Галогены как кулонометрические титранты: от анализа к обобщенным показателям тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Чернышева, Наталия Николаевна

• Чернышева, Наталия Николаевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышева, Наталия Николаевна

Условные обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КУЛОНОМЕТРИИ КАК МЕТОДА ЭЛЕКТРОАНАЛИЗА В ОЦЕНКЕ

• ОБОБЩЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Общие замечания.

1.2. Потенциостатическая кулонометрия.

1.3. Гальваностатическая кулонометрия.

1.4. Кулонометрия в фармацевтическом анализе.

1.5. Об общих показателях объектов анализа в сравнительном аспекте.

1.6. Способы оценки интегральной антиоксидантной емкости.

1.7. Кулонометрия при определении общих показателей.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы.

2.2. Электроды.

2.3. Растворы и реактивы.

2.4. Объекты исследования. щ 2.5. Методика и условия проведения эксперимента.

Глава 3. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАРМПРЕПАРАТОВ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРО-ГЕНЕРИРОВАННЫХ ГАЛОГЕНОВ

3.1. Аминопроизводные ароматического ряда.

3.2. Салициловая кислота и некоторых ее производные.

3.3. Алкалоиды пуринового ряда.

3.4. Растительные полифенолы (кверцетин, дигидроквердетин, рутин) и аскорбиновая кислота.

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА

4.1. Взаимодействия пространственно затрудненных фенолов с электрогенерированными титрантами.

4.2. Вольтамперометрические исследования водорастворимых производных 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола на стационарных v электродах.

Глава 5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ КУЛОНОМЕТРИИ

5.1. Оценка антиоксидантной емкости растительного сырья.

5.2. Определение антиоксидантной емкости апельсиновых соков.

5.3. Определение антиоксидантной емкости пива.

5.4. Определение антиоксидантной емкости вин.

5.5. Кулонометрическое определение соединений серы в вине.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Галогены как кулонометрические титранты: от анализа к обобщенным показателям»

Актуальность темы. Кулонометрня - один из старейших методов анализа. В начале прошлого века ее применили для аналитических целей, и с тех пор этот метод не теряет к себе внимание исследователей. Большой интерес среди кулонометрических методов представляет кулонометрическое титрование при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), которое нашло применение в анализе органических соединений. Как правило, электрогенерированные титранты применяли для определения индивидуальных соединений. При этом были найдены условия генерации кулонометрических титрантов путем анодного растворения активных металлов, электроокисления или восстановления соответствующих солей металлов и соединений галогенов в водных и водно-органических средах. При анализе фармпрепаратов различной природы использовали способы кулонометрического определения, в основе которых лежат реакции кислотно-основного, окислительно-восстановительного взаимодействия и осаждения.

Однако в ряде случаев возникали задачи, в которых кроме отдельных компонентов необходимо было определять обобщенные показатели, отражающие свойства анализируемого объекта в целом. В аналитике такие задачи, т.е. оценка обобщенных показателей для характеристики различных объектов стали появляться особенно часто в последнее десятилетие. Порой они связаны с проблемами биологии и медицины, охраны окружающей среды и оценки качества пищевых продуктов. Применение кулонометрического метода для анализа различных объектов дает возможность определять индивидуальные соединения в сложной матрице, а также суммарное содержание ряда веществ с определенными свойствами, что позволяет оперативно контролировать интегральное содержание "полезных" или "вредных" компонентов.

Среди различных ингредиентов пищевых продуктов, лекарств и промышленных полимеров антиоксиданты являются одними из важнейших, значительна и биохимическая роль веществ такого типа. Они защищают клеточные структуры от повреждения их окислителями, тем самым предохраняя живой организм от болезней. Оценка антиокислительной емкости веществ и определение их содержания в различных средах — задача актуальная. Существующие методы определения антиоксидантов не являются ни универсальными, ни достаточно удобными в большинстве существующих сфер их применения. Интенсивные исследования, проводимые в последние годы по созданию новых модельных систем и реагентов для оценки антиоксидантной емкости (АОЕ) различных объектов, свидетельствуют о том, что проблема разработки новых универсальных, экспрессных и недорогих способов для ее определения остается нерешенной. Основным свойством антиоксидантов является склонность к легкой отдаче электронов - к окислению. Поэтому одним из перспективных подходов к оценке антиоксидантной способности пищевых продуктов может оказаться использование электрогенерированных окислителей.

На кафедре аналитической химии К ГУ ранее была показана возможность кулонометрического определения АОЕ различных объектов с помощью электрогенерированного брома. Выполненные работы были посвящены изучению поведения индивидуальных антиоксидантов в реакциях с электрогенерированным бромом и оценке величины бромной АОЕ на примере ряда пищевых продуктов, в частности, соков, чая и растительного сырья.

Цель работы: показать возможность применения электрогенерированных галогенов как универсальных кулонометрических титрантов для определения широкого круга индивидуальных биологически активных веществ различного строения в лекарственных формах и для оценки суммарного показателя АОЕ, по которому можно делать заключение о качестве анализируемого объекта.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

• показать возможность применения электрогенерированных галогенов как кулонометрических титрантов для определения фармпрепаратов различной природы в модельных растворах и лекарственных формах;

•оценить электрохимические свойства синтетических антиоксидантов -производных 2,6-дитретбутил-4-метилфенола методами кулонометрии и вольтамперометрии;

•определить АОЕ экстрактов лекарственных растений и растительного сырья, применяемого в пивоварении, апельсиновых соков и нектаров и некоторых алкогольных напитков (пива и вин).

Научная новизна. Определены стехиометрические коэффициенты в реакциях 21 фармпрепарата с электрогенерированными галогенами и на основе экспериментальных и литературных данных предложены возможные схемы реакций. Методом кулонометрии выявлена роль аскорбиновой кислоты в процессе стабилизации растительных полифенолов в растворах. Установлены стехиометрические коэффициенты в реакциях с электрогенерированными окислителями и потенциалы окисления на стационарных электродах из платины, золота и стеклоуглерода новых синтетических антиоксидантов -водорастворимых производных 2,6-дитретбутил-4-метилфенола.

В работе применен подход к оценке интегральной АОЕ с помощью электрогенерированных титрантов. Выбор электрогенерированных соединений брома в качестве титранта обусловлен их способностью вступать в радикальные и окислительно-восстановительные реакции, а также в реакции электрофильного замещения и присоединения по кратным связям, что позволяет охватить практически все группы биоантиоксидантов. Проведено определение АОЕ нескольких сортов пива, вина, апельсиновых напитков различающихся исходным сырьем и технологией изготовления, прослежено s изменение AOE пива на разных этапах технологической цепочки. Установлена взаимосвязь между величиной окислительно-восстановительного потенциала и lg(AOE) пива и вин. Метод кулонометрического титрования электрогенерированным йодом применен для определения соединений S (IV) в винах; найдены основные метрологические характеристики определения.

Практическая значимость. Разработаны способы кулонометрического определения фармпрепаратов - аминопроизводных ароматического ряда (анестезина, новокаина, новокаинамида, парацетамола, стрептоцида, сульгина, альбуцида, этазола, сульфадимезина, норсульфазола и сульфаметоксазола) с помощью электрогенерированного брома в модельных растворах и в их лекарственных формах с величинами Sr от 0,01 до 0,05; салициловой и ацетилсалициловой, л-аминосалициловой кислот и месалазина в модельных растворах и лекарственных формах с применением электрогенерированных галогенов в диапазоне содержаний от 2,4 до 19,2 мкг/мл, с величиной Sr от 0,01 до 0,05; микрограммовых количеств кофеина, теофиллина и теобромина в модельных растворах, а также кофеина в образцах чая и кофе, кофеина и теофиллина в некоторых фармацевтических препаратах с помощью электрогенерированного хлора.

Проведена оценка АОЕ растительного сырья, апельсиновых соков и нектаров, пива и вин. На основе экспериментальных данных величина АОЕ предлагается как показатель качества растительного сырья, применяемого в пивоварении и лечебных экстрактов из фитопрепаратов. Примененный подход и полученные результаты могут быть основой для разработки нового метода определения готовности пива, выявления фальсифицированной и недоброкачественной продукции.

Разработанный кулонометрический способ определения соединений S(IV) в вине характеризуется высокой точностью, хорошей воспроизводимостью, отличается простотой и экономичностью и может быть рекомендован для внедрения в аналитическую практику заводских лабораторий.

На защиту выносятся:

1. Разработанные способы определение фармацевтических препаратов различной природы в модельных растворах и лекарственных формах методом гальваностатической кулонометрии с помощью электрогенерированных галогенов.

2. Результаты исследования электрохимических свойств производных 2,6-дитретбутил-4-метилфенола методами кулонометрии и вольтамперометрии.

3. Результаты определения АОЕ экстрактов лекарственного растительного сырья с помощью электрогенерированных титрантов и обсуждение зависимости АОЕ экстрактов от способа приготовления и от содержания различных групп биологически активных соединений в различных частях растений.

4. Величины АОЕ апельсиновых напитков как показателя качества продукта и выявления фальсификации.

5. Значения АОЕ различных сортов пива, зависимость этого показателя от способа приготовления и влияния различных добавок на величину АОЕ.

6. Результаты определения АОЕ вин и обсуждение зависимости АОЕ от марки и качества вин.

7. Разработанный кулонометрический способ определения соединений S (IV) в вине с помощью электрогенерированного йода.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г.), IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001 г.), Поволжской конференция по аналитической химии

Казань 2001 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002 г.), IX Международной конференции по электроанализу (ESEAC 2002) (Краков, 2002 г.), П Всероссийской конференции " Химия и технология растительных веществ" (Казань 2002 г.), Всероссийском семинаре: "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул 2002 г.), III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань 2003 г.), Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж 2003 г.), II Российской научно-практической конференции "Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов" (Москва 2003 г.).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах и 4 в сборниках научных трудов, тезисы 10 докладов.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Чернышева, Наталия Николаевна

выводы

1. Предложены электрогенерированные кулонометрические титранты и найдены условия определения фармпрепаратов - аминопроизводных ароматического ряда (анестезина, новокаина, новокаинамида, парацетамола, стрептоцида, сульгина, альбуцида, этазола, сульфадимезина, норсульфазола и сульфаметоксазола); салициловой, ацетилсалициловой, л-аминосалициловой кислот и месалазина; алкалоидов пуринового ряда (кофеина, теофиллина и теобромина) в модельных растворах и лекарственных формах, а также кофеина в образцах чая и кофе в диапазоне содержаний от 2 до 15 мкг/мл, с величиной Sr не более 0,05. Установлены стехиометрические коэффициенты реакций указанных соединений с электрогенерированными галогенами и обсуждены возможные схемы их протекания.

2. Определена роль аскорбиновой кислоты в стабилизации водных растворов растительных полифенолов. Установлено, что стабильность в водных растворах возрастает в ряду рутин<дегидрокверцетин<кверцетин. При введении аскорбиновой кислоты в растворы окисление растительных полифенолов значительно замедляется в ряду кверцетин>дигидрокверцетин>рутин, при этом содержание аскорбиновой кислоты заметно уменьшается.

3. Обсуждены возможные схемы протекания реакций производных 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в нейтральных и щелочных растворах с электрогенерированными окислителями. Определены вольтамперометрические характеристики пространственно затрудненных фенолов на стационарных твердых электродах из платины, золота и стеклоуглерода.

4. Определена антиоксидантная емкость экстрактов лекарственного растительного сырья, апельсиновых напитков, пива и различных сортов вин с помощью электрогенерированных титрантов. Установлена зависимость антиоксидантной емкости продуктов от их качества, технологии приготовления и хранения, влияние различных добавок на этот показатель.

5. Разработан кулонометрический способ определения соединений S (IV) в вине с помощью электрогенерированного йода на уровни 4-10 мг/л с величиной Sr 0,10-0,03. Предложенная методика характеризуется высокой точностью, хорошей воспроизводимостью и простотой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Идея применять электрогенерированные галогены в качестве кулонометрических титрантов для определения микрогаммовых количеств индивидуальных биологически активных веществ в модельных растворах и лекарственных формах получившее дальнейшее развитие в настоящем исследовании оказалось перспективной. Нельзя не отметить при этом, что определение индивидуальных соединений в сложной матрице без предварительного разделения может встретить трудности. Однако этот недостаток метода может сыграть положительную роль, если использовать недорогой, экспрессный и надежный кулонометрический способ для оценки суммарного содержания антиоксидантов в пищевых продуктах и лекарственных материалах. В этом случае гальваностатическая кулонометрия выступает как универсальный аналитический метод для определения не только индивидуальных соединений различной природы, но также и для установления интегрального показателя качества продуктов (АОЕ). Использование в качестве титранта электрогенерированных соединений брома (Вг3", Вг2, Вгв) обусловлено не только сравнительной простотой их получения, но и их способностью вступать в радикальные и окислительно-восстановительные реакции, а также реакции электрофильного замещения и присоединения по кратным связям, что позволяет охватить широкий круг биологически активных соединений, обладающих антиоксидантными свойствами. Целесообразность проведенного исследования заключается и в том, что появилась возможность экспрессной оценки антиоксидантной емкости природных объектов и сделать предварительное заключение об их качестве, а также оперативно контролировать качество продукции на различных этапах ее производства.

В настоящее время идет не только интенсивное развитие и поиск универсальных способов комплексной оценки качества продукции, но и параллельно разрабатываются селективные и высокочувствительные методы определения индивидуальных соединений в сложной матрице. Поскольку обобщенные показатели могут лишь дать предварительную оценку качества продукции, то следом за ними в большинстве случаев необходим покомпонентный анализ с применением других инструментальных методов.

Не менее интересным представляется поиск кулонометрических систем, в частности, на основе "активных" частиц кислорода, с целью приближения к реакциям, протекающим в условиях живого организма, что позволит расширить круг объектов анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышева, Наталия Николаевна, 2003 год

1. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. Химия, 1968 - 160 с.

2. Агасян П.К. Кулонометрический метод анализа / П.К. Агасян Т.К. ХамракуловМ.: Химия, 1984. 167с.

3. Будников Г.К. Шестая европейская конференция по электроанализу: электроаналитические приборы и устройства. // Заводская лаборатория. 1996 -Т.62.-№ 8 С. 64-65.

4. Donghong W. Micro-coulometric titration system / W. Donghong, Ch. Weiring, Y. Dun, W. Guihia // The 7th Mechatronics Forum International Conference " Mechatronics 2000" (6-8 September 2000) Book Abstr. 2000. P. 179.

5. Guenat O.T. Universal coulometric nanotitrators with potentiometric detection / O.T. Guenat, W.E. Morf, B.N. Van der Schoot, N.F. de Rooy // Anal. chim. acta. 1998. V.361. - №3. - P.261-272.

6. Vaireanu D.-I. Predictive model for coulometric operation in a thin-layer amperometric flow cell / D.-I. Vaireanu, N. Ruck, P.R. Fielden // Anal. chim. acta. 1995. V.300. - №1. - P. 115-122.

7. Иванова Т.А. Оптимизация кулонометрических титрований / Т.А. Иванова, Е.И. Иванов // Международный Форум "Аналитика и аналитики" (2-6 июня 2003г.) Воронеж, 2003. Тез. докл. С. 214.

8. Могилевский А.Н. Прецизионная кулонометрия при контролируемом потенциале. Инструментальные погрешности. // Журн. аналит. химии. 2000. -Т. 55.-№11.-С. 1201-1205.

9. Будников Г.К. Электрохимическое детектирование в потоке жидкости / Г.К. Будников, М.И. Евгеньев // 2-ой Всероссийский симпозиум "Проточный химический анализ" (1-3 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл. С. 37.

10. Евгеньев М.И. Электрохимическое детектирование в ВЭЖХ органических веществ. Проблемы и перспективы / М.И. Евгеньев, Г.К. Будников И 5-я Всероссийская конф. с участием стран СНГ "ЭМА-99" (6-8 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл. С. 70.

11. Будников Г.К. Электрохимическое детектирование органических соединений в потоке жидкости / Г.К. Будников, М.И. Евгеньев // Заводская лаборатория. 2001. Т.67. -№ 9. - С. 5-11.

12. Peyrat-Maillard M.N. Determination of antioxidant activity of phenolic compounds by coulometric detection / M.N. Peyrat-Maillard, S. Bonnely, C. Berset // Talanta. 2000. V. 51. - № 4. - P. 709-716.

13. Gamache P H. Analysis of vitamins A and D in milk using HPLC and coulometric array detection. // The Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. (PITTCON 99) Orlando. Fla. (March 7-12, 1999) Book Abstr. 1999. -P. 1826.

14. Rabovsky A.B. Lipoic acid analysis in food supplements by HPLC with coulometric array detection / A.B. Rabovsky, J. Cuomo, P H. Gamache // The

15. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. (PITTCON 99) Orlando. Fla. (March 7-12,1999) Book Abstr. 1999. P.1824.

16. Toshimasa T. Determination of alkylphenols in mineral water contained in PET bottles by liquid chromatography with coulometric detection / T. Toshimasa, O. Yukari // Anal. Sci. 2000. V.16. - № 10. - P.1071-1076.

17. Рубан В.Ф. Новый амперо-кулонометрический детектор для микромасштабной высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. - № 6. - С. 599-603.

18. Peyrat-Maillard M.N.,Bonnely S., Berset С. Determination of the antioxidant activity of phenolic compounds by coulometric detection. // Talanta. 2000. V. 51,- № 4,- P. 709-716.

19. Uchiyama Sh. Development of rapid coulometric sensor and novel biosensing methods. // Chemical Sensors. 2000. V.16. - №1. - P.

20. Lee K.-H. Chemical oxygen demand sensor employing a thin layer electrochemical cell / K.-H. Lee, T. Ishikana, S. McNiven, Y. Namura, S. Sasaki, Y. Arikawa, I. Karube // Anal. chim. acta. 1999. V.386. - №3. - P.211-220.

21. Демкин A.M. Кулонометрическое определение платины и палладия в сплавах на их основе./ XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов (17-19 апреля 2001 г.) Москва, 2001. Тез. докл.-С. 148.

22. Езерская Н.А. Кулонометрическое определение иридия во фторидо-хлоридных растворах / Н.А. И.Н. Езерская, Киселева // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - № 9. - С. 967-970.

23. Могилевский А.Н. Кулонометрическая установка с контролируемым потенциалом для определения благородных металлов / А Н. Могилевский,

24. B.А. Целов, Ю.И. Фабелинский // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов (17-19 апреля 2001 г.) Москва, 2001. Тез. докл. С. 167.

25. Макарова И.В. Потенциостатическое кулонометрическое определение висмута и меди в высокотемпературных сверхпроводниках типа Bi-Sr-Ca-Cu-O. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. - № 8. - С. 856-859.

26. Демкин A.M. Кулонометрическое определение свинца (II) и (IV) в медь-висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводниках. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. - № 2. - С. 195-201.

27. Маркова И В. Кулонометрическое определение хрома (6+) и меди (2+) при их совместном присутствии. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - № 9.1. C. 971-975.

28. Денисова А.Е. Прецизионное определение ртути в высокотемперптурных сверхпроводниках состава Hg-Ba-Cu-O методомкулонометрии при постоянном потенциале / А.Е. Денисова, O.JI. Кабанова // Заводская лаборатория. 2000. Т.66. -№ 11. - С. 15-18.

29. Tzur D. Titration of low levels of Fe2+ with electrogenerated Ce4+ / D. Tzur, V. Dosortzev, E. Kirowa-Eisner // Anal. chim. acta. 1999. V.392. - №2-3. - P. 307318.

30. Абдуллин И.Ф. Кулонометрический анализ органических соединений / И.Ф. Абдуллин, Г.К. Будников // Заводская лаборатория. 1998. Т.64. -№ 1. -С. 1-12.

31. Viqar N., Determination of Halides in drinking/waste water by coulometry / N. Viqar, A. Riaz // 24th WEDC Conference " Sanitation and water or all". Islamabad. Pakistan. 1998.-P. 350-353.

32. Busk M. Effects of feening on arterial blood gases in the american alligator Alligator Mississippiensis / M. Busk, J. Overgaard, J.W. Hicks, A.F. Bennett, T. Wang // The Journal of Experimental Biology. 2000. V.203. - №8. - P. 3117-3124.

33. Baoxin LFlow-injection chemiluminescence determination of sulfite using on-line electrogenerated silver (П) as the oxidant / L. Baoxin, Zh. Zhujun, W. Manli. //Anal. chem. acta. 2001. V.432. - №2. - P. 311-316.

34. Затдуллина Г.К. Кулонометрическое определение меди в рисе и горохе / Г.К. Затдуллина, Г.Г. Мельченко, Н.В. Юникова // Пищевая технология. 1996.-№1-2.-С. 150-16.

35. Кондаков В.М. Кулонометрический метод определения технеция /

36. B.М. Кондаков, В.Г. Бехмелышев, Е.Н. Семенов // 5-я Всероссийская конф. с участием стран СНГ "ЭМА-99" (6-8 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл.1. C. 117-118.

37. Lawson G. MALDI-MS and coulometric analysis of diisocyanate and poliol migrants from model polyurethane adhesives used in food packaging / G. Lawson, S. Bartram, S. Fitchner, E.D. Woodland//Analyst. 2000. V.125. - №1. - P. 115-118.

38. Бадретдинова Г.З. Электрохимическое генерирование иода, брома и их соединений и их соединений для примнения в кулонометрическом анализе: Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1985. -149 с.

39. Абдуллин И.Ф. Гальваностатическая кулонометрия в анализе органических соединений и объектов в неводных и смешанных средах. Дисс. . док. хим. наук. Казань. 1993. -298 с.

40. Li J. Chemiluminescence detection with a liquid core waveguide determination of ammonium with luminoi-hypochlorite reaction / J. Li, P.K. Dasgupta //Anal. chim. acta. 1999. V.398. - №1. - P. 33-39.

41. Абдуллин И.Ф. Кулонометрическое определение сорбиновой кислоты в пищевых продуктах / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Будников Журн. аналит. химии. 2001. Т.67. - № 5. - С.3-4.

42. Абдуллин И.Ф. Определение мочевой кислоты методами вольтамперометрии и кулонометрического титрования / И.Ф. Абдуллин, Ю.Н. Баканина, Е.Н. Турова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - № 5 - С. 513-517.

43. Абдуллин И.Ф. Определение ионола методами вольтамперометрии и кулонометрического титрования / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Ю.В. Паршакова, Г.К. Будников, Э.Л. Гоголашвили // Журн. аналит. химии. 2002. -Т. 67. № 3. - С.1-5.

44. Не Z.K. Precise and sensitive determination of nitrite by coulometric backtitration unde flow conditions / Z.K. He, B. Fuhrmann, U. Spohn, J. Fresenius' // J. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - № 3. - P. -264-269.

45. Xingwang Z. Flow injection chemiluminescence determination of hydrogen peroxide with in-situ electrogenerated Br2 as the oxidant / Z. Xingwang, Y. Mei, Z. Zhang // Anal. Lett. 1999. V.32. - №15. . P.3013-3028.

46. Ciesielski W. Iodimetric determination of 2-mercaptopyridins / W. Ciesielski, R. Zakrewski // Chemical analysis. 1999. V.44. - №6. - P. 1055-1057.

47. Lowinsohn D. Coulometric titrations in wine sampeles. studies on the determination of S (IV) and the formation of adducts / D. Lowinsohn, M. Bertotti // Journal of Chemical Education. 2002. V.79. - №1. - P. 103-105.

48. Water determination right down to trance levels. // Int. labmate. 2000. V. 25. -№ 6. - P.3.

49. Nordmark U. Condition for accurate Karl Fischer coulometry using diaphragm-free cells / U. Nordmark, A. Cadergren // Anal. Chem. 2000. V.72. -№1. - P. 172-179.

50. Nordmark U. Optimum conditions for pulse generation in diaphragm-free Karl Fischer coulometry / U. Nordmark, M. Rosvall, A. Cadergren // Fresenius' J. Anal. Chem. 2000. V.368. - №5. - P. 456-460.

51. Nordmark U. Progress in pulsed-current Karl Fischer coulometry using diaphragm-free / U. Nordmark, A. Cadergren // Fresenius' J. Anal. Chem. 2000. V. 367.-№ 6.-P. 519-524.

52. Cadergren A. Progress in Karl Fischer coulometry using diaphragm-free cells / A. Cadergren, S. Jonsson//Anal. Chem. 2001. V. 73. - № 22,- P. 5611-5615.

53. Петров С.И. Кулонометрическое определение воды в нефтепродуктах с помощью регенерированного реактива Фишера / С.И. Петров, Е.А. Зубанова // Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. -№ 7.- С. 10-12.

54. Петров С.И. Калибровка микродозаторов с помощью метода кулонометрического титрования / С.И. Петров, Е.А. Зубанова // Заводская лаборатория. 2002,- Т. 68. -№ 6. С. 9-11.

55. Абдуллин И.Ф. Электрогенерация и применение гипогалогенит-ионов для определения фармпрепаратов / И.Ф. Абдуллин, Т.С. Горбунова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. - № 2. - С. 297-301.

56. Абдуллин И.Ф. Иод (I) новый кулонометрический реагент в среде ледяной уксусной кислоты. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - № 7 .- С. 769-773.

57. Костромин А.И. Электрогенерация иода (I) из иодида метила в уксусной кислоте в кулонометрическом анализе / А.И. Костромин, Г.З. Бадретдинова, И.Ф. Абдуллин, А.С. Вагизова // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. -№8. -С. 1499-1501.

58. Абдуллин И.Ф. Иод (I) кулонометрический титрант для определения непредельных соединений / И.Ф. Абдуллин, А.И. Костромин, Г.З.

59. Бадретдинова, И.Б. Леонтьева // Заводская лаборатория. 1989. Т. 55. - № 10,-С. 18-20.

60. Абдуллин И.Ф. Применение электрогенерированного в пропиленкарбонате иод (I) в кулонометрическом анализе /И.Ф. Абдуллин, А.И. Костромин, Г.З. Бадретдинова, Т.В. Якимова // Заводская лаборатория. 1989.-Т. 55,-№7.-С. 8-11.

61. Ciesieski W., Zakrzewski R., Skowron M. // Chemical Analysis. 2001. V. 46.-№6.-P. 873.

62. Ciesielski W. Potentiometric and coulometric determination of carbimazole / W. Ciesielski, A. Krenc // Anal. Lett. 2000. V.33. - № 8. - P. 1545-1554.

63. Абдуллин И.Ф. Электрогенерированный бром реагент для определения антиоксидантной способности соков и экстрактов / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Будников, Г.К. Зиятдинова, Г.Х. Гайсина // Заводская лаборатория. 2002. - Т. 68. - № 9. - С. 12-15.

64. Tanaka Т. Coulometric titration of D(+)-glucose using its enzimatic oxidation / T. Tanaka, E. Shutto, T. Mizoguchi, K. Fukushima // Analytical Sciences. 2001. V. 17. - № 2. - P. 277-280.

65. Torabi F. Coulometric determination of NAD+ and NADH in normal and cancer cells using LDH, RVC and polymer mediator / F. Torabi, N.K. Ramanath, O.

66. P. Larsson, L. Gortin, K. Suanderg, Y. Okamoto, B. Danielsson, M. Khayami 11 Talanta. 1999. V. 50. - № 4. - P. 787-797.

67. Kurokawa Y. Rapid coulometry of tocopherols in ethanol and chloroform using firricyanide ion mediator / Y. Kurokawa, Y. Hasebe, S. Suzuki // Electroanalysis. 1994. V.6. - № 2. - P. 63-66.

68. Ge Z. Application of chemical modified electrode in coulometric titration for determination of colanesol / Z. Ge, Q. Jianying, L. Meng, L. Kauizhi, D. Zuliang // Anal. Lett. 2002. V. 35. - № 5. - P. 785-795.

69. Нематоллахи Д. Электрохимическое каталитическое определение барбитуровой кислоты с использованием иодид-ионов / Д. Нематоллахи, М. Хесари // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - № 12. - С. 1278-1281.

70. Бадакшанов P.M. Фармацевтический анализ и электротитрометрические методы / P.M. Бадакшанов, Ф.А. Халлиулин // 5-я Всероссийская конф. с участием стран СНГ "ЭМА-99" (6-8 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл. С.8-9.

71. Fahnrich К.A. Recent applications of electrogenerated chemiluminescence in chemical analysis / K.A. Fahnrich, M. Pravda, G. Guilbault // Talanta. 2001. V. 54.-№4.-P. 531-559.

72. Рожицкий H.H. Электрогенерированная хемилюминесценция органических соединений новый метод биомедицинских исследований и иммуноанализа. // 5-я Всероссийская конф. с участием стран СНГ "ЭМА-99" (6-8 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл. - С. 192-194.

73. Itagaki М. Electrochemiluminescence of N(-4-amino-butyl)-n-ethylisoluminol investigated by electrochemical impedance spectroscopy / M. Itagaki, T. Kikuchi, K. Watanabe // Anal. Sci. 1999. V.15. - № 8. - P. 775-760.

74. Xingwang Z. Flow-injection chemiluminescence determination of tetracyclines with in situ electrogenerated bromine as the oxidant / Z. Xingwang, M. Yang, Z. Zhujun // Anal. chim. acta. 2001. V. 440,- № 2,- P. 143-149.

75. Абдуллин И.Ф. Кулонометрическое определение фармпрепаратов протонами, генерированными из палладиевого электрода / И.Ф. Абдуллин, Г.К. Будников, Г.Ю. Нафиков, Г.З. Бадредгдинова, P.M. Бадакшанов // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. - № 7. - С. 773-775.

76. Munasiri В. Palladium-hydrogen electrodes for coulometric titration analysis of asids and bases / B. Munasiri, J. Cockburn, K.A. Hun-ten // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 332. - № 3. - P. 333-337.

77. Золотов Ю.А. Распознавание образцов вместо покомпонентного анализа. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - № 9. - С. 901.

78. Kowalska J. Determination of total and mobile arsenic content is soils / J. Kowalska, J. Golimowski, E. Kazimierska // Electroanalysis. 2001. V. 13. - № 10. -P. 872-875.

79. Borowski K.J. One-step direct mercury analysis for laboratory and field applications. // The Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. «Science for 21st Century» (PITTCON 2000) New Orleans. (March 12-17, 2000) Book Abstr. 2000. P. 1878P.

80. MiranBeigi A.A. Determination of trace total sulfur in organic compounds by Reney nickel reduction with voltammetric detection / A.A. MiranBeigi, M. Teymouri, A. Bagheti, Sh.A. Tash, M. Saraji // Anal. chem. acta. 1999. V. 381. - № 1. -P. 117-127.

81. Столяров Б.В. Определение общей органической серы в нефтепродуктах / Б.В. Столяров, И.О. Климова, А Р. Кубушева // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. - N° 9. - С. 948-955.

82. Homan М.Е. The analysis of sulfur containing food additives using a sulfur chemiluminescence / M.E. Homan, J.-F.A. Borny // The Pittsburgh Conf. Anal.

83. Chem. and Appl. Spectrosc. «Science for 21st Century» (PITTCON 2000) New Orleans. (March 12-17, 2000) Book Abstr. 2000. P.934.

84. Compagnone D. Fast amperometric fia procedure for heavy metal detection using enzyme inhibition / D. Compagnone, A.S. Lupu, A. Ciucu, V. Mageary, C. Cremisini, G. Palleschi // Anal. Lett. 2001. V. 34. - № 1. - P. 17-27.

85. Зуев Б.К. Аналитические возможности суммарного определения органического вещества в воде с помощью твердоэлектродного анализатора / Б.К. Зуев, Е.В. Кульбачевская, O.K. Тимонина // Журн. аналит. химии. 1999. -Т. 54 .-№ 1.-С. 91-94.

86. Воронова О.Б. Косвенный вольтампкрометрический метод определения суммы поверхностно-активных веществ в водах / О.Б. Воронова, З А. Темердашев, Т.Г. Цюпко, М.А. Альхименко // Журн. аналит. химии. 2000. -Т. 55. -№ 1.-С. 82-85.

87. Hein M. Determination of total parts with new methods for the quality survey of fiying fats and oil / M. Hein, H. Henning, H.-D. Isengard // Talanta. 1999. -V. 47,-№2.-P. 447-454.

88. Marquette Ch.A. Luminol electrochemiluminescence based biosensor for total cholerol determination in natural sample / Ch.A. Marquette, S. Ravaund, L.J. Blum // Anal. Lett. 2000. - V. 33. - № 9. - P. 1779-1796.

89. Сапрыкин JI.В. Газохроматографическое определение суммарного содержания углеводородов / JI.B. Сапрыкин, Д.А. Бозин // Всероссийская конф. "Актуальные проблемы аналитической химиии" (11-15 марта, 2002 г.) Москва, 2002. Тез. докл.- С. 86-87.

90. Arce L. Screening of polyphenols in grape marc by on-line supercritical fluid extraction flow through sensor / L. Arce, A.G. Lista, A. Rios, M. Valca rcel // Anal. Lett. 2001. - V. 34. - № 9. - P. 1461-1476.

91. Горошко О.А. Анализ шишек хмеля методом спектрофотометрии / О.А. Горошко, И.Н. Никулина, В.П. Пахомов, И.А. Самылина // Всероссийская конф. "Химический анализ веществ и материалов" (16-21 апреля 2000 г.) Москва, 2000. Тез. докл. С. 46-47.

92. Дзеранова К.Б. Химический анализ некоторых фармацевтических объектов / К.Б. Дзеранова, О.В. Неелова, А.С. Макеева, Н.И. Каноев // IV Конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (21-24 ноября 2000 г.) Новосибирск, 2000. Тез. докл. С. 63-64.

93. Ш.Амелин В.Г. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг. // Журн. аналит. химии. 2000,- Т. 55,- № 5,- С. 532-538.

94. Амелин В.Г. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг / В.Г. Амелин, А.В. Третьяков Всероссийский симпозиум «Тест методы химического анализа» (2830 ноября 2001 г.) Москва, 2001. Тез. докл. С. С8/1.

95. Абдуллин И.Ф. Органические антиоксиданты как объекты анализа / И.Ф. Абдуллин, Е.Н. Турова, Г.К. Будников // Заводская лаборатория. 2001.- Т. 67.-№6.-С. 3-13.

96. Максимова Т В. Способы определения антиокислительной активности / Т.В. Максимова, И.Н. Никулина, В.П. Пахомов, Е.И. Шкарина,

97. З.В. Чумакова, А.П. Арзамасцев // Пат. РФ № 2170930. РЖХим., 2001,- № 24.-С. 34, Реф. 01.24-19Г.346П.

98. Шкарина Е.И. Изучение антиоксидантных свойств препаратов на основе лекарственного растительного сырья.: Афтореф. Дис. . канд. фарм. наук.: 15.00.02- Защищена 16.04.01; М., 2001. 28 с.

99. Roginsky V. Total chain-breaking antioxidant capability of some beverages as determined by the Clark electrode technique / V. Roginsky, T. Barsukova // J. Medicinal Food. 2001. V. 4. - № 4. -P. 219-229.

100. Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vitro и in vivo. Сборник науч. статей. М.: Наука, 1992,- 110 с.

101. Турова Е.Н. Применение электрохимических методов для оценки интегральной антиоксидантной способности лекарственного растительного сырья и пищевых продуктов. Дис. . канд. хим. наук. Казань, 2001. 145с.

102. Sobiech R.M. Automated voltammetric determination of reducing compounds in beer / R.M. Sobiech, R. Neumann, D. Wabner // Electroanalysis. 1998. -V. 10.-№14.-P. 969-975.

103. Bright D. A novel assay for antioxidant potential of specialty malts / D. Bright, G.G. Stewart, H. Patino // J. Am. Soc. Brew. Chem. 1999. V. 57. - № 4. - P. 133-137.

104. Uchida M. Determination of hydrogen peroxide in beer and its role in beer oxidation / M. Uchida, M. Ono // J. Am. Soc. Brew. Chem. 1999. V. 57. - № 4. - P. 145-150.

105. Franz O. Erfahrungen zur Messung von freien Radikalenmittels Elektronenspinresonanz-Spektrometr in der Brauerei I O. Franz, W. Back // Monatssch. Brauwiss. 2002. B. 55. - № 7-8.- S. 156-162.

106. Mannino S. A new method for the evaluation of the 'antioxidant power' of wines / S. Mannino, O. Brenna, S. Buratti, M.S. Cosio // Electroanalysis. 1998. V. 10. -№ 13. - P. 908-912.

107. Гуревич П.А., Алкогольсодержащие напитки (химия и принципы технологии). / П.А. Гуревич, P.P. Шайхутдинов, М.К. Герасимов/ Казань: КГТУ, 2002. 434 с.

108. Silva М. Development of a coulometric method for the determination of gaseius sulfur compounds in urban atmospheres / M. Silva, L.F.P. Dick // J. Braz. Chem. Soc. 2000. V. 11. - № 2. - P. 159-163.

109. Toolan T. Coulomrtric carbon-based raspiration rates and estimates of bakterioplankton growth efficiencies in Massachusetts Bay. // Limnology and Oceanography. 2001. V. 46. - № 6. - P. 1298-1308.

110. Magonski J. Undesired phenomena limiting applicability of the extraction-coulometric method with optical end-point for determining total inorganic carbon / J. Magonski, K. Korzeniewski // Chem. Anal. 2002. V. 47. - № 1. - P. 559.

111. Писаревский A.M. Редоксометрическое определение растворенного кислорода в рамках метода Винклера / A.M. Писаревский, А.В. Каверин // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. - № Ю. - С. 1628-1662.

112. Каверин А.В. Редоксметрическое определение молекулярного кислорода в воде / А.В. Каверин, A.M. Писаревский // 5-я Всероссийская конф.с участием стран СНГ "ЭМА-99" (6-8 декабря 1999 г.) Москва, 1999. Тез. докл. С. 96.

113. Kozakova Е. Flow-though coulometric determination of mercury in soils and soil extracts / E. Kozakova, R. Bodor, J. Jursa, E. Bcenrohr // Chem. Pap. 2000. -V. 54. -№3. P. 144-147.

114. Петров С И. Прецизионная кулонометрия: определение углерода в нефтях и нефтепродуктах / С.И. Петров, Е.А. Зубанова // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67. -№ 11 - С. 18-20.

115. Государственная фармакопея СССР. М. Медицина, 1968 1078с.

116. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т. 2. Харьков: Торсинг, 1998.

117. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. М.: Медицина, 1968,- 774с.

118. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.9. М.: Химия, 1985.- С. 480.

119. Шараф М.А. Хемометрика / М. А. Шараф, Д. Л. Иллмен, Б. Р. Ковальски / Л. Химия, 1989.- 269 с.

120. ГОСТ 6805-88. Фотометрический метод определения массовой доли кофеина. С.11.

121. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений. Киев, 1976. 260 с.

122. Владимиров Ю.А. Свободные радикалы в живых системах. Биофизика. Т. 29/ Ю.А. Владимиров, О.А. Азизова, А.И. Деев, А.В. Козлов, А Н. Осипов, Д.И. Рощупкин. ( Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), М., 1991,- 252 с.

123. Германов Ф.Б. Тонарол. Медико-биологические характеристики / Ф.Б. Германов, Г.З. Гильмутдинов, И.Н. Скипина, Б.Р. Хамитов, В.Н. Чесновский Казань: изд-во КГУ, 2001. 180с.

124. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247с.

125. Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин / М.: Химия, 1972. 352 с.

126. Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг / М.: Химия, 1968. С.158.

127. Кондратьев Е.К. Сравнительная оценка топинамбура, картофеля и сахарной свеклы в условиях смоленской области. // Сборник трудов "Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты". Москва, 2001. Вып. 5. С.93-98.

128. A. Saija. In vitro antioxidant activity and in vivo photoprotective effect of a red orange extract.// International Journal of Cosmetic Science. 1998,- V. 20. № 6. -P. 331-342.

129. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов / Я.И. Коренман, Р.П. Лисицкая / Воронеж, 2003. 407 с.

130. Муравицкая Л.В. Технологический контроль пивоваренного и безалкогольного производств и основы управления качеством продукции. М.: Агропромиздат, 1987. 256 с.

131. Baxter D. Healthy ingredients in beer // Brew. And beverage Ind. 2000. -№ 1. P. 28-30.

132. Jacob R.A. Nutrition, health and autioxidants. // INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5.-№ ll.-P. 1271-1275.

133. Мальцев П.М. Технология бродильных производств. М.: Пищевая промышленность, 1980. С. 378-383.

134. Maillard M.N. Evolution of antioxidant activity during kilning: role of insoluble oud phenolic acids of barley and malt / M.N. Maillard, C. Berset// J. agr. and Food Chem. 1995. V. 45. - № 7. - P. 1789-1993.

135. Первый в России. История пивоваренного завода имени Степана Разина. Под ред. Г.М. Гвичии. С.-П.: Белое и черное, 1997,- 160с.

136. ГОСТ Р 51174-98. Пиво. Общие технические условия.

137. Harald К. Neue Impulse: inhaltssoffe fur zeilgruppengerechte Getrankeinnovationen // Getranke-Ind. 1996. B. 50. - № 1,- S. 18-20, 22-23.

138. Sloan E.A. Ingredients add more fun, flavor, freshness and nutrition // Food Technol. 1995. V. 49. - № 8. - P. 102.

139. Jacob R.A. Nutrition, health and antioxidants // INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. V. 5. - № 11. - P. 1271-1275.

140. Welhoner H. Das rH und seine Bedeutung fur die Betriebskontrol. // Woch. Br. 1939. -№23. -S. 177-179.

141. Глазунов А.И. Технология вин и коньяков / А.И. Глазунов, И.Н. Царану / М.: Агропромиздат, 1988. 342 с.