Исследование азотсодержащих углеродных нанотрубок, синтезированных каталитическим разложением этилен-аммиачных смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Коробова Арина Николаевна

• Коробова Арина Николаевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Коробова Арина Николаевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Углеродные наноматериалы, допированные азотом

1.2. Синтез N-УНТ

1.2.1. Методы электродугового разряда и лазерной абляции

1.2.2. Метод каталитического пиролиза

1.2.3. Обработка УНТ в азотсодержащей атмосфере

1.3. Применение N-УНМ в качестве катализаторов и носителей катализаторов

1.3.1. N-УНМ в качестве катализаторов

1.3.2. N-УНМ в качестве носителей катализаторов

1.4. Стабилизация металлических частиц на N-УНМ

Заключение к главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика приготовления катализаторов для синтеза N-УНТ и МУНТ

2.2. Методика синтеза N-УНТ и МУНТ

2.3. Методика приготовления Pd-содержащих катализаторов, нанесенных на N-УНТ и МУНТ

2.4. Методика измерения каталитической активности

2.5. Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-УНТ

3.1. Выбор оптимального катализатора роста N-УНТ и условий его синтеза

3.2. Морфология и структура N-УНТ

3.3. Содержание азота в N-УНТ и его электронное состояние

3.4. Распределение азота в N-УНТ по данным EELS, HAADF-STEM и РФЭС

3.5. Дефектность N-УНТ

3.6. Моделирование структуры N-УНТ

3.7. Текстурные характеристики N-УНТ

3.8. Сравнительный анализ N-УНТ и N-УНВ

ГЛАВА 4. N-УНТ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

4.1. Дисперсность Pd-содержащих катализаторов

4.2. Электронное состояние палладия в катализаторах и его устойчивость в восстановительной среде

4.3. Активность катализаторов Рё/К-УНТ в реакции разложения муравьиной кислоты

4.4. Заключение

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:

УНМ - углеродные наноматериалы

УНТ - углеродные нанотрубки

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

УНВ - углеродные нановолокна

N-УНМ, N-УНВ, N-УНТ - азотсодержащие УНМ, УНВ и УНТ, соответственно МК - муравьиная кислота

NPy, NPyr, Nq, NOx, NN2 - пиридиноподобный, пиррольный, графитоподобный, окисленный и молекулярный азот, соответственно

CCVD - catalytic chemical vapor deposition (каталитическое химическое осаждение из газовой фазы)

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EELS - electron energy loss spectroscopy (спектроскопия энергетических потерь электронов) EXAFS - extended X-ray absorbtion fine structure (протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения)

EDX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия)

XAS - X-ray absorption structure (рентгеновская абсорбционная спектроскопия) ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

HAADF-STEM - темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с

регистрацией высокоугловых рассеянных электронов

КРС - комбинационное рассеяние света

TOF - turnover frequency (число оборотов реакции)

о.к.р. - область когерентного рассеяния

SroT - удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ

ТПВ - термопрограммируемое восстановление

DFT - density functional theory (теория фунционала плотности)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование азотсодержащих углеродных нанотрубок, синтезированных каталитическим разложением этилен-аммиачных смесей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Углеродные наноматериалы, допированные азотом (К-УНМ), в настоящее время рассматриваются в качестве эффективного инструмента для синтеза нанесенных металлических катализаторов с управляемыми характеристиками в отношении дисперсности и электронного состояния металлов. КЫ-УИМ представляют собой широкий класс различных по структуре и морфологии материалов, включающий в себя азотсодержащие графен, углеродные нановолокна и нанотрубки, мезо- и микропористые разупорядоченные углеродные материалы, графитоподобный нитрид углерода и др.

В настоящее время для синтеза КЫ-УИМ, в том числе углеродных нанотрубок, допированных азотом (КЫ-УНТ), наиболее широко применяются методы, основанные на химическом газофазном осаждении или постобработке исходных углеродных наноматериалов (УНМ) азотсодержащими соединениями. Химическое газофазное осаждение на металлических катализаторах является предпочтительным методом, поскольку позволяет более точно регулировать физико-химические свойства продуктов. К настоящему моменту описаны процессы получения КЫ-УНТ с использованием в качестве предшественника углерода - метана, этана или ацетилена, а в качестве предшественника азота - пиридина, диметилформамида, ацетонитрила или аммиака. При этом известно, что в результате разложения этилен-аммиачной смеси на №-содержащих катализаторах формируются однородные углеродные нановолокна, допированные азотом (КЫ-УНВ), с выходом до 70 г КЫ-УНВ/г катализатора. В связи с этим, разработка управляемого каталитического синтеза Ы-УНТ с использованием этилена и аммиака в качестве широкодоступных предшественников и исследование физико-химических свойств синтезированных Ы-УНТ является актуальной задачей.

Применение Ы-УНМ в качестве носителей металлических катализаторов может приводить к уменьшению среднего размера нанесенных частиц вплоть до атомарной дисперсности, а также к увеличению/уменьшению электронной плотности металлических частиц/атомов за счет их стабилизации на различных азотных центрах. Как следствие, катализаторы на основе Ы-УНМ проявляют повышенную активность в реакциях различного типа, включая реакции окисления, гидрирования, аминирования, разложения муравьиной кислоты и аммиака, Фишера-Тропша, в электрохимических процессах и др. Следует отметить, что первоначально атомарно-дисперсные металлические катализаторы на Ы-УНМ были получены с использованием Ы-УНВ и азотсодержащего мезопористого разупорядоченного углерода, в которых на внешнюю поверхность выходят множественные графеновые слои, обогащенные пиридиноподобными азотными центрами. В связи с этим, исследование взаимодействия металлов с поверхностью Ы-УНТ, на которой равнодоступны все возможные

азотные центры (графитоподобный, пиррольный и пиридиноподобный) является актуальной научной задачей как для катализа, так и для материаловедения.

Традиционно большой интерес исследователей при использовании УНМ/Ы-УНМ в качестве носителей направлен на получение металлических катализаторов платиновой группы ^^ Pt, Ru). Среди них катализаторы Pd/N-УНМ занимают особое место в связи с возможностью их широкого применения в различных промышленно важных процессах. Одним из таких процессов является процесс получения чистого водорода и, в частности, реакция разложения муравьиной кислоты (МК). Кроме того, данную реакцию можно рассматривать в качестве модельной для тестирования металлических катализаторов, нанесенных на N-УНМ, поскольку эта реакция является чувствительной по отношению к дисперсности и электронному состоянию активного компонента.

Целью работы является разработка способа синтеза N-УНТ каталитическим разложением этилен-аммиачных смесей и исследование свойств синтезированных N-УНТ в качестве носителя палладиевого катализатора.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Разработка способа получения №УНТ разложением этилен-аммиачной смеси на металлических катализаторах, выбор оптимального катализатора и условий процесса;

2. Исследование физико-химических свойств №УНТ с различной степенью допирования азотом и установление корреляций между условиями синтеза и свойствами N-УНТ, моделирование структуры №УНТ;

3. Исследование N-УНТ в качестве носителя наноразмерного и атомарно-диспергированного палладиевых катализаторов; установление корреляций между физико-химическими свойствами катализаторов и их каталитической активностью в реакции разложения МК в газовой фазе.

Научная новизна

Получены N-УНТ с различной степенью допирования азотом с использованием реакции разложения этилен-аммиачной смеси на Fe-cодержащих катализаторах, установлены основные закономерности формирования №УНТ, определен оптимальный катализатор роста №УНТ состава 62%Fe-8%Ni-3 0%Al2Oз.

Описаны структурные особенности №УНТ, заключающиеся в формировании упорядоченных дефектов в графеновом слое, что проявляется в спектрах РФА появлением сверхструктурного пика при ~ 12°. На основании проведенного моделирования структуры №УНТ с использованием графитоподобной фазы g-CзN4 и турбостратного разупорядочения предложена модель упорядоченных дефектов в слое N-УНТ, которые состоят из

четырехатомных углеродных вакансий и пиридиноподобных азотных центров, расположенных на границе этих вакансий. Показано, что количество таких дефектов коррелирует с содержанием азота в Ы-УНТ.

Получен катализатор Рё/Ы-УНТ, состоящий из изолированных ионов палладия, стабильных в атмосфере водорода и в реакции разложения муравьиной кислоты в газовой фазе. Установлена последовательность закрепления палладия на поверхности Ы-УНТ: сначала на пиридиноподобных азотных центрах с формированием изолированных ионов палладия, а затем на графитоподобных азотных центрах со стабилизацией наночастиц палладия размером ~ 1.5 нм.

Теоретическая и практическая значимость работы

Данная работа является частью исследования Ы-УНМ в качестве носителей катализаторов различных реакций и изучения механизмов стабилизации металлических частиц на азотных центрах Ы-УНМ различной структуры. В рамках работы были получены катализаторы состава 0.2-2.0 вес.% Рё/Ы-УНТ, в которых палладий находится в виде изолированных ионов или одновременно в виде изолированных ионов и металлических наночастиц. Возможность регулирования дисперсности и электронного состояния нанесенного палладия позволяет рассматривать Ы-УНТ в качестве эффективных носителей для управляемого синтеза нанесенных металлических катализаторов для широкого круга промышленно важных реакций.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Управляемый способ синтеза однородных бамбукоподобных Ы-УНТ с различной степенью допирования азотом разложением этилен-аммиачных смесей на катализаторе состава 62%Бе-8%№-30%А12О3; химический и фазовый составы активных частиц роста Ы-УНТ;

2. Характер распределения азотных центров во внешних и внутренних графеновых слоях Ы-УНТ. Корреляции между количеством азота, упорядоченными дефектами на основе пиридиноподобных азотных центров и функциональными свойствами (электрическая проводимость и влагоёмкость) Ы-УНТ;

3. Определяющая роль пиридиноподобных азотных центров Ы-УНТ в формировании изолированных ионов палладия, проявляющих повышенную активность и селективность в реакции разложения МК в газовой фазе.

Личный вклад автора

Автор проводила синтез всех объектов исследования, систематизировала и анализировала литературные данные по теме работы, представляла результаты работы на

конференциях. Постановка задач, обсуждение результатов физико-химических и каталитических исследований синтезированных объектов, подготовка публикаций проводились при непосредственном участии автора работы.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов основывается на согласованности хорошо воспроизводимых данных, полученных различными физико-химическими методами исследования, а также на использовании в работе сертифицированного современного оборудования. Основные результаты работы были представлены на 25 российских и зарубежных конференциях, наиболее важные из них: V Всероссийская научно-молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, развитие» (2016, Омск, Россия), IV Научная конференция «Боресковские чтения» (2017, Новосибирск, Россия), III Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2017, Нижний Новгород, Россия), V Международная научная школа-конференция для молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (2018, Томск, Россия), Третья российская конференция «Графен: молекула и 2d-кристалл» (2019, Новосибирск, Россия), III Школа молодых учёных «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» (2019, Красноярск, Россия), III Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (МИССФМ-3)» (2020, Новосибирск, Россия), IV Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2021, Казань, Россия). По данным работы опубликовано 8 статей и 25 тезисов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах, включает 72 рисунка и 18 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения (выводов), библиографического списка из 189 ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Углеродные наноматериалы, допированные азотом

Углеродные наноматериалы, допированные азотом (N-УНМ), в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим и, как следствие, функциональным свойствам [1-6]. К настоящему моменту успешно синтезированы азотсодержащие углеродные нановолокна (N-УНВ) [7-9], углеродные нанотрубки (N-УНТ) [10-12], различные типы мезопористого и микропористого разупорядоченного углерода [13], нанопроволоки [14], а также графен [15]. Многочисленные исследования показывают перспективность использования N-УНМ в качестве катализаторов [16-19], носителей катализаторов [20-27], электродов суперконденсаторов и электрокатализаторов [28-32]. Как известно, азот может встраиваться в различные структурные позиции графенового слоя, рис. 1.1, и, соответственно, иметь различную энергию связи, которая экспериментально определяется методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской абсорбционной краевой спектроскопии (XANES) и спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS). Азот с энергией связи N 1s 401.2-401.8 эВ относят к графитоподобному типу (Nq), 398.3-398.7 эВ - пиридиноподобному (Npy), 400.1-400.5 - пиррольному (NPyr) и 402.8-403.8 - окисленному (NOx) [1, 33]. Азот также может встречаться в составе нитрильных (-С =N) или аминных (- NH2) групп [2]. В некоторых случаях, например в N-УНТ, наблюдается также дополнительное не структурное состояние азота (NN2, 405 эВ), которое относят к молекулярному азоту, капсулированному внутри трубок [34, 35].

Амин Графитоподобный

Окисленный

Рис. 1.1. Типы азотных центров в N-УНМ [33].

Общее количество азота и количество азота определенного типа определяют свойства Ы-УНМ. Так, показано, что повышение вклада ^ сопровождается увеличением электрической проводимости [36] и, как результат, электрической емкости Ы-УНМ в качестве электродов суперконденсаторов [37]. В свою очередь, увеличение содержания ЫРу может приводить к уменьшению электрической проводимости вследствие увеличения количества структурных дефектов в графеновом слое [38, 39].

Согласно литературным данным азотные центры Ы-УНМ являются каталитически активными, а также могут участвовать в закреплении металлических или оксидных частиц, изменяя их свойства в отношении активности, селективности и стабильности в реакциях гидрирования, окисления различных соединений, разложения аммиака или муравьиной кислоты [40, 41]. Углеродные нанотрубки, допированные азотом (Ы-УНТ), принадлежат к широкому классу Ы-УНМ, различающихся упаковкой графеновых слоев. Следует отметить, что, первая наиболее представительная экспериментальная работа по синтезу Ы-УНМ была посвящена получению именно Ы-УНТ [42]. Известно, что встраивание азота в графеновый слой УНТ в большинстве случаев приводит к изменению упаковки графеновых слоев (коаксиально-цилиндрической на бамбукоподобную) в отличие, например, от Ы-УНВ [38] или Ы-микропористого углерода [39], структура которых не изменяется. Наконец, в Ы-УНТ на внешней поверхности находятся все возможные азотные центры, что делает их применение в качестве катализаторов или носителей катализаторов наиболее интересным.

1.2. Синтез ^УНТ

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются предметом повышенного интереса исследователей с момента их обнаружения [43, 44]. В настоящее время для изменения физико-химических свойств и расширения областей применения УНТ развиваются различные методы их модифицирования, одним из которых является допирование графеновой структуры азотом. На сегодняшний день разработаны различные методы синтеза Ы-УНТ, такие как электродуговой разряд и лазерная абляция [45-51], пиролиз углеводородов [10, 52-60], пиролиз азотсодержащих алифатических веществ или карбоциклических и гетероциклических ароматических соединений [11, 12, 60-67] и, наконец, пост-обработка УНТ азот-содержащими соединениями [33, 65, 68-70].

1.2.1. Методы электродугового разряда и лазерной абляции

Впервые метод электродугового разряда был описан в 1994 г. для получения азот- и бор-содержащих углеродных наноматериалов [45]. При пропускании разряда через анод, состоящий из графита и бора, в атмосфере азота формировался материал С-Ы-В с содержанием азота и

бора до 10%. В другой работе [46] методом дугового разряда были получены N-УНТ с содержанием азота до 13.7 ат.%. Синтез производился с использованием железо-кобальт-никелевого катализатора с соотношением компонентов 1:1:1 в атмосфере азота и гелия (соотношение 50:50). Графитовый анод наполняли смесью графита, железа, кобальта и никеля (с соотношением металлов 1:1:1) и затем проводили разряд в атмосфере смеси азота и гелия с содержанием азота 0%, 20% и 50%. Согласно снимкам ПЭМ, полученные N-УНТ обладали типичной для одностенных УНТ морфологией, однако на поверхности трубок присутствовал аморфный углерод, рис. 1.2. В работе [47] описан синтез N-УНТ с содержанием азота 1 ат.% с использованием смеси графита, меламина и катализатора Ni/Y. Азот в N-УНТ присутствовал в пиридиноподобном (Есв (N 1s) 398.6 эВ) и графитоподобном (Есв (N 1s) 402 эВ) состояниях. Близкое содержание азота в N-УНТ наблюдалось и в работе [48], в которой были использованы аналогичные предшественники. В другой работе [49] авторы помещали в анодный стержень смесь меламина и магния, затем проводили синтез в атмосфере азота или аммиака и в результате получали N-УНТ с содержанием азота до 5 вес.% азота. Азот в синтезированных N-УНТ находился в составе аминных групп (Есв (N 1s) 397.7 эВ), а также в пиридиноподобном (Есв (N 1s) 398.7 эВ), пиррольном (Есв (N 1s) 400.1 эВ), графитоподобном (Есв (N 1s) 401.7 эВ) и окисленном состояниях (Есв (N 1s) 402-405 эВ).

Рис. 1.2. ПЭМ снимок N-УНТ, а - искаженные азотом графеновые слои, b - аморфный углерод,

c - типичный для УНТ внутренний канал [46].

Метод лазерной абляции впервые был описан в работе [50]. Лазерный луч направлялся на мишень, состоящую из смеси нитрида бора, углерода, никеля и кобальта, нагретую до 1000-1200 °С. Методы ПЭМ и EELS показали, что полученные нанотрубки неравномерны как по диаметру, так и по соотношению N/C (0.09-0.11). В работе [51] авторы испаряли углекислотным лазером смесь графита и катализатора состава Ni/Y или Ni/Y/C в атмосфере азота. В полученных N-УНТ содержание азота в виде пиридиноподобных (Есв(№ 1s) ~ 398 эВ) и графитоподобных (Есв(К 1s) 402 эВ) форм составляло не более 1 ат.%.

Следует отметить, при использовании обоих методов синтезированные материалы могут характеризоваться неоднородностью структуры и содержания в них азота поскольку процесс формирования материалов протекает в условиях температурного и химического градиентов.

1.2.2. Метод каталитического пиролиза

Метод каталитического пиролиза или каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD) является простым в реализации и позволяет наиболее точно регулировать свойства получаемого материала. В качестве источника углерода используются этан [52, 53], ацетилен [10, 54-57] или метан [10, 58-60]. В качестве источника азота применяются аммиак и различные органические соединения, такие как пиридин [11, 12, 61, 62] и его производные [61, 63], ацетонитрил [11, 60, 66, 67] или диметилформамид [11, 64]. В роли катализаторов роста N-УНТ в основном выступают соединения на основе элементов подгруппы Fe (Fe, Co, Ni) и более редко используются другие металлы и их оксиды (Mg, Mo и др.).

В начале рассмотрим работы по синтезу N-УНТ с использованием аммиака в качестве источника азота. Так, авторы [52] проводили разложение смеси этана и аммиака на катализаторе состава 20%Fe-80%Al2O3 в течение 2 часов для получения N-УНТ с различным содержанием азота, рис. 1.3. Было исследовано влияние соотношения компонентов реакционной смеси (C2H6/NH3 от 1:4 до 4:1) и температуры реакции (от 650 до 850 °С) на выход и свойства N-УНТ. Было показано, что при максимальной доле аммиака и температуре 650 °С содержание азота в N-УНТ достигает 5.5 ат.%, однако выход N-УНТ не превышает 1.5 гс/гкат-ра. Наиболее оптимальное соотношение количества материала и азота в N-УНТ было получено при использовании смеси 75%С2H6-25%NHз и температуры 750 °С: концентрация азота составила около 3.5 ат.%, а выход N-УНТ - около 6 гс/гкат-ра. На РФЭС N 1s спектре наблюдались 4 пика, которые соответствовали пиридиноподобному (398.3-399.8 эВ), пиррольному (400.1-400.5 эВ), графитоподобному (401.0-401.4 эВ) и молекулярному и/или окисленному формам азота (404.0-405.6 эВ). Было установлено, что соотношение форм азота определяется составом реакционной смеси и температурой реакции: при разложении 80%С2H6-20%NH3 при 650 °С преобладающей формой являлась пиридиноподобная, при разложении 50%С2H6-50%NH3 при температуре 750 °С - молекулярный азот и оксидные формы, а при температуре 850 °С -графитоподобная форма азота.

Ch. J. Lee и соавторы проводили синтез N-УНТ пиролизом смеси ацетилена и аммиака при температуре от 750 до 950 °С на катализаторе Fe(CO)5 в течение 30 минут [54]. Соотношение ацетилена к аммиаку в реакционной смеси составляло 2:3. Количество азота в N-УНТ возрастало с 2.8 до 6.6 ат.% при повышении температуры синтеза. Согласно снимкам ПЭМ N-УНТ обладали типичной бамбукоподобной структурой, а СЭМ снимки показали, что

длина трубок уменьшается до 26 мкм по сравнению с длиной недопированных УНТ, которая превышала 100 мкм.

В работе [55] авторы для синтеза К-УНТ использовали также ацетилен-аммиачные смеси и Бе-содержащий катализатор. Реакцию проводили при 850 °С в течение 10 минут. Соотношение ацетилена и аммиака изменяли от 1:1 до 1:5, что позволило варьировать содержание азота в К-УНТ от 0.4% до 2.4 ат.%. В РФЭС N18 спектре наблюдались только пиридиноподобная (398.1±0.2 эВ) и графитоподобная (400.8±0.2 эВ) формы азота. Соотношение этих форм изменялось от 1:9 до 1:3 при увеличении общего содержания азота. Кроме того, увеличение концентрации аммиака в реакционной смеси приводило к уменьшению длины сегмента бамбукоподобных К-УНТ с 35 до 13 нм.

Рис. 1.3. а) Снимки ПЭМ и б) РФЭС N Ь спектры К-УНТ (а - из смеси 80%С2Н6-20%КН3 при 650 °С, Ь - из смеси 50%С2Н6-50%КН3 при 750 °С и с - из смеси 50%С2Н6-50%КН3 при 850 °С),

полученных в работе [52].

Влияние предшественника углерода (ацетилен или метан) на свойства N-УНТ изучалось в работе [10]. Реакцию проводили при температурах 900-1100 °С в течение 5-10 минут на катализаторе Fe/Si, поскольку после 10 минут реакции катализатор зауглероживался и скорость роста N-УНТ значительно уменьшалась. Соотношение C2H2/NH3 варьировали от 1:2 до 1:8, а CH4/NH3 - от 40:1 до 1:3. Максимальное содержание азота в N-УНТ достигало 6.0 ат.% при синтезе из смеси CH4/NH3 = 1:1. Согласно методу EELS перемычки в этих N-УНТ были обогащены азотом по сравнению со стенками трубок. Равномерное распределение азота фиксировалось в N-УНТ с содержанием не более 2.0 ат. %. Было показано, что полученные N-УНТ вне зависимости от предшественника обладают бамбукоподобной структурой. При увеличении температуры синтеза наблюдалось увеличение среднего диаметра нанотрубок, а при увеличении количества азота в N-УНТ - более выраженные перемычки внутри трубок, рис. 1.4. Продемонстрировано, что при температурах 900-1000 °С скорости роста N-УНТ из CH4/NH3 и C2H2/NH3 смесей составляют 1-3 ±1-2 мкм/мин и 7-14±1-3 мкм/мин, соответственно, а при 1100 °С скорости роста одинаковы, 28-30±5 мкм/мин.

Рис. 1.4. Снимки ПЭМ N-УНТ с различным содержанием азота а) 2 ат.%,

б) 6.0 ат. % [10].

В работе [56] при разложении смеси C2H2/NH3/H2 (С2Н2:№1з=2:1) при 750 °С катализатор Fe/SiC>2 дезактивировался в течение 1 часа. Количество азота в полученном материале авторами не указано, но в РФЭС N Is спектре наблюдались пиридиноподобное, пиррольное графитоподобное и окисленное состояния с преобладанием Npyr и Nq.

В качестве катализатора роста N-УНТ используются не только металлы подгруппы железа, но и другие соединения. В частности, в работе [58] синтез N-УНТ проводили из смеси метана и аммиака (соотношение 10:1) в течение 20 минут при 950 °С на пористом катализаторе MgO. Согласно данным РФЭС, в полученных N-УНТ фиксировалось 3.9 ат.% азота, а в спектре N 1s наблюдались пиридиноподобное (398.1 эВ) и пиррольное (400.1 эВ) состояния в

соотношении 2:3. ПЭМ показала, что ^УНТ обладают слабо выраженной бамбукоподобной структурой, характеризующейся наличием нерегулярных тонких внутренних перемычек. Интересно отметить, что при разложении 100% метана на этом же катализаторе наблюдалось образование графена, выход которого составлял 1 г за 10 минут реакции.

В работе [59] ^УНТ синтезировали из смеси метана, аммиака и водорода при 1000 °С на катализаторе CoxMg1-xMoO4 в течение 60 минут. Соотношение метана к аммиаку варьировали от 16:1 до 2:1. Выход углерода вне зависимости от соотношения компонентов был примерно одинаковый и составлял 30 гс/гкат-ра. Полученные №УНТ обладали однородным распределением по диаметру (15-20 нм) и одинаковой длиной трубок (около 5 мкм). Максимальное содержание азота в ^УНТ достигало 3.2 ат.%. В спектре N наблюдались 3 состояния азота: пиридиноподобное (398.5 эВ), графитоподобное (401.2 эВ) и состояние с энергией связи 405.2 эВ, отнесенное к молекулярному азоту, капсулированному внутри сегментов и между стенок ^УНТ. Соотношение форм варьировалось от 2:10:1 до 2:4:1 с увеличением содержания азота. При увеличении скорости потока аммиака с 50 до 400 мл/мин авторы наблюдали рост доли молекулярного азота с 8 до 1 3 %.

Рост бамбукоподобных №УНТ наблюдали также и на №-содержащем катализаторе при разложении смеси ацетилена и аммиака (содержание ацетилена изменялось от 1.5 до 23.1 об. %) [57]. Реакцию проводили при 950 °С в течение 20 минут. В работе исследовалось влияние предварительной обработки катализатора в атмосфере водорода, аммиака или их смеси на рост №УНТ. Авторы показали, что предварительная обработка катализатора в атмосфере аммиака или водорода не влияет на скорость роста №УНТ. Скорость роста ^УНТ увеличивалась с 1.1 нм/с до 9. 6 нм/с с увеличением концентрации ацетилена до 20 об. %, а при концентрации более 20 об.% наблюдалось образование аморфного углерода. Максимальная концентрация азота в ^УНТ составила 2.5 ат.%. В спектре N наблюдались пиридиноподобное (398.5 эВ) и графитоподобное (400.9 эВ) состояния азота с примерным соотношением 1:1, а также небольшое количество N-0 групп (~ 405 эВ).

Углеродные нанотрубки, допированные азотом, могут быть синтезированы путем

каталитического пиролиза не только простых смесей углеводородов с аммиаком, но и

разложением различных азот-содержащих органических соединений, таких как ацетонитрил,

пиридин или диметилформамид (ДМФ) [11]. В качестве катализаторов применяются системы

на основе металлов подгруппы железа (Fe/Al2O3, Со^Ю2 или №^Ю2) с содержанием металла в

катализаторах до 20 вес.%. Из Таблицы 1.1 видно, что содержание азота в N-УНТ варьируется

от 2 до 9.2 ат.% и уменьшается при увеличении температуры реакции вне зависимости от типа

катализатора и предшественника. Авторы показали, что азот во всех случаях находится в

пиридиноподобном (N3,, Есв 1б) 398 эВ), графитоподобном Есв 1б) 400 эВ),

15

пиррольном (Npyr, Есв (N 1s) 399 эВ) и оксидном (NOx, Есв (N 1s) 401-405 эВ) состояниях. При этом, в N-УНТ, синтезированных на катализаторах Co/SiO2 и Ni/SiO2, преобладающими формами являются NPy и Nq, а в случае катализатора Fe/SiO2 с ростом температуры увеличиваются доли оксидного (с 8 до 38%) и пиррольного (с 5 до 42%) состояний азота. В свою очередь, выход N-УНТ определяется главным образом составом катализатора и изменяется в последовательности Fe/SiO2 (до 9.6 гС/гкат-ра - 4.1%N-yHT) > Co/SiO2 (до 5.0 гс/гкат-ра - 5.6%№УНТ) > Ni/SiO2 (до 2.8 гс/гкат-ра - 5.9%N-yHT).

Относительно невысокие выходы N-УНТ наблюдались также при каталитическом разложении диметилформамида на катализаторе Fe2O3/Al2O3 [64]. В работе варьировали температуру синтеза от 650 до 1175 °С. Выяснилось, что N-УНТ образуются в интервале температур 700-1000 °С с выходом от 0.5 до 6.6 гс/гкат-ра. Содержание азота в N-УНТ уменьшалось с повышением температуры с 16.7 (750 °С) до 2.5 ат.% (1000 °С), что является типичной ситуацией при синтезе N-УНТ [11, 58]. Метод EELS показал, что азот в трубках распределяется неравномерно, количество азота в перемычках трубок в 2 раза больше, чем в стенках. Было продемонстрировано, что полученные N-УНТ обладают бамбукоподобной структурой, а диаметр трубок увеличивается с 15 до 21 нм с повышением температуры реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коробова Арина Николаевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Inagaki, M., Toyoda, M., Soneda, Y., Morishita, T. Nitrogen-doped carbon materials // Carbon.

- 2018. - V. 132. - P. 104-140.

2. Ewels, C.P., Glerup, M. Nitrogen doping in carbon nanotubes // J. Nanosci. Nanotechnol. -2005. V. 5. - N 9. - P. 1345-1363.

3. Ciric-Marjanovic, G., Pasti, I., Mentus, S. One-dimensional nitrogen-containing carbon nanostructures// Prog. Mater. Sci. - 2015. - V. 69. - P. 61-182.

4. Zhang, Y. X., Zhang, J., Su, D.S. Substitutional Doping of Carbon Nanotubes with Heteroatoms and Their Chemical Applications // ChemSusChem. - 2014. - V. 7. - N 5. -P. 1240-1250.

5. Terrones, M., Jorio, A., Endo, M., Rao, A.M., Kim, Y.A., Hayashi, T., Terrones, H., Charlier, J.C., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M.S. New direction in nanotube science // Mater. Today.

- 2004. - V. 7. - N 10. - P. 30-45.

6. Шандаков, С.Д., Вершинина, А.И., Ломакин, М.В., Кособуцкий, А.В., Насибулин, А.Г. Допирование углеродных нанотрубок и графена // Вестник кемеровского государственного университета. - 2015. - Т. 2-5 - № 62. - C. 127-131.

7. Lim, S., Yoon, S.H., Mochida, I., Jung, D.H. Direct Synthesis and Structural Analysis of Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers // Langmuir. - 2009. - V. 25. - N 14. - P. 8268-8273.

8. Shalagina, A.E., Ismagilov, Z.R., Podyacheva, O.Y., Kvon, R.I., Ushakov, V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. - 2007. - V. 45. - N 9. - P. 1808-1820.

9. Chen, L.F., Zhang, X.D., Liang, H.W., Kong, M.G., Guan, Q.F., Chen, P., Wu, Z.Y., Yu, S.H. Synthesis of Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofibers as an Efficient Electrode Material for Supercapacitors // ACS Nano. - 2012. - V. 6. - N 8. - P. 7092-7102.

10. Lee, Y.T., Kim, N.S., Bae, S.Y., Park, J., Yu, S.C., Ryu, H., Lee, H.J. Growth of vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotubes: Control of the nitrogen content over the temperature range 900-1100 °C // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - N 47. - P. 12958-12963.

11. van Dommele, S., Romero-Izquirdo, A., Brydson, R., de Jong, K.P., Bitter, J.H. Tuning nitrogen functionalities in catalytically grown nitrogen-containing carbon nanotubes // Carbon. -2008. - V. 46. - N 1. - P. 138-148.

12. Liu, J.W., Webster, S., Carroll, D.L. Temperature and flow rate of NH3 effects on nitrogen content and doping environments of carbon nanotubes grown by injection CVD method // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - N 33. - P. 15769-15774.

13. Shlyakhova, E.V., Bulusheva, L.G., Kanygin, M.A., Plyusnin, P.E., Kovalenko, K.A., Senkovskiy, B.V., Okotrub, A.V. Synthesis of nitrogen-containing porous carbon using calcium oxide nanoparticles // Phys Status Solidi B. - 2014. - V. 251. - V.12. - P. 2607-2612.

14. Janosevic, A., Pasti, I., Gavrilov, N., Mentus, S., Krstic, J., Mitric, M., Travas-Sejdic, J., Ciric-Marjanovic, G. Microporous conducting carbonized polyaniline nanorods: Synthesis, characterization and electrocatalytic properties // Microporous and Mesoporous Mater. - 2012. - V. 152. - P. 50-57.

15. Wang, H.B., Maiyalagan, T., Wang, X. Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications // ACS Catal. - 2012. - V. 2. -N 5. - P. 781-794.

16. Wang, J., Huang, R., Feng, Z.B., Liu, H.Y., Su, D.S. Multi-Walled Carbon Nanotubes as a Catalyst for Gas-Phase Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde // ChemSusChem. - 2016. - V. 9. - N 14. - P. 1820-1826.

17. Wang, J., Huang, R., Zhang, Y. J., Diao, J.Y., Zhang, J. Y., Liu, H.Y., Su, D.S. Nitrogen-doped carbon nanotubes as bifunctional catalysts with enhanced catalytic performance for selective oxidation of ethanol // Carbon. - 2017. - V. 111. - P. 519-528.

18. Marco, Y., Roldan, L., Munoz, E., Garcia-Bordeje, E. Carbon Nanofibers Modified with Heteroatoms as Metal-Free Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane // ChemSusChem.

- 2014. - V. 7. - N 9. - P. 2496-2504.

19. Restivo, J., Garcia-Bordeje, E., Orfao, J.J.M., Pereira, M.F.R., Carbon nanofibers doped with nitrogen for the continuous catalytic ozonation of organic pollutants // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 293.

- P. 102-111.

20. Arrigo, R., Schuster, M.E., Xie, Z.L., Yi, Y.M., Wowsnick, G., Sun, L.L., Hermann, K.E., Friedrich, M., Kast, P., Havecker, M., Knop-Gericke, A., Schlogl, R. Nature of the N-Pd Interaction in Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Catalysts // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - N 5. - P. 2740-2753.

21. Arrigo, R., Schuster, M.E., Abate, S., Giorgianni, G., Centi, G., Perathoner, S., Wrabetz, S., Pfeifer, V., Antonietti, M., Schlogl, R., Pd Supported on Carbon Nitride Boosts the Direct Hydrogen Peroxide Synthesis // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - N 10. - P. 6959-6966.

22. Ding, Y.X., Zhang, L.Y., Wu, K.H., Feng, Z.B., Shi, W., Gao, Q., Zhang, B.S., Su, D.S. The influence of carbon surface chemistry on supported palladium nanoparticles in heterogeneous reactions // J. Colloid Interface Sci. - 2016. - V. 480. - P. 175-183.

23. Bulushev, D.A., Zacharska, M., Lisitsyn, A.S., Podyacheva, O.Y., Hage, F.S., Ramasse, Q.M., Bangert, U., Bulusheva, L.G. Single Atoms of Pt-Group Metals Stabilized by N-Doped Carbon Nanofibers for Efficient Hydrogen Production from Formic Acid // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - N 6. -P. 3442-3451.

24. Jia, L.J., Bulushev, D.A., Podyacheva, O.Y., Boronin, A.I., Kibis, L.S., Gerasimov, E.Y., Beloshapkin, S., Seryak, I.A., Ismagilov, Z.R., Ross, J.R.H. Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid // J Catal. - 2013. - V. 307. - P. 94-102.

25. Zacharska, M., Podyacheva, O.Y., Kibis, L.S., Boronin, A.I., Senkovskiy, B.V., Gerasimov, E.Y., Taran, O.P., Ayusheev, A.B., Parmon, V.N., Leahy, J.J., Bulushev, D.A. Ruthenium Clusters on Carbon Nanofibers for Formic Acid Decomposition: Effect of Doping the Support with Nitrogen // ChemCatChem. - 2015. - V. 7. - N 18. - P. 2910-2917.

26. Bulushev, D.A., Zacharska, M., Shlyakhova, E.V., Chuvilin, A.L., Guo, Y.N., Beloshapkin, S., Okotrub, A.V., Bulusheva, L.G. Single Isolated Pd Cations Supported on N-Doped Carbon as Active Sites for Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - N 2. - P. 681-691.

27. Zacharska, M., Bulusheva, L.G., Lisitsyn, A.S., Beloshapkin, S., Guo, Y.N., Chuvilin, A.L., Shlyakhova, E.V., Podyacheva, O.Y., Leahy, J.J., Okotrub, A.V., Bulushev, D.A. Factors Influencing the Performance of Pd/C Catalysts in the Green Production of Hydrogen from Formic Acid // ChemSusChem. - 2017. - V. 10. - N 4. - P. 720-730.

28. Tuci, G., Zafferoni, C., Rossin, A., Luconi, L., Milella, A., Ceppatelli, M., Innocenti, M., Liu, Y.F., Pham-Huu, C., Giambastiani, G. Chemical functionalization of N-doped carbon nanotubes: a powerful approach to cast light on the electrochemical role of specific N-functionalities in the oxygen reduction reaction // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - N 16. - P. 6226-6236.

29. Buan, M.E.M., Muthuswamy, N., Walmsley, J.C., Chen, D., Ronning, M. Nitrogen-doped carbon nanofibers on expanded graphite as oxygen reduction electrocatalysts // Carbon. - 2016. - V. 101. - P. 191-202.

30. Cheng, X.B., Zhang, Q., Wang, H.F., Tian, G.L., Huang, J.Q., Peng, H.J., Zhao, M.Q., Wei, F. Nitrogen-doped herringbone carbon nanofibers with large lattice spacings and abundant edges: Catalytic growth and their applications in lithium ion batteries and oxygen reduction reactions // Catal. Today. - 2015. - V. 249. - P. 244-251.

31. Kim, J., Jang, J.S., Peck, D.H., Lee, B., Yoon, S.H., Jung, D.H. Control of nitrogen content and its effects on the electrochemical behavior of nitrogen-doped carbon nanofibers // J. Electroanal. Chem. - 2016. - V. 768. - P. 34-40.

32. Su, D.S., Schlogl, R. Nanostructured carbon and carbon nanocomposites for electrochemical energy storage applications // ChemSusChem. - 2010. - V. 3. - N 2. - P. 136-168.

33. Arrigo, R., Havecker, M., Schlogl, R., Su, D.S. Dynamic surface rearrangement and thermal stability of nitrogen functional groups on carbon nanotubes // ChemComm. - 2008. - V. 40. - P. 48914893.

34. Bulusheva, L.G., Okotrub, A.V., Kudashov, A.G., Pazhetnov, E.M., Boronin, A.I., Vyalikh, D.V. Encapsulation of molecular nitrogen in multiwall CNx nanotubes // Phys Status Solidi B. - 2007. - V. 244. - V. 11. - P. 4078-4081.

35. Choi, H.C., Bae, S.Y., Jang, W.S., Park, J., Song, H.J., Shin, H.J., Jung, H., Ahn, J.P. Release of N2 from the carbon nanotubes via high-temperature annealing // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - N 5. - P. 1683-1688.

36. Kunadian, I., Lipka, S.M., Swartz, C.R., Qian, D., Andrews, R. Determination of Carrier Densities of Boron- and Nitrogen-Doped Multiwalled Carbon Nanotubes Using Mott-Schottky Plots // J. Electrochem. Soc. - 2009. - V. 156. - N 6. - P. K110-K115.

37. Deng, Y.F., Xie, Y., Zou, K.X., Ji, X.L. Review on recent advances in nitrogen-doped carbons: preparations and applications in supercapacitors // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - N 4. -P. 1144-1173.

38. Ismagilov, Z.R., Shalagina, A.E., Podyacheva, O.Y., Ischenko, A.V., Kibis, L.S., Boronin, A.I., Chesalov, Y.A., Kochubey, D.I., Romanenko, A.I., Anikeeva, O.B., Buryakov, T.I., Tkachev, E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. - 2009. - V. 47. -N 8. - P. 1922-1929.

39. Chen, H.C., Sun, F.G., Wang, J.T., Li, W.C., Qiao, W.M., Ling, L.C., Long, D.H. Nitrogen Doping Effects on the Physical and Chemical Properties of Mesoporous Carbons // J. Phys. Chem. C. -2013. - V. 117. - N 16. - P. 8318-8328.

40. Zhu, J., Holmen, A., Chen, D. Carbon Nanomaterials in Catalysis: Proton Affinity, Chemical and Electronic Properties, and their Catalytic Consequences // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - N 2. -P. 378-401.

41. Podyacheva, O.Y., Ismagilov, Z.R. Nitrogen-doped carbon nanomaterials: To the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis // Catal. Today. - 2015. - V. 249. -P. 12-22.

42. Terrones, M., Terrones, H., Grobert, N., Hsu, W.K., Zhu, Y.Q., Hare, J.P., Kroto, H.W., Walton, D.R.M., Kohler-Redlich, P., Ruhle, M., Zhang, J.P., Cheetham, A.K. Efficient route to large arrays of CNx nanofibers by pyrolysis of ferrocene/melamine mixtures // Appl. Phys. Lett. - 1999. -V. 75. - N 25. - P. 3932-3934.

43. Monthioux, M., Kuznetsov, V.L. Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes? // Carbon. - 2006. - V. 44. - N 9. - P. 1621-1623.

44. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. - 1991. - V. 354. - N 6348. -P. 56-58.

45. Stephan, O., Ajayan, P. M., Colliex, C., Redlich, P., Lambert, J.M., Bernier, P., Lefin, P. Doping Graphitic and Carbon Nanotube Structures with Boron and Nitrogen // Science. -1994. - V. 266. - N 5191. - P. 1683-1685.

46. Droppa, R., Hammer, P., Carvalho, A.C.M., dos Santos, M.C., Alvarez, F. Incorporation of nitrogen in carbon nanotubes // J Non-Cryst Solids. - 2002. - V. 299. - P. 874-879.

47. Glerup, M., Steinmetz, J., Samaille, D., Stephan, O., Enouz, S., Loiseau, A., Roth, S., Bernier, P. Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure // Chem. Phys. Lett. -2004. - V. 387. - P. 193-197.

48. Wiltshire, J.G., Li, L.J., Herz, L.M., Nicholas, R.J., Glerup, M., Sauvajol, J.L., Khlobystov, A.N. Chirality-dependent boron-mediated growth of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - N 20. - P. 205431.

49. Zhao, R.I., Ma, Y., Zhang, J., Li, F., Liu, W., Cui, Q. Nitrogen doped carbon nanotubes and curved lamellas produced via pyrolysis of melamine by direct current arc discharge // J. Mater. Sci.-Poland. - 2010. - V. 28. - N 1. - P. 189-198.

50. Zhang, Y., Gu, H., Suenaga, K., Iijima, S. Heterogeneous growth of B-C-N nanotubes by laser ablation // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 279. - N 5-6. - P. 264-269.

51. Lin, H., Lagoute, J., Chacon, C., Arenal, R., Stephan, O., Repain, V., Girard, Y., Enouz, S., Bresson, L., Rousset, S., Loiseau, A. Combined STM/STS, TEM/EELS investigation of CNx-SWNTs. Phys Status Solidi B. - 2008. - V. 245. - N 10. - P. 1986-1989.

52. Chizari, K., Janowska, I., Houlle, M., Florea, I., Ersen, O., Romero, T., Bernhardt, P., Ledoux, M. J., Pham-Huu, C., Tuning of nitrogen-doped carbon nanotubes as catalyst support for liquid-phase reaction // Appl Catal A-Gen. - 2010. - V. 380. - N 1-2. - P. 72-80.

53. Duong-Viet, C., Ba, H., Liu, Y. F., Truong-Phuoc, L., Nhut, J. M., Pham-Huu, C. Nitrogen-doped carbon nanotubes on silicon carbide as a metal-free catalyst // Chinese J. Catal. - 2014. - V. 35.

- N 6. - P. 906-913.

54. Lee, C.J., Lyu, S. C., Kim, H.W., Lee, J.H., Cho, K.I. Synthesis of bamboo-shaped carbon-nitrogen nanotubes using C2H2-NH3-Fe(CO)5 system // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 359. - N 1-2.

- P.115-120.

55. Jang, J.W., Lee, C.E., Lyu, S.C., Lee, T.J., Lee, C.J. Structural study of nitrogen-doping effects in bamboo-shaped multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. - N 15. -P. 2877-2879.

56. Garcia-Garcia, F.R., Alvarez-Rodriguez, J., Rodriguez-Ramos, I., Guerrero-Ruiz, A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction // Carbon. - 2010. - V. 48. - N 1. - P. 267-276.

57. Kim, T.Y., Lee, K.R., Eun, K.Y., Oh, K.H. Carbon nanotube growth enhanced by nitrogen incorporation // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 372. - N 3-4. - P. 603-607.

58. Ning, G.Q., Xu, C.G., Zhu, X., Zhang, R.F., Qian, W.Z., Wei, F., Fan, Z.J., Gao, J.S. MgO-catalyzed growth of N-doped wrinkled carbon nanotubes // Carbon. - 2013. - V. 56. - P. 38-44.

59. Tao, X.Y., Zhang, X.B., Sun, F.Y., Cheng, J.P., Liu, F., Luo, Z.Q. Large-scale CVD synthesis of nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes with controllable nitrogen content on a CoxMgi-xMoO4 catalyst // Diam Relat Mater. - 2007. -V. 16. - N 3. - P. 425-430.

60. Xue, R. L., Sun, Z. P., Su, L. H., Zhang, X. G. Large-scale Synthesis of Nitrogen-doped Carbon Nanotubes by Chemical Vapor Deposition Using a Co-based Catalyst from Layered Double Hydroxides // Catal Letters. - 2010. - V. 135. - N 3-4. - P. 312-320.

61. Liu, J., Czerw, R., Carroll, D.L. Large-scale synthesis of highly aligned nitrogen doped carbon nanotubes by injection chemical vapor deposition methods // J. Mater. Res. - 2005. - V. 20. - N 2. -P. 538-543.

62. Chen, H., Yang, Y., Hu, Z., Huo, K.F., Ma, Y.W., Chen, Y., Wang, X.S., Lu, Y.N. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - N 33. - P. 16422-16427.

63. Jian, G.Q., Zhao, Y., Wu, Q., Yang, L.J., Wang, X.Z., Hu, Z. Structural and Compositional Regulation of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes with Nitrogen-Containing Aromatic Precursors // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - N 15. - P. 7811-7817.

64. Tang, C.C., Bando, Y., Golberg, D., Xu, F.F. Structure and nitrogen incorporation of carbon nanotubes synthesized by catalytic pyrolysis of dimethylformamide // Carbon. - 2004. - V. 42. -N 12-13. - P. 2625-2633.

65. Shi, W., Zhang, B.S., Lin, Y.M., Wang, Q., Zhang, Q., Su, D.S. Enhanced Chemoselective Hydrogenation through Tuning the Interaction between Pt Nanoparticles and Carbon Supports: Insights from Identical Location Transmission Electron Microscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - N 11. - P. 7844-7854.

66. Lobiak, E.V., Kuznetsova, V.R., Makarova, A.A., Okotrub, A.V., Bulusheva, L.G. Structure, functional composition and electrochemical properties of nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes synthesized using Co-Mo, Ni-Mo and Fe-Mo catalysts // Mater. Chem. Phys. - 2020. - P. 255.

67. Bulusheva, L.G., Okotrub, A.V., Fedoseeva, Y.V., Kurenya, A.G., Asanov, I.P., Vilkov, O.Y., Koos, A.A., Grobert, N. Controlling pyridinic, pyrrolic, graphitic, and molecular nitrogen in multiwall carbon nanotubes using precursors with different N/C ratios in aerosol assisted chemical vapor deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V. - 17. - P. 23741.

68. Arrigo, R., Havecker, M., Wrabetz, S., Blume, R., Lerch, M., McGregor, J., Parrott, E. P. J., Zeitler, J.A., Gladden, L.F., Knop-Gericke, A., Schlögl, R., Su, D.S., Tuning the Acid/Base Properties of Nanocarbons by Functionalization via Amination // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - N 28. -P. 9616-9630.

69. Higgins, D.C., Wu, J., Li, W.M., Chen, Z.W. Cyanamide derived thin film on carbon nanotubes as metal free oxygen reduction reaction electrocatalyst // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 59. - P. 8-13.

70. Yue, Y.C., Li, D.J., Ren, W., Zhao, ML., Guo, M.X., Zhang, Y.T., Gu, HQ., Wan, R.X. Nitrogen beam bombardment induce polarity of carbon nanotubes // Vacuum. - 2013. - V. 89. -P. 122-126.

71. Louis, B., Gulino, G., Vieira, R., Amadou, J., Dintzer, T., Galvagno, S., Centi, G., Ledoux, M.J., Pham-Huu, C. High yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethane over iron supported on alumina catalyst // Catal. Today. - 2005. - V. 102. -P. 23-28.

72. Avdeeva, L.B., Reshetenko, T.V., Ismagilov, Z.R., Likholobov, V.A. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon // Appl Catal A-Gen. - 2002. -V. 228. - N 1-2. - P. 53-63.

73. Sousa, J.P.S., Silva, A. M.T., Pereira, M.F.R., Figueiredo, J.L. Wet Air Oxidation of Aniline Using Carbon Foams and Fibers Enriched with Nitrogen // Separation Science and Technology. -2010. - V. 45. - N 11. - P. 1546-1554.

74. Maldonado, S., Stevenson, K.J. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - N 10. -P. 4707-4716.

75. Zhang, X.W., Fu, J.L., Zhang, Y., Lei, L.C. A nitrogen functionalized carbon nanotube cathode for highly efficient electrocatalytic generation of H2O2 in Electro-Fenton system // Sep. Purif. Technol. - 2008. - V. 64. - N 1. - P. 116-123.

76. Chen, C., Zhang, J., Zhang, B., Yu, C., Peng, F., Su, D. Revealing the enhanced catalytic activity of nitrogen-doped carbon nanotubes for oxidative dehydrogenation of propane // ChemComm. - 2013. - V. 49. - N 74. - P. 8151-8153.

77. Wang, L.L., Wang, L.J., Jin, H.Y., Bing, N.C. Nitrogen-doped carbon nanotubes with variable basicity: Preparation and catalytic properties // Catal Commun. - 2011. - V. 15. - N 1. - P. 78-81.

78. Luo, J., Peng, F., Wang, H.J., Yu, H. Enhancing the catalytic activity of carbon nanotubes by nitrogen doping in the selective liquid phase oxidation of benzyl alcohol // Catal Commun. - 2013. -V. 39. - P. 44-49.

79. Ohkubo, K., Kitaguchi, H., Fukuzumi, S. Activation of electron-transfer reduction of oxygen by hydrogen bond formation of superoxide anion with ammonium ion // J. Phys. Chem. A. - 2006. -V. 110. - N 41. - P. 11613-6.

80. Pollak, E., Salitra, G., Soffer, A., Aurbach, D. On the reaction of oxygen with nitrogen-containing and nitrogen-free carbons // Carbon. - 2006. - V. 44. - N 15. - P. 3302-3307.

81. Cao, Y.L., Mao, S.J., Li, M.M., Chen, Y.Q., Wang, Y. Metal/Porous Carbon Composites for Heterogeneous Catalysis: Old Catalysts with Improved Performance Promoted by N-Doping // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - N 12. - P. 8090-8112.

82. Arrigo, R., Schuster, M.E., Abate, S., Wrabetz, S., Amakawa, K., Teschner, D., Freni, M., Centi, G., Perathoner, S., Havecker, M., Schlogl, R. Dynamics of Palladium on Nanocarbon in the Direct Synthesis of H2O2 // ChemSusShem. - 2014. - V. 7. - N 1. - P. 179-194.

83. Jiang, H.Z., Yu, X.L., Nie, R. F., Lu, X.H., Zhou, D., Xia, Q.H., Selective hydrogenation of aromatic carboxylic acids over basic N-doped mesoporous carbon supported palladium catalysts // Appl Catal A-Gen. - 2016. - V. 520. - P. 73-81.

84. Liu, W.G., Chen, Y.J., Qi, H.F., Zhang, L.L., Yan, W.S., Liu, X.Y., Yang, X.F., Miao, S., Wang, W.T., Liu, C.G., Wang, A.Q., Li, J., Zhang, T.A Durable Nickel Single-Atom Catalyst for Hydrogenation Reactions and Cellulose Valorization under Harsh Conditions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - V. 57. - N 24. - P. 7071-7075.

85. Ombaka, L.M., Ndungu, P.G., Nyamori, V.O., Pyrrolic nitrogen-doped carbon nanotubes: physicochemical properties, interactions with Pd and their role in the selective hydrogenation of nitrobenzophenone // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - N 1. - P. 109-122.

86. Shen, L.F., Mao, S.J., Li, J.Q., Li, MM., Chen, P., Li, H.R., Chen, Z.R., Wang, Y. PdZn intermetallic on a CN@ZnO hybrid as an efficient catalyst for the semihydrogenation of alkynols // J Catal. - 2017. - V. 350. - P. 13-20.

87. Chesnokov, V.V., Podyacheva, O.Y., Richards, R.M. Influence of carbon nanomaterials on the properties of Pd/C catalysts in selective hydrogenation of acetylene // Mater. Res. Bull. - 2017. - V.

88. - P. 78-84.

88. He, Z.Y., Dong, B.Q., Wang, W.L., Yang, G.X., Cao, Y.H., Wang, H.J., Yang, Y.H., Wang, Q., Peng, F., Yu, H. Elucidating Interaction between Palladium and N-doped Carbon Nanotubes: Effect of Electronic Property on Activity for Nitrobenzene Hydrogenation // ACS Catal. -2019. - V. 9. - N 4. - P. 2893-2901.

89. Ning, X.M., Li, Y.H., Dong, B.Q., Wang, H.J., Yu, H., Peng, F., Yang, Y.H. Electron transfer dependent catalysis of Pt on N-doped carbon nanotubes: Effects of synthesis method on metal-support interaction // J Catal. - 2017. - V. 348. - P. 100-109.

90. Perini, L., Durante, C., Favaro, M., Perazzolo, V., Agnoli, S., Schneider, O., Granozzi, G., Gennaro, A. Metal-support interaction in platinum and palladium nanoparticles loaded on nitrogen-doped mesoporous carbon for oxygen reduction reaction // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. -V. 7. - N 2. - P. 1170-9.

91. Podyacheva, O.Y., Ismagilov, Z.R., Boronin, A.I., Kibis, L.S., Slavinskaya, E.M., Noskov, A.S., Shikina, N.V., Ushakov, V.A., Ischenko, A.V. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catal. Today. - 2012. - V. 186. - N 1. - P. 42-47.

92. Stonkus, O.A., Kibis, L.S., Podyacheva, O.Y., Slavinskaya, E.M., Zaikovskii, V.I., Hassan, A.H., Hampel, S., Leonhardt, A., Ismagilov, Z.R., Noskov, A.S., Boronin, A.I. Palladium Nanoparticles Supported on Nitrogen-Doped Carbon Nanofibers: Synthesis, Microstructure, Catalytic Properties, and Self-Sustained Oscillation Phenomena in Carbon Monoxide Oxidation // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - N 7. - P. 2115-2128.

93. Podyacheva, O.Y., Lisitsyn, A.S., Kibis, L.S., Stadnichenko, A.I., Boronin, A.I., Slavinskaya, E.M., Stonkus, O.A., Yashnik, S.A., Ismagilov, Z.R. Influence of the nitrogen-doped carbon nanofibers on the catalytic properties of supported metal and oxide nanoparticles // Catal. Today - 2018. - V. 301. - P. 125-133.

94. Podyacheva, O.Y., Stadnichenko, A.I., Yashnik, S.A., Stonkus, O.A., Slavinskaya, E.M., Boronin, A.I., Puzynin, A.V., Ismagilova, Z.R., Catalytic and capacity properties of nanocomposites based on cobalt oxide and nitrogen-doped carbon nanofibers // Chinese J. Catal. - 2014. - V. 35. -N 6. - P. 960-969.

95. Ayusheev, A.B., Taran, O.P., Seryak, I.A., Podyacheva, O.Y., Descorme, C., Besson, M., Kibis, L.S., Boronin, A.I., Romanenko, A.I., Ismagilov, Z.R., Parmon, V. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B. - 2014. - V. 146. - P. 177-185.

96. Tang, C.H., Surkus, A.E., Chen, F., Pohl, M.M., Agostini, G., Schneider, M., Junge, H., Beller, M.A Stable Nanocobalt Catalyst with Highly Dispersed CoNx Active Sites for the Selective Dehydrogenation of Formic Acid // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V. 56. - N 52. - P. 16616-16620.

97. Bi, Q.Y., Lin, J.D., Liu, Y.M., He, H.Y., Huang, F.Q., Cao, Y. Dehydrogenation of Formic Acid at Room Temperature: Boosting Palladium Nanoparticle Efficiency by Coupling with Pyridinic-Nitrogen-Doped Carbon // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55. - N 39. - P. 11849-53.

98. Chernyak, S., Burtsev, A., Arkhipova, E., Maksimov, S., Klokov, S., Maslakov, K., Savilov, S., Lunin, V. Cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts supported on different types of N-doped carbon nanotubes // Funct. Mater. Lett. - 2020. - V.13. - N 4.- P. 2050025.

99. Ning, X.M., Yu, H., Peng, F., Wang, H.J. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO // J Catal. - 2015. - V. 325. - P. 136-144.

100. Huang, X.H., Xia, Y.J., Cao, Y.J., Zheng, X.S., Pan, H.B., Zhu, J.F., Ma, C., Wang, H.W., Li, J.J., You, R., Wei, S.Q., Huang, W.X., Lu, J.L. Enhancing both selectivity and coking-resistance of a single-atom Pd/C3N4 catalyst for acetylene hydrogenation // Nano Res. - 2017. - V. 10. - N 4. - P. 1302-1312.

101. Vile, G., Albani, D., Nachtegaal, M., Chen, Z.P., Dontsova, D., Antonietti, M., Lopez, N., Perez-Ramirez, J. A Stable Single-Site Palladium Catalyst for Hydrogenations // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - N 38. - P. 11265-11269.

102. Vorobyeva, E., Chen, Z., Mitchell, S., Leary, R. K., Midgley, P., Thomas, J. M., Hauert, R., Fako, E., Lopez, N., Perez-Ramirez, J., Tailoring the framework composition of carbon nitride to improve the catalytic efficiency of the stabilised palladium atoms // J. Mater. Chem. A. - 2017. - V. 5. - N 31. - P. 16393-16403.

103. Chesnokov, V.V., Kriventsov, V.V., Malykhin, S.E., Svintsitskiy, D.A., Podyacheva, O.Y., Lisitsyn, A.S., Richards, R.M. Nature of active palladium sites on nitrogen-doped carbon nanofibers in selective hydrogenation of acetylene // Diam Relat Mater. - 2018. - V. 89. - P. 67-73.

104. Chesnokov, V.V., Kriventsov, V.V., Malykhin, S.E., Chichkan, A.S., Podyacheva, O.Y. Stabilization of Palladium Atoms in Nitrogen-Doped Porphyrin-Like Fragments of Carbon Nanofibers // J. Struct. Chem. - 2018. - V. 59. - N 4. - P. 839-846.

105. Enthaler, S., von Langermann, J., Schmidt, T. Carbon dioxide and formic acid - the couple for environmental-friendly hydrogen storage? // Energy Environ. Sci. - 2010. - V. 3. - N 9. - P. 1207-1217.

106. Grasemann, M., Laurenczy, G. Formic acid as a hydrogen source - recent developments and future trends // Energy Environ. Sci. - 2012. - V. 5. - N 8. - P. 8171-8181.

107. Bulushev, D.A., Chuvilin, A.L., Sobolev, V.I., Stolyarova, S.G., Shubin, Y.V., Asanov, I.P., Ishchenko, A.V., Magnani, G., Ricco, M., Okotrub, A.V., Bulusheva, L.G. Copper on carbon materials: stabilization by nitrogen doping // J. Mater. Chem. A. - 2017. - V. 5. - N 21. - P. 1057410583.

108. Bulushev, D.A., Bulusheva, L.G. Catalysts with single metal atoms for the hydrogen production from formic acid // Catal Rev Sci Eng. - 2021. - P. 1-40.

109. Goettmann, F., Fischer, A., Antonietti, M., Thomas, A. Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction of benzene // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - N 27. - P. 4467-4471.

110. Wang, Y., Wang, X.C., Antonietti, M. Polymeric Graphitic Carbon Nitride as a Heterogeneous Organocatalyst: From Photochemistry to Multipurpose Catalysis to Sustainable Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - N 1. - P. 68-89.

111. Reshetenko, T.V., Avdeeva, L.B., Khassin, A.A., Kustova, G.N., Ushakov, V.A., Moroz, E.M., Shmakov, A.N., Kriventsov, V.V., Kochubey, D.I., Pavlyukhin, Y.T., Chuvilin, A.L., Ismagilov, Z.R. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures I. Genesis of calcined and reduced catalysts // Appl Catal A-Gen. - 2004. - V. 268. - N 1-2. - P. 127-138.

112. Avdeeva, L.B., Kochubey, D.I., Shaikhutdinov, S.K. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon // Appl Catal A-Gen. - 1999. - V. 177. - N 1. - P. 43-51.

113. Шалагина, A.E., Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон // Дис. Шалагиной A.E. канд. хим. наук // Новосибирск, 2008. - 134 с.

114. Obraztsova, I.I., Eremenko, N.K., Velyakina, Y.N. Reaction kinetics of nitrobenzene hydrogenation on a palladium catalyst supported on nanodiamonds // Kinet. Catal. - 2008. - V. 49. -N 3. - P. 401-406.

115. Eremenko, N.K., Podyacheva, O.Y., Ismagilov, Z.R., Obraztsova, I.I., Eremenko, A.N., Kibis, L.S., Svintsitskiy, D.A. Highly Dispersed Palladium on Carbon Nanofibers for Hydrogenation of Nitrocompounds to Amines // Eurasian Chem.-Technol. J. - 2015. - V. 17. - N 2. - P. 101-103.

116. Rao, G.V.N., Sastry, V.S., Gopala, H.S., Murthy, K., Seshagiri, V., Radhakrishnan, T.S. Toward development of an ideal X-ray diffractometer sample holder // Powder Diffr. - 1996. - V.11. -P. 200-203.

117. Erbil, A., Cargill, G.S., Frahm, R., Boehme, R.F. Total-Electron-Yield Current Measurements for near-Surface Extended X-Ray-Absorption Fine-Structure // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - N 5. -P. 2450-2464.

118. Решетенко, Т.В. Разработка биметаллических катализаторов на основе металлов подгруппы железа для получения углеродных мезопористых материалов из метана // Дис. Решетенко Т.В. канд. хим. наук // Новосибирск, 2003. - 139 с.

119. Красников, Д.В. Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами // Дис. Красникова Д.В. канд. хим. наук // Новосибирск, 2016. - 149 с.

120. Подъячева, О.Ю. Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение // Дис. Подъячевой О.Ю. д-ра хим. наук // Новосибирск, 2015. - 301 с.

121. Gulino, G., Vieira, R., Amadou, J., Nguyen, P., Ledoux, M.J., Galvagno, S., Centi, G., Cuong, P. H. C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis of carbon nanotubes by chemical vapour depositionю - Appl Catal A-Gen. - 2005. - V. 279. - N 1-2. - P. 89-97.

122. Банных, О.А., Будберг, П.Б., Алисова, С.П. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. - М.:Металлургия, 1986.

123. Han, W.Q., Kohler-Redlich, P., Seeger, T., Ernst, F., Ruhle, M., Grobert, N., Hsu, W.K., Chang, B.H., Zhu, Y.Q., Kroto, H.W., Walton, D.R.M., Terrones, M., Terrones, H. Aligned CNx nanotubes by pyrolysis of ferrocene/C60 under NH3 atmosphere // Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 77. -N 12. - P. 1807-1809.

124. Terrones, M., Benito, A.M., MantecaDiego, C., Hsu, W.K., Osman, O.I., Hare, J.P., Reid, D.G., Terrones, H., Cheetham, A.K., Prassides, K., Kroto, H.W., Walton, D.R.M. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibres and nanotubes // Chem. Phys. Lett. -1996. - V.257. - P.576.

125. Cherepanova, S.V., Tsybulya, S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials // J Mol Catal A Chem. - 2000. - V. 158. - N 1. - P. 263-266.

126. Ilyina, E.V., Mishakov, I.V., Vedyagin, A.A., Cherepanova, S.V., Nadeev, A.N., Bedilo, A.F., Klabunde, K.J. Synthesis and characterization of mesoporous VOx/MgO aerogels with high surface area // Microporous and Mesoporous Mater. - 2012. - V. 160. - P. 32-40.

127. Ahn, H.S., Lee, S.C., Han, S., Lee, K.R., Kim, D.Y. Ab initio study of the effect of nitrogen on carbon nanotube growth // Nanotechnology. - 2006. - V. 17. - N 3. - P. 909-912.

128. Choi, H.C., Park, J., Kim, B. Distribution and structure of N atoms in multiwalled carbon nanotubes using variable-energy X-ray photoelectron spectroscopy //J. Phys. Chem. B. - 2005. -V. 109. - N 10. - P. 4333-4340.

129. Susi, T., Pichler, T., Ayala, P. X-ray photoelectron spectroscopy of graphitic carbon nanomaterials doped with heteroatoms // Beilstein J. Nanotechnol. - 2015. - V. 6. - P. 177-192.

130. Zhao, J.P., Chen, Z.Y., Yano, T., Ooie, T., Yoneda, M., Sakakibara, J. Core-level and valence-band characteristics of carbon nitride films with high nitrogen content // Appl. Phys. A. - 2001. -V. 73. - N 1. - P. 97-101.

131. Estrade-Szwarckopf, H. XPS photoemission in carbonaceous materials: A "defect" peak beside the graphitic asymmetric peak // Carbon. - 2004. - V. 42. - N 8-9. - P. 1713-1721.

132. Datsyuk, V., Kalyva, M., Papagelis, K., Parthenios, J., Tasis, D., Siokou, A., Kallitsis, I., Galiotis, C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon. - 2008. - V. 46. - N 6. -P. 833-840.

133. Zschoerper, N.P., Katzenmaier, V., Vohrer, U., Haupt, M., Oehr, C., Hirth, T. Analytical investigation of the composition of plasma-induced functional groups on carbon nanotube sheets // Carbon. - 2009. - V. 47. - N 9. - P. 2174-2185.

134. Maldonado, S., Morin, S., Stevenson, K.J. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. - 2006. - V. 44. - N 8. - P. 1429-1437.

135. Larciprete, R., Lacovig, P., Gardonio, S., Baraldi, A., Lizzit, S. Atomic Oxygen on Graphite: Chemical Characterization and Thermal Reduction // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - N 18. -P. 9900-9908.

136. Ortega, K.F., Arrigo, R., Frank, B., Schlogl, R., Trunschke, A. Acid-Base Properties of N-Doped Carbon Nanotubes: A Combined Temperature-Programmed Desorption, X-ray Photoelectron Spectroscopy, and 2-Propanol Reaction Investigation // Chem. Mater. - 2016. - V. 28. - N 19. -P. 6826-6839.

137. Zhou, J.H., Sui, Z.J., Zhu, J., Li, P., De, C., Dai, Y.C., Yuan, W.K. Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD, XPS and FT-IR // Carbon. - 2007. - V. 45. - N 4. -P. 785-796.

138. Burg, P., Fydrych, P., Cagniant, D., Nanse, G., Bimer, J., Jankowska, A. The characterization of nitrogen-enriched activated carbons by IR, XPS and LSER methods // Carbon. - 2002. - V. 40. -N 9. - P. 1521-1531.

139. Paparazzo, E. Xps and Auger-Spectroscopy Studies on Mixtures of the Oxides SiO2, Al2O3, Fe2O3, and &2O3 // J Electron Spectros Relat Phenomena. - 1987. - V. 43. - N 2. - P. 97-112.

140. Sham, T.K. Nanoparticles and nanowires: synchrotron spectroscopy studies // Int J Nanotechnol. - 2008. - V. 5. - N 9-12. - P. 1194-1246.

141. Ray, S.C., Pong, W.F., Papakonstantinou, P. Electronic structure and field emission properties of nitrogen doped graphene nano-flakes (GNFs:N) and carbon nanotubes (CNTs:N) // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 380. - P. 301-304.

142. Hellgren, N., Guo, J., Sathe, C., Agui, A., Nordgren, J., Luo, Y., Agren, H., Sundgren, J.E. Nitrogen bonding structure in carbon nitride thin films studied by soft x-ray spectroscopy // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 79. - N 26. - P. 4348-4350.

143. Jimenez, I., Tong, W.M., Shuh, D.K., Holloway, B.C., Kelly, M.A., Pianetta, P., Terminello, L.J., Himpsel, F.J. Bonding modifications in carbon nitride films induced by thermal annealing: An X-ray absorption near edge study // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 74. - N 18. -P. 2620-2622.

144. Morant, C., Torres, R., Jimenez, I., Sanz, J.M., Elizalde, E. Characterization of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes by Atomic Force Microscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy and X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2009. - V. 9. - N 6. - P. 3633-3638.

145. Kuznetsova, A., Popova, I., Yates, J.T., Bronikowski, M.J., Huffman, C.B., Liu, J., Smalley, R.E., Hwu, H.H., Chen, J.G.G. Oxygen-containing functional groups on single-wall carbon

nanotubes: NEXAFS and vibrational spectroscopic studies // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. -N 43. - P. 10699-10704.

146. Yang, J.H., Lee, D.H., Yum, M.H., Shin, Y.S., Kim, E.J., Park, C.Y., Kwon, M.H., Yang, C.W., Yoo, J.B., Song, H.J., Shin, H.J., Jin, Y.W., Kim, J.M. Encapsulation mechanism of N2 molecules into the central hollow of carbon nitride multiwalled nanofibers // Carbon. - 2006. - V. 44.

- N 11. - P. 2219-2223.

147. Suenaga, K., Yudasaka, M., Colliex, C., Iijima, S. Radially modulated nitrogen distribution in CNx nanotubular structures prepared by CVD using Ni phthalocyanine // Chem. Phys. Lett. - 2000. -V. 316. - N 5-6. - P. 365-372.

148. Ewels, C.P. Nitrogen violation of the isolated pentagon rule // Nano Lett. - 2006. - V. 6. - N 5.

- P. 890-895.

149. Sjostrom, H., Stafstrom, S., Boman, M., Sundgren, J.E. Superhard and Elastic Carbon Nitride Thin-Films Having Fullerene-Like Microstructure // Phys. Rev. Lett. - 1995. - V. 75. - N 7. -P. 1336-1339.

150. Sumpter, B.G., Meunier, V., Romo-Herrera, J.M., Cruz-Silva, E., Cullen, D.A., Terrones, H., Smith, D.J., Terrones, M. Nitrogen-mediated carbon nanotube growth: Diameter reduction, metallicity, bundle dispersability, and bamboo-like structure formation // ACS Nano. - 2007. - V. 1. - N 4. -P. 369-375.

151. Kim, S.Y., Lee, J., Na, C.W., Park, J., Seo, K., Kim, B. N-doped double-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 413. - N 4-6. -P. 300-305.

152. Ayala, P., Arenal, R., Loiseau, A., Rubio, A., Pichler, T. The physical and chemical properties of heteronanotubes // Rev. Mod. Phys. - 2010. - V. 82. - N 2. - P. 1843-1885.

153. Ayala, P., Arenal, R., Rummeli, M., Rubio, A., Pichler, T. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications // Carbon. - 2010. - V. 48. - N 3. - P. 575-586.

154. Dresselhaus, M.S., Jorio, A., Souza, A.G., Saito, R. Defect characterization in graphene and carbon nanotubes using Raman spectroscopy // Philos. Trans. Royal Soc. A. - 2010. - V. 368. -N 1932. - P. 5355-5377.

155. Botti, S., Laurenzi, S., Mezi, L., Rufoloni, A., Santonicola, M.G. Surface-enhanced Raman spectroscopy characterisation of functionalised multi-walled carbon nanotubes // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V. 17. - N 33. - P. 21373-21380.

156. Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Phys. Rep. - 2005. - V. 409. - N 2. - P. 47-99.

157. Ferreira, E.H.M., Moutinho, M.V.O., Stavale, F., Lucchese, M.M., Capaz, R.B., Achete, C.A., Jorio, A. Evolution of the Raman spectra from single-, few-, and many-layer graphene with increasing disorder // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82. - P. 125429.

158. Kuznetsov, V.L., Bokova-Sirosh, S.N., Moseenkov, S.I., Ishchenko, A.V., Krasnikov, D.V., Kazakova, M.A., Romanenko, A.I., Tkachev, E.N., Obraztsova, E.D. Raman spectra for characterization of defective CVD multi-walled carbon nanotubes // Phys Status Solidi B. - 2014. -V. 251. - N 12. - P. 2444-2450.

159. Bokova, S.N., Obraztsova, E.D., Grebenyukov, V.V., Elumeeva, K.V., Ishchenko, A.V., Kuznetsov, V.L. Raman diagnostics of multi-wall carbon nanotubes with a small wall number // Phys Status Solidi B. - 2010. - V. 247. - N 11-12. - P. 2827-2830.

160. Santangelo, S., Messina, G., Faggio, G., Lanza, M., Milone, C. Evaluation of crystalline perfection degree of multi-walled carbon nanotubes: correlations between thermal kinetic analysis and micro-Raman spectroscopy // J Raman Spectrosc. - 2011. - V. 42. - N 4. - P. 593-602.

161. Ibrahim, E.M.M., Khavrus, V.O., Leonhardt, A., Hampel, S., Oswald, S., Rummeli, M.H., Buchner, B. Synthesis, characterization, and electrical properties of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes with different nitrogen content // Diam Relat Mater. - 2010. - V. 19. - N 10. -P. 1199-1206.

162. Chetty, R., Kundu, S., Xia, W., Bron, M., Schuhmann, W., Chirila, V., Brandl, W., Reinecke, T., Muhler, M. PtRu nanoparticles supported on nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes as catalyst for methanol electrooxidation // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - N 17. -P. 4208-4215.

163. Kudashov, A.G., Okotrub, A.V., Bulusheva, L.G., Asanov, L.P., Shubin, Y.V., Yudanov, N.F., Yudanova, L.I., Danilovich, V.S., Abrosimov, O.G. Influence of Ni-Co catalyst composition on nitrogen content in carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - N 26. - P. 9048-9053.

164. Yu, Q., Guo, S., Li, X., Zhang, M. Template free fabrication of porous g-C3N4/graphene hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light // Mater Technol. - 2014. - V. 29. - N 3. -P. 172-178.

165. Bojdys, M.J., Muller, J.O., Antonietti, M., Thomas, A. Ionothermal Synthesis of Crystalline, Condensed, Graphitic Carbon Nitride // Chem - Eur J. - 2008. - V.14. - N 27. - P. 8177-8182.

166. Liao, G.Z., Chen, S., Quan, X., Yu, H.T., Zhao, H.M. Graphene oxide modified g-C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation // J. Mater. Chem. - 2012. -V. 22. - N 6. - P. 2721-2726.

167. Tyborski, T., Merschjann, C., Orthmann, S., Yang, F., Lux-Steiner, M.C., Schedel-Niedrig, T.

Crystal structure of polymeric carbon nitride and the determination of its process-temperature-induced

modifications // J. Phys. Condens. Matter. - 2013. - V. 25. - N 395402.

137

168. Ida, T., Toraya, H. Deconvolution of the instrumental functions in powder X-ray diffractometry // J Appl Crystallogr. - 2002. - V. 35. - P. 58-68.

169. Sing, K.S.W. Overview of Physical Adsorption by Carbons // Adsorption by Carbons. - 2008. - P. 3-14.

170. Грег С., Синг К. Адсобция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984

171. Chizari, K., Deneuve, A., Ersen, O., Florea, I., Liu, Y., Edouard, D., Janowska, I., Begin, D., Cuong, P.H. Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes as a Highly Active Metal-Free Catalyst for Selective Oxidation // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - N 1. - P. 102-108.

172. Fenelonov, V.B., Derevyankin, A.Y., Okkel, L.G., Avdeeva, L.B., Zaikovskii, V.I., Moroz, EM., Salanov, A.N., Rudina, N.A., Likholobov, V.A., Shaikhutdinov, S.K. Structure and texture of filamentous carbons produced by methane decomposition on Ni and Ni-Cu catalysts // Carbon. - 1997. - V. 35. - N 8. - P. 1129-1140.

173. Kumar, K.V., Preuss, K., Guo, Z.X., Titirici, M.M. Understanding the Hydrophilicity and Water Adsorption Behavior of Nanoporous Nitrogen-Doped Carbons // J. Phys. Chem. C. - 2016. -V.120. - N 32. - P. 18167-18179.

174. Hao, G.P., Sahraie, N.R., Zhang, Q., Krause, S., Oschatz, M., Bachmatiuk, A., Strasser, P., Kaskel, S. Hydrophilic non-precious metal nitrogen-doped carbon electrocatalysts for enhanced efficiency in oxygen reduction reaction // Chem Commun. - 2015. - V. 51. - N 97. - P. 17285-17288.

175. Субоч, A.H., Кибис, Л.С, Стонкус, О.А., Свинцицкий, Д.А., Аюшеев, А.Б., Исмагилов, З.Р., Подъячева, О.Ю. Синтез и исследование многостенных углеродных нанотрубок, допированных азотом // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - Т. 25. - № 1. - С. 85-91.

176. Suboch, A.N., Cherepanova, S.V., Kibis, L.S., Svintsitskiy, D.A., Stonkus, O.A., Boronin, A.I., Chesnokov, V.V., Romanenko, A.I., Ismagilov, Z.R., Podyacheva O.Y. Observation of the Superstructural Diffraction Peak in the Nitrogen Doped Carbon Nanotubes: Simulation of the Structure // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. - 2016. - V. 24. - P. 520-530.

177. Podyacheva, O.Y., Cherepanova, S.V., Romanenko, A.I., Kibis, L.S., Svintsitskiy, D.A., Boronin, A.I., Stonkus, O.A., Suboch, A.N., Puzynin, A.V., Ismagilov, Z.R. Nitrogen Doped Carbon Nanotubes and Nanofibers: Composition, Structure, Electrical Conductivity and Capacity Properties // Carbon. - 2017. - V. 122. - P. 475-483.

178. Podyacheva, O.Y., Suboch, A.N., Bokova-Sirosh, S.N., Romanenko, A.I., Kibis, L.S., Obraztsova, E.D., Kuznetsov, V.L. Analysis of Defect-Free Graphene Blocks in Nitrogen-Doped Bamboo-Like Carbon Nanotubes // Phys. Status Solidi B. - 2018. - V. 255. - P. 1700253.

179. Podyacheva, O.Y., Ismagilov, Z.R., Shalagina, A.E., Ushakov, V.A., Shmakov, A.N., Tsybulya, S.V., Kriventsov, V.V., Ischenko, A.V. Structural changes in a nickel-copper catalyst during

growth of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Carbon. -2010. - V. 48. - N 10. - P. 2792-2801.

180. Svintsitskiy, DA., Kibis, L.S., Smirnov, D.A., Suboch, A.N., Stonkus, O.A., Podyacheva, O.Y., Boronin, A.I., Ismagilov, Z.R. Spectroscopic Study of Nitrogen Distribution in N-Doped Carbon Nanotubes and Nanofibers Synthesized by Catalytic Ethylene-Ammonia Decomposition // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 435. - P. 1273-1284.

181. Shiju, N.R., Guliants, V.V. Recent developments in catalysis using nanostructured materials // Appl Catal A-Gen. - 2009. - V. 356. - N 1. - P. 1-17.

182. Kaprielova, K.M., Ovchinnikov, I.I., Yakovina, O.A., Lisitsyn, A.S. Synthesis of Pt/C Catalysts through Reductive Deposition: Ways of Tuning Catalytic Properties // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - N 7. - P. 2015-2024.

183. Chernyak, S.A., Suslova, E.V., Ivanov, A.S., Egorov, A.V., Maslakov, K.I., Savilv, S.V., Lunin, V.V. Co catalysts supported on oxidized CNTs: Evolution of structure during preparation, reduction and catalytic test in Fischer-Tropsch synthesis // Appl Catal A-Gen. - 2016. - V. 523. - P. 221-229.

184. Mason, M.G. Electronic Structure of Supported Small Metal Clusters // Phys. Rev. B. - 1983. -V. 27. - N 2. - P. 748-762.

185. Roldan, L., Armenise, S., Marco, Y., Garcia-Bordeje, E. Control of nitrogen insertion during the growth of nitrogen-containing carbon nanofibers on cordierite monolith walls // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - N 10. - P. 3568-3575.

186. Gao, Y.J., Hu, G., Zhong, J., Shi, Z.J., Zhu, Y.S., Su, D.S., Wang, J.G., Bao, X.H., Ma, D. Nitrogen-Doped sp -Hybridized Carbon as a Superior Catalyst for Selective Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - N 7. - P. 2109-2113.

187. Podyacheva, O.Y., Bulushev, D.A., Suboch, A.N., Svintsitskiy, D.A., Lisitsyn, A.S., Modin, E., Chuvilin, A., Gerasimov, E.Y., Sobolev, V.I., Parmon, V.N. Highly Stable Single-Atom Catalyst with Ionic Pd Active Sites Supported on N-Doped Carbon Nanotubes for Formic Acid Decomposition // ChemSusChem. - 2018. - V.11. - N 21. - P.3724-3727.

188. Matus, E.V., Suboch, A.N., Lisitsyn, A.S., Svintsitskiy, D.A., Modin, E., Chuvilin, A., Ismagilov, Z.R., Podyacheva, O.Y. Beneficial Role of the Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes in the Synthesis of the Active Palladium Supported Catalyst // Diam Relat Mater. - 2019. - V.98. -P. 107484:1-8.

189. Suboch, A.N., Podyacheva, O.Y. Pd Catalysts Supported on Bamboo-Like Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Hydrogen Production // Energies. - 2021. - V.14. - N 5. - P. 1501:1-13.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. О.Ю. Подъячевой за постоянную поддержку, помощь и внимание, а также научному руководителю ФИЦ УУХ СО РАН, академику РАН З.Р. Исмагилову за постоянное обсуждение результатов работы, ценные советы, замечания и всестороннюю научную и организационную помощь.

Автор выражает также глубокую признательность за совместные физико-химические, каталитические исследования и обсуждение результатов сотрудникам ИК СО РАН: к.х.н. Матус Е.В., д.х.н. Боронину А.И., к.х.н. Кибис Л.С., к.х.н. Свинцицкому Д.А., д.х.н. Лисицыну А.С., к.ф.-м.н. Черепановой С.В., к.х.н. Ушакову В.А., д.ф.-м.н. Шмакову А.Н., к.х.н. Стонкус О.А., к.х.н. Герасимову Е.Ю., к.х.н. Соболеву В.И., к.х.н. Кузнецову В.Л., д.х.н. Чеснокову В.В., д.ф.-м.н. Цыбуле С.В., к.х.н. Булушеву Д.А., к.х.н. Сальникову А.В., академику РАН Пармону В.Н. и сотрудникам других организаций (д.х.н. Еременко Н.К. и к.ф.-м.н. Созинову С.А., ФИЦ УУХ СО РАН, д.ф.-м.н. Романенко А.И., ИНХ СО РАН, к.х.н. Чувилину А.Л., С1С nanoGUNE, Сан Себастьян, Испания).

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» при поддержке проекта Министерства науки и высшего образования РФ (проект АААА-А17-117041710084-2), грантов РНФ 15-13-10043 и 17-73-30032, а также гранта РФФИ 16-33-00631.