Экстракция актинидов и лантанидов N-фосфорилмочевинами: стратегия поиска, синтез, общие закономерности и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Летюшов, Александр Александрович

• Летюшов, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Летюшов, Александр Александрович

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия

1.2 Экстракция нейтральными экстрагентами

1.2.1 Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения

1.2.2 Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения и эффект аномального арильного упрочнения 18 Диокиси дифосфинов 23 Карбамоилметилфосфиноксиды 25 Состав экстрагируемых комплексов карбамоилметилфосфорильных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах 27 Характер связи протонов и катионов металлов в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями 28 Полидентатные нейтральные экстрагенты — краун-эфиры 29 Олигодентатные нейтральные фосфорорганические комплексообра-зователи

1.3 Изменение ЭС и механизма комплексообразования при варьировании реакционного центра и повышении основности экстрагентов

1.4 Органические сульфоксиды

1.5 Особенности экстракции амин- и арсиноксидами 36 Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований

1.6 Органические кислоты 39 Экстракция по катионообменному механизму 39 Экстракция по обменно-сольватному и сольватному механизмам 41 Экстракция полидентатными фосфонитрильными кислотами 41 Соли органических кислот

1.7 Влияние длины и разветвленности заместителей на ЭС органических соединений

1.8 Селективность экстрагентов

1.9 Влияние разбавителей на ЭС органических соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция актинидов и лантанидов N-фосфорилмочевинами: стратегия поиска, синтез, общие закономерности и свойства»

Актуальность темы. К настоящему времени создано и проверено на реальных объектах множество экстракционных систем с применением широкого спектра органических реагентов, в том числе, для извлечения актинидов и лантанидов в радиоаналитических и технологических целях. В результате систематических исследований, которые в России возглавили академики М.И. Кабачник и Б.Ф. Мясоедов, профессора A.M. Розен, В.Н. Романовский и другие, установлено, что наилучшими экс-трагентами для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов являются бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (БНФОС), содержащие карбамоильный фрагмент, среди которых наибольшей эффективностью обладает дифенил(М,Н-ди-;/-бутилкарбамоилметил)фосфиноксид.

Несмотря на использование этого соединения в российском варианте 2У?£/ЕХ-процесса, карбамоилметилфосфиноксиды (КМФО) в дальнейшем не получили широкого использования в практике, в том числе из-за их высокой стоимости, определяющейся сложностью синтеза. Поэтому задача поиска других высокоэффективных и недорогих БНФОС для извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов в радиоаналитических и технологических целях остается актуальной. Логичным путем поиска новых типов перспективных экстрагентов является модификация структур наиболее эффективных соединений. При анализе структурных особенностей КМФО можно отметить, что в молекулах этих соединений комплек-сообразующие фосфорильная и карбонильная группы разделены метиленовым мостиком, который не обеспечивает создания согласованного ансамбля в процессе ком-плексообразования. Фактически, этот мостик выполняет лишь функцию фиксирования в пространстве двух автономных электронодонорных групп. Можно предположить, что синтетически несложная модификация КМФО путем замены метиленово-го мостика имидной группой (-NH-), обеспечивающей делокализацию электронной системы комплексообразующих Р=0 и С=0 фрагментов, приведет к существенному повышению экстракционной способности (ЭС) и селективности модифицированных экстрагентов - N-фосфорилмочевин. Это предположение потребовало экспериментальной проверки.

Цели работы:

• Систематический поиск Ы-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС, с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Целенаправленный синтез наиболее перспективных экстрагентов, структуры которых определены расчетными методами.

• Установление зависимости «строение-ЭС» для полученных БНФОС.

• Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов от солеобразующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстрагентами.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильный фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования.

• Разработан «опе-ро^>-метод синтеза нового класса БНФОС -— ]\Г-фосфорилмочевин и изучены основные физико-химические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лантанидам в зависимости от их строения.

• Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность Ы-дифенилфосфорил-М'-н-алкилмочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций НЫ03. Практическая ценность работы связана с получением и демонстрацией возможности применения нового класса БНФОС для выделения актинидов и лантанидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Установлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный «опе-роЬ>-синтез ряда ТЧ-фосфорилмочевин, обладающих максимальной ЭС.

• Доказана возможность использования Ы-дифенилфосфорил-1чР-н-алкилмочевин в полярных разбавителях для совместного выделения актинидов и лантанидов с высокой степенью извлечения (-99%) в широком диапазоне концентраций НЖЗз с одновременным глубоким отделением от солеобразующих элементов в одном экстракционном цикле.

На защиту выносятся:

• Сравнение результатов квантово-химического прогнозирования ЭС Ы-фосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными.

• Закономерности комплексообразования М-фосфорилмочевин с актинидами и лантанидами в азотнокислых средах.

• Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевинами.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (2007 г.), Международном симпозиуме по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (2007 г.), II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН (2007 г. — первая премия), XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007/2008» (2007 г., 2008 г.), XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние 2008» (2008 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (2008 г.), XV международной конференции по химии соединений фосфора (2008 г.), Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям (2008 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009 г. - третья премия), а также на семинарах лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН (2007 г., 2008 г., 2009 г).

Публикации. По теме работы опубликовано 14 работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №07-03-00231, 05-03-08017-офиэ и 08-03-12153-офи) и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 113 наименований. Работа содержит 8 таблиц и 24 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Летюшов, Александр Александрович

Выводы

1. Проведен структурный дизайн и компьютерное моделирование структур ряда БНФОС на платформе соединений, содержащих карбамоильный фрагмент, позволивший выявить класс перспективных реагентов — Ы-фосфорилмочевин, обладающих высокими координационными свойствами по отношению к актинидам и лантанидам.

2. Разработан целенаправленный «опе-роЬ>-метод синтеза получения, выбранных по результатам поиска, перспективных экстрагентов - Н-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин из коммерчески доступного дифенилхлорфосфина.

3. Выявлена зависимость «строение-ЭС» для нового класса БНФОС -- ТЧ-фосфорилмочевин. Наиболее эффективным экстрагентом в этом классе соединений является ^дифенилфосфорил-Ы'-и-октилмочевина.

4. Установлено, что М-дифенилфосфорил-КГ-н-алкилмочевины являются высокоэффективными экстрагентами и по своей ЭС превосходят известные БНФОС, содержащие метиленовый мостик - сравнение ЭС К-дифенилфосфорил-Ы'-//-октилмочевины (ТчГГчГ) и дифенил(1Ч-н-октилкарбамоилметил)фосфиноксида (РЬ2Ос1) по отношению к 1ДУ1) при прочих равных условиях показало, что: Ощу^О^Ос!:) : Ви(у1)(МЫ) = 1 : 54.

5. Обнаружено, что эффект аномального арильного упрочнения носит общий характер среди БНФОС и проявляется не только среди широко известных диоксидов метилендифосфинов и КМФО, но и в ряду М-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин.

6. Установлено, что М-дифенилфосфорил-1чГ-н-алкилмочевины обладают высокой эффективностью и селективностью к извлечению и(У1), Т11(1У), Аш(Ш) и Еи(Ш) в широком диапазоне концентраций НЫ03. При этом солеобразующие элементы (Ре3+, Ъх^, Мо4+, А13+, Сг3+, Мп2+, Са2+, Иа+) в органическую фазу при экстракции не переходят и нерастворимых соединений не образуют.

Ш.3.6 Заключение

Результаты исследований, описанные в главе III.3, позволяют говорить, что:

1. При экстракции актинидов и лантанидов растворами И-фосфорилмочевин (II) равновесие между фазами устанавливается менее чем за две минуты.

2. Замена метиленового мостика, объединяющего систему двух комплексообра-зующих групп - фосфорильной и карбонильной, в структуре КМФО (П1) двухвалентным радикалом - имидной группой (при прочих равных условиях) ведет к значительному увеличению ЭС соединений, что полностью подтверждает вывод о высокой ЭС Ы-дифенилфосфорил-Ы'-н-алкилмочевин (IIЬ-/), сделанный на основании квантово-химического расчета МЭСП, и свидетельствует о перспективности использования этого подхода для поиска новых улучшенных типов экстрагентов для решения различных технических и аналитических задач.

3. Наиболее высокие /)и(У1) достигаются для мочевин с Ы'-н-алкильными радикалами С6-С8, причем максимальной ЭС обладает ^дифенилфосфорил-И'-н-октилкилмочевина (Ш/)> что вновь подтверждает результаты квантово-химического расчета МЭСП и, по всей вероятности, объясняется тем, что с увеличением объема снижается ЭО заместителя и уменьшается растворимость экстрагента в водной фазе. Дальнейший рост цепи Ы'-н-алкильного радикала предположительно ведет к возрастанию стерических препятствий комплексо-образованию и снижению степени полимеризации экстрагента.

4. Эффект ААУ наблюдается не только для диокисей метилендифосфинов и КМФО (III), но и для соединений (IIЬ-/), т.е. среди БНФОС этот эффект имеет достаточно общий характер.

5. ЭС Ы-фосфорилмочевин (II) напрямую зависит от величины ТУ между группами Р=0 и С=0 (цис- или транс-положения) в молекуле.

III.4 Синтез, состав и строение комплексов ]Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-я-алкилмочевин (Hb-f) с актинидами и лантанидами на примере 1Ч-дифенилфосфорил-1Ч'-«-октилмочевины (Ш/)

Знание координационной химии лигандов должно существенно облегчить целенаправленный поиск наиболее эффективных и селективных экстрагентов, однако необходимо учитывать, что комплексы, образующиеся при экстракции определенными лигандами тех или иных катионов из кислых сред, не всегда идентичны модельным комплексам, полученным при взаимодействии тех же компонентов в нейтральной среде.

Необходимо отметить, что соединения (II) >P(0)NHC(0)N< известны давно, однако информация об их комплексообразующих свойствах практически отсутствует. Более того, отмечалось, что а,со-бис(диалкоксифосфорил)алкилмочевины ком-плексообразующей способностью не обладают [111]. Следует отметить, что проявлению такой способности у соединений (II) должно способствовать увеличение основности атома кислорода фосфорильной группы, например, за счет замены ал-коксильных групп у атома фосфора на фенильные радикалы. Исходя из этого соединения (II) являются наиболее эффективными комплексообразующими лигандами.

С целью исследования свойств комплексов соединений (II) с актинидами и лантанидами и определения их строения получены комплексы типичного представителя этого класса соединений — лиганда (lid) с U(VI), Th(IV) и Eu(III).

При взаимодействии эквимолярных количеств соединения (ШГ) с (и02)(Ж)з)2, Th(N03)4 и Еи(Ж>з)з в смеси СНС1з-ацетонитрил с количественным выходом образуются комплексы состава металл-лиганд 1 : 1 (1Уд-с), которые могут быть легко выделены из реакционных смесей удалением соответствующих растворителей и, при необходимости, последующей перекристаллизацией:

Ph2P(0)NHC(0)NIlC8HirH + М(ЫОз)т Ph2P(0)NHC(0)NHC8HirH • M(N03)w (31)

Ш) Ma,TVa Mb,TVb Мс, 1Ус

Мя-с) M=(UQ>) M=Th M=Eu

IVa-c) m = 2 m = 4 m = 3

Полуденные комплексы представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества (желтого цвета в случае и(У1) и бесцветные в случае ТЬ(1У) и Еи(Ш)). Лишь урановый комплекс (1Уя) имеет определенную температуру плавления (163-166°С), а комплексы тория (1У/>) и европия (1Ус) разлагаются, не плавясь, при относительно невысоких температурах. Для ториевого комплекса процесс происходит при температуре свыше 77 °С, а для европиевого комплекса разложение начинается уже при температуре свыше 65 °С. Комплексы с и(У1) и Еи(Ш) достаточно хорошо растворимы и в СНС13, и в полярных растворителях (ацетонитрил или метанол), в то время как комплекс с ТЬ(1У) сохраняет растворимость в этих полярных растворителях, но не растворяется в СНС13.

Строение всех комплексов подтверждено элементным анализом и спектраль

31 1 ными данными (табл. 6). Так, в спектре ЯМР Р{ Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе имеется синглетный сигнал с 8 34,37 м.д., т.е. при комплексообразовании происходит существенный (более 10 м.д.) сдвиг сигнала по сравнению с сигналом свободного лиганда в том же растворителе и при той же концентрации раствора. Аналогичное явление, а именно слабопольный сдвиг сигналов в комплексе по сравнению с сигналами идентичных индикаторных ядер свобод

31 1 ного лиганда, наблюдается и в спектрах ЯМР Р{ Н} раствора комплекса (ГУя) в дейтерохлороформе, причем величина этого сдвига уменьшается по мере удаления соответствующих протонов от атома фосфора. В частности, для протона >Р(0)1ЧН-фрагмента этот сдвиг составляет более 1,5 м.д., для амидного протона С(0)МНСН2-группы он снижается до 1,15 м.д., а для метиленовых протонов этой же группы величина А8 составляет только 0,91 м.д. Для протонов метиленовых групп //-октального радикала, более удаленных от атома фосфора, этот эффект становится еще менее выраженным и величины А8 для фрагментов С(0)МНСН2СН2 и С(0)МНСН2СН2СН2 уменьшаются до 0,42 и 0,22 м.д. соответственно. В спектре ЯМР'^Н} 0,05 М раствора уранового комплекса (IV») в дейтерохлороформе также наблюдается слабопольный сдвиг сигналов ядер углерода по сравнению со свободным лигандом.

Таблща 6 - Результаты элементного анализа комплексов (1Уя-с)

Соединение Вычислено, % Брутто-формула - Е айдено, %

С Н Р С Н Р

IV« 32,90 3,81 4,04 С21Н29К4О10Ри 32,73 3,68 4,01

IV/; 29,59 3,43 3,63 С21Н291Ч60,4РТ11 29,39 3,44 3,35

1Ус 34,62 4,29 4,25 С21Нз1Ы50„РЕи 34,69 4,38 4,26

Этот эффект наиболее ярко выражен для углерода карбонильной группы (А5 ~ 6 м.д.), его удается наблюдать для углерода; КНСН2-фрагмента (А5 = 1,94 м.д.), но разница в положении сигналов остальных атомов углерода н-октильного радикала лиганда и комплекса практически исчезает. Проведено также сопоставление ИК-спектров уранового комплекса (IV«) и свободного лиганда (Ш/) в растворе дейтерохлороформа при концентрации 0,05 моль/л. В области ИН-колебаний в спектре лиганда имеется узкая полоса при 3395 см-1 свободных групп и полоса при 3340 см-1, которая относится к ЫН-группам, вовлеченным в образование водородных связей. В спектре комплекса в этой области наблюдается только одна широкая полоса с центром при 3380 см-1, что может свидетельствовать об образовании в растворе лишь относительно слабых водородных связей с участием ИН-групп. Полоса колебаний СО-группы в спектре лиганда находится при 1685 см-1, а в спектре комплекса эта полоса смещается в низкочастотную область спектра до 1640 см-1. Аналогичный по характеру и даже величине эффект наблюдается и для полосы колебаний группы Р=0: если в спектре лиганда она находится при 1190 см-1, то в спектре комплекса она смещается до 1145 см"1. Фиксируемое в ИК-спектре раствора комплекса (IV«) низкочастотное смещение полос колебаний С=0- и Р=0-групп может быть связано с их непосредственным участием в координации с Ш22+. Что касается полос колебаний ^остальных групп, общих для лиганда и этого комплекса, например, полос колебаний 5(1ЧН) и v(CN) амидных фрагментов, то они при комплесообразовании смещаются лишь незначительно. Кроме того, в ИК-спектре раствора комплекса (IV«) имеется только одна полоса при 965 см-1, относящаяся к связям и=0 катиона уранила, что свидетельствует о линейной структуре этого иона [112]. Принципиально сходная картина наблюдается и в ИК-спектрах твердых комплексов (1У«-с): для всех трех соединений полосы колебаний С=0-групп проявляются 1640-1650 см-1 , а групп Р=0 - в области 1150-1170 см4. В ИК-спектрах комплексов (ГУа-с) присутствуют также интенсивные полосы в области 1500 и 1300 см"1, которые соответственно относятся к колебаниям и V](А10 у5(В2) ЖЬ-групп [113]. Разделение этих полос составляет -200 см-1, что характерно для бидентатной координации нитрогрупп в комплексах.

В целом, имеющиеся спектральные данные позволяют полагать, что в комплексах (1Уа-с) в координации с катионом металла принимают участие атомы кислорода как Р=0, так и С=0 фрагментов К-дифенилфосфорил-Ы'-н-октилмочевины (ШГ). При этом и в твердом виде, и в растворе эти комплексы существуют в виде хелатных структур (рис. 20).

С=Оч / \ +т,

НЫ Ме< / ^ р=о О о

N0 ш

Рис. 20 - Структура комплекса.

Таким образом, в ходе проведенных исследований впервые получены легко образующиеся комплексы соединений (II) с катионами актинидов и лантанидов состава 1:1, изучены их спектральные характеристики и, на основании последних, сделан вывод о возможном строении этих комплексов.

III.5 Создание экстракционной системы на основе ]Ч-дифенилфосфорил-1\'-я-октилкилмочевины (Ilrf)

Актуальным вопросом в области современной радиохимии является поиск недорогого и высокоэффективного экстрагента для извлечения актинидов и ланта-нидов в радиоаналитических и технологических целях.

Квантово-химический расчет прогнозирования ЭС и экспериментальное подтверждение результатов расчета показало, что наиболее эффективным реагентом из ряда N-фосфорилмочевин (II) является 1чГ-дифенилфосфорил-]Ч'-я-октилкилмочевина (Ш/), вследствие достаточно высокой ЭС при относительной простоте синтеза и невысокой стоимости.

Для создания эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId), предусматривающей совместное выделение актинидов и лантанидов и их последующее разделение, необходимы данные об экстракционных свойствах этого соединения, а именно:

• ЭС лиганда (II*/) по отношению к актинидам и лантанидам в широком диапазоне концентраций HNO3 и концентраций металлов;

• экстракция HN03 соединением (П</);

• емкость экстрагента;

• избирательность лиганда (Iii/) по отношению к солеобразующим элементам и др.

111.5.1 Исследование экстракционной системы с использованием различных разбавителей

С целью создания наиболее эффективной экстракционной системы на основе лиганда (IId) осуществлен выбор разбавителя.

Соединения (Ilb-f) практически не растворимы в воде, диэтиловом и петролей-ном эфирах, бензоле, толуоле, гексане, гептане и карбоновых кислотах. Кроме того, экстрагенты, содержащие арильные группы, несовместимы с предельными УВ и потому необходимо применение хлор- и фторсодержащих разбавителей.

Для определения влияния разбавителя на процесс экстракции и выбора оптимального разбавителя, проведено сравнение значений коэффициентов распределения и(У1) при экстракции растворами лиганда (Ш/) в теломерном спирте п 3, НБТФ, ДХЭ, СНС13 (табл. 7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Летюшов, Александр Александрович, 2009 год

1.А. Золотой. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии. - 1963. - Т. 32. - № 2. - С. 220-238.

2. Розен А.М., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 11. — С. 1052-1079.

3. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960. — 166 с.

4. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий // Экстракция. Вып. 1 / Под ред. А.П. Зефирова, М.М. Сенявина. М, 1962. С. 6-87.

5. Розен A.M. Термодинамика экстракционных равновесий уранилнитрата // Атомная энергия. 1957. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 445-458.

6. Николотова З.И., Караташова Н.А. Справочник по экстракции: Экстракция нейтральными органическими соединениями, т. 1. М.: Атомиздат, 1976. - 598 с.

7. Розен A.M., Николотова З.И. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения и электроотрицательности групп-заместителей // Журн. неорг. химии. 1964. — Т 9. — Вып. 7. - С. 1725-1743.

8. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Юдина К.С. Аномальная зависимость прочности комплексов америция III и других Ме-Ш с диокисями дифосфинов от их строения // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 222. - № 5. - С.1151-1154.

9. Розен A.M. Проблемы физической химии экстракции // Радиохимия. 1968. -Т. 10. -№ 3. - С. 273-309.

10. МакКей X. В. Химия ядерного горячего. М.: ОНТИ, 1954. - 499 с.

11. Complexation of Metal Ions in Principles of Solvent Extraction / Choppin G.R., Rydberg J., Musikas C., Dekker M. NY: CRC Press, 1993. - 523 p.

12. ЧмутоваИ.К., Иванова JI. А., Литвина M.H и др. Перспективы МНФОС // Радиохимия. 2002. - Т. 44. - № 3. - С. 240-244.

13. Choppin G.R., Khankhasayev М.К., Plendl H.S. Chemical Separations in nuclear waste management. The state of art and a look to the future. — DOE/EM-0591: Battle Press, 2002. -p 96.

14. Мясоедов Б.Ф., ЧмутоваМ.К. Использование бидентатных нейтральных фосфо-рорганическнх соединений для извлечения трансплутониевых элементов из отходов радиохимических производств // X конференция по экстракции Уфа-94: Тез. докл. -М., 1994. С. 10-11.

15. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Юдина K.C. Комплексообразование америция, кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов // Радиохимия. 1977. - Т. 19. - № 5. - С. 709-719.

16. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. Аномальное арильное упрочнение комплексов при экстракции америция и европия диокисями алкилендифосфинов из хлорнокислых сред//Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237.- № 1.-С. 148-151.

17. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Влияние строения экстрагентов на их экстракционную способность//Журн. неорг. химии. 1979. - Т24. — Вып. 6. -С. 1642-1651.

18. Розен A.M., Ахачинский В.В., Карташева Н. А., Николотова 3.И., Чирин Н.И., Чудинов Э.Г: О причинах аномального арильного упрочнения; комплексов актинидов и лантанидов(Ш) с диокисями дифосфинов// Докл. АН СССР. 1982. -Т. 263.-№4.-С. 938-942. "

19. Яцимирский К.Б., Кабачник М;И., Синявская Э.И. Взаимодействие 2,4-динитрофенолятов щелочных металлов с К,К!,№-трис(дифенилфосфинилметил)-1,4,7-триазациклононаном // Жури, неорг. химии. 1984. — Т 29. — Вып. 4. — С. 884-887.

20. Розен A.M., Николотова 3¿И., Карташева Н.А. Диокиси дифосфинов как экстра-генты для извлечения актинидов;// Радиохимия. 1986. — Т. 28. - № 3 . - С. 407-423.

21. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция трансплутониевых элементов би- и тридентатными фосфорорганическими экстрагента-ми // Радиохимия. 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 70-77.

22. Rozen A.M. Pro gress in actinide extraction chemistry I I Journal Radioanalytical Nuclear Chemistry.-A990, V. 143 . - № 2. - P. 337-355.

23. Розен A.M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. О механиз^ме экстракции урани л нитрата фосфорорганическими- кислотами из; азотнокислых растворов // Радиохимия; 1973. -Т. 15.-№ 1.-С. 24-30.

24. Cliirizia Horwitz E.Pl Diluent effects in the extraction of Am(III) from nitric acid solutions by selected carbamoyl-phosphoryl extractants and related monofunctional compounds // Solvent Extraction & Ion Exchange. — 1992. V. 10- № 1. - P. 101-118.

25. Смирнов И.В. Природа аномальных эффектов при экстракции лантанидов и актинидов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Роль гидросольва-тов протона//Радиохимия. 2007.- Т. 49.-№ 1. -С. 40-49.

26. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Кочеткова Н.Е., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Розен A.M. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция от структуры оксидов диарилдиалкил(диэтилкарбамоил)метилфосфинов//Радиохимия. — 1995.- Т. 37. № 5. - С. 422-426.

27. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А., Нестерова Н.П., Клименко В.Е., Мясоедов Б.Ф. Влияние заместителя при атоме азота на экстракционную способность и растворимость оксидов // Радиохимия. 1995. - Т. 37. - № 5. - С. 430-435.

28. Розен A.M. Стандартное состояние «чистое вещество» как термодинамический инструмент для выявления химических взаимодействий в растворах электролитов // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 249. - № 1. - С. 134-139.

29. Розен A.M. Еще одна аномалия при экстракции диокисями дифосфи-нов // Радиохимия. 1990. - Т. 32. - № 4. - С. 54-56.

30. Shulz W.W., Mclsaac L.D. Transplutonium Elements. — Amsterdam: North-Holland Publishing Co., 1979. -p. 447.

31. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Скотников A.C. О влиянии строения органических соединений на их экстракционную способность // Радиохимия.- 1983. Т. 25. - № 5. - С. 603-608.

32. Медведь TJL, ЧмутоваМ.К, Нестерова НИ, КойроО.Э., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., КабачникМИ. Окиси диалкил(диарш1)диажилкарбамоилметил.фосфинов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1981. -№ 9. - С. 2121-2127.

33. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильных соединений с азотной кислотой // Изв. АН. СССР Сер. хим. 1988. - № 5. - С. 1070-1074.

34. Horwitz Е.Р., Kalina D.G., Kaplan L. Selected alkyliphenyl)-N,N-dialkylcarbamoylmethylphosphine oxides as extractants for Am (III) from nitric acid media II Separation Science & Technology. 1982. - V. 17. - № 10. -P. 1261-1279.

35. Horwitz E.P., Kalina D.G., Muscatello A.C. The extraction o/Th(IV) and U(VI) by di-hexyl-Nj'N-diethylcarbamoylmethylphosphonate from aqueous nitrate media II Separation Science & Technology. 1981. V. 16. - №. 4. - P. 403-416.

36. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева H.A. Влияние строения бидентатных фосфорорганических соединений на их экстракционную способность // Доклады академии наук СССР, 1985. - Т. 285. - № 1. - С. 165-168.

37. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова 3.И., Карташева H.A. Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актинидов//Атомная энергия. — 1985. -Т. 59.-Вып. 6.-С. 413-421.

38. Розен A.M., Николотова 3.И., Карташева H.A., Лукьяненко Н.Г., Богатский A.B. Экстракция актинидов и азотной кислоты краун-эфирами // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263. - № 5. - С. 1165-1169.

39. Якшин В.В., Филиппов Е.В., Белов В.А., Архипова Г.Г, Абашкиин В.М., Ласко-рин Б.Н. «Короны» в процессах экстракции урана и актиноидов из азотнокислых растворов // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241.-№ 1.-С. 159-162.

40. Якшин В.В., Абашкиин В.М., Жукова Н.Г., Царенко H.A., Ласкорин Б.Н. Экстракция азотной кислоты полиэфирами//Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 6. -С. 1398-1401.

41. Абашкиин В.М., Якшин В.В., Ласкорин Б.Н. Экстракция солей щелочных металлов из кислых растворов краун-эфирами // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 257. - № 6. -С. 1374-1377.

42. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторской В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. -М.: Наука, 1991. 397 с.

43. Золотов Ю.А., Формановский A.A., Плетнев И.В., Дмитренко С.Г., Беклемишев М.Л., Исакова Н.В., Моросанова E.H., Пасекова H.A., Пшигун Л.К., Цингарел-ли Р.Д., Торочешникова И.Н. Макроциклические соединения в аналитической химии. -М.: Наука, 1993. 320 с.

44. DozolJ.F., Simon N., LamareV. A solution for cesium removal from high-salinity acidic or alkaline liquid waste: The crown calix-4.-arenes II Separation Science & Technology 1999. - V. 34. - № 6-7. -P. 877-909.

45. Delmau L.H., Simon N., Shwing-Weill M.J. Extraction of Tetravalent Lanthanides and Actinides by CMPO-like Calixarenes II Separation Science & Technology — 1999. V. 34. -№. 6-7.-P. 863-876.

46. Shwing-Weill M.J., Arnaud-Neii F. Calixarenes for radioactive waste management 11 Inorganic Nuclear Chemistry. — 1997. V. I.—P. 687-692.

47. WietherC., DielemanC.B. and Matt D. Calixarene and resorcinarene ligands in transuranium metal chemistry П Coord. Chem rev. — 1997. — V. 165. — P. 93-95.

48. Boerrigter H., Tomasberger Т., Verboom W. et.al. Novel Ligands for the Separation of Trivalent Lanthanides and Actinides — Tetrakis(phosphane sulfide) and -(phosphinic acid) Cavitands II Eur. J. Org. Chem. 1999. - V. 3.-P. 665-674.

49. Ю.Е. Никитин, Ю.И. Муринов, A.M. Розен. Химия экстракции сульфоксида-ми // Успехи химии. 1976. - Т. 45. - № 12. - С. 2233-2252.

50. Розен A.M., Скотников А.С. Влияние строения соединений ряда (RO)3PO-R3PO-R3AsO-R3NO на экстракцию и характер комплексообразования с НСЮ4, НТСО4, HRe04 // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259. - № 4. - С. 869-873.

51. Розен A.M., Скотников А.С. Влияние строения соединений ряда (RO)3PO-R3PO-R3AsO-R3NO на экстракцию и характер комплексообразования с НС104, НТс04, HRe04 // Журн. неорг. химии. 1982. - Т 27. - Вып. 5. - С. 1272-1276.

52. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С., Фокин А.В. Комплексообразование при экстракции азотной, соляной и серной кислот окисью триоктиламина // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 6. - С. 1193-1198.

53. A.M. Розен, Н.М. Клименко, Б.В. Крупнов. Квантово-химическое исследование комплексообразования азотной кислоты с нейтральными кислородсодержащими экстрагентами // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68. - № 5. - С. 941-944.

54. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Касумова Л.И. Комплексообразование азотной кислоты с окисями фосфинов, арсинов и аминов // Журн. неорг. химии. — 1978. Т 23. - Вып. 1. - С. 113-120.

55. Б.Н. Ласкорин, В.В. Якшин, Н.А. Любосветова. Строение и электронодонорные свойства окисей третичных арсинов // Успехи химии. 1981. - Т50. - №2. -С. 860-888.

56. Липовский А.А., Никитина С.А. Инфракрасные спектры и строение фторидов триалкиламмония // Журн. неорг. химии. — 1965. Т 10. -Вып. 1. - С. 176-182.

57. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. — 264 с.

58. Розен A.M., Крупнов Б.В. Использование квантово-химических расчетов в теории экстракции // X конференция по экстракции Уфа-94: Тез. докл. М., 1994. С. 51.

59. М. Goto, S. Matsumoto, F. Nakashio, К. Yoshizuka, К. Inoue. Design of novel organo-phosphorus extractants having two functional groups for the extraction of rare earth metals II Proceedings ofISEC96.-Melburne, 1996. К 2. P. 281-286.

60. Плесская H.A., Синегрибова O.A., Ягодин Г.А. Исследование экстракции европия Zr-, Hf-солями некоторых фосфорорганических кислот // Журн. неорг. химии.- 1977.-Т22.-Вып. 6.-С. 1640-1644.

61. Розен A.M., Крупнов Б.В. Квантово-химическое изучение органофосфорных кислот и их комплексов с металлами // Журн. физ. химии. — 1996. Т 70. С 1334-1339.

62. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Журн. неорг. химии. 1982.- Т 27. Вып. 8. - С. 2070-2074.

63. Розен A.M., Холькин А.И. Аналогия между закономерностями экстракции бинарными и нейтральными экстрагентами // Докл. АН СССР. — 1988. Т. 301. -№3.- С. 661-664.

64. GlueckaufE., McKay H., Mathieson A. Formation of peroxidic precipitate in the radi-olysis of uranyl nitrate ketone solutions И Trans. Faraday Soc. — 1951. — V. 47. —P 437.

65. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Андруцкий Л.Г., Пастухова И.В. О влиянии строения амидов карбоновых кислот на экстракцию уранилнитрата и азотной кислоты // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - № 4. - С. 49-54.

66. Розен A.M., Николотова З.И:, Карташева Н.А. Комплексообразование плутония с диокисями алкилендифосфинов // Радиохимия. 1975. - Т. 17. - № 5. — С. 772-777.

67. Розен A.M., Хархорина Л.П., Юркин B.F. Взаимодействие трибутилфосфата (ТБФ) и ТБФ-сольвата с разбавителями//Докл. АН СССР. 1963. - Т. 153. - № 6. -С. 1387-1390.

68. Розен A.M., Хархорина Л.П., Юркин В.Г. Влияние разбавителей на экстракцию // Журн. неорг. химии. 1967. - Т 12. - Вып. 1. - С. 244-260.

69. Розен A.M., Юркин В.Г. Взаимодействие ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее уранильной соли с разбавителями и их влияние на экстракцию // Докл. АН СССР.- 1972. Т. 207. - № 5. - С. 1165-1168.

70. Розен A.M., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. Влияние разбавителей на экстракцию актинидов и азотной кислоты бидентатными фосфорорганиче-скими соединениями // Докл. АН СССР: 1986. - Т. 286. - № 3. - С. 667-6701

71. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 520 с.

72. Жуков А.Ф., Колосова И.Ф., Кузнецов В.В. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. М.: Химия, 2001. — 496 с.

73. Савин С.Б. АрсеназоШ. М.: Атомиздат, 1966. - 256 с.

74. A.M. Розен, Б.В. Крупнов. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагентов (при извлечении органических веществ)//Журн. физ. химии. 1994. -Т. 68.-№4.-С. 737-741.

75. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности от природы экстрагентов // Современные проблемы химии и технологии экстрагентов / Под. ред. А.И. Холькина и Е.В. Юртова. -М., 1999. Т. 1. С. 7-35.

76. Taft R.W., Gurka D,, Joris L., Schleyervon R., Rakshys J.W. Studies of hydrogen-bonded complex formation with p-fluorophenol. Linear free energy relationships with OH reference acids II J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 17. -P. 4801-4808.

77. Якшин B.B., Тымонюк М.И., Сокальская Л.И., Ласкорин Б.Н. Основность амидов кислот фосфора и реакционные константы заместителей амидных группировок // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 247. - № 1. - С. 128-132.

78. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов // Радиохимия. 1974. - Т. 16. - № 1. - С. 118-120.

79. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Сокальская Л.И. Изучение реакции протонирования окисей органических производных элементов УБ группы в нитромета-не // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 223. - № 6. - С. 1405-1408.

80. Мастрюкова Т.А, Кабачник М.И. Применение уравнения Гаммета с константами аф в химии фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1969. — Т. 38. -№ 10.-С. 1751-1782.

81. Грибов Л.А., Мупггакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

82. Леонидов Н.Б., ГалаховИ.В., Поташников Н.Ф. Исследование строения полиморфных форм 6-метилурацила методами квантовой химии и молекулярной механики // Российский химический журнал 1997. - Т. XLI. - № 5, - С. 23-36.

83. Способ получения 1Ч-дифенилфосфорил-Ы'-алкил (С6-С10) мочевин: № 2296768 RU Е.И. Горюнов (RU), Э.Е. Нифантьев (RU), Б.Ф. Мясоедов (RU). 6 е.: ил.

84. Забиров Н.Г., БруськоВ.В., Кашеваров C.B., Соколов Ф.Д., Щербаков В.А., Вэрат А.Ю., Черкасов P.A. Синтез и комплексообразующие свойства >{-(тио)фосфорилированных бис(тио)мочевин // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 8. -С. 1294-1302.

85. Накамото К. ИК-спектры и KP-спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с яп. М.: МИР, 1991. - 536 с.