Энергетическая зонная структура, химическая связь и свойства кристаллов с решеткой дефектного халькопирита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Маринова Софья Андреевна

• Маринова Софья Андреевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Маринова Софья Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТА

1. Методы вычислений

1.1. Основные положения метода функционала плотности

1.2. Пакеты прикладных программ

2. Метод подрешеток

3. Выбор параметров расчета

ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЕТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА

2.1. Кристаллическая структура

2.1.1. Структура халькопирита

2.1.2. Структура кристобалита

2.1.3. Структура виллемита

2.2. Электронная структура

2.2.1. Зонная структура и плотность состояний кристаллов АХ2

2.2.2. Зонная структура и плотность состояний 7п^Ю4

2.2.3. Генезис зонной структуры кристаллов 7п^Ю4 из подрешеточных состояний

2.3. Химическая связь в кристаллах со структурой дефектного халькопирита

2.3.1. Распределение плотности заряда валентных электронов

2.3.2. Разностная плотность заряда валентных электронов

2.4. Динамика решетки кристаллов со структурой дефектного халькопирита

2.5. Физико-химические свойства кристаллов С02, SiO2, SiS2, GeS2 и 7пС12

2.5.1. Упругие постоянные и механические свойства

2.5.2. Микротвердость и параметр Грюнайзена

2.5.3. Термодинамические свойства

2.6. Основные результаты и выводы

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ПОЛНОСТЬЮ ЗАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ М/АХ2 С РЕШЕТКОЙ

ХАЛЬКОПИРИТА

3.1. Зонная структура и плотность состояний композитов M/SiO2

3.2. Химическая связь в композитах М^Ю2 со структурой халькопиршГ

3.3. Основные результаты и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Помимо того, что диоксид кремния ^Ю2) составляет основу земной коры (порядка 90%) и имеет широкое практическое применение, например, в строительстве и при изготовлении стекла, он является основным материалом для многих современных приборов, работающих в области микроэлектроники и оптоэлектроники, среди которых можно отметить, например, солнечные элементы, лазеры и транзисторы. Столь разнообразное практическое применение SiO2 объясняется наличием ряда специфических свойств, например, способности почти без потерь преобразовывать электрическую энергию в механическую, низкой проводимости, высокой прозрачности в широком спектральном диапазоне от видимой части спектра до вакуумной ультрафиолетовой области. Разнообразие свойств простого по составу кристалла во многом обусловлено большим числом структурных модификаций, образуемых на основе тетраэдров SiO4, объединенных вершинами в трехмерный каркас в пространстве между которыми расположены полости и каналы [1,2]. Наличие пустот в кристаллах SiO2 создает дополнительные возможности для их использования в качестве материалов (матриц), свойства которых можно целенаправленно изменять путем заполнения пустот различными атомами [1]. Пустоты в структуре высокотемпературной модификации кристобалита пригодны для размещения в них частиц больших размеров [1]. В связи с этим наибольший интерес, на наш взгляд, представляют кристаллы SiO2 со структурой дефектного халькопирита, являющиеся аналогами Р-кристобалита и халькопирита, содержащие упорядоченно расположенные по всему объему кристалла пустоты [3].

Анализ публикаций и базы данных ICSD [4] показал, что у кристалла SiO2 со структурой дефектного халькопирита имеется группа синтезированных к настоящему времени изоструктурных аналогов АХ2 (где А - катион, окруженный четырьмя анионами X): С02, SiS2, GeS2, GeSe2, 7пС12. Основу этих кристаллов также как в кристаллах SiO2 составляют катионные тетраэдры АХ4, которые

объединены между собой вершинами через мостиковые атомы X, соединяющие тетраэдры с образованием связей А-Х-А.

Наличие катионных тетраэдров SiO4 в кристалле 7п^Ю4 (виллемит) и присущая для него структура дефектного халькопирита [5], обусловленная вакансиями в подрешетке кремния, представляют научный интерес для исследования этого сложного по составу кристалла в сравнении с его более простым изоструктурным аналогом SiO2.

Свойства кристаллов в значительной степени определяются их энергетической структурой. Наиболее изученными являются электронное строение и свойства кристалла SiO2 [6]. Что касается изученности кристаллов С02, SiS2, GeS2, GeSe2, 7пС12 и Zn2SiO4, то они недостаточно исследованы, как экспериментально, так и теоретически. Все исследования выполнены разрозненно и отсутствуют обобщающие работы, в которых перечисленные объекты были бы изучены совместно в рамках единого теоретического метода.

Имеются работы, например, [7, 8, 9], в которых был проведен эксперимент по внедрению атомов меди в диоксид кремния, в результате чего были получены кристаллы с ионной проводимостью. В результате исследования [7] таких металл-диэлектрических композитов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что заметная доля металлической фазы обнаруживается только при концентрациях Си более 50%, а также, что значительная доля меди остается в виде атомов, рассеянных в матрице SiO2. Метод РФЭС позволил, в частности, авторам [7] ответить на один из основных вопросов о взаимодействии атомов металла с атомами матрицы.

Таким образом, целенаправленное заполнение пустот в матрицах АХ2 со структурой дефектного халькопирита металлами М не нарушающими симметрии исходного кристалла позволяет моделировать кристаллическую матрицу с полностью заполненными пустотами. Такое преднамеренное внедрение примесных атомов на практике может дать возможность получить материалы М/АХ2 с желаемыми свойствами, вида: металл-диэлектрик, металл-полупроводник, в зависимости от свойств матрицы АХ2.

Поскольку экспериментальное получение и исследование свойств кристаллов M/AX2 весьма затруднено, то становится актуальной задача моделирования и исследования гипотетических кристаллов в рамках компьютерного моделирования с использованием современных квантово-химических методов, основанных на теории функционала плотности, которые по сути являются надежным инструментом, обеспечивающим высокий уровень достоверности расчета для кристаллических структур разной степени сложности.

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы, объясняет наш интерес и обосновывает потребность в системном исследовании группы кристаллов CO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2SiO4, с использованием современных компьютерных методов, обеспечивающих ab initio расчеты в рамках теории функционала плотности.

Объекты исследования.

Основными объектами нашего исследования избрана группа кристаллов с решеткой дефектного халькопирита CO2, SiO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2, Zn2SiO4.

Целью работы является изучение из первых принципов электронной структуры, химической связи и физико-химических свойств кристаллов с решеткой дефектного халькопирита.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. В рамках теории функционала плотности изучить электронное строение кристаллов AX2 (A = C, Si, Ge; X = O, S, Se) и ZnCl2 со структурой дефектного халькопирита.

2. Исследовать электронное строение кристалла Zn2SiO4 в сравнении с его аналогом SiO2.

3. Изучить влияние заполнения вакантной подрешетки в кристаллах AX2 металлами M на электронное строение и свойства исходных кристаллов. Научная новизна исследования заключается в том, что в нем впервые:

1. Проведено системное теоретическое изучение электронных и колебательных свойств группы кристаллов со структурой дефектного халькопирита: CO2,

2. Изучены электронное строение и химическая связь в гипотетических композитах М/АХ2 со структурой халькопирита. Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявлены особенности формирования краев валентной зоны и зоны проводимости исследуемых кристаллов со структурой дефектного халькопирита, определяющие тип ширины запрещенной зоны и обусловленные изменением химического состава.

2. Ключевая роль тетраэдров SiO4 в кристаллической структуре кристобалита и виллемита позволяет интерпретировать зонную структуру кристалла Zn2SiO4 на основе зонной структуры кристалла SiO2.

3. Результаты первопринципного изучения особенностей образования химической связи в исследуемых кристаллах со структурой дефектного халькопирита и в композитах М/АХ2 со структурой халькопирита.

4. Колебательные моды исследуемых кристаллов АХ2 со структурой дефектного халькопирита разделяются на три частотных диапазона: области низких и высоких частот содержат преобладающий вклад атомов сорта А или Х, в зависимости от соотношения атомных масс; область средних частот включает вклады колебаний обоих атомов.

5. В результате заполнения упорядоченно расположенных пустот в кристаллах со структурой дефектного халькопирита металлами образуются гипотетические композиты металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Научное значение работы заключается в том, что в результате исследования кристаллов с решеткой дефектного халькопирита получены новые научные знания, расширяющие представления об электронном строении и свойствах этих соединений, а также предсказаны параметры кристаллической решетки, электронное строение и особенности формирования химической связи в

гипотетических композитах металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Практическое значение работы состоит в том, что полученные из первых принципов данные о кристаллической структуре, особенностях строения краев энергетических зон, химической связи и колебательных частотах (активных в ИК и КР спектрах) могут быть полезны специалистам при подборе материалов с требуемыми характеристиками, а также при оценке стехиометрии синтезируемых образцов и создании композитов вида металл-диэлектрик и металл-полупроводник. В настоящее время результаты работы применяются в учебном процессе физического факультета КемГУ на кафедре теоретической физики для подготовки бакалавров и магистров по направлению «Физика конденсированных сред».

Достоверность полученных результатов обеспечивалась с помощью применения современных квантово-химических методов расчета из первых принципов, реализованных в программных кодах CRYSTAL и Quantum Espresso, основу которых составляет теории функционала плотности. Полученные результаты сопоставимы с имеющимися экспериментальными данными и адекватны теоретическим исследованиям других авторов. Основные выводы, сформулированные в работе, физически обоснованы и взаимно согласованы.

Личный вклад автора состоит в определении задачи исследования в рамках выработанного совместно с руководителем направлением работы, подборе методов их решения, анализе и обобщении полученных результатов, а также формулировке положений, выдвигаемых на защиту. Автором развита идея рассмотрения кристаллов со структурой дефектного халькопирита в качестве матриц с упорядоченным расположением пустот, которые могут быть заполнены атомами, с образованием новых гипотетических композитов со структурой халькопирита. Автором выполнен анализ результатов расчетов из первых принципов и проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энергетическая зонная структура, химическая связь и свойства кристаллов с решеткой дефектного халькопирита»

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II (XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2007 году, III (XXXV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2008 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007, Минск), XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург) в 2010 году, 7-ой Международной научно-практической конференции «Качество науки - качество жизни» (Тамбов) в 2011 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2011, Минск), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2013, Минск).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 - статьи в журналах из перечня ВАК.

Научно-исследовательская работа по теме диссертации выполнена в рамках госзадания № 3.1235.2014/К Минобрнауки РФ: «Моделирование электронных и колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов»

Ранее работа поддерживалась федеральными целевыми программами:

1. «Развитие научного потенциала высшей школы» Проект 2.1.1/1230 «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешёток» (2009-2011 гг.);

2. «Развитие методов моделирования электронного строения и соответствующих физических и физико-химических свойств идеальных и

дефектных кристаллов с различным типом химической связи» (№ 2.11.05)

(2012-2014 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 113 страниц, в том числе 18 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 93 наименования.

Автор выражает благодарность научному руководителю, д-ру физ.-мат. наук, профессору Басалаеву Юрию Михайловичу за терпение, веру, д-ру физ.-мат. наук, профессору Поплавному Анатолию Степановичу за неоценимую помощь, д-ру хим. наук, профессору Ананьеву Владимиру Алексеевичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Журавлеву Юрию Николаевичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Гордиенко Алексею Болеславовичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Ханефту Александру Вилливичу за интерес к исследованию, ценные дискуссии и рекомендации, Драчеву Максиму Вячеславовичу за вдохновение и поддержку.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Кристаллы АХ2 (А = С, Si, Ge; X = О, S, Se) со структурой дефектного халькопирита представляют собой группу слабо изученных соединений. Имеется ряд экспериментальных [10, 21, 24] и теоретических [11, 12, 13, 14, 2, 16, 17, 18] исследований, которые посвящены в основном изучению их структурных свойств.

Число кристаллических форм SiO2 насчитывает около двухсот, например, а-и Р-кварц, а- и Р-кристобалит, стишовит, коэзит и другие. В таблице 1 приведены структурные параметры некоторых наиболее изученных модификаций диоксида кремния [2].

Таблица 1

Структурные параметры различных кристаллических форм диоксида кремния

Фаза Симметрия Параметры решетки (А) Si-O (А) О-О (А) Ф (°)

1 2 3 4 5 6

а-кварц Гексагональная а=4.913 с=5.405 1.61 2.602.67 144

Р-кварц Гексагональная а=5.01 с=5.47 1.63 2.60 144 (?)

а-тридимит Моноклинная (?) а=18.54 Ь=4.99 с=23.83 Р=105.6° ? ? ?

Р-тридимит Гексагональная а=5.03 с=8.22 1.52 2.57 ?

а-кристобалит Тетрагональная а=4.973 с=6.926 1.59 2.585.63 147

Р-кристобалит Кубическая а=7.16 1.55 2.53 180

Кеатит Тетрагональная а=7.456 с=8.604 1.571.61 ? ?

Коэзит Моноклинная (гексагональная) а=7.17 Ь=12.38 с=7.17 Р=120° 1.601.63 2.602.67 120

Стишовит Тетрагональная а=4.179 ? ? ?

Меланофиологит Кубическая а=13.402 ? ? ?

Большинство форм (структур) SiO2, представленных в таблице 1 и на рис. 1, образовано из тетраэдров с атомом кремния в центре и атомами кислорода в углах. Эти структуры имеют очень небольшие различия в адиабатической потенциальной энергии и главным образом отличаются друг от друга способом соединения тетраэдров. Хотя строение большинства разновидностей диоксида кремния хорошо изучено, структура Р-кристобалита до сих пор не ясна (существует, по меньшей мере, пять ее вариантов).

Рис. 1. Фазовая диаграмма БЮ2 [2Ошибка! Закладка не определена.].

Во всех модификациях диоксида кремния (кроме стишовита) атомы Si находятся в тетраэдрической координации и кристаллическая решетка строится путем соединения кремний-кислородных тетраэдров (ККТ) через их общие вершины. Различные кристаллические формы диоксида кремния отличаются друг от друга способами соединения ККТ [15]. В структуре а-кварца ККТ соединены в спиральные цепи вокруг тригональной оси (тригонально-трапецеэдрический класс пространственных групп симметрии). ККТ в структуре а-кварца слегка искажены: R(Si-O) принимает значение 1.597 и 1.617 А; R(O-O) изменяется в пределах от 2.604

до 2.640 А; угол SiOSi=1420 [16]. Структура Р-кварца отличается от структуры а-кварца небольшим смещением тетраэдров, в результате чего появляется ось симметрии 6-го порядка. Параметры элементарных ячеек: а=4. 913, с=5.405 А (а-кварц); а=4.999, с=5.457 А (Р-кварц). Кристаллы тридимита и кристобалита имеют более высокую симметрию. В их структуре ККТ также соединены общими вершинами, но так, что угол SЮSi=180°. Под высоким давлением и при 700°С можно получить кристаллический диоксид кремния в форме коэзита. Эта модификация остается и после снятия давления. Ей свойственна высокая плотность р=3000кг/м3. Кристаллическая решетка коэзита моноклинная, ККТ связаны друг с другом общими вершинами и образуют цепи колец но не из 6-ти, а из 4-х тетраэдров. В волокнистой модификации диоксида кремния ККТ связаны в цепи не общими вершинами, а общими ребрами [2]. Самую высокую плотность р=4280 кг/м3 из всех кристаллических модификаций ДК имеет стишовит, в структуре которого кремний имеет октаэдрическую, а не тетраэдрическую координацию атомами кислорода, причем R(Si-O)=l.778 А.

Структуру Р-кристобалита часто называют «идеальным» Р-кристобалитом так как она имеет высокую симметрию. Элементарная ячейка Р-кристобалита содержит две формульные единицы SiO2. Недостатком идеальной кубической структуры является то, что угол Si-O-Si (180°) слишком велик, а длина связи Si-O (1.541 А), слишком мала, по сравнению со всеми другими формами диоксида кремния (в которых значения этих величин сосредоточены в интервале 145° - 160° при длине связи 1.61 А). Реальная структура Р-кристобалита может быть представлена как результат разворота каждого тетраэдра SiO4 на ±20° от идеальной структуры вокруг оси четвертого порядка. Это дает изменение от кубической симметрии к тетрагональной с пространственной группой Да и двумя формульными единицами SiO2 в элементарной ячейке.

В работе [17] проведено теоретическое исследование по определению энергетически наиболее выгодной структуры Р-кристобалита. Исследована простая кубическая элементарная ячейка, содержащая восемь элементов SiO2. Вычисления адиабатической потенциальной энергии были выполнены в одной специальной

точке с координатами (0.25, 0.25, 0.25) для трех возможных случаев симметрии кристалла (Р213, Fd3т, 14d2). Структура халькопирита с симметрией 12

(пространственная группа D2d) оказалась энергетически более выгодной.

В [18] были изучены несколько гипотетических структур диоксида кремния на основе первопринципного потенциала ковалентной связи. Для каждой структуры были найдены параметры решетки, межатомные состояния Si-O, а также углы Si-O-Si. В работе описаны как уже давно исследованные соединения (стишовит, а-кварц и Р-кварц), так и соединения с не столь хорошо изученными свойствами. Для Р-кристобалита в ходе данного исследования были получены следующие параметры решетки: а=5.0280 А, с=7.3333 А, координаты аниона О (0.2500, 0.5798, 0.3759) в единицах а и с, а также межатомное расстояние Si-O 1.6045 А и валентный угол Si-O-Si 151.0°.

В работе [19] с использованием параметризированного из первых принципов межатомного потенциала SiO2 и молекулярной динамики были построены инфракрасные спектры и спектры корреляционного рассеяния для кварца, кристобалита, стишовита при различных термодинамических условиях. Предложенная модель позволяет хорошо предсказать инфракрасные спектры. Положения пиков КР-спектра также хорошо воспроизводятся при помощи данной модели, однако, интенсивность корреляционного рассеяния, рассчитанная через производную поляризуемости по смещениям атомов, оказывается в худшем согласии с экспериментом, чем интенсивность, рассчитанная с использованием модели параметризированной «поляризуемости связи».

В работе [20] на основании расчетов с использованием теории функционала плотности исследовались термодинамическая стабильность, механические свойства и электронная структура для СО2, SiO2 и GeO2. В результате получено, что самой стабильной фазой диоксида кремния является модификация а-кварца, но минимальной в данном расчете оказалась энергия Р-кристобалита.

В работе [21] проводился синтез и экспериментально исследовалась структура тетрагонального дисульфида германия, а также дисульфида кремния.

Эти структуры подобны и состоят из тетраэдров (GeS4)4 и (SiS4)4, которые, соединяясь вершинами, образуют трехмерную сеть. Параметры решетки, использовавшиеся в работе: ^=5.480+0.004, с=9.143+0.004 А (GeS2), и ^=5.420+0.004, с= 8.718+0.004 А (SiS2). Измеренная и вычисленная плотности для SiS2 - 2.39 и 2.37 г/см3, соответственно. Рассчитанная плотность для GeS2 -3.30 г/см3. Авторы [21] рассмотрели два варианта соединения тетраэдров GeS4: вершинами и ребрами. Также была вычислена колебательная плотность состояний и определена ширина запрещенной зоны (3.27 эВ).

В работе [22] описаны две кристаллические модификации SiS2: орторомбическая (параметры решетки а=9.853 А, Ь=5.614 А, с=5.547 А) и тетрагональная (а=5.420 А, с=8.718 А). Тетрагональный сульфид кремния -высокотемпературная форма, его температура плавления составляет 1363±50 К. Дисульфид кремния может быть получен путем нагревания смеси серы и кремния в атмосфере инертных газов. Также его можно подготовить, если нагревать смесь сульфида алюминия и кремния.

В работе [23] методом функционала плотности выполнены самосогласованные расчеты зонных спектров, плотностей состояний, пространственного распределения плотности заряда валентных электронов а-фазы низкого и Р-фазы высокого давления SiS2. Для обеих фаз выполнен симметрийного анализ, который позволил установить симметрию волновых функций в ряде высокосимметричних точек зоны Бриллюэна и структуры зонных изображений валентной зоны. По результатам расчетов зонных структур установлено, что ромбическая а-фаза SiS2 является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Eg = 2.44 эВ (переход Т^Х8), а Р-фаза - прямозонным с Eg = 2.95 эВ. Также для сравнения приводится рентгеновский фотоэмиссионный спектр из работы [64].

В работах [24] и [25] при помощи первопринципных методов исследовались структурные, динамические и электронные свойства дисульфида германия при комнатной температуре. Вычислена электронная плотность состояний, которая сравнивается с экспериментальными измерениями, в работе [24] приводится

сравнение с экспериментальными измерениями. Рассчитаны парциальные вклады орбиталей атомов в плотность состояний.

Диселенид германия - один из наиболее интенсивно изучаемых на текущий момент халькогенидов. В работах [26] и [27] проводилось исследование зоны проводимости и спектров комбинационного рассеяния кристаллического GeSe2 с двумерной слоистой структурой (c-GeSe2). Рассчитанная в работе [28] плотность состояний c-GeSe2 сравнивалась с фотоэмиссионными спектрами c-GeSe2 и a-GeSe2 из работы [29]. Спектры поглощения ядер Ge 3d, Se 3d [29] и Ge 2p3/2 [30] кристалла a-GeSe2 и рассчитанная плотность состояний [31] находятся в хорошем согласии со спектром обратной фотоэмиссии.

В работе [32] при давлении до 7.7 ГПа и температуре до 1100°С были синтезированы две кристаллические полиморфные формы GeSe2 высокого давления. Кристаллическая структура тетрагональной формы GeSe2, полученная при 3,0 ГПа и 500°С, пространственная группа 142d, а=5,7307(4) и с=9,691(1) А, была определена с помощью данных рентгеновской порошковой дифракции. Структура состоит из тетраэдров GeSe4, которые соединяются углами в трехмерную сеть и имеют значительно более высокую плотность, чем двумерная структура окружающего давления, состоящая из тетраэдров, соединенных как углами, так и ребрами. Обсуждаются ИК и КР спектры тетрагональной фазы GeSe2. Орторомбическая модификация GeSe2 была сформирована во время закалки при 7.7 ГПа и 500°С. При 3,0 и 7,7 ГПа наблюдалась частичная кристаллизация аморфного GeSe2, сжатого при 250-300°C.

В работе [33] с использованием ab initio молекулярно-динамического моделирования постоянного давления исследован переход диэлектрик-металл в аморфном GeSe2 (a-GeSe2) вызванный давлением. При приложении давления a-GeSe2 постепенно переходит в аморфное металлическое состояние. Данный переход обратим и связан с изменением координационного числа для Ge от 4 до 6 и с 2 до 4 для Se.

В работе [34] были получены оптические спектры и электронная структура кристаллической и стекловидной модификаций Ge(S,Se)2.

Основным агрегатным состояниям для диоксида углерода является газообразное, однако в последнее время появился ряд работ [35, 36, 37, 38, 39, 40], в которых моделируются кристаллы С02, обладающие различной симметрией.

В работе [35] приведена зависимость молярного объема от температуры при 300 К для С02-У. С02-У со структурой Р-кристобалита имеет объем меньший, чем С02-У со структурой тридимита. Также обнаружено, что как тридимит, так и Р-кристобалит могут быть метастабильной фазой. Помимо этого структура Р-кристобалита обладает большей плотностью, чем структура тридимита, при давлении от 0 до 100 ГПа. В конце работы сделан вывод, что фаза Р-кристобалита является самой приемлемой для С02-У.

Рис. 2. Предполагаемая фазовая диаграмма диоксида углерода [38]

В работе [37] обсуждаются кристаллические структуры фаз С02. Основываясь на расчетах по теории функционала плотности, показано, что слоистая структура (пространственная группа р 42/птс) с углеродом в тетраэдрическом окружении стабильна в интервале от 200 до 900 ГПа. Рассчитаны ИК спектры кристаллов С02 со слоистой структурой, структурой Р-кристобалита (142 d), а-РЬ02, СаС12, стишовита при 410 ГПа. Приведены также рассчитанные

КР-спектры данных модификаций при 410 ГПа и 300 К.

В работе [40] исследовались немолекулярные образцы диоксида углерода С02-У, полученные из молекулярного С02 при 40-50 ГПа и температуре Т>1500 К,

при помощи синхротронной рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии и компьютерной симуляции. Структура, очищенная по методу Ритвельда, -частично разрушенный вариант Р-кристобалита, в котором тетраэдры СО4 повернуты на 38.4° относительно оси 2. Таким образом, доказано существование тетраэдров СО4 (угол О-С-О, в среднем, составляет 109.5°).

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТА

1. Методы вычислений

Квантово-химические методы приближенного решения уравнения Шредингера для систем с большим числом частиц подразделяются, в зависимости от степени аппроксимации параметров, на эмпирические (все параметры берутся из эксперимента), полуэмпирические (только часть параметров берется из эксперимента, а остальные вычисляются) и неэмпирические (все параметры определяются численным путем).

Основу современных теоретических исследований кристаллических твердых тел составляют методы неэмпирических вычислений, применение которых принято называть ab initio подходом или расчетами из первых принципов. В этом подходе исходными данными служат сведения об атомах и их взаимном расположении в кристалле, которые дополняются наборами базисных функций Слейтера или Гаусса. Расчеты из первых принципов в современных программных пакетах обычно сводятся к решению одноэлектронных уравнений Кона-Шэма с использованием различных корреляционных добавок.

В методе Хартри-Фока также решается система одноэлектронных уравнений, описание многоэлектронной системы ведется на языке волновых функций с использованием приближения среднего поля, корреляций нет, а обменные эффекты учитываются точно. Расчет энергии системы проводится с помощью процедуры самосогласования, при этом время расчета зависит от числа атомов (N) в системе

и имеет порядок величины ~ N4.

Уравнения Кона-Шэма аналогичны одноэлектронным уравнениям, решаемым в методе Хартри-Фока, но они основаны на теории функционала плотности, построенной на языке электронной плотности r), что подкреплено теоремами Хоэнберга-Кона. Согласно этим теоремам, все свойства многоатомной системы полностью определяются распределением плотности заряда р( r)

образующих ее частиц. Основываясь на этом, Кон и Шэм предположили в качестве исходной идеи равенство значения р(r) в основном состоянии системы

взаимодействующих частиц (ядер и электронов) значению р(r) некоторого

модельного состояния этой же системы, но для невзаимодействующих частиц. В отличие от метода Хартри-Фока, в теории функционала плотности учтены и обмен, и корреляции, но в рамках приближений Кона-Шэма. Преимущество этих приближений заключается в том, что, благодаря им функциональный подход применим к большим периодическим системам, например, кристаллическим твердым телам сложного состава, и обеспечивает сравнительно небольшое время расчета, составляющее около ~ N3.

1.1. Основные положения метода функционала плотности

Теория функционала плотности (Density Functional Theory (DFT)) основана на идеях, сформулированных в пионерских работах [41, 42].

Решение сложнейших квантово-химических задач в рамках теории функционала электронной плотности базируется на простейшей идее, сформулированной в виде теоремы Хоэнберга-Кона: энергия всякой электронной системы является функционалом электронной плотности этой системы.

Эта теорема на практике существенно упрощает решение электронной задачи, позволяя минимизировать энергию поиском оптимальной функции трёх переменных (р), а не 3N переменных (¥).

Теории функционала плотности посвящено множество монографий, научных статей и диссертаций, в нашей работе мы рассмотрим ее в очень кратком изложении, сосредоточившись на сути данной теории.

В 1964 году Хоэнберг и Кон показали [41], что энергия основного состояния системы из множества взаимодействующих электронов, находящихся во внешнем поле Vext (r ), является однозначным функционалом распределения плотности этих

электронов р(r). Экстремум (минимум) такого функционала достигается при

варьировании р( г) , обеспечивая необходимую однозначность энергии основного состояния системы взаимодействующих электронов:

SEe1 {р( г )}

-1р(гг=0' (1Л)

Полная энергия системы взаимодействующих электронов Ee1 {р( г )} в кристалле может быть представлена в следующем виде

eel {р(г)} = /р(гк {р(г)}<1г + (г)с1г +

¿¡¡Ы^^мгкмгр, (1-2)

Первое слагаемое в выражении (1.2) представляет собой кинетическую энергию электронов T {р(г )}, а второе - энергию взаимодействия с внешним полем,

которая для кристалла имеет простой вид:

7 2

v- ( г ) = ! . (1.3)

п |Кп - Г

Здесь 7п - заряд ядра, яп - его координата, е - заряд электрона. Третье слагаемое в выражении (1.2) определяет энергию Хартри - вклад электростатического кулоновского взаимодействия между электронами. И, наконец, четвертое слагаемое учитывает обменно-корреляционные эффекты, которые представляются в виде функционала, включающего вклады обменного и корреляционного взаимодействия в потенциальную энергию рассматриваемой электронной системы ехс {р(г)} .

В 1965 году Кон и Шэм в работе [42], а позднее авторы работ [43, 44, 45], полагая, что кинетическая ек {р(г )} и обменно-корреляционная ехс {р(г)} энергии

являются локальными функционалами плотности (зависят только от плотности р(г) в данной точке пространства), смогли развить теорию Томаса-Ферми, которая не очень хорошо описывает свойства кристаллов при нормальных давлениях. Кон и Шэм предложили искать решение уравнения (1.1) в виде плотности р(г)

некоторой системы невзаимодействующих электронов, находящихся во внешнем самосогласованном поле [42]:

7 2

^ < г Ь?

(1.3)

р( Г Ык ( г )|2. (1.4)

Здесь \ (г) - волновые функции, для которых можно записать аналогичное уравнению Шрёдингера уравнение Кона-Шэма [42]:

^У2

2т

+ Кх ( г )

\ = \, (1.5)

ке, ( г ) = кех1 ( г ) + е2 {¡^ dг' + кхс ( г )

где

( г'

|г - г' i

является эффективным потенциалом, в котором обменно-корреляционный потенциал равен

/ Ч $ЕХС ЫГ)}

В локальном приближении £хо {р(г)} = / [¡(г)] (где функция / [¡(г)]

определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа) полная энергия системы выражается следующим образом:

Е {Р( г )} = I /м*м - И Г К dг + ¡Р(г )Кех1 (Г ) dr +

и ,л

+lгíJ¡(r-fdrdr' + Exc{¡(г)}. (1'7)

Данное выражение в сочетании с методом Кона-Шэма позволяет провести самосогласованный расчет свойств основного состояния кристалла, в частности, энергетической зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности [46,47].

Вариационный принцип Хоэнберга-Кона можно представить в следующем

виде:

При таком подходе становится ясно, что в ходе минимизации выбираются те функции р, которые соответствуют волновым функциям электронных систем, то есть антисимметричным ^-частичным волновым функциям. Соответствующие функции р называют ^-представимыми, а требование К-представимости вообще снимается. ^-представимость является достаточно мягким условием и приводит всего к трём ограничениям на вид р:

Нахождение функции р( г ) начинается с выбора подходящего базиса в виде

атомных орбиталей или их комбинации. Наиболее удобными и широко распространенными в настоящее время являются орбитали гауссовского типа ^ТО). Основная причина популярности гауссовых базисных функций GTO заключается в существенном сокращении времени расчета, например, по сравнению с использованием слейтеровских базисных функций ^ТО), это различие составляет от 3 до 5 порядков.

Существует обширная база данных гауссовских орбиталей, которая, как правило, составляет основу пакетов прикладных программ (кодов) и реализуется в форме декартовых гауссианов, которые представлены в виде таблиц множителей и коэффициентов.

Определение базисных наборов - первый шаг для однозначного определения уровня расчетов. Кристаллические базисы должны быть сбалансированы: каждый центр должен иметь одинаковую вариационную свободу в описании электронов, формально относящихся к центру.

Базисные наборы различных видов для разных атомов (минимальные базисные наборы для одних атомов и валентное расщепление с поляризацией для

Е0 = т

о

р

(1.8)

других) могут дать побочные эффекты при использовании в самосогласованных расчетах, что приводит к нарушению сходимости решения.

1.2. Пакеты прикладных программ.

Для реализации теории функционала плотности создано много пакетов прикладных вычислительных программ (программных кодов), разработка и совершенствование которых велись в течение длительного периода и продолжаются в настоящее время. Среди наиболее распространенных и апробированных пакетов можно отметить такие программные коды, как ABINIT, Quantum-Espresso, CRYSTAL, VASP и WIEN2k. Общим для этих кодов является то, что они основаны на теории функционала плотности (DFT) и позволяют использовать локальное (LDA - local-density approximation) и обобщенное градиентное (GGA - generalized gradient approximation) приближения. Все перечисленные программы обладают высокой точностью и быстродействием, но пакеты CRYSTAL, VASP и WIEN2k являются коммерческими, а пакеты ABINIT и Quantum-Espresso распространяются бесплатно. Специфика этих программных кодов заключается в том, что пакет Quantum-Espresso по своим возможностям во многом подобен пакетам ABINIT и VASP, но на наш взгляд более удобен в эксплуатации. Коды CRYSTAL и WIEN2k, организованы иначе и включают ряд специфических возможностей.

В нашей работе мы использовали коды CRYSTAL и Quantum-Espresso.

Краткое описание кода CRYSTAL. Программный код CRYSTAL реализуется в операционных системах Windows или Linux и предназначен для изучения периодических многоатомных систем разной сложности: молекулы (нульмерные системы, 0D), полимеры (одномерные системы, 1D), пластины (двумерные системы, 2D) и кристаллы (трехмерные системы, 3D). Он позволяет проводить ab initio вычисления энергии основного состояния, градиента энергии, электронной волновой функции и различных свойств этих систем. В расчетах можно использовать гамильтонианы Хартри-Фока или Кона-Шэма. В последнем

случае, как уже отмечалось выше, гамильтониан системы включает потенциал обменно-корреляционного взаимодействия и позволяет получить более точные результаты. В программном коде CRYSTAL все системы от молекул (0D) до кристаллов (3D), независимо от их уровня организации и сложности, рассматриваются единообразно. Для каждого конкретного случая волновые одночастичные функции разлагаются в ряд, как линейная комбинация функций Блоха, определяемая в формате локальных функций (атомных орбиталей). В программе, обычно, применяют наборы базисных функций типа Слейтера или Гаусса: с симметрией s, p, d и f. Также применяются sp-оболочки, в которых параметры обеих оболочек реализуются совместно, что обеспечивает существенную экономию времени при расчете.

Вычисления начинаются с проведения самосогласованного расчета с помощью файла, имеющего расширение .d12, в котором есть возможность выполнения оптимизации геометрии для определения равновесных параметров кристалла. После этого можно вычислить, например, зонную структуру, плотность состояний, полную и деформационную электронную плотность, для чего осуществляются необходимые действия с файлом, имеющим расширение .d3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маринова Софья Андреевна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т., Т.3. Пер. с англ. /А. Уэллс. - М.: Мир. - 1998. - 564 с.

2. Pantelides, S.T. Electronic structure, spectra, and properties of 4:2 coordinated materials. I. Crystalline and amorphous SiO2 and GeO2. / S.T. Pantelides, W.A. Harrison // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13, N. 6. - P. 2667-2691.

3. Басалаев, Ю.М. Электронное строение тройных алмазоподобных соединений со структурой халькопирита: монография / Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной - Кемерово: ИНТ, 2009. - 226 с.

4. Belsky, A. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design / A. Belsky, M. Hellenbrandt, V.L. Karen, P. Luksch // Acta Cryst. B. - 2002. - V. 58, N 1. - P. 364-369

5. Marumo, F. The crystal structure of Zn2SiO4-II, a high pressure phase of willemite / F. Marumo, Y. Syono // Acta Cryst. B. - 1971. - V. 27, N. 10. - P. 1868-1870.

6. Некрашевич, С.С. Электронная структура диоксида кремния / С.С. Некрашевич, В.А. Гриценко //ФТТ. - 2014. - Т. 56, № 2. - С. 209-223.

7. Гуревич, С.А. Исследование химического состояния меди в композитных пленках Cu/SiO2 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / С.А. Гуревич, Т.А. Зарайская, С.Г. Конников, В.М. Микушкин, С.Ю. Никонов, А.А. Ситникова, С.Е. Сысоев, В.В.Хоренко, В.В. Шнитов, Ю.С. Гордеев //ФТТ. - 1997. - Т. 39, № 10. - С. 1889-1894.

8. Willis, B. G. Oxidation mechanism of ionic transport of copper in SiO2 dielectrics / B.G. Willis, D.V. Lang // Thin Solid Films. - 2004. - V. 467. P. 284-293.

9. Puthen Thermadam, S.C. Influence of Cu Diffusion Conditions on the Switching of Cu-SiO2-Based Resistive Memory Devices / S.C. Puthen Thermadam, S. K. Bhagat, T.L. Alford,Y. Sakaguchi, M.N. Kozicki, M. Mitkova // Thin Solid Films. - 2009. - V. 518, N. 12, P. 3293-3298.

10. Schneider, P.M. One-electron energy bands of silicon dioxide in the ideal fi-cristobalite structure / P.M. Schneider, W.B. Fowler // Phys. Rev. B. - 1978. -V. 18, N. 12. - P. 7122-7133.

11.Басалаев, Ю.М. Зонная структура и плотность состояний кристобалита Р-SiO2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, С.А. Маринова, А.С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. -Т.4, №2. - С.107-108.

12.Басалаев, Ю.М. Особенности электронного строения соединений SiO2, LiBO2, NaPN2 и LiPN2 со структурой халькопирита / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, С.А. Маринова, В.С. Пермина, А.С. Поплавной // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.3. - Мн.: Изд. центр. БГУ. - 2007. - С.275-277.

13. Маринова, С.А. Электронное строение кристаллов AIVXVI2 со структурой халькопирита / С.А. Маринова // Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей: материалы III (XXXV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых / Кемеровский госуниверситет. Кемерово: ООО «ИНТ». - 2008. - С. 475477.

14.Басалаев, Ю.М. Электронное строение кристаллов AIVXVI2 со структурой халькопирита / Ю.М. Басалаев, С.А. Маринова // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2008. - № 2, С. 73-76.

15.Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. -Будапешт: Изд-во АН ВНР, 1969. - 504 с.

16. Smith, G. S. Refinement of the atomic parameters of a-guartz / G. S. Smith, L. E. Alexander// Acta Crystallogr. - 1963. - V. 16. - P. 462-471.

17.Liu, F. First-principles studies on structural properties of P-cristobalite / F. Liu, S.H. Garofalini, R.D .King-Smith, D. Vanderbilt // Phys. Rev. Lett. - 1993. -V. 70, N. 18. - P. 2750 - 2753.

18.Teter, D.M. First-principles study of several hypothetical silica framework structures / D.M. Teter, G.V. Gibbs, M.B. Boisen Jr., D.C. Allan, M.P. Teter // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 52, N. 11. - P. 8064 - 8073.

19.Liang, Y. Infrared and Raman spectra of silica polymorphs from an ab initio parametrized polarizable force field / Y. Liang, C.R. Miranda, S. Scandolo // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - P. 194524(9).

20. Ledyastuti, M. Comparison of thermodynamic stabilities and mechanical properties of CO2, SiO2, and GeO2 polymorphs by first-principles calculations / M. Ledyastuti, Y. Liang, C.R. Miranda, T. Matsuoka // J. Chem. Phys. - 2012. -V.137, N3. - P. 034703(8).

21.Prewitt ,C. T. Germanium and Silicon Disulfides: Structure and Synthesis / C.T. Prewitt, H.S. Young //Science. - 1965. - V. 149, N. 1. - P. 535-537.

22.Chandrasekharaiah, M.S. Enthalpies of formation of solid silicon dichalcogenides / M.S. Chandrasekharaiah, J.L. Margrave // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1994. - V. 23, N. 3. - P. 499-507.

23.Блецкан, Д.1. Електронна структура фаз низького та високого тисюв дисульф^ кремнш / Д.1. Блецкан, В.В. Вакульчак, К. С. Глухов // Науковий вюник Ужгородського ушверситету. Серiя Фiзика. - 2013. -I. 33. - P. 71-86.

24.Blaineau, S. Electronic structure of amorphous germanium disulfide via density-functional molecular dynamics simulations / S. Blaineau, P. Jund. // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70, N. 18. P. 84210(7).

25.Blaineau, S. Physical properties of a GeS2 glass using approximate ab initio molecular dynamics / S.Blaineau, P. Jund, D. A. Drabold. // Phys. Rev. B. -2003. - V. 67, N. 9. P. 094204(6).

26.Hosokawa, S. Inverse-photoemission study of the conduction bands in amorphous GeSe2 / S. Hosokawa, K. Nishihara, Y. Hari, M. Taniguchi, O. Matsuda, K. Murase // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47, N. 23. - P. 1550915514.

27.Nakaoka, T. Resonant Raman scattering in crystalline GeSe2 / T. Nakaoka, Y. Wang, K. Murase, O. Matsuda, K. Inoue // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61, N. 23. - P. 15569-15572.

28.Louie, S.G. Calculated optical and photoemission properties of GeSe2 / S.G. Louie // Phys. Rev. B. - 1982. - V. 26, N.10. - P. 5993-5995.

29.Inoue, K. Electronic structures of GeSe2 in crystalline, amorphous, and Ag-photodoped amorphous phases studied by photoemission and optical spectra / K. Inoue, T. Katayama, K. Kawamoto, K. Murase // Phys. Rev. B. - 1987. -V.35, N. 14. - P. 7496-7504.

30.Belin, E. Empty s-d-state distributions in amorphous GexSe1-x alloys / E. Belin, C. Senemaud, S. Guita // Philosophical Magazine Part B. - 1991. V. 63, N. 5. -P. 1159-1168.

31.Pollard, W. Electronic and optical properties of amorphous GeSe2 / W. Pollard // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. V. 144, P. 70-75.

32.Grande, T. Structural properties of GeSe2 at high pressures / T. Grande., M. Ishii, M. Akaishi, S. Aasland, H. Fjellväg, S. St0len / J. Solid State Chem. -1999. V. 145, N. 1. - P. 167-173.

33.Durandurdu, M. Simulation of pressure-induced polyamorphism in a chalcogenide glass GeSe2 / M. Durandurdu, D. A. Drabold // Phys. Rev. B. -2002. - V. 65 - P. 104208.

34.Aspnes, D. E. Optical spectra and electronic structure of crystalline and glassy Ge(S,Se)2 / D.E. Aspnes, J.C. Phillips, K.L. Tai, P.M. Bridenbaugh // Phys. Rev. B. - 1981. - V. 23, N. 2. - P. 816-822.

35. Seto, Y. Synchrotron X-ray diffraction study for crystal structure of solid carbon dioxide CO2-V / Y. Seto, D. Nishio-Hamane, T. Nagai, N. Sata, K. Fujino // J. Phys.: Conf. Ser. - 2010. - V.215, N. 1. - P. 012015 (4).

36. Sun, J. High-pressure polymeric phases of carbon dioxide / J. Sun, D.D. Klug, R. Martonak, J.A. Montoya, MS. Lee, S. Scandolo, E. Tosatti // PNAS USA. -2009. - V. 106, N. 15. - P. 6077-6081.

37.Lee, MS. Thermodynamic stability of layered structures in compressed CO2 / MS. Lee, J.A. Montoya, S. Scandolo // Phys. Rev. B. - 1981. - 2009. - V. 79.

- P. 144102 (4).

38. Iota, V. Six-fold coordinated carbon dioxide VI / V. Iota, CS. Yoo, JH. Klepeis, Z. Jenei, W. Evans, H. Cynn // Nat. Mater. - 2007. - V. 6. P. 34-38.

39. Iota, V. Quartzlike carbon dioxide: An optically nonlinear extended solid at high pressures and temperatures / V. Iota, CS. Yoo, H. Cynn // Science. - 1999. - V. 283. - P. 1510-1513.

40. Santoro, M. Partially collapsed cristobalite structure in the non molecular phase V in CO2 / M. Santoro, F.A. Gorelli, R. Bini, J. Haines, O. Cambon, C. Levelut, J.A. Montoya, S. Scandolo // PNAS USA. - 2012. - V. 109, N. 14. - P. 51765179.

41.Hohenberg, Р. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn. // Phys. Rev. B. - 1964. - V.63, N.3. - P.864-871.

42.Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. B. - 1965. - V.140, N. 4. - P.A1133-A1138.

43.Киржниц, Д.А. Теория неоднородного электронного газа / Д.А. Киржниц, Е.Г. Максимов. - М.: Мир, 1987, 254 с.

44.Шматаковская, Г.В. Статистическая модель вещества / Г.В. Шматаковская, Д.А. Киржниц, Ю.Е. Лозовик // Успехи физических наук.

- 1975. - Т.117. - №9.

45.Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности /В. Кон // Успехи физических наук. - 2002. -Т.172. - №3. - с.336-349.

46. Саврасов, С.Ю. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов / С.Ю. Саврасов, Е.Г. Максимова // Успехи физических наук. -1995. - Т.165. - №7. - с.773-797.

47. Максимова, Е.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов / Е.Г. Максимова, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова // Успехи физических наук. - 2004. - Т.174. - №1. - с.1145-1170.

48.Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. - 2001. - Т.42. - №5. - С. 860-866.

49.Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. - 2001. - Т.42, №6. - С. 1056-1063.

50.Журавлев, Ю.Н. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочных металлов / Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2001. - №4. - C. 56-60.

51.Журавлев, Ю.Н. Вычисление электронной плотности MgCO3 по методу подрешеток / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Физика твердого тела. -2001. - Т.43, №11. - С. 1984-1987.

52. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Кристаллография. - 2002. - Т. 47, № 5. - С. 810-813.

53.Журавлев, Ю.Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Бравэ / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Физика твердого тела. - 2003. - Т. 45, № 1. - С. 37-41.

54.Басалаев, Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: дисс. д-ра. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Басалаев Юрий Михайлович. - Кемерово, 2009. - 378 с.

55. Jones, R.O. The density functional formalism, its applications and prospects / R.O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. - 1989. - V.61, N.3 - P. 689746.

56.Baroni S., Dal Corso A., de Gironcoli S., Giannozzi P. http://www.pwscf.org/.

57.Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13, № 12. - P. 5188-5192.

58.Лаврентьев, А. А. Электронно-энергетическое строение ряда халькопиритоподобных соединений AgGaS2-CdGa2S4-InPS4 / А. А. Лаврентьев, Б.В. Габрельян, В.А. Дубейко, И.Я. Никифоров // Журнал структурной химии. - 2002. - Т.43. - №1. - С.74 - 84.

59.Basalaev, Yu. M. Crystal chemistry, electronic and vibrational structure of compounds with chalcopyrite lattice. In: Chalcopyrite: Chemical Composition, Occurrence and Uses / Yu. M. Basalaev, A. S. Poplavnoi // Ed. Deborah Cronin. Nova Science Publishers, Inc.: New-York, USA. - 2014, P.194 (pp.115-173).

60.Пермина В. С. Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов ^1PN2 (^1=H, Li, Na, Ag): дисс. канд. физ.-мат. наук. / Пермина Виктория Сергеевна - Кемерово, 2009. -116 с.

61.Brehler B. Kristallstrukturuntersuchen an ZnCl2 / B. Brehler // Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1961. V.115. P.373-402.

62.Karazhanov, S.Z. Phase stability and pressure-induced structural transitions at zero temperature in ZnSiO3 and Zn2SiO4 / S.Z. Karazhanov, P. Ravindran, P. Vajeeston, A.G. Ulyashin; H. Fjellvag, B.G. Svensson // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - V. 21, N. 48. - P. 485801(9).

63.Маринова С.А. Электронное строение кристобалита со структурой халькопирита // Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей: материалы II (XXXIV) Международной научно-практической конференции / КемГУ. - Кемерово. - 2007. - Вып. 8, Т.2. -С. 131-132

64.Foix, D. XPS valence band spectra and theoretical calculations for investigations on thiogermanate and thiosilicate glasses / D. Foix, H. Martinez, A. Pradel, M. Ribes, D. Gonbeau // Chemical Physics. - 2006. - V. 323, N. 23. - P. 606-616.

65.Foix, D. Electronic structure of thiogermanate and thioarseniate glasses: experimental (XPS) and theoretical (ab initio) characterizations / D. Foix,

D. Gonbeau, D. Granier, A. Pradel, M. Ribes // Solid State Ionics. - 2002. - V. 154-155. P. 161 - 173.

66.Pong, W. Ultraviolet photoelectron spectra of ZnF2 and ZnCl2 / W. Pong., S.K. Okada //Phys. Rev. B. - 1979. - V.19, N10. - P.5307-5309.

67.Kosobutsky, A. V. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe2, LiGaTe2 and LiInTe2 / A. V. Kosobutsky, Yu. M. Basalaev, A. S. Poplavnoi // Phys. Stat. Sol. (b). - 2009. - V.46, N 2. - P.364.

68.Giannozzi, P. Ab initio calculation of phonon dispersions in semiconductors / P. Giannozzi, S. de Gironcoli, P. Pavone, S. Baroni // Phys. Rev. B. - 1991. -V. 43, N.9. - P. 7231-7242.

69.Baroni, S. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory / S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, P. Giannozzi // Rev. Mod. Phys. - 2001. - V. 73, N.2. - P. 515-562.

70.Coh, S. Structural stability and lattice dynamics of SiO2 cristobalite / S. Coh, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78. - P. 054117 (14).

71. Sen, A. Inelastic neutron scattering study of lattice dynamics in a-ZnCl2. / A. Sen, M.N. Rao, R. Mittal, S.L. Chaplot // Pramana - J. Phys. - 2004. - V.63, N2. - P.393-397.

72.Angell, C.A. Structure and glass transition thermodynamics of liquid zinc chloride from far-infrared, Raman, and probe ion electronic and vibrational spectra / C.A. Angell, J. Wong // J. Chem. Phys. - 1970. - V.53, N5. - P. 20532055.

73. Sakai, M. Raman scattering and X-ray diffraction studies on phase transitions in ZnCl2 under hydrostatic pressure / M. Sakai, N. Kuroda, Y. Nishina. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1985. - V.54, N 11. - P. 4081-4084.

74.James, D.W. Polymorphism in zinc chloride - a Raman spectral study / D. W. James, R. M. Parry, W. H Leong // J. Raman Spectrosc. - 1978. - V.7, N 2. - P. 71-73.

75.Finnie, K.S. Phase transitions in cristobalite and related structures studied by variable temperature infra-red emission spectroscopy / K.S. Finnie,

J.G. Thompson, R. L. Withers // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1994. V. 55, N1, P. 23-29.

76. Sugai, S. Stochastic random network model in Ge and Si chalcogenide glasses / S. Sugai // Phys. Rev. B. - 1987. - V.35, N3. - P.1345-1361.

77. Voigt ,W. Lehrbuch der Kristallphysik / W. Voigt. - Teubner, Leipzig, 1928. -S.716

78.Reuss, A. Z. Berechnung der Fliessgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plastizitatsbedingung fur Einkrystalle / A. Z. Reuss // Angew. Math. Mech. -1929. - V. 49. - P. 49-58.

79.Hill, R. The elastic behaviour of crystalline aggregate / R. Hill // Proc. Phys. Soc. (London). - 1952. - V. A65. - P. 349-354.

80.Михальченко, В.П. О соотношении Борна для кристаллических решеток типа алмаза и сфалерита / Михальченко, В.П. // ФТТ. - 2003. - Т.45, №3. -С. 429-433.

81. Santhosh, M. Structural, electronic and elastic Properties of LiZN (X = Be, Mg): a first principles study / M. Santhosh, R. Rajeswarapalanichamy, G. Sudhapriyanga, A. Murugan, S. Kanagaprabha, K. Iyakutti // International Journal of Scientific & Engineering Research. - 2014. - V. 5, N 3. - P. 161-164

82.Gupta, V.P. Electronic properties of chalcopyrites / V.P. Gupta, V.K. Srivastava, P.N.L. Gupta // J. Phys. Chem. Solids. - 1981. - V.42, N.12. -P.1079-1085.

83.Bodnar, I.V. Microhardness of the A1B3C62 ternary semiconductors and their solid solutions / I.V. Bodnar, B.V. Korzun, A.P. Chernyakova // Phys. Stat. Sol. (a). - 1987. - V.101. - P. 409-419.

84.Лейбфрид, Г. Теория ангармонических эффектов в кристаллах / Г. Лейбфрид, В. Людвиг - М.: ИЛ, 1963. - 382 с.

85.Беломестных, В. Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел / В. Н. Беломестных // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30, № 3. - С. 14-19.

86.Беломестных, В. Н. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел / В. Н. Беломестных, Е. П. Теслева // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, № 8. - С. 140-142.

87.Бодряков, В. Ю. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер, И. В. Сафонов // ЖТФ. -2006. - Т. 76, № 2. - С. 69-78.

88.Бодряков, В. Ю. Самосогласованный термодинамический подход к вычислению параметров Грюнейзена кристаллической решетки твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, № 7. - С. 136138.

89.Сандитов, Б. Д. Взаимосвязь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона стеклообразных систем / Б. Д. Сандитов, Ш. Б. Цыдыпов, Д. С. Сандитов // Акуст. журн. - 2007. - Т. 53, № 5. - С. 678681.

90. Сандитов, Д. С. Коэффициент поперечной деформации и ангармонизм колебаний решетки квазиизотропных твердых тел / Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов, Б. Д. Сандитов, М. В. Дармаев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2007. - Т. 49. - № 6. - С. 1250-1256.

91. Сандитов, Д. С. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел / Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов, Б. Д. Сандитов // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - № 5. -С. 947-954.

92.Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов. -М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

93.Jaffe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1984. - V.29, N4, P.1882-1906.