Асимметрическое металлокомплексное гидрирование енамидов, иминов и непредельных амидофосфонатов в органических растворителях и среде сверхкритического диоксида углерода с участием лигандов фосфитного типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Расторгуев, Евгений Александрович

• Расторгуев, Евгений Александрович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Расторгуев, Евгений Александрович

1. Введение.

2. Применение лигандов фосфитного типа в металлокомплексном асимметрическом гидрировании (литературный обзор).

2.1. Пролог.

2.2. Лиганды фосфитного типа в асимметрическом металлокомплексном гидрировании с использованием традиционных органических растворителей.

2.2.1. Фосфитные лиганды.

2.2.2. Амидофосфитные лиганды.

2.3. Асимметрическое металлокомплексное гидрирование с использованием фторированных спиртов в качестве растворителей.

2.4. Применение сверхкритического диоксида углерода в качестве реакционной среды для асимметрического металлокомплексного гидрирования.

3. Асимметрическое металлокомплексное гидрирование енамидов, иминов, непредельных амидофосфонатов в органических растворителях и среде сверхкритического диоксида углерода (обсуждение полученных результатов).

3.1. Асимметрическое гидрирование (2)-метил-2-ацетамидо-3-(3,4-диметоксифенил)акрилата.

3.2. Асимметрическое гидрирование производных р-дегидроаминокислот.

3.3. Синтез этил-3-(1,3-Диоксоизоиндолин-2-ил)-3-фенилакрилата и его асимметрическое гидрирование.

3.4. Асимметрическое гидрирование прохиральных ациклических иминов в среде скС02.

3.5. Асимметрическое гидрирование прохиральных циклических иминов.

3.6. Асимметрическое гидрирование (£)-диметил-2-ацетамидо-2-фенилвинилфосфоната.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в работе.

4.2. Экспериментальная часть к главе 3.1.

4.3. Экспериментальная часть к главе 3.2.

4.3. Экспериментальная часть к главе 3.3.

4.4. Экспериментальная часть к главе 3.4.

4.5. Экспериментальная часть к главе 3.5.

4.6. Экспериментальная часть к главе 3.6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Асимметрическое металлокомплексное гидрирование енамидов, иминов и непредельных амидофосфонатов в органических растворителях и среде сверхкритического диоксида углерода с участием лигандов фосфитного типа»

Актуальность темы.

Одной из актуальных задач современной химии является получение энантиомерно чистых веществ, являющихся прекурсорами лекарственных препаратов, гербицидов и ароматизаторов. Наиболее удобным и экономически рациональным способом их наработки являются реакции асимметрического металлокомплексного гидрирования, отличающиеся низкими загрузками катализаторов, а также использованием водорода как наиболее дешевого восстановителя. Однако реализация данного процесса в промышленных масштабах ограничена по причине использования катализаторов на основе высокоэффективных, но в то же время синтетически труднодоступных и дорогостоящих хиральных фосфиновых лигандов. Сравнительно недавно было показано, что успешную конкуренцию им могут составлять лиганды фосфитного типа, отличающиеся простотой получения и невысокой стоимостью исходных реагентов. Стоит отметить, что тестирование их эффективности до настоящего времени проводилось в большинстве случаев на достаточно узком круге непредельных субстратов (см. литературный обзор), что делает актуальным расширение сферы применения лигандов фосфитного типа для получения предшественников ценных биологически активных соединений.

Органические растворители в настоящее время находят широкое применение в качестве реакционных сред для осуществления важных химических процессов. Несмотря на это их принципиальными недостатками являются горючесть и токсичность. Актуальной задачей современной химии является замена этих, так называемых традиционных, растворителей альтернативными, особое место в ряду которых занимают сверхкритические флюиды. Сверхкритический диоксид углерода (скСОг) вследствие доступности, негорючести и экологической безопасности углекислого газа, а также из-за легкости перехода его в сверхкритическое состояние (31,1 °С и 72.9 атм.) является наиболее приемлемой средой для проведения реакций. Кроме того, высокое значение коэффициента самодиффузии скСОг и его способность легко смешиваться с компонентами реакции (в том числе и с водородом), обеспечивают интенсивный массообмен в реакционной системе, что приводит к значительному увеличению скорости прохождения процессов в данной среде. Несмотря на свои преимущества, в настоящее время скСОг в основном используется в качестве безвредного экологически чистого растворителя для проведения процессов флюидной экстракции из природного сырья. Существует крайне ограниченное количество работ, посвященных его применению в качестве реакционной среды для проведения химических превращений, и лишь немногочисленные примеры по использованию скСОг в асимметрическом катализе. Так, в гидрировании ряда ненасыщенных соединений удалось добиться высоких значений конверсии и энантиоселективности, однако лучшие результаты были получены на дорогостоящих фосфиновых лигандах (см. литературный обзор). Таким образом, разработка эффективных методик асимметрического гидрирования ненасыщенных субстратов с использованием доступных лигандов фосфитного типа в среде скССЬ с выходом на прекурсоры ценных биологически активных соединений представляет собой актуальную задачу. Цель работы.

Дальнейшее раскрытие потенциала синтетически доступных хиральных фосфитов и амидофосфитов в реакциях металлокомплексного гидрирования в органических растворителях, а также в сверхкритическом диоксиде углерода с выходом на ценные с прикладной точки зрения продукты.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Расширена сфера применения доступных лигандов фосфитного типа в асимметрическом металлокомплексном гидрировании, где достигнуты высокие (до 99.5% ее) энантиомерные избытки продуктов реакций. Разработаны эффективные подходы к получению производных а- и Р-дегидроаминокислот как в традиционных органических растворителях, так и во фторированных спиртах и сверхкритическом диоксиде углерода. Представлен первый пример гидрирования непредельных прекурсоров р-аминокислот в среде скСОг с использованием протонных сорастворителей и синтетически доступных лигандов фосфитного типа с получением высоких значений энантиоселективности (до 88% её) и конверсии. Выявлено, что применение скС02 в сочетании со фторированными спиртами в качестве сорастворителей способно значительно увеличивать скорость прохождения гидрирования. Открыта реакция нуклеофильного присоединения фталимида к дизамещенным ал кипам, предоставляющая доступ к эфирам 7У-фталоилдегидро-Р-аминокислот. В 1г-катализируемом гидрировании прохиральных иминов в среде скС02 удалось достичь до 95% ее за рекордно короткое время проведения реакции (120 мин). Найдено, что оптимальным предкатализатором для гидрирования циклических иминов является [¡гССООДВАМ7 по сравнению с [1г(СОВ)2С1]2 и Р(1(ОСОСР3)2 и [Щ1(ССЮ)2]ВР4. Впервые в среде скС02 с использованием лигандов фосфитного типа осуществлено гидрирование непредельных амидофосфонатов с энантиоселективностью до 98.5% ее. Использованные методы.

Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физико-химических методов исследования — спектроскопией ЯМР, ИК-спектроскопией, МАСС-спектрометрией по методу электронного удара, а также элементным анализом. Энантиомерный избыток продуктов каталитических реакций определялся методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хиральных стационарных фазах. Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Российском конгрессе по катализу «Роскаталш 2011», Россия, Москва, 2011 и конференции Инновации в науке, производстве и образовании, Россия, Рязань, 2011.

Публикации.

Основное содержание работы изложено в б статьях в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисах 2 докладов на конференциях. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 177 источников. Работа изложена на 130 страницах, содержит 21 таблицу, 50 рисунков и 65 схем.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Расторгуев, Евгений Александрович

5. Основные результаты и выводы.

1. Расширена область применения фосфитов и амидофосфитов в реакциях асимметрического металлокомплексного гидрирования серии С=С- и С^И-непредельных субстратов в органических растворителях и среде сверхкритического диоксида углерода с выходом, в том числе, на предшественники ценных биологически активных соединений.

2. Разработана удобная и экспрессная методика получения предшественника ценных биологически активных препаратов — (2)-метил-2-ацетамидо-3-(3,4-диметоксифенил)акрилата. Проведено асимметрическое гидрирование данного субстрата в присутствии родиевых катализаторов с участием синтетически доступных амидофосфитных лигандов с достижением высокой энантиоселективности (до 99.3% её) и полной конверсии.

3. Разработан подход к селективному формированию катионных комплексов, содержащих два лиганда различной природы в одной координационной сфере родия. Показано, что в гидрировании (2)-метил-2-ацетамидо-3 -(3,4-диметоксифенил)акрилата данный катализатор способен значительно увеличивать скорость прохождения реакции

4. Осуществлен первый пример асимметрического металлокомплексного гидрирования непредельных предшественников [^-аминокислот в среде скСОг с использованием протонных сорастворителей и синтетически доступных лигандов фосфитного типа с получением высоких значений энантиоселективности (до 88% ее) и конверсии. Выявлено, что скорость процесса гидрирования увеличивается с возрастанием кислотности сорастворителей, использование высокого давления водорода также способствует достижению бо'льших энантиоселективности и конверсии.

5. Открыта реакция нуклеофильного присоединения фталимида к дизамещенным алкинам, предоставляющая доступ к эфирам А^-фталоилдегидро-Р-аминокислот. Показано, что во фторированных спиртах наблюдается более высокая энантиоселективность и, в ряде случаев, более высокая конверсия при асимметрическом гидрировании фталоилпроизводных p-дегидроаминокислот по сравнению с обычными органическими растворителями.

6. В асимметрическом гидрировании прохиральных иминов в среде скС02 удалось достичь до 95% ее при количественной конверсии с высокой скоростью прохождения процесса (120 мин). Выявлено, что энантиоселективность гидрирования возрастает с увеличением стерического объема субстрата, а электронные эффекты заместителей играют номинальную роль.

7. Найдено, что оптимальным предкатализатором для гидрирования циклических иминов является [Ir(COD)2]BARF по сравнению с испытанными [Ir(COD)2Cl]2, Pd(OCOCF3)2 и [Rh(COD)2]BF4.

8. Впервые осуществлено гидрирование непредельных амидофосфонатов в среде скС02 с использованием доступных лигандов фосфитного типа (с энантиоселективностью до 98.5% ее). Выявлено существенное ускорение процесса в среде скС02 по сравнению с хлористым метиленом. Показано, что оптимальными являются иридиевые катализаторы, а значения конверсии и энантиоселективности гидрирования возрастают с увеличением давления водорода, общего давления и температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Расторгуев, Евгений Александрович, 2012 год

1. Asymmetric catalytic hydrogénation with an opticaliy active phosphinerhodium complex in homogeneous solution, L. Horner, H. Siegel, H. Buthe, Artgew. Chem. 1.t. Ed., 1968, 7, 942.

2. Catalytic asymmetric hydrogénation employing a soluble, optically active, rhodium complex, W. Knowles, M. Sabacky, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968,22, 1445-1446.

3. Catalytic asymmetric hydrogénation, W. Knowles, M. Sabacky, B. Vineyard, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972,1,10-11.

4. The asymmetric synthesis of hydratropic acid and amino-acids by homogeneous catalytic hydrogénation, T. Dang, H. Kagan, J. Chem. Soc. D, 1971,481.

5. W. Knowles, M. Sabacky, B. Vineyard, Z-Dopa process and intermediates, US Pat No. 4005127,1977.

6. New diphosphite ligands for catalytic asymmetric hydrogénation: the crucial role of conformationally enantiomeric diols, M. Reetz, T. Neugebauer; Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 179-181.

7. Highly enantioselective Rh-catalyzed hydrogénation reactions based on chiral monophosphite ligands, M. Reetz, G. Mehler, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3889-3890.

8. A novel class of P-0 monophosphite ligands derived from Z>-mannitol: broad applications in highly enantioselective Rh-catalyzed hydrogénations, H Huang, Z. Zheng, H. Luo, C. Bai, X. Ни, H. Chen, J. Org. Chem., 2004, 69, 2355-2361.

9. Enantioselective Rh-catalyzed hydrogénation of vinyl carboxylates with monodentate phosphite ligands, M. T. Reetz, L. J. Goossen, A. Meiswinkel, J. Paetzold, J.Feldthusen Jensen, Org. Lett., 2003, 5, 3099-3101.

10. Synthesis of new chiral monodentate phosphite ligands and their use in catalytic asymmetric hydrogénation, Z. Hua, V. С. Vassar, I. Ojima, Org. Lett., 2003, 5, 3831-3834.

11. Monophosphite ligands derived from carbohydrates and Hg-BINOL: highly enantioselective Rh-catalyzed asymmetric hydrogénations, H. Huang, X. Liu, H. Chena, Z. Zheng, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16,693-697.

12. Enantioselective hydrogénation of itaconate using rhodium bihelicenol phosphite complex. Matched/mismatched phenomena between helical and axial chirality, D. Nakano, M. Yamaguchi, Tetrahedron Lett., 2003,44,4969-4971.

13. Monodentate chiral spiro phosphoramidites: efficient ligands for rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation of enamides, A.-G. Hu, Y. Fu, J.-H. Xie, H. Zhou, L.-X. Wang, Q.-L. Zhou,Angew. Chem. Int. Ed., 2002,41,2348-2350.

14. Readily available and recoverable chiral ionic phosphite ligands for the highly enantioselective hydrogénation of functionalized olefins, Y. Zhao, H. Huang, J. Shao, C. Xia, Tetrahedron: Asymmetry, 2011, 22, 769-774.

15. Synthesis and catalytic application of novel binaphthyl-derived phosphorous ligands, K. Junge, B. Hagemann, S. Enthaler, G. Erre, M. Beller, Arkivoc, 2007,5, 50-66.

16. Chiral monodentate phosphine ligand MOP for transition-metal-catalyzed asymmetric reactions, T.Hayashi, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 354-362.

17. Enantioselective palladium-catalyzed transformations, L. Tietze, H. На, H. Bell, Chem. Rev., 2004, 104,3453-3516.

18. The use of new carboranylphosphite ligands in the asymmetric Rh-catalyzed hydrogénation, S.E. Lyubimov, I.V. Kuchurov, A.A. Tyutyunov, P.V. Petrovskii, V.N. Kalinin, S.G. Zlotin, V.A. Davankov, E. Hey-Hawkins, Catal. Commun., 2010, 11,419-421.

19. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry, C. Wieser, C.B. Dieleman, D. Matt, Coord. Chem. Rev., 1997, 165, 93-161.

20. S. Steyer, C. Jeunesse, D. Armspach, D. Matt, J. Harrowfield in Calixarene 2001 (Eds.: Z. Asfari, V. BIhmer, J. Harrowfield, J. Vicens), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, 513-535.

21. Playing with podands based on cone-shaped cavities. How can a cavity influence the properties of an appended metal centre?, C. Jeunesse, D. Armspach, D. Matt, Chem. Commun., 2005,45, 5603-5614.

22. The use of calixarenes in metal-based catalysis, D.M. Homden, C. Redshaw, Chem. Rev., 2008,108, 5086-5130.

23. Diphosphines based on an inherently chiral calix4.arene scaffold: synthesis and use in enantioselective catalysis, C. Dieleman, S. Steyer, C. Jeunesse, D. Matt, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 17,2508-2517.

24. Chiral calix4.arene-based diphosphites as ligands in the asymmetric hydrogénation of prochiral olefins, A. Marson, Z. Freixa, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, Eur. J. Inorg. Chem., 2007,29, 4587-4591.

25. Evaluation of calix4.arene-based chiral diphosphite ligands in Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation of simple dehydroamino acid derivatives S.Liu, C.A. Sandoval, J. Mol. Caial. A: Chem., 2010,325,65-72.

26. Rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation using chiral monophosphonite ligands, M.T. Reetz, T.Sell, Tetrahedron Lett., 2000,41, 6333-6336.

27. Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogénation with monodentate ligands, M.van den Berg, A. Minnaard, E. Schudde, J. van Esch, A. de Vries, J. de Vries, B. Feringa, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122,11539-11540.

28. Rhodium/MonoPhos-catalysed asymmetric hydrogénation of enamides, M. van den Berg, R. Haak, A. Minnaard, A. de Vries, J. de Vries, B. L. Feringa, Adv. Synth. Cat., 2002, 344, 10031007.

29. Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogénation of a-dehydroamino acid derivatives using monodentate phosphoramidites, D. Pena, A.J. Minnaard, J.G. de Vries, B.L. Feringa, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,14552-14553.

30. Instant ligand libraries. Parallel synthesis of monodentate phosphoramidites and in situ screening in asymmetric hydrogénation, L. Lefort, J.A.F. Boogers, A.H.M. de Vries, J.G. de Vries, Org Lett., 2004, 6, 1733-1735.

31. Enantioselective Rh-catalyzed hydrogénation of enol acetates and enol carbamates with monodentate phosphoramidites, L. Panella, B.L. Feringa, J.G. de Vries, A.J. Minnaard, Org. Lett., 2005,7,4177-4180.

32. Binol-derived monodentate phosphites and phosphoramidites with phosphorus stereogenic centers: novel ligands for transition-metal catalysis, M.T. Reetz, J.-A. Ma, R. Goddard, Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44,412-415.

33. Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation of prochiral olefins with a dynamic library of chiral TROPOS phosphorus ligands, C. Monti, C. Gennari, U. Piarulli, J.G. de Vries, A.H.M. de Vries, L. Lefort, Chem. Eur. J., 2005, 11, 6701-6717.

34. Catechol-based phosphoramidites: a new class of chiral ligands for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogénations, R. Hoen, M. van den Berg, H. Bernsmann, A.J. Minnaard, J.G. de Vries, B.L. Feringa, Org. Lett., 2004,6,1433-1436.

35. Monodentate chiral spiro phosphoramidites: efficient ligands for rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation of enamides, A. Hu, Y. Xie, H. Zhou, L. Wang, Q. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed., 2002,41,2348-2350.

36. Novel monodentate spiro phosphorous ligands for rhodium-catalyzed hydrogénation reactions, Y. Fu, J. Xie, A. Hu, H. Zhou, L. Wang, Q. Zhou, Chem. Commun, 2002, 5,480-481.

37. Rhodium-catalyzed asymmetric hydrogénation of functionalized olefins using monodentate spiro phosphoramidite ligands, Y. Fu, X. Guo, S. Zhu, A. Hu, J. Xie, Q. Zhou, J. Org. Chem., 2004,69,4648-4655.

38. Asymmetric hydrogénation of cyclic imines catalyzed by chiral spiro iridium phosphoramidite complexes for enantioselective synthesis of tetrahydroisoquinolines, J.-H. Xie, P.-C. Yan, Q.-Q. Zhang, K.-X. Yuan, Q.-L. Zhou, ACS Cat ah, 2012,2, 561-564.

39. Mixtures of chiral and achiral monodentate ligands in asymmetric Rh-catalyzed olefin hydrogénation: reversal of enantioselectivity, M.T. Reetz, G. Mehler, Tetrahedron Lett., 2003, 44,4593-4596.

40. Asymmetric hydrogénation of quinolines catalyzed by iridium complexes of monodentate BINOL-derived phosphoramidites, N. Mrsic, L. Lefort, J.A.F. Boogers, A.J. Minnaard, B.L. Feringa, J.G. de Vries, Adv. Synth. Catah, 2008, 350,1081-1089.

41. Asymmetric hydrogénation of quinoxalines catalyzed by Iridium/PipPhos, N. Mrsic, T. Jerphagnon, A.J. Minnaard, B.L. Feringa, J.G. de Vries, Adv. Synth. Cat a I., 2009, 351, 25492552.

42. Iridium/Monodentate phosphoramidite catalyzed asymmetric hydrogénation of iV-aryl imines, N. Mrsic, A.J. Minnaard, B.L. Feringa, J.G. de Vries, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8358-8359.

43. Synthesis of new monodentate spiro phosphoramidite ligand and its application in Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation reactions. S. Wu, W. Zhang, Z. Zhang, X. Zhang, Org. Lett., 2004, 6,3565-3567.

44. Hydrogen bonding makes a difference in the rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation using monodentate phosphoramidites, Y. Liu, C.A. Sandoval, Y. Yamaguchi, X. Zhang, Z. Wang, K. Kato, K. Ding, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14212-14213.

45. Practical by ligand design: a new class of monodentate phosphoramidite ligands for rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénations, B. Zhao, Z. Wang, K. Ding, Adv. Synth. Catal., 2006, 348,1049-1057.

46. Chiral bicyclic phosphoramidites — a new class of ligands for asymmetric catalysis, O. Huttenloch, J. Spieler, H. Waldmann, Chem. Eur. J., 2000, 6, 671-675.

47. Chiral mono- and bidentate ligands derived from D-mannitol and their application in rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogénation reactions, A. Bayer, P. Murszat, U. Thewalt, B. Rieger, Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2614-2624.

48. Fluorinated alcohols as solvents, cosolvents and additives in homogeneous catalysis, I.A. Shuklov, N.V. Dubrovina, A. Borner, Synthesis, 2007,19,2925-2943.

49. The SN2-SN1 spectrum. 2. Quantitative treatments of nucleophilic solvent assistance. A scale of solvent nucleophilicities, F.L. Schadt, T.W. Bentley, P.R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 1976,98,7667-7675.

50. Relatively fast solvolytic reactions of 1-adamantyl mesylate. Further development of the YOTs scale of solvent ionizing power and the NOTs scale of solvent nucleophilicity, T.W. Bentley, G.E. Carter, J. Org. Chem., 1983,48, 579-584.

51. Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators, C. Reichardt, Chem. Rev., 1994, 94, 2319-2358.

52. Rh-DuPHOS-Catalyzed enantioselective hydrogénation of enol esters. Application to the synthesis of highly enantioenriched i?-hydroxy esters and 1,2-diols, M.J. Burk, C.S. Kalberg, A. Pizzano, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,4345-4353.

53. Pd-Catalyzed asymmetric hydrogénation of a-fluorinated iminoesters in fluorinated alcohol: a new and catalytic enantioselective synthesis of fluoro a-amino acid derivatives, H. Abe, H. Amii, K. Uneyama, Org. Lett., 2001,3, 313-315.

54. Palladium-catalyzed asymmetric hydrogénation of functionalized ketones, Y.-Q. Wang, S.-M. Lu, Y.-G. Zhou, Org. Lett., 2005,7,3235-3238.

55. New chiral 1,3-diphosphine ligands for Rh-catalyzed enantioselective hydrogénation: a search for electronic effects, N.V. Dubrovina, V.I. Tararov, A. Monsees, A. Spannenberg, I.D. Kostas, A. Boerner, Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3640-3649.

56. Fluorinated alcohols as solvents for enantioselective hydrogénation with chiral self-assemblingrhodium catalysts, N.V. Dubrovina, I.A. Shuklov, M.-N. Birkholz, D. Michalik, R. Paciello, A. Boerner, Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 2183-2187.

57. Solvent dependent asymmetric hydrogénation with self-assembled catalysts: a combined catalytic, NMR- and IR-study, I.A. Shuklov, N.V. Dubrovina, E. Barsch, R. Ludwig, D. Michalik, A. Boerner, Chem. Commun., 2009, 1535-1537.

58. Highly enantioselective hydrogénation of 7?-dehydroamino esters and itaconates with triphosphorous bidentate ligands and the unprecedented solvent effect thereof, W. Zhang, X. Zhang, J. Org. Chem., 2007,72, 1020-1023.

59. P. A. Grieco, Organic synthesis in water. Blackie academic and professional, UK, 1997. 75.1. Ojima, Catalitic Asymmetric Synthesis, Third Edition, Wiley-VCH, 2010.

60. Homogeneous catalysis in supercritical fluids, P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chem. Rev., 1999,99,475-493.

61. M. Mukhopadhyay, Natural Extracts using Supercritical Carbon Dioxide. CRC Press. 2000.

62. Asymmetric catalytic synthesis of organic compounds using metal complexes in supercritical fluids, D.J. Cole-Hamilton, Adv. Synth. Catal., 2006,348,1341-1351.

63. Asymmetric catalytic hydrogénation reactions in supercritical carbon dioxide, M.J. Burk, S. Feng, M.F. Gross, W. Tumas, J. A.m. Chem. Soc., 1995,117, 8277-8278.

64. Catalytic asymmetric hydrogénation of methyl (E)- and (Z)-2-acetamido-3-alkylacrylates, J.W Scott, D.D Kieth, G. Nix, D.R. Pamsh, S. Remington, G.P Roth,.; J.M. Townsend, D. Valentine, R. Yang, J. Org. Chem., 1981,46, 5086-5093.

65. Asymmetric hydrogénation of a,P-unsaturated carboxylic acids in supercritical carbon dioxide, J.L. Xiao, S.C.A. Nefkens, P.G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Tetrahedron Lett., 1996, 37,2813-2816.

66. Solubility of naproxen in supercritical carbon dioxide with and without cosolvents, S.S.T. Ting, S.J Macnaughton, D.L. Tomasko, N.R Foster, Jnd. Eng. Chem. Res., 1993,32, 1471-1481.

67. Modification of supercritical fluid phase behavior using polar cosolvents, J.M. Dobbs, J.M. Wong, R.J. Lahiere; K.P. Johnston, Ind. Eng. Chem. Res., 1987,26, 56-65.

68. Mechanistic aspects of dihydrogen activation and transfer during asymmetric hydrogénation in supercritical carbon dioxide, S. Lange, A. Brinkmann, P. Trautner, K. Woelk, J. Bargon, W. Leitner, Chirality, 2000, 12,450-457.

69. Highly efficient enantioselective catalysis in supercritical carbon dioxide using the perfluoroalkyl-substituted ligand (J?,S)-3-H2F6-BINAPHOS, G. Francio , K. Wittmann, W. Leitner, J. Organomet. Chem., 2001, 621,130-142.

70. Enantioselective hydrogénation of tiglic acid in methanol and in dense carbon dioxide catalyzed by a ruthenium-BINAP complex substituted with OCF3 groups, X. Dong, C. Erkey, J. Mol. Catal. A: Chem., 2004,211, 73-81.

71. New perfluoroalkylated BINAP usable as a ligand in homogeneous and supercritical carbon dioxide asymmetric hydrogénation, M. Berthod, G. Mignani, M. Lemaire. Tetrahedron: Asymmetry, 2004,15,1121-1126.

72. Dense CO2 expanded methanol solvent system for synthesis of naproxen via enantioselective hydrogénation, G. Combes, E. Coen, F. Dehghani, N. Foster, J. Supercrit. Fluids, 2005, 36,127136.

73. Iridium-catalyzed enantioselective hydrogénation of imines in supercritical carbon dioxide, S. Kainz, A. Brinkmann, W. Leitner, A. Pfaltz, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6421-6429.

74. Continuous catalytic asymmetric hydrogénation in supercritical CO2, P. Stephenson, P. Licence, S.K. Ross, M. Poliakoff, Green. Chem., 2004, 6, 521-523.

75. Asymmetric hydrogénation with perfluoroalkylated monodentate phosphorus(III) ligands in supercritical CO2 and CH2CI2, D.J. Adams, W. Chen, E.G. Hope, S. Lange, A.M. Stuart, A. West, J. Xiao, Green Chem., 2003,5,118-122.

76. Chiral phosphoramidites as inexpensive and efficient ligands for Rh-catalyzed asymmetric olefin-hydrogenation in supercritical carbon dioxide, S.E. Lyubimov, V.A. Davankov, E.E. Said-Galiev, A.R. Khokhlov, Catal. Commun., 2008, 9, 1851-1852.

77. Synthesis of chiral amino acid derivatives in supercritical carbon dioxide using Rh-PipPhos catalyst, S.E. Lyubimov, I.V. Kuchurov, V.A. Davankov, S.G. Zlotin, J. Supercrit. Fluids, 2009, 50, 118-120.

78. Effect of /»-chlorophenylalanine and a-methyltyrosine on the antinociceptive effect of antidepressant drugs, F. Sierralta, G. Pinardi, H. F. Miranda, Pharmacology and toxicology, 1995,77,276-280.

79. Synthesis and antitumor activity of some iV-acyl derivatives of DZ-p-chlorophenylalanine, I. Straukas, A. Kershulis, Pharmaceutical Chem. J., 1974, 8,663-666.

80. Compulsive sexual activity induced by /?-chlorophenylalanine in normal and pinealectomized male rats, A. Tagliamonte, P. Tagliamonte, G. L. Gessa, B. B. Brodie, Science, 1969, 166, 14331435.

81. Unnatural amino acid could prove boon for protein therapeutics, R. F. Service, Science, 2005,308,44.

82. Biosynthesis of a site-specific DNA cleaving protein, H. S. Lee, P. G. Schultz, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130,13194-13195.

83. V. A. Soloshonok, K. Izawa (Eds.), Asymmetric synthesis and application of a-amino acids, ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2009.

84. Optically pure (iS)-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinolinecarboxylic acid and asymmetric hydrogenation studies related to its preparation, N.J. O'Reilly, W.S. Derwin, H.C. Lin, Synthesis, 1990, 7, 550-556.

85. Easy access to enantiomerically pure nonproteinogenic amino acids, K. Laumen, O. Ghisalba, Eng. Life Sci., 2006,6,193-194.

86. J. S. Davies (Ed.), Amino Acids, Peptides and Proteins. RSC Publishing, 2006.

87. Total synthesis of the protoberberine alkaloid (-)-xylopinine by photochemical 1,3-asymmetric induction, T. Kametani, N. Takagi, M. Toyota, T. Honda, K. Fukumoto, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1981,2830-2834.

88. Fluorination of substituted veratroles via regioselective mercuration, A. Luxen, J.R. Barrio, Tetrahedron Lett., 1988,29, 1501-1504.

89. A. Boerner (Ed.), Phosphorus ligands in asymmetric catalysis. Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 1506.

90. Combinatorial transition-metal catalysis: mixing monodentate ligands to control enantio-, diastereo-, and regioselectivity, M. T. Reetz, Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47,2556-2588.

91. Why are BINOL-based monophosphites such efficient ligands in Rh-catalyzed asymmetric olefin hydrogenation?, M.T. Reetz, A. Meiswinkel, G. Mehler, K. Angermund, M. Graf, W. Thiel, R. Mynott, D.G. Blackmond, J. Am. Chem. Soc., 2005,127,10305-10313.

92. Chiral diphosphites and diphosphoramidites as cheap and efficient ligands in Rh-catalyzed asymmetric olefin hydrogénation, M.T. Reetz, G. de Mehler, O.G. Bondarev, Chem. Commun., 2006, 2292-2294.

93. Enantioselective synthesis of p2-amino acids using rhodium-catalyzed hydrogénation, R. Hoen, T. Tiemersma-Wegman, B. Procuranti, L. Lefort, J. G. de Vries, A. J. Minnaard, Ben L. Feringa, Org. Biomol. Chem., 2007,5,267-275.

94. Mixtures of monodentate P-ligands as a means to control the diastereoselectivity in Rh-catalyzed hydrogénation of chiral alkenes, M.T Reetz, H. Guo, Beilstein J. Org. Chem., 2005, 1,4.

95. Asymmetric hydrogénation by heterogenized cationic rhodium phosphinite complexes, R. Selke, K. Haupke, H.W. Krause, J. Mol. Catal., 1989, 56,315-328.

96. Highly enantioselective hydrogénation of enamides and itaconic acid in water in the presence of water-soluble rhodium(I) catalyst and sodium dodecyl sulfate, K. Yonehara, K. Ohe,

97. Uemura, J. Org. Chem., 1999, 64, 9381-9385.

98. Hydrogénation of p-iV-substituted and p-A^-disubstituted enamino esters in the presence of iridium(I) catalyst, H. Hebbache, Z. Hank, C. Bruneau, J.L. Renaud, Synthesis, 2009, 15, 26272633.

99. Recent progress in the enantioselective synthesis of P-lactams: development of the first catalytic approaches, P.A. Magriotis, Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40,4377-4379.

100. Tetrahydroquinoline derivatives as CRTH2 antagonists, J. Liu, Y. Wang, Y. Sun, D. Marshall, S. Miao, G. Tonn, P. Anders, J. Tocker, H. L. Tang, J. Medina, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2009, 19, 6840-6844.

101. Recent advances in the catalytic asymmetric synthesis of P-amino acids, В Weiner, W. Szymanski, D.B. Janssen, A.J. Minnaard, B.L. Feringa, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1656-1691.

102. Phosphite-containing ligands for asymmetric catalysis, P. van Leeuwen, P. Kamer, C. Claver, O. Pamies, M. Dieguez, Chem. Rev., 2011,111,2077-2118.

103. Rh(I)-Catalyzed enantioselective hydrogenation of (E)- and (Z)-P-(acylamino)acrylates using 1,4-bisphosphine ligands under mild conditions, S. Lee, Y.J. Zhang, Org. Lett., 2002, 4, 2429-2431.

104. Enantioselective synthesis of P-amino acids based on BINAP-ruthenium(II) catalyzed hydrogenation, W.D. Lubell, M. Kitamura, R. Noyori, Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 543554.

105. Использование новых хиральных фосфитного и амидофосфитного лигандов в Rh-катализируемом гидрировании производных дегидро-р-аминокислот, С.Е. Любимов, Е.А. Расторгуев, П.В. Петровский, В.А. Даванков, Изв. АН, Сер. хим., 2011, 10,2031-2036.

106. Rh-Катализируемое асимметрическое гидрирование (2)-этил-3 -ацетами до-2-бутеноата в сверхкритическом диоксиде углерода: эффект сорастворителей, С.Е. Любимов, Е.А. Расторгуев, П.В. Петровский, В.А. Даванков, Изв. АН, Сер. хим., 2011, 3, 574-576.

107. Mechanism and stereoselectivity of asymmetric hydrogénation, J. Halpern, Science, 1982, 217,401-407.

108. Asymmetric hydrogénation of methyl (Z)-alpha-acetamidocinnamate catalyzed by 1,2-bis(phenyl-o-anisoyl)phosphino)ethane.rhodinm(I): kinetics, mechanism and origin of enantioselection, C.R. Landis, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc., 1987,109,1746-1754.

109. On the mechanism of stereoselection in Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation: a general approach for predicting the sense of enantioselectivity, I.D. Gridnev, T. Imamoto, Ac с Chem Res., 2004,37,633-644.

110. Supercritical and near-critical CO2 in green chemical synthesis and processing, E.J. Beckman, J. Supercrit. Fluids, 2004,28, 121-191.

111. Fluorinated alcohols: a new medium for selective and clean reaction, J.-P. Begue, D. Bonnet-Delpon, B. Crousse, Synlett, 2004,1,18-29.

112. Rhodium-catalyzed enantioselective hydrogénation of P-phthalimide acrylates to synthesis of p2-amino acids, H. Huang, X. Liu, J. Deng, M. Qiu, Z. Zheng, Org. Lett., 2006,8,3359-3362.

113. A convenient synthesis and the asymmetric hydrogénation of iV-phthaloyl dehydroamino acid esters, J. Chen, Q. Liu, W. Zhang, S. Spinella, A. Lei, X. Zhang, Org. Lett., 2008, 10, 30333036.

114. Ir-Catalyzed asymmetric hydrogénation of imines in supercritical carbon dioxide using phosphite-type ligands, S.E. Lyubimov, E.A. Rastorguev, P.V. Petrovskii, E.S. Kelbysheva, N.M. Loim, V.A. Davankov, Tetrahedron Letters, 2011, 52, 1395-1397.

115. Highly efficient and enantioselective iridium-catalyzed asymmetric hydrogénation of N-arylimines, W. Li, G. Hou, M. Chang, X. Zhang, Adv. Synth. Catal., 2009,351,3123-3127.

116. Application of deoxycholic acid-based copper-phosphite complexes as ligands in the enantioselective conjugate addition of diethylzinc to acyclic enones, A. Iuliano, P. Scafato, Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 611-618.

117. J.D. Phillipson, M.F. Roberts, M.H. Zenk, The chemistry and biology of isoquinoline alkaloids; Springer: Berlin, 1985.

118. Chemistry and biology of the tetrahydroisoquinoline antitumor antibiotics, J.D. Scott, R.M. Williams, Chem. Rev., 2002, 102,1669-1730.

119. Convergence in the biosynthesis of acetogenic natural products from plants, fungi, and bacteria, G. Bringmann, A. Irmer, D. Feineis, T.A.M. Guider, H.-P. Fiedler, Phytochem., 2009, 70, 1776-1786.

120. Drug chirality: a consideration of the significance of the stereochemistry of antimicrobial agents, A. J. Hutf, J. O'Grady. J. Antimicrob. Chemother., 1996, 37, 7-32.

121. Highly enantioselective hydrogénation of quinoline and pyridine derivatives with iridium-(P-Phos) catalyst, W.-J. Tang, J. Tan, L.-J. Xu, K.-H. Lam, Q.-H. Fan, A. S. C. Chan, Adv. Synth. Catal, 2010,352,1055-1062.

122. Highly efficient and enantioselective hydrogénation of quinolines and pyridines with Ir-Difluorphos catalyst, W. Tang, Y. Sun, L. Xu, T. Wang, Q. Fan, K.-H. Lame, A. S. C. Chan, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 3464-3471.

123. Synthesis of electronically deficient atropisomeric bisphosphine ligands and their application in asymmetric hydrogénation of quinolines, D.-Y. Zhang, D.-S. Wang, M.-C. Wang, C.-B. Yu, K. Gao, Y.-G. Zhou, Synthesis, 2011, 17,2796-2802.

124. Highly enantioselective iridium-catalyzed hydrogénation of heteroaromatic compounds, quinolines, W.-B. Wang, S.-M. Lu, P.-Y. Yang, X.-W. Han, Y.-G. Zhou, J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 10536-10537.

125. Asymmetric hydrogénation of quinolines with recyclable and air-stable iridium catalyst systems, S.H. Chan, K.H. Lam, Y.-M. Li, L. Xu, W. Tang, F.L. Lam, W.H. Lo, W.Y. Yu, Q. Fan, A.S.C. Chan, Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18,2625-2631.

126. A highly efficient and enantioselective access to tetrahydroisoquinoline alkaloids: asymmetric hydrogénation with an iridium catalyst, M. Chang, W. Li, X. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 10679-10681.

127. Air-stable and phosphine-free iridium catalysts for highly enantioselective hydrogénation of quinoline derivatives, Z.-W. Li, T.-L. Wang, Y.-M. He, Z.-J. Wang, Q.-H. Fan, J. Pan, L.-J. Xu, Org. Lett., 2008, 10, 5265-5268.

128. Highly enantioselective hydrogénation of quinolines under solvent-free or highly concentrated conditions, Z.-J. Wang, H.-F. Zhou, T.-L. Wang, Y.-M. He, Q.-H. Fan, Green Chem., 2009,11,767-769.

129. Enantioselective Pd-catalyzed hydrogénation of fluorinated imines: facile access to chiral fluorinated amines, M.-W. Chen, Y. Duan, Q.-A. Chen, D.-S. Wang, C.-B. Yu, Y.-G. Zhou, Org. Lett., 2010, 12, 5075-5077.

130. Highly enantioselective Pd-catalyzed asymmetric hydrogénation of activated imines, Y.-Q. Wang, S.-M. Lu, Y.-G. Zhou, J. Org. Chem., 2007,72,3729-3734.

131. A practical synthetic approach to chiral a-aryl substituted ethylphosphonates, N.S. Goulioukina, T.M. Dolgina, I.P. Beletskaya, J.-C. Henry, D. Lavergne, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genet, Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 319-327.

132. Asymmetric hydrogénation of a-keto phosphonates with chiral palladium catalysts, N.S. Goulioukina, G.N. Bondarenko, A.V. Bogdanov, K.N. Gavrilov, I.P. Beletskaya, Eur. J. Org. Chem., 2009,510-515.

133. Highly enantioselective hydrogénation of enol ester phosphonates: a versatile procedure for the preparation of chiral P-hydroxyphosphonates, S. Vargas, A. Suarez, E. Alvarez, A. Pizzano, Chem. Eur. J., 2008,14, 9856-9859.

134. Asymmetric hydrogénation of enamides, a-enol and a-enamido ester phosphonates catalyzed by IndolPhos-Rh complexes, J. Wassenaar, J.N.H. Reek, J. Org. Chem., 2009, 74, 8403-8406.

135. Asymmetric hydrogénation of a,P-unsaturated phosphonates with Rh-BisP* and Rh-MiniPHOS catalysts: scope and mechanism of the reaction, I.D. Gridnev, M. Yasutake, T. Imamoto, I.P. Beletskaya, PNAS, 2004, 101,5385-5390.

136. Synthesis of chiral P-aminophosphonates via Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation of P-amido-vinylphosphonates, R. Kadyrov, J. Holz, B. Schâffner, O. Zayas, J. Almena, A. Borner Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19,1189-1192.

137. Chiral phosphoramidite ligands based on 8-chloroquinoline and their rhodium(III), palladium(II), and platinum(II) complexes, G. Francio, C.G. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1219-1227.

138. Synthesis and herbicidal activity of iV-(l-arylethenyl)-2-chloroacetamides, H. Okamoto, S. Kato, M. Ogasawara, M. Konnai, T. Takematsu, Agric. Biol. Chem., 1991, 55,2733-2736.

139. Electronic and steric effects of triarylphosphines on the synthesis, structure and spectroscopical properties of mononuclear rhodium(l)-chloride complexes, J. Tiburcio, S. Bernes, H. Torrens, Polyhedron, 2006,25, 1549-1554.

140. Nucleophilic homogeneous hydrogénation by iridium complexes, V. Semeniuchenko, V. Khilya, U. Groth, Synleit, 2009,271-275.

141. Cyclooctene and 1,5-cyclooctadiene complexes of iridium(I), J. L. Herde, J. C. Lambert, C. V. Senoff, Inorg. Synth., 1974, 15,18-20.

142. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts, T.A. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powel, J.P. Heffer, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1965, 3632-3640.

143. Highly efficient asymmetric synthesis of p-amino acid derivatives via rhodium-catalyzed hydrogénation of p-(acylamino)acrylates, G. Zhu, Z. Chen, X. Zhang, J. Org. Chem., 1999, 64, 6907-6910.

144. Highly enantioselective asymmetric hydrogénation of P-acetamido dehydroamino acid derivatives using a three-hindered quadrant rhodium catalyst, H. Wu, G. Hoge, Org. Lett., 2004, 6,3645-3647.o