Физико-химические основы модифицирования микроструктурных оптических волноводов как элементов биосенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пиденко Сергей Анатольевич

• Пиденко Сергей Анатольевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Пиденко Сергей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

1.1 Типы микроструктурных оптических волноводов

1.2 Материалы для производства микроструктурных оптических волноводов

1.3 Химическое модифицирование микроструктурных оптических волноводов

1.4 Применение микроструктурных оптических волноводов в сенсорных системах

1.5 Оптимизация люминесцентного сигнала в микроструктурных оптических волноводах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования

2.1. Микроструктурные оптические волноводы с полой сердцевиной

2.2. Реагенты и другие материалы

2.3. Аппаратура и техника измерений

ГЛАВА 3. АКТИВАЦИЯ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МИКРОСТРУКТУРНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ

3.1 Оптимизация процедуры активации

3.2 Оценка количества силанольных групп на активированной поверхности

3.3 Неспецифическое взаимодействие пероксидазы хрена с активированной

поверхностью микроструктурных оптических волноводов

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

МИКРОСТРУКТУРНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ С ПОЛОЙ

СЕРДЦЕВИНОЙ

4.1 Химическое модифицирование поверхности силанизирующими реагентами

4.2 Селективная изоляция внешних оболочек микроструктурных оптических

волноводов с полой сердцевиной

4.3 Химическое модифицирование поверхности полианилином

ГЛАВА 5 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В МИКРОСТРУКТУРНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДАХ С ПОЛОЙ СЕРДЦЕВИНОЙ

5.1 Стабильность и воспроизводимость сигнала люминесценции квантовых точек

5.2 Сравнительное изучение люминесценции квантовых точек в микроструктурных оптических волноводах и микрокапиллярах

5.3 Изучение смещения пика люминесценции квантовых точек

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

МОВ - микроструктурные оптические волноводы

МОВ ПС - микроструктурные оптические волноводы с полой сердцевиной

ФКВ - фотонно-кристаллические волноводы

МОВ ТС - микроструктурные волноводы с твердой сердцевиной

МОВ ПТС - микроструктурные волноводы с подвешенной сердцевиной

НФКВ ТС - нелинейные ФКВ с твердой сердцевиной

ФКВ ПС - фотонно-кристаллические волноводы с полой сердцевиной

БВ ПС - Брэгговские волноводы с полой сердцевиной

ФЗЗ - фотонно-запрещенная зона

ФРЗ - фотонно-разрешенная зона

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная мироскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

КТ - квантовые точки

АПТЭС - (З-аминопропил)триэтоксисилан

ГЛИМО - (З-глицидоксипропил)триметоксисилан

ПАНИ - полианилин

ТМБ - 3,3',5,5'-тетраметилбензидин

ПХ - пероксидаза хрена

ГА - глутаровый альдегид

- иммуноглобулины IgG мыши ]£0-ПХ - конъюгат антител козы к иммуноглобулинам IgG мыши с пероксидазой

- коньюгат антител кролика к иммуноглобулинам мыши с флуоресцеином

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы модифицирования микроструктурных оптических волноводов как элементов биосенсоров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Физико-химические исследования материалов на основе систем со сложной структурой являются важными для определения фундаментальных закономерностей технологии их получения и анализа свойств. Примером такого рода является изучение микроструктурных оптических волноводов (МОВ) с целью создания мультифункциональных сенсорных платформ, в которых МОВ объединяет функции микрореактора, трансдьюсера оптического сигнала и возможного инструмента пробоотбора. В плане разработки биосенсорных элементов нового поколения наибольший интерес представляют МОВ с полой сердцевиной (МОВ ПС), интерес к которым обусловлен рядом уникальных оптических свойств, в том числе возможностью регистрации спектров пропускания, люминесценции, комбинационного рассеяния и др.

В настоящее время основой применения МОВ ПС в качестве элементов сенсоров, как правило, является регистрация изменений оптических характеристик МОВ ПС (положения полос в спектре пропускания), обусловленных изменением показателя преломления среды при заполнении волновода анализируемыми средами. Достоинством данного подхода является высокая чувствительность, недостатком - низкая селективность определений. Одним из путей решения данной проблемы является химическое модифицирование внутренней поверхности полой сердцевины волновода, которая выполняет роль волноведущего дефекта МОВ ПС, что открывает возможность проведения целевых химических реакций, в том числе с участием биомолекул. При этом с одной стороны, применение МОВ ПС в качестве подложки может оказывать существенное влияние на свойства привитых соединений, с другой стороны, важное значение имеет оценка влияния химического модифицирования на оптические характеристики МОВ ПС. Систематическое изучение физико-химических закономерностей модифицирования внутренней поверхности МОВ ПС и оценка возможностей

его практического применения для электростатического и ковалентного связывания биомолекул ранее не проводились.

Цель работы: выявление физико-химических закономерностей и разработка подходов к химическому модифицированию внутренней поверхности микроструктурных оптических волноводов с полой сердцевиной для решения задач оптимизации их применения в качестве оптических элементов биосенсоров.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо решить следующие задачи:

• выявление закономерностей влияния условий химической активации внутренней поверхности МОВ ПС на оптические характеристики волновода; разработка экспресс-способа оценки глубины протекания процесса активации поверхности МОВ ПС;

• выяснение физико-химических закономерностей модифицирования внутренней поверхности МОВ ПС силанизирующими агентами для оптимизации иммобилизации соединений белковой природы;

• изучение влияния условий синтеза плёнок полианилина по реакции окислительной полимеризации на внутренней поверхности МОВ ПС на характеристики полимерного слоя и оптические свойства МОВ ПС; оценка возможности последующей иммобилизации соединений белковой структуры;

• разработка методики селективной изоляции внешних оболочек образцов МОВ ПС для предотвращения нарушения оптических свойств волноводов при их последующем химическом модифицировании;

• изучение влияния МОВ ПС на возможную трансформацию детектируемого сигнала люминесценции полупроводниковых наночастиц.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:

• методами оптической спектроскопии проведено сравнительное изучение влияния условий химической активации внутренней поверхности

МОВ ПС пероксидно-кислотными растворами на оптические характеристики МОВ ПС;

• выяснены особенности функционализации активированной поверхности МОВ ПС с использованием (3-аминопропил)триэтоксисилана (АПТЭС) и (3-глицидоксипропил)триметоксисилана (ГЛИМО) в качестве силанизирующих реагентов и последующего ковалентного связывания и детектирования модельного соединения белковой природы (пероксидазы хрена, ПХ) на функционализированной поверхности;

• найдены закономерности влияния условий синтеза пленок полианилина на внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС на характеристики полимерного слоя и положение полос в спектрах пропускания МОВ ПС;

• установлено влияние МОВ ПС на трансформацию детектируемого сигнала люминесценции квантовых точек (КТ) структуры ядро/ облочка CdSe/ZnSe/ZnS в различных областях спектра пропускания МОВ ПС.

Практическая значимость работы:

• разработана методика экспресс-оценки глубины протекания процесса активации внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС на основе анализа изменения положения полос в спектре пропускания волновода;

• определены оптимальные условия:

- модифицирования активированной поверхности полой сердцевины МОВ ПС с помощью силанизирующих реагентов (АПТЕС и ГЛИМО) и полианилина;

- ковалентного связывания и детектирования ПХ на силанизированной поверхности полой сердцевины МОВ ПС,

• установлена возможность направленного изменения положения фотонно-запрещенных зон (ФЗЗ) в спектрах пропускания МОВ ПС при химическом модифицировании внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС полианилином (ПАНИ);

• разработан способ селективной изоляции внешних оболочек МОВ ПС от зоны полой сердцевины на торцевой поверхности волновода и показана его практическая применимость;

• выявлены закономерности изменения детектируемого сигнала люминесценции КТ структуры ядро облочка CdSe/ZnSe/ZnS в МОВ ПС при расположении полосы люминесценции КТ в различных областях спектра пропускания МОВ ПС.

На защиту выносятся:

• закономерности влияния условий химической активации внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС смесями концентрированных H2SO4 и Н^2 на изменение положения полос в спектре пропускания МОВ ПС; способ экспресс оценки глубины протекания процесса активации внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС;

• методики функционализации внутренней поверхности полой сердцевины МОВ ПС с помощью АПТЭС и ГЛИМО;

• способ термической селективной изоляции внешних оболочек МОВ ПС и результаты его использования для предотвращения деградации оптических свойств МОВ ПС при дальнейшем химическом модифицировании;

• методика модифицирования поверхности полой сердцевины МОВ ПС полианилином по реакции окислительной полимеризации анилина пероксодисульфатом аммония и закономерности влияния условий получения слоя полианилина на оптические свойства МОВ ПС;

• результаты изучения влияния МОВ ПС на трансформацию детектируемого сигнала люминесценции КТ структуры ядро облочка CdSe/ZnSe/ZnS в различных областях спектра пропускания МОВ ПС.

Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена в рамках грантов РНФ № 14-13-00229 (2014-2016, 20172018 гг), Министерства образования РФ № 4.1708.2014/К (2014-2016 г.) и 4.1063.2017/ПЧ (2017-2019 г.), ФЦП 14.574.21.0128 (2014-2016 гг).

Апробация работы: результаты исследований доложены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Saratov Fall Meeting: International Symposium Optics and Biophotonics (Саратов, 2015, 2016, 2017), VIII-th International Symposium «Design And Synthesis Of Supramolecular Architectures» (Казань, 2016), International Conference Laser Optics (Санкт-Петербург, 2016), Международном конгрессе "Биотехнология: состояние и перспективы развития" (Москва, 2015), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), I Всероссийской конференции с международным участием «Химический анализ и медицина» (Москва, 2015), X Всероссийской конференции «Химия и медицина» (Уфа, 2015), X Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016» (Углич, 2016).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, входящих в перечень ВАК, получены 3 патента РФ, 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Личное участие автора состоит в постановке основных целей и задач, анализе данных литературы, непосредственном участии в выполнении экспериментальных исследований, обобщении и систематизации полученных результатов и формулировке выводов. Результаты экспериментальных исследований и теоретических обобщений изложены в публикациях и научных докладах, выполненных в соавторстве.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит 6 таблиц, 45 рисунков, список литературы из 174 наименований.

ГЛАВА 1. МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВОДЫ, КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

Одним из активно развивающихся направлений химии является разработка сенсорных систем на основе многофункциональных платформ, сочетающих функции твёрдой подложки, проводника и преобразователя сигнала. Наибольший прогресс, в этом направлении достигнут в области электрохимических сенсоров [3-5]. Альтернативным подходом являются оптические волоконные сенсорные системы, к преимуществам которых относятся: возможность изучения взаимодействий во времени, использование микролитровых объёмов проб, возможность миниатюризации и интеграции в различные, в том числе проточные, сенсорные системы [6]. С точки зрения совершенствования характеристик систем, возможность выбора и реорганизации целевого оптического сигнала особенно интересна при исследовании биосистем в области наук о жизни, биозащиты, биомедицинской диагностики, тканевой патологии, мониторинга кровотока и др.

Среди применяемых в оптических системах волноводов отдельное место занимают микроструктурные оптические волноводы, отличающихся от обычных оптических волокон наличием твердой или полой сердцевины (волноведущего дефекта), окруженной структурной оболочкой, которая оказывает существенное влияние на прохождение оптического сигнала.

1.1 Типы микроструктурных оптических волноводов

Термин МОВ широко используется при описании различных видов волокон. Согласно механизму распространения излучения такие волноводы можно разделить на (1) микроструктурные волноводы, у которых период модуляции показателя преломления структурной оболочки существенно больше длины волны распространяющегося излучения, и (2) фотонно-кристаллические волноводы (ФКВ), характеризующиеся периодом

модуляции показателя преломления структурной оболочки равным либо меньше длины волны распространяющегося излучения.

Однозначной общепринятой классификации МОВ в настоящее время не существует. В связи с этим в работе за основу принята классификация предложенная Расселом [7] и распространенная на другие классы МОВ. Согласно [7] выделяют два основных класса МОВ: волноводы с твёрдой сердцевиной и волноводы с полой сердцевиной.

1.1.1 Микроструктурные волноводы с твёрдой сердцевиной

Волноводы с твёрдой сердцевиной подразделяются на микроструктурные волноводы с твердой сердцевиной (МОВ ТС), микроструктурные волноводы с подвешенной сердцевиной (МОВ ПТС), нелинейные ФКВ с твердой сердцевиной (НФКВ ТС), ФКВ с твердой сердцевиной с модами большой площади, ФКВ кагоме с твердой сердцевиной [8].

Некоторые коммерчески доступные волноводы с твердой сердцевиной представлены на рисунке 1.

а) б) в) г)

Рисунок 1 - Микрофотографии поперечного сечения некоторых волноводов с твёрдой сердцевиной: МОВ ТС [9] (а), НФКВ ТС [10] (б), ФКВ с твердой сердцевиной с модами большой площади [10] (в), ФКВ кагоме с твердой сердцевиной [11] (г).

Для данного класса волноводов основным механизмом распространения излучения является эффект полного внутреннего отражения [12]. Такие

волноводы используются для анализа биологического материала нанесенного на поверхность твердого волноведущего дефекта.

Важными отличительными свойствами МОВ ТС являются: бесконечно одномодовое поведение [12, 13], высокое двулучепреломление [14], большая площадь моды [15], эффективное управление дисперсией [16] и создание аномальной дисперсии [17]. Следует отметить, что в [18] описаны ФКВ ТС с механизмом волновой проводимости, основанной на зонах запрещенных энергий фотонов (ФЗЗ).

В плане практического применения МОВ ТС следует особо отметить возможность длительного взаимодействия света с анализируемым веществом.

1.1.2 Микроструктурные волноводы с полой сердцевиной

К волноводам с полой сердцевиной относятся микроструктурные волноводы с полой сердцевиной (МОВ ПС), ФКВ с полой сердцевиной (ФКВ ПС), кагоме с полой сердцевиной, Брэгговские волноводы с полой сердцевиной (БВ ПС), МОВ с большим периодом решетки, некоторые примеры которых представлены на рисунке 2.

а) б) в) г)

Рисунок 2 - Микрофотографии поперечного сечения некоторых волноводов с полой сердцевиной: МОВ ПС [11] (а), ФКВ ПС [10] (б), кагоме с полой сердцевиной [10] (в), БВ ПС [19] (г).

В данном классе можно описать несколько механизмов распространения излучения. Для периода структурной оболочки равного либо меньше длины

волны распространяющегося излучения работает механизм распространения излучения под влиянием ФЗЗ или конструктивная интерференция рассеянного излучения. Для периода структурной оболочки существенно больше длины волны для распространяющегося излучения работают механизмы формирования спектра отражения эталона Фабри-Перо. В работах [20-22] микроструктурный волновод с большим периодом решетки структурной оболочки рассматривают как систему со встроенным Фабри-Перо резонатором, который сформирован стенками капилляров структурной оболочки. Длины волн излучения, соответствующие минимумам в спектре пропускания волновода, резонансны модам оболочки. Излучение с резонансной длиной волны проникает в оболочку, покидая полый дефект структуры, и соответствующая световая мода в волноводе быстро затухает. Длины волн, соответствующие максимальному пропусканию волновода, антирезонансны оболочечным модам [21, 22].

Третий способ распространения излучения - Брэгговское отражение от периодической структуры оболочки волновода [12, 23] и антирезонансное отражение от первого слоя с высоким показателем преломления [22]. Брэгговские ФКВ могут обеспечить уникальную дисперсию сигнала, в том числе нулевую и отрицательную [24], что использовано для демонстрации ряда новых эффектов, включая генерацию широкополосного суперконтинуума и нулевой дисперсии групповой скорости [25-27].

МОВ с большим периодом решетки и с антирезонансным распространением света, наиболее перспективны при разработке сенсорных устройств. Данные МОВ характеризуются большим диаметром полой сердцевины - более 100 мкм и пропорционально большим диаметром капилляров в оболочке [1 ] (рисунок 3). Представленные спектральные характеристики (рис. 3б) МОВ с широкими капиллярными стенками (2,5 мкм) и большим (280 мкм) диаметром полой сердцевины, подтверждают предположение, что внутренние стенки представляют собой встроенный интерферометр Фабри-Перо. Механизм формирования полос пропускания в

спектре МОВ подобен формированию отраженного спектра резонатора Фабри-Перо [21].

А б

200 400 ООО 800 1000 <200

Waval*nght (от)

Рисунок 3 - Микрофотография поперечного сечения (а) и спектр пропускания (б) чирпированного микроструктурного волновода (диаметр полой сердцевины 280 мкм, толщина капиллярных стенок 2.5 мкм) [1].

1.2 Материалы для производства микроструктурных оптических

волноводов

В настоящее время для изготовления МОВ используется целый ряд различных материалов. В многочисленных работах описаны волноводы из оксида кремния [28, 29], различных типов стекол (силикатные стёкла [21, 30, 31], халькогенидное стекло [32, 33], теллуритное стекло [34, 35], стекла типа тяжелого флинта [36]) и полимеров [37, 38].

Доминирующие позиции занимает оксид кремния благодаря своим оптическим и механическим свойствам, хорошей прозрачности в видимом и ближнем ИК спектральных диапазонах, высокой механической прочности на вытягивание и изгиб [23, 24]. Различные типы силикатных стёкол могут

использоваться для изготовления МОВ, поскольку с одной стороны, они имеют оптические свойства, практически аналогичные оптическим свойствам оксида кремния, а с другой стороны гораздо меньшую температуру плавления (~ 600°С), и, как правило, существенно меньшую себестоимость [1]. Для создания МОВ, работающих в ИК диапазоне толщина стенок капилляров составляет при использовании фторидных стёкол от 2 до 9 мкм, халькогенидных стекол от 3 до 12 мкм [39]. МОВ изготовленные из таких стекол имеют низкие потери и могут быть использованы для генерации когерентного оптического излучения с ультрашироким спектром (несколько оптических октав). Основными недостатками фторидных и халькогенидных стёкол являются высокая стоимость и хрупкость.

Полимерные волноводы обеспечивают высокую числовую апертуру, их главное преимущество - устойчивость при изгибе и растяжении, поэтому эти волноводы хорошо подходят для передачи данных в коммуникационных системах [40] и сенсорах [41].

Такис образом, на сегодняшний день опробировано большое число разнообразных материалов для изготовления МОВ. Однако использование МОВ для создания сенсоров ставит задачу создания разнообразных по составу и предьявлямым требованиям активных поверхностей волноводов, непосредственно задействованных для проведения сенсорных реакций. Данный результат частично достигается варьированием архитектуры волноводов и комбинированием различных материалов, в том числе легированных, при их изготовлении. В тоже время данные требования к поверхностям волноводов могут быть достигнуты и с использованием химического модифицирования поверхности МОВ.

1.3 Химическое модифицирование микроструктурных оптических

волноводов

1.3.1 Структура и реакционная способность поверхности силикатных стекол

Структуру силикатного стёкла можно представить в виде матрицы диоксида кремния БЮ2, в которую, в зависимости от состава стекла, включены ионы щелочных и щелочноземельных металлов и др. (рисунок 4).

о-0 О-Ка

Рисунок 4 - Схематическое изображение структуры силикатного стекла.

Общепринятым является утверждение, что химическая активность поверхности стекла связана с наличием поверхностного слоя свободно расположенных и связанных водородными связями гидроксильных групп разных видов (рисунок 5).

Рисунок 5 - Виды гидроксильных групп на поверхности стекла: силанольные ОН-группы (а), ОН-группы связанные с молекулами воды (б), силоксановые (в), геминальные (г) и вицинальные группы (д) [42].

Впервые предположение о наличии на поверхности кремнезёма гидроксильных групп подтверждено и объяснено Киселёвым [43], наблюдавшим выделение воды при термической обработке оксида кремния. Данное явление было интерпретировано как разрушение поверхностных гидроксильных групп, непосредственно связанных с атомами кремния (силанольных групп). Экспериментальное доказательство наличия данных поверхностных гидроксильных групп доказано Терениным [44].

Следует отметить, что наибольшей реакционной способностью обладают свободные силанольные группы (рисунок 5а), а наименьшей силоксановые (рисунок 5в) группы, остальные группы занимают промежуточное положение. В связи с этим реакционную способность поверхности стекла определяют так называемым «силанольным числом», т.е. количеством силанольных групп на 1 нм2 поверхности.

Состояние и свойства поверхностных гидроксильных групп в настоящее время определяют по данным ИК- и ЯМР спектроскопии [43]. В ИК-спектрах оксида кремния различного происхождения удаленным друг от друга свободным терминальным силанольным группам соответствует полоса поглощения 3749 см-1, при этом полоса соответствующая поглощению геминальных силанольных групп не может быть отдельно выделена, однако по данным анализа ЯМР таких групп на поверхности различных типов оксида кремния присутствует от 4 до 40%. На основании анализа образцов

Л

оксида кремния различных типов с удельной поверхностью 50-1000 м /г установлено, что усреднённая концентрация силанольных групп равна 4.6 ОН-групп на 1 нм [45]. При регидроксилировании поверхности термически обработанных кремнезёмов возникает, хотя и изменённая, но схожая с первоначальной картина расположения поверхностных гидроксильных групп, связанная с релаксацией первичной поверхности [43].

В литературе существуют единичные примеры химического модифицирования поверхности МОВ с описанием предварительной очистки

и активации поверхности [46-49]. Например, предварительная активация поверхностных гидроксильных групп раствором K2Cr2O7 в концентрированной H2SO4 использована при силанизации АПТЭС внутренней поверхности ФКВ [48].

Методы химического модифицирования стекол, кремнезема, силикагелей, кремния и нитрида кремния могут также быть применимы для МОВ ПС. Увеличение гидрофильности стекла [50] наблюдается после последовательной очистки поверхности смесью HCl:CH3OH и активации Н^04конц. Описанный протокол позволил успешно провести силанизацию стекла с применением серосодержащего четвертичного 3-меркаптопропилтриметилсилана для стекол трех типов.

Очистку поверхности, позволяющую получить более гладкую поверхность, удалить возможные органические загрязнения, ионы тяжелых металлов, а также освободить гидроксильные группы, необходимые для последующей функционализации кремнезема, проводили смесью концентрированных растворов серной кислоты и пероксида водорода (Н^04конц:Н202конц = 1:1) [51]. Для химического модифицирования предметных стёкол для микроскопии и силикапоров использовали последовательную обработку поверхности щелочными и пероксидно-кислотными растворами [52].

Для активации поверхности подложек из кремния и нитрида кремния описано спонтанное окисление в окружающей атмосфере, приводящее к образованию тонкого слоя SiO2^nH2O. В качестве окислителей используют озон [53] или смесь Н^04конц:Н202конц (1:19 об%) [54]. Удовлетворительные результаты для дальнейшей аминофункционализации показала двукратная промывка СНС13, позволяющая удалить загрязнение поверхности неполярными компонентами [55].

1.3.2. Методы определения количества силанольных групп

Как указано ранее, способность поверхностей образованных оксидом кремния к химическому модифицированию определяется содержанием различных типов силанольных групп, их поверхностной концентрацией, реакционной способностью и термической стабильностью.

Химическое модифицирование поверхности стекла может проходить как с участием силанольных групп, лежащих на внешней поверхности, так и групп, расположенных в более глубоких слоях материала, а так же силоксановых групп. Основное значение имеют более доступные поверхностные силанольные группы, активность которых и способность вступать в реакции обмена связана с наличием слабокислых свойств у протона силанольной группы [42].

Известны различные методы определения наличия и количества гидроксильных групп на поверхности кремнезема химическими [56, 57] и физико-химическими методами, в том числе хроматографией [58], ИК-спектроскопией [59-63], ЯМР-спектроскопией [64-66], термогравиметрией [67-69], дифференциальной сканирующей калориметрией [70, 71]. В тоже время, стоит отметить, что поиск новых подходов к определению количества силанольных групп является актуальной задачей.

Химические методы основаны на селективных реакциях поверхностных ОН-групп с диметилхлорсиланом [57], метиллитием [58], реактивом Гриньяра [72], литий-алюминий-ди-н-бутиламидом [73] и др. Силанольные числа, оцененные химическими методами лежат в диапазоне 2.90-4.08 ОН-групп на 1нм для различных типов кремнеземов [58]. Известен также метод определения концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнеземов по реакции ионного обмена ионов водорода поверхностных ОН-групп на ионы Ca из раствора Ca(OH)2 [74, 75]. Изучение кинетических закономерностей протекания данного ионообменного процесса [52] показало, что в образцах силикагеля, высушенных при 170 °С, общее количество групп

22 составляет 8.0 ОН-групп на 1нм , из них около 5.7 ОН-групп на 1нм -

поверхностные силанольные группы.

В работах [76-78] исследованы образцы кремнезема с помощью термического анализа. Установлено, что на 1 нм приходится 4.6 ОН-групп. Рассчитанное авторами теоретически максимальное возможное значение силанольного числа составляет 4.55 ОН-групп на 1нм .

Известны работы по применению термогравиметрического метода для определения числа поверхностных ОН-групп на кремнеземах [63, 69, 71]. Установлено, что имеются два вида адсорбированной воды, один из которых десорбируется при прогреве образца в интервале 25-105 °С, другой - в интервале 105-180 °С [79]. Процесс термического дегидроксилирования кремнеземов включает две стадии: на первой стадии (500-600 °С) происходит конденсация связанных водородной связью поверхностных силанольных групп. На второй стадии (600-1200 °С) идёт более глубокая реконструкция участков поверхности [61].

В работе [45] при определении концентрации силанольных групп более чем на 100 различных образцах кремнезема методом дейтерообмена с масс-спектрометрическим анализом установлено, что силанольное число полностью гидроксилированного кремнезема находится в пределах 4.2-5.7 ОН-групп на 1 нм .

Определение концентрации силанольных групп на силикагеле методом

Л

1Н-ЯМР показывает, что она составляет 4.2 ОН-групп на 1 нм [79]. Описан метод определения числа гидроксильных групп на поверхности стекла способом дейтерообмена с масс-спектрометрическим анализом продуктов реакции [80]. Метод требует высушивания образца под вакуумом в течение двух часов при температуре 2000 °С, размещения образца в промежуточной емкости с использованием сухих инертных газов и последующего детерообмена в автоклаве при температуре 160°С и давлении в 10 атм в течение 6 часов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пиденко Сергей Анатольевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Skibina J. S., Malinin A. V., Zanishevskaya A. A., Tuchin V. V. Photonic Crystal Waveguide Sensing, Chapter 1, in Portable Biosensing of Food Toxicants and Environmental Pollutants. Series in Sensors, D.P. Nikolelis, T. Varzakas, A. Erdem, G.-P. Nikoleli, Eds. CRC Press, 2013. P. 1-32.

2. Малинин А.В., Скибина Ю.С., Тучин В.В., Чайников М.В., Белоглазов В.И., Силохин И.Ю., Занишевская А.А., Дубровский В.А., Долмашкин А.А. Применение фотонно-кристаллических волноводов с полой сердцевиной в качестве биологических сенсоров // Квантовая электроника. 2011. Т 41, № 4. С. 302-307.

3. Wang J. Electrochemical biosensors: Towards point-of-care cancer diagnostics // Biosens. Bioelectron. 2006. V. 21. Р. 1887-1892.

4. Ricci F., Adornetto G., Palleschi G. A review of experimental aspects of electrochemical immunosensors // Electrochim. Acta. 2012. V. 84. P. 74-83.

5. Wan Y., Su Y., Zhu X., Liu G., Fan C. Development of electrochemical immunosensors towards point of care diagnostics // Biosens. Bioelectron. 2013. V. 47. P. 1-11.

6. Wang X.-D., Wolfbeis O.S. Fiber Optic Chemial Sensors and Biosensors (2013 - 2015) //Anal. Chem. 2016. V. 88. P. 203-227.

7. Cubillas A.M., Unterkofler S., Euser T.G., Etzold B.J.M., Jones A.C., Sadler P.J., Wasserscheid P., Russell P.St.J. Photonic crystal fibres for chemical sensing and photochemistry // Chem. Soc. Rev. 2013. V.42. P. 8629-8648.

8. Glas P., Fischer D., Steinmeyer G., Husakou A., Herrmann J., Iliew R., Skibina N.B., Beloglasov V.I., Skibina Y.S. Supercontinuum generation in a two-dimensional photonic kagome crystal // Appl. Phys. B. 2005. V. 81. P. 209217.

9. https: //www.photonics-bretagne.com/

10. http: //www.nktphotonic s.com

11. http://nano-glass.ru

12. Cerqueira Jr.S., Luan F., Cordeiro C.M.B., George F.K., Knight J.C. Hybrid photonic crystal fiber // Opt. Express. 2006. V. 14. P. 926-931.

13. Birks T.A., Knight J.C., Russell P.St.J. Endlessly single-mode photonic crystal fiber // Opt. Lett. 1997. V. 22. P. 961-963.

14. Ortigosa-Blanch A., Knight J.C., Wadsworth W.J., Arriaga J., Mangam B.J., Birks T.A., Russell P.S.J. Highly birefringent photonic crystal fibers // Opt. Lett. 2000. V. 25. P. 1325-1327.

15. Knight J.C., Birks T.A., Cregan R.F., Russell P.S.J., de Sandro P.D. Large mode area photonic crystal fibre // Electron. Lett. 1998. V. 34. P. 13471348.

16. Reeves W.H., Knight J.C., Russell P.St.J., Roberts P.J. Demonstration of ultra-flattened dispersion in photonic crystal fibers // Opt. Express. 2002. V.10. P. 609-613.

17. Knight J.C., Arriaga J., Birks T.A., Ortigosa-Blanch A., Wadsworth W.J., Russell P.S.J. Anomalous dispersion in photonic crystal fibers // IEEE Photon. Technol. Lett. 2000. V. 12. P. 807-809.

18. Luan F., George A.K., Hedley T.D., Pearce G.J., Bird D.M., Knight J.C., Russell P.St.J. All-solid photonic bandgap fiber // Opt. Lett. 2004. V.29. P. 14.

19. Abouraddy A.F., Bayindir M., Benoit G., Hart S.D., Kuriki K., Orf N., Shapira O., Sorin F., Temelkuran B., Fink Y.. Towards multimaterial multifunctional fibres that see, hear, sense and communicate // Nature Materials. 2007. V. 6. P. 336 - 347.

20. Желтиков А.М. Цвета тонких пленок, антирезонансные явления в оптических системах и предельные потери собственных мод полых световодов // Успехи физ. наук. 2008. Т. 178, № 6. С. 619-629.

21. Федотов А.Б., Белоглазов В.И., Желтиков А.М. Структурно интегрируемые системы полых световодов и сенсорные устройства на их основе // Рос. нанотехнол. 2012. Т.3, № 1-2. С. 61-42.

22. Litchinitser N.M., Abeeluck A.K., Headley C., Eggleton B.J. Antiresonant reflecting photonic crystal optical waveguides // Opt. Lett. 2002. V. 27. P. 1592 - 1594.

23. Vienne G., Xu Y., Jakobsen C., Deyerl H.-J., Jensen J.B., S0rensen T., Hansen T.P., Huang Y., Terrel M., Lee R.K., Mortensen N.A., Broeng J., Simonsen H., Bjarklev A., Yariv A. Ultra-large bandwidth hollow-core guiding in all-silica Bragg fibers with nano-supports// Opt. Express. 2004. V.12. P. 35003508.

24. . Birks T.A, Mogilevstev D., Knight J.C., Russell P.S.J. Dispersion Compensation Using Single-Material Fibers // IEEE Phot. Tech. Lett. 1999. V. 11. P. 674-676.

25. Ranka J.K., Windeler R.S., Stentz A.J. Optical properties of high-delta air-silica microstructure optical fibers // Opt. Lett. 2000. V. 25. P. 796-798.

26. Eggleton B., Kerbage C., Westbrook P., Windeler R., Hale A. Microstructured optical fiber devices // Opt. Express. 2001. V. 9. P. 698-713.

27. Petersen C.R., M0ller U., Kubat I., Zhou B., Dupont S., Ramsay J., Benson T., Sujecki S., Abdel-Moneim N., Tang Z., Furniss D., Seddon A., Bang O. Mid-infrared supercontinuum covering the 1.4-13.3 ^m molecular fingerprint region using ultra-high NA chalcogenide step-index fibre // Nature Photon. 2014. V. 8. P. 830-834.

28. Knight J.C., Birks T.A., Russell P.S.J., Atkin D.M. All-silica singlemode optical fiber with photonic crystal cladding // Opt.Lett. 1996. V. 21. P. 15471549.

29. Schmidt M.A., Granzow N., Da N., Peng M., Wondraczek L., Russell P.S.J. All-solid bandgap guiding in tellurite-filled silica photonic crystal fibers, Opt. Lett. 2009. V. 34. P. 1946-1948.

30. Kumar V.V., George A., Reeves W., Knight J., Russell P., Omenetto F., Taylor A. Extruded soft glass photonic crystal fiber for ultrabroad supercontinuum generation // Opt. Express. 2002. V. 10. P. 1520-1525.

31. Jiang X., Euser T.G., Abdolvand A., Babic F., Tani F., Joly N.Y., Russell P.S.J. Single-mode hollow-core photonic crystal fiber made from soft glass // Opt. Express. 2011. V. 19. P. 15438-15444.

32. Desevedavy F., Renversez G., Troles J., Houizot P., Brilland L., Vasilief I., Adam J.L. Chalcogenide glass hollow core photonic crystal fibers // Opt. Mater. 2010. V. 32. P. 1532-1539.

33. Cherif R., Salem A.B., Zghal M., Besnard P., Chartier T., Brilland L., Troles J. Highly nonlinear As2Se3-based chalcogenide photonic crystal fiber for midinfrared supercontinuum generation // Opt. Eng. 2010. V. 49. P. 95002095002.

34. Chillcce E.F., Cordeiro C.M.D.B., Barbosa L.C., Cruz C.B. Tellurite photonic crystal fiber made by a stack-and-draw technique // J. Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. P. 3423-3428.

35. Kumar V.V., George A., Knight J., Russell P. Tellurite photonic crystal fiber // Opt. Express. 2003. V. 11. P. 2641-2645.

36. Zanishevskaya A.A., Shuvalov A.A., Skibina Y.S., Tuchin V.V. Blood typing using microstructured waveguide smart cuvette // J. Biomed. Opt. 2015. V. 20. P. 040503.

37. van Eijkelenborg M.A., Argyros A., Barton G., Bassett I.M., Fellew M., Henry G., Poladian L. Recent progress in microstructured polymer optical fibre fabrication and characterization // Opt. Fiber Technol. 2003. V. 9. P. 199-209.

38. Large M., Poladian L., Barton G., van Eijkelenborg M.A. Microstructured polymer optical fibres. Springer, Boston, MA, 2008. 232 p.

39. Bureau B., Zhang X.H., Smektala F., Adam J.-L., Troles J., Ma H.L., Boussard-Pledel C., Lucas J., Lucas P., Le Coq D., Riley M.R., Simmons J.H. Recent advances in chalcogenide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345. P. 276-283.

40. Möllers I., Jäger D., Gaudino R., Nocivelli A., Kragl H., Ziemann O., Weber N., Koonen T., Lezzi C., Bluschke A., Randel S. Plastic Optical Fiber

Technology for Reliable Home Networking - Overview and Results of the EU Project POF-ALL // IEEE Commun. Mag. 2009. V. 47. P. 58-68.

41. Jensen J.B., Hoiby P.E., Emiliyanov G., Bang O., Pedersen L.H., Bjarklev A. Selective detection of antibodies in microstructured polymer optical fibers // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 5883- 5889.

42. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

43. Лыгин В.И. Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. 46, № 3. С. 1218.

44. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. 176 с.

45. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas // Langmuir. 1987. V. 3, N 3. P. 316-318.

46. Scullion M.G., Krauss T.F., Di Falco A. Slotted Photonic Crystal Sensors // Sensors. 2013. V. 13. P. 3675-3710.

47. Lapin N.A., Chabal Y.J. Infrared characterization of biotinylated silicon oxide surfaces, surface stability, and specific attachment of streptavidin // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 8776-8783.

48. Sai V.V.R., Kundu T., Deshmukh C., Titus S., Kumar P., Mukherji S. Label-free fiber optic biosensor based on evanescent wave absorbance at 280nm // Sens. Actuator B-Chem. 2010. V. 143. P. 724-730.

49. Hine A.V., Chen X., Hughes M.D., Zhou K., Davies E., Sugden K., Bennion I., Zhang L. Optical fibre-based detection of DNA hybridization // Biochem. Soc. Trans. 2009. V. 37. P. 445-449.

50. Ruan Y., Foo T.C., Warren-Smith S., Hoffmann P., Moore R.C., Ebendorff-Heidepriem H., Monro T.M. Antibody immobilization within glass microstructured fibers: a route to sensitive and selective biosensors // Opt. Express. 2008. V. 16. P. 18514-18523.

51. Туктамышева А.Х., Гарафутдинов Р.Р., Талипов Р.Ф. Сравнительный анализ различных вариантов химической модифицирования поверхности кремнезема // Вестник Башкирск. ун-та. 2012. Т. 17, № 3. С.1247-1252.

52. Аюпова А.Х., Гарафутдинов Р.Р., Чемерис А. В., Талипов Р.Ф. Влияние химической обработки на топографию поверхности стекла при его подготовке к иммобилизации биомолекул // Вестник Башкирск. ун-та. 2012. Т. 17, № 4. С. 1677-1682.

53. Ebner A., Wildling L., Zhu R. Rankl C., Haselgrubler T., Hinterdorfer P., Gruber H.J. Functionalization of probe tips and supports for single molecule recognition force microscopy // Top. Curr. Chem. 2008. V. 285. P. 29-76.

54. Riener C.K., Stroh C.M., Ebner A., Klampfl C., Gall A.A., Romanin C., Lyubchenko Y.L., Hinterdorfer P., Gruber H.J. Simple test system for single molecule recognition force microscopy // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 479, N 1. P 59-75.

55. Ebner A., Hinterdorfer P., Gruber H.J. Comparison of different aminofunctionalization strategies for attachment of single antibodies to AFM cantilevers // Ultramicroscopy. 2007. V. 107. P. 922-927.

56. Тертых В.А., Белякова А.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 246 c.

57. Варварин А.М., Белякова Л. А. Метод определения концентрации изолированных силанольных групп на поверхности кремнезема с помощью диметилхлорсилана // Журн. прикл. химии. Т. 76, № 2. С. 212-215

58. Antakli S.C., Serpinet J. Determination of the concentration of silanol groups by a chemical reaction with methyllithium and GC measurements of evolned methane // Chromatographia. 1987. V. 23, № 10. P. 767-769.

59. Wallace S., Hench L.L. Structural analysis of water adsorbed in silica gel // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994. V.1. P. 153-168.

60. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной

поверхности кремнезема методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, № 7. С. 1701-1706.

61. Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилировании в парах воды // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 9. С. 1448-1451.

62. Morrow B.A., Cody I.A., Lee L.S.M. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 7. Mechanism of the adsorption of water and ammonia on dehydroxylated silica // J. Phys. Chem. 1976. V. 80, N 25. P. 2761-2767.

63. Murashkevich A.N., Mardilovich P.P., Lysenko G.N., Poloiko V.I. Structural arrangement of silanol groups of some silica-fillers according to spectroscopic and gravimetric data // Appl. Spectrosc. 1993. V. 57, N 3-4. P. 709713.

64. Christy A.A., Egeberg P.K. Quantitative determination of surface silanol groups in silicagel by deuterium exchange combined with infrared spectroscopy and chemometrics // Analyst. 2005. V. 130. P. 738-744.

65. Zhao X.S., Lu G.Q., Whittaker A.K., Millar G.J., Zhu H.Y.Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using 29Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGA // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101, N 33. P. 6525-6531.

66. Casanovas J., Illas F., Pacchioni G. Ab initio calculations of Si solid state NMR chemical shifts of silane and silanol groups in silica // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 326. P. 523-529.

67. Ek S., Root A., Peussa M., Peussa M., Niinisto L. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results // Thermochim. Acta. 2001. V. 379. P. 201-212.

68. Potapov V.V., Zhuravlev L.T. Temperature dependence of the concentration of silanol groups in silica precipitated from a hydrothermal solution // Glass Phys.Chem. 2005. V. 31, N P. 661-670.

69. Lumely B., Khong T.M., Perrett D. The characterization of chemically bonded chromatographic stationary phases by thermogravimetry // Chromatographic 2004. V. 60, №1-2. P. 59-62.

70. Дзисько В.А., Вишневская А.А., Чесалова В.С. Влияние термической обработки на каталитическую активность силикагеля // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. С. 1416-1419.

71. Fung Kee Fung C.A., Burke M.F. Investigation of the behaviour of water on the surface of modified silica using differential scanning calorimetry // J. Chromatogr. A. 1996. V. 752. P. 41-57.

72. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "Aerosil" // J. Phys. Chem. 1962.V. 66, N 5. P. 800-805.

73. Kellum G.E., Uglum K.L. Lithium aluminum dibutylamide as a direct acidbase titrant for determination of silanols // Anal. Chem. 1967. V. 39, N 341. P. 1623-1627.

74. Чертов В.М., Джамбаева Д.Б., Плачинда А.С., Неймарк И.Е. Гидроксильные группы на поверхности и внутри глобул силикагелей, полученных из гидротермально обработанных гелей // Журн. физ. химии. 1966. Т. XL, № 3. С. 520-525.

75. Журавлев Л.Т., Киселев А.В. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема // Журн. физ. химии. 1965. Т. XXXIX, вып. 2. С. 453-455.

76. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Т. 2. 712

c.

77. Jeong A.Y., Koo S.M., Kim D.P. Characterization of Hydrophobic SiO2 Powders Prepared by Surface Modification on Wet Gel // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. V. 19, N 1-3. Р. 483-487.

78. Morimoto Т., Naono H. Water content on metal oxides. I. Water content on silica gel, magnesium oxide, zinc oxide and titanium dioxide // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V. 46. P. 2000-2003.

79. Lange K.R. The characterization of molecular water on silica surfaces // J. Colloid. Sci. 1965. V. 20. P. 231-240.

80. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids Surf. A. 2000. V. 173, N 1-3. P. 1-38.

81. Козлова С.А., Парфенов В.А., Тарасова Л.С., Кирик С.Д. Состояние силанольного покрытия мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 в результате постсинтетической активации // Журн. Сиб. Фед. Ун-та. Химия. 2008. Т.1. C. 376-388.

82. Fenzl C., Hirsch T., Wolfbeis O.S. Photonic Crystals for Chemical Sensing and Biosensing // Angew. Chem. Intl. Ed. 2014. V. 53. P. 3318-3335.

83. Schartner E.P., Tsiminis G., François A., Kostecki R., Warren-Smith S.C., Nguyen L.V., Heng S., Reynolds T., Klantsataya E., Rowland K.J., Abell A.D., Ebendorff-Heidepriem H., Monro T.M. Taming the Light in Microstructured Optical Fibers for Sensing // Int. J. Appl. Glass. Sci. 2015. V. 6. P. 229-239.

84. Calcerrada M., Garcia-Ruiz C., Gonzalez-Herraez M. Chemical and biochemical sensing applications of microstructured optical fiber-based systems // Laser Photonics Rev. 2015. V. 9. P. 604-627.

85. Sevilla J., Andueza A. Optical Sensing Based on Photonic Crystal Structures, Book Section, in: Fiber Optic Sensors: Current Status and Future Possibilities. Springer, 2017. P. 223-240.

86. Domingues M.F.F., Radwan A. Principles of Optical Fiber Sensing, Book Section, in: Optical Fiber Sensors for loT and Smart Devices, Springer, 2017. P. 1-23.

87. Zhao Y., Zhao X., Gu Z. Photonic Crystals in Bioassays // Adv. Funct. Mater. 2010. V. 20. P. 2970-2988.

88. Keiser G., Xiong F., Cui Y., Shum P.P. Review of diverse optical fibers used in biomedical research and clinical practice // J Biomed Opt. 2014. V. 19. P. 080902.

89. Villatoro J., Zubia J. New perspectives in photonic crystal fibre sensors // Opt. Laser Technol. A. 2016. V. 78. P. 67-75.

90. Zhang Y., Shi C., Gu C. Liquid core photonic crystal fiber sensor based on surface enhanced Raman scattering // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90, N 19. P. 193504.

91. Cox F.M., Argyros A., Large M.C.J., Kalluri S. Surface enhanced Raman scattering in a hollow core microstructured optical fiber //Optics Express. 2007. V. 15, N 21. P. 13675-13681.

92. Lee B. Review of the present status of optical fiber sensors // Opt. Fiber Technol. 2003. V. 9. P. 57-79.

93. Rindorf L., Bang O. Sensitivity of photonic crystal fiber grating sensors: biosensing, refractive index, strain, and temperature sensing // J. Opt. Soc. Am. B. 2008. V. 25, N 3. P. 310-324.

94. Villatoro J., Finazzi V., Badenes G., Pruneri V. Highly sensitive sensors based on photonic crystal fiber modal interferometers // Sensors. 2009. P. 747803.

95. Groothoff N., Buckley C.E., Lyttikainen K., Zagari J. Bragg gratings in air-silica structured fibers // Opt. Lett. 2003. V. 28, №. 4. P. 233-235.

96. Dong X., Tam H. Y., Shum P. Temperature-insensitive strain sensor with polarization-maintaining photonic crystal fiber based Sagnac interferometer // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90, N. 15. P. 151-113.

97. Dobb H., Kalli K., Webb D. J. Temperature-insensitive long period grating sensors in photonic crystal fibre // Electron. Lett. 2004. V. 40, N 11. P. 657-658.

98. Euser T.G., Chen J.S.Y., Farrer N.J., Scharrer M., Sadler P.J., Russell P.St.J. Quantitative broadband chemical sensing in air-suspended solid-core fibers // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 103108.

99. Kassani S.H., Khazaeinezhad R., Jung Y., Kobelke J., Oh K. Suspended ring-core photonic crystal fiber gas sensor with high sensitivity and fast response. // IEEE Photon. J. 2015. V. 7, N. 1. P. 1-9.

100. Pidenko S.A., Burmistrova N.A., Shuvalov A.A., Chibrova A.A., Skibina Y.S., Goryacheva I.Y. Microstructed optical fibers based luminescent

biosensing: Is there any light at the end of the tunnel? - A review // Anal. Chim. Acta. 2018, https://doi.Org/10.1016/j.aca.2017.12.010.

101. Flusberg B.A, Cocker E.D, Piyawattanametha W., Jung J.C., Cheung E.L.M, Schnitzer M.J. Fiber-optic fluorescence imaging // Nat. Methods. 2005. V. 2, N 12. P. 941-950.

102. Warren-Smith S.C., Nie G., Schartner E.P., Salamonsen L.A., Monro T.M. Enzyme activity assays within microstructured optical fibers enabled by automated alignment // Biomed. Opt. Express. 2012. V. 3. P. 3304-3313.

103. Padmanabhan S., Shinoj V.K., Murukeshan V.M., Padmanabhan P. Highly sensitive optical detection of specific protein in breast cancer cells using microstructured fiber in extremely low sample volume // J. Biomed. Opt. 2010. V. 15. P. 017005.

104. Ruan Y., Schartner E.P., Ebendorff-Heidepriem H., Hoffmann P., Monro T.M. Detection of quantum-dot labelled proteins using soft glass microstructured optical fibers // Opt. Express. 2007. V. 15. P. 17819-17826.

105. Emiliyanov G., H0iby P.E., Pedersen L.H., Bang O. Selective serial multi-antibody biosensing with TOPAS microstructured polymer optical fibers // Sensors. 2013. V. 13. P. 3242-3251.

106. Nguyen L.V., Warren-Smith S.C., Cooper A., Monro T.M. Molecular beacons immobilized within suspended core optical fiber for specific DNA detection // Opt. Express. 2012. V. 20. P. 29378-29385.

107. Rindorf L., Jensen J.B., Dufva M., Pedersen L.H., H0iby P.E., Bang O. Photonic crystal fiber longperiod gratings for biochemical sensing // Opt. Express. 2006. V. 14. P. 8224-8231.

108. Debs J., Ebendorff-Heidepriem H., Quinton J., Monro T.M. A Fundamental Study Into the Surface Functionalization of Soft Glass Microstructured Optical Fibers via Silane Coupling Agents // J. Lightwave Technol. 2009. V. 27. P. 576-582.

109. Emiliyanov G., Jensen J.B., Bang O., Hoiby P.E., Pedersen L.H., Kjaer E.M., Lindvold L. Localized biosensing with Topas microstructured polymer optical fiber // Opt Lett. 2007. V. 32. P. 460-462.

110. Скибина Ю.С., Тучин В.В., Белоглазов В.И., Штейнмайер Г., Бетге Й.Л., Веделль Р., Лангхофф Н. Фотонно-кристаллические волноводы в биомедицинских исследованиях (обзор) // Квантовая электроника. 2011. Т 41, № 4. P. 284-301.

111. Rindorf L., H0iby P.E., Jensen J.B., Pedersen L.H., Bang O., Geschke O. Towards biochips using microstructured optical fiber sensors //Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 385. P. 1370-1375.

112. Lee E., Yong D., Yu X., Li H., Chan C.C. In-fiber photoimmobilization of a bioactive surface //J. Biomed. Opt. 2014. V. 19. P. 120502.

113. Jorge P.; Martins, M.A.; Trindade, T.; Santos, J.L.; Farahi, F. Optical Fiber Sensing Using Quantum Dots // Sensors. 2007. V. 7. P. 3489-3534.

114. Galian R.E., Laferriere M., Scaiano J.C. Doping of photonic crystal fibers with fluorescent probes: possible functional materials for optrode sensors // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P.1697-1701.

115. Arigita J., Larrion B., Bravo J., Hernaez M., Matias I.R., Arregui F.J. Quantum Dots coatings inside Photonic Crystal Fibers for temperature sensing // 2008 IEEE Sensors, Lecce, 2008. P. 351-354.

116. Wang W., Yin X., Wu J., Yu Y., Geng Y., Tan X., Du Y., Hong X., Li X. Quantum Dots-Based Multiplexed Fiber-Optic Temperature Sensors // Sensors J. IEEE. 2016. V. 16, N 8. P. 2437-2441.

117. Schartner E.P., Ebendorff-Heidepriem H., Warren-Smith S.C., White R.T., Monro T.M. Driving down the Detection Limit in Microstructured Fiber-Based Chemical Dip Sensors // Sensors. 2011. V. 11, N 3. P. 2961-71.

118. Barnham K., Marques J.L., Hassard J.. Quantum-dot concentrator and thermodynamic model for the global redshift // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 1197-1199.

119. Lipsanen H., Sopanen M., Ahopelto J. Luminescence from excited states in strain-induced InxGa1-xAs quantum dots // Phys. Rev. B. 1995. V. 51, N 19. P. 13868-13871.

120. Jons K.D., Hafenbrak R., Singh R., Ding F., Plumhof J.D., Rastelli A., Schmidt O.G., Bester G., Michler P. Dependence of the Redshifted and Blueshifted Photoluminescence Spectra of Single InxGa1xAs/GaAs Quantum Dots on the Applied Uniaxial Stress // Phys. Rev. Lett.2011. V. 107. P. 217402.

121. Alim K.A., Fonoberov V.A., Balandina A.A. Origin of the optical phonon frequency shifts in ZnO quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86, N 5. P. 053103.

122. Maestro L.M., Jacinto C., Silva U.R., Vetrone F., Capobianco J.A., Jaque D., Solé J. G. CdTe Quantum Dots as Nanothermometers: Towards Highly Sensitive Thermal Imaging // Small. 2011. V. 7, N 13. P. 1774-1778.

123. Kalytchuk S., Zhovtiuk O., Kershaw S.V., Zboril R., Rogach A.L. Temperature-Dependent Exciton and Trap-Related Photoluminescence of CdTe Quantum Dots Embedded in a NaCl Matrix: Implication in Thermometry // Small. 2016. V. 12, N 4. P. 466-476.

124. Delaye Yi.P., Rouvie A., Chinaud J., Frey R., Roosen G., Viale P., Février S., Roy P., Auguste J.-L., Blondy J.-M. Stimulated Raman scattering in an ethanol core microstructured optical fiber // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 47864791.

125. Huang Y., Xu Y., Yariv A., Fabrication of functional microstructured optical fibers through a selective-filling technique // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 5182-5184.

126. Nielsen K., Noordegraaf D., S0rensen T., Bjarklev A., Hansen T.P.,Selective filling of photonic crystal fibres //J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2005. V. 7. P. L13-L20.

127. Xiao L., Jin W., Demokan M., Ho H., Hoo Y., Zhao C. Fabrication of selective injection microstructured optical fibers with a conventional fusion splicer // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 9014-9022.

128. Ma J, Yu H.H., Jiang X., Jiang D.S. High-performance temperature sensing using a selectively filled solid-core photonic crystal fiber with a central airbore // Opt/ Express. 2017. V. 25, N 8. P. 9406-9415.

129. Gerosa R.M., Spadoti D.H., de Matos C.J.S., de Menezes L., Franco M.A.R. Efficient and short-range light coupling to index-matched liquid-filled hole in a solid-core photonic crystal fiber // Opt. Express. 2011. V. 19. P. 24687-24698.

130. Xiao L., Jin W., Demokan M.S., Ho H.L., Hoo Y.L., Zhao C. Fabrication of selective injection microstructured optical fibers with a conventional fusion splicer // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 9014-9022.

131. Cordeiro C.M., dos Santos E.M., Brito Cruz C.H., de Matos C.J., Ferreiira D.S. Lateral access to the holes of photonic crystal fibers - selective filling and sensing applications // Opt. Express. 2006. V. 14, N 18. P. 8403-12.

132. Xiao L., Demokan M.S., Jin W., Wang Y., Zhao C.-L. Fusion Splicing Photonic Crystal Fibers and Conventional Single-Mode Fibers: Microhole Collapse Effect // J. Lightwave Technol. 2007. V. 25. P. 3563-3574.

133. Lehmann H., Brückner S., Kobelke J., Schwotzer G., Schuster K., Willsch R. Toward photonic crystal fiber based distributed chemosensors // Proc. SPIE 5855, 17th Intern. Conf. Opt. Fibre Sensors. 2005. V. 5855.

134. Konorov S.O., Zheltikov A.M. Photonic-crystal fiber as a multifunctional optical sensor and sample collector // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 3454-3459.

135. Shahraam Afshar V., Warren-Smith S.C., Monro T.M. Enhancement of fluorescence-based sensing using microstructured optical fibres // Opt. Express. 2007. V. 15. P. 17891-17901.

136. Shahraam Afshar V., Ruan Y., Warren-Smith S.C., Monro T.M. Enhanced fluorescence sensing using microstructured optical fibers: a comparison of forward and backward collection modes // Opt. Lett. 2008. V. 33. P. 1473-1475.

137. Schartner E.P., Tsiminis G., Henderson M.R., Warren-Smith S.C., Monro T.M. Quantification of the fluorescence sensing performance of

microstructured optical fibers compared to multi-mode fiber tips // Opt Express. 2016. V. 24. P. 18541-50.

138. Schartner E.P., Ebendorff-Heidepriem H., Monro T.M. Low concentration fluorescence sensing in suspended-core fibers // Proc. SPIE. 21st Intern. Conf. Opt.Fiber Sensors. 2011. V. 7753. P. 77534Q.

139. Minkovich V.P., Monzón-Hernández D., Villatoro J. Modeling of Holey Fiber Tapers With Selective Transmission for Sensor Applications // Lightw. Technol. 2006. V. 24. P. 4319-4328.

140. Wang F., Yuan W., Hansen O., Bang O. Selective filling of photonic crystal fibers using focussed ion beam milled microchannels // Opt. Express. 2011. V. 19. P. 17585-17590.

141. Beloglazov V.I., Chainikov M.V., Skibina Yu.S., Tuchin V.V. Spectral properties of a soft glass photonic crystal fiber // J. X-Ray Sci. Technol. 2005. V. 13, N 4. P. 171-177.

142. Stejskal J., Sapurina I. Polyaniline: Thin films and colloidal dispersions (IUPAC Technical Report) // Pure and Appl. Chem. 2005. V. 77. P. 815-826.

143. Сперанская Е.С., Гофтман В.В., Дмитриенко А.О., Дмитриенко В.П., Акмаева Т. А., Потапкин Д.В., Горячева И.Ю. Синтез гидрофобных и гидрофильных квантовых точек ядро-оболочка.// Известия Саратовского Университета. Новая серия. Серия: Химия. Биология. Экология. 2012. T. 12, № 4. C. 3-11.

144. Speranskaya E.S., Beloglazova N.V., Lenain P., De Saeger S., Wang Z., Zhang S., Hens Z., Knopp D., Potapkin D.V., Goryacheva I.Y. Polymer-coated fluorescent CdSe-based quantum dots for application in immunoassay // Biosens. Bioelectron. 2014, V. 53. P. 225-231.

145. Сперанская Е.С., Гофтман В.В., Горячева И.Ю. Приготовление водорастворимых квантовых точек CdSe/ZnS с кристаллической структурой сфалерита. // Рос.нанотехнол. 2013. Т. 8, № 1-2. С. 110-114.

146. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 854-2860.

147. Pidenko S.A., Burmistrova N.A., Pidenko P.S., Shuvalov A.A., Chibrova A.A., Skibina Y.S., Goryacheva I.Y. Controlled chemical modification of the internal surface of photonic crystal fibers for application as biosensitive elements // Opt. Mater. 2016. V. 60. P. 283-289.

148. Горячева И.Ю., Скибина Ю.С., Пиденко С.А., Бурмистрова Н.А., Шувалов А.А. Способ оценки количества гидроксильных групп на внутренней поверхности фотонно-кристаллических волноводов // Патент России RU № 2611573. 2015. Бюл. № 7. 28.02.2017.

149. Иванов Г.А., Первадчук В.П. Технология производства и свойства кварцевых оптических волокон: учеб. Пособие. Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2011. 171 с.

150. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.:Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. 172 с.

151. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry. New York :Wiley, 1979. 866 p.

152. Pidenko S.A.; Pidenko P.S.; Bondarenko S.D.; Shuvalov A.A.; Burmistrova N.A.; Goryacheva I.Y. Modification of inner surface of photonic crystal fibers with self-assembled polyaniline films // Proc. SPIE 9917, Saratov Fall Meeting 2015: Third International Symposium on Optics and Biophotonics and Seventh Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium (PALS), 99171F.

153. G.T. Hermanson, Bioconjugate Techniques, second ed., Academic Press, 2008. 785 p.

154. Migneault I., Dartiguenave C., Bertrand M.J., Waldron K.C. Glutaraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking // BioTechniques. 2004. V. 37, N 5. P. 790802.

155. Saengdee P., Chaisriratanakul W., Bunjongpru W., Sripumkhai W., Srisuwan A., Jeamsaksiri W., Hruanun C., Poyai A., Promptmas C. Surface modification of silicon dioxide, silicon nitride and titanium oxynitride for lactate dehydrogenase immobilization // Biosens. Bioelectron. 2015. V. 67. P. 134-138.

156. Demirkiran N, Ekinci E. Effect of GLYMO/TEOS/MTEOS Sol-Gel Film Thickness on the Responses of Glucose Biosensor. JOTCSB. 2017. V. 1, N 1. P. 17-24.

157. Sun H., Bao X.Y., Zhao X.S. Immobilization of Penicillin G Acylase on Oxirane-Modified Mesoporous Silicas // Langmuir. 2009. V. 25, N 3. Р. 18071812.

158. Meller K., Szumski M., Buszewski B. Microfluidic reactors with immobilized enzymes - Characterization, dividing, perspectives // Sens. Actuators B -Chem. 2017. V. 244. P. 84-106.

159. Kim D., Herr A.E. Protein immobilization techniques for microfluidic assays // Biomicrofluidics. 2013. V. 7, N 4. P. 41501.

160. Горячева И.Ю., Скибина Ю.С., Пиденко С.А., Бурмистрова Н.А., Пиденко П.С. Способ селективной запайки внешних оболочек фотонно -кристаллического волновода с полой сердцевиной // Патент России RU № 2617650. 2015. Бюл. № 12.

161. Горячева И.Ю., Скибина Ю.С., Пиденко С.А., Бурмистрова Н.А., Шувалов А.А. Способ селективной запайки внешних оболочек фотонно -кристаллических волноводов с полой сердцевиной // Патент России RU № 2629133. 2016. Бюл. № 24.

162. А. А. Колесников Способ групповой запайки ампул и кассета для фиксации ампул при запайке групповым способом // Патент СССР № 4863444, 22.05.1990.

163. Пенский В.Ф., Глебов А.И., Борода В.Ив., Лакеев М.А., Федорович В.Н. Способ изготовления цилиндрической ампулы уровня // Патент СССР № 3388052, 29.01.1982.

164. Микитюк В.Я., Лапшов В.П., Осипов В.М. Способ запайки сосудов и устройство для его осуществления // Патент России RU № 2111926. 27.05.1998.

165. Trivedi D.C. Polyanilines. In: Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Ed. Nalwa H.S. New York: Wiley, 1997. V. 2. P. 505572.

166. Шишов, М.А. Получение слоев полианилина контролируемой толщины и морфологии методом in-situ полимеризации / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина // Журн. Прикл. химии. 2013. T. 86, № 1. С. 56-67.

167. Russell P.St.J., Hölzer P., Chang W., Abdolvand A., Travers J.C. Hollow-core photonic crystal fibres for gas-based nonlinear optics // Nature Photon. 2014. V. 8. P. 278-286.

168. Kuo W.-K., Weng H.-P., Hsu J.-J., Yu H.H. Photonic Crystal-Based Sensors for Detecting Alcohol Concentration // Appl. Sci. 2016. V. 6. P. 67.

169. Hernaez M., Zamarreno C.R, Goicoechea J., Matias I.R., Arregui F.J. Nanostructured Materials in Optical Fiber Sensing // Open Optics J. 2013. V. 7. P. 84-94.

170. Faggiani R., Zang X., Yang J., Lalanne P. Design of periodic waveguide for enhancing the interaction of light and atoms in a vacuum // Proc. SPIE 10119, Slow Light, Fast Light, and Opto-Atomic Precision Metrology X. 2017. 101190R.

171. Daveau R.S., Balram K.C., Pregnolato T., Liu J., Lee E.H., Song J.D., Verma V., Mirin R., Nam S.W., Midolo L., Stobbe S., Srinivasan K., Lodah P. Efficient fiber-coupled single-photon source based on quantum dots in a photonic-crystal waveguide //Optica. 2017. V. 4. P. 178-184.

172. Chibrova A.A., Shuvalov A.A., Skibina Y.S., Pidenko P.S., Pidenko S.A., Burmistrova N99999.A. Goryacheva I.Y. The red shift of the semiconductor quantum dots luminescence maximum in the hollow core photonic crystal fibers // Opt. Mater. 2017. V. 73. Р. 423-427.

173. Englich F.V., Foo T.C., Richardson A.C., Ebendorff-Heidepriem H., Sumby C.J., Monro T.M. Photoinduced Electron Transfer Based Ion Sensing within an Optical Fiber // Sensors. 2011. V. 11. P. 9560-9572.

174. Afshar V.S., Warren-Smith S.C., Monro T.M. Enhancement of fluorescence-based sensing using microstructured optical fibres // Opt. Express. 2007. V. 15. P. 17891-17901.