Формирование гибридных металл-мезогенных наносистем на основе холестерина и его производных и их адсорбционные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Громова Яна Андреевна

• Громова Яна Андреевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Громова Яна Андреевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ГИБРИДНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1. Наночастицы серебра, их свойства и методы получения

2.1.1. Химические методы получения наночастиц серебра

2.1.1.1. Цитратный метод получения наночастиц серебра

2.1.1.2. Борогидридный метод получения наночастиц серебра

2.1.1.3. Полиольный синтез наночастиц серебра

2.1.1.4. Синтез наночастиц серебра в мицеллах и эмульсиях

2.1.1.5. Криохимический синтез наночастиц серебра

2.1.1.6. Фото и радиационно-химический синтез наночастиц серебра

2.1.2. Физические методы синтеза наночастиц серебра

2.1.2.1. Газофазный синтез наночастиц серебра

2.1.2.2. Метод лазерной абляции

2.1.2.3. Метод механического диспергирования и электровзрыва

2.1.3. Методы «зеленой химии» в синтезе наночастиц серебра

2.2. Свойства жидких кристаллов и их и применение

2.2.1. Жидкие кристаллы и классификации жидкокристаллических фаз

2.2.2. Свойства холестерических жидких кристаллов

2.2.3. Применения холестерических жидких кристаллов

2.2.3.1. Дисплейные применения

2.2.3.2. Диагностические исследования

2.2.3.3. Медицинские и биологические исследования

2.3. Иммобилизация наночастиц серебра на поверхности модифицированного и немодифицированного силикагелей

2.3.1. Применение наночастиц серебра, иммобилизованных на поверхность силикагеля, как адсорбционных материалов

2.3.2. Применение наночастиц серебра, иммобилизованных на поверхность силикагеля, как каталитических материалов

2.3.3. Применение наночастиц серебра, иммобилизованных на поверхность силикагеля, как антибактериальных материалов

2.4. Жидкие кристаллы и наночастицы серебра в хроматографических методах анализа

2.4.1. Общие представления о хиральности

2.4.2. Классические типы хиральных неподвижных фаз

2.4.3. Жидкие кристаллы как неподвижные фазы в различных вариантах и режимах хроматографического анализа

2.4.4. Наночастицы серебра-жидкий кристалл как неподвижные фазы в хроматографических методах анализа

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные вещества

3.2. Методы исследования гибридных металл-мезогенных наносистем

3.3. Методики эксперимента

3.3.1. Методика синтеза и стабилизации наночастиц серебра различными мезогенными жидкокристаллическими лигандами

3.3.2. Модифицирование силикагелевых пластин НЧС, стабилизированных мезогенными жидкокристаллическими лигандами

3.3.3. Модифицирование поверхности силикагеля и аминированного силикагеля НЧС, стабилизированными мезогенными лигандами

3.3.4. Разделение оптически активных веществ методом хиральной тонкослойной хроматографии

3.4. Техника эксперимента

3.4.1. Определение хроматографических параметров разделения

3.4.2. Определение количественных параметров адсорбции

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-МЕЗОГЕННЫХ НАНОСИСТЕМ НЧС-ХЖК, ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ И РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Формирование гибридных металл-мезогенных наносистем на основе НЧС, стабилизированных холестерическими лигандами, их структурно -морфологические, оптические и мезогенные свойства

4.1.1. Результаты просвечивающей электронной микроскопии

4.1.2. Взаимодействие кластеров и НЧС с ХЖК

4.1.3. Квантово-химическое моделирование

4.1.4. Оптические свойства гибридных наносистем «НЧС-ХЖК»

4.1.5. Количественное определение серебра в гибридных наносистемах методами спектрофотометрии и ААС

4.1.6. Мезогенные свойства гибридных наносистем «НЧС-ХЖК»

4.2. Модифицирование поверхностей силикагелей гибридной металл-мезогенной наносистемой НЧС-ТХол

4.2.1. Адсорбция НЧС-ТХол на силикагеле

4.2.2. Адсорбция НЧС-ТХол на аминированном силикагеле

4.3. Модифицирование поверхности силикагелевых пластин гибридной металл-мезогенной наносистемой НЧС-ТХол

4.4. Результаты хроматографического разделения оптически активных веществ на хиральной матрице НЧС-ТХол

4.4.1 Классификации и структуры анализируемых соединений

4.4.2. Оптимизация состава подвижной фазы для разделения анализируемых соединений методом ТСХ

4.4.3. Разделение оптически активных органических веществ на хиральной матрице НЧС-тиохолестерин

4.4.4. Разделение лекарственных веществ на силикагелевой пластине, модифицированной гибридными НЧС

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НЧС - наночастицы серебра

НС - наносистема

НЧ - наночастицы

ЖК - жидкий кристалл

ХЖК - холестерический жидкий кристалл

ХНФ - хиральная неподвижная фаза

ТСХ - токослойная хроматография

НФ - неподвижная фаза

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ААС - метод атомной абсорбции

ПФ - подвижная фаза

ДМФА - К, К-диметилформамид

ПВП - поливинилпироллидон

ДСН - додецилсульфат натрия

ЛСН - лаурилсульфат натрия

ПВС - поливиниловый спирт

ТОАБ - тетра-н-октиламмония бромид

ПАВ - поверхносто-активное вещество

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид

ТГФ - тетрагидрофуран

ДМСО - диметилсульфоксид

ЖХ - жидкостная хроматография

ТЕОС - тетраэтилорто силикат

МПТМС - 3-меркаптопропилтриметоксисилан

ТКГ - тиол-функционализированные кремниевые гранулы

ТИПС - трехмерный иерархически пористый силикагель

НЧС-ТИПС - наночастицы серебра-трехмерный иерархически пористый силикагель

Е401 - альгинат натрия

НЧС-Е401 - наночастицы серебра-альгинат натрия НЧС-Е401-БЮ2 - наночастицы серебра-альгинат натрия-силикагель Хол - холестерин

НФ-ВЭЖХ - нормально-фазовая ВЭЖХ

ОФ-ВЭЖХ - обращенно-фазовая ВЭЖХ

ОФ-ТСХ - обращенно-фазовая тонкослойная хроматография

ГХ - газовая хроматография

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды ТМПТА - триметилолпропан триметакрилат АИБН - азобисизобутиронитрил

Хол-ТМПТА - монолитная колонка, модифицированная холестерином

ИИ2-Хол - набивная колонка на основе аминированного силикагеля,

модифицированного холестерином

АцН - ацетонитрил

МеОН - метанол

ТЭС - триэтоксисилан

УВ - углеводород

ТФАЭ - 2,2,2-трифтор-1-(9-антранил)этанол ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота РНК - рибонуклеиновая кислота

БЮ2-Хол - силикагель, модифицированный холестерином

КЭ - капиллярный электрофорез

ГМА - глицидил метакрилат

ЭДМА - этилен диметакрилат

ТРИМ - триметилолпропан триметакрилат

ГДМА - 1,6 -гександиол диметакрилат

ПТА - пентаэритрит тетраакрилат

ТГМ - триэтиленгликоль диметакрилат

НЧС-цистеамин холестерина - наночастицы серебра, стабилизированные цистеамином холестерина

НЖК - нематические жидкие кристалла

СЖК - смектические жидкие кристаллы

ХЖК - холестерические жидкие кристаллы

МЖК - металлмезогенные жидкие кристаллы

МИП - молекулярный импрентированный полимер

ХПН - полимерная нано сфера на основе холестерина

НПН - немодифицированная полимерная нано сфера

ЖКТ - желудочно-кишечный тракт

ДПХФ - дипальмитоилфосфатидилхолин

ТХол - тиохолестерин

СХол - сульфат холестерина

ЭО - электроотрицательность

ППР - поверхностный плазмонный резонанс

БЭТ - полимолекулярная адсорбция Брануэра-Эммета-Теллера

ФХол - формиат холестерина

НЧС-Хол - наночастицы серебра, стабилизированные холестерином НЧС-ТХол - наночастицы серебра, стабилизированные тиохолестерином НЧС-ФХол - наночастицы серебра, стабилизированные формиатом холестерина ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия КД - круговой дихроизм

РФЭС - рентеновская фотоэлектронная спектроскопия РФА - рентгенофазовый анализ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Р - шаг спирали холестерической мезофазы Тпл - температура плавления Тпр - температура просветления

0 - угол поворота спирали холестерического жидкого кристалла е - диэлектрическая проницаемость а - коэффициент селективности

- фактор удерживания вещества на пластине для ТСХ О - количество адсорбируемых частиц на 1 грамм адсорбента (величина предельной адсорбции) О» - емкость монослоя Ср - равновесная концентрация раствора Кь - константа адсорбционного равновесия X - длина волны

ем - диэлектрическая проницаемость среды

Сех1 - суммарное сечение поглощения и рассеяния света частицей Я - радиус частицы

ю - частота переменного электрического поля

От автора

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., доценту, в.н.с., зав. лабораторией химии низких температур Шабатиной Т.И. за интерес к работе, плодотворное обсуждение научных результатов и помощь в процессе выполнения диссертационной работы, а также за возможность представлять свою работу на международных конференциях.

Автор благодарит д.х.н., чл.-корр. РАН, проф., зав. лабораторией хроматографии кафедры аналитической химии Шпигуна О.А. за интерес к работе и плодотворное обсуждение результатов и к.х.н., доцента кафедры аналитической химии Шаповалову Е.Н. за экспериментальный вклад и обсуждение результатов тонкослойной хроматографии, а также за предоставление материалов для проведения хроматографического анализа. Автор выражает благодарность к.х.н, доценту кафедры физической химии Ермилову А.Ю. за участие в проведении квантово-химических расчетов и помощь в интерпретации полученных результатов, а также суперкомпьютерному центру МГУ имени М. В. Ломоносова за возможность проведения квантово-химических расчетов. Автор признателен к.х.н, ст.н.с. Абрамчуку С.С. за исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту кафедры физической химии Голубиной Е.В. за помощь в проведении экспериментов методом атомной абсорбции, научному сотруднику ИБХФ РАН Морозову В.Н. за участие в получении спектров кругового дихроизма, программе развития МГУ имени М.В. Ломоносова и ЦКП «Нанохимия и Наноматериалы» вед. специалисту Дворяку С.В. и к.х.н. Неудачиной В.С. за исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, д.ф.-м.н Чернышеву В.В. за исследование образцов методом рентгенофазового анализа.

Работа выполнена в рамках программ фундаментальных научных исследований Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты РФФИ № 13-03-00792-а и № 18-03-00730-а) и Российского научного фонда (грант РНФ № 16-13-10365).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование гибридных металл-мезогенных наносистем на основе холестерина и его производных и их адсорбционные свойства»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Гибридные системы, включающие наноразмерные частицы металлов, стабилизированные функциональной органической матрицей, вызывают растущий интерес исследователей благодаря их широкому применению в различных отраслях фундаментальной науки и нанотехнологиях. Сочетание физико-химических свойств нанообъектов, обусловленных размерным эффектом, с возможностью их направленной организации при помощи жидкокристаллической матрицы лиганда открывает уникальные возможности для создания новых гибридных наноструктур. В связи с этим установление фундаментальных закономерностей протекания химических процессов формирования таких систем, описание их структурных, морфологических и физико-химических свойств представляют актуальное направление в области физической химии и нанохимии.

Одним из основных научных направлений лаборатории химии низких температур химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова является получение и изучение физико-химических свойств молекулярно организованных гибридных наносистем (НС) на основе наночастиц (НЧ) металлов, особенно наночастиц серебра (НЧС), и структурированных органических матриц. Благодаря особым свойствам серебра и широкому спектру его применения исследователи разрабатывают новые пути синтеза НЧС или совершенствуют уже существующие. Одним из недостатков НЧС является агрегативная неустойчивость, что ограничивает их применение. Поэтому важным аспектом является поиск новых путей для стабилизации НЧС, их иммобилизации на поверхность различных адсорбентов. Такой подход позволяет получать материалы, сочетающие свойства как самих НЧС, так и стабилизирующего лиганда. Стабилизация НЧС функциональными жидкокристаллическими (ЖК) лигандами позволяет решить проблему агрегативной неустойчивости НЧС, а также осуществить их надмолекулярную организацию и формирование упорядоченных ансамблей НЧ. Известно, что представители класса холестерических жидких кристаллов (ХЖК) такие, как холестерин (Хол), эфиры на основе холестерина (формиат холестерина (ФХол)) и его гетероатомный аналог тиохолестерин (ТХол), образуют

холестерические мезофазы со спиральным пространственным упорядочением молекул лигандов, обладающие оптической активностью. Сочетание НЧС с ХЖК приводит к формированию упорядоченных пространственных наноструктур за счет молекулярной самоорганизации матрицы, в которой мезогенные ХЖК лиганды выполняют не только роль стабилизаторов НЧС, но и выступают в качестве гидрофобной «оболочки», обладающей хиральностью.

Актуальность работы определяется также необходимостью в разработке новых хиральных адсорбентов для разделения оптически активных веществ. Определение и разделение смесей оптически активных веществ является важной задачей в фармацевтике, биологических исследованиях, сфере пищевых производств и решается методом хиральной хроматографии. В настоящей работе проведено формирование новых гибридных металл-мезогенных систем на основе НЧС, стабилизированных различными мезогенными лигандами, и предложено использовать такие гибридные системы, сочетающие свойства НЧС и лигандов, для селективной адсорбции и разделения смесей оптически активных веществ методом хиральной тонкослойной хроматографии (ТСХ).

Цель диссертационной работы заключалась в создании новых гибридных металл-мезогенных наносистем на основе холестерина и его производных, включающих НЧС, для формирования их пространственно упорядоченных наноструктур и получения новых хиральных адсорбционных материалов для разделения оптически активных веществ. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• получить новые хиральные металл-мезогенные наносистемы путем синтеза НЧС и их дальнейшей стабилизацией функциональными холестерическими лигандами, способными к пространственной самоорганизации;

• установить механизм взаимодействия НЧС с различными холестерическими лигандами, оценить их стабилизирующую способность с помощью спектральных и квантово-химических методов;

• охарактеризовать структурные и морфологические особенности исследуемых металл-мезогенных наносистем, их оптические, адсорбционные свойства и количественный состав различными физико-химическими методами;

• изучить адсорбцию полученных гибридных наносистем на поверхности силикагелевых частиц: немодифицированного и модифицированного КН2-группами силикагеля, и на поверхности силикагелевых пластин, предложить механизм формирования новых адсорбционных материалов;

• оптимизировать условия и осуществить разделение тестовых оптически активных веществ на силикагелевых пластинах, модифицированных гибридными металл-мезогенными наносистемами методом ТСХ.

Методология исследования. Для решения поставленных в диссертационной работе задач необходимо было получить новые гибридные наносистемы на основе наноразмерного серебра, стабилизированного различными холестерическими лигандами, а также комплексно охарактеризовать морфологические и структурные особенности исследуемых объектов, их оптические и мезогенные свойства, адсорбционные и разделительные возможности различными физико-химическими методами: просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), ИК-спектроскопией, абсорбционной УФ-видимой спектроскопией, УФ-спектроскопией в режиме диффузного отражения, методом атомной абсорбции (ААС), спектроскопией кругового дихроизма (КД), дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), поляризационной оптической микроскопией (ПОМ), рентгенофазовым анализом (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), низкотемпературной адсорбцией инертного газа, квантово-химическими расчетами и хиральной ТСХ. Теоретической и методологической базой исследования послужили научные труды отечественных и зарубежных ученых, чьи исследования ведутся в области нанохимии/нанотехнологий и физической химии.

Объектами исследования являются гибридные металл-мезогенные наносистемы на основе НЧС, стабилизированных мезогенными лигандами Хол, Тол и ФХол. Предмет исследования - структурные, морфологические и физико-химические, в том числе оптические и адсорбционные свойства гибридных

наноосистем, а также разделительные свойства силикагелевых пластин, модифицированных гибридной наносистемой НЧС-ТХол.

Научная новизна работы обусловлена получением новых гибридных наносистем НЧС-ХЖК, способных к пространственной самоорганизации и формированию оптически активных наноструктур, установлением особенностей их структурных, морфологических и физико-химических свойств и поиском возможных применений. Получение адсорбентов, поверхность которых модифицирована гибридными НЧС, и их применение как хиральных неподвижных фаз (ХНФ) является новым и перспективным направлением. Такие гибридные наноматериалы могут стать конкурентоспособными с уже существующими классическими ХНФ и обеспечить эффективное разделение оптически активных веществ. В литературных источниках представлены лишь несколько работ по применению холестерических лигандов, в частности холестерина, как неподвижных фаз (НФ) для различных вариантов хроматографии. НЧ металлов (преимущественно золото и серебро) входят в состав полислойных адсорбентов. Однако практически не изучено применение гибридных НС, включающих НЧС и мезогенный лиганд, в составе одного адсорбента для разделения оптически активных веществ. В литературе представлен один пример гибридной наносистемы на основе НЧС и цистеамина холестерина, которую использовали как стационарную фазу для разделения изомерных алкилбензолов и белков. Однако потенциал такой системы, как хиральной матрицы для разделения оптически активных соединений, авторы работы не рассматривали.

Положения, выносимые на защиту

•Стабилизация монодисперсных сферических наночастиц серебра холестерином и его производными тиохолестерином и формиатом холестерина приводит к образованию новых гибридных металл-мезогенных наносистем, которые могут быть успешно использованы в качестве хиральных адсорбентов для разделения оптически активных веществ.

• Гетероатомное производное холестерина - тиохолестерин согласно данным ИК-спектроскопии и квантово-химическим расчетам является наиболее сильным

стабилизирующим лигандом наночастиц серебра: прочность его связывания с кластером серебра является максимальной по сравнению с другими используемыми в работе лигандами.

• Гибридная наносистема НЧС-ТХол является оптически активной: лиганд образует пространственно упорядоченную спиральную структуру, организующую наночастицы серебра.

• Модифицирование поверхностей различных силикагелей гибридной системой НЧС-ТХол приводит к получению новых адсорбционных материалов с площадями поверхностей в 2,0-2,5 раза большими по сравнению с их немодифицированной поверхностью.

• Использование аминированного силикагеля в качестве носителя для модифицирования гибридной наносистемой НЧС-ТХол позволяет получать адсорбционные материалы с лучшими количественными характеристиками адсорбции по сравнению с классическим силикагелем.

• Поверхность силикагелевой пластины, модифицированной гибридной наносистемой НЧС-ТХол, гидрофобна и может быть использована как хиральная стационарная фаза в режиме обращенно-фазовой хиральной хроматографии.

Практическая и теоретическая значимость. В ходе настоящей работы получены новые гибридные металл-мезогенные наносистемы на основе НЧС, стабилизированных различными мезогенными лигандами. Практическую значимость исследования имеют синтез и стабилизация НЧС, результаты комплексного физико-химического исследования полученных систем методами: ПЭМ, ИК-спектроскопии, абсорбционной УФ-видимой спектроскопии, УФ-спектроскопии в режиме диффузного отражения, ААС, спектроскопии КД, ДСК, ПОМ, РФА, РФЭС, низкотемпературной адсорбции инертного газа, а также результаты квантово-химического моделирования. Практическое значение имеют разработанные методики иммобилизации НЧС на поверхности различных силикагелей и выявленные количественные закономерности адсорбции. Практическую значимость имеют оптимизация условий хроматографического анализа, результаты разделения тестовых смесей энантиомеров на хиральной матрице НЧС-ТХол.

В работе впервые показана возможность получения гибридных металл-мезогенных наносистем на основе НЧС, стабилизированных холестерическими лигандами, что может быть использовано для дальнейших исследований в этой области путем варьирования состава таких систем с целью получения уникальных материалов под конкретную задачу экспериментатора. Представленные в работе закономерности адсорбции гибридных наносистем на различных носителях позволяют прогнозировать области применения подобных материалов, как селективных адсорбционных материалов, стационарных фаз в хиральной хроматографии, а также в области направленной доставки лекарственных препаратов.

Апробация работы. XXVIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Березки» Московской области, Россия, 2010); The 13th European Conference on Liquid Crystals (Манчестер, Великобритания, 2015); XXXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Березки» Московской области, Россия, 2015); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016», секция «Химия» (Москва, Россия, 2016); Chemistry and Physics at Law Temperatures (CPLT-2016) (Биарриц, Франция, 2016); 14 Европейская Конференция по жидким кристаллам ECLC-2017 (Москва, Россия, 2017); III International Symposium on Nanoparticles/Nanomaterials and Applications (Лиссабон, Португалия, 2018); XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Березки» Московской области, Россия, 2018); The 12th International Conference and Workshop on Biological Barriers (BioBarriers-2018) (Саарбрюкен, Германия, 2018); 6th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials (Ситжес, Испания, 2019), 6th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials (Ситжес, Испания, 2019), XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Березки» Московской области, Россия, 2019); XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», секция «Фундаментальное материаловедение и

наноматериалы» (Москва, Россия, 2019); 15th European Conference on Liquid Crystals (Вроцлав, Польша, 2019).

Личный вклад автора. В диссертационной работе представлены результаты исследований, выполненных автором в лаборатории химии низких температур на кафедре химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора заключается в сборе, систематизации и анализе литературных данных по тематике диссертационной работы, участии в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, включая разработку синтетических подходов для получения новых гибридных наноматериалов, их экспериментальное исследование комплексом физико-химических методов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов, подготовке научных статей и тезисов докладов, выступлениях на международных и всероссийских конференциях.

Степень достоверности результатов исследования обусловлена использованием комплекса современных инструментальных физико-химических методов исследования: ПЭМ, ИК-спектроскопии, абсорбционной УФ-видимой спектроскопии, УФ-спектроскопии в режиме диффузного отражения, ААС, спектроскопии КД, ДСК, ПОМ, РФЭС, РФА, низкотемпературной адсорбции инертного газа, результатами квантово-химического моделирования и хиральной ТСХ, осуществлением обработки полученных результатов методами математической статистики и их согласованностью с литературными данными.

Публикации. Материалы диссертации в полной мере отражены в 17 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, индексируемых в международных базах данных Web of Science, Scopus, RSCI, а также в 13 тезисах докладов, представленных на всероссийских и международных конференциях.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И ГИБРИДНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

В обзоре литературы систематизированы и обсуждены литературные данные, посвященные способам синтеза НЧС, общим сведениям, свойствам и применениям ЖК с уклоном преимущественно на ХЖК, методам иммобилизации НЧС на модифицированную и немодифицированную поверхности силикагелей, а также применению НЧС и ХЖК, как потенциальных НФ, в разных вариантах и режимах хроматографического анализа.

2.1. Наночастицы серебра, их свойства и методы получения

НЧС в настоящее время входят в число наиболее широко используемых

антропогенных наноматериалов, представленных в ассортименте потребительских товаров [1-3]. Они обладают уникальными физико-химическими свойствами, такими как оптические, каталитические, магнитные [1-7]. НЧС являются наиболее используемыми, так как они менее дороги по сравнению с НЧ других благородных металлов, доступны и обладают сильными антибактериальными, противогрибковыми свойствами, а также используются в области направленной доставки лекарственных препаратов. Антибактериальные свойства НЧС связаны с его медленным окислением и высвобождением ионов Ag+ в окружающую среду, что делает его идеальным биоцидным средством [8-10]. Кроме того, малый размер этих частиц облегчает их проникновение через клеточные мембраны для воздействия на внутриклеточные процессы. Уникальные свойства НЧС, особенно в диапазоне размеров 1-100 нм, сделали нанотехнологию наиболее интересной областью исследований [11]. Размер, форма и морфология НЧ являются важнейшими параметрами, определяющими их свойства. Метод формирования НЧ играет исключительную роль и влияет на эти характеристики. Как правило, НЧС могут быть синтезированы и стабилизированы различными методами. Потому, в настоящем литературном обзоре описаны многочисленные подходы для получения и стабилизации НЧС, отражены их достоинства и недостатки.

Все методы получения наноматериалов можно разделить на две большие группы по типу формирования наноструктур: подход «сверху-вниз» (bottom-up),

который характеризуется ростом НЧ или сборкой НЧ из отдельных атомов, и подход «снизу-вверх» (top-down), основанный на «дроблении» частиц до наноразмеров [1]. Другая классификация является очень условной и предполагает деление методов синтеза по способу получения и стабилизации наночастиц. Условно методы синтеза НЧС можно классифицировать на следующие:

• Химические методы.

• Физические методы.

• Биологические методы и методы «зеленой химии».

Согласно такой классификации методы синтеза НЧ подразделяют на химические, физические (иногда выделяют еще и механические) и биологические. К химическим можно отнести те, в которых НЧ образуются из прекурсоров, не подвергающихся внешним физическим воздействиям [2]. Физические методы не предполагают образования новых соединений из прекурсоров в ходе химических реакций, хотя новые химические связи при росте наноструктур, возможно, также образуются. Однако четкой границы между этими группами методов не существует. Часто «физическое» получение НЧ металлов сопровождается их дальнейшей стабилизацией для предотвращения процесса агрегации. С одной стороны, микроструктура получаемых в ходе воздействия наноматериалов во многом определяется параметрами физического воздействия, например частотой, или интенсивностью облучения. Однако, это воздействие инициирует протекание в реакционной смеси различных процессов, в первую очередь, химических реакций, что и приводит к формированию материала с особенной микроструктурой, фазовым составом, уникальными функциональными свойствами. Следует отметить, что часто получить материал, обладающий такими свойствами, не используя соответствующее «физическое» воздействие, невозможно. Поэтому такие методы правильно относить к группе комбинированных физико-химических методов получения НЧ металлов [3].

Наиболее широко на практике используют химические методы такие как, химическое восстановление, электрохимические методы и фотохимическое восстановление. Испарение-конденсация и лазерная абляция являются другими наиболее важными физическими методами формирования НЧ металлов. Наиболее

распространенным методом синтеза НЧС является химическое восстановление с использованием органических и неорганических восстановителей. До настоящего времени применялось множество различных восстановителей, таких как цитрат натрия, аскорбат натрия, борогидрид натрия (NaBH4), водород, реактив Толленса, ^^диметилформамид (ДМФА) и поли(этиленгликоль) для восстановления ионов серебра Ag+ в водных или не водных средах [1-2]. Каждый из этих методов позволяет получать НЧС разной формы и размера. Однако, многие восстановители обладают потенциальной экологической токсичностью, а также связаны с биологическими рисками, и зачастую их трудно утилизировать. Синтез в органических растворителях обеспечивает лучший контроль над формированием НЧС, однако конечный продукт может содержать токсичные примеси. Несмотря на это, методы химического восстановления все же остаются самыми используемыми на практике ввиду своей простоты, экспрессности и доступности используемых реактивов и лабораторного оборудования [5].

Известно, что не стабилизированные НЧС могут подвергаться процессам окисления и агрегации в растворах, поэтому они не получили широкого применения в чистом виде. В связи с чем необходима эффективная стабилизация и функционализация их поверхности. Выбор стабилизирующего агента, его природы, растворяющей среды и условий проведения реакции - все это сильно влияет на форму и размеры образующихся частиц. Получение НЧ металлов осложнено высокой активностью данных частиц, поэтому существуют разные способы их стабилизации.

• Стабилизация полимерами заключается в использовании мономеров, полимеризующихся при низких температурах.

• Стабилизация мезогенными лигандами, которые занимают промежуточное положение между кристаллическим и жидким состояниями и обладают рядом уникальных физико-химических свойств.

• Стабилизация гетерополисоединениями. Наноразмерные частицы металлов обладают выраженными лиофобными свойствами (слабое взаимодействие молекул вещества и контактирующей с ним жидкостью) и для

их стабилизации в воде используются различные, преимущественно органические соединения.

2.1.1. Химические методы получения наночастиц серебра

В химических методах НЧС получают путем химического восстановления в

растворе ионов серебра. В качестве восстановителей используют гидразин, аскорбиновую и лимонную кислоты, цитрат натрия, глюкозу, борогидрид натрия. В качестве источника серебра на практике чаще всего используют нитрат серебра или аммиачный комплекс гидроксида серебра - реактив Толленса. К преимуществам химического синтеза НЧС относят его экспрессность, доступность оборудования и используемых реактивов, простоту. К недостаткам стоит отнести необходимость использования различных растворителей, которые представляют угрозу для окружающей среды. Ниже представлены основные химические методы получения НЧС. Ознакомимся с ними более подробно [1-3].

2.1.1.1. Цитратный метод получения наночастиц серебра

Одним из самых простых, доступных, распространенных методов

получения НЧ различных металлов, не требующий дорогостоящего оборудования, является метод Туркевича [12], который впервые был использован для получения НЧ золота в 1951 году. Позже было показано, что такой метод может быть применим для получения НЧ других благородных металлов, в частности НЧС (рис. 1).

е'ач + М20 + Н20 ~^М2+ПО + НО',

НО' (Н') + Ме2СНОН -» Н20(Н2) + Ме2С'ОН,

+ Ме2С'ОН + Ме2СО + Н +

Рис. 1. Схема цитратного синтеза НЧС.

Метод основан на формировании НЧС из водного раствора нитрата серебра с помощью цитрат иона, который одновременно выступает и в роли восстановителя, и в роли стабилизатора. Однако, это осложняет подбор его оптимальной концентрации, так как ее изменение влияет одновременно и на скорость восстановления ионов серебра, и на процесс роста частиц. Существенным недостатком метода Туркевича является широкий разброс НЧС по размерам - в среднем от 60 до 200 нм. Часто используют модифицированный метод Туркевича, в котором в качестве восстановителей используют цитрат натрия

или лимонную кислоту, а в качестве стабилизаторов поливинилпироллидон (ПВП), додецилсульфат натрия (ДСН), лаурилсульфат натрия (ЛСН) и другие. В работе [12] показано, что скорость образования НЧС выше в случае использования цитрата натрия, как восстановителя. Этот эффект может быть связан с тем, что в случае использования лимонной кислоты в роли восстановителя требуется некоторое время для того, чтобы рост рН перевел лимонную кислоту в форму цитрата, который и будет в дальнейшем восстанавливать ионы серебра.

Микроволновое облучение в сочетании с химическим восстановлением широко используется на практике как энергоэффективный метод синтеза НЧ различных металлов. Основными преимуществами микроволновой обработки перед традиционным нагреванием являются экспрессность и простота проведения эксперимента на практике, поскольку не требуется высоких температур или давлений. Таким образом, как зарождение, так и рост НЧ можно легко контролировать, чтобы получать их желаемой формы и размера. Методы микроволнового нагревания широко используют для синтеза металлических наночастиц, таких как золото, серебро, палладий и платина. В работе [13] НЧС были получены из нитрата серебра с восстановителем цитратом натрия и последующим микроволновым облучением. Микрофотографии ПЭМ демонстрируют, что НЧС имеют сферическую форму и однородны по размерам. Средний размер этих НЧ составляет 60 нм. С увеличением времени реакции размер НЧС увеличивался, что связано с возможной агрегацией частиц.

2.1.1.2. Борогидридный метод получения наночастиц серебра

Метод восстановления ионов серебра из нитрата серебра с помощью

борогидрида натрия на сегодняшний день является самым распространенным путем синтеза НЧС [1-3]. Это связано с высокой реакционной способностью использующегося восстановителя - борогидрида натрия (по сравнению с цитратом натрия), удобством в использовании (по сравнению с газообразными восстановителями) и низкой токсичностью. Авторы работы [14] одними из первых провели такой синтез, который протекает по реакции

4Ля№ + 2ШБН + 3Н О ^ 2Ля + 2ШШ + ИБО + 7Н

3 4 2 3 3 3 2

Как упоминалось ранее, коллоидные НЧС в чистом виде не стабильны, поэтому не имеют практического применения. В последние годы исследователями предпринимаются попытки стабилизировать НЧС различными органическими лигандами, полимерными матрицами и лекарственными препаратами, в результате чего происходит образование гибридных наносистем, имеющих уникальные физико-химические свойства. Естественно, такие НЧС являются стабильными в течение длительного времени. Так, авторами работы [15] полученные НЧС были стабилизированы поливиниловым спиртом (ПВС). Также, устойчивые НЧС образуются в результате их стабилизации с помощью дибромида бис( 1, 1 -триметил-аммонийундеканоиламиноэтил)дисульфида. Синтезированные НЧС характеризуются интенсивным оптическим поглощением при длине волны 400 нм, что соответствует пику плазмонного поглощения серебра и подтверждает его металлическую природу. Из литературы известно [11], что большим недостатком проведения синтеза НЧС в водных растворах является их агрегативная неустойчивость и, как следствие, невозможность достижения высоких концентраций НЧС. Поэтому, борогидридный метод был усовершенствован и предложен новый подход к синтезу НЧС, получивший название метод Бруста-Шифрина [1]. Суть метода заключается в получении НЧС из реагентов, пространственно разделенных в двух не смешивающихся фазах -водно-органических системах. В работе Бруста и Шифрина для синтеза НЧ золота в качестве неполярной среды использовали толуол, а межфазным переносчиком выступал тетра-н-октиламмония бромид (ТОАБ). В настоящее время такой подход активно применяется на практике для получения НЧС. Однако, механизм формирования НЧС до сих пор не изучен детально в отличие от методов однофазного восстановления. Предполагается, что на начальном этапе реакции в органической фазе образуются агрегаты, которые затем распадаются на частицы меньших размеров. Схема процесса Бруста-Шифрина представлена на рис. 2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Громова Яна Андреевна, 2019 год

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издательство Московского университета. 2007.

336 с.

2. K.J. Klabunde, R.M. Richards. Nanoscale Materials in Chemistry // Eds. 2-nd Edition. NY. 2009. P. 778.

3. Sergeev О.В., Klabunde K.J. Nanochemistry. 2-nd Edition. Elsevier, Amsterdam. 2013. P. 599.

4. Gleiter Н. Nanostructed Materials: Basic concepts and microstructures // Acta Mater. 2000. V. 48. № 1. P. 1-29.

5. Poole Ch.P., Owens F.J. Introduction to Nanotechnology. Wiley-InterScience. NY. 2003. P. 328.

6. Андриевский P.А. Наноматериалы: концепции и современные проблемы // Рос. хим. ж. 2002. Т. 46. С. 50-56.

7. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.

8. Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение // Нанотехника. 2011. № 1. С. 15.

9. Егорова Е.М, Ревина А.А., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах // Вест. Моск. Ун-та. 2011. Т. 42. № 5. С. 332-336.

10. Lewinski N., Colvin V., Drezek R. Cytotoxicity of Nanoparticles // Small J. 2008. V. 4. № 1. Р. 26-49.

11. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные оптические и каталитические свойства // Рос. хим. ж. 2001. № 3. С. 20-29.

12. Полякова Я.А. Новые наногибридные материалы на основе наночастиц золота для ВЭЖХ // Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2013. 190 с.

13. Liu Faxian, Liu Jie, Cao Xueling. Microwave-assisted Synthesis Silver Nanoparticles and Their Surface Enhancement Raman Scattering Rare Metal // Mater. Sci. Eng. A. 2017. V. 46. № 9. Р. 2395-2398.

14. Alan Creighton J., Christopher G. Blatchford, Grant Albrecht M. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles

of size comparable to the excitation wavelength // J. Chem. Soc. 1979. V. 75. № 2. Р. 790-798.

15. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 17. Р. 3391-3395.

16. Krutyakov Yu.A., Kudrinskiy A.A., Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. Synthesis and properties of silver nanoparticles: advances and prospects // Russ. Chem. Rev.2008. V. 77. № 3. Р. 233-257.

17. Bose S., Chakraborty S., Sanyal D.. Water-Ethylene Glycol Mediated Synthesis of Silver Nanoparticles for Conductive Ink // Mater. Today. 2018. V. 5. P. 9941-9947.

18. Khodashenas B., Ghorbani H.R. Synthesis Of Silver Nanoparticles With Different Shapes // Arab. J. Chem. 2015. Р. 1-44.

19. Gaurav A. Bhaduri, Ross Little, Ramdas B. Khomane, Suhas U. Lokhande, Bhaskar D.Kulkarni, Budhika G.Mendis, Lidija Siller. Green synthesis of silver nanoparticles using sunlight // J. Photochem. Photobiol. A. 2013. V. 258. P. 1-9.

20. Rivera-Rangel R.D., González-MuñozM.P., Avila-RodriguezM., Razo-Lazcano T.A., Solans C. Green synthesis of silver nanoparticles in oil-in-water microemulsion and nano-emulsion using geranium leaf aqueous extract as a reducing agent // Colloids Surf. A. 2018. V. 536. P. 60-67.

21. Zaheer Z, Aazam E.S. Cetyltrimethylammonium bromide assisted synthesis of silver nanoparticles and their catalytic activity // J. Mol. Liq. 2017. V. 242. P. 1035-1041.

22. Yu-Chieh Lu, Kan-Sen Chou. A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions // J. Chin. Chem. Soc. 2008. V. 39. P. 673-678.

23. Sergeev G.B., Shabatina T.I. Cryochemistiy of nanometals // Colloids Surf. A. 2008. V. 313-314. P. 18-22.

24. Утехина А.Ю., Москова А.А., Морозов Ю.Н., Колотилов П.Н., Сергеев Б.М., Сергеев Г.Б. Криосинтез и физико-химические свойства наночастиц гормона -андросгендиола-3р,17р // Бутлеровское наследие. 2011. С. 71-76.

25. Achmad Syafiuddin, Salmiati, Mohd Razman Salim, Ahmad Beng Hong Kueh, Tony Hadibarata, Hadi Nur. A Review of Silver Nanoparticles: Research Trends, Global

Consumption, Synthesis, Properties, and Future Challenges // J. Chin. Chem. Soc. 2017. V. 64. № 7. P. 732-756.

26. Лукашин А.В., Елисеев А.А. Физические методы синтеза наноматериалов Методические материалы. -М.: МГУ. 2007. 32 с.

27. Amendola V., Polizzi S., Meneghetti M. Free silver nanoparticles synthesized by laser ablation in organic solvents and their easy functionalization // Langmuir. 2007. V. 23. P. 6766.

28. William T., Nichols Gokul, Malyavanatham Dale E., Henneke Daniel T., O'BrienMichael F., BeckerJohn W. Keto. Bimodal Nanoparticle Size Distributions Produced by Laser Ablation of Microparticles in Aerosols // J. Nanopart. Res. 2002. V. 4. № 5. Р. 423-432.

29. Jorge L. Cholula-Diaz, Diana Lomel Marroquin, Bidhan Pramanick, Alfonso Nieto-Arguello, Luis A. Cantu-Castillo, Hyundoo Hwang. Synthesis of colloidal silver nanoparticle clusters and their application in ascorbic acid detection by SERS // Colloids Surf. B. 2018. V. 163. № 1. P. 329-335.

30. Premkumar J., Sudhakar T., Abhishek Dhakal, Jeshan Babu Shrestha, Krishnakumar S., Balashanmugam P. Synthesis of Silver Nanoparticles (AgNPs) from Cinnamon against Bacterial Pathogens // Biocat. Agricult. Biotech. 2018. V. 15. P. 311-316.

31. Siva Sankar Sana, Lakshman Kumar Dogiparthi. Green synthesis of Silver nanoparticles using Givotia moluccana leaf extract and evaluation of their antimicrobial activity // Mater. Lett. 2018. V. 226. № 1. P. 47-51.

32. Thangaraj Shankar, Perumal Karthiga, Kalaiyar Swarnalatha, Kalaiyar Rajkumar. Green synthesis of silver nanoparticles using Capsicum frutescence and its intensified activity against E. coli // Resource-Efficient Technologies. 2017. V. 3. №. 3. Р. 303-308.

33. Arunrat Khamhaengpol, Sineenat Siri. Green synthesis of silver nanoparticles using tissue extract of weaver ant larvae // Mater. Lett. 2017. V. 192. P. 72-75.

34. Muthupandian Saravanan, Sisir Kumar Barik, Davoodbasha MubarakAli, Periyakaruppan Prakash, Arivalagan Pugazhendhi. Synthesis of silver nanoparticles

from Bacillus brevis (NCIM 2533) and their antibacterial activity against pathogenic bacteria // Microbial Pathogenesis. 2018. V. 116. P. 221-226.

35. Ujjal Kumar Sur, Balaprasad Ankamwar, Sanat Karmakar, Animesh Halder, Pulak Das. Green synthesis of Silver nanoparticles using the plant extract of Shikakai and Reetha // Mater. Today. 2018. V. 5. Р. 2321-2329.

36. Alaknanda J. Adur, N. Nandini, K. Shilpashree Mayachar, R. Ramya, N. Srinatha. Bio-synthesis and antimicrobial activity of silver nanoparticles using anaerobically digested parthenium slurry // J. Photochem. Photobiol. B. 2018. V. 183. P. 30-34.

37. Hitesh, Surabhi Lata. Green Chemistry Based Synthesis of Silver Nanoparticles from Floral Extract of Nelumbo Nucifera // Mater. Today. 2018. V. 5. P. 6227-6233.

38. Anu Kumar, Rita Singh Mazumda, Tejpal Dhewa. Biological synthesis of silver nanoparticles by using Viola serpens extract // Asian Pac. J. Trop. Dis. 2016. V. 6. № 3. Р. 223-226.

39. Jayanta Saha, Arjuara Begum, Avik Mukherjee, Santosh Kumar. A novel green synthesis of silver nanoparticles and their catalytic action in reduction of Methylene Blue dye // Sustainable Environment Research. 2017. V. 27. P. 245-250.

40. Majid Nasiri, Boroumand Majid, Montazer Frank, Simon Jolanta, Liesiene Zoran, Saponjic Victoria Dutschk. Novel method for synthesis of silver nanoparticles and their application on wool // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 346. P. 477-483.

41. Qingxin Guan, Chanchan Xia, Wei Li. Bio-friendly controllable synthesis of silver nanoparticles and their enhanced antibacterial property // Catal. Today. 2018. Р. 1-26.

42. Mamatha. R, Shadab Khan, Pooja Salunkhe, Shruti Satpute, S.V. Kendurkar, Asmita Prabhune, Animesh Deval, Bhushan Chaudhari. Rapid synthesis of highly monodispersed silver nanoparticles from the leaves of Salvadora persica // Mater. Lett. 2017. V. 205. P. 226-229.

43. Mythili R., Selvankumar T., Kamala-Kannan S., Sudhakar C, Fuad Ameen, Ahmed Al-Sabri, Selvam K., Govarthanan M., Kim H. Utilization of market vegetables waste for silver nanoparticles synthesis and its antibacterial activity // Mater. Lett. 2018. V. 225. P. 101-104.

44. Supakit Paosen, Jongkon Saising, Abdi Wira Septama, Supayang Piyawan Voravuthikunchai. Green synthesis of silver nanoparticles using plants from

Myrtaceae family and characterization of their antibacterial activity // Mater. Lett. 2017. V. 209. P. 201-206.

45. Ping Yao, Jun Zhang, Tieling Xing, Guoqiang Chen, Ran Tao, Kwang-Ho Choo. Green synthesis of silver nanoparticles using grape seed extract and their application for reductive catalysis of Direct Orange 26 // J. Indust. Eng. Chem. 2018. V. 58. P. 74-79.

46. Sithara R., Selvakumar P., Arun C., Anandan S., Sivashanmugam P. Economical synthesis of silver nanoparticles using leaf extract of Acalypha hispida and its application in the detection of Mn (II) ions // J. Adv. Res. 2017. V. 8. № 6. P. 561-568.

47. Lopes C.R.B., Courrol L.C. Green synthesis of silver nanoparticles with extract of Mimusops coriacea and light // J. Lumin. 2018. V. 199. P. 183-187.

48. Muthu Kumara Pandian A., Karthikeyan C., Rajasimman M., Dinesh M.G. Synthesis of silver nanoparticle and its application // Ecotoxicol. Environ. Saf. 2015. Р. 1-7.

49. Гребенкин М.Ф., Ивашенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.

50. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир 1982. 152 с.

51. Блинов Л.М. Жидкие кристаллы: Структура и свойства. М.: Книжный дом «Либроком». 2013. 480 с.

52. Пикин С. А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. 208 с.

53. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Изд-во МГУ. 1979. 280 с.

54. Ермаков С.Ф. Трибология жидкокристаллических наноматериалов и систем. Минск: Беларус. наука. 2011. 380 с.

55. Сонин А.С. Дорога длиною в век. Из истории науки о жидких кристаллах. М.: Наука, 1988. 223 с.

56. Беляков В.А. Жидкие кристаллы. М.: Знание. 1986. 159 с.

57. Акопова О.Б., Гиричева Н.И. Синтез и исследование мезоморфных спектральных свойств производных холестерина и тиохолестерина. Ж. Общей химии. 1997. Т. 67. № 3.С. 506-509.

58. KirovM., SimovaP. Vibrational spectroscopy of liquid crystals. Sofia. 1984. 330 p.

59. Базаров И.П., Геворкян Э.В. Статистическая физика жидких кристаллов. М.: Изд. Московского университета. 1992. 496 с.

60. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384 с.

61. Зоркий П.М., Тимофеева Т.В., Полищук А.П. Структурные исследования жидких кристаллов // Успехи химии. 1989. Т. 58 (12). С. 1971-2010.

62. Чандрассекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980.

63. Haase W., Athanassopoulou M.A. Crystal structure of LC mesogens // Liq. Cryst. II. 1999. V. 94. P. 139-199.

64. Шибаев П.В. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ. 1992. 166 с.

65. Батюк В.А., Шабатина Т.И., Воронина Т.Н., Сергеев Г.Б. Кинетика химических реакций в жидких кристаллах // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: Винити. Т. 21. 1990. 106 с.

66. Каманина Н. В. Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов - перспективные материалы наноэлектроники. Свойства и области применения. Учебное пособие. М.: СПб: СПбГУ ИТМО. 2008. 137 с.

67. Шибаев В.П. Жидкие кристаллы: холестерики // Химия и жизнь. 2008. № 7. С. 2-6.

68. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости // Сорос. Образ. Ж. 1996. № 11. С. 37-46.

69. Томилин М.Г., Невская Г.Е. Дисплеи на жидких кристаллах. .:М СПб: СПбГУ ИТМО. 2010. 108 с.

70. Пикин C.A. Структурные превращения жидких кристаллов. М.: Наука. 1981. 336 с.

71. Garcia M.C., Aloisio C., Onnainty R., Ullio-Gamboa G. Self-assembled nanomaterials // Nanobiomat. 2018. P. 41-94.

72. Ttilden Inanan, Nalan Ttizmen, Sinan Akgol, Adil Denizli. Selective cholesterol adsorption by molecular imprinted polymeric nanospheres and application to GIMS // Int. J. Biol. Macromol. 2016. V. 92. P. 451-460.

73. Yvonne Lange, Theodore L. Steck. Active membrane cholesterol as a physiological effector // Chem. Phys. Lipids. 2016. V. 199. P. 74-93.

74. Matthew G.K. Benesch, Ruthven N.A.H. Lewis, Ronald N. McElhaney. A calorimetric and spectroscopic comparison of the effects of cholesterol and its sulfur-containing analogs thiocholesterol and cholesterol sulfate on the thermotropic phase behavior and organization of dipalmitoylphosphatidylcholine bilayer membranes // Biochim. Biophys. Acta. 2016. V. 1858. P. 168-180.

75. Zhaohua Huang, Weijun Li, J. Andrew MacKay, Francis C. Szoka. Thiocholesterol-

Based Lipids for Ordered Assembly of Bioresponsive // Gene Carriers. 2004. P. 1-9.

76. Michael Palmer. Cholesterol and the activity of bacterial toxins FEMS // Microbiol. Lett. 2004. V. 238. P. 281-289

77. Joseph E. Alouf, Christiane Geoffroy. Comparative effects of cholesterol and thiocholesterol on Streptilisyn O FEMS // Microbiol. Lett. 1979. V. 6. Р. 413-416.

78. Parbeen Singh, Xiaohong Ren, Tao Guo, Li Wu, Shailendra Shakya, Yaping He, Caifen Wang, Abi Maharjan, Vikramjeet Singh, Jiwen Zhang. Biofunctionalization of cyclodextrin nanosponges using cholesterol // Carbohydr. Polym. 2018. V. 190. P. 23-30.

79. Shabatina T.I., Belyaev A.A., Sergeev G.B. Self-assembled nanostructures in silver/ thiocholesterol and silver/cholesterol systems // BioNanoScience. 2013. V. 3. № 3. P. 289-284.

80. Rao C.N.R., Kulkarni G.U., Thomas P.J., Edwards P.P. Metal nanoparticles and their assemblies // Chem. Soc. Reviews. 2000. V. 29. P. 27-35.

81. Полищук А.П. Тимофеева Т.В. Жидкокристаллические металлосодержащие фазы // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 4. С. 319-353.

82. Shabatina T.I., VovkE.V., OzhegovaN.V., NemukhinA.V., Morozov Yu.N., Sergeev G. B. Synthesis and properties of metal-mesogenic nanostructures // Mater. Sci. Eng. 1999. P. 8-56.

83. Ананьева И.А., Елфимова Я.А., Мажуга А.Г., Рудаковская П.Г., Шаповалова Е.Н., Зык Н.В., Шпигун О.А. Новый наногибридный функциональный материал для ВЭЖХ на основе наночастиц золота, стабилизированных L-цистеином // Сорбц. Хромат. Процессы. 2011. Т. 11. № 3. С. 281-291.

84. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 286 с.

85. Винокуров В.М., Домин А.В., Курочкин В.А., Машкина Т.В. Основные закономерности адсорбции золота из коллоидных растворов на поверхности силикагеля // Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 251-253.

86. Hofmeister H., Miclea P.T., Mörke W. Metal nanoparticle coating of oxide nanospheres for core-shell // Part. Part. Syst. Charact. 2002. V. 19. P. 359-365.

87. Chumanov G., Sokolov K., Gregory B.W., Cotton T.M. Colloidal metal films as a substrate for surface-enhanced spectroscopy // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 9466-9471.

88. Andres R.P., Bielefeld J.D., Henderson J.I., Janes D.B., Kolagunta V.R., Kubiak C.P., Mahoney W.J., Osifchin R.G. Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal clusters // Science. 1996. V. 273. P. 1690-1693.

89. Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N. Nanoengineering of optical resonances // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288. P. 243-247.

90. Dang Viet Quang, Jae Eun Lee, Jong-Kil Kim, You Na Kim, Godlisten N. Shao, Hee Taik Kim. A gentle method to graft thiol-functional groups onto silica gel for adsorption of silver ions and immobilization of silver nanoparticles // Powder Technol. 2013. V. 235. P. 221-227.

91. Quang D.V., Kim J.K., Sarawade P.B., Tuan D.H., Kim H.T. Preparation of amino-functionalized silica for copper removal from an aqueous solution // J. Indust. Eng. Chem. 2012. V. 18. P. 83-87.

92. Ali Reza Kiasat, Roya Mirzajani, Fakhri Ataeian, Mehdi Fallah-Mehrjardi. Immobilized silver nanoparticles on silica gel as an efficient catalyst in nitroarene reduction // Chin. Chem. Lett. 2010. V. 21. P. 1015-1019.

93. Xiaowei Li, Ling Zhao, Changlu Shao, Xinghua Li, Wei Sun, Yichun Liu. Immobilization of ultrafine Ag nanoparticles on well-designed hierarchically porous silica for high-performance catalysis // J. Colloid Interface Sci. 2018 Р. 1-34.

94. SadanandPandey, James Ramontja. Sodium alginate stabilized silver nanoparticles-silica nanohybrid and their antibacterial characteristics // Int. J. Biol. Macromol. 2016. V. 93. P. 712-723.

95. Akhavan O., Ghaderi E. Bactericidal effects of Ag nanoparticles immobilized on surface of SiO2 thin film with high concentration // Current Applied Physics. 2009. V. 9. P. 1381-1385.

96. Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров. М.: Мир.1991. 268 c.

97. Asnin L. Review: Adsorption models in chiral chromatography // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1269. P. 3-25.

98. Lammerhofer M. Review: Chiral recognition by enantioselective liquid chromatography: Mechanisms and modern chiral stationary phases // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217. P. 814-856.

99. Scriba G.K.E. Chiral recognition in separation science - an update // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1467. P. 56-78.

100. Scriba G.K.E., Schiller F. Chiral Separations in Capillary Electrophoresis // Mol. Sci. Chem. Eng. 2015. P. 1-9.

101. Ghassempour А., Aboul-Enein H.Y. Vancomycin degradation products as potential chiral selectors in enantiomeric separation of racemic compounds. // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1191. P. 182-187.

102. Bentley R. Diastereoisomerism, contact points, and chiral selectivity: a four-site saga // Arch. Biochem. Biophys. 2003. V. 414 P. 1.

103. Easson L.H., Stedman E. Studies on the relationship between chemical constitution and physiological action: Molecular dissymmetry and physiological activity // Biochem J. 1933. V. 27. № 3. P. 1257-1266.

104. Wilcox P.E., Heidelberger C., Potter R.V. Chemical preparation of asymmetrically labeled citric acid // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5019.

105. Chirobiotic Handbook. Advanced Separation Technologies Inc. Whippany New Jersey. 1999, P. 4.

106. TangM., Zhang J., Zhuang Sh., Liu W. Development of chiral stationary phases for high-performance liquid chromatographic separation // Trends in Anal. Chem. 2012. V. 39. P. 180-194.

107. Armstrong D.W., Tang Y.B., Chen S.S., Zhou Y.W., Bagwill C, Chen J.R. Macrocyclic antibioties as a new class of chiral selectors for liquid chromatography // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1473-1484.

108. Ilisz I., Berkecz R., Peter A. HPLC separation of amino acid enantiomers and small peptides on macrocyclic antibiotic-based chiral stationary phases: A review // J. Sep. Sci. 2006. V. 29. P. 1305-1321.

109. Petrusevska K., Kuznetsov M.A., Gedicke K., Meshko V., Staroverov S.M., SeidelMorgenstern A. Chromatographic enantioseparation of amino acids using a new chiral stationary phase based on a macrocyclic glycopeptide antibiotic // J. Sep. Sci. 2006. V. 29. P. 1447-1457.

110. Ilisz I., Berkecz R., Peter A. Retention mechanism of high-performance liquid chromatographic enantioseparation on macrocyclic glycopeptide-based chiral stationary phases // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 1845-1860.

111. Michal Szumski, Damian Grzywinski, Bogusiaw Buszewski. Cholesterol-based polymeric monolithic columns for capillary liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2014 P 1-10.

112. Grzywinski D, Szumski M, Buszewski B. Cholesterol-based polymeric monolithic columns for capillary liquid chromatography. Part II // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1408. P. 145-150.

113. Pesek J.J., Matyska M.T., Helen Tran. Applications of chemically modified and coated etched capillaries for the separation of basic molecules // J. Sep. Sci. 2001. V. 24. P. 729-735.

114. Sylwia Studzinska, Katarzyna Krzeminska, Michal Szumski, Boguslaw Buszewski. Application of a cholesterol stationary phase in the analysis of phosphorothioate oligonucleotides by means of ion pair chromatography coupled with tandem mass spectrometry // Talanta. 2016. V. 154. P. 270-277.

115. Ogden P.B., Coym J.W. Stability and selectivity of a cholesterol-coated C18 stationary phase // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 4713-4718.

116. Pesek J.J., Matyska M.T., G. Brent Dawson, Alan Wilsdorf, Paul Marc, Milind Padki. Cholesterol bonded phase as a separation medium in liquid chromatography Evaluation of properties and applications // J. Chromatogr. A. 2003. V. 986. P. 253-262.

117. Pathway. Pesek J.J., Vidensek M.A., Miller M. Synthesis of Chemically Bonded Liquid Crystals for High-Performace Liquid Chromatography. New Phases via the Organochlorosilane // J. Chromatogr A. 1991. V. 556. P. 373-467.

118. Pesek J.J., Matyska M.T., Pik Fong Fu. Evaluation of the silanization/ Hydrosilation process for the synthesis of chiral stationary phases // Chromatogr. 2001. V. 53. P. 635.

119. Grzywinski D., Szumski M., Buszewski B. Polymer monoliths with silver nanoparticles-cholesterol conjugate as stationary phases for capillary liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2017. V. 1526. Р. 2-11.

120. Ермилов А.Ю., Лукьянова Е.С., Громова Я.А., Шабатина Т.И. Взаимодействие кластеров серебра с холестериновыми лигандами // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2: Химия. 2018. Т. 59. № 5. С. 377-383.

121. Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Sergeev B.M., Shabatina T.I.. Zagorskii V.V. Cryosynthesis and properties of metal-organic nanomaterials // Nanostructured Materials. 1999. V. 12. P. 1113-1116.

122. Badri Bhattarai, Yeakub Zaker, Terry P. Bigioni. Green Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles: Challenges and Opportunities // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2018. V. 12. P. 91-100.

123. Magdalena Ocwieja. Self-assembly of cysteine-functionalized silver nanoparticles at solid/liquid interfaces // Colloids Surf. A. 2018. V. 558. P. 520-530.

124. Irfanah Siddiqui, Qayyum Husain. Stabilization of polydopamine modified silver nanoparticles bound trypsin: insights on protein hydrolysis // Colloids Surf. В. 2018.

125. Anna Modrzejewska-Sikorska, Emilia Konowala, Adam Cichy, Marek Nowicki, Teofil Jesionowski, Grzegorz Milczarek. The effect of silver salts and lignosulfonates

in the synthesis of lignosulfonate-stabilized silver nanoparticles // J. Molec. Liq. 2017. V. 240. P. 80-86.

126. Shabatina T.I. Self-Assembled Nanostructures Formation in Hybrid Metal-Mesogenic Systems // Nanostructures in Energy Generation, Transmission and Storage. Chapter 8. 2019.

127. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ. 2012. 55 с.

128. Кукуев В.И., Попова И.А., Подопригора А.В. Структура наночастиц серебра на поверхности полимера // Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т. 17. № 2. с. 160-164.

129. Ferraria A.M., Carapeto A.P., Botelho do Rego A.M. X-ray photoelectron spectroscopy: Silver salts revisited // Vacuum. 2012. V. 86. P. 1988-1991.

130. Lopez-Salido I., Dong Chan Lim, Young Dok Kim. Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surfaces studied using STM and XPS // Surf. Science. 2005. V. 588. P. 6-18.

131. Gar B. H, Jason F. W, William S. E. Ag2O XPS Spectra // Surf. Science Spectra. 1994. V. 3. № 2. P. 157-162.

132. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.:Наука, 1975. С. 64-136.

133. Salinasa F., Espinosa-Mansilla A., Lopez-de-Albah P.L. Extraction-spectrophotometric determination of silver in ores, electronics flow-solders and white metals with 2-carboxybenzaldehyde thiosemicarbazone // J. Analyst. 1995. V. 120. №. 12. P. 2857-2860.

134. Gavrilenko N.A., Saranchina N.V. Solid phase spectrophotometric determination of silver using dithizone immobilized in a polymethacrylate matrix // J. Anal. Chem. 2010. V. 65. № 2. P. 148-152.

135. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. М.: МГУ. 2009. 42 с.

136. Стругальский З., Адамчик А. Жидкие кристаллы. М.: Сов. радио. 1976. 160 с.

137. Shabatina T.I., Vovk E.V., Morosov Yu.N., Timoshenko V.A., Sergeev G.B. Spectroscopic study of silver-containing mesogenic cyanobiphenyls in solid phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 356. P. 143-148.

138. Шабатина Т.И., Тимошенко B.A., Беляев A.A., Морозов Ю.Н., Сергеев Г.Б. Криоформирование новых металл-мезогенных наносистем на основе переходных металлов 1 группы // Доклады Академии Наук. Сер. Физическая химия. 2002. Т. 387. С. 219-222.

139. Shabatina T.I.. Timoshenko V.A., Morosov Yu.N., Sergeev G.B. The ESR study of complexation and nanoclusters growth in silver-liquid crystal system // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. V. 390. P. 43-47.

140. Беляев A.A., Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Наноразмерные агрегаты серебра с тиохолестерином // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. С. 228-231.

141. Shabatina T.I. Cryoformation of hybrid metal-mesogenic nanosystems // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 545. P. 1268-1275.

142. Shabatina T.I., Belyaev A.A., Sergeev G.B. Silver/thiocholesterol and silver/ cholesterol nanosized aggregates formation in liquid crystalline mesophase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. V. 540. P. 169-174.

143. Громова Я.А., Сарвин Б.А., Шабатина Т.И. Адсорбционные свойства гибридных металл-мезогенных наносистем Серебро-Холестерин и Серебро-Тиохолестерин // Ж. Физической Химии. 2019. Т. 93. № 2. с. 90-95.

144. Shabatina T.I., Gromova Ya.A., Anistratova E.S., Belyaev A.A. New chiral metal-mesogenic nanosystems «silver-thiocholesterol» and their adsorption properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2016. V. 632. № 1. Р. 64-69.

145. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии (планарная хроматография). 1988. Т. 1. 102 c.

146. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии. 1988. Т. 2. 88 c.

147. Златкис А., Кайзер Р. Высокоэффективная тонкослойная хроматография. М.: Мир. 1979. 67 c.

148. Громова Я.А., Анистратова Е.С., Шабатина Т.И., Рожманова Н.Б., Шаповалова Е.Н., Шпигун О.А. Получение хиральных матриц на основе

гибридных наносистем серебро-тиохолестерин и изучение их свойств // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2016. Т. 57. № 1. С. 35-39.