Динамическое экстрагирование и фракционирование элементов в различных формах и токсичных органических веществ во вращающихся спиральных колонках при анализе почв, илов и донных отложений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Савонина, Елена Юрьевна

• Савонина, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Савонина, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Проблема загрязнения почв

1.1.1. Тяжелые металлы

1.1.2. Ртуть

1.1.3. Органические соединения

1.2. Методы экстрагирования различных загрязняющих веществ из почв, илов и донных отложений

1.2.1. Принцип фракционирования элементов

1.2.1.1. Тяжелые металлы

1.2.1.2. Ртуть

1.2.2. Проточные системы для фракционирования элементов

1.2.3. Извлечение полициклических ароматических углеводородов

1.3. Вращающиеся спиральные колонки: принцип работы и перспективы применения в анализе объектов окружающей среды 34 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. АНАЛИЗИРУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ И

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Анализируемые образцы и реагенты

2.2. Аппаратура и техника эксперимента

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ УДЕРЖИВАНИЯ ТВЕРДЫХ

ПОЛИДИСПЕРСНЫХ ОБРАЗЦОВ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ

ДИНАМИЧЕСКОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Закономерности удерживания образцов в колонке

3.1.1. Влияние конструкционных и рабочих параметров на удерживание образца в колонке

3.1.2. Влияние природы образца

3.2. Зависимость эффективности выщелачивания элементов от рабочих параметров планетарной центрифуги и характеристик образца

3.2.1. Влияние скорости потока подвижной фазы

3.2.2. Влияние размера частиц образца

3.2.3. Влияние массы образца 59 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ВО

ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ

4.1. Последовательное экстрагирование тяжелых металлов

4.1.1. Разработка и применение новой схемы фракционирования для извлечения различных форм тяжелых металлов

4.1.2. Изучение связывания тяжелых металлов с матричными элементами с использованием гибридного метода фракционирования и определения элементов

4.2. Фракционирование форм ртути 77 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ДИНАМИЧЕСКОЕ ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПОЧВ

5.1. Извлечение нефтепродуктов

5.2. Извлечение различных биологически доступных форм полициклических ароматических углеводородов 93 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5 97 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамическое экстрагирование и фракционирование элементов в различных формах и токсичных органических веществ во вращающихся спиральных колонках при анализе почв, илов и донных отложений»

Актуальность темы

В системе мониторинга окружающей среды особое место занимает контроль загрязнения почв, являющихся одним из центральных звеньев экосистемы. Поскольку анализ почв традиционными способами представляет собой сложную и трудоемкую задачу, весьма актуальной является разработка новых альтернативных методов быстрого и корректного определения разнообразных загрязняющих веществ в почвах, а также илах и донных отложениях.

Известно, что в почвенных экосистемах подвижность, биологическая доступность и, следовательно, токсичность элементов существенно зависит от форм их нахождения и типа связи с матрицей образца. Для извлечения различных форм элементов (например, тяжелых металлов) из почв, илов и донных отложений применяют методики последовательного экстрагирования (фракционирования). Существует большое число схем фракционирования, однако, ни одна из них не является универсальной и предпочтительной. До сих пор остро стоит вопрос селективности выщелачивающих реагентов, применяемых при фракционировании, по отношению к растворяемым почвенным компонентам. При решении ряда фундаментальных и практических задач не только аналитической химии, но и агрохимии и почвоведения, весьма важным представляется изучение особенностей связывания Си, Zn, Pb и других токсичных элементов с матричными элементами (Mn, Fe, Al, S) образца.

Помимо определения форм тяжелых металлов, внимание ученых все больше привлекает необходимость разработки методов оценки биологической доступности токсичных органических соединений, таких как полициклические ароматические углеводороды. Не менее актуальной задачей является быстрое и эффективное определение содержания углеводородов нефтяного происхождения в почвах. На сегодняшний день анализ органозагрязненных почв осложнен необходимостью очистки экстрактов перед инструментальным определением, что является весьма трудоемким процессом, часто приводящим к ошибкам в результатах анализа.

Динамическое экстрагирование загрязняющих веществ во вращающихся спиральных колонках (ВСК) является весьма привлекательным методом вещественного анализа почв, илов и донных отложений. По сравнению с традиционным статическим экстрагированием, использование ВСК для фракционирования элементов в природных гетерогенных образцах позволяет корректно оценивать содержание наиболее подвижных и токсичных форм элементов (вследствие исключения проблем реадсорбции и перекрывания фракций). К тому же, существует возможность фракционирования и определения элементов в режиме on-line, что позволяет проводить процесс вещественного анализа почв, илов и донных отложений на качественно новом уровне. Оригинальность и достоинства нового метода дают возможность предположить перспективность его применения для разработки и тестирования новых схем последовательного экстрагирования, оценки биодоступности различных загрязняющих веществ (неорганических и органических), изучения особенностей связывания элементов в почвах, илах и донных отложениях, а также для решения ряда других задач аналитической химии и почвоведения.

Цель и задачи исследования

Основная цель работы заключалась в разработке оригинального метода экстрагирования и фракционирования форм элементов и токсичных органических веществ для оценки их биологической доступности в почвах, илах и донных отложениях.

Задачи исследования были следующими:

- изучение закономерностей удерживания твердого измельченного образца в колонке;

- исследование закономерностей выщелачивания форм элементов для оптимизации условий фракционирования элементов и расширения круга задач, решаемых при динамическом экстрагировании;

-разработка и апробация новой селективной схемы последовательного экстрагирования тяжелых металлов (ТМ) из почв, илов и донных отложений;

- изучение возможности использования ВСК для фракционирования форм ртути;

- применение гибридного метода фракционирования и определения форм элементов в природных образцах (непосредственное соединение ВСК с АЭС-ИСП детектором) для изучения особенностей связывания ТМ (Си, Zn, Pb) и матричных элементов (Mn, Fe, Al, S) в исследуемых объектах;

-оценка возможности применения ВСК для выделения углеводородов нефтяного происхождения;

- извлечение различных по биологической доступности полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) из почв с использованием ВСК.

Научная новизна

Предложена новая пятистадийная схема последовательного экстрагирования форм ТМ из почв, илов и донных отложений. Оценена возможность применения данной последовательности выщелачивающих реагентов для извлечения наиболее подвижных и токсичных форм элементов из исследуемых объектов.

Показана перспективность применения гибридного метода фракционирования и определения форм элементов в почвах и донных отложениях для изучения особенностей связывания микро- и макрокомпонентов в исследуемых образцах.

Рассмотрена возможность использования ВСК для фракционирования форм ртути в почвах и донных отложениях с применением различных схем последовательного экстрагирования. Определены оптимальные условия динамического экстрагирования форм ртути.

Впервые проведено извлечение различных по биодоступности форм ПАУ в проточном режиме с использованием последовательности органических растворителей. Показана возможность применения ВСК для быстрого и эффективного извлечения нефтяных углеводородов из загрязненных почв.

Практическая ценность работы

Впервые выявлены закономерности удерживания образца почвы в колонке и закономерности выщелачивания элементов, позволяющие оптимизировать условия динамического экстрагирования загрязняющих веществ из исследуемых образцов.

Предложена схема последовательного экстрагирования форм ТМ, позволяющая оценить биологическую доступность элементов при проведении экологического мониторинга почв, илов и донных отложений.

Предложен новый подход для оценки связывания ТМ с матричными элементами почвы. Применение гибридного метода фракционирования и определения элементов значительно расширяет возможности изучения особенностей связывания элементов в образце, что, в свою очередь, позволяет решать ряд фундаментальных задач геохимии и почвоведения.

Показана возможность применения ВСК для фракционирования форм ртути в динамическом режиме с учетом особенностей физических и химических свойств этого металла. Показано, что для корректной оценки содержания наиболее подвижных форм ртути предпочтительнее использовать проточное экстрагирование.

Разработан способ оценки биологической доступности некоторых ПАУ. Выделение ПАУ, а также нефтяных углеводородов из почв с помощью ВСК позволяет избежать трудоемкой стадии пробоподготовки образца (омыление, центрифугирование и т.д.), а также очистки получаемых экстрактов перед анализом, что необходимо в случае традиционного статического экстрагирования.

Автор выносит на защиту:

- закономерности поведения полидисперсных образцов во вращающихся спиральных колонках с различными конструкционными и рабочими параметрами;

- закономерности динамического экстрагирования форм элементов из почв в

ВСК;

- оригинальную схему последовательного экстрагирования тяжелых металлов из почв, илов и донных отложений;

- метод изучения связывания микро- и макрокомпонентов в почвах и донных отложениях;

- сравнительные результаты статического и динамического фракционирования ртути в почвах и донных отложениях, полученные при применении различных схем последовательного экстрагирования;

- способ динамического извлечения нефтяных углеводородов и различающихся по биологической доступности форм ПАУ из почв.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 2003, 2006); V и VI Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003, 2006» (С.-Петербург, 2003; Самара, 2006); 2-й конференции стран Черноморского бассейна (Стамбул, Турция, 2003); 3-м Международном симпозиуме по методам разделения в бионауках (Москва, 2003); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004.); 3-й и 4-й Международных конференциях по противоточной хроматографии (Токио, Япония 2004; Вашингтон, США, 2006); Международной конференции по аналитической химии и химическому анализу (Киев, Украина, 2005); II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005); Международном конгрессе по аналитическим наукам «ICAS-2006» (Москва, 2006).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 16 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, пяти глав, общих выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 28 рисунков и 131 литературную ссылку.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Савонина, Елена Юрьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена зависимость удерживания твердых полидисперсных образцов в ВСК от рабочих (скорость вращения колонки, скорость прокачивания подвижной фазы) и конструкционных (отношение радиусов вращения и обращения колонки (параметр /7), внутренний диаметр капилляра колонки) параметров планетарной центрифуги, природы и массы образца. Показано, что с увеличением скорости вращения колонки, параметра fi и внутреннего диаметра капилляра удерживание образца в колонке улучшается. Выявленные закономерности позволяют прогнозировать поведение образца в колонках, отличающихся конструкционными характеристиками. Выбор массы удерживаемого образца определяется его природой. Образцы дерново-подзолистой почвы массой до 2.5 г стабильно удерживаются в колонке при скорости вращения 800 об/мин и скорости прокачивания подвижной фазы до 5 мл/мин. На примере образцов глинистых минералов показано, что для удерживания образцов с низкой плотностью и высокой гигроскопичностью необходимо использование планетарных центрифуг, обеспечивающих скорость вращения колонки более 1000 об/мин.

2. Исследовано влияние скорости потока подвижной фазы, массы и степени дисперсности образца на экстрагирование форм элементов из почв. Показано, что увеличение массы образца, степени его дисперсности и скорости прокачивания реагента приводит к снижению степени выщелачивания элементов. На основе экспериментальных данных разработана методика динамического экстрагирования элементов из полидисперсных образцов дерново-подзолистой почвы (рекомендованы оптимальные для эффективного выщелачивания элементов масса образца (0.5 г) с размером частиц не более 250 мкм, и скорость прокачивания подвижной фазы (1 мл/мин)).

3. Разработана новая пятистадийная схема последовательного экстрагирования тяжелых металлов (ТМ) из почв, илов и донных отложений обеспечивающая селективное растворение определенных матричных компонентов образца. По сравнению с трехстадийной схемой BCR предлагаемая последовательность позволяет разделить подвижные (наиболее токсичные) формы ТМ, а, следовательно, более точно оценить опасность загрязнения. С помощью разработанной схемы оценено распределение элементов между экстрагируемыми фракциями при анализе ряда образцов загрязненных почв, илов и донных отложений.

4. Впервые исследованы особенности связывания ТМ (Zn, Си, РЬ) и матричных элементов (Mn, Al, Fe) в образцах почв с применением нового гибридного метода фракционирования и определения форм элементов. Экспериментально показано, что увеличение содержания органического вещества в образце приводит к увеличению количества металлов, связанного с органическими комплексами и аморфными оксидами. Сравнение кривых элюирования для исследуемых ТМ и матричных элементов, а также сопоставление численных данных on-line анализа позволило выявить различия в механизмах растворения оксидов Fe и А1 и связанных с ними ТМ. Отмечена перспективность гибридного метода фракционирования и определения элементов для решения фундаментальных и практических задач геохимии и почвоведения.

5. Изучена возможность применения ВСК для динамического фракционирования форм ртути в почвах. Экспериментально показано, что в случае комплексного анализа почв при определении форм ТМ, схемы фракционирования, разработанные для Си, Zn, РЬ, можно использовать и для определения различных по подвижности и токсичности форм ртути. Отмечено, что наиболее точные данные по биогеохимическому фракционированию ртути обеспечивают схемы, специально разработанные для данного элемента (в частности, схема Блума). На примере анализа стандартного образца почвы SRM 2710 с использованием схемы Блума показано, что в случае динамического экстрагирования суммарная степень извлечения ртути в остаточной и четырех экстрагируемых фракциях выше, чем в статическом режиме (93% и 75 %, соответственно).

6. Показана принципиальная возможность применения ВСК для динамического экстрагирования углеводородов нефтяного происхождения (НУ) из образцов загрязненных почв. Показано, что //-гексан и ацетонитрил могут успешно применяться при извлечении НУ из почв. При анализе экстрактов методом ВЭЖХ предпочтительнее использовать ацетонитрил, поскольку в этом случае исключается стадия смены растворителя. Применение //-гексана для извлечения НУ целесообразно при их детектировании методом газовой хроматографии, так как данный экстрагент позволяет выделить НУ в более узкую фракцию (10-15 мл), чем ацетонитрил (15-20 мл). Отмечено, что при экстрагировании в ВСК значительно снижается время анализа (около 1 ч вместо традиционных 20 ч), упрощается процедура пробоподготовки образца и исключается стадия очистки элюата перед анализом.

7. Впервые проведено извлечение различных по биодоступности форм ПАУ в проточном режиме. Сравнение результатов извлечения ПАУ в динамических и статических условиях показывает преимущества использования динамического экстрагирования в ВСК: отсутствие стадий фильтрования, центрифугирования и промывания образца при сравнимой или более высокой эффективности извлечения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Савонина, Елена Юрьевна, 2007 год

1. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М: Высшая школа. 2006.

2. Ильин Б.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука. 1991.

3. Цинк и кадмий в окружающей среде / Алексеенко В.А. и др. М.: Наука. 1992.

4. Ляликова Н.Н. Роль микроорганизмов в превращении минералов свинца в рудных месторождениях // 9-й Международный симпозиум по биохимии окружающей среды. Обнинск. 1989. 168 с.

5. Ravichandran М. Interactions between mercury and dissolved organic matter. A review. // Chemosphere. 2004. V.55. P. 319-331.

6. Варшал Г.М., Кощеева И .Я., Хушвахтова С.Д. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере. // Геохимия. 1999. №3. С. 1-7.

7. Drexel R.T., Haitzer М., Ryan J.N. Mercury (II) sorption to two Florida Everglades peats: evidence for strong and weak binding and competition by dissolved organic matter released from the peat. // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 4058-4064

8. Lindqvist O., Johanssen K., Aastrup M. Mercury in the Swedish environment. Global and local sources. Solna, National Swedish Environment Protection Board (SNV PM 1816). 1984. P. 105.

9. Габайдуллин А.Г., Ильина E.M., Рыжов B.B., Хамитова Р.Я. Охрана окружающей среды от ртутного загрязнения. Казань: Изд-во «Магариф». 1999.

10. Biester Н., Miiiler G., Schoier H.F. Binding and mobility of mercury in soils contaminated by emission from chlor-alkali plants. // Sci. Total Environ. 2002. V. 284. P. 191-203.

11. Han Y.H., Kingston M., Boylan H.M. Spesiation of mercury in soil and sediment by selective solvent and acid extraction. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 428436

12. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. № 6. С. 682-692.

13. Michalke В. Element speciation definitions, analytical methodology and some examples // Ecotoxicology and Environ. Safety. 2003. V56. P. 122-139.

14. Муравьев А.Г., Каррыев Б.Б., Ляндзберг A.P. Оценка экологического состояния почвы. Практическое руководство. Спб.: «Крисмас+». 2000. 164 с.

15. F6rstner U. Metal speciation general concepts and applications // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V.51. №1. P. 5-23.

16. Соловьев Г.А. Использование комплексных вытяжек для определения доступных форм микроэлементов в почвах // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. JI.: Гидрометеоиздат. 1989. №5. С. 216-227.

17. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами / под ред. Зырина Н.Г. и Малахова С.Г. М.: Московское отделение гидрометеоиздата. 1981. 108 с.

18. HIavay J., Prohaska Т., Weisz М., Wenzel W. W., Stingeder G. J. Determination of trace elements bound to soils and sediment fractions (IUPAC technical report) // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. №2. P. 415-442.

19. Gleyzes С., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends Anal. Chem. 2002. V.21. №3. P. 451-466.

20. Gimeno-Garcia E., Andreu V., Boluda R. Distribution of heavy metals in rice farming sols // Arch. Environm. Contam. Toxicol. 1995. V. 29. P. 476-483.

21. Ahumada I., Escudero P., Carrasco M.A., Castillo G., Ascar L., Fuentes E. Use of sequential extraction to assess the influence of sewage sludge amendment on metal mobility in Chilean soils // J. Environ. Monit. 2004. V. 6. P. 327-334.

22. Carlsson E., Thunberg J., Ohlander В., Holmstrom H. Sequential extraction of sulfide-rich tailings remediated by the application of till cover, Kristineberg mine, northern Sweden // The Science of the Total Environment. 2002. V. 299. P. 207226.

23. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. V. 51. №7. P. 844850.

24. Planquart P., Bonin G., Prone A., Massiani C. Distribution, movement and plant availability of trace metas in soils amended with sewage sludge composts: application to low metal loading // The Science of the Total Environment. 1999. V. 241. P. 161-179.

25. Sobczynski Т., Siepak J. Speciation of heavy metals in bottom sediments of lake in the area of Wielkopolski National Park // Polish Journal of Environmental Studies. 2001. V. 10. №6. P. 463-474.

26. Abollino O., Aceto M., Malandrino M., Mentasti E., Sarzanini C., Barberis R. Distribution and mobility of metals in contaminated sites. Chemometric investigation of pollutant profiles // Environ. Pol. 2002. V. 119. P. 177-193.

27. Paganeli F., Moscardini E., Giuliano V., Того L. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of an abandoned pyrite mining area: pollution detection and affinity series // Environ. Pol. 2004. V. 132. P. 189-201.

28. Shrivastava S.K., Banerjee D.K. Speciation of metals in sewage sludge and sludge-amended soils // Water, Air and Soils Pol. 2004. V. 152. P. 219-232.

29. Peng Sh-H., Wang W-Xi. Li Xi., Yen Yu-F. Metal partitioning in river sediment measured by sequential extraction and biomimetic approaches // Chemosphere. 2004. V. 57. P. 839-851.

30. Wong J.W.C., Selvam A. Speciation of heavy metals during co-composting of sewage sludge with lime // Chemosphere. 2006. V. 63. P. 980-986.

31. Kersten M., Forstner U. Chemical Fractionation of Heavy Metals in Anoxic Estuarine and Coastal Sediments // Water Sci. Technol. 1986. V. 18. №1. P. 121130.

32. Quevauviller Ph. Opeationally-defined extraction procedures for soil ad sediment analysis. Part 3: New CRMs for trace-element extractable contents // Trends n Anal. Chem. 2002. V21. №11. P. 774-785.

33. LuoY.M., Christie P. Choice of extraction technique for soil reducible trace metals determines the subsequent oxidisabe metal fraction in sequential extraction schemes // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1998. V. 72. № 1. P. 59-75.

34. Miranda F.M.M., da Silva H.K.Ph., de Feitas Barbosa A.M. Speciation of heavy metals in estuarine sediments in the northeast of Brazil // Environ. Sci.& Pollu. 2001. №8. P. 1-6.

35. Svete P., MilacicR., Pihlar B. Partitioning of Zn, Pb and Cd in river sediments from a lead and zinc mining area using the BCR three-step sequential extraction procedure // J. Environ. Monit. 2001. № 3. P. 586-590.

36. Morillo J., Usero J., Gracia I. Heavy metal fractionation in sediments from the Tinto river (Spain) // Intern. J Environ. Anal. Chem. 2002. V. 82. №4. P. 245-257.

37. Tiizen M. Determination of trace metals in the river Ye§ilirmak sediments in Tokat, Turkey usingsequential extraction procedure // Microchem. J. 2003. V 74. P. 105110.

38. Pueyo M., Sastre J., Hernandez E., Vidal M., Lopez-Sanchez J.F., Rauret G. Prediction of trace element mobility in contaminated soils by sequential extraction // J. Envron. Qual. 2003. V. 32. P. 2054-2066.

39. Tokalioglu §., Kartal §., Birol G. Application of a three-stage sequential extraction procedure for the determination of extractable metal contents in highway soils // Turk. J. Chem. 2003. V. 27. P. 333-346.

40. Tokalioglu §., Kartal §., Birol G. Comparison of three sequential extraction procedures for partitioning of heavy metals in car park dusts // J. Environ. Monit. 2003. №5. P. 468-476

41. Bloom N.S., Preus E., Katon J., Hiltner M. Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils // Anal. Chim. Acta. 2003. №479. P.233-248.

42. Hintelmann H., Welburn P.M., Evans R.D. Binding of methylmercury compounds by humic and ftilvic acids // Water Air Soil Pol. 1995. V.80. P.1031-1034.

43. Wallschlager D., Deasai M.V.M., Spengler M., Wilken R.-D. Mercury speciation in foodplain soils and sediments along a contaminated river tansect // J. Environ. Qual. 1998. V.27. P. 1034-1044.

44. Panyametheekul S. An operationally defined method to determine the speciation of mercury // Environ. Geochem.&Health. 2004. V. 26. P. 51-57.

45. Mercury contaminated sites: characterization risk assessment and remediation / R. Ebinghaus et. al. 1999. 538 p.

46. Plouffe A., Rasmusen P.E., Hall G.E.M., Pelchat P. Mercury and antimony in soils and non-vascular plants near two past-producing mercury mines, British Columbia, Canada // Geochemistry: Expl. Environ. Anal. 2004. V.4. P.353-364.

47. Shi J., Liang L., Jiang G., Jin X. The speciation and bioavailability of mercury in sediments of Haihe river, China // Environ.Intern. 2005. V.31. P.357-365.

48. Kocman D., Horvat M., Kotnik J. Mercury fractionation in contaminated soils fro the Idrija mercury mine region // J. Environ. Monit. 2004. № 6. P.696-703.

49. Tongtavee N., Shiowatana J., McLaren R.G. Fractionation of lead in soils affected by smelth activities using a continuous-flow sequential extraction system // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2005. V. 5. № 8. P. 567-583.

50. Miro M., Hansen E.H., Chomchoei R-, Frenzel W. Dynamic flow-through approaches for metal fractionation in environmentally relevant slid samples // Trends in Anal. Chem. 2005. V.24. №8. P. 759-771.

51. Chochoei R., Shiowatana J., Pongsakul P. Continuous-flow system for reduction of metal readsorbtion during sequential extraction of soil // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 472. P. 147-159.

52. Buanuam J., Shiowatana J., Pongsakul P. Fractionation and elemental association of Zn, Cd and Pb in soils contaminated by Zn minings using a continuous-flow sequential extraction // J. Envron. Monit. 2005. № 7. P. 778-784.

53. Jimoh M., Frenzel W., Miiller V., Stephanowitz H., Hoffmann E. Development of a hyphenated microanalytical system for the investigation of leaching kinetics of heavy metals in environmental samples // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 11971203.

54. Wisotzky F., Cremer N. Sequential extraction procedurein columns. Part 2: Application of a new method // Environ. Geol. 2003. V.44. №7. P. 805-810.

55. Song Q.J., Greenway G.M. A study of the elemental leachability and retention capability of compost // J. Environ. Monit. 2004. V. 6. №1. P. 31-37.

56. Shiowatana J., Tantidanai N., Nookabkaew S., Nacapricha D. A novel continuous-flow sequential extraction procedure for metal speciation in solids // J. Environ. Qual. 2001. V.30. №6. P. 1195-1205.

57. Strobel B.W., Hansen H.C.B., Borggaard O.K., Andersen M.K., Raulund-Rasmussen K. Cadmium and copper release kinetics in relation to afforestation of cultivated soil // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V.65. №7. P. 1233-1242.

58. Beauchemin D., Kyser K., Chipley D. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with On-Line Leaching: A Method To Assess the mobility and Fractionation of Elements // Anal. Chem. 2002. V. 74. №15. P. 3924-3928.

59. Dong L.-M., Yan X.-P. On-line coupling of flow injection sequential extraction to hydride generation atomic fluorescence spectrometry for fractionation of arsenic in soils // Talanta. 2005. V. 65. №3. p. 627-631.

60. Jimoh M., Frenzel W., Muller V. Microanalytical flow-through method for assessment of the bioavailability of toxic metals in environmental samples // Anal. Bional. Chem. 2005. V. 381. №3. P. 438-444.

61. Wisotzky F., Cremer N. Sequential extraction procedure in columns. Part 1: Development and description of a new method // Environ. Geol. 2003. V. 44. № 7. P. 799-804.

62. Другое Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических соединений природной среды. Практическое руководство. Спб.: Наука. 2004.

63. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. М: «Протектор». 2000.

64. Yang Y., Zhang X.X., Korenaga T. Distribution of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) in the soil of Tokushima, Japan // Water, Air, and Soil Poll. 2002. V. 138. № 1-4. P. 51-60.

65. Szolar O.H.J., Rost H., Braun R., Loibner A.P. Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil: Minimizing Sample Pretreatment Using Automated Soxhlet with Ethyl Acetate as Extraction Solvent // Anal. Chem. 2002. V. 74. № 10. P. 2379-2385.

66. Notar M., Leskovsek H. Optimisation of supercritical fluid extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons from spiked soil and marine sediment standard reference material // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. №5. P. 623-629.

67. Ericsson M., Colmsjo A. Dynamic microwave-assisted extraction coupled on-line with solid-phase extraction: determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment and soil // J. Chromatogr. A. 2002. V. 964. №1-2. P. 11-20.

68. Lundstedt S., van Bavel В., Haglund P., Tysklind M., Oberg L. Pressurised liquid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soils // J. Chromatogr. A. 2000. V. 883. №1-2. P. 151-162.

69. Merino F., Rubio S., Perez-Bendito D. Acid-induced cloud point extraction and preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solid samples // J. Chromatogr. A. 2002. V. 962. № 1. P. 1-8.

70. King S., Meyer J.S., Andrews A.R.J. Screening method for polycyclic aromatic hydrocarbons in soilusing hollow fiber membrane solvent microextraction // J. Chromatogr. A. 2002. V. 982. №2. P. 201-210.

71. Song Y.F., Jing X., Fleischmann S., Wilke B.-M. Comparative study of extraction methods for determination of PAHs from contaminated soils and sediments // Chemosphere. 2002. V. 48. P. 993-1001.

72. Fedotov P.S., Bauer C., Popp P., Wennrich R. Dynamic extraction in rotating coiled columns, a new approach to direct recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons from soils // J. Chrom. A. 2004. V. 103. P. 305-309.

73. Reid B.J., Jones K.C., Semple K.T. Bioavailability of persistent organic pollutants in soils and sediments a perspective on mechanisms, consequences and assessment // Environ Pollu. 2000. V. 108. P. 103-112.

74. Macleod C.J.A., Semple K.T. Sequential extraction of low concentrations of pyrene and formation of non-extractable residues in sterile and non-sterile soils // Soil Biol. & Biochem. 2003. V. 35. P. 1443-1450.

75. Cuypers C., Pancras Т., Grotenhuis Т., Rulkens W. The estimation of PAH bioavailability in contaminated sediments using hydroxypropyl-/?-cyclodextrin and Triton X-100 extraction techniques // Chemosphere. 2002. V. 46. P. 1235-1245.

76. Liste H.-H., Alexander M. Butanol extraction to predict biovailability of PAH in soil // Chemosphere. 2002. V. 46. P. 1011-1017.

77. Gferer M., Serschen M., Lankmayr E. Optimized extraction о polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil samples // J. Biochem. Biophys. Metods. 2002. V. 53. P. 203-216.

78. Bodzek D., Janoszka В., Dobosz C., Warzecha L., Bodzek M. Determination of polycyclic aromatic compounds and heavy metals in sludges from biological sewage treatment plants // J. Chrom.A. 1997. V. 774. P. 177-192.

79. Badr Т., Hanna K., de Brauer C. Enhanced solubilization and removal of naphthalene and phenanthrene by cyclodextrins from two contaminated soils // J. Hazard. Mater. B. 2004. V. 112. P. 215-223.

80. Dean. J.R., Scott W.C. Recent developments in assessing the boavailability of persistent organic pollutants in the environment. // Trends in Anal. Chem. 2004. V. 23. №9. P. 609-618.

81. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface. // J. Chromatogr. 1991. V. 538. № 1. P. 3.

82. Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. / Eds.: Mandava N.V., ItoY. New York: Marcel Dekker. 1988. 595 p.

83. Ito Y. A new horizontal flow-through coil planet centrifuge for countercurrent chromatography: I. Principle of design ana analysis of acceleration // J. Chromatogr. 1980. V. 188. № 1. P. 33-42.

84. Tsai R.-S., El Tayar N., Testa В., Ito Y. Toroidal coil centrifugal partition chromatography, a method for measuring partition coefficients // J. Chromatogr. 1991. V. 538. №1. P. 119-124.

85. Ito Y. High-speed Countercurrent Chromatography. // CLC Critical Reviews in Analytical Chemistry 1986. V. 17. №4. P. 65-143.

86. Катасонова O.H. Фракционирование частиц во вращающихся спиральных колонках: теория и применение в вещественном анализе почв / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2005.

87. High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series. / Eds. Y. Ito, W.D. Conway. New York: J.Wiley&Sons. 1996. V. 132. 450 p.

88. Zhang T.Y., Pannell L.K., Pu Q.L., Cai D.G., Ito Y. Separation of hydroxyanthraquinone derivatives extracted from rheum with analytical high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 1988. V. 442. №4. P. 455458.

89. Yang F., Zhang Т., Zhang R., Ito Y. Application of analytical and preparative highspeed counter-current chromatography for separation of alkaloids from Copiis chinensis Franch // J. Chromatogr. A. 1998. V. 829 N 1. P. 137-141.

90. Chen L.J., Games D.E., Jones J., Kidwell H. Separation and identification of flavonoids in an extract from the seeds of Oroxylum indicum by CCC // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V.26. №9&10. P. 1623-1636.

91. Chen L.J., Games D.E., Jones J. Isolation and identification of four flavonoid constituents from the seeds of Oroxylum indicum by high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. A. 2003. V. 988. №1. P. 95-105.

92. Qi L., Ma Y., Ito Y., Fales H.M. Isolation and purification of 3-oxo-D5-steroid isomerase from crude coli lysate by countercurrent chromatography // J. Liquid Chrom. & Rel. Tech. 1998. V.21. №1&2. P. 83-92.

93. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. №8. P.938-944.

94. Araki Т., Okazawa Т., Kubo Y., Ando F., Asai H. Separation of lighter rare earth metal ions by centrifugal countercurrent type chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. №1. P. 267-281.

95. Akiba К., Sawai S., Nakamura S., Murayama W. Mutual separation of lanthanoid elements by cenrifugal partition chromatography // J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. № 12. P. 2517-2536.

96. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Шпигуи Л.К., Павленко И.В., Золотое Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №4. С. 665-670.

97. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage Liquid-Liquid Extraction Separation of Inorganic Ions Using a Planet Centrifuge // Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). Japan: Elsevier. 1992. Part A. P. 451-456.

98. Akiba К. High-speed countercurrent chromatography for separation of americium from lanthanoids // J Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 249. №3. P. 547-550.

99. Fedotov P.S., Zavarzina A.G., Spivakov B.Ya., Wennrich R., Mattusch J., de P.C. Titze K., Demin V.V. Fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns // J. Environ. Monit. 2002. V. 4. № 2. P. 318-324.

100. Fedotov P.S. Accelerated fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns // J. Environ. Monit. 2002. №4. P. 318324.

101. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Fedotov P.S., Ignatova S.N., Katasonova O.N., Dahmen J., Wennrich R. Separation of substances in rotating coiled columns: from trace metals to microparticles // J. Anal. Chem. 2002. V. 57. №10. P. 928-934.