраняя свою сольватную оболочку, способствуют ускорению реакции растворениям Более: глубокая: адсорбция; сопряженная с образованием; более прочных связей адсорбент—адсорбат и сопровождающаяся: потерей сольватной оболочки, что приводит к замедлению анодного процесса и способствует пассивации/ [47, 61, 62]. Образование на границе с металлом адсорбированных аквакомплексов с переносом заряда подтверждается анализом спектров электроотражения [63, 64]. Учет адсорбционных взаимодействий не только дает основу для возможного объяснения явления пассивности, но и позволяет использоватьуравнения электрохимической кинетики стадийных электродных реакций для описания анодных поляризационных кривых пассивирующихся металлов.

Примеры, такого подхода, развитые применительно к поведению железа в следующих работах Новосельского И.М. и Хакимова М.Г. [65, 66, 67, 68, 69].

По^ Лоренцу [70] процессы, приводящие к пассивации железного электрода,, можно описать следующей схемой.

Система Бе - Н2О в условиях равновесия* показана на примере диаграммы Пурбе [71]: К настоящему времени рассчитаны диаграммы не только для системы Ре - Н2О, но и для более сложных систем, включающих различные анионы [72, 73]. Допуская, что оксиды, которые могут образовать тонкую плёнку и представлять фазу на поверхности металла можно получить данные о возможности протекания того или иного процесса. В работах [73, 74]; для: нитратных; сульфатных и; ацетатных растворов показано очень близкое совпадение; расчётных (термодинамических) и опытных данных. Показано, что учет; гидратации; улучшает соответствие расчетных и экспериментальных данных.

В сульфатных растворах сопоставлены области устойчивости Ре(ОН);. у-РеООН и у-РегОз с характерными потенциалами, что позволяет объяснить особую форму поляризационной кривой. Выводы, полученные в этих работах, указывают на применимость термодинамического подхода.

Однако перенесение расчетных данных на поведение реальной системы требует некоторой осторожности (т. е. протекание процесса в тонких пленках, неоднородность поверхности, возможность образования соединений нестехиометрического состава, несоответствие структурных характеристик могут привести к полному несоответствию теории и практики). Изучая поведение никеля в растворе Нг304 в работе [75] показано, что пассивность трудно объяснить образованием стабильного фазового окисла, не используя дополнительных соображений.§1.7. Современное состояние теории пассивности.

Единая модель пассивности должна учитывать, по крайней ¡мере, следующие процессы:а) гетерогенное рождение двухмерных зародышей оксида и рост их, с учетом фрактальности поверхностиб) переход атомов, металла из собственной решетки в оксидную, последующий ионный перенос через пассивирующий;слой и переход ионов металла в раствор;в) изменение строения пассивной' плёнки от потенциала и; состава раствора.

В работах [74-84] развивается электрокинетический подход к проблеме пассивности.

Все процессы в системе разбиты на три группы (рис: 1.5):

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Клюев, Алексей Леонидович

Выводы.

Г. Впервые проведено комплексное исследование анодного поведения железного электрода в; растворах, содержащих анионы-окислители с привлечением методов вольтамперных кривых, электрохимического импеданса и фотоадмиттанса.

2. Модифицирована методика импульсного измерения: электрохимического импеданса; позволяющая проводить измерения? за короткий; промежуток времени в широком: диапазоне частот; установлена возможность применения? методики: для изучения? металлов в пассивной области.

3. Действие анионов-окислителей? на анодное поведение железного электрода проявляется как в области активного растворения, так и в пассивной области.

4. Проведено разделение времен релаксации пассивирующей пленки и межфазной границы пленка / раствор; Показано, что введение электрохимически активных ионов- влияет как на состояние межфазной границы пленка / раствор, так и на пассивирующую пленку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клюев, Алексей Леонидович, 2005 год

1. Сухотин А.М: // Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л;: «Химия», 1989, С. 162

2. Schultze J.W., Lohrengel M.M. Stability,- reactivity and breakdown of passive. Problems: of recent and future research. // Electrochimica Acta, 2000, V. 45, p. 2499-2513

3. Haruvama S., Masamura K. The dissolution: of magnetite in acidic perchlorate solutions. // Corrosion Science; 1978, 18, №4, p. 263-274.

4. Ogurai K., Sato K. Cathodic dissolution; of the passive film on iron I. Kinetics and mechanism. // Electrochimica Acta, 1980, V. 25; p. 857-862.

5. Сухотин; A.M., Карташова К.М. // Исследования; по коррозии» электрохимии металлов. Л.: Госхимиздат. 1960. С. 3-—18

6. Сухотин?А. М., Парпуц И.В. Об особенностях первой перепассивации железа в щелочных растворах. // Защита металлов, 1985, Т. 21, №4, С. 597

7. Парпуц И.В., Сухотин А. М. Влияние рН на депассивацию железа. //' Защита металлов: 1985. Т. 21, № 6. С. 954.

8. Ogura К., Majima T. Formation and reduction;of the passive film on iron in phosphate-borate buffer solution, // Electrochimica Acta, 1978, V. 23, p. 1361-1365:

9. Tokunaga K.//Jap. J. Appl. Phys. 1982. V. 21, №12. P. 1700.18: Mura-lidharan V. S., Rajagopalan K. S. // Electrochimica Acta. 1978. V. 23, № 12. P. 1297.

10. Gui J:, Devine T.M. A SERS investigation of the passive film formed on iron in'mildly alkaline solutions of carbonate/bicarbonate and nitrate. // Corrosion Sciens, 1995, V. 37, №8, p. 1177-1189.

11. Подобаев H.И., Ларионов Е.А. // Защита-металлов,Л995, Т. 31,.№2, С. 201.

12. Stenberg Т., Vuoristo P., Keranen J., Mantyla Т., Buchler M., Virtanen S., Schmuki; P., Bohni H. Characterization of r.f.-sputtered iron oxide films for modeling passive films. // Thin Solid Films 312 (1998),p. 46-60.

13. Агладзе T.P: Итоги науки: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 9. С. 3

14. Томашов Н:Д. Теория коррозии и защиты металлов. // М.: Изд-во АН СССР, 1959:-592с38. i Данков П: Д:,. Игнатов Д. В:, Шишаков Н. А. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. // М.: Изд- во АН СССР: 1953: 200с . .

15. Evans U.R. Protective Films in Passivity // Z.Elektrochem., 1958. Bd.62. S. 619-625:

16. Bonhoeffer K.F. Uber das Elektromotorische Verhalten von Eisen. // Z Electrochem., 1951. v. 55, №2, p. 151-154:4L Феттер К. Электрохимическая кинетика. // Mi: Химия. 1967. 856 с. I

17. Franck U. F. Uber die Aktivierungsansbreitung auf Passiven Eisenelektroden: // Z. Electrochem., 1951, v. 55, №2, p. 154 160:43: Franck U.F., Weil G.K. Zur Korrozion des Passiven Eisens in; Schwefelsaure // Z: Electrochem , 1952. v.56, s.814 822

18. Gilroy D., Convvay В. Е. // J. Phys. Chern. 1965: V. 69, № 4: Р. 12591267.52:." Lorbeer Р., Lorenz W.J. // Corrosion Sei. 1981. V. 21, № 1. Р. 79—86.53: Lorbeer Р., Lorenz W.J. // Electrochim. Acta. 1980. V. 25, № 4. P: 375-381.

19. Prasad Т.P., Nayak R. Cristal structure and shade of iron oxide red pigments, j // Res. and Ind., 1993, V. 38, №3, p. 168.

20. Сухотин A.M. О природе пассивирующей:пленки на;железе а кислых | растворах// Усл. Хим: 1956, Т. 25, №3, С. 312 328;

21. Сухотин A.M. О пассивности железа в кислых растворах. // Ж.Ф.Х. -1958, Т.32; №7, С.1632- 1637

22. Лазоренко-Маневич Р. М., Колотыркин Я: М., Соколова Л; А. Спектры электроотражения при адсорбции на металлах с энергетическинеоднороднойповерхностью. // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 5. С.597- J 605.

23. Кадек В: М., Кукурс О. К., Пурин Б. А. Защита;металлов от коррозии. Рига: Авотс, 1981. 173 с.74;- . Батлер Д: Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973; 446 с

24. Мелвин-Хьюз Е. Л. Равновесие и кинетика реакций в растворах М.: | Химия, 1975. 470 с |76: Батлер Д. Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973; 446 с. j

25. Leitao Е., Silva R.A., Barboza М.А. Electrochemical impedance spectroscopy of nitrogen- and carbon-sputer coated 316L stainless steel. // Corrosion Scoence, 1997, V. 39, № 2, p. 333:

26. Сухотин A.M., Березин М.Ю. О пассивности? железа; в оксалатных растворах. // Защита металлов. 1982. Т. 18, №4, С. 511-515.

27. Рейес Йола О., Сухотин A.M., Герасименко Л.Н. Влияние: резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов. // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 6. С. 818-820.

28. Попов Ю:А. Металлы в пассивном состоянии. // Защита металлов, 2004. Т. 40, №6, с. 568-583.

29. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В; Теория самосогласования- кинетики процессов; со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл-электролит. // Защита металлов; 1997, Т. 33, №1, С. 5 18

30. Алексеев Ю.В. Взаимосогласованная модель кинетики электрохимических реакций: и структуры! двойного электрическогослоя. // Электрохимия. 1988. Т.24. С. 1279-1281

31. Кузнецов С.В. Сравнительное электрохимическое и адсорбционное поведение пассивного железа и его оксидов: // Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 2000:

32. Парфентьева Т.Л., ГоричевИ:Г., Михальченко И.С. Термодинамика образования тартратных комплексных соединений; железа; // Известия ВУЗ, Пищевая технология, 1971. №5; С. 50-52!

33. Burstein G. Т., Ashly G. №. // Corrosion: 1983. V. 39, № 6. P. 241 — 247

34. Сухотин А. М., Парпуц ИВ. Влияние рН и анионного состава электролитов на пассивность железа. // Защита металлов. 1988; Т. 24, № 1. С. 48—52

35. Ardizzone S;, Formaro L. Anodic Deposition of y-FeOOH Layers on inter Metal Electrodes. // Surf. Technol., 1983, V. 19, Pi 119-127.

36. Martini E.M.A., Muller I.L. Characterization of the film formed on iron m borate solution by electrochemical impedance spectroscopy. //Corrosion Science, 2000, V.42, P 443-454.

37. Лисовая E.B., Сорокина T.B., Грилихес M.C. и др. Электрохимия; 1987, Т. 23, №3, с. 404.102: Itoh К., Bockris J. О'М. Thin film photoelectrochemestry: iron oxide. // J. Electrochem: Soc., 1984, V. 131, №6, p.1266:

38. Гуревич Ю.Я., Плесков IO.В. Фотоэлектрохимияполупроводников. М.: Наука. 1983;

39. Joon Shick Kim, Eun Ae Cho, Hyuk Sang Kwon; Photoelectrochemical study on the passive film on Fe. // Corrosion Science, 43 (2001) 1403-1415

40. Delnick F.M., Hackerman N. Passive iron. A semiconductor modelfor the oxide film: //J: Electrochem. Soc., 1979, V. 126, №5, 732.

41. Hamadou L., Kadri A., Benbrahim N. Characterisation of passive filmsformed on low carbon steel in borate buffer solution (pH 9.2) by electrochemical? impedance spectroscopy. // Applied Surface Science. 2005 i on-line version, article in press. !

42. Вишнякова Т.Д., Грилихес М.С., Сухотин A.M. Редколлегия. Жури, прикл. химии. Л., 1988.

43. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б., Елкин В.В. // Электрохимический импеданс, М.: Наука, 1991г.,

44. Armstrong R.D., Edmondson K. The impedance of metals in the passive and transpassive regions. // Electrochemica Acta, 1973, V. 18, p. 937.

45. Piazza S:, Santamaría M., Sunseri C., Di Quarto F. Recent advances in photocurrent spectroscopy of passive films. Electrochimica Acta, 2003 ,. V. 48 (), p: 1105-1114.

46. Wharton J. A., Wood R.J.K., Mellor B.G. Wavelet analysis of electrochemical noise measurements during corrosion of austenitic and superduplex stainless steels in chloride media. // Corrosion Science, 2003, V. 45, p. 97-122;

47. Pagitsas M., Diamantopoulou A., Sazou D. A point defect model for the general and pitting corrosion on ironjoxidejelectrolyte interface deduced from current oscillations.// Chaos, Solitons and Fractals, 2003, V. 17, p. 263.

48. Bojinov M., Fabricius G., Laitinen T., Makela K., Saario T., Sundholm G. Coupling between ionic defect structure and electronic conduction in passive films on iron, chromium and iron-chromium alloys. // Electrochimica Acta, 2000, V. 45,7 p. 2029-2048;

49. Makoto Chiba, Masahiro Seo. Effects of dichromate treatment on mechanical properties of passivatedt single crystal iron (100) and (110) surfaces. // Corrosion Science,2002, 44, 2379-2391.

50. Sazou D , Pagitsas M. Nitrate ion effect on: the passive film breakdown and current oscillations at iron surfaces polarized in chloride-containing sulfuric acid solutions. // Electrochimica Acta, 2002, V. 47, p. 1567-15781

51. FIong-Hua Ge, Guo-Ding Zhou, Wen-Quan Wu. Passivation5 model of 316 stainless steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film: //Applied Surface Science, 2003, V. 211, p. 321-334.

52. Koji Fushimi, Masahiro Seo. An SECM observation of dissolution distribution of ferrous or ferric ion from a polvcrvstalline iron electrode. // Electrochimica Acta, 2001, V. 47, p. 121-127. *

53. Fanning J.C. The chemical: reduction of nitrate in aqueous solution. // Coordination Chemistry Reviews, 2000, V. 199, p. 159-179

54. Chen R. Y., Yuen W. Y. D. Review of the High-Temperature Oxidation of Iron and Carbon Steels in Air or Oxygen. // Oxidation of Metals, 2003: V. 59, p. 433.

55. Diaz B., Joiret S., Keddam M., Novoa X.R., Perez M.C., Takenouti H. Passivity of iron in red mud's water solutions. // Electrochimica Acta, 2004, V. 49, p. 3039-3048.