Физико-химическая природа и механизм модификации оксидированных поверхностей платины и родия N- и S-содержащими добавками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мартыненко, Оксана Олеговна

• Мартыненко, Оксана Олеговна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мартыненко, Оксана Олеговна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Страница

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Общие закономерности протекания

электрохимических процессов

1.2. Состав и строение поверхностных кислородных

пленок на платиновых металлах

1.2.1.Особенности состояния поверхности платиновых металлов при ВАЛ

1.2.2.Хемосорбционные кислородные слои на платине

1.2.3. Фазовый оксид

1.2.4.Растворенный кислород

1.2.5. Поверхностные оксиды платины

1.2.6. Кислородные слои на родии

1.3. Особенности процессов адсорбции в области

высоких анодных потенциалов

1.4. Физические методы исследования границы раздела фаз электрод/раствор электролита

1.5. Анодное выделение кислорода на платиновых

металлах в щелочных электролитах

1.6. Электросинтез пероксобората натрия

1.7. Общие закономерности анодного электросинтеза

пероксосоединений на платиновых металлах

1.8. Влияние модифицирующих добавок на электрокаталитические свойства платиновых металлов

1.9. Пути превращения соединений, используемых

в качестве добавок, в электрохимических условиях

1.10. Квантово-химический подход к проблемам

электрокатализа

Глава 2. Методики исследований

2.1. Подготовка электродов

2.2. Состав электролита и модифицирующие добавки

2.3. Поляризационные измерения

2.4. Количественное определение растворенного кислорода

2.5.Количественное определение активного кислорода

2.6. Качественный анализ электролита

2.7. Количественное определение роданид-иона,

нитрат-иона и иона аммония

2.8. Подготовка образцов для исследования

физическими методами

2.9.Физические методы исследования

2.10. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Электрокаталитические свойства

платины и родия и их изменение под действием

модифицирующих добавок

3.1. Электрокаталитические свойства платины и родия

в РВК и электросинтезе ПОБН

3.2. Состав и электронное строение поверхностных слоев

анодов из платины и родия

3.3.Моделирование электрокаталитических процессов, протекающих на оксидированных поверхностях Pt и Ш1

3.4. Механизм РВК на платине и родии в КБЭ

3.5. Влияние промотирующих добавок на РВК

и электросинтез ПОБН

3.6. Модифицирующее действие № и 8-содержащих добавок на поверхностные слои платинового

и родиевого анодов

3.7. Механизм влияния модификации на электрокаталитические свойства Р1КЬ,

проявляемые в РВК и электросинтезе ПОБН

3.8. Свойства модифицированных электродов и

эффект «последействия» добавок

Глава 4. Процессы превращения добавок в условиях

электролиза и закономерности их адсорбции на поверхности анодов

4.1. Кинетические закономерности процессов

разложения добавок ЫН4+ и БС^Г

4.2. Закономерности хемосорбции добавки ]МН4+

на поверхности платины

4.3. Анализ продуктов разложения добавок и механизм хемосорбции иона аммония в условиях

анодного электросинтеза в КБЭ

Выводы

Список литературы

Список сокращений

1. ПС - перекисные соединения

2. КБЭ - карбонатно-боратный электролит

3. ПОБН - пероксоборат натрия

4. РВК - реакция выделения кислорода

5. ПДСА - пероксодисульфат аммония

6. ПДКА - пероксодикарбонат-анион

7. КА - карбонат-анион

8. ВТ - выход по току

9. ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

10. НСМО - нижняя свободная молекулярная орбиталь

11. ВАЛ - высокие анодные потенциалы

12. ПК - поляризационная кривая

13. ХК - хемосорбированный кислород

14. ФО - фазовый оксид

15. КС - координационная сфера

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическая природа и механизм модификации оксидированных поверхностей платины и родия N- и S-содержащими добавками»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Процессы электрохимического синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (персульфатов, перхлоратов, перфосфатов, перкарбонатов, перборатов) давно и хорошо освоены промышленностью. Основным анодным материалом в этих процессах до сегодняшнего дня остается платина, которая является, с одной стороны, классическим объектом теоретической электрохимии, а с другой -непревзойденным по своим коррозионным, каталитическим и другим эксплуатационным свойствам материалом для практического использования. Одним из способов интенсификации электросинтеза окислителей является введение в электролит добавок некоторых эмпирически подобранных соединений, что позволяет повысить селективность образования целевых продуктов. Судя по литературным данным, механизм действия промотирующих электросинтез добавок нельзя считать полностью изученным, несмотря на то, что исследования в этой области велись достаточно интенсивно (Хомутов Н.Е., Касаткин Э.В., Яковлева A.A., Кондриков Н.Б. и др.) В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности последних. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова были выполнены работы по исследованию промотирующего действия роданидной добавки в электросинтезе пероксодисульфата аммония (ПДСА), имеющего место в слабокислом растворе сульфата аммония. Основной причиной изменения селективности образования ПДСА в присутствии роданида была названа адсорбция серосодержащих продуктов разложения добавки на платине, приводящая к изменению электрокаталитических свойств металла, предположительно, за счет специфического взаимодействия этих частиц с незавершенными d-уровнями платины. В электросинтезе пероксобората натрия (ПОБН), протекающем в щелочном карбонатно-боратном электролите (КБЭ), наряду с промотирующим действием роданида, было обнаружено также и действие добавок, содержащих

только азот (нитрат-ион, мочевина, ионы аммония). Но систематического изучения модифицирующего действия азотсодержащих добавок проведено не было, и механизм их влияния не установлен.

Проблема механизма действия модифицирующих добавок представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку она напрямую связана с целенаправленным регулированием электрокаталитических свойств оксидированных поверхностей переходных металлов.

Целью работы является систематическое изучение закономерностей влияния М- и Э-содержащих добавок на электрокаталитические свойства и Ш1 и выяснение природы и механизма модификации оксидированных поверхностей этих металлов в условиях электросинтеза при высоких анодных потенциалах (ВАП).

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Получены новые данные о закономерностях и механизме хемосорбции добавок на поверхности оксидированных и Ш1 в области ВАП.

• Впервые изучены кинетические закономерности и пути трансформации модифицирующих добавок в изучаемых условиях. Предложена схема необратимой хемосорбции иона аммония на Pt при ВАП в КБЭ.

• Комплексом спектроскопических, электрохимических и квантово-химических методов установлен характер влияния хемосорбции добавок на электронные параметры поверхностных оксидных слоев Pt и Ш1.

• Установлены особенности модификации родиевого анода по сравнению с платиновым.

• Установлены специфические роли N и 8, входящих в состав добавок, в изменении электрокаталитических свойств Pt и КЬ.

Практическая и теоретическая значимость работы

Экспериментально и теоретически обоснована возможность эффективного использования для промотирования электросинтеза ПОБН на Р1 и Ш1 анодах наряду с традиционной роданидной добавкой также более дешевой

добавки иона аммония. Установленные особенности влияния N и Б, а также зависимость степени модификации поверхности от состава добавки, могут быть использованы для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, использованные подходы к их интерпретации, а также квантово-химическое моделирование электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа.

Положения, выносимые на защиту.

1. Данные электрохимических методов по определению степени влияния различных добавок на активность и селективность анодов из Р1; и ЯИ к электросинтезу ПОБН и реакции выделения кислорода (РВК).

2. Кинетические закономерности и пути превращения добавок ЫН/ и БСЫ" и генерации продукта их окисления Ж)3~ в условиях электросинтеза ПОБН.

3. Закономерности адсорбционного поведения в условиях электросинтеза в КБЭ с Р1 анодом. Схема хемосорбции 1\ГН4+ на оксидированной поверхности в условиях ВАЛ.

4. Установление характера влияния N и Б, входящих в состав промотирующих добавок, на состав и свойства поверхностных слоев Р1 и КЬ анодов, в том числе обоснование "эффекта последействия" с применением квантово-химических методов и ЛМС.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мартыненко, Оксана Олеговна

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что поверхностные оксиды Р1: и Ш1, сформированные в условиях поляризации в карбонатно-боратном электролите при высоких анодных потенциалах, имеют состав РЮ2 и Ш1203 соответственно.

2. Показано, что Ы-содержащие добавки, также, как и традиционная роданидная, ингибируют РВК и промотируют электросинтез пероксобората натрия.

3. Доказано, что главной причиной изменения электрокаталитических свойств Р1 и Ш1 анодов в электросинтезе ПС и РВК является необратимая хемосорбция N и 8 в поверхностных оксидных слоях.

4. Установлена взаимосвязь хемосорбции N и 8, которая проявляется во влиянии присутствия каждого из этих элементов в составе добавки на содержание другого в поверхностном слое.

5. Установлено, что формальные порядки реакций окисления добавок в условиях электросинтеза в КБЭ по ионам ЫН4+ и 8С1\Г равны 1, а формальный порядок генерации нитрата в этих условиях по иону N03" ~ дробный.

6. Предложена схема хемосорбции с последовательным дегидрированием добавки ИНД результатом которой является внедрение N в поверхностный оксид №.

7. Кинетические закономерности адсорбции ЫНД на Р1 при ВАЛ, полученные с помощью метода ЛМС, хорошо описываются уравнениями Рогинского-Зельдовича, а зависимость величины адсорбции (ат.%) N от Е в интервале 2.5-3.6 В имеет минимум при Е около 3.3 В, обусловленный экстремальным характером зависимости адсорбции от потенциала в области ВАЛ.

8. Показано, что причиной длительного проявления анодами модифицированных свойств в растворах без добавок («эффект последействия») является образование прочной ковалентной связи азота с атомами металла, и, как следствие, затрудненная десорбция N с поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мартыненко, Оксана Олеговна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Электрохимия. М. .-ВИНИТИ. 1982. Т.20. 153 с.

2 Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука. 1982. 160 с.

3 Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. 519 с.

4 Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.:Химия. 1977. 24 с.

5 Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия. 1981.212 с.

6 Веселовский В.И., Раков A.A., Касаткин Э.В., Яковлева A.A. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах// Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука. 1972. С. 132-170.

7 Наумов В.И., Тюрин Ю.М., Галкин А.Л., Володин Г.Ф., Четырбок Л.Н. О возможных причинах появления гистерезиса заполнений хемосорбированного на поверхности платины кислорода.Юлектрохимия. 1986. Т.22. С. 1502-1507.

8 Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Моделирование катодных потенциодинамических кривых на основе данных по кинетике потенциодинамического восстановления кислородных слоев.//Электрохимия. 1981. Т.17. С.241-247.

9 Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Кинетика хемосорбции кислорода на платиновом электроде//Электрохимия. 1970. Т.6. С. 812-819.

10 Четырбок Л.Н., Наумов В.И., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. О новой форме хемосорбированного на платиновом аноде кислорода с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1.8 В (по О.В.Э.)//Электрохимия. 1978. №11. С. 1750-1754.

11 Гольдштейн M.Д., Залкинд Ц.И., Веселовский В.И. О промежуточной стадии электрохимической адсорбции кислорода на платине//Электрохимия. 1978. Т. 14. С.1750-1754.

12 Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский Э.В. Исследование с помощью изотопа О18 процесса анодного удаления хемосорбированного на платине кислорода//Электрохимия. 1974. Т.10. С.630-634.

13 Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский Э.В. Исследование с помощью изотопа О18 влияния условий формирования поверхностного окисла на степень его участия в анодном процессе выделения кислорода//Электрохимия. 1974. Т.10. С.1098-1101.

14 Громыко В. А., Васильев Ю.Б. Анализ сложного характера потенциодинамической кривой окисления поверхности платинового электродаЮлектрохимия. 1984. Т.20. С.1594-1601.

15 Дамаскин В.В., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа. 1983. 400 с.

16 Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах//Электрохимия. 1966. Т.2. С.1391-1394.

17 Миркинд Л.А. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений//Успехи химии. 1975. Т.44. С.2088-2119.

18 Галкин A.A., Наумов В.И., Смирнова JI.A., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового электрода//Электрохимия. 1986. Т.22. С.1356-1360.

19 Vassiliev Yu.B., Bagotsky V.S., Gromiko V.A. Rinetics and Mechanism of the Formation and Reduction of Oxide Layers on Platinum. Part 1. Oxidation and Reduction of Platinum Electrodes//J/Electroanal.Chem. 1984. V.178. #2. P.247-269.

20 Наумов В.И., Казаринов B.E., Тюрин Ю.М. Экстремальная зависимость адсорбции ионов цезия и таллия на гладкой платине от потенциала в области 1.0-2.8 В (по О.В.Э.)//Электрохимия. 1973. Т.9. С.1412.

21 Наумов В.И., Стародубская И.И., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. Об участии хемосорбционных и окисных слоев в реализации скачка потенциала на границе платиновый электрод/раствор//Электрохимия. 1980. Т. 14. С.301-307.

22 Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф. Влияние состава раствора на предельное заполнение Pt-анода окислами.//Электрохимия. 1970. Т.6. С. 1186-1189.

23 Двойной слой и электродная кинетика. Сб. научных трудов./ Отв. ред. В.Е. Казаринов. М: Наука. 1981. С. 112-123.

24 Наумов В.И. Исследование некоторых закономерностей адсорбции ионов и молекул на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1974. 24 с.

25 Тюрин Ю.М., Афоныпин Г.Н., Володин Г.Ф., Гончарук В.Е. Окисные слои на платине при потенциалах торможения реакции выделения кислородаЮлектрохимия. 1970. Т.6. С. 1854-1857.

26 Feldberg S.W., Enke C.G., Bricker С.Е. Formation and Properties of Dissolved Oxygen Layers on Platinum //J.Electrochem.Soc. 1963. V.l 10. P.826.

27 Шимонис И.В. Состояние поверхности платинового электрода в разбавленных растворах соляной кислоты//Электрохимия. 1976. Т. 12. С.120-123.

28 Шимонис И.В. Кинетика адсорбции кислорода на платине в концентрированных растворах соляной кислотыЮлектрохимия. 1976. Т. 12. С.1137-1141.

29 Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Состояние поверхности гладкого платинового электрода при длительном окислении в серной кислоте//Электрохимия. 1971. Т.7. С.233-237.

30 Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Смирнова JI.A., Батталова Ю.В. Влияние состава раствора на свойства окисных пленок, образующихся на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах//Электрохимия. 1973. Т.9. С.532-536.

31 Розенталь К.И., Веселовский В.И. Изучение механизма электрохимического выделения кислорода на платиновом электроде с помощью изотопа кислорода 018//Докл.АН СССР. 1956. Т.111. №3. С.637-639.

32 Обручева А.Д. О платиновом аноде. X. Исследование окислов на поверхности анодно окисленной платины//Ж.физ.химии. 1952. Т.26. №10. С.1448-1457.

33 Кравченко Н.Я., Фомичев В.Г., Серышев Г.А. Исследование окислов на поверхности анодно окисленной платины//3ащита металлов. 1971. Т.7. №4. С.475-477.

34 Винников Ю.А., Шепелин В.А., Веселовский В.И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование Pt-электрода. II. Формирование и свойства покрытий в области выделения кислорода/УЭлектрохимия. 1973. Т.9. С.649-652.

35 Винников Ю.А., Шепелин В.А., Веселовский В.И. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование поверхностных окислов на Pt аноде.// Электрохимия. 1973. Т.9. С. 1557-1562.

36 Wroblova N., Rao M.Z.B., Demjanovich A., Bockris J.O.M. Adsorption and Kinetics at Platinum at Zero Net Current.//J. Electroanal. Chem. 1967. V.15. P. 139150.

37 Gilroy D., Conway B.E. Surface Oxidation and Reduction on Pt Electrodes.// Can. J. Chem. 1968. V.46. P.875-890.

38 Tilak B.V., Conway B.E., Angenstein-Kozlowska H. The Real Condition of Oxidized Pt Electrodes. Part III. Kinetic Theory of Formation and Reduction of Surface Oxides.//J. Electroanal. Chem. 1973. V.48. P. 1-23.

39 Angenstein-Kozlowska H., Conway B.E., Sharp W.B.A. The Real Condition of Electrochemical Oxidation on Pt Surface. Part I. Resolution onf Component Processes.//J. Electroanal. Chem. 1973. V.43. №1. P.9-36.

40 Батталова Ю.В., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.ВМ. Условия дифференцирования и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е выше 1.5 В (О.В.Э.).//Электрохимия. 1975. Т.П. С.1276-1279.

41 Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Исследование некоторых закономерностей окисления и восстановления полувосстановленного платинового электрода.// Электрохимия. 1980. Т.16. С.35-38.

43 Balej J., Spalek О. Surface Oxides on Platinum at High Anodic Potentials in Sulphuric Acid Solutions// Collect.Czech.Chem.Communs. 1972. V.37. #2. P.499-512.

42 Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение хемосорбированного кислорода на платине при высоких потенциалах потенциодинамическим методом.//Электрохимия. 1972. Т.8. С.451-455.

44 Яковлева А.А., Байрамов Р.К., Кирганова Е.В. Изучение адсорбции катиона цезия на платине при высоких анодных потенциалах//Электрохимия. 1976. Т. 12. С.1317-1320.

45 Батталова Ю.В. Исследование кислородных слоев на платине, родии и палладии при потенциалах 1.2-3.5 В (по О.В.Э.):Автореф.дис.канд.хим.наук. Ленинград. 1976. 17 с.

46 Афонынин Г.Н., Тюрин Ю.М., Четырбок Л.Н. Электроокисление ацетата на Pt и Ш1.//Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1970. Т. 13. С. 14891492.

47 Герович М.А., Каганович Р.И., Вергелесов В.А., Горохов Л.Н. Применение метода меченных атомов к изучению механизма анодного выделения кислорода//Докл.Ан СССР. 1957. Т.114. №5. С.1049-1052.

48 Wood R. Limiting Oxygen Coverage on Smooth Platinum Anodes in Acetate Solution.//! Electroanal. Chem. 1969. V.21. P.557-561.

49 Винников Ю.А., Шепелин B.A., Веселовский В.И. Формирование и свойства анодных покрытий в области выделения кислорода.// Электрохимия. 1973. Т.9. С.644-652.

50 Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.:Химия. 1970. T.l. С.358, 363-369, 388-395.

51 Каганович Р.И., Jle Минь Лап О влиянии состояния платинового электрода и природы катионов на кислородное перенапряжение в щелочах//Ж.физ.химии. 1964. Т.38. №6. С.1656-1659.

52 Shibata S., Simino М.Р. Electrochemical Reduction of Thine Oxide Film on Platinum Electrode in Alcaline Solutions//Spectrochim.Acta. 1981. V.26. #11. C.1587-1593.

53 Кондриков Н.Б., Ильин И.Е., Киселев Е.Ю., Кучма И.В., Бердюгина В.П. Хемосорбция кислорода, неорганических и органических соединений на Pt в карбонатно-боратных растворах в условиях электросинтеза пероксобората натрия. В Сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез. докл. Тарту. 1987. С.439-441.

54 Четырбок Л.Ю. Сорбция кислорода платиновым анодом при заполнениях выше монослоя. Кинетика и механизм процессов: Автореф. дисс.канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, 1990. 24 с.

55 Миронов Ю.М., Чемоданов А.И., Раскин Г.С., Скуратник Л.Б., Шубин Н.Г., Гильман В.А., Колотыркин Я.М. Адсорбционное и коррозионное поведение платинового анода в растворах, содержащих мочевину//Защита металлов. 1974. Т. 10. №4. С.401-405.

56 Винников Ю.А., Шепелин В.А., Веселовский В.И. Эллипсометрическое и фотохимическое исследование платинового электрода. I. Образование монослоя кислородных частиц//Электрохимия. 1973. Т.9. С.552-554.

57 Лукьянычева В.И., Южанина A.B., Багоцкий B.C., Шумилова H.A., Ленцнер Б.И., Кноц Л.Л. Кинетические закономерности адсорбции кислорода на гладком платиновом электроде в щелочном растворе//Электрохимия. 1974. Т.10. С.475-480.

58 Гинзбург В.И., Веселовский В.И. Фотоэлектрохимический процесс и механизм выделения кислорода на Р^электроде//Ж.физ.химии. 1950. Т.24. С.366-378.

59 Hoare G.P. On the Interaction of Oxigen with Platinum.//Electrochem. Acta. 1982. V.27. P.1751-1761.

60 Hoare G.P. The Effect of Oxygen Dissolved in Pt on the Potential of a Pt/02 Electrode Rest//J.Electrochem.Soc. 1974. V.121. #7. P.872-876.

61 Четырбок JI.H., Наумов В.И. Исследование закономерностей накопления и восстановления кислорода, растворенного в объеме платины//Электрохимия. 1985. Т.21. С.338-343.

62 Калиш Т.Б., Бурштейн Р.Х. Влияние поглощенного при высокой температуре кислорода на электрохимическое поведение платины//Докл.АН СССР. 1953. Т.88. №5. С.863-866.

63 Лукьянычева В.И., Фокина Л.А., Шумилова Н.А., Багоцкий B.C. Влияние хемосорбционных процессов на кинетику восстановления молекулярного кислорода и другие реакции на платине. Электрохимическое поведение в 1N H2SO4 гладкого платинового электрода, предварительно обезгаженного в ультравакууме//Электрохимия. 1978. Т.14. С.389-395.

64 Miles M.N., Klaus Е.А., Gunn В.Р., Locker J.R., Serafín W.E., Srinivasan S. The Oxygen Evolution Reaction on Platinum, Irridium, Ruthenium and Their Alloys at 80°C in Acid Solutions//Electrochim.Acta. 1978. V.23. #6. P.521-526.

65 Morrison S.R. Electrochemistry of Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes .New York, London:Plenum Press. 1980.- 401 c.

66 Изгарышев H.A., Ефимов E.A., Малошук B.B. К вопросу о перенапряжении кислорода в растворах серной кислоты//Ж.физ.химии. 1952. Т.27. №2. С.310.

67 Петухова Р.П., Подловченко В.И., Гаськов A.M. Оже-спектрометрические исследования влияния анодно-катодной поляризации на состав поверхности платинового и родиевого электродов//Электрохимия. 1985. Т.21. С.1414-1418.

68 Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. М.:Химия. 1982.-386 с.

69 Яковлева А.А., Кувинова И.Л., Колотыркин Я.М. Особенности кинетики и механизма анодных процессов на платине, родии и иридии в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах//электрохимия. 1983. Т.19. С.723-730.

70 Потапова Г.Ф., Раков A.A., Веселовский В.И. Исследование состояния поверхности платинового анода в процессе электрохимического низкотемпературного синтеза пероксисоединений при электролизе смеси серной и хлорной кислот методом радиоактивных индикаторов//Электрохимия.1973. Т.9. С.1573-1576.

71 Поспелова Н.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Изучение состояния поверхности платинового и родиевого электродов в серной кислоте при высоких анодных потенциалах методом радиоактивных индикаторов//Электрохимия. 1969. Т.5. С.1318-1319.

72 Касаткин Э.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Электрохимический синтез хлорного ангидрида//Электрохимия. 1967. Т.З. С. 1034-1039.

73 Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода. I. Методика эксперимента и некоторые результаты//Электрохимия. 1970. Т.6. С.460-467.

74 Корнилов И.И., Глазова В.В. Об Образовании соединений Ti60 и Ti30 в системе титан-кислород//Докл.АН СССР. 1963. Т.150. №2. С.313-316.

75 Бурштейн Р.Х., Шурмовская H.A., Калиш Т.Б., Ларин Л.А. Влияние адсорбированных газов на поверхностные свойства металлов//Электрохимия. 1977. Т.13. С.799-803.

76 Hoare G.P. The Dissolved Oxygen in Bulk Platinum.//J. Electrochem. Soc.1969. V.116. P.612-614.

77 Изгарышев H.A., Ефимов E.A. Исследование анодного процесса при электролизе растворов серной кислоты в концентрациях, соответствующих характерным точкам диаграмм Д.И. Менделеева и Н.С. Курнакова// Ж.физ.химии. 1953. Т.27. №1. С. 130-144.

78 Weaver Н.Т., Quinn R.K. Nuclear Resonance and Susceptibility Study of Pt-Rh Alloys.//Phys. Rev. 1974. V.10. P. 1816-1822.

79 Pople J.A., Santry D.P., Segal J.A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures// J.Chem.Phys.1965. V.43. #10(2). P.129-135.

80 Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода на платине и влияние состояния поверхности электрода на разделение этих процессов//Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1334-1339.

81 Унифицированные методы анализа вод СССР. Вып.1. Л.:Гидрометеоиздат. 1978. С.43-51.

82 Trassati S. Electrocatalysis in the Anodic Evolution of Oxygen and Chlorine// Electrochim.Acta. 1984. V.9. #11. P.1503-1512.

83 Demjanovich A., Wart A.T., O'Jea O.M. Effect of the Thickness of Anodic Oxide Films on the Rate of Oxygen Evolution Reaction at Pt in H2SO4 Solution// J. Electrochem. Soc.1974. V. 121. P. 1186-1194.

84 Shibata S. Conductance Mesurement of Thin Oxide Films on a Platinum Anode//Electrochim.Acta. 1977. V.22. #2. P.175-179.

85 Barr T.L. An ESCA Study of the Termination of the Passivation of Elemental Metalls// J.Phys.Chem. 1978. V.82. #16. P.1801-1810.

86 Damjanovic A., Ward A.T., Ulrick В., O'Jea M. Growth of Oxide Film at Platinum Anodes at Constant Current Density in H^SO^/J.Electrochem.Soc. 1975. V.122. #4. P.471-476.

87 Коханов Г.И., Аганова P.A., Баранова Н.Г. К вопросу об анодном выделении кислорода// Электрохимия. 1972. Т.8. С.1801-1810.

88 Четырбок Л.Н., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Самоокисление катодно восстановленной платины с участием "глубинного" кислорода//Электрохимия. 1985. Т.21.С.356-360ю

89 Афоныпин Г.Н., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Механизм торможения РВК на гладкой платине анодной пленкой при потенциалах 1.5-2.0 В (по О.В.Э.)// Электрохимия. 1971. Т.7. С. 133 8-1341.

90 Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.:Химия. 1977.-376 с.

91 Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние состояния поверхности платинового электрода на скорость электровосстановления кислорода//Электрохимия. 1972. Т.8. С. 1206.

92 Калиш Т.В., Бурштейн Р.Х. Влияние кислорода, адсорбированного на платине, на контактную разность потенциалов//Докл.АН СССР. 1951. Т.8. С.1093-1096.

93 Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Часть 2. М.:Мир. 1969.-С.39-45.

94 Сухотин A.M., Ганкин Е.А., Шальман В.Я. Электрохимические свойства РЮ2 и анодное поведение платинового электрода//Ж.прикл.химии. 1972. Т.45. С.1478-1484.

95 Сухотин A.M., Ганкин Е.А., Шальман В.Я. Электрохимические свойства Pt304 и анодное поведение платинового электрода//Ж.прикл.химии. 1972. Т.45. С.1484-1488.

96 Сухотин A.M., Ганкин Е.А., Шальман В.Я. Электрохимические свойства окислов платины и анодное поведение платинового электродаУ/Ж.прикл.химии. 1972. Т.45. С.2421-2426.

97 Реакции двуокиси платины с окислами некоторых металлов// РЖ Химия. 1972. Вып.6. №6. Б.847.- Ref.op.:Hoestra H.R., Siegel S., Salagher F.X. Reaction on Platinum Dioxide with Some Metal Oxides/ZPlatinum Group Metal and Compounds Symposium, 158th Meet.Amer.Chem.Soc. Washington. 1971. P.39-53.

98 Peuckert M., Coenen F.P., Bonsel H.P. XPS Study of the Electrochemical Surface Oxidation of Platinum in IN H2S04 Acid Electrolyte//Electrochim.Acta. 1984. V.29. #10. P.1305-1314.

99 Mayell J.S., Langer S.N. A Study of Surface Oxides on Platinum Electrodes// J.Electrochem.Soc. 1964. V.lll. #4. P.438-446.

100 Demjanovich A., Jovanovic B. Anodic Oxide Films as a Barriers to Charge Transfer in 02 Evolution at Platinum in Acid Solutions.// J. Electrochem. Soc.1976. V.123. P.374-381.

101 Демьянович А., Варт A.T. Некоторые перспективы электрокатализа реакции выделения кислорода на чистых и покрытых оксидами электродах.Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. М.: Химия. 1982. С.57.

102 Ханова JI.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение реакционной способности хемосорбированного на Pt кислорода с помощью изотопа 018//Электрохимия. 1973. Т.9. С.562-565.

103 Ефимов Е.А., Изгарышев Н.А. Исследование кинетики электроокисления серной кислоты // Ж.физ.химии. 1957. Т.31. №5. С.1141-1149.

104 Burke L.D. Oxide Growth and Oxygen Evolution on Noble Metals. In Electrodes of Conductive Metallic Oxide. Part A. Amsterdam-Oxford-N.Y.: Elsvier Sci. Publ. Сотр. 1988. P. 165-167.

105 Хрущева Е.И., Шумилова H.A., Тарасевич M.P. Исследование адсорбции кислорода на родии методом треугольных и трапецевидных импульсов напряжения.//Электрохимия. 1966. Т.2. С.277-283.

106 Батталова Ю.В., Флеров В.Н., Тюрин Ю.М. Инициирующие действие органических веществ на окисление родиевого электрода.//Электрохимия. 1975. Т.Н. С.582-586.

107 Кувинова И.Л. Влияние свойств поверхности благородных металлов (Pt, Rh, Ir) и их сплавов (Pt-Rh, Pt-Ir) на кинетику и селективность анодного образования пероксодисульфата аммония: Автореф.дисс.канд.хим.наук. М., НИФХИ им.Л.Я.Карпова. 1984. 21 с.

108 Изотова В.В. Некоторые электрофизические и физико-механические свойства и потенциалы нулевых зарядов анодноокисленных платины, родия, иридия и палладия.Автореф. дисс.канд.хим.наук. Горький., ГПИ. 1981.24 с.

109 Rand D.A.J.,Woods R.The Nature of Adsorbed Oxygen on Rh, Pd and Au Electrodes.//! Electroanal. Chem. 1971. V.31. P.29-38.

110 Hall H.I., Sherwood P.M.A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of the Rhodium Electrode System in Acid.//J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1984. V.80. P.2868-2880.

111 Наумов В.И. Электрокапиллярные явления на твердых электродах в условиях протекания неравновесных реакций и трансформации поверхности: Автореф. дисс.докт.хим.наук. Горький, ГПИ. 1981.

112 Поспелова Н.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Влияние предварительной обработки родиевого и платинового электродов на их адсорбционные свойства и селективную направленность процесса низкотемпературного электросинтеза серной кислоты//Электрохимия. 1970. Т.6. С.722-725.

113 Тюрин Ю.М. Исследование хемосорбции кислорода, ионов и органических веществ на металлах платиновой группы при высоких положительных потенциалах: Автореф. дисс.докт.хим.наук. М., МГУ. 1978.

114 Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Стародубровская И.Н., Смирнова JI.A. О влиянии хемосорбированного кислорода на контактную разность потенциалов платинового электрода при Е выше 1.0 В.//Электрохимия. 1977. Т. 15. С. 17651767.

115 Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова J1.A. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах.//Электрохимия. 1979. Т.15. С.1022-1028.

116 Смирнова Л.А. Исследование строения двойного электрического слоя на Pt и Rh при высоких анодных потенциалах с применением физико-механических и радиоизотопных методов: Автореф.дис.канд.хим.наук. Ростов-на-Дону. 1980. 22 с.

117 Наумов В.И. Исследование некоторых закономерностей адсорбции ионов и молекул на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах: Автореф.дисс.канд.хим.наук. М., 1974. 16с.

118 Труды IV совещания по электрохимии. М.: Изд. АН СССР. 1959. С.241.

119 Касаткин Э.В., Розенталь К.И., Яковлева A.A., Веселовский В.И. О механизме кислородных реакций при анодном окислении хлорной кислоты до хлорного ангидрида//Электрохимия. 1969. Т.5. С.139-144.

120 Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф. //Электрохимия. 1970. Т.6. С.1186.

121 Ханова Л.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. //Электрохимия. 1972. Т.8. С.451.

122 Кувинова И.Л., Яковлева A.A., Кутнаева H.H., Колотыркин Я.М. Радиоизотопные исследования адсорбции сульфат-ионов на платине, родии и

их сплавах в процессе электроокислительного синтеза пероксодисульфата аммония// Электрохимия. 1984. Т.20. С.275-279.

123 Яковлева А.А., Алфимов В.И., Веселовский В.И. Адсорбция фосфатов из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалах// Электрохимия. 1972. Т.8. С. 1510-1513.

124 Хомутов Н.Е. Проблемы электросинтеза некоторых перикисных соединений.// Неорганические перикисные соединения. М.: Наука. 1975. С.43-72.

125 Matsumoto Y., SatoE. Electrocatalytic Properties of Transition Metall Oxide for Oxygen Evolution Reaction.//Material Chemistry and Physics. 1986. V.14. P. 397426.

126 Касаткин Э.В., Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б., Королева Н.П. Влияние фторида на механизм выделения кислорода из раствора двузамещенного фосфата калия//Электрохимия. 1977. Т. 13. С.428-431.

127 Хомутов Н.Е., Торопцева Т.Н., Нафтуллаева Т.А., Федоровский Н.Н., Заходякина Н.А., Хачатурян О.Б., Васильева JI.A., Артюхин А.И. Электросинтез, физико-химические свойства перборатов и их применение в народном хозяйстве//Бораты - народному хозяйству. Рига: Изд. Латв. университета. 1882. С.110-121.

128 Наживин Е.А. Анодные процессы на платине в карбонатных и карбонатно-боратных электролитах/ЯП Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии. Тез.докл. М.: НИИТЭХим. 1986. С. 173-174.

129 Графов Б.М. О виде уравнения, определяющего скорость отдельной адсорбционной стадии электрохимической реакции при наличии эффективного переноса заряда//Электрохимия. 1973. Т.9. С.1659-1661.

130 Якименко Л.М., Серышев Г.Э. Электрохимический синтез неорганических соединений. М.:Химия. 1984. С. 143-146.

131 Хомутов Н.Е., Филатова Л.С. Электрохимический синтез перкарбонатов щелочных металлов//Труды Моск.хим.-технол.института им. Д.И. Менделеева. 1969. Вып.60. С.65-67.

132 Миллер Н.Б., Тюрикова О.Г., Гринберг М.Г., Касаткин Э.В. Влияние температуры и потенциала на процессы синтеза перфосфатов//Электрохимия. 1977. Т. 13. №3. С.424-427.

133 Серышев Г.А., Грибель В.И., Некрасова Н.И., Грилихес М.С., Черкасова Т.А., Гамзаева Н.А., Иванова Г.Д. Влияние конструкции анода на выход по току пербората натрия//Ж.прикл.хим. 1978. Т.51. №4. С.833-837.

134 Fleishmann М., Manstield J.R., Wynne-Jones Lord. The Anodic Oxidation of Aqueous Solution of Acetate Ions at Smooth Platinum Electrodes. Part 1. The Non-Steady State of Oxidation of Platinum// J.Electroanal.Chem. 1965. V.10. #5-6. P.511-521.

135 Cataldi Т., Blackham Y., Andrew G., Briggs D., J.B.Pethica In situ Scanning Tunneling Microscopy. New Insight for Electrochemical Electrode-Surface Investigations//J.Electroanal.Chem. 1990. V.290. #1-2. P. 1-20.

136 White J.H., Abruna H.D. Electrosorption of Iodide on Platinum (111) Studied in situ by X-Ray Absorption Spectroscopy// J.Phys.Chem. 1988. V.92. #25. P.7131-7134.

137 Tasaka A., Takenaka J.,Matsugidaira S-i.,Jasuzawa T. A Study of the Formation of the Peroxodisulfate Ion on a Platinum Anode Using Laser Ruman Spectrometry//Denki Kugaku.1988. V.56.#9. P.757-764.

138 Magnussen N., Quinones L., Cocke D.L., Schweikert E.A. at al. X-Ray Photoelectron Spectroscopy and Reserford Backscattering Spectrometry Study of Anion Incorporation in Anodically Grown Films//Thin Solid Films. 1988. #158. P.245-254.

139 Sherwood P.M.A. Photoelectron Spectroscopic Studies of Electrode and Related Surfaces//Chem.Soc.Rev. 1985. V. 14. #1. P. 1-44.

140 Hammond J.S., Winograd N. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) and Electrode Surface Chemistry//Compr. Treatise Electrochem. 1984. V.8. P.445-456.

141 Быковский Ю.А., Неволин B.H. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат. 1985. 128 с.

142 Hansen W. Electrode Resistance and the Emersed Double Layer. Non-Fraditional Aproaches to the Study of the Solid-Electrolyte Interface// Surface Sci. 1980. V.101. #1-3. P.109-122.

143 Kolb D., Hansen W. Electroreflectance Spectra of Emersed Metal Electrodes// Surface Sci. 1979. V.79. #1. P.205-211.

144 Наживин E.A., Яковлева А.А. Особенности кинетики анодных процессов и свойств адсорбционных слоев на платине в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона// Электрохимия. 1990. Т.26. С.724-732.

145 Кероглу Е.В. Адсорбционные состояния азота и водорода на платине/ Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ им. Ломоносова. Москва. 1988. ВИНИТИ.

146 Тюрикова О.Г., Касаткин Э.В. Влияние некоторых промотирующих добавок на электросинтез пероксодифосфата калия// Ж.прикл.химии. 1986. Т.29. №5. С.1017-1022.

147 Мардалейшвили Р.Е., Кероглу Е.В. Три молекулярных адсорбционных состояния азота на платине// Докл.АН СССР. 1988. Т.299. №6. С.1428-1432.

148 Hansen W., Kolb D., Rath D., Wille R. An ESCA Study on Emersed Electrodes// J.Electroanal.Chem. 1980. V.110. #1-3. P.369-373.

149 Wagner F., Ross P. Thickness of Electrode Layers on Emersed Pt Electrodes// J.Electrochem.Soc. 1983. V.130. #8. P.1789-1791.

150 D'Agostino A., Hansen W. Observation of Systematic Electrochemically Induced Binding Energy Shift in the XPS Spectra of Emersed Cs+ Double Layer Spesies// Surface Sci. 1986. V.165. #2-3. P.268-276.

151 Haupt S., Collisi U., Speckmann H., Strehlow H. Specimen Transfer from the Electrolyte to the UHV in a Closed System and Some Examinations of the Double Layer on Cu// J.Electroanal.Chem. 1985. V.194. #2. P.179-190.

152 Kotz E., Neff H., Miller K. A UPS, XPS and Work Function Study of Emersed Silver, Platinum and Gold Electrodes// J.Electroanal.Chem. 1986. V.215. #1-2. P.331-344.

153 Филыптих В. Топливные элементы. М.:Мир. 1968. С. 129, 310, 416.

154 Jardin J.P., Desjanqueres M.S., Spanjaard D. Theoretical Aspects of Adsorption of Simple Elements on BCC Transition Metals// Bull.Soc.Chem. Fr. 1985. #3. P.296-298.

155 Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.гХимия. 1984.256 с.

156 Hammond J.S., Winograd N. XPS Spectroscopic Study of Potentiostatic and Galvanostatic Oxidation of Platinum Electrodes in H2S04 and НСЮ4// J.Electroanal.Chem. 1977. V.78. P.55-69.

157 Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy/Editor G.E.Muilenberg. Minnesota: Perkin-Elmer Co. 1984.

158 Rand D.A.J., Woods R. The Nature of Adsorbed oxygen on Pt, Pd and Au Electrodes//J.Electroanal.Chem. 1971. V.31. P.29-38.

159 Schmickler W. A General Model of Electron Transfer Reactions via Electronic Intermediate States//J.Electroanal.Chem. 1982. V.137. P. 189.

160 Kim K., Winograd N., Davis K. Electron Spectroscopy of Platinum-Oxygen Surfaces and Application to Electrochemical Studies// J.Amer.Chem.Soc. 1971. V.93. #23. P.6296-6297.

161 Peuckert M. XPS Investigation of Surface Oxidation Layers on a Platinum Electrode in Alcaline Solution// Electrochim.Acta. 1984. V.29. #10. P.1305-1314.

162 Gilman S. The Anodic Film on Platinum Electrodes// .Electroanalytic Chemistry. New York: Marsell Dekker. 1967. V.2. P. 111-192.

163 Gutsev G.L., Levin A.A. SCF DVM-X with Basic Set of Numerical Hartree-Fock Functions and it's Applications to the MoF6, WF6, UF6// Chem.Phys. 1980. V.51. #3.P.

164 Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.:Мир. 1976.

165 Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.:Мир. 1974.1134 с.

166 Peuckert M. The Study of Anodically Grown Films on Platinum Group Metals// J.Electroanal.Chem. 1985. V.185. #2. P.379-391.

167 Kaderavek M., Paseka I. Electrochemical and XPS Study of the Properties of Oxide Lyers Formed on a Platinum Electrode by Anodic Polarisation in Pure H2S04 and in (H2SO4+SCN-)// Electrochim. Acta. 1989. V.34. #2. P.121-126.

168 Peuckert J.S., Bonzel H.P. Characterization of Oxidized platinum Surface by X-Ray Photoelectron Spectroscopy// Surf.Sci. 1984. V.145. #1. P.239-256.

169 Кондриков Н.Б., Киселев Е.Ю., Кучма И.В., Ильин И.Е., Бердюгина В.П., Шуб Д.М. Влияние неорганических азотсодержащих соединений на электрокаталитическую активность платиновых и Тл^пОг-Р^электродов в анодном электросинтезе пероксобората натрия// Электрохимия. 1990. Т.26. С.580.

170 Wagner N., Brummer О. Photoelectron Spectroscopic Studies of Anodic Potentiostatic Oxidation of Varius Platinum Surfaces//Cristal Res & Technol. 1984. V.19. #9. P. 1259-1264.

171 Goodenough J.B., Hammet A., Kennedi B.J., Week S.A. XPS Investigation of Platinized Carbon Electrodes for the Dirrect Methanol/Air Fuel Sell// Electrochim.Acta. 1987. V.32. #8. P.1233.

172 Потапова Г.Ф., Касаткин Э.В., Лубнин E.H. Механизм влияния роданида аммония на процесс электросинтеза пероксодисульфата аммония. Закономерности адсорбции продуктов окисления роданид-ионаЛ Электрохимия. 1987. Т.23. С.679-681.

173 Birs V.I., Demjanovic A., Hudson PJ. Oxygen Evolution at Platinum Electrodes in Alkaline Solutions. I. Dependence on Solution pH and Oxide Film Thikness//J.Electrochem.Soc. 1987. V.134. #1. P.113-117.

174 Квливидзе В.И., Фирсова Г.П., Филатов Е.Я. Ядерный магнитный резонанс пероксобикарбонатов натрия и калия// Изв.АН СССР. Сер.химическая.1969. №8. С.1714-1717.

175 Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Е. Изучение гидролиза водных растворов пероксодикарбоната калия//Ж.физ.химии. 1976. Т.50. С.1519-1523.

176 Tanatar S.M. Perborate und ihre Konstitution// Ztschr.Phys.Ch. 1898. Bd.26.S. 132-134. Цит. по: Наживин E.A. Закономерности электросинтеза

173

пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платиново-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. Москва, 1996. С.10, 11.

177 Tanatar S.M. Notiz über Perborate// Ztschr.Phys.Ch. 1899. Bd.29.S.162. Цит. по: Наживин E.A. Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платиново-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. Москва, 1996. С. 10, 11.

178 Polack W.G. Das Anodische Verhalten von Alkalischen Borate und Perboratelosungen// Ztschr.Electroch. 1915. Bd.21. N11-12. S.253-308. Цит. по: Наживин E.A. Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платиново-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. Москва, 1996. С. 15.

179 Arndt К. Electrolytise Gewinnung von Perborate// Ztscher.Anorg.Chem. 1915. Bd.28. #3. S.621-628. Цит. по: Наживин E.A. Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платиново-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. Москва, 1996. С.10, 11.

180 Arndt К. Electrolytise Gewinnung von Perborate// Ztschr.Electrochem. 1916. Bd.22. #3-4. S.63-64. Цит. по: Наживин E.A. Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия,

иридия, платиново-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. Москва, 1996. С. 10, 11.

181 Winter E.K.S., Briscoe H.V.A. Oxygen Atom Transfer During the Oxidation of Aqueous Sodium Sulfite// J.Amer.Chem.Soc. 1951. V.73. #1. P.496-497.

182 Flanagan J., Jones D.P., Griffith W.P., Scapski C., West A.P. On the Existence of Peroxocarbonates in Aqueous Solution// J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1986. #1. P.20-21.

183 Кичеев А.Г., Шабловинский B.M. Роль ионов пергидроксила, недиссоциированных молекул Н2О2 и ионов гидроксила в электродных реакциях перекиси водорода// Электрохимия. 1986. Т.22. С.671-674.

184 Торопцева Н.Т., Хомутов Н.Е., Лгалова Т.А. Изучение условий образования перекисных соединений в карбонатно-боратных растворах калия// Ж.прикл.химии. 1976. Т.49. №11. С.2392-2397.

185 Хомутов Н.Е., Поспелова Н.В. Изучение анодных процессов при электролизе карбонатов// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1959. В26. С.85-95.

186 Iwai М., Iwakura С., Tamura Н. Experimental Activation Energies for Oxygen Evolution Reaction on Transition Metals Oxide Electrodes in Alkaline Solutions// Denki Kugaku. 1980. V.48. #4. P.229-232.

187 Куприй B.3., Луненок-Бурмакина В. А. Исследование соединений образующихся в системе борат щелочного металла-пероксид водорода// Бораты - народному хозяйству. Рига:Латв.университет. 1982. С.102-109.

188 Наживин Е.А. Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платино-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах: дисс.канд.хим.наук. М., 1996. 193 с.

189 Dole М., Rudd De F.P., Muchow G.R., Comte С. Isotope Composition of Oxygen in the Catalytic Decomposition of hydrogen Peroxide// J.Chem.Phys. 1952. V.2. #6. P.961-968.

190 Хомутов E.H., Скляренко М.Т. О взаимной связи кинетических параметров реакции анодного образования перикисных соединаний и их каталитического разложения в смешанных растворах поташа и пентабората калия// Ж.Всесоюзного хим.общества им. Д.И.Менделеева. 1967. Т. 12. №1. С. 107-108.

191 Хомутов E.H., Скляренко М.Т. О влиянии природы металлов на кинетику анодного образования перекисных соединений и на их каталитическое разложение в смешанных растворах поташа и пентабората калия// Ж.физ.химии. 1967. Т.41. С.2096.

192 Торопцева Н.Т., Хомутов Н.Е. Влияние различных добавок на электросинтез пероксобората калия// Химия кислородных соединений бора. V всесоюзное совещание: Тез.докл. Рига: Латв.университет. 1981. С.147-148.

193 A.c.323942 СССР, МКИ3 В 01 к. Электрохимический способ получения пербората натрия/ С.С.Марков и др. №1434862/23-26:Эаявлено 2.04.74. Опубл.25.11.77. Бюл.№43.

194 A.c. 920080 СССР, МКИ3 С 25 В1/32. Электролит для получения пербората натрия/С .Н.Ершов и др. №2972026/23-26¡Заявлено 7.07.80:0публ. 15.04.82. Бюл.№14.

195 Яковлева A.A., Кувинова И.Л., Наживин Е.А., Шамрицкая И.Г. Влияние pH и состава раствора на состояние поверхности Pt, Rh, Ir в процессе электросинтеза при высоких анодных потенциалах. В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1988. С.439-441.

196 Кондриков Н.Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза. Владивосток: ДВГУ. 1991. 76 с.

197 Касаткин Э.В. Потенциодинамическое исследование хемосорбционных слоев на платине, формирующихся при высоких потенциалах. Растворы фосфата и фторида калия// Электрохимия. 1983. Т. 19. С.445-452.

198 Мартикян С.О., Шепелин В.А., Касаткин Э.В. Эллипсометрическое и электрохимическое изучение процесса образования перфосфатов на платиновом аноде. Хемосорбция фторсодержащих частиц// Электрохимия. 1977. Т. 13. С.428-431.

199 Мартикян С.О., Шепелин В.А., Касаткин Э.В. Эллипсометрическое и электрохимическое изучение процесса образования перфосфатов на платиновом аноде. О роли фторид-иона// Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 171-174.

200 Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б., Яковлева A.A., Касаткин Э.В. Влияние компонентов электролита на процесс анодного синтеза перфосфатов из двухзамещенного фосфата калия// Электрохимия. 1977. Т. 13. С.445-448.

201 Тюрикова О.Г., Касаткин Э.В., Миллер Н.Б., Тишакина А.Е., Кантор Ж.Н.

3 2

О различии реакционной способности РО4 " и НРО4 " ионов в условиях образования пероксодифосфата калия и кислорода на платиновом электроде// Электрохимия. 1987. Т.23. С.199-207.

202 Касаткин Э.В., Тюрикова О.Г., Мухамедшина О.Ю. Влияние добавки KSCN на состояние поверхности Pt-анода в условиях эффективного синтеза пероксодифосфата калия// Электрохимия. 1987. Т.23. С.282-286.

203 Коган Б.Н., Касаткин Э.В. Потенциодинамическое исследование хемосорбционных слоев на платине, формирующихся при высоких потенциалах. Фосфорная кислота//Электрохимия. 1979. Т.15. С.273-276.

204 Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б., Касаткин Э.В. Исследование закономерностей электрохимического синтеза перфосфатов из растворов трехзамещенного фосфата калия//Электрохимия. 1978. Т.14. С.1078-1081.

205 Тюрикова О.Г., Миллер Н.Б;, Касаткин Э.В. О некоторых закономерностях электрохимического синтеза перфосфатов из фосфатных растворов, не содержащих добавок//Электрохимия.1980. Т.16. С.226-230.

206 Наживин Е.А. Адсорбционные явления на платине в области высоких анодных потенциалов в карбонатно-боратных электролитах// Материалы II республиканской конференции молодых ученых-химиков. Баку:Элм. 1986. С.18.

207 Wiel P.M., Janssen L.J.J., Hoogland J.G. Electrolysis of a Carbonate-Borate Solutions with a Platinum Anode. I. Current Efficiency of Perborate Concentration at zero// Electrochim.Acta. 1971. V.16. #8. P1217-1226.

208 Wiel P.M.v.d., Janssen L.J.J., Hoogland J.G. Electrolysis of a Carbonate-Borate Solutions with a Platinum Anode. II. Relation Between Current Efficiency and Perborate Concentration//Electrochim.Acta. 1971. V.16. #8. P1227-1234.

209 Франчук И.Ф., Бродский А.И. Изучение механизма электрохимического образования и разложения перкарбоната, пербората и перфосфата изотопным методом// Докл.АН СССР. 1958. Т. 118. № 1. С. 128-131.

210 Тюрин Ю.М., Смирнова JI.A., Наумов В.И., Коршунов И. А. Радиохимическое исследование адсорбции ионов хлора на платине и родии при высоких положительных потенциалах// Электрохимия. 1978. Т. 14. С.488.

211 Касаткин Э.В. Математическое моделирование анодного поведения реакционноспособных частиц радикального характера, хемосорбированных с частичным переносом заряда// Электрохимия. 1971. Т.7. С.738-742.

212 Касаткин Э.В., Ларченко Л.И., Потапова Г.Ф. Исследование с использованием 180 механизма промотирующего влияния роданид-ионов в реакциях электросинтеза надсерной кислоты и персульфата аммония на платиновом электроде// Электрохимия. 1986. Т.22. С. 1126-1129.

213 Biegler Т., Woods R. Analysis of Isoterms with Coverage Depended Heats of Chemisorption// J.Phys.Chem. 1969. V.73. #10. P.3502-3504.

214 Вольнов И.И. Пероксобораты. М.:Наука. 1984. 96 с.

215 Прикладная электрохимия. Л.:Химия. 1974. 536 с.

216 Demjanovic A., Dey A., Bockris J.O.M. Electrode Kinetics of Oxygen Evolution and Dissolution on Rh, Ir and Pt-Rh Alloy Electrodes// J.Electrochem.Soc. 1966. V.113. #7. P.739-746.

217 Торопцева H.T., Хомутов H.E., Виноградова T.B. Изучение кинетики анодного окисления водных растворов поташа с тетраборатом калия// Ж..прикл.химии. 1979. Т.52. №10. С.2270-2276.

218 Хомутов Н.Е., Сорокина М.Ф., шелудько О.В. Изучение анодных процессов при электролизе смешанных растворов буры и соды// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1963. В.46. С.63-66.

219 Rogers D.B., Shannon R.D., Sleight A.W., Gilson J.L. Crystal Chemistry of Métal Dioxides with Rutile-Related Structures// Inorg.Chem. 1969. V.8. #4. P.841.

220 Торопцева H.T., Раевская М.Ф. Изучение кинетики анодного процесса при электросинтезе пероксобората натрия// Ж.прикл.химии. 1985. Т.58. №4. С.795-799.

221 Яковлева А.А., Кувинова И.Л., Наживин Е.А., Колотыркин Я.М. Особенности адсорбции анионов, катионов и кислорода на платине, родии и их сплавах при высоких анодных потенциалах в условиях окислительного синтеза. В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1983. С.397-400.

222 Наумов В.И, Изотова Е.В., Галкин А.Л., Тюрин Ю.М. О точках нулевого заряда окисленных родия, палладия и иридия в кислых растворах// Электрохимия. 1985. Т.21. С. 1637.

223 Яковлева А.А., Наживин Е.А. Электрокаталитические свойства платины, родия, иридия в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона// Электрохимия. 1991. Т.27. С.1279-1289.

224 Кувинова И.Л., Яковлева А.А. Влияние промоторов на электрокаталитическую активность благородных металлов в анодном электросинтезе пероксодисульфата// Электрохимия. 1987. Т.23. С.1354-1361.

225 Торопцева Н.Т., Хомутов Н.Е., Виноградов Т.В. Изучение свойств борнокислых растворов карбоната калия// Ж.прикл.химии. 1979. Т.52. №6. С.1201-1204.

226 Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука.1968. 33 с.

227 Ащеулова И.И., Миркинд Л.А., Чемоданов А.Н., Альбертинский Т.П., Колотыркин Я.М. Особенности коррозионно-электрохимического поведения платинового анода в присутствии органического адсорбата// В Сб. .'Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1988. С.33-34.

228 Касаткин Э.В. Электросинтез окислителей - высших кислородных соединений CI, S, Р и управление электрокаталитическими свойствами платины:Дис.докт.хим.наук. Москва. 1998.

229 Яковлева A.A., Веселовский В.И., Товпинец Е.И. Изучение адсорбции ацетата и фосфата на гладкой платине при высоких анодных потенциалах методом меченных атомов// В Сб.:Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1972. Т.З. С.305-308.

230 Колотыркин Я.М., Ащеулова И.И., Чемоданов А.Н., Поршнева O.A., Ильин И.Е., Кондриков Н.Б. Некоторые закономерности растворения платины в условиях анодного синтеза пероксобората натрия// Электрохимия. 1988. Т.24. С.3-8.

231 Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.:Мир. 1979. С. 108.

232 Яковлева A.A., Байрамов Р.К., Кирсанова Е.В. Изучение адсорбции катионов цезия на платине при высоких анодных потенциалах// Электрохимия. 1976. Т.13.С. 1716-1720.

233 Яковлева A.A., Шуб Д.М. Электрокаталитические явления в неорганических системах при высоких анодных потенциалах. Проблемы электрокатализа. М.:Наука. 1980. С.197-233.

234 Касаткин Э.В., Миллер Н.Б., Потапова Г.Ф., Тюрикова О.Г. Закономерности адсорбции различных ионов на платине при высоких потенциалах в условиях синтеза перфосфата и персульфата// В Сб.:Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1981. Т.4. С.156-159.

235 Щека o.jl, Емелина Т.Б. Квантово-химическое изучение процесса модификации разными добавками окисленной поверхности платинового электрода//Электрохимия. 1995. Т.31. С.1301-1304.

236 Shcheka O.L., Dobrodey N.V., Emelina T.B. Quantum Chemical Study of Catalysts Based on Oxides of Transition Metals// Int.J.of Quantum Chem. 1994. V.50. P.181-188.

237 Kolotyrkin Ya.M., Yakovleva A.A., Kuvinova I.L. Electrocatalytic Activity of Platinum, Rodium, Iridium and Their Alloys in Oxidizing Synthesis at High Positive Potentials//Jelectroanal.Chem. 1984. V.180. P.241-256.

238 Колотыркин Я.М., Яковлева А.А., Клещевников A.M., Кувинова И.JI. Роль энергии адсорбционного взаимодействия в электрокаталитической активности некоторых благородных металлов// Докл.АН СССР. 1984. Т.275. №4. С.920.

239 Клещевников A.M. Профили концентраций элементов по глубине твердых тел на основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии: Автореф.дис.канд.хим.наук. Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1983. С. 12-13.

240 Потапова Г.Ф., Яковлева А.А., Касаткин Э.В. Каталитическое действие роданид-иона на кинетику и селективную направленность анодного синтеза персульфата аммония// Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1427-1431.

241 Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.:химия. 1981. 290 с.

242 Белая Л.М., Белый О.В., Карловская Н.Е., Ефименко Н.И. Влияние кислотности среды на процесс электроокисления роданид-иона// Электрохимия. 1975. Т.П. С.383.

243 Хазова О.А., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция метанола на гладком платиновом электроде// Электрохимия. 1965. Т.1. С.84-89.

244 Itabashi Е. Identification of Electrooxidation Products of Tiocyanate Ion in Acidic Solutions by Thin-Layer Spectroelectrochemistry// J/Electroanal.Chem. 1984. V.177. P.311-315.

245 Ashley K., Lazaga M., Samant M.J. Spectroscopic Study of Cyanide Adsorption on Platinum //Surf.Sci. 1980. V.219. P.519.

246 Ashley K., Samant M.J., Seki H., Philport M.R. Cation Effects on the Vibrational Frequencies of Adsorped Thiocyanate on Platinum// J.Electroanal.Chem. 1989. V.270. P.349.

247 Bewick A. In situ Infrared Spectroscopy of the Electrode/Electrolyte Solution Interphace//J.Electroanal.Chem. 1983. V.15. P.481.

248 Таджеддин А., Гийо-Сионнэ П. Спектроскопическое исследование адсорбированных ионов цианида и тиоцианата на платине методом генерации суммарной частоты// Электрохимия. 1993. Т.29. С.73-78.

249 Фрумкин А.Н., Каганович Р.И., Яковлева Е.В., Соболь В.В. Влияние катионов на кислородное перенапряжение// Докл.АН СССР. 1961. №141. С.1416.

250 Сокольский Д.В., Балыбин Ю.Ф. Хемосорбция и электроокисление водорода и аммиака на металлах платиновой группы в концентрированных щелочных растворах//Изв.АН Каз.ССР. Сер.хим. 1983. №6. С.32-38.

251 Muller Е., Spitzer F. Electrooxidation of Ammonia on Platinum. Mechanism and Products// J.Electrochem.Soc. 1965. V.l 11. P.917-921.

252 Katan Т., Galioto R.J. Current Efficiencies for the Anodic Oxidation of Ammonia in Potassium Hydroxide Solution// J.Electrochem.Soc. 1963. V.l09. P. 1022-1023.

253 Cairns E.J., Simons E.Z., Tevebough A.D. Ammonia-Oxygen Fuel Sell// Nature. 1968. V.217. P.780. (англ.)

254 Spahrbier D., Wolf G. Anodischen Oxidation von Ammoniak an Platin. Анодное окисление аммиака на платинированной платине// Z.Naturforsch. 1964. V.199. Р.614-618. (нем.)

255 Oswin H.G., Salomon М. The Anodic Oxidation of Ammonia at Platinum Black Electrodes in Aqueous KOH Electrolyte// Canadian Journal of Chemistry. 1963. V.41. #7. P.1686-1694.

256 Gerischer H., Maurer A. Untersuchungen zur Anodischen Oxidation von Ammoniak an Platin-Electroden. Исследование анодного окисления аммиака на платиновом электроде//J.Electroanal.Chem. 1970.V.25. #3. Р.421-425.

257 Sasaki К., Hisatomi J. Oxidation and Adsorption of Ammonia on a Platinazed Platinum Electrode// J.Electrochem.Soc. 1970. V.l 17. P.758-762.

258 Kokkinidis G. The Electrocatalytic Influence of Underpotential Heavy Metal Adsorbates on the Electrochemical Behaviour of Ammonia and Hydroxilamine on Platinum//J.Electroanal.Chem. 1985.V.l89. #1. P.155-162.

259 Прукс А.А., Кейс Х.Э. Изучение электроокисления аммиака в щелочных растворах // В сб.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез.докл. Тарту. 1988. С.332.

260 Мс Kee Dw.W., Scarpellino A.J., Danzig I.F., Рак M.S. Improved Electrocatalists for Ammonia Fuel Cell Anodes// J.Electrochem.Soc. 1969. V.116. P.562-568.

261 Simons E.L., Cairns E.J., Surd D.J. The Performance of Dirrect Ammonia Fuel Cells//J.Electrochem.Soc. 1969. V.116. P.556-561.

262 Современные аспекты электрохимии. / Ред.Дж.Бокрис, Б.Конвей. М.:Мир. 1967. С.489-490.

263 Черноусова Л.И., Елфимова Г.И., Богдановский Г.А. Электрохимическое окисление водных растворов аммиака на платинированной платине// Ж.прикл.химии. 1979. Т.П. С.2507.

264 FukudaK., Iwakura С., Tamura Н. Effect of the Addition of NH4F on the Anodic Behaviors of DSA-tipe Electrodes in ^SCVCNFL^SC^ Solutions// Electrochim.Acta. 1979. V.24. #4. P.367-371.

265 Mulson J.F., Muller E.W. W and Ir Corrosion under the Desorption of Nytrogen and Carbon Oxide in Electric Field// J.Chem.Phys. 1963.V.338. P.2615-2617.

Выражаю искреннюю благодарность всем коллегам, оказавшим помощь и содействие при выполнении экспериментальной части работы и ее оформлении. Благодарю за интересное и плодотворное сотрудничество О.Л.Щеку и Т.Б.Емелину, совместно с которыми были проведены квантово-химические исследования. За обеспечение исследования поверхности электродов методом РФЭС благодарю сотрудников лаборатории электронной спектроскопии НИФТИ ДВГУ и А.В.Щукарева (АО «Механобр-Аналит», г.Санкт-Петербург). Спектры ЛМС были сняты Д.И.Белинским в лаборатории лазерной спектрометрии НИФТИ ДВГУ. Благодарю Ю.В.Щипунова (Институт химии ДВО РАН) за предоставление нитрат-селективных электродов. Выражаю глубокую признательность В.И. Вовне, А.С.Рудневу, Е.С.Караулову, И.В.Григорьевой за ценные консультации по теоретической интерпретации полученных результатов. Особую благодарность выражаю научному руководителю Н.Б.Кондрикову за помощь и поддержку на всех этапах работы. Благодарю также всех сотрудников кафедры физической химии и физико-химических проблем экологии ДВГУ за оказанное содействие.