Электроосаждение сплавов цинка с никелем и кобальтом с повышенными антикоррозионными свойствами из сульфатно-глицинатных электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Почкина Светлана Юрьевна

• Почкина Светлана Юрьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Почкина Светлана Юрьевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Электролиты осаждения сплавов цинка с металлами группы железа

1.2 Механизм электроосаждения цинка и сплавов на его основе из простых и комплексных электролитов

1.3 Состав и свойства сплавов цинка с никелем, кобальтом

1.4 Влияние режима осаждения сплава на кинетику процесса и состав формирующегося покрытия

1.4.1 Гальваностатический режим электролиза

1.4.2 Реверсивный режим электролиза

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Объекты исследования

2.2 Приготовление рабочих растворов

2.3 Определение физико-химических свойств и термодинамических характеристик исследуемых электролитов

2.3.1 Определение плотности растворов электролитов

2.3.2 Определение вязкости растворов электролитов

2.3.3 Определение электропроводности растворов электролитов

2.3.4. Расчёт термодинамических характеристик вязкого течения изучаемых растворов

2.3.5 Статистическая обработка результатов измерения физико- химических свойств растворов

2.3.6 Измерение оптической плотности растворов

2.3.7 Определение рН растворов электролитов и рН приэлектродного слоя

2.4 Подготовка поверхности стальных рабочих электродов

49

2.5 Электроосаждение металлов (цинк, никель, кобальт) и сплавов (7п-М, 7п-Со, гп-№-Со)

2.5.1 В гальваностатическом режиме электролиза

2.5.2 В реверсивном режиме электролиза

2.6 Потенциостатический метод исследования процесса электроосаждения цинка, сплава цинк-никель

2.7 Рентгеноструктурный фазовый анализ

2.8 Анализ поверхности электроосажденного покрытия

2.9 Определение элементного состава электроосажденного покрытия

2.10 Определение микротвердости электроосажденного покрытия

2.11 Определение защитной способности электрохимически осажденных

покрытий

2.11.1 Методика коррозионных испытаний по экспресс-методике

2.11 .2 Методика коррозионных испытаний методом определения массового показателя коррозии

2.12 Оценка воспроизводимости экспериментальных данных

Глава 3. Физико-химические и термодинамические свойства сульфатно-глицинатных электролитов осаждения цинка и сплавов цинка с никелем и кобальтом

3.1 Физико-химические и термодинамические свойства водных растворов сульфатов цинка и натрия с глицином

3.1.1 Физико-химические свойства исследуемых растворов

3.1.2 Термодинамические свойства исследуемых растворов

3.2 Физико-химические и термодинамические свойства сульфатно-глицинатных водных растворов сплавообразования цинка с металлами группы железа

3.2.1 Физико-химические свойства электролитов сплавообразования

3.2.1.1 Растворы электроосаждения сплава цинк- никель

3.2.2 Растворы электроосаждения сплава цинк-никель-кобальт

Глава 4. Кинетика электроосаждения цинка, никеля, кобальта, сплавов на основе цинка из сульфатно-глицинатных электролитов в гальваностатическом режиме и свойства формирующихся

покрытий

4.1 Электроосаждение цинка из исследуемых электролитов

4.2. Электроосаждение никеля, кобальта из исследуемых электролитов

4.3 Электроосаждение сплавов цинк-никель и цинк-кобальт из исследуемых электролитов

4.4 Электроосаждение сплава 7п-М-Со из исследуемых электролитов

Глава 5. Изучение состава, структуры и свойств сплавов 7п-№-Со

электроосаждаемых в реверсивном режиме электролиза

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение сплавов цинка с никелем и кобальтом с повышенными антикоррозионными свойствами из сульфатно-глицинатных электролитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Цинковые покрытия с нанесенной пассивной пленкой широко используются в различных отраслях промышленности, обеспечивая защиту стальных изделий от коррозионного разрушения. Нанесение пассивирующих пленок из хроматных, хромитных растворов приводит к дополнительным экономическим затратам, повышает экологическую опасность производства. Эффективным способом защиты стальных изделий от коррозии является осаждение сплавов. Применительно к цинку это - его легирование металлами группы железа (Ni, Co). Представляет интерес электроосаждение тройного сплава цинк-никель-кобальт, так как покрытие, содержащее данные компоненты, обладает достоинствами сплавов цинк-никель и цинк-кобальт и лишено их недостатков. Перспективным направлением изменения структуры формирующихся покрытий и, соответственно, свойств, интенсификации электрохимического процесса, уменьшения концентрации компонентов электролита является использование нестационарных режимов электролиза [1, 2]. Исходя из экономичности производства и его экологичности, целесообразно использовать в электролитах соединения, обладающие многофункциональностью. К числу таких соединений относится глицин, способный регулировать рН, образовывать комплексные соединения с ионами восстанавливающегося металла, адсорбироваться на поверхности катода и, таким образом, влиять на кинетику процесса и свойства формирующегося покрытия.

Степень разработанности темы. Изучению процесса электроосаждения сплавов на основе цинка с металлами группы железа посвящено достаточно большое количество работ ряда авторо в: Е.В. Наливайко, Р.Ф. Шеханова, В.В. Поветкина, И.Г. Бобрикова, В.В. Шмидта, И.Г. Жихаревой, А.А. Ракашова, N. Eliaz, S.B. Ramesh,

C.D. Grill и д. р. Однако применяемые электролиты, как правило, многокомпонентны, содержат добавки поверхностно-активных веществ, что приводит к удорожанию электролита и затрудняет очистку сточных вод, а защитная способность полученных покрытий не всегда соответствует требованиям. Работы, направленные на улучшение комплекса физико-химических и механических свойств сплавов на основе цинка, на повышение экологичности производства, являются актуальными и в настоящее время.

Научные исследования по теме диссертационной работы поддержаны грантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно -технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (Договор № 12733 ГУ/2017).

Целью работы является обоснование выбора состава сульфатно-глицинатного электролита и режима электролиза при электроосаждении сплавов на основе цинка c повышенной стойкостью к коррозионному разрушению.

Для реализации указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение физико-химических (вязкость (и), плотность (р), электропроводность (%)) и термодинамических свойств (энтальпия активации вязкого течения (АН*), свободная энергия Гиббса (AG*), энтропия активации вязкого течения (AS*)) водных растворов цинкования и электроосаждения сплавов Zn-Ni, Zn-Со, Zn-Ni-Со из сульфатно-глицинатных электролитов и обоснование выбора состава электролита и температуры процесса.

2. Исследование кинетики электроосаждения Zn, Ni, Co и сплавов на основе цинка из изучаемых составов электролитов в гальваностатическом режиме. Определение состава и защитных свойств формирующихся покрытий.

3. Изучение влияния реверсивного режима электролиза на кинетику электроосаждения сплавов на основе цинка, на состав, структуру и защитные свойства покрытий.

4. Разработка технологических рекомендаций для получения сплавов на основе цинка с повышенными антикоррозионными свойствами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. На основании изучения физико-химических и термодинамических свойств показаны возможные структурные превращения в исследуемых сульфатно-глицинатных электролитах электроосаждения 7п и сплавов 7п-М, Zn-Ni-Co, связанные с процессами гидратации ионов, образования комплексов ионов металлов с глицином, что проявляется в изменении вязкости, электропроводности растворов, энтальпии активации вязкого течения. Определена нестабильность комплексов ионов цинка с глицином при повышении температуры электролита более 400 С. Обоснованы составы сульфатно-глицинатных электролитов и температура для электроосаждения сплавов Zn-Ni, Zn-Ni-Co.

2. Доказано, что электровосстановление ионов цинка из сульфатно-глицинатного электролита изучаемого состава сопровождается химической реакцией адсорбции электроактивных частиц, что подтверждается изменением поляризационной емкости электрода (ДСпол). Механизм нуклеации при электроосаждении цинка характеризуется образованием двухмерных зародышей.

3. Впервые установлено, что парциальные плотности тока электровосстановления ионов № при получении сплава Zn-Ni из сульфатно-глицинатного электролита в стационарном режиме достигают максимального значения при толщине покрытия не более 2,5 мкм. При последующем наращивании слоя парциальная плотность тока электровосстановления М2+ постоянна, а состав сплава обогащается цинком. Показано, что перенапряжение кристаллизации (пкр) электроосаждения сплава Zn-Ni, количество никеля в составе сплава зависят от концентрации сульфата никеля и плотности тока поляризации: большие Пкр и количество никеля в покрытии наблюдаются для содержания соли никеля в электролите 0,12-0,14 моль/л.

4. Впервые определен фазовый состав сплава цинк-никель-кобальт, электроосажденного в реверсивном режиме электролиза, содержащий фазы МО, М7п3. Состав присутствующих в сплаве кристаллических фаз зависит от длительности катодного и анодного импульсов тока и толщины покрытия. Микроструктурный анализ показал, что при включении в состав осадка Со и применении реверсивного режима наблюдается измельчение зерна осадка.

5. Установлено влияние режима реверсивной поляризации на кинетику формирования сплава 7п-М-Со. Показано, что большая стабильность протекающих процессов наблюдается при соотношении тк : та от 15 до 20.

Теоретическая значимость работы. Полученные данные вносят вклад в развитие представлений о процессе электроосаждения сплавов на основе цинка из кислых электролитов. Получены новые данные по кинетике электроосаждения сплавов цинк-никель, цинк-никель-кобальт из сульфатно-глицинатного электролита, составу полученных покрытий при использовании реверсивного режима электролиза.

Практическая значимость работы заключалась в следующем:

1. Получены новые данные по физико-химическим (и, р, х) и термодинамическим (АН*, АО*, ДБ*) свойствам сульфатно-глицинатных электролитов электроосаждения 7п, сплавов 7п-М, 7п-М-Со в широком диапазоне изменения концентраций компонентов и температур, которые могут быть использованы как справочный материал.

2. Обоснованы составы сульфатно-глицинатных электролитов при получении сплавов 7п-М, 7п-М-Со.

3. Разработаны режимы электроосаждения сплавов на основе цинка с повышенными антикоррозионными (защитными) свойствами.

Результаты работы апробированы в АО «Электроисточник», получен акт испытаний и апробации. Подана заявка на изобретение «Способ получения коррозионно-стойкого электрохимического покрытия цинк-никель-кобальт». Номер: 2019136383 от 12.11.19.

Методология и методы исследований базируются на современных электрохимических и физико-химических методах и методиках, позволяющих исследовать кинетику электроосаждения металлов и сплавов, изучить состав, структуру и свойства формирующихся покрытий.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Физико-химические (и, р, х) и термодинамические свойства (ДН*, ДО*, ДБ*) водных растворов цинкования и электроосаждения сплавов Zn-Ni, Zn-Со, 7п-М-Со из сульфатно-глицинатных электролитов и обоснование выбора состава электролита и температуры процесса.

2. Кинетика электроосаждения Zn, М, Со и сплавов на основе цинка из изучаемых составов электролитов в гальваностатическом режиме. Определение состава и антикоррозионных свойств формирующихся покрытий.

3. Влияние реверсивного режима электролиза на кинетику электроосаждения сплавов на основе цинка, на структуру и антикоррозионные свойства покрытий.

4. Технологические рекомендации для получения сплавов на основе цинка с повышенными антикоррозионными (защитными) свойствами.

Степень достоверности и апробация результатов работы.

Достоверность результатов работы подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса взаимодополняемых современных электрохимических, физико-химических методов исследования, применением современного оборудования, анализом и корректной статистической обработкой экспериментальных данных.

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: 10-я Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 26-28 марта 2013), III Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей

среды» (Чебоксары, 2013), Международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2013», «Композит-2016», «Композит-2019») (Саратов, 2013, 2016, 2019), Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014, 2017), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути их решения» (Уфа, 2015), II Международная научно-техническая конференция «Наука, техника, инновации» (Брянск, 2015), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия и технология материалов, включая наноматериалы» (Екатеринбург, 26-30 сентября 2016), УШ Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 27-28 октября 2016), Конференция «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения металлов и сплавов» (Москва, 2017), IV Всероссийская научная конференция и школа для молодых ученых (с международным участием) «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 11-15 сентября 2017), Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности» (Могилев, 26-27 октября 2017), IX Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 09-10 ноября 2017), У Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2018), IV Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы и пути развития энергетики, техники и технологий» (Балаково, 2018), XXV Международная

научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018» (Москва, 2018), III Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Химические проблемы современности 2018» (Донецк, 2018), XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, 1-6 июля 2018), XIX Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений ЭХОС-2018» (Новочеркасск, 3-6 октября 2018), VIII Всероссийская конференция с международным участием «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2018)» (Воронеж, 8-11 октября 2018), Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии» (Минск, 09-11 января 2019).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Цинковые покрытия и сплавы на его основе получили широкое распространение для обеспечения защиты стальных изделий от коррозионного разрушения [3-8].

Высокая защитная способность, обусловленная анодным характером покрытия, меньшая стоимость цинка по сравнению с другими цветными металлами обеспечили применение процесса цинкования в различных отраслях промышленности, для защиты изделий, как простой, так и сложной конфигурации, которые эксплуатируются при коррозионном воздействии различных сред: воздушной атмосферы, морской, речной, озерной, пластовой, подтоварной воды, грунта, а также нейтральных и слабощелочных водных растворов. Цинковыми являются более половины всех видов металлических покрытий, применяемых в народном хозяйстве [9, 10]. Для повышения защитной способности 7п проводится хроматирование или хромитирование покрытий [4, 8-10]. Но более экономически и экологически целесообразным является электроосаждение сплавов на основе цинка, обладающих повышенной коррозионной стойкостью. К числу таких сплавов относится 7п-М.

Данный сплав более термо- и коррозионно-стоек, чем электролитический цинк. Он обладает приятным декоративно-матовым внешним видом и высокой твердостью [11, 12]. Цинк-никелевое покрытие применяется как альтернатива кадмиевым. Свойства покрытия меняются в зависимости от процентного содержания никеля в сплаве. Например, в солевых средах при содержании в сплаве никеля менее 10 % покрытие слабоустойчиво к коррозии, в то время как при содержании его более 25 % - абсолютно устойчиво и может полностью заменить кадмиевое [12]. Однако в этом случае оно перестает быть анодным к стали и защищает ее только механически. Оптимальным считается содержание никеля от 12 до 16 %

[11-14]. Данное покрытие особенно популярно в автомобилестроении (используется на заводах BMW, Audi, Fiat, Renault), так как хорошо выдерживает постоянную температуру 100°С в подкапотном пространстве. Стойкость покрытия без дополнительной обработки (пассивации, пропитки маслами и т. д.) в 5-ном % солевом тумане составляет 300-500 часов [12].

Не меньший интерес вызывает нанесение цинк-кобальтовых и цинк-никель-кобальтовых сплавов на сталь. Данные сплавы могут быть использованы в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности.

Перспективность использования сплавов цинка с металлами группы железа обусловливает неослабевающий интерес к совершенствованию технологии электроосаждения сплавов: разработке экологически малоопасных электролитов, интенсификации процесса электроосаждения при одновременном сохранении и повышении требуемых физико-химических и механических свойств покрытий.

1.1 Электролиты осаждения сплавов цинка с металлами

группы железа

Для нанесения сплава цинк-никель предлагается большое количество составов электролитов, различающихся компонентным составом, концентрацией соединений [5, 11, 13, 15-79]. Применяются как кислые, так и щелочные растворы. Наибольшее распространение в современной промышленности получили сульфатные [11, 15-18], хлоридные [13, 19-36] и сульфатно-хлоридные [37, 38] электролиты, позволяющие получать цинк-никелевые покрытия с широким диапазоном содержания легирующего компонента в сплаве. Достоинством данных электролитов является то, что они обладают меньшей токсичностью, дешевле и не затрудняют очистку

сточных вод по сравнению с пирофосфатными, цианидными и сульфаматными электролитами. Примером может служить электролит, состоящий из следующих компонентов, г/л: 7пО - 15, №С12 ■ 6 Н20 - 90, КН4С1 - 230-250 и Н3ВО3 - 20, рН 6,8-7,0, работающий при температуре 40о С, в диапазоне плотностей тока 0,5-2,0 А/дм2. Содержание никеля в сплаве варьируется от 15 до 25 % [39].

Сравнительный анализ процессов электроосаждения сплавов цинк-никель и свойств покрытий, полученных из сульфаматных, хлоридных, оксалатных, пирофосфатных и щелочных электролитов, показал, что из кислых электролитов в интервале плотностей тока от 0,5 до 5,0 А/дм2 можно осаждать сплавы с содержанием никеля от 9 до 36 %. Причем наибольшее содержание никеля, как показали авторы [5] (32 % при ^ = 3 А/дм2 и 36 % при ^ = 5 А/дм2), наблюдалось в электролите состава, г/л: NiSO4 • 7 Н20 -15-55, 7пО - 8-20, - 90-180, К4Р2О7 - 140-280. Покрытие,

электроосажденное из данного электролита, обладает наименьшей скоростью коррозии (0,41 г/м2-ч), но при плотностях тока выше 3 А/дм2 происходило пассивирование анодов, и для получения качественного покрытия требовалось перемешивание раствора [5].

Сульфатные кислые электролиты осаждения сплавов цинк-никель характеризуются высокой скоростью осаждения, высоким выходом по току сплава и возможностью получения полублестящих и блестящих коррозийно-стойких покрытий [40]. Однако данные электролиты имеют ряд недостатков, например, низкую рассеивающую способность, поэтому применяются преимущественно для изделий простой конфигурации. Еще одним недостатком является то, что высокая скорость осаждения в них достигается только при повышенных температурах и перемешивании.

Изменение количества ионов цинка в составе электролита оказывает значительное воздействие на рН прикатодного слоя раствора (р№) и катодный выход по току сплава. Е.В. Наливайко [40] было установлено, что в диапазоне концентраций ионов цинка 1,7-8,6 г/л и рН 7,2-7,6 выход по току

составляет 25-35 %. При увеличении содержания соли цинка в составе электролита рН практически не отличается от объемного значения кислотности раствора (рН 5,0), и наблюдается возрастание выхода по току сплава до 85-96 %.

Данное влияние содержания ионов цинка на процесс электроосаждения сплава может быть согласовано с изменением условий формирования фазовых пленок из гидроксида цинка на поверхности катода [40]. Преобладающее осаждение цинка в осадок наблюдается при повышении кислотности приэлектродного слоя, что приводит к снижению роли фазовой пленки в формировании сплава. В этих условиях взаимное влияние компонентов сплава проявляется в деполяризующем действии преимущественно выделяющегося цинка по отношению к никелю [40]. Е.В. Наливайко отмечает влияние рН приэлектродного слоя (р№) на скорость электровосстановления М2+: показано, что в отсутствие перемешивания раствора при содержании Zn2+ 1,7-8,6 г/л в условиях наибольшего значения рН скорость включения М в осадок превосходит скорость осаждения цинка.

При электроосаждении сплава цинк-никель из сульфатно-хлоридного электролита с малой концентрацией ионов цинка (1, 96-3,9 г/л) и высокой концентрацией ионов никеля (93,9 г/л) химический состав покрытий неоднороден по профилю. Данная неоднородность покрытия является следствием преимущественного восстановления цинка на микровыступах. Как указывает Е.В. Наливайко [40], равномерное распределение осадка по толщине является результатом совместного действия реакции выделения водорода, образования и адсорбции на катоде гидроксидных соединений цинка.

Поверхностно-активные добавки, введённые в состав электролита, способствуют значительному повышению эксплуатационных характеристик цинк-никелевых сплавов, полученных электролитически. Однако подбор

добавок ПАВ типа осложнён конкурентной адсорбцией на катоде образующегося гидроксида цинка [40].

В качестве поверхностно-активных добавок в сульфатно-хлоридные электролиты предлагается применять [40]:

- смеси, г/л: полигликоля и ацетата цинка 10-12, декстрина и натриевой соли ароматической кислоты 6-8, простого эфира сульфоновой кислоты с восемью атомами углерода, а в качестве смачивателя 0,1-0,2 г/л спиртового раствора блескообразователя, полученного конденсацией бензальдегида и ацетона 0,02-0,2 г/л. Преимуществами электролита является отсутствие подогрева и низкие концентрации основных компонентов электролита. Однако рабочая плотность тока в нем составляет 0,5-2,0 А/дм2 при применении перемешивания;

-смачиватель (лаурилсульфат натрия или диалкиловый эфир). Катодная плотность тока 2,0-25,0 А/дм2;

- добавку «КБ», относящуюся к классу полимерных соединений. Данная добавка сочетает в себе функции эффективного стабилизатора коллоидных систем и блескообразователя. Величина коррозионной стойкости получаемых сплавов Zn-Ni, с массовой долей цинка в покрытии, равной 75 %, практически не уступает защитной способности хроматированного цинкового покрытия.

Для повышения коррозионной стойкости цинк-никелевого сплава, полученного из сульфатного электролита состава, г/л: ZnSO4 ■ 7 Н20 - 163, МБ04 ■ 7 Н20 - 316, СН3СООН - 10, С6Н8О7 - 38,4-57,6, вводят следующие добавки: гексин - 3 - диол - 2,5 в количестве 0,5-1,0 г/л, а также продукт конденсации нафталин - моно (ди или три) сульфоновой кислоты и формальдегида (при мольном соотношении компонентов от 1:1 до 1:3) - 0,5-1,5 г/л. Данный электролит применяется при нагреве раствора до температуры примерно 600 С и позволяет получать качественные покрытия при плотностях тока до 50 А/дм2.

Твердые цинк-никелевые покрытия осаждаются из сульфатных электролитов, содержащих триэтаноламин [41], причем твердость покрытий зависит от плотности тока и состава покрытия: твердость покрытия тем выше, чем больше никеля в осадке при большей плотности тока соответственно. Введение пропиламинопропионовой кислоты в состав электролита сплавообразования позволило получить равномерные полублестящие покрытия (7п - 7,1 % N1), обладающие хорошей адгезией к основе и высокой пластичностью в сульфатном электролите состава, г/л: 7пБ04 ■ 7 Н20 - 75, N1804 ■ 7 Н20 - 300, 3 об.%. Использование

перемешивания электролита и повышение его температуры до 50-550 С способствует росту катодной плотности тока до 100 А/дм2. Величина рН раствора составляла 0,4.

При введении в сульфатные электролиты хлорид-ионов значительно изменяются структура и состав фазовой пленки из гидроксида цинка, образующейся в процессе электролиза. Она становится менее сплошной и более проницаемой для ионов металлов.

Большое внимание уделяется исследованию и разработке хлоридных электролитов. Примерами могут служить составы:

- 7пС12 - 0,63 моль дм-3 и №С12 ■ 6Н20 - 0,25 моль дм-3 с постоянным количеством N^0, равным 1-4,11 моль дм-3. рН электролита составлял 5,6 единицы [20];

- 7пСЪ - 150 г/л, МСЪ - 50 г/л, №С1 - 100, М^С^СООН - 35 г/л, рН 3,5-4,5, позволяющий получать качественные мелкокристаллические осадки с содержанием в них никеля 9-13 %.

Согласно [40], в хлоридно-глицинатных электролитах электроосаждения сплава 7п-№ наблюдаются электровосстановление цинка и включение его в осадок при значениях потенциала положительнее его равновесного значения (от -0,58 до -0,61 В), что объясняется автором деполяризацией цинка при соосаждении его с никелем.

Так же, как и в случае сульфатных электролитов нанесения сплава цинк-никель, в хлоридные и сульфатно-хлоридные электролиты для изменения физико-химических и механических свойств покрытия вводят различные добавки. Так, введение тиамина гидрохлорида (ТГК) в электролит, содержащий в своем составе, г/л: Zn0 - 15, МС12 - 60, N^0 - 150, Н3ВО3 -20, С6Н807 - 10, позволило авторам [21] улучшить однородность и придать блеск покрытию. Сплав цинк-никель, полученный при плотности тока осаждения 3,0 А/дм2, содержащий ~ 3,16 мас. % М, является коррозионно-устойчивым [21]. Аналогично действует добавка №С12Н2^04, широко используемая в промышленности как смачиватель [22].

Введение добавок препарата ОС-20 в количестве 0,5-0,6 г/л, а также продукта конденсации диметилолтиомочевины и полиэтиленполиамина в количестве 0,003-0,005 г/л в электролит состава: Zn0 - 10-15 г/л, N^1 - 230-250 г/л, МСЪ 6 Н20 - 60-90 г/л, Н3В03 - 20 г/л позволяет повысить производительность электроосаждения, расширить диапазон рабочих плотностей тока и снизить энергозатраты [43].

Введение 1-6 г/л тетраоксиметилолфосфоний хлорида в сульфатно-хлоридный электролит позволило улучшить качество электроосаждаемого из него цинк-никелевого покрытия [44].

С целью поддержания качества цинк-никелевого покрытия при его электроосаждении из электролита, содержащего хлоридные соли металлов, в состав раствора вводят соль аммония в количестве от 26,5 г/л до пределов растворимости [40].

Изучение влияния концентрации 7пС12 в электролите (содержание хлорида цинка в электролите составляло от 50 до 300 гдм-3) на содержание никеля в сплаве показало [22], что при содержании соли цинка в электролите выше 150 г дм-3, состав сплава практически перестаёт зависеть от дальнейшего увеличения концентрации данного компонента в ванне (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Концентрация ионов N1 в электролите и N1 в покрытии в зависимости от концентрации 7пС12 в электролите [22]

^па2, гдм-3 С№2+ в ванне, мас.% Содержание N1 в покрытии, мас.%

50 68,0 14,00

100 52,0 13,25

150 47,0 12,75

200 35,0 12,50

250 30,0 12,40

300 26,5 12,25

Изучение влияния коллоидных соединений цинка и никеля на процесс электрохимического осаждения сплава 7п-М в сульфатно-хлоридном электролите - коллоиде состава, г/л: МБ04 - 77, МС12 - 140, №2804 - 31, Н3В03 - 31, 7пБ04 - 6-59; величина рН 4,8; при температуре электролита 450 С и потенциале -0,79 В показало, что содержание 7п в сплаве 7п-М зависит от анионного состава электролита при заданном режиме. Автором [40] установлено, что механизм электроосаждения сплава 7п-№ определяется составом электролита: в хлоридном растворе в отличие от сульфатного в диффузионном слое не реализуется капиллярная сверхпроводимость, обусловленная коллоидными соединениями [40], и в результате сплав обогащается никелем. В сульфатном электролите наблюдается преимущественное осаждение цинка.

Для осаждения сплава 7п-Со [2, 76-95] используют сульфатные [2, 77, 79-83, 86, 89], хлоридные [76, 84, 85, 87] и сульфатно-хлоридные электролиты [90]. Следует отметить, что осаждению данного сплава уделяется меньше внимания, чем сплаву 7п-М. Для осаждения сплава с хорошими защитными свойствами в электролиты вводятся различные добавки. Авторами [89] предложен сульфатный электролит, содержащий в своем составе, г/л: 7пБ04 - 140-160, СоБ04 - 15-30, (N^>804 - 5-15, Н3В03 - 10-30, неионогенное ПАВ 5-6, а также органическую добавку в количестве - 0,5-2,0, причем органическая добавка представляет собой продукт взаимодействия п-аминобензойной кислоты с коричным альдегидом при их молярном соотношении 1:1. Электролит позволяет получать

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Почкина Светлана Юрьевна, 2020 год

- 1

1.

1

- 4

Рисунок 4.13 - Гальваностатические кривые электроосаждения сплава цинк-никель - кобальт из электролита состава, моль/л: - 0,21,

N1804 - 0,12, Со804 - 0,02, №804 - 0,5, 01у - 0,93, при мА/см2: 1 - 5, 2 - 10,

3 - 15, 4 - 20

со

-500

-600

-700

-800

-900

-1000

-1100

-1200

200

400

600

800

1000

т, с

■4

-3

Рисунок 4.14 - Гальваностатические кривые электроосаждения сплава цинк-никель-кобальт из электролита состава, моль/л: - 0,21,

N1804 - 0,12, Со804 - X, №2804 - 0,5, 01у - 0,93, при ^ = 5 мА/см2,

где X, моль/л: 1 - 0,02, 2 - 0,07, 3 - 0,12, 4 - 0,17 Потенциал поляризации электроосаждения сплава цинк-никель-кобальт зависит как от катодной плотности тока, так и от концентрации соли кобальта в электролите. Как видно из рисунка 4.14, меньшая поляризация наблюдается в растворе с содержанием сульфата кобальта 0,07 моль/л.

Xод гальваностатических кривых в начальный период времени (30 с) позволяет рассчитать величину перенапряжения кристаллизации (пкр) при

3

0

1

формировании сплава. Установлено, что в изучаемом диапазоне концентраций соли кобальта величина Пкр сплава возрастает с ростом плотности поляризующего тока от 5 до 20 мА/см2 в 2 ^ 4,9 раза (таблица 2 приложения В) и лежит в пределах от 7 до 64 мВ. Изменение Пкр может быть связано с участием в электродном процессе нейтральных и отрицательно заряженных комплексов ионов металлов, образующихся в приэлектродном слое при высоких Ц благодаря увеличению скорости выделения водорода и увеличению р№. Зависимость Пкр от концентрации CoS04 неоднозначна.

Количественный анализ электроосажденного сплава 2п-№-Со показал, что при повышении концентрации соли кобальта от 0,02 до 0,17 моль/л в растворе увеличивается содержание кобальта в осадке на 1.. .1,5 %, причем максимальное общее содержание никеля и кобальта в сплаве получено в растворе с концентрацией соли кобальта 0,07 и 0,12 моль/л. Следует отметить, что большая ДЕ покрытия наблюдается тогда, когда количество N1 в составе сплава больше содержания Со в 7-9 раз (таблица 4,7). Это достигается соотношением концентраций ионов металлов в электролите и катодной плотностью тока. С увеличением концентрации соли кобальта и количество Со в составе сплава возрастает и при использовании 15 мА/см2, 20 мА/см2 соотношение между количеством N1 и Со в осадке уменьшается. Согласно полученным экспериментальным данным, практический интерес для электроосаждения сплава 2п-М-Со представляет сульфатно-глицинатный электролит, содержащий в своем составе, моль/л: 2п804 - 0,21, N¿804 - 0,12, Со804 - 0,07, ^804 - 0,5, 01у - 0,93.

Таблица 4.7 - Влияние концентрации кобальта и режима осаждения на содержание компонентов, выход по току и защитную способность сплава цинк-никель-кобальт, полученного из электролита состава, моль/л: - 0,21,

N¿804 - 0,12, Со804 - Х, №804 - 0,5, NH2CH2C00H - 0,93. рН-5,5

СсоБ04 , моль/л мА/см2 Состав сплава, % Толщина покрытия, мкм Выход по току, % ДЕ кор, мВ

2п М Со X М+Со

0,02 5 95,2 4,4 0,4 4,4 4,2 74,2 510

10 90,7 8,9 0,45 9,35 4,6 83,9 560

15 93,5 6,0 0,5 6,5 4,6 81,8 510

20 91,6 7,4 1,0 8,4 3,8 68,3 510

0,07 5 92,2 7,0 0,8 7,8 5,0 90,6 660

10 91,1 7,9 1,0 8,9 4,3 78,2 550

15 90,5 8,5 1,0 9,5 4,5 82,0 520

20 90,3 8,2 1,4 9,6 4,4 80,8 470

0,12 5 94,6 4,4 1,0 5,4 4,0 71,8 570

10 90,8 8,1 1,1 9,2 4,7 84,5 580

20 93,4 4,8 1,8 6,6 4,3 78,0 490

0,17 5 92,3 6,3 1,4 7,7 4,7 85,6 570

10 92,9 5,4 1,8 7,2 4,7 84,3 580

15 92,4 5,5 2,1 7,6 4,7 84,3 550

20 92,4 5,3 2,2 7,5 4,1 74,4 490

Этому же составу электролита в области плотностей токов осаждения от 5 до 15 мА/см2 соответствуют осадки, обладающие наиболее равномерной структурой (рисунок 4.15).

3 4

Рисунок 4.15 - Морфология поверхности сплава цинк-никель-кобальт, электроосажденного из электролита состава, моль/л: 7^04 0,21, N1804 0,12, Со804 X, №2804 0,18, ^ЫН2СН2С00Н 0,93, где X, моль/л: 1-0,02; 2-0,07; 3-0,12;

4-0,17

Изучено влияние концентрации глицина в растворе исследуемого состава на содержание легирующих компонентов в формирующемся сплаве цинк-никель-кобальт. Максимальное количество кобальта наблюдается в сплаве при содержании глицина 0,5 моль/л, а суммарное количество легирующих компонентов колеблется незначительно в диапазоне концентрации глицина от 0,5 до 0,93 моль/л. Выход по току сплава цинк-никель-кобальт в зависимости от плотности поляризующего тока и концентрации глицина лежит в пределах от 64,9

до 94,7 %. Наибольший выход по току наблюдается для содержания глицина в изучаемом растворе 0,7; 0,93 моль/л (таблица 4.8).

Таблица 4.8 - Влияние катодной плотности тока на содержание компонентов и выход по току сплава цинк-никель-кобальт, полученного из электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, М804 - 0,12, Со804 - 0,07,

№2804 - 0,5, 01у - Х

Концентрация глицина, моль/л Режим осаждения ik, мА/см2 Содержание , % ВТ ДЕ, В

2п М Со

0,93 5 мА/см2 89,7 8,9 1,3 76,6 0,47

20 мА/см2 85,3 11,6 3,1 84 0,40

0,7 5 мА/см2 88,3 10,6 1,2 94,7 0,65

20 мА/см2 87,1 8,5 4,4 79,8 0,69

0,5 5 мА/см2 88,7 10,1 1,1 84,7 0,64

20 мА/см2 86,4 9,1 4,5 64,9 0,57

Коррозионные испытания, проведенные по экспресс-методике, и расчет массового показателя коррозии в 3 %-ном растворе №С1 (таблицы 4.8 и 4.9) показали, что защитная способность образцов снижается при увеличении плотности тока, что может быть связано с формированием более рыхлой структуры покрытий за счет повышения скорости выделения водорода и включения в состав осадка гидроксидных соединений. При изменении концентрации глицина от 0,5 до 0,93 моль/л наблюдается увеличение защитной способности осаждаемого покрытия.

Таблица 4.9 - Влияние катодной плотности тока на коррозионную стойкость

гальванических покрытий (толщина образцов 10 мкм)

Состав электролита, моль/л Режим электролиза, мА/см2 Км, г/см2ч • 105

Цинковое покрытие 50 1,9

Цинковое покрытие хроматированное 0,68

7пБ04 - 0,21, N1804 - 0,12, №Б04 - 0,18, 01у - 0,93 5 0,4

10 1,8

20 1,1

7пБ04 - 0,21, СоБ04 - 0,07, №Б04 - 0,18, 01у - 0,93 5 1,5

10 3,1

20 1,8

7пБ04 - 0,21, N1804 - 0,12, 5 0,5

СоБ04 - 0,07, N2804 - 0,18, 10 0,4

01у - 0,93 20 0,8

Таким образом, изучение электроосаждения сплава 7п-М-Со в

гальваностатическом режиме электролиза из сульфатно-глицинатных электролитов изучаемых составов позволило выбрать концентрации сульфатных солей легирующих компонентов, содержание комплексообразующей и буферирующей добавки - глицина, диапазон катодных плотностей тока, позволяющие получать более коррозионно-стойкие покрытия.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СПЛАВОВ Zn-Ni-Co, ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫХ В РЕВЕРСИВНОМ РЕЖИМЕ

ЭЛЕКТРОЛИЗА

Широкие возможности открываются при нанесении гальванических покрытий в нестационарных режимах электролиза (импульсный, реверсивный режимы) [1, 2]. Применение реверсивного режима позволяет управлять химическим составом и структурой сплавов за счет возможности регулирования нескольких параметров осаждения гальванического покрытия: длительности импульсов тока, величины катодного и анодного токов, применения более высоких катодных токов осаждения сплава. Нестационарные режимы электролиза способствуют получению более равномерных, пластичных покрытий с повышенной коррозионной стойкостью, меньшими наводороживанием и пористостью [1, 2]. Достоинством метода реверсивного электролиза также является использование более простых по составу электролитов, что позволяет снизить затраты на очистку сточных вод.

Как было установлено в главе 4 (таблица 4.8), защитные свойства сплава зависят от содержания легирующих компонентов (Ni, Co). При увеличении толщины защитного покрытия Zn-Ni-Co в гальваностатическом режиме электролиза более 5 мкм в поверхностных слоях осадка преобладает цинк (таблица 5.1). С целью увеличения количества никеля и кобальта в составе сплава, придания большей равномерности осадку, уменьшения наводороживания покрытия и материала основы был использован реверсивный режим электролиза. Варьировались катодная плотность тока (^), время катодного импульса (тк), а также длительность анодного импульса (та). При выборе соотношений длительности катодной и анодной поляризаций опирались на данные работ А.М. Озерова, А.К. Кравцова, Н.А. Костина, в которых показано, что оптимальными являются соотношения тк : та от 14 до 12 [154, 155].

Таблица 5.1 - Влияние катодной плотности тока (^), толщины покрытия (5)

на состав сплава цинк-никель-кобальт, электроосажденного из электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N¿804 - 0,12, Со804 - 0,07, ^804 - 0,5, 01у - 0,93,

рН раствора 5,5

Толщина покрытия, 5, мкм мА/см2

5 10 20

Содержание, % Содержание, % Содержание, %

2п М Со 2п М Со 2п М Со

0,10-0,25 87,9 3,9 8,1 89,4 6,2 4,4 90,0 6,2 3,8

0,50-0,70 89,9 8,4 1,7 87,9 9,3 2,8 87,3 9,2 3,5

2,10-2,60 89,8 8,9 1,3 87,4 11,0 1,6 87,6 8,9 3,5

4,10-5,20 86,1 13,1 0,8 88,2 10,0 1,8 85,3 11,6 3,1

7,30-7,50 - - - 90,7 7,7 1,6 - - -

10,00-12,00 - - - 92,0 6,4 1,6 90,1 6,9 3,0

При использовании реверсивного режима электролиза величина потенциала электрода в катодном импульсе зависит от длительности анодной поляризации (рисунок 5.1, а, б, рисунки 1, 2 приложения Г), от длительности катодной поляризации (рисунок 5.1, б, в), от катодной плотности тока (рисунок 5.1, б, г). При нестационарном режиме наблюдается большая поляризация электрода по сравнению со стационарным режимом (рисунок 5.1, б, г). Увеличение катодных плотностей тока приводит к росту поляризации в течение тк (рисунок 5.1, г).

Рост концентрации №2804 до 0,5 моль/л способствует некоторому смещению потенциала электрода в катодном импульсе в область более отрицательных значений (рисунки 5.1, 5.2, рисунки 2, 3 приложения Г). Данный факт может быть связан с усложнением состава образующихся комплексов ионов металлов за счет включения 8042-.

Следует отметить, что для процесса электроосаждения сплава 2п-М из электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, М804 - 0,12, №2804 - 0,5 , 01у - 0,93 и сплава 2п-М-Со из электролита, дополнительно содержащего соль Со804 - 0,07 моль/л, в одинаковых режимах поляризации (рисунки 5.2, 5.3,

рисунки 3, 4 приложения Г) характерна приблизительно одинаковая величина потенциалов поляризации.

0

-200 : -400 --600 --800 -

-1000 -

-1200 -

0

15 30 45 60

т, с

0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200

30

45

60

т, с

-1400 Е, мВ

0

а

0

-200 0

-400

-600

-800

-1000

-1200

-1400 Е, мВ

15 30 45 т, с

-1400

Е, мВ

200 0

-200 0 -400 -600 -800 --1000 -1200 -1400 --1600 -

б

15 30

-1800 -Е, мВ

45

т,с

иу=

в г

Рисунок 5.1 - ЕД кривые электроосаждения сплава цинк-никель-кобальт

из электролита состава, моль/л: 7п804 - 0,21, N1804 - 0,12, Со804 - 0,07,

№2804 - 0,18, NH2CH2C00H - 0,93 в реверсивном режиме электролиза

а - 1к = 10 мА/см2, тк - 15 с; 1а = 40 мА/см2, та = 0,5 с

б - 1к =10 мА/см2, тк=15 с; 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

в - 1к = 10 мА/см2, тк = 20 с; 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

г - 1к = 20 мА/см2, тк = 15 с; 1а = 40 мА/см2, та =1 с

-электроосаждение сплава в стационарном режиме

0

«А.

*

т, с

10

20

30

40

50

60

-200

-400

-600

-800

-1000

-1200

-1400 Е, мВ

Рисунок 5.2 - Е, 1 кривая осаждения сплава цинк-никель-кобальт из электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N1804 - 0,12, Со804 - 0,07, №2804 - 0,5, 01у - 0,93 в реверсивном режиме электролиза при 1к = 10 мА/см2, тк = 20 с; 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

Рисунок 5.3 - Е, 1 кривая осаждения сплава цинк-никель-кобальт из электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N1804 - 0,12, №804 - 0,5 , 01у - 0,93 в реверсивном режиме электролиза при 1к = 10 мА/см2, тк = 20 с;

1а = 40 мА/см2, та = 1 с

0

Реакции, которые происходят при соосаждении металлов на катоде из электролитов изучаемого состава, могут быть схематично представлены

следующими уравнениями:

[М(Н2О)п]2++ е ^ [М(Н2О)п]+ (5.1)

[М(Н2О)п]++ е ^ М + ПН2О (5.2)

М2 + + Н2О ^ (МОН)+ + Н + (5.3)

(МОН) + + е ^ (5.4)

+ (МОН)+ + 3 е ^ 2М + 2ОН- (5.5)

[МОЬу]+адс +2е ОЬу- (5.6)

[М(ОЬу)2]адс +2е 20Ьу- (5.7)

[М(ОЬу)з]" +2е ЗОЬу- (5.8)

Нз0 + е ^ Надс + Н2О (5.9)

Н2О + е ^ Надс + Н2 (5.10)

Измерение величины рН приэлектродного слоя (р№) раствора при электроосаждении сплавов цинк-никель и цинк-никель-кобальт (рисунок 5.4) показало, что при катодной поляризации рН возрастает до ~ 9 и более, что соответствует образованию гидроксидов цинка, никеля и кобальта (рН гидратообразования цинка от 6,5 до 10,0; рН гидратообразования никеля и кобальта от 6,5 до 9,4) [156].

Рисунок 5.4 - Зависимость рН приэлектродного слоя раствора от времени электролиза при электроосаждении сплава цинк-никель-кобальт катодной плотностью тока 20 мА/см2 в стационарном (1) и реверсивном (2) режимах электролиза в сульфатно-глицинатном растворе состава, г/л: 7пБО4 - 0,21, МБО4 - 0,12, СоБО4 -0,7, Ка2БО4 - 0,5 ^С^СООН - 0,93, рН раствора 5,5

Частицы гидроксида цинка, присутствующие на поверхности электрода, согласно теории ингибирования осаждения металлов группы железа, способны замедлять электровосстановление ионов никеля и кобальта [148, 149]. При изменении рН электровосстановление ионов цинка, никеля, кобальта наиболее вероятно происходит из комплексов типа:

для 2п: при рН > 4,5 из 2п01у+ , при рН >6 из 7п01у2

для N1: при рН < 4 из М(Н0)б2+, при рН = 4-5 из М01у+, при рН = 6-7,5 из М01у2, при рН > 8 из М01у3 [126]. Возможность протекания реакций (5.7), (5.8), согласно работам Н.Б. Березина и соавторов [113, 115, 126], обусловлена возрастанием рН до 9 и более единиц.

На процессы в период катодного импульса оказывает влияние состояние поверхности электрода, формирующееся в период анодной поляризации на границе электрод-электролит. При включении анодного тока происходит частичное растворение осадка, приводящее к сглаживанию поверхности, уменьшению наводороживания как покрытия, так и материала основы, о чем свидетельствует смещение рН приэлектродной области в область кислых значений (рисунок 5.4) и пассивация поверхности рабочего электрода. Пассивация может быть связана с адсорбцией гидроксидных соединений металлов, присутствием на электроде адсорбированных комплексов ионов металлов и глицина, изменением валентного состояния комплексов электровосстанавливающихся ионов металлов. В диапазоне потенциалов электродов (рисунок 5.1) в период анодной поляризации, согласно значениям электродных потенциалов [150], возможно протекание следующих процессов:

значения Е0 приведены относительно стандартного водородного электрода.

Об изменяющемся состоянии поверхности электрода и процессах на границе электролит-электрод можно судить по величине поляризационной

Со(0Н)з+е ^ Со(ОН)2 + 0Н-а-Со0Ьу3+е ^а-СоОЬу -3 М(0Н)2 (т)+2Н++2е^М+2Н20

Е0 = + 0,17 В Е0 = + 0,20 В Е0 = + 0,11В

(5.11)

(5.12)

(5.13)

емкости (ДСшл). Установлено, что увеличение катодной плотности тока при прочих равных условиях приводит к повышению ДСпол и к снижению данной характеристики с увеличением числа циклов поляризации. Большие значения поляризационной емкости рабочего электрода на первых циклах поляризации и при повышении катодной плотности тока, вероятно, связаны с интенсивным выделением водорода. В процессе наращивания слоя осадка Zn-Ni-Co скорость выделения водорода снижается за счет увеличения перенапряжения, определяющее влияние на состояние границы раздела фаз начинают оказывать другие процессы формирования сплава. Указанная зависимость ДСпол наблюдается и при росте длительности катодной поляризации. Наиболее стабильные процессы наблюдаются при режимах поляризации iE=10 мА/см2, Тк = 15 с, iа=40 мА/см2, Та = 0,5-1 с (таблица 5.2).

Таблица 5.2 - Поляризационная емкость электрода при электроосаждении сплава Zn-Ni-Со на стальной электрод из электролита состава, моль/л:

ZnSÛ4 - 0,21 М, NiSÛ4 - 0,12 М, taS04 - 0,07 М, №S04 - 0,50 М, NH2CH2C00H 0,93 на различных циклах поляризации

Режим ДС пол, Ф/см2

1-й цикл 3-й цикл 15-й цикл 25-й цикл 40-й цикл

ik = 10 мА/см2, тк = 15 с Ù = 40 мА/см2, та = 1 с 0,014 0,009 0,009 0,007 0,009

ik = 20 мА/см2, Тк = 15 с ц = 40 мА/см2, та = 1 с 0,022 0,016 0,018 0,014 0,014

ik = 10 мА/см2, Тк = 15 с ie = 40 мА/см2, Та = 0,5 с 0,014 0,007 0,007 0,007 0,007

ik = 20 мА/см2, Тк = 20 с ц = 40 мА/см2, та = 1 с 0,031 0,031 0,026 0,026 -

Зависимость скорости катодных процессов от плотности тока катодной поляризации, длительности периодов катодной и анодной поляризации приводит к их влиянию на состав формирующегося сплава. Установлено, что с увеличением длительности катодной поляризации тк более 20 секунд при электроосаждении сплава цинк-никель-кобальт в режиме ik =10 мА/см2, 1а = 40 мА/см2, та =1 с наблюдается снижение содержания легирующих компонентов в составе сплава и, соответственно, уменьшение защитной способности покрытия (ЛЕ) (рисунок 5.5, а). Аналогично влияние катодной плотности тока: с увеличением 1к до 20 мА/см2 при одинаковых тк (15 с) количество никеля и общее содержание легирующих компонентов в составе сплава снижаются. В результате проведенных исследований установлено, что наибольшее значение защитной способности 0,74-0,79 В показали образцы с содержанием никеля в сплаве 14,7-17,0 % и общим содержанием металлов группы железа в сплаве 16-19 %.

25

20 <в 15

X

I

% 1° ч о и

5

1 2

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

35

30

5? 25 ш | 20 П5

X

а 15

ш

с!

8 10

5 0

12

> з -

0,8

0,75

0,7

0,65

0,6

0,55

0,5

т

10

20

30

40

50

10 20 т„ с

30

а б

Рисунок 5.5 - Влияние длительности катодной поляризации (тк)

на содержание N1 (кривая 1), суммарное количество №+Со (кривая 2)

в сплаве 2п-М-Со и его коррозионную стойкость (кривая 3) при

электроосаждении из электролита состава, моль/л: 2^04 - 0,21, N1804 - 0,12,

Со804 - 0,07, №2804 - 0,18, 01у - 0,93

а- 1к = 10 мА/см2, 1а = 40 мА/см2, та = 1 с;

б- 1к = 20 мА/см2, 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

3

з

0

0

0

тк,с

Изучение влияния концентрации глицина в растворе на состав и защитную способность сплава цинк-никель-кобальт, полученного из сульфатно-глицинатного электролита состава, моль/л: - 0,21, М804 - 0,12,

Со804 - 0,07, №2804 - 0,5, 01у - Х, где Х= 0,5; 0,7; 0,93, позволило установить, что содержание металлов группы железа в сплаве возрастает с увеличением концентрации глицина в растворе (рисунок 5.6). Прослеживается совместное влияние концентрации 01у и величины катодной плотности тока. При повышении 1к более 5 мА/см2 происходит значительное изменение р№, глицин расходуется при формировании комплексов типа М(ОЬу)2, М(ОЬу)з , возрастает его адсорбция на поверхности электрода [151]. В результате тормозится процесс электровосстановления ионов металлов. Сказанное подтверждается уменьшением выхода по току при содержании глицина в электролите 0,5 моль/л и изменении 1к с 5 до 20 мА/см2 (77 и 72% соответственно). С повышением концентрации глицина выход по току возрастает до 80-85 %.

30 28 26 24 22 £ 20 а 18

I 16 I 14 « 12 ^ 10 8 6 4 2 0

1к = 5 мА/см2, тк =40 с I = 40 мА/см2, т = 1 с

¡к = 20 мА/см2 тк=10 с ¡а =40 мА/см2 та=1 с

1\М, %

N¡+00, %

%

N¡+00, %

НРяд1 ЕЗРяд2 0Ряд3

Рисунок 5.6 - Влияние концентрации глицина на состав покрытия цинк-никель-кобальт, электроосажденного в реверсивном режиме из сульфатно-глицинатного электролита состава, моль/л: - 0,21,

N1804 - 0,12, С08О4 - 0,07, №2804 - 0,5, 01у - Х Ряд 1-0,5 моль/л; Ряд 2-0,7 моль/л; Ряд 3-0,93 моль/л

Установлено, что наиболее стабильные данные по защитной способности электроосаждаемых сплавов получаются при содержании глицина 0,93 моль/л, но увеличение плотности тока в катодном импульсе снижает величину ДЕ (рисунок 5.7).

Можно проследить изменение морфологии поверхности осадка при переходе от сплава 2п-М к сплаву 2п-М-Со и при изменении стационарного режима электролиза на реверсивный (рисунок 5.8, а, б, в, г). При включении в состав осадка Со и применении реверсивного режима наблюдается измельчение зерна. Следует отметить, что при реверсивном режиме появляются чередующиеся области, имеющие меньшие размеры кристаллов.

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

ИРяд1 ИРяд2

Рисунок 5.7 - Влияние концентрации глицина и параметров реверсивного режима на защитную способность покрытия цинк-никель-кобальт, электроосажденного из сульфатно-глицинатного электролита состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N1804 - 0,12, Со804 - 0,07, N2804 - 0,5, 01у - Х. 1 - 0,5 моль/л;

2 - 0,7 моль/л; 3 - 0,93 моль/л Ряд 1 - 1к = 5 мА/см2, тк = 40 с; 1а = 40 мА/см2, та = 1 с Ряд 2 - 1к = 20 мА/см2, тк = 10 с; 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

а - электролит состава, моль/л: 7п804 - 0,21, М804 - 0,12, №2804 - 0,50, 01у - 0,93, стационарный режим электролиза при ^ = 10 мА/см2

V« -

б - электролит состава, моль/л: 7п804 - 0,21, N1804 - 0,12, №2804 - 0,50, 01у - 0,93, реверсивный режим электролиза при 1к = 10 мА/см2, тк = 20 с, 1а = 40 мА/см2, та = 1 с

в- электролит состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N1804 - 0,12, Со804 - 0,07, №2804 - 0,50, 01у - 0,93, стационарный режим электролиза при 1к=10 мА/см2

■ Л

' '„ у ('

г ^ ■■ _ > - Л °'

. л

БЕМ НУ: 30.00 к\/ I I

\Ziew ЛеМ:3 307 рт Ое1: ЭЕ 1 мт

ЭЕМ МАв: 100.00 Кх Оа1е(т/с1/у): 12/14/18

М1ЗД\\ ТЕБСАЫ

Pefformance ¡п папограсе |

г- электролит состава, моль/л: 2п804 - 0,21, N1804 - 0,12, Со804 - 0,07, №2804 - 0,50, 01у - 0,93, реверсивный режим электролиза при 1к = 10 мА/см2,

Тк = 20 с, 1а = 40 мА/см2, Та = 1 с Рисунок 5.8 - Морфология поверхности сплавов цинк-никель и цинк-никель-кобальт, полученного из сульфатно-глицинатных электролитов в стационарном и реверсивном режимах электролиза. Толщина покрытия

10 мкм.

Анализ элементного состава сплавов 7п-М и 7п-М-Со, сформированных из исследуемых сульфатно-глицинатных электролитов в стационарном и реверсивном режимах электролиза, представлен в таблице 5.3 и на рисунке 5.9.

б

Рисунок 5.9 - Элементный состав покрытий, полученных из сульфатно - глицинатных электролитов составов, моль/л: ZnSO4 - 0,21, NiSO4 - 0,12, Na2SÜ4 - 0,50, Gly - 0,93 (а, б), ZnSO4 - 0,21, N1SO4 - 0,12, ^SÜ4 - 0,07, Na2SÜ4 - 0,50, Gly - 0,93 (в) в стационарном (а) и реверсивном (б,в) режимах электролиза: а - сплав Zn-Ni, ik = 10 мА/см2; б - сплав Zn-Ni, ik = 10 мА/см2, тк = 20 с, 1а = 40 мА/см2,

Та = 1 с;

в - сплав Zn-Ni-Co, ik = 10 мА/см2, тк = 20 с, ia = 40 мА/см2, та = 1 с

Таблица 5.3 - Элементный состав покрытий, электроосажденных из сульфатно-глицинатных электролитов

Режим электролиза Элементный состав покрытия, весовые %

7п N1 Со 02 С Бе

7п-М

10 мА/см2 77,48 14,34 1,89 5,84 0,45

1к = 10 мА/см2, тк = 15 с 1а = 40 мА/см2, та = 1 с 77,07 13,10 2,41 6,75 0,66

Zп-Ni-С0

1к = 10 мА/см2, тк = 15 с 1а = 40 мА/см2, та = 1 с 78,95 11,65 0,29 2,73 5,65 0,73

Состав материала подложки, весовые %: С - 5,15, Мп - 0,58, Бе - 94,26.

Увеличение содержания углерода в составе покрытия по сравнению с его содержанием в стальной подложке позволяет высказать предположение о включении в состав покрытия продуктов распада глицинатных комплексов электровосстанавливающихся ионов.

Рентгенноструктурный фазовый анализ двойного 7п-М и тройного 7п-М-Со сплавов, электроосажденных из сульфатно-глицинатных электролитов в стационарном и реверсивном режимах электролиза показал наличие таких фаз, как М7п3, N10. Кроме того, в двойном сплаве 7п-М присутствует фаза NiFe (рисунок 5.10).

■£"—

N О

1Чйп3 ^^^М^ЩЦмм. - ■ ■■ 1и . ...... ' ь____I, _

ч. '

2

3

Рисунок 5.10 - Дифрактограммы покрытий Zn-Ni, Zn-Ni-Co, электроосажденных из сульфатно-глицинатных электролитов: 1-сплав Zп-Ni 1к = 10 мА/см2; 2 - сплав Zn-Ni 1к = 10 мА, тк = 20 с, 1а = 40 мА, та = 1 с; 3 - сплав Zn-Ni-Co 1к = 10 мА, тк = 20 с, 1а = 40 мА, та = 1 с Изменение морфологии поверхности, состава сплава должно сказаться на механических и химических свойствах электроосаждаемых покрытий, в частности, на микротвердости и их защитной способности. Микротвердость электроосажденных цинк-никель и цинк-никель-кобальтовых покрытий из сульфатно-глицинатных электролитов превышает микротвердость цинкового покрытия. Согласно литературным данным [152], микротвердость цинковых покрытий составляет 500-600 МПа. Покрытия цинк-никель, полученные в реверсивном режиме при 1к =10 мА/см2, тк = 20 с, 1а = 40 мА/см2, та =1 с из

1

электролита состава, моль/л: ZnSO4 - 0,21, NÍSO4 - 0,12, Na2SO4 - 0,50, Gly - 0,93, имеют микротвердость 1389 МПа.

Сплав цинк-никель-кобальт, электроосажденный из электролита состава, моль/л: ZnSO4 - 0,21, NÍSO4 - 0,12, taSO4 - 0,07, Na2SO4 - 0,50, Gly - 0,93 в стационарном режиме при ik = 10 мА/см2, обладает микротвердостью, равной 1869 МПа. При использовании реверсивного режима ik =10 мА/см2, тк = 20 с, ia = 40 мА/см2, та = 1 с микротвердость снижается до 1189 МПа. Из приведенных данных следует, что микротвердость сплавов на основе цинка возрастает в 2,2 - 3,4 раза в сравнении с цинковым покрытием. Повышение микротвердсти связано с легированием цинка элементами группы железа. Причиной снижения микротвердости сплава цинк-никель-кобальт при электроосаждении в реверсивном режиме может являться уменьшение наводороживания сплава.

Исследование защитной способности электроосаждаемых сплавов путем оценки массового показателя коррозии (Км) и определения скорости коррозии из анализа поляризационных кривых [157] образцов подтвердила целесообразность осаждения сплава Zn-Ni-Со и использования реверсивного режима электролиза (таблица 5.4).

Таблица 5.4 - Влияние режима электролиза на состав, коррозионную стойкость гальванических покрытий (толщина образцов 10 мкм), электроосажденных из сульфатно-глицинатных растворов состава, моль/л: ZnSO4 - 0,21, NiSO4 - 0,12, taSO4 - 0,07, Na2SO4 - 0,5, NH2CH2COOH - 0,93.

рН раствора 5,5

Покрытие Режим электролиза Состав, % ^ор, А/см2 [157] Км, г/(см2-ч)

Zn Ni Co

Zn 50 мА/см2 15,810 - 6 1,9110 - 5

Zn хроматированный 6,3-10 - 6 0,68-10 - 5

Zn-Ni-Co стационарный

10 мА/см2 90,7 7,4 1,9 7,9-10 - 6 -

20 мА/см2 90,1 6,9 3,0 7,8-10 - 6 1,6310 - 5

реверсивный

ik = 10 мА/см2, тк = 20 с Ú = 40 мА/см2, та =1 с 88,6 9,6 1,8 3,2-10 - 6 0,2 • 10 - 5

ik = 20 мА/см2, тк = 15 с Ú = 40 мА/см2, та = 1 с 89,6 7,7 2,7 6,3-10 - 6 0,89 • 10 - 5

Сопоставление полученных результатов по антикоррозионной защите с аналогами подтвердило конкурентоспособность предлагаемых технологических рекомендаций (таблица 5.5).

Таблица 5.5 - Сравнительная характеристика защитной способности

разрабатываемого сплава с аналогами

Показатели Разработанный технологический вариант Аналог 1 Аналог 2 а Аналог 2 б Примечание

1кор, мкА/см2 3,2 3,11 18 7,2 Аналог 1- [79] Аналог 2 - [158]

Ориентировочная стоимость, руб за 1 л электролита 270 291 513 190

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования по электроосаждению

цинка и сплавов на его основе с никелем и кобальтом из электролитов изучаемых составов при использовании стационарного и реверсивного режимов осаждения позволили сделать следующие выводы:

1. Изучение физико-химических и термодинамических свойств исследуемых электролитов показало, что изменения электропроводности и вязкости связаны со структурными превращениями, в частности, с комплексообразованием в растворах, содержащих глицин. При температуре более 400 С наблюдается нестабильность глицинатных комплексов глицина с цинком. Исходя из проведенных исследований, обоснованы состав электролита электроосаждения цинка: ZnSO4 - 0,21 моль/л + №2804 - 0,5 моль/л + КН2СН2С00Н - 0,7 - 0,93 моль/л, содержание солей никеля (0,12-0,14 моль/л) и кобальта (0,07 моль/л) для электроосаждения сплавов цинка с никелем и кобальтом, а также температура процесса 22 - 250 С.

2. Потенциостатическое исследование электроосаждения цинка показало, что в катодном процессе электрохимическим стадиям предшествует химическая реакция адсорбции электроактивных частиц (комплексов ионов цинка с глицином, гидратированных ионов цинка, ионов водорода), процесс нуклеации характеризуется образованием двухмерных зародышей.

3. Установлено влияние концентрации сульфата никеля на перенапряжение кристаллизации сплава цинк-никель, содержание никеля в составе осадка. Обоснован диапазон концентраций сульфата никеля 0,12-0,14 моль/л, при котором выход по току сплава составляет 91,5 ^ 97 %. Количество никеля в сплаве 13,4 ^ 14,4 % (1к=5 мА/см2) обеспечивает большую защитную способность покрытия. Показано, что с увеличением катодной плотности тока до 20 мА/см2 количество никеля в осадке возрастает, но при этом снижаются выход по току и защитная способность сплава. Использование полного факторного планирования

эксперимента показало, что увеличению никеля в составе сплава способствует рост содержания глицина, сульфата натрия в электролите.

4. На основании выхода по току процесса осаждения, состава электроосажденного сплава цинк-никель-кобальт, его защитной способности, рН приэлектродного слоя, выбраны концентрации соли никеля 0,12-0,14 моль/л и соли кобальта 0,07 моль/л в сульфатно-глицинатном электролите сплавообразования, а также диапазон катодной плотности тока от 5 до 20 мА/см2.

5. Рентгеноструктурный фазовый анализ показал, что сплав 7п-М содержит такие фазы, как М7п3, МО и NiFe, а при переходе к 7п-М-Со сплаву фазы никель-железо не обнаружено. При включении в состав осадка Со и применении реверсивного режима электролиза наблюдается измельчение зерна осадка.

6. Использование реверсивного режима при электроосаждении сплава цинк-никель-кобальт позволило получить покрытие с составом (88,6 ^ 89,6 % цинка, 9,6 ^ 7,7 % никеля, 1,8 ^ 2,7 кобальта. Скорость коррозионного разрушения (Км) данного сплава составляет 0,2-10 - 5 - 0,89-10 - 5 г/(см2-ч). Микротвердость сплавов 7п-М и 7п-М-Со, электроосажденных из электролитов изучаемых составов в реверсивном режиме, электролиза в 2,2-3,4 раза превышает микротвердость цинкового покрытия.

7. На основании данных по коррозионной стойкости предложены технологические рекомендации по нанесению антикоррозионных сплавов на основе цинка в стационарном и реверсивном режимах электролиза:

при использовании стационарного режима для сплавов 7п-М, 7п-М-Со 1к= 10 мА/см2;

при использовании реверсивного режима электролиза:

- для сплава 7п-№: 1к = 10 мА/см2, тк = 20 с, 1а = 40 мА/см2, та =1 с, Км = 1,5510 - 5 г/ см2-ч;

- для сплава 7п-М-Со: 1к = 10 мА/см2, тк = 15-20 с, ь = 40 мА/см2, та = 1 с, массовый показатель коррозии Км = 0,2 ■ 10-5 г/см2ч.

Результаты исследования показали конкурентоспособность разработанных покрытий с имеющимися аналогами.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

О1у - глицин;

х - электропроводность раствора, мСм/с; р - плотность раствора, кг/м3; П - динамическая вязкость раствора, Пас; V - кинематическая вязкость раствора, мм2/с; Т - температура, К; 1 - температура, °С;

АН*- энтальпия активации вязкого течения, кДж/моль;

А8* - энтропия активации вязкого течения, кДж/моль К;

АО* - свободная энергия Гиббса, кДж/моль;

5 - толщина покрытия, мкм;

Вт - выход по току, %;

1к - катодная плотность тока, мА/см2;

тк - время катодного импульса, с;

1а - анодная плотность тока, мА/см2;

та - время анодной поляризации

q - электрохимический эквивалент, г/Ач;

АЕ - область пассивного состояния (защитная способность покрытия), В;

НУ - микротвердость по методу Виккерса, МПа;

ГЕ - величина адсорбции электроактивных частиц, г-экв/см2;

Спол. - поляризационная емкость электрода, Ф/см2;

Пк - перенапряжение кристаллизации, В;

р№ - рН приэлектродного слоя;

f - коэффициент трения;

ПС - потенциостатический режим электролиза; Км - массовый показатель коррозии; 1кор - ток коррозии, А/см2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Corrosion behavior of reverse-pulse electrodeposited Zn-Ni alloys in saline environment/ Y. Boonyongmaneerat, K. Saengkiettiyut, S. Saenapitak, S. Sangsuk // Journal of Materials Engineering and Performance. - 2014. - Vol. 23. - № 1.

- Р. 302 - 307.

2. Fei, J. Composition and morphology of Zn-Co alloy coatings deposited by means of pulse plating containing reverse current / J. Fei, G. Liang, W. Xin // Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. - 2007.

- Vol. 22. - № 3. - Р. 417 - 421.

3. Губин, А.Ф. Перспективная технология гальванического цинкования / А.Ф. Губин, Е.Н. Козлова, В.Ю. Гусев // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2006. -№ 1. - С. 71 - 73.

4. Окулов, В.В. Цинкование. Техника и технология / В.В. Окулов. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.

5. Перспективные электролиты для получения гальванических сплавов цинк-никель/ Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.Е. Румянцева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2015. - Т. 58. - Вып. 1.

- С.104 - 106.

6. Гамбург, Ю. Д. Теория и практика электроосаждения металлов [Электронный ресурс] / Ю. Д. Гамбург, Дж. Зангари; пер. с англ.—Эл. изд.— Электрон. текстовые дан. файл pdf : 441 с.- М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015.

7. Morpgological and crystallographic characteristics of electrochemically deposited ternary alloy zinc-nickel-cobalt / S. Micin, S. Martinez, B. Malinovic, V. Grozdanic // Journal of chemical technology and metallurgy. - 2016. - Vol. 51.

- № 5. - P. 556 - 562.

8. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2 т./ под ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с.

9. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия металлами/ Н.Т. Кудрявцев. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

10. Гальванотехника: справ. издание / Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и д. р. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.

11. Suli|anu, N. Effect of ultrasounds sonication on surface microstructure of the electrodeposited Ni-Zn thin films / N. Suli|anu, C. Pirghie, F. Brinza // Journal of optoelectronics and advanced materials. - 2006. - Vol. 8. - №. 5. - P. 1889 - 1891.

12. https://zctc.ru/products/pokrtie zink-nickel.

13. Electrochemical mechanism of nickel and zinc-nickel alloy electrodeposition / T.Vasilache, S. Gutt, I. Sandu, et al. // Recent Patents on Corrosion Science. - 2010. - Vol. 2. - P. 1 - 5.