Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Колмаков, Георгий Александрович

• Колмаков, Георгий Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колмаков, Георгий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Проблема хранения и утилизации кислых гудронов: экологический, химический и технологический аспекты.

1.2. Токсикологическая характеристика гудронов и битумов.

1.3. Органические соединения, входящие в состав кислых гудронов.

1.4. Анализ углеводородов и их производных, входящих в состав кислых гудронов.

1.5. Исследование кинетики термического разложения индивидуальных углеводородов и многокомпонентных углеводородных систем.

1.6 Способы обезвреживания и переработки кислых гудронов в товарные нефтепродукты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологические и физико-химические аспекты процессов термической переработки кислых гудронов в дорожный битум»

Актуальность проблемы. Одной из актуальных задач современной экологии, органической и нефтехимии является создание технологий переработки нефти и нефтепродуктов с наименьшими экономическими и экологическими нагрузками. Ужесточение экологических норм и требований, а также необходимость повышения эффективности исследования нефтяных природных ресурсов заставляет задуматься над возможностью вторичного использования уже имеющихся отходов, накопленных в больших количествах [1]. Постоянная потребность в таких нефтепродуктах, как дорожный битум [2], кровельные мастики, кокс [3] и др. с относительно высокой себестоимостью побуждает к поиску новых путей получения последних, в частности с использованием более дешёвого сырья - а именно, кислых гудронов. В этой связи исследования, связанные с вопросами утилизации крупнотоннажных отходов нефтехимической промышленности в товарные продукты химического профиля являются весьма актуальными [4].

В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т.ч. дистиллятных, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума [5]. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо- и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, снижающие стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел. В качестве отходов образуются кислые гудроны, которые складируются в прудах-накопителях и являются источником загрязнения окружающей среды [6,7].

Кислые гудроны представляют собой густую, вязкую массу с резким кисловатым запахом, обусловленным наличием в их составе сернистых соединений, отличающихся высокой коррозионной агрессивностью по отношению к металлам.

В зависимости от условий очистки используемых масел кислые гудроны текущей выработки могут содержать от 10 до 50% серной кислоты, сульфокис-лоты и другие серосодержащие соединения, а также заметное количество масел и смол [8]. Они способны к окислению и затвердеванию на воздухе, поэтому их свойства могут существенно меняться в процессе хранения.

Прудовые кислые гудроны длительного срока хранения (более 10-15 лет), по свойствам довольно стабильны [5]. Растворимые вещества (главным образом серная кислота и сульфокислоты) постепенно вымываются паводковыми и дождевыми водами; другие соединения, входящие в состав кислых гудронов, вступают в различные химические реакции (десульфирования, конденсации, уплотнения и т.п.) [5].

Состав кислых гудронов сложен и недостаточно хорошо изучен. Как уже указывалось, он включает большое число разнообразных серосодержащих соединений [9-11]. Первичными продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, а также кислые и средние эфиры серной кислоты, которые весьма реак-ционноспособны. Поэтому в состав кислых гудронов могут входить продукты их взаимодействия, как с исходными, так и с вновь образующимися соединениями. В качестве органических фрагментов в них присутствуют алифатические, нафтеновые, ароматические и их поликонденсированные производные.

Химические реакции, протекающие в кислых гудронах, приводят к образованию высокомолекулярных смолистых продуктов, содержащих серу и кислород, например, нефтяные кислоты (нафтеновые и асфальтогеновые), попадающие в гудрон из нефти [12] или образующиеся в процессе нефтепереработки в результате окисления парафинов, нафтенов и алкиларенов [5]. Взаимодействие этих кислот с серной кислотой или олеумом приводит к образованию смешанных сульфокарбоновых кислот [11].

От типичных прямогонных гудронов «прудовые» гудроны отличаются большим избытком парафино-нафтеновых масел и спирто-бензольных смол, большим содержанием связанной серы (в кислых гудронах обычно присутствует > 5 мае. %, в то время как в прямогонных гудронах - 0.1-2.0 мае. % серы [10]) и недостатком полициклических ароматических масел и бензольных смол [8]. Причём большинство гудронов, образовавшихся в результате очистки светлых продуктов, имеет жидкую консистенцию, а гудроны, полученные в процессе очистки смазочных масел, представляют собой тяжёлые смолоподобные вещества [13].

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка экологических и физико-химических аспектов утилизации кислого гудрона в дорожный битум и синтез опытных образцов битумных композиций путём модифицирования продуктов термического крекинга прудового кислого гудрона.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов, позволяющую проводить идентификацию фракционного состава, как исходного кислого гудрона, так и продуктов его термораспада;

- исследовать формально-кинетические закономерности термического разложения кислого гудрона в зависимости от температуры процесса;

- определить роль серной кислоты, сульфокислот и органических фракций кислого гудрона в химических превращениях сложной многокомпонентной смеси и оценить их влияние на базовые физико-механические параметры получаемых битумов;

- в плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработать и унифицировать способ утилизации прудовых кислых гуд-ронов в товарные нефтепродукты.

Научная новизна и практическая значимость. На примере кислых гуд-ронов разработана оригинальная методика проведения группового систематического анализа тяжёлых нефтепродуктов.

Впервые показано, что в реакторе постоянного объема протекают процессы термического разложения кислого гудрона в двух температурных областях, различающиеся по абсолютным значениям кажущейся энергии активации и, соответственно, продуктам реакции.

Впервые установлено, что переход от низкотемпературной (215-360°С) к высокотемпературной (400-500°С) области разложения реакционной смеси связан с изменением термической стабильности компонентов в ходе процесса. В низкотемпературной области происходит термическое разложение компонентов в жидкой фазе, в высокотемпературной - преобладают газофазные реакции.

Показано, что термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокислоты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. Присутствие серной кислоты подавляет выделение сероводорода и основным газообразным соединением становится оксид серы IV.

В целях уменьшения экологического риска, возникающего в результате складирования кислых гудронов в открытых прудах-накопителях, разработана методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные продукты строительного назначения независимо от природы исходного сырья, а именно в дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ. Сконструирована укрупненная лабораторная установка, позволяющая в лабораторных условиях изучать процессы термических превращений кислых гудронов в целевые продукты нефтехимии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения фракционного состава кислого гудрона как отходов нефтехимических производств II класса опасности.

2. Результаты исследования формально-кинетических закономерностей термораспада кислого гудрона и его фракционных составляющих (215-500°С).

3. Методика синтеза битумов из кислого гудрона в лабораторных условиях.

4. Результаты определения зависимости физико-механических параметров получаемых битумов от содержания серной и сульфокислот в кислом гудроне.

5. Перспективное решение экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов компаундированием термически обработанной высокомолекулярной фракции кислого гудрона и топочного мазута марки М-100.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты докладывались и обсуждались на:

- Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, 1-3 марта 2005 г.);

- Всероссийской научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (г. Ярославль, 5-7 октября 2005 г.);

- III Международной конференции «Экстракция органических соединений -2005» (г. Воронеж, 17-21 октября 2005 г.);

- Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. С.-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.);

- 10-12— сессиях молодых учёных Нижегородской обл.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати. 2 статьи принято к публикации. Получен 1 патент РФ.

Объём и структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены экологические проблемы, связанные со складирования кислых гудронов в прудах-накопителях. Приведён состав кислых гудро-нов, методы анализа и способы их переработки в товарные нефтепродукты. Рассмотрены кинетические закономерности термического разложения углеводородных смесей, входящих в состав кислых гудронов.

Заключение диссертации по теме «Экология», Колмаков, Георгий Александрович

ВЫВОДЫ:

1. В плане решения экологических проблем нефтеперерабатывающих регионов разработана оригинальная методика и оптимизированы условия утилизации кислых гудронов в товарные нефтепродукты строительного назначения, в частности, дорожный битум, отвечающий нормативным требованиям ГОСТ.

2. Разработана методика группового систематического анализа кислых гудронов, позволяющая прогнозировать направление изменения их состава для получения товарного битума.

3. На основании результатов исследования формально-кинетических закономерностей термического разложения кислого гудрона и его фракционных составляющих в интервале температур 215-500°С без доступа воздуха показано, что в реакторе постоянного объема для асфальтенов, масел и смол, так же как для исходного кислого гудрона наблюдаются две области термического разложения: низкотемпературная (215-360°С) и высокотемпературная (400-500°С), различающиеся кинетическими параметрами. Переход от низкотемпературной к высокотемпературной области разложения смеси связан с изменением термической стабильности компонентов. При этом распад асфальтенов вносит решающий вклад в скорость брутто-процесса.

4. Термическое превращение кислого гудрона, содержащего сульфокисло-ты и органические соединения серы, сопровождается выделением сероводорода. На примере термораспада шря-толуолсульфокислоты в температурном интервале 220-400°С установлено, что оксид серы IV, выделяющийся при разложении сульфокислот в составе кислого гудрона, практически полностью восстанавливается до сероводорода. Присутствие серной кислоты снижает выделение сероводорода и одновременно увеличивает содержание оксида серы IV и бензола.

5. Показано, что серная кислота в процессе термического разложения кислого гудрона практически полностью распадается с образованием сульфокислот, что позволяет исключить необходимость отмывки серной кислоты и последующей нейтрализации кислых вод как вторичных отходов утилизации.

6. Установлено, что такие параметры битумных композиций, как пенетра-ция и температура размягчения, зависят от концентрации серной кислоты и сульфокислот в кислом гудроне, а также общей кислотности исходного кислого гудрона.

7. Синтезированы образцы битумных масс, отвечающие по пенетрации требованиям ГОСТ. Показано, что переход от лабораторной к укрупненной пилотной установке периодического действия не позволяет получать битум требуемого качества вследствие закоксовывания ведущих узлов аппаратуры и образования твердого хрупкого материала. Компаундированием высокомолекулярной фракции, полученной термическим разложением кислого гудрона при 360°С, и модификатора - топочного мазута М-100, в массовом отношении [КГ фракция 360°С] : [мазут М-100] = 65 : 35 получено вяжущее - заменитель нефтебитума БНД 60/90.

111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема утилизации отходов нефтеперерабатывающей промышленности является одной из актуальных задач современной химии и химической технологии. Кислые гудроны - отходы II класса опасности. Складируемые в открытых прудах-накопителях, они наносят огромный ущерб окружающей среде. Загрязнения водного и воздушного бассейнов в процессе хранения, необходимость рекультивации почв после удаления содержимого прудов-накопителей в полном объёме, нейтрализация кислых вод, утилизация вторичных серосодержащих отходов переработки кислых гудронов - всё это свидетельствует о необходимости неотложного решения проблемы утилизации последних.

Настоящая работа в концентрированной форме обобщает накопленный материал по вопросам физико-механических свойств и химического состава кислых гудронов. Отражен экологический аспект складирования сернокислотных отходов в прудах-накопителях на территории Нижегородской области. Описана переработка кислых гудронов в битумы как одно из возможных направлений их утилизации.

Несмотря на все проблемы экологического характера, кислые гудроны -перспективный многотоннажный источник углеводородного сырья. Разработка научных основ и создание единой универсальной технологии утилизации кислых гудронов как сложных углеводородных систем переменного состава предполагает понимание закономерностей элементарных стадий протекающих при этом процессов. Исследование формально-кинетических закономерностей термического разложения кислых гудронов позволяет выбрать оптимальный температурный режим переработки, время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева, предсказать возможные продукты термораспада, зависимость их состава от относительного содержания серной кислоты и сульфокислот в исходном кислом гудроне и др. Все это определяет возможность получения битумного материала с заданными свойствами.

Совместно с сотрудниками кафедры химии ННГАСУ (зав. кафедрой, д.х.н., проф. Яблоковым В.А.) нами разработана методика исследования кинетики термического разложения кислых гудронов в статических условиях без доступа воздуха в температурном интервале 215-500°С. Известные в литературе кинетические исследования термического разложения индивидуальных углеводородов, либо углеводородных фракций сложного состава, проведены в потоке, что существенно усложняет технику эксперимента и делает его проведение неприемлемым в указанных условиях (относительно низкие температуры и длительное время пребывания реакционной смеси в зоне нагрева). Исследование макрокинетики брутто-процессов термического разложения кислого гудрона позволяет установить возможность переработки его в битум без предварительной отмывки серосодержащих кислот водой с последующей утилизацией вторичного отхода переработки - кислых вод, либо путем введения в кислый гудрон дорогостоящих раскислительных агентов, например, Са(ОН)2.

На основе результатов проведенных исследований нами разработана оригинальная методика получения битумных композиций в лабораторных условиях. Экспериментальный материал, полученный в ходе кинетических исследований, использован для синтеза вяжущего - заменителя нефтебитумов с параметрами, максимально приближенными к требованиям ГОСТ. Решение выше указанной проблемы позволит, с одной стороны, интенсивно утилизировать накопленные отходы, а с другой - существенно уменьшить себестоимость такого дорогостоящего и востребованного в дорожном строительстве материала как битум.

109

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колмаков, Георгий Александрович, 2007 год

1. Абросимов А.А. Экологические аспекты производства и применения нефте-продуктов. -М.: Барс, 1999. 732 с.

2. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.:

3. Химия. КолосС, 2004. С. 127-131.

4. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа.- М.: Химия, 2001. С. 263-266.

5. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002.-С. 468-475.

6. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Карпова И.В., Денисова Т.Л. О составе кислыхгудронов сернокислотной очистки нефтяных масел // Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 6. - С. 37-38.

7. Крейцер Г.Д. Асфальты, битумы, пеки. М.: Промстройиздат, 1952. - С. 1734.

8. Абросимов А.А. Управление промышленной безопасностью. M.: КМК1. Лтд., 2000.-320 с.

9. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Тимрот С.Д. Состав и свойства кислого гудронаи битума на его основе // Химия и технология топлив и масел. 1981. - №5.-С. 39-41.

10. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 319 с.

11. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541 с.

12. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. / Пер. с англ. под ред. А.И. Гершеновича. М.: Химия, 1969. - 414 с.

13. Petersen J.C., Plancher H. Quantitative Détermination of Carboxylic Acids and Their Salts and Anhydrides in Asphalts by Selective Chemical Reactions and Differential Infrared Spectrometry // Analytical Chemistry 1981. - V. 53. - №6.-P. 786-789.

14. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -С. 791-793.

15. Абросимов A.A. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Система управления качеством окружающей среды (на примере МНПЗ) // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - № 6. - С. 57.

16. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. -М.: Химия, 1989. С. 471-477.

17. Исаченко А.Г. Экологическая география России. С.-Пб.: Санкт-Петербург-ский университет, 2001. - 328 с.

18. Макаров В.М. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оптимизация обращения с отходами производства и потребления» 6-7 декабря 2000 г. -ЯГТУ: Ярославль, 2000. - С. 5.

19. Яковлев B.C. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1985. - 152 с.

20. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами. -М.: Роскомзем, 1993. С. 14-17.

21. Методика определения ущерба окружающей природной среде при авариях на магистральных нефтепроводах. М.: Минтопэнерго, 1995. - С. 2-5.

22. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды. М.: Минюст РФ, 1993. - С. 1-5.

23. Вредные вещества в промышленности. Справочник. / Под ред. Лазарева И.В., Левиной Э.Н. Л.: Химия, 1976. - С. 53-55.

24. Билич Г.Л. Биология. Полный курс. / Т.З. Зоология. М.: Оника, 2005. -544 с.

25. Фридман Я.С. Экспериментальное изучение возможного канцерогенного действия нефтепродуктов Грозненского нефтяного района. Автореферат дисс. канд. мед. наук. 18 с.

26. Киреева И.С. Гигиена и токсикология. Киев, 1967. - С. 214-216.

27. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. С.-Пб.: Химия, 1995.-С. 288-290.

28. Маркуссон И. Асфальт (пер. с нем.). М.: ОНТИ, 1926. - С. 37-43.

29. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. JI.: Химия, 1969. - С. 11-13, 59-63.

30. Америк Ю.Б. Проявление макромолекулярной природы асфальтенов в реакциях деструкции, аддиционной и конденсационной полимеризации // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - № 3. - С. 228-247.

31. Металлы в нефтях / Под ред. Кунаева A.M. Алма-Ата: Наука, 1984. - С. 110.

32. Пархоменко В.Е. Кислый гудрон как исходное сырьё. М.: Гостоптехиз-дат, 1947.-93 с.

33. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. - С. 192-197.

34. Денисова Т.А., Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Новосельцев С.П. Седиментация серной кислоты в кислых гудронах текущей выработки // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 9-11.

35. Holde D. Kohlewasserstöffe und Fette. 7 Aufl. Berlin, 1933. - S. 33-34.

36. Рыбак Б.М., Блюмин И.Е. Анализ тяжелых нефтепродуктов // Азиатское нефтяное хозяйство 1935. - № 4. - С. 11-14.

37. Мухленов И.П., Кузнецов Д.А., Авербух А.Я. Общая химическая технология. М.: В.ш., 1964. - С. 462-479.

38. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. М.: Химия, 1968.-С. 20-55.

39. Оболенцев Р.Д., Машкина А.Н. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти. М.: Гостоптехиздат, 1961. - С. 57-60.

40. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справочник. М: Химия, 1989. - 384 с.

41. Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Кондаков Г.И., Истамбаева P.A., Хайбуллин A.A., Рахматуллина A.A. Исследование продуктов термического разложения кислых гудронов очистки масел // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1975. - № 10. - С. 53-56.

42. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. ML: Химия, 1973. - С. 25.

43. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. J1.: ЛГУ, 1980.-С. 44,47.

44. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г., Жарких В.А., Мазгаров A.M., Неяглов A.B. Термическое разложение кислого гудрона в углеводородной среде // Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 3. - С. 271-276.

45. Панченков Г.М. Кинетика газовых химических реакций в потоке // Журнал физической химии. 1948. - Т. 22. - № 2. - С. 209-216.

46. Панченков Г.М. О расчете скоростей газовых химических реакций, протекающих в струе // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26. - № 3. - С. 454-460.

47. Тиличеев М.Д. Химия крекинга. М.-Л.: Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1941. - С. 3-21.

48. Еремин E.H. Основы химической кинетики в газах и растворах. М.: Изд-во Московского университета, 1971. - С. 16-22.

49. Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия, 1991. - С. 138-141.

50. Jianu Nicolae. Получение жидкой двуокиси серы из кислых гудронов. Пат. 63273 (1978). СРР // РЖХим. 1979. 20 Л 35.

51. Кутьин A.M., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. Способ переработки кислых гудронов. Пат. 2180677 (2002). РФ // Б.И. 2004. № 8.

52. Кавасаки Ондзо. Получение печного топлива из кислого гудрона. Заявка 50-37149 Япония. 1976 // РЖХим. 1978. 4 П 171 П.

53. Шрёдер Г., Хельмут Г., Мартене X., Минералёрверк Л. Способ переработки кислых смол. А. с. 960225 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 35.

54. Антонишин В.И., Фаст A.H. Способ переработки кислого гудрона. А. с. 454244 (1974). СССР // Б.И. 1974. № 7.

55. Иващенко А.Н. Твердое котельное топливо как вариант утилизации кислых гудронов // Изв. АН СССР отд. технических наук «Металлургия и топливо». 1962. №4. С. 180-185.

56. Беньковский В.Г., Кондаков Д.И., Хурамшин Т.З. Способ переработки сернокислотных отходов. А. с. 515773 (1976). СССР // Б.И. 1976. № 20.

57. Ляхевич Г.Д., Рудковский А.Д. Способ переработки кислого гудрона. А. с. 654666 (1979). СССР // Б.И. 1979. № 12.

58. Бронфин И.Б., Школьников В.М., Слепченко Л.Г., Нейфельд А.П., Лаптев С.З., Кустов С.К., Катренко Т.И., Ивановский В.Л., Потоковский Л.А., Фу-фаев A.A. Способ переработки кислого нефтяного гудрона. А. с. 726154 (1980). СССР // Б.И. 1980. № 20.

59. Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В., Степанова JI.B. Способ перереработки кислых гудронов. Пат. 2263134 (2005). РФ // Б.И. 2005. № 30.

60. Ганюшкин A.B., Макин Г.И., Денисенко JI.B., Барсков М.С., Ларионова Р.И. Макаревич Л.Д., Александров Ю.А. Теплоизоляционная композиция. А. с. 1604782 (1990). СССР // Б.И. 1990. № 4L

61. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В, Косяк А.М., Занозина В.Ф., Степанова Л.В., Васильев Л.Г., Рубаненко И.С. Способ переработки кислых гудронов. Пат. 2179571 (2000). РФ // Б.И. 2002. № 5.

62. Агеев О.В. Новый способ обезвреживания нефтесодержащих отходов за рубежом и их последующее использование // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982.-№ 3.-С. 15-16.

63. Минигазимов Н.С, Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. Уфа: Экология, 1999. - С. 81-84.

64. Албул Ф.П., Кельман И.П., Костенко A.C., Кудряшов С.С., Манойло А.И., Шевелев Ю.В. Опыт переработки кислого гудрона методом высокотемпературного расщепления // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 6. -С. 38-40.

65. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. - С. 121-122.

66. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. - 432 с.

67. Рекомендации по использованию кислого (прудового) гудрона для строительства и ремонта городских и поселковых дорог: Отчёт о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр; № ГР 0185003665; инв. № 02860013807. М., 1986.-90 с.

68. Ляхевич Г.Д., Антошин В.М., Голеопольский Л.Е. Использование масляных кислых гудронов для производства битумов // Известия вузов. / Нефть и газ.-1969.-№12.-С. 7-12.

69. Шульман А.И., Моисеева Б.А., Рубцов Г.Е. Способ получения битума. А. с. 411117 (1974). СССР // Б.И. 1974. № 2.

70. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Веселов А.Н., Лысенко Б.Г., Тимрот С.Д. Получение дорожного битума из кислого гудрона // Химия и технология топ-лив и масел. 1980. - № 9. - С. 8-9.

71. Фролов А.Ф., Аминов А.Н., Майорова Н.М. Способ получения битума. A.c. 910723 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 9.

72. Филиппова О.П., Макаров В.М., Мельников Г.М., Дубов А.Ю. Способ получения битума из кислого гудрона. Пат. 2227802 (2004). РФ // 2004. РЖХим. 2005. 04-11 П 114 П.

73. Филиппова О.П., Макаров В.М., Мельников Г.М. Способ получения строительного и кровельного битума. Пат. 2215772 (2003). РФ // РЖХим. 2004. 06-19 П 215 П.

74. Гимаев Р.Н. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии // Тематические обзоры. / Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭ нефтехим. 1973. - С. 33-35.

75. Александров Ю.А., Ганюшкин A.B., Макин Г.И., Фещенко А.Г., Соколов A.A., Дехтерев Б.С., Рогов В.Ф. Способ получения вяжущего. А. с. 1281582 (1986). СССР//Б.И. 1987. № 1.

76. Барсков М.С., Карпов H.H. Способ получения вяжущего для строительной индустрии. Пат. 2191201 (2002). РФ // РЖХим. 2004. 11-19 П 233 П.

77. Барсков М.С., Крылов И.П. Способ получения вяжущего для строительной индустрии. Пат. 2223300 (2004). РФ // РЖХим. 2004. 10-19 П 230 П.

78. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Аминов А.Н., Билобров П.П. Получение дорожного вяжущего окислением прудового гудрона и асфальтов деасфальтиза-ции // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 1. - С. 7-8.

79. Махнин A.A., Фролов А.Ф., Красненкова O.A. Способ получения вяжущего. А. с. 925982 (1982). СССР // Б.И. 1982. № 17.

80. Бычков P.A., Дараган Н.С., Чувакин JI.A., Чувашов Ю.М. Способ приготовления вяжущего для асфальтобетона. А. с. 945123 (1982). СССР // Б.И. 1982. №27.

81. Макин Г.И., Макеев Г.М., Ганюшкин A.B., Макаревич Л.Д., Барсков М.С., Мячев В.А., Александров Ю.А., Быстрое Н.В., Бахмутов Ю.И. Способ получения вяжущего. А. с. 1518353 (1989) // Б.И. 1989. № 40.

82. Ганюшкин A.B., Грибакин Г.И., Беляев Б.Н. Вяжущее на основе прудового кислого гудрона и способ его получения. Пат. 2233856 РФ. 2004 // РЖХим.2005. 05-20. П 224 П.

83. Колмаков Г.А., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д., Занозина В.Ф. Экологический аспект складирования кислых гудронов и их утилизация в товарные нефтепродукты // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. № 6. - С. 411-422.

84. Колмаков Г.А., Яблоков В.А. Проблема утилизации кислых гудронов // Приволжский научный журнал. 2007. - № 1. - С. 96-102.

85. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-С. 56-58.

86. Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Хмелёва М.В., Охлопков A.C., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Групповой анализ кислых гудронов // Нефтехимия.2006.-Т. 46.-№ 1.-С. 19-24.

87. ГОСТ 11501-78. Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы. М.: Изд-во стандартов, 1996. - 8 с.

88. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 6 с.

89. Яблоков В.А., Колмаков Г.А., Митрофанова C.B., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Зорин А.Д., Гришин Д.Ф. Кинетика термического разложения кислого гудрона // Нефтехимия. 2008 - Т. 48. (принято к публикации).

90. Яблоков В.А., Колмаков Г.А., Азова О.С., Занозина В.Ф., Зорин А.Д., Гришин Д.Ф. Кинетика термического разложения углеводородных фракций кислого гудрона // Нефтехимия. 2008. - Т. 48. (принято к публикации).

91. Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Термический крекинг кислых гудронов в битумы как способ утилизации отходов нефтехимических производств // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 6.-С. 414-418.

92. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1990. - С. 4-10, 12-36.

93. Грудников И.Б. К вопросу о производстве дорожных битумов из высоко-парафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля. // Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 12. - С. 16-18.

94. Винтовкин A.A., Ладыгичев М.Г., Голдобин Ю.М., Ясников Г.П. Технологическое сжигание и использование топлива. М.: Металлургия, 1998. - С. 49-55.

95. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т., Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Под ред. д.х.н. Мальцева A.A., пер. с англ. к.х.н. Донской H.A., к.х.н. Тарасевича Б.Н. М.: Мир, 1977. - С. 277350.

96. Серная кислота // Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - Т. 4. - С. 325.

97. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: В.ш., 1962. -С. 235-241.

98. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. - 192 с.

99. ГОСТ 11955-82 Битумы нефтяные дорожные жидкие. М.: Изд-во стандартов, 1984. -4 с.

100. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие. М.: Изд-во стандартов, 1991.-С. 1-3.

101. Юб.Колмаков Г.А., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Иванов П.С., Гришин Д.Ф., Зорин А.Д. Влияние серосодержащих кислот на пенетрацию и температуру размягчения битумов, полученных из кислого гудрона // Нефтехимия. -2007. Т. 47. - № 2. - С. 139-142.

102. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е перераб. М.: Химия, 1975. - С. 384-400.

103. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 4-е перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - С. 328-329.

104. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. М.: Изд-во стандартов, 2000. -с. 3-5.

105. Ш.Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Сидоров Ю.В., Колмаков Г.А. Способ получения битума. Пат. 2005130406/04 (2006). РФ // Б.И. 2006. №32.

106. Благодарю всех сотрудников лаборатории прикладной химии и экологии НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, а также кафедры химии ННГАСУ, чья помощь способствовала появлению настоящей работы.