Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.05, кандидат технических наук Якунькин, Александр Александрович

• Якунькин, Александр Александрович
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Якунькин, Александр Александрович

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1.Современное состояние и предложения по развитию производства древесных плит в России.

1.2. Технология получения низкотоксичных ДСтП.

1.3. Карбамидоформальдегидные олигомеры для получения экологически безопасных древесных материалов.

1.4. Влияние катализаторов отверждения на свойства смол и изделий на их основе.

Глава 2. Предпосылки и задачи исследования.

Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований.

3.1. Исходные компоненты для получения олигомеров.

3.1.1 Карбамид.

3.1.2. Формальдегид.

3.1.3 Модификатор.

3.1.4. Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомера.

3.1.5. Катализатор отверждения.

3.1.6. Концентрат карбамидоформальдегидный.

3.1.7. Триэтаноламин.

3.2. Приборы и оборудование.

3.3. Методика анализа готовых смол.

3.3.1. Методика определения метилольных групп.

3.3.2. Методика определения поверхностного натяжения.

3.3.3. Методика исследования олигомеров на вискозиметре «Реотест2.1».

3.3.4. Методика получения деформационных характеристик отвержденных композиций.

3.4.Технология изготовления ДСтП.

3.5. Определение физико-механических показателей и токсичности ДСтП.

3.5.1. Методика определения плотности древесных плит.

3.5.2. Методика определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

3.5.3. Методика определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты.

3.5.4. Методика определения выделения свободного формальдегида из ДСтП по методу ВКИ.

3.5.5. Перфораторный метод определения выделения свободного формальдегида из ДСтП.

Глава 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и свойства модифицированных олигомеров.

4.2. Изучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров.

4.3 Исследование влияния модификатора на содержание метилольных групп.

4.4. Изучение влияния модификатора на термодинамические свойства олигомеров.

4.5. Изучение реологических закономерностей процесса отверждения.

4.6. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе формалина на свойства ДСтП.

4.7. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе карбамидоформальдегидного концентрата на свойства ДСтП.

4.8. Исследование влияния катализатора отверждения на свойства модифицированных КФ олигомеров и ДСтП на их основе.

Глава 5. Планирование эксперимента.

5.1.Выбор экспериментального плана.

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов.

5.3. Проверка однородности дисперсий в реализованных планах эксперимента.

5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости.

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей.

5.6. Оптимальные технологические параметры при прессовании древесностружечных плит.

Глава 6. Экономический эффект.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот»

Производство древесностружечных плит (ДСтП) является одной, из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности.

Для изготовления ДСтП применяются связующие на основе карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегидных, меламинокарбамидоформальдегидных смол.

В последнее время широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФС), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данного связующего.

У ДСтП, в которых в качестве связующего используются КФС, есть и ряд недостатков: невысокая водостойкость; недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур; токсичность.

Кроме этого все применяемые КФС для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышением ПДК по формальдегиду. Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога. Во избежание этой операции в настоящее время применяется карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), содержащий в своем составе 60% формальдегида, 20-25 % карбамида и 15% воды.

Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит остро, так как выпускаемые на сегодняшний день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопрос снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязнения сточных вод требуется скорейшее решение в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире.

Процесс склеивания древесных частиц включают в себя сложный комплекс химикофизикомеханических превращений, которыми можно управлять путем изменения технологических режимов.

Поэтому исследования и разработки новых смол для ДСтП и методов их использования актуальны и своевременны.

В настоящей, работе поставлена цель разработать новую смолу, как с использованием формалина, так и на основе КФК, с такими физико-химическими показателями, которые позволят получить ДСтП класса Е-1, разработать рациональную технологию производства этой смолы, и её использования в качестве связующего для ДСтП.

Для реализации этой задачи необходимо проведение следующих исследований:

- разработать режимы получения модифицированной КФС,

- изучить их физико-химические и технологические свойства,

- проверить качественные основные показатели готовой продукции.

Заключение диссертации по теме «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки», Якунькин, Александр Александрович

Результаты исследования показывают, что скорость отверждения смолы в значительной степени зависит от вида соли, применяемой в качестве катализатора. Известно, что отверждение КФО происходит в кислой среде. Латентные катализаторы, к которым относятся аммонийные соли, образуют кислоту при взаимодействии с формальдегидом.

Характеристикой силы кислоты в разбавленных водных растворах является константа её диссоциации или константа кислотности Ка. Вместо величины Ка по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующее значение рКа = - 1§Ка. Кислоты можно разделить на очень сильные (р Ка< 0), сильные (0<рКа<4,5), средней силы (4,5<рКа<9), слабые (9<рКа<14) и очень слабые (рКа>14). Аммонийные соли образуются после' взаимодействия с формальдегидом кислоты, которые выстраиваются в следующий ряд: очень сильные - НС1, Н2804 (рКа= -2,8), НЖ>3 (рКа= -1,32), сильная - Н3Р04(рКа= 2,12) и средней силы - Н2РС>4(рКа= 7,2). В соответствии с их константой кислотности происходит процесс отверждения КФС.

Для замены хлорида аммония может быть использован сульфат аммония, однако в этом случае несколько увеличивается время желатинизации.

С применением данных отвердителей изготавливались плиты следующих режимах прессования: температуре плит пресса Т=190°С, времени прессования т = 0,3, расходе связующего Р = 10%. Данные представлены в таблице 4.33.

Заключение

1. Разработаны и исследованы новые карбамидоформальдегидные смолы КФ-ЦН и КФК-ЦН обладающие положительными физико-химическими свойствами и позволяющие, получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу Е-1.

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы получения карбамидоформальдегидных смол модифицированных солями полифункциональных кислот. Установлено оптимальное количество модификатора.

3. Исследование термодинамических, реологических и технологических свойств синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификатор ЦН обладает свойствами реакционо-способного поверхностного вещества (РПАВ) по отношению к карбамидоформальдегидным олигомерам.

4. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования: температурой прессования, количеством связующего и временем прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП.

5. Изучено влияние кислотности модификатора на свойства смол и изделий на их основе.

6. Изучено влияние константы кислотности отвердителя на свойства получаемых продуктов.

7. Рассчитан экономический эффект.

8. Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров КФ-ЦН, КФК-ЦН и технические условия на эти олигомеры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Якунькин, Александр Александрович, 2008 год

1. Национальный план действий по охране окружающей среды Российской Федерации на 2001 год.

2. Прусаков А.П. Опыт и перспективы работы производства с использованием карбамидо-формальдегидных концентратов. // Материалы научно-практической конференции 21-22 ноября 2002 года. Губаха Пермская область.

3. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов.-М.: МГУ Л, 1999. -347с.

4. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М.: Экология, 1991.-156 с.

5. Отливанчик А.Н. Производство и применение древесностружечных плит.-М.: Лесная промышленность, 1987.-319 с.

6. Отлиев И.А., Штейнберг Ц.Б. Справочник по производству древесностружечных плит. -М.: Лесная промышленность, 1990.7.Патент № 1771967.8.Патент № 1765003.9. Патент №2046036.10. Патент №2074090.

7. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. НИИТЭХИМ 1980. -54 с.13312.Патент№ 228273.13. Патент №2080334.

8. Патент №RU 2174523. Кл.С.08 G 12/12

9. Махлай В.Н., Афанасьев C.B. Введение в химию карбамидоформальдегидного концентрата. Тольятти. 2000 114 с.

10. Махлай В.Н., Афанасьев C.B., Виноградов A.C. Материалы Всероссийской начно-практ. Конф. « Технический ВУЗ наука, образование и производство в регионе». Часть 1. С.353-358.

11. Анохон A.E. Качество поверхности ламинированных плит в России. // Мебельщик. №15. - С. 47.

12. Матюшин И.Т. К проблеме использования растительной клетки при склеивании древесины. // Материалы 2-ой международной научно-технической конференции « лес-2001».29-30.05.2001г. г. Брянск,2001.-С. 13-16.

13. Демина М.Ю., Васильев В.В., ЛеоновичА.А. Исследования процесса получения огнезащитных ДСтП. // Древесные плиты: теория и практика Четвертый научно-практический семинар 21-22 марта 2001 г. СПб.: СПбЛТА, 2001.-С. 46-49.

14. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты: Пер. с польск. М.: Химия, 1972. -344 с.22. Патент № 218663 (Россия).23. Патент №2132272.

15. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесная промышленность, 1987 г.-224 с.27. Заявка № 2700337 (ФРГ).

16. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2: Даффа-Меди/Редкол.: Кнунянц И.Л.(гл. ред.) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1990.- 671 с.

17. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, р.56-58.

18. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, р.59-61.

19. Цветков В.Е. Исследование свойств карбамидоформальдегидных клеев, модифицированных ацетоноформальдегидным олигомером. // Науч. тр./ МЛТИ. 1987. Вып. № 192, стр.40-46.32. A.C. 730782 (СССР).33. A.C. 1116039 (СССР).

20. Заявка № 48-10339 (Япония).35. A.C. 1240763(СССР).36. A.C.537087 (СССР).

21. Пижурин A.A., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки. -М.: Лесная промышленность, 1984. № 7. - С. 15.

22. Розенблит М.С., Житорев К.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента. М.: МЛТИ, 1983. - 75 с.

23. Пижурин A.A. Основы научных исследований в деревообработке: Учебное пособие к выполнению лабораторных работ для студентов спец. 260200и 170400 / 2-е изд. М.: МГУЛ, 2004 - 167 е.: 11 ил.i

24. Пижурин A.A., Пижурин A.A. Основы научных исследований в ' деревообработке: учебник для вузов. — М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2005. 305 с.

25. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: 1981. - 263 с.

26. Щедро O.A. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. Обзорная информация. Плиты и фанера. Вып.2. ВНИПИЭИлеспром, 1984. - 48 с.

27. Хрулев В.М., Дорноступ С.Б. и др. Древесностружечные поиты для деревянного домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств. Механическая обработка древесины. Вып. № 8. М.: ВНИПИЭлеспром, 1989. -52 с.126

28. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. -М.: 1981. 110 с.

29. Шымкович Д.Г. Пакет программ многокритериального проектирования лесозаготовительных машин и механизмов. // Науч. тр. / МГУЛ.,- 1994 г. Вып. №271.-224 с.

30. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Издание 10-е, Стереотипное. -М.: Химия, 1973. — 720 с. 130.

31. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.

32. ГОСТ 1625-89Е. Формалин технический. Технические условия.

33. ГОСТ 2263-79. Едкий натр технический. Технические условия.

34. ГОСТ 2210-73Е. Хлористый аммоний технический. Технические условия.

35. ТУ 6-02-982-96. Триэтаноламин технический. Технические условия.

36. ТУ 2223-037-05796653-96. Концентрат карбамидоформальдегидный. Технические условия.

37. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

38. ГОСТ 10632-89. Плиты древесностружечные. Технические условия.

39. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

40. ГОСТ 19636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности перпендикулярно к пласти.

41. ГОСТ 27678-88. Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида.58. Патент № 403893 (Швеция).59. Патент № 2929775 (ФРГ).

42. Заявка № 51-42167 (Япония).

43. Патент № 1601597 (Великобритания).

44. Балакин В.М., Коршунова Н.И., Позникова С.Н. Новый модификатор в производстве карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит. // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1997. № 6. - с. 116-120.

45. Cremonini С., Pizzi A. Foro Compensate Improved waterproofing of UF Plywood adhesives by melamine salts as glue mix hardeners: System performance optimization. //HolzforschundHolzververt. 1997.-№l.-c. 11-15.

46. Technical and market opportunities for glued wood products. // Adhes. Age. -1996. №6.-p. 6-8.

47. Чубинский А.Н., Ермолаев., Волков A.B. Физико-химические основы технологических процессов деревообработки. — СПб: СПбЛПА, 1997. 40 с.

48. Балакин В.М., Торицин A.B., Тимошенко Н.Л. Карбамидоформальдегидные смолы для-производства древесностружечных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. 1998. - № 4. — с. 21-23.

49. Poszik S.Wtasoiwosci I stosowanie klej owych mjcznikowych wytwarzanych metodas ciagta W. CSRS.//Przemysl drzewny. 1988. - № 1. - Ss. 29-32/

50. Самигов HiA., Афмедов С.И. Полимерные композиции на модифицированных карбамидных связующтх. // Тезис доклада к семинару «Композиционные строительные материалы с оспользованиемотходов. промышленности» , 29-30 окт. 1990 г., 1990. — с. 55-56.

51. Азаров В.И., Ковернинский И.Н., Лосева H.H. Исследование процесса отверждения-модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. Вып.203. - 96-99.

52. Рыбин Б.М., Елисеева Н.В., Азаров В.И. К вопросу выбора модификаторов карбамидоформальдегидной смолы при приготовлении лаковой композиции для отделки древесины. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. 1991. - Вып.242. -с. 144-149.

53. Мишкин С.М. Технология облицовочных материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол: Дисс. . канд. Техн. Наук: 05.21.05.-М., 1996. 1996. - 187с. - Библиогр.: с.130-140.

54. Винославский В.А., Морозова Т.П. Влияние некоторых факторов на содержание формальдегида в пропиточных композициях. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. 1990. вып. 230. с. 91-94.

55. Азаров В.И., Винославский В.А., Морозова Т.П. Исследование влияния состава пропиточных композиций на свойства декоративно-бумажных пленок. // Науч. тр. / Моск. Лесотхн. Ин-т. 1990. - Вып. 230. с. 87-91.

56. Леонович A.A. Физико-химические основы образования древесных плит. -СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. 192 с.

57. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. — М.: Лесная промышленность, 1985. 215 с.

58. Эльберт A.A. Химическая технология древесностружечных плит. — М.: Лесная промышленность, 1984.-224 с.