Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Кицюк, Евгений Павлович

• Кицюк, Евгений Павлович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кицюк, Евгений Павлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Анализ использования тонких пленок в процессах синтеза и модификации УНТ для формирования материалов вторичных элементов питания

1.1 Плавление тонких пленок и наночастиц

1.2. Каталитический синтез УНТ

1.3 Тонкие пленки для модификации электродов электрохимических источников питания

1.3.1 Суперконденсаторы

1.3.2 Литий-ионные аккумуляторы

1.4 Выводы и постановка задач на диссертационную работу

Глава 2. Методика подготовки образцов и измерений электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов

2.1 Подготовка экспериментальных образцов для исследования формирования наночастиц катализатора синтеза УНТ

2.1.1. Методика нанесения каталитических слоев

2.1.2. Методика формирования наночастиц катализатора и синтеза УНТ

2.2 Методика подготовки образцов электродов аккумулятора

2.3 Формирование планарных суперконденсаторных структур

2.4 Методики анализа наночастиц и нанообъектов

2.5 Исследование характеристик электродов аккумуляторов

2.6. Исследование характеристик планарных суперконденсаторов

Глава 3. Исследование процесса формирования каталитических наночастиц для синтеза УНТ методом ПСХПО

3.1 Исследования закономерностей распада тонких пленок на инертных поверхностях

3.2 Исследования по формированию каталитических частиц для синтеза УНТ на основе тонких пленок

3.2.1. Влияние окислительного и восстановительного отжигов на формирование каталитических частиц

3.2.2. Исследование состава и морфологии наночастиц катализатора на буферном слое

3.2.3. Исследование зависимостей характеристик каталитических наночастиц от

условий обработок

3.4 Анализ влияния параметров предварительных обработок на формирование наночастиц

Выводы по главе 3

Глава 4. Каталитический синтез УНТ методом ПСХПО на функциональных

подложках

4.1. Синтез УНТ на металлических подложках

4.2. Синтез УНТ на кремнии и боросиликатном стекле

Глава 5. Вторичные источники питания на основе УНТ

5.1.1. Общая характеристика композитного материала УНТ-кремний

5.1.2 Исследование зависимости стабильности циклирования композитов от различных факторов

5.1.3. Разработка математической модели изменения емкости электродов

5.2 Суперконденсаторы

5.2.1.Топология планарных суперконденсаторов

5.2.2. Технология создания суперконденсаторных структур

5.2.3 Исследование емкости планарных конденсаторов с УНТ

5.2.4. Исследование емкости планарных суперконденсаторов на основе УНТ

5.2.4.1 Твердые электролиты для суперконденсаторов

5.2.4.2 Влияние обработок на свойства суперконденсаторов

5.2.4.3 Зависимость емкости структуры от высоты массива УНТ

Выводы по главе 5

Основные результаты и выводы

Список используемых источников

Приложения

Список сокращений

ВШП - встречно-штыревая структура; ДМФА - диметилформамид;

КДЭС - конденсаторы с двойным электрическим слоем; КРС- спектроскопия комбинационного рассеяния; МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки; ПВС - поливиниловый спирт; ПСК - планарные суперконденсаторы;

ПСХПО - плазмостимулированное химическое парофазное осаждение;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

УНТ - углеродные нанотрубки;

ХПО - химическое парофазное осаждение;

ЦВА - циклическая вольт-амперометрия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии»

Введение

Актуальность работы.

Развитие технологии формирования тонких пленок, наночастиц и их анализа и контроля во многом определило стремительный прогресс в области микроэлектроники, нанотехнологий и наноструктурированных материалов. При этом, если для микроэлектроники с технологическими нормами, вплотную приблизившимися к единицам нанометров, критически важны сплошные тонкие пленки, обеспечивающие электрическую проводимость либо имеющие диффузионно-барьерные свойства, и важно предотвратить их разбегание и распад, то для нанотехнологий зачастую необходимы массивы наночастиц, наиболее технологичным способом получения которых является как раз распад сплошных пленок. Изучение особенностей поведения таких пленок при повышенных температурах, в газовых средах и на различных подложках оказывается востребованным в обоих случаях, поскольку дает возможность прогнозировать их стабильность при использовании в структурах в сплошном виде, и предсказывать морфологию формирующегося после распада массива наночастиц.

Наноматериалы по мере разработки методов их получения и использования в реальных приборах становятся все более интересны для широкого круга производителей электронных устройств. Наиболее распространенным на данный момент является их использование в функциональных элементах приборов - к примеру, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря прочности, электрической проводимости, большой площади поверхности и малому весу могут применяться как армирующие, связующие, электропроводящие добавки. По мере разработки новых технологий и улучшения параметров углеродных наноструктур, область их применения сдвигается к приборам, полностью базирующимся на их свойствах. Это могут быть химические сенсоры, эмиссионные устройства, компоненты оптических датчиков. В данной работе проанализировано использование наноструктур в существующих и перспективных электрохимических источниках питания, а также проведено исследование и разработка подобных устройств, в которых основой электродов являются ориентированные УНТ, синтезированные непосредственно на токовом коллекторе - проводящей подложке.

Целью диссертационной работы является исследование процессов и технологических основ создания наноструктурированных материалов электродов вторичных элементов питания (литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов) на основе массивов углеродных нанотрубок, синтезированных на твердых подложках методом каталитического плазмостимулированного химического парофазного осаждения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить закономерности поведения тонких пленок каталитических металлов при различных условиях обработок для формирования наночастиц катализатора, используемых для синтеза УНТ.

2. Исследовать влияние параметров каталитических частиц на морфологию синтезируемых массивов УНТ, сформированных из тонких металлических пленок при различных условиях.

3. Разработать конструктивно-технологические приемы синтеза массивов углеродных нанотрубок на металлических, кремниевых и стеклянных подложках со сформированной металлизацией и их модификации для создания электродных материалов.

4. Экспериментально и теоретически исследовать параметры формируемых композитных материалов электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов.

5. Определить основные зависимости характеристик электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, сформированных на основе модифицированных массивов УНТ.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Изучен процесс формирования наночастиц из тонких металлических пленок на примере серебра. Установлено, что температура распада пленки серебра снижается с уменьшением толщины, при этом этот процесс не имеет строго определенной температуры, и развивается с течением времени, что обусловлено вкладом процесса испарения.

2. Исследован процесс формирования наночастиц катализатора из пленок никеля на барьерном слое титана для синтеза УНТ. Определены основные

параметры (длительность, температура, используемые газы) предварительных т-обработок, что позволяет управлять размерами наночастиц никеля, их взаимодействием с титаном и, таким образом, задавать характеристики формируемых массивов УНТ. Разработана математическая модель формирования наночастиц из тонких пленок, позволяющая определять завершенность процесса распада пленки.

3. Разработана математическая модель деградации характеристик композитного материала УНТ - кремний, позволяющая с высокой точностью прогнозировать емкость электрода после проведения циклов зарядки-разрядки.

4. Определено, что использование гидрофильной плазменной обработки позволяет повысить емкость суперконденсатора на основе массивов УНТ, а гидрофобная температурная обработка в вакууме позволяет стабилизировать мощность устройства.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

1. Разработанные технологические подходы и модель формирования наночастиц позволяют управлять параметрами формируемых УНТ, а также снижать температуру процесса синтеза без изменения морфологии УНТ.

2. Разработаны технологические приемы, обеспечивающие контролируемый каталитический синтез УНТ на металлических, кремниевых и стеклянных подложках посредством плазмостимулированного химического осаждения из парогазовой фазы. Модифицирована установка синтеза УНТ введением триодной системы, что позволяет снижать температуру роста УНТ на различных подложках без ухудшения параметров получаемых массивов. Определено, что синтез на толстых слоях титана возможен при использовании подслоя нитрида титана толщиной 30 нм.

3. Разработан процесс формирования композитного материала УНТ-кремний на основе массивов УНТ, синтезированных непосредственно на токовом коллекторе. Показано, что существует оптимальная высота массива УНТ, при которой стабильность емкостных характеристик композитного материала максимальна. Установлено, что использование такого композита позволяет повысить емкость анодного электрода аккумулятора с 376 мА*ч/г до 2500 мА*ч/г.

4. Разработанная модель изменения емкости композитного материала УНТ-кремний позволяет прогнозировать дальнейшую деградацию электрода на основе композитного материала УНТ-кремний исходя из первых циклов заряда-разряда.

5. Разработана лабораторная технология формирования планарных суперконденсаторов на основе массивов УНТ с удельной емкостью до 0,45 мф/см . Установлено, что эффективность использования площади поверхности массива снижается с увеличением его высоты.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Распад тонких пленок металлов, в частности, серебра, зависит от температуры и времени процесса, и происходит при значительно меньшей температуре, чем температура плавления объемного материала. Вклад в процесс распада тонких пленок вносит испарение материала.

2. Параметры предварительных отжигов каталитического слоя, формирующие определенные размеры наночастиц никеля, имеют важнейшее значение для управляемого синтеза УНТ.

3. Формирование композитного материала УНТ-кремний позволяет формировать высокоемкие по сравнению с чистым углеродом, и стабильные по сравнению с кремнием электроды для литий-ионных аккумуляторов.

4. Технология формирования планарных суперконденсаторов на основе массивов УНТ позволяет создавать высокомощные устройства с удельной емкостью до 0,45 мФ/см непосредственно на кристалле.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований по апробированным методикам, на аттестованном технологическом и исследовательском оборудовании высокого современного уровня, а также

согласованностью результатов исследования с результатами, опубликованными в ведущих российских и зарубежных журналах.

Реализация результатов работы.

Материалы диссертации использованы при выполнении: НИР ««Исследование возможности создания нетрадиционных источников питания микроэлектронной аппаратуры с применением углеродных наноматериалов и композитов на их основе» (грант РФФИ офи-м №12-08-12014/12 от 15.11.12), УМНИК №.1080ГУ1/2013 «Метод формирования композитных материалов МУНТ-кремний для анодов литиевых аккумуляторов». Материалы диссертации используются в учебном процессе в курсах кафедры МФЭ НИУ МИЭТ «Актуальные проблемы современной микро- и наноэлектроники», «Гибридные нанокомпозиты в нанотехнологии». Часть результатов работы была получена при выполнении проекта Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 14.581.21.0007 от 03.10.2014 г. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI58114X0007).

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: 20-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2013», НИУ МИЭТ, Москва, 17 - 19 апреля 2013 года; «Физико-Химические проблемы возобновляемой энергетики» Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 11—14 ноября 2013 года; Second Asian School-Conference on Physics and technology of Nanostructured Materials, Vladivostok, Russia, August 20-27, 2013; XVI Международная конференция «опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 26-30 июня 2013; 2nd Autumn school on physics of advanced materials, Kluj-Napoca, Romania, 8-14 September 2016; 10th International Frumkin Symposium on Electrochemistry" Moscow, 21-23 October 2015; III Международная научно-практическая конференция "Теория и практика современных электрохимических производств", СПбГТИ (ТУ), Санкт-Петербург, 17-19 ноября 2014 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ (7 статей в журналах из перечня ВАК), 2 научно-технических отчета по НИР.

Связь работы с научными программами

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 16.9007.2017/БЧ).

Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, разработке новых технологических основ и процессов, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении информации и обосновании всех защищаемых положений.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, в частности областям исследований: разработка и исследование физико-технологических и физико-химических принципов создания новых и совершенствования традиционных материалов и приборов электронной техники, включая полупроводники, диэлектрики, металлы, технологические среды и приборы микроэлектроники и функциональной электроники; физико-химические исследования технологических процессов получения новых и совершенствования существующих материалов электронной техники.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, содержит 1 66 страниц машинописного текста, включая 14 таблиц, 105 рисунков, 28 формул, 3 приложения и список использованных источников отечественных и зарубежных авторов из 146 наименований.

Глава 1. Анализ использования тонких пленок в процессах синтеза и модификации УНТ для формирования материалов вторичных элементов

питания.

Селективный каталитический синтез УНТ на твердых подложках основан на использовании наночастиц определенных размеров. Морфология массивов УНТ, синтезируемых с использованием катализатора на подложке, определяется свойствами каталитического слоя металла - его толщиной, составом и взаимодействием с атмосферой и подложкой. Все эти параметры влияют на параметры тонких пленок при температурном воздействии, приводящем к распаду пленок и формированию наночастиц с характеристическим набором размеров. Исследованию поведения тонких пленок в различных условиях и особенностям формирования наночастиц посвящена первая часть литературного обзора. Далее, во второй части, рассматривается синтез массивов УНТ на наночастицах катализатора, формирующихся из тонких пленок.

В процессах создания новых перспективных материалов для литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов также задействованы методы формирования тонкопленочных покрытий, активно развивается направление формирования сплошных тонких пленок на наноструктурах, что требует новых технологических подходов к разработке таких материалов. Мировые тенденции в формировании нанокомпозитных электродных материалов вторичных элементов питания с использованием тонких пленок различного состава проанализированы в третьей части главы.

1.1 Плавление тонких пленок и наночастиц

Из научной литературы известно явление снижения температуры плавления материалов при уменьшении их толщины до десятков нанометров, то есть практически для одномерных и двумерных структур. В таких объектах значительная часть атомов материала является поверхностью, что приводит к изменению свойств всего объекта за счет роста влияния поверхностной энергии.

Снижение температуры плавления для тонких пленок и наночастиц является лишь одним из эффектов, наблюдаемых в наноразмерных системах. От их размеров существенно зависят теплоемкость, теплопроводность и другие термодинамические свойства [1, 2, 3]. Все эти эффекты объясняются увеличением доли поверхностных атомов, ведущим к существенным искажениям кристаллической структуры материала [4, 5] и его электрофизических свойств.

Первой публикацией, в которой был подробно описан феномен поверхностного плавления и приведена его термодинамическая модель, является статья [6], в которой при помощи метода электронной дифракции было зафиксировано поверхностное плавление тонких пленок висмута, олова и свинца. В эксперименте исследовались пленки толщиной от 1 до 100 нм, в процессе контролировался их нагрев и отслеживалось изменение дифракционной картины на экране. По переходу картины в «гало» фиксировалась температура плавления. Было обнаружено значительное расхождение между температурами плавления тонких пленок и объемных материалов. При этом температура плавления и температура затвердевания тонкой пленки оказались различными (порядка 280 °С плавление и 180°С затвердевание для пленки свинца толщиной 5 нм). Данный факт автор связывал с недостатком зародышей твердой фазы в тонких пленках, в связи с чем наблюдается эффект переохлаждения расплава перед появлением зародышей и началом его затвердевания.

В статье [7] авторы изучали снижение температуры плавления золотых наночастиц при уменьшении их размеров и учете феномена, заключающегося в стремительном увеличении скорости испарения атомов золота при начале плавления металла. Продолжением этого исследования стала работа [8] где также исследовалось поведение частиц золота при нагревании. Авторы использовали метод сканирующей электронной дифракции для контроля за плавлением кристаллической решетки кристаллов диаметром до 20 А (рисунок 1.1).

Трк)

т. р. Ьи1к

-*—*—г*?

1000

500

300

О

50

ЮО

150

200 0(А|

Рисунок 1.1 - Экспериментальные и практические значения температуры плавления золотых частиц: точки - экспериментальные значения, линия -результат построения модели по методу наименьших квадратов второго порядка, использующей экспериментальные данные и фактор Дебая-Уоллера

Была предпринята попытка объяснить полученные результаты при помощи двух конкурирующих моделей: с позиции условий равновесия системы, образованной твердой частицей, жидкой частицей с той же массой, и их насыщенной паровой фазы. Вторая модель предполагает существование слоя жидкости, окружающего твердую частицу и описывает равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. При этом вторая модель указывает на толщину жидкого слоя, окружающего частицу, порядка 6 ангстрем. Очевидно, что, хотя теоретические данные в этом случае совпадают с экспериментальными, какие-то факторы у авторов остались неучтенным, поскольку такая толщина жидкого слоя при измерениях не наблюдалась. Однако, при переходе от наночастиц к пленкам, данные о существовании расплавленного слоя на поверхности материала или повышенному коэффициенту диффузии такого слоя получают подтверждение. Было исследовано плавление тонких свинцовых пленок при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, и растровой электронной микроскопии [9]. Авторы исследовали пленки свинца, как лежащие на

поверхности, так и заключенные между подложкой из алюминия и барьерными слоями ^е, А1, Си, Сг, Мп). Напыления проводились при охлаждении

подложек жидким азотом. Было обнаружено, что пленки свинца толщиной более 30 ангстрем были сплошными при данной температуре (-195,8 °С). При поднятии температуры до комнатной пленки толщиной менее 100 ангстрем распадаются на отдельные наночастицы. Авторами также было отмечено, что покрытие тонких пленок слоем материала подавляет ее распад при температуре плавления, но не может предотвратить его полностью. Так, при нагреве до 340°С пленка свинца толщиной 100 нм, заключенная между слоями Ое, распадается на частицы размером 150-300 нм. В публикациях утверждается, что зависимость температуры плавления от размеров частиц носит экспоненциальный характер [10]. В этой же публикации приводятся экспериментальные данные, согласно которым для золота падение температуры плавления относительно температуры плавления объемного материала на 1 К наблюдается для частиц диаметром 1 мкм, падение температуры на 20 К соответствует уже частицам размеров 20 нм.

Данные феномены, объясняющиеся эффектами поверхностного плавления материалов, с этой точки зрения были рассмотрены в цикле статей [11, 12, 13]. Авторы исследовали плавление высокочистой и совершенной поверхности объемных свинцовых кристаллов ориентации (110) при помощи метода рассеяния ионов. Ими было обнаружено, что старт плавления поверхности начинается на 40 К ниже температуры плавления свинца. Увеличение же температуры с этого уровня резко влияло на увеличение толщины жидкого слоя на поверхности. На рисунке 1.2 представлена полученная авторами зависимость количества видимых при использовании метода ионного рассеяния слоев и количество расплавленных монослоев кристалла свинца в зависимости от температуры. Линии I и II отвечают теоретическим расчетам по форме кривой с учетом амплитуды движений атомов в твердом объемном теле (I) и тому же движению атомов с учетом поверхностного их расположения для расстояния в два межатомных расстояния.

300 400 500 600 TEMPERATURE (К)

Рисунок 1.2 - Зависимость состояния поверхности свинцового кристалла от

температуры [11]

В продолжение работы по данному направлению [12] авторы указывают, что не обнаружили гистерезиса в поведении кристаллов свинца при плавлении, то есть температура затвердевания их слоев не отличается от температуры плавления. Это легко объяснимо наличием твердой фазы самого свинца, выступающего зародышевым центром кристаллизации по всей площади пленки. Также авторы разделяют три состояния поверхности материала, наблюдаемые при повышении температуры: ориентированная, частично неориентированная и полностью неориентированная (рисунок 1.3). При достижении температуры плавления поверхности толщина полностью разориентированного слоя начинает увеличиваться, частично разориентированный слой формируется под ним. Таким образом, в данной работе раскрыта особенность распада тонких пленок ниже температуры плавления их поверхности за счет частичной разориентации верхних атомарных слоев и повышения подвижности составляющих их атомов.

TEMPERATURE |K) 3D0 FiiD 55Л 5ft") ЗДй fifiO

О 5 10 15 20 25

SURFACE PEAK AREA (monolayer)

Рисунок 1.3 - Зависимость морфологии поверхностных слоев от

температуры

Авторами определено, что процесс дезорганизации поверхностных атомов кристалла начинается при температуре, равной температуре плавления поверхностного материала с коэффициентом 0,75. Авторы руководствовались критерием Линдемана [14], согласно которому критическая амплитуда нестабильного положения атомов в решетке составляет 10% от межатомного расстояния. При этом учет эффектов межслойной релаксации атомов определяет зависимость температуры плавления от кристаллографического строения решетки - наиболее стабильными в теории должны быть слои с индексами (111), далее (100) и (110). В статье [13] приводятся экспериментальные и теоретические данные по температуре поверхностного плавления свинцовых кристаллов с различными кристаллографическими ориентациями (рисунок 1.4). Основным результатом этой статьи является объяснение зависимости температуры поверхностного плавления с точки зрения избытка свободной энергии, которого не наблюдается для направления (111).

о к

к и

Он

ю о

Е-1 <

0

01

8

о

1 - * (111) ! !

* (332)

■ (221) ■

- ■ .V . ■ д .<

—Ж ' • •

Т 1 1 m

300 400 500

TEMPERATURE Т [К]

600

Рисунок 1.4 - Количество атомов на поверхности для направлений (111), (332) и (221) кристаллов свинца как функция температуры. Штриховая линия -моделирование по методу Монте-Карло для идеальной поверхности с термически

колеблющимися атомами

В том же 1987 году свою теорию представили Л.Тгауаиоу и Е. То8аА1 [15]. В процессе моделирования в двухподрешеточной системе поверхностного плавления пленок Лг на графите они также находят, что направление (111) не имеет эффекта поверхностного плавления, поскольку слой либо полностью заполнен, либо пуст, и это не позволяет развиваться внутрислоевой энтропии. Эта решеточная теория, несмотря на приближения, достаточно точно описывает доступные на тот момент эксперименты с низкоиндексовыми кристаллами.

Далее значительный рост числа публикаций по плавлению пленок и наночастиц проявился после приблизительно 2005 г. Так, свою разработанную на тот момент теорию термодинамического состояния нанообъектов представили в статье [16] ученые, довольно длительное время работающие в данном направлении. В их работе были рассмотрены особенности поверхностного плавления твердых

тел различной природы (полупроводников, ионных кристаллов, металлов). Авторами вводится понятие «поверхностного неплавления», поскольку существуют материалы, для которых не наблюдается снижения температуры плавления тонких слоев. Также они указывают, что для одного и того же материала могут наблюдаться оба эффекта в зависимости от их кристаллографической ориентации - так, для ориентации свинца (111) наблюдается отсутствие снижении температуры плавления (что уже было показано в статье [13]). Дополнительно напоминается, что с термодинамической точки зрения, поверхностное плавление есть не что иное, как тройная точка смачивания, то есть полное смачивание интерфейса твердое тело-пар жидкостью, своим же собственным расплавом. При этом отсутствие поверхностного плавления соответствует неполному смачиванию, когда твердая поверхность не в состоянии снизить свою свободную энергию путем перехода в последовательность интерфейсов твердая поверхность-жидкость-пар. Авторы указывают, что теория, разработанная Tosatty, только аппроксимация существующего феномена, и плохо соотносится с реальностью в диапазоне, близком к температуре плавления материала. Более глубокие проработки модели можно найти в статьях [17] и [18]. Далее авторы показывают, что фактически в структурах, не имеющих поверхностного плавления, поверхность находится в метастабильном состоянии и имеет некоторый зародышевый барьер, за счет которого может даже находиться короткое время в твердом состоянии при температурах свыше температур плавления объемного материала. Для того же направления (111) кристаллы Al, Pb, Au могут быть перегреты на температуры до 120-150 К. Вторым феноменом, предсказанным теоретическим [19, 20] и наблюдавшимся экспериментально [21] , является повышение совершенства вицинальной поверхности, имеющей набор уступов толщиной мономолекулярные слои, без расплавления поверхности поверхности кристалла при температурах, близких к температуре плавления образца. Дополнительно авторы показывают зависимость температуры плавления материалов от напряжений в кристалле и необходимость учета этого фактора при исследованиях поверхностного плавления.

В той же работе приводится анализ плавления наночастиц. Температура их плавления предсказывается в статье по формуле Гиббса

ТМ(Ю « Тм {l - ^ [rsv - (rSL + rLV)]}, (1.1)

где: Гт - температура плавления материала, рг - плотность жидкой фазы, Г5у И Г5 L — свободные энергии поверхностей твердая фаза-жидкость и жидкость-пар, L - скрытая теплота плавления на единицу массы, R - радиус частицы. Основная работа над этим выражением и экспериментальное подтверждение сходимости результатов было проведено в работе [8]. У частиц не наблюдается эффекта «поверхностного неплавления» благодаря наличию микроскопических дефектов (к которым относятся грани и углы наночастиц). Важным уточнением является то, что на наночастицах также образуется поверхностный слой из жидкой фазы, и конкретной температуры плавления они не имеют [22].

Также необходимо упомянуть работу [23], в которой помимо исследования плавления частиц серебра упоминается возможность его испарения в данном процессе.

Для объяснения начала плавления и распада тонких пленок существуют два объяснения базовых механизма: один из них аналогичен принципу плавления наночастиц и заключается в существовании микроструктурных дефектов, на которых начинается плавление и формирование пор в пленках (некоторые авторы относят это к распаду, не упоминая плавления) [24]. Второй механизм -возникающие термические флуктуации в спинодальной системе ведут к формированию периодической структуры неоднородностей [25].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кицюк, Евгений Павлович, 2017 год

Список используемых источников

1- Hill T.L. // Thermodynamics of small systems // New York: Dover Publications, 1994, 416 p.

2- Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. // А.И. Гусев. -М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

3- Ijung Kim, Andrew J. Worthen, Keith P. Johnston, David A. Di Carlo, Chun Huh // Size-dependent properties of silica nanoparticles for Pickering stabilization of emulsions and foams // J Nanopart Res (2016) 18: 82.

4- Takayuki Tajiri, Seiya Saisho, Masaki Mito, Hiroyuki Deguchi, Kensuke Konishi and Atsushi Kohno // Size Dependence of Crystal Structure and Magnetic Properties of nio Nanoparticles in Mesoporous Silica // J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (2), pp. 11941200.

5- Liu, X. D. // The lattice expansion in nanometer-sized Ni polycrystals // X. D. Liu, H. Y. Zhang, K. Lu and Z. Q. Hu // J. Phys.: Condens. Matter. - 1994. - Vol. 6. - L497.

6- Takagi, M // Electron Diffraction Study of Liquid-Solid Transition of Thin Metal Films // J. Phys. Soc. Jpn. 1954, 9, 359-363.

7- J. R. Sambles // An Electron Microscope Study of Evaporating Gold Particles: The Kelvin Equation for Liquid Gold and the Lowering of the Melting Point of Solid Gold Particles // Proc. R. Soc. Lond. A 1971 324, 339-351.

8- Ph. Buffat and J-P. Borel // Size effect on the melting temperature of gold particles // Physical Review A, Volume 13, Number 6, 1976.

9- Takefumi Tsuboi, Yasuhiro Seguchi, and Takao Suzuki // The Melting Temperature of Thin Lead Films // J. Phys. Soc. Jpn. 59, pp. 1314-1321 (1990).

10- Zhiyuan Liu, Xiaohong Sui, Kai Kang, and Shaojing Qin // Logarithmic Size-Dependent Melting Temperature of Nanoparticles // J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (21), pp 11929-11933.

11- Frenken, J.W.M., Van Der Veen, J.F // Observation of surface melting // Physical Review Letters, 1985, 54 (2), pp. 134-137.

12- Frenken, J.W.M., Marée, P.M.J., Van Der Veen, J.F. // Observation of surface-initiated melting // Physical Review B, 1986, 34(11), pp. 7506-7516.

13- Pluis, B., Van Der Gon, A.W.D., Frenken, J.W.M., Van Der Veen, J.F. // Crystal-Face Dependence of Surface Melting // Physical Review Letters, 59 (23), 1987, pp. 26782681.

14- F.A. Lindemann // The calculation of molecular vibration frequencies // Z. Phys, 14, p. 609-612 (1910).

15- A. Trayanov, E. Tosatti // Lattice Theory of Crystal Surface Melting // International School for Advances Studies, I-34014 Trieste, Italy, 1987.

16- U. Tartaglino, T. Zykova-Timan, F. Ercolessi, E. Tosatti // Melting and nonmelting of solid surfaces and nanosystems // Physics Reports, 411 (2005), p. 291-321

17- A.A. Chernov, L.V. Mikheev // Wetting of Solid Surfaces by a Structured Simple Liquid: Effect of Fluctuations // Phys. Rev. Lett. 60 (1988) 2488.

18- X.J. Chen, F. Ercolessi, A.C. Levi, E. Tosatti // Surface supermelting with a longrange potential: a molecular dynamics study // Surf. Sci. 264 (1992) 207.

19- P. Nozieres // Surface melting and crystal shape // J. Phys. (Paris) Vol. 50, № 18 (1989), p. 2541.

20- G. Bilalbegovic, F. Ercolessi, E. Tosatti // Orientational phase separation for vicinal surfaces close to the nonmelting Pb (111) face // Europhys. Lett. 17 (4) (1992) 333.

21- H.M. van Pinxteren, B. Pluis, J.W.M. Frenken // Temperature dependence of surface-melting-induced faceting of surfaces vicinal to Pb (111) // Phys. Rev. B 49 (1994), 13798.

22- Jinbo Zhang et al // Ellipsometric Study on Size-Dependent Melting Point of Nanometer-Sized Indium Particles // J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (19), pp 10686-10690

23- M.A. Asoro, J. Damiano, P.J. Ferreira // Size Effects on the Melting Temperature of Silver Nanoparticles: In-situ TEM Observations // Microsc. Microanal., 15 (Suppl. 2), 2009, p. 706-707.

24- Uwe Thiele, Manuel G. Velarde, and Kai Neuffer // Dewetting: Film Rupture by Nucleation in the Spinodal Regime // Phys. Rev. Lett. 87, 016104 - Published 18 June 2001, U. Thiele; Open questions and promising new fields in dewetting; The European Physical Journal E, November 2003, Volume 12, Issue 3, pp. 409-416.

25- Jürgen Becker, Günther Grün, Ralf Seemann, Hubert Mantz, Karin Jacobs, Klaus R. Mecke & Ralf Blossey // Complex dewetting scenarios captured by thin-film models // Nature Materials 2, (2003),p. 59 - 63.

26- H. Galinski, T. Ryll, P. Elser, J. L. M. Rupp, A. Bieberle-Hütter, and L. J. Gauckler // Agglomeration of Pt thin films on dielectric substrates // Physical Review B 82, 235415 (2010).

27- E. Shaffir , I. Riess, W.D. Kaplan // The mechanism of initial de-wetting and detachment of thin Au films on YSZ // Acta Materialia 57 (2009) 248-256.

28- Wenhua Luo, Wangyu Hu and Shifang Xiao // Size Effect on the Thermodynamic Properties of Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. C 2008, 112, p. 2359-2369.

29- Wenhua Lu, Wangyu Hu, and Shifang Xiao // Size Effect on the Thermodynamic Properties of Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (7), pp. 2359-2369.

30- R. Saxena, M. J. Frederick, G. Ramanath, W. N. Gill and J. L. Plawsky // Kinetics of voiding and agglomeration of copper nanolayers on silica // Physical Review B 72 (2005), 115425.

31- E. Jiran and C.V. Thompson // Capillary instabilities in thin, continuous films // Thin Solid Films, 208 (1992), p. 23-28.

32- S. Pisov, E. Tosatti, U. Tartaglino and A. Vanossi // Gold clusters sliding on graphite: a possible quartz crystal microbalance experiment? // J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 305015 (7 pp).

33- Qingshan Fu, Jinhua Zhu, Yongqiang Xue, and Zixiang Cui // Size- and shape-dependent melting enthalpy and entropy of nanoparticles // J Mater Sci (2017) 52: 1911.

34- Dmitry G. Gromov and Sergey A. Gavrilov // Heterogeneous Melting in Low-Dimensional Systems and Accompanying Surface Effects, Thermodynamics - Physical Chemistry of Aqueous Systems, Dr. Juan Carlos Moreno Pirajan (Ed.), ISBN: 978-953307-979-0, intech, (2011).

35- I. Beszeda, I.A. Szabo, E.G. Gontier-Moya // Morphological evolution of thin gold films studied by Auger electron spectroscopy in beading conditions // Appl. Phys. A 78, 1079-1084 (2004).

36- David T. Danielson, Daniel K. Sparacin, Jurgen Michel and Lionel C. Kimerling // Surface-energy-driven dewetting theory of silicon-on-insulator agglomeration // Journal of applied physics 100, 083507 , 2006.

37- C. Yang, U. Tartaglino, and B.N.J. Persson // Nanodroplets on rough hydrophilic and hydrophobic surfaces // Eur. Phys. J. E 25, 139-152 (2008).

38- Y. Wang, M. Rafailovich, J. Sokolov, D. Gersappe, T. Araki, Y. Zou, A. D. L. Kilcoyne, H. Ade, G. Marom, and A. Lustiger //. Substrate effect on the melting

temperature of thin polyethylene films // Physical review letters. - 2006. - Т. 96. - №. 2. - С. 028303.

39- Joonho Lee, Toshihiro Tanaka, Junggoo Lee, Hirotaro Mori // Effect of substrates on the melting temperature of gold nanoparticles // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 31 (2007), pp. 105-111.

40- N. Eustathopoulos, D. Pique // Calculation of solid-liquid-vapour contact angles for binary metallic systems // Scr. Metall., vol. 14 (12) (1980), 1291-1296.

41- J. Lee, T. Tanaka, K. Seo, N. Hirai, J.G. Lee, H. Mori // Wetting of Au and Ag particles on monocrystalline graphite substrates // Rare Metals 25(2006) 469-472.

42- J. Lee, H. Ishimura, T. Tanaka // Anisotropy of wetting of molten Au on differently oriented a-Al2O3 single crystals // Scr. Mater. 54 (2006) 1369-1373.

43- Maria Losurdo, Alexandra Suvorova, Sergey Rubanov, Kurt Hingerl and April S. Brown // Thermally stable coexistence of liquid and solid phases in gallium nanoparticles // Nature Materials 15, 995-1002 (2016).

44- Sumio Iijima // Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 354, 56-58 (1991).

45- Jan Prasek et all // Methods for carbon nanotubes synthesis—review // J. Mater. Chem., 2011, 21, 15872-15884.

46- Y. S. Park, K. S. Kim, H. J. Jeong et al. // Low pressure synthesis of single-walled carbon nanotubes by arc discharge // Synthetic Metals, vol. 126, no. 2-3, pp. 245-251, 2002.

47- T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R. E. Smalley // Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chemical Physics Letters, 1995, vol. 243, no. 1-2, pp. 49-54.

48- Zhanbing He, Jean-Luc Maurice et all // Iron catalysts for the growth of carbon nanofibers: Fe, Fe3C or both? // Chemistry of Materials 23 (24), 5379-5387, 2011.

49- А.Басаев, В.Галперин, А.Павлов, Ю.Шаман, С. Шаманаев // Особенности синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) и их массивов на установке УНТ-2 // Наноиндустрия. Выпуск №4/2009, стр. 16-18.

50- H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R. E. Smalley // Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chemical Physics Letters, 1996, vol. 260, no. 3-4, pp. 471-475.

51- C. L. Cheung, A. Kurtz, H. Park, and C. M. Lieber // Diameter-Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, no. 10, pp. 24292433

52- I.A. Merkulov, Mina Yoon, David B. Geohegan // How the shape of catalyst nanoparticles determines their crystallographic orientation during carbon nanofiber growth // Carbon, Volume 60, August 2013, Pages 41-45.

53- Alan M. Cassell, Jeffrey A. Raymakers, Jing toup, and Hongjie Dai // Large Scale CVD Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B, 1999, V 103, 6484-6492.

54- Kanzow, H; Ding, A // Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liquid-metal particles // PHYSICAL REVIEW B, issue: 15, volume: 60, year: 1999, pages: 11180 - 11186.

55- Okamoto and T. B. Massalski // Binary alloy phase diagrams requiring further studies // Journal of Phase Equilibria, 1994, vol. 15, no. 5, pp. 500-521.

56- Michael Humenik Jr.,William D. Kingery // Metal-Ceramic Interactions: III, Surface Tension and Wettability of Metal-Ceramic Systems // J. American Ceramic Society, 1954, vol. 37, no. 1, pp. 18-23.

57- A.A. Puretzky, D.B. Geohegan, S. Jesse, I.N. Ivanov, G. Eres // In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition // Applied Physics A 81 (2), 2005, 223-240.

58- Д.Г. Громов, С.А. Гаврилов, Е.Н. Редичев, Р.М. Аммосов // Кинетика процесса плавления-диспергирования тонких пленок меди // Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1, стр. 172-178.

59- S. Hofmann, C. Ducati, J. Robertson, and B. Kleinsorge // Low-temperature growth of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Applied Physics Letters, 2003, vol. 83, no. 1, p. 135.

60- R. T. L. Baker and M. A. Barber // Chemistry and Physics of Carbon, edited by P. L. Walker and P. A. Thrower Dekker // New York, 1978, Vol. 14.

61- B. Geohegan, A. A. Puretzky, I. N. Ivanov, S. Jesse, G. Eres, and J. Y. Howe // In situ growth rate measurements and length control during chemical vapor deposition of vertically aligned multiwall carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 83, 1851, 2003.

62- H. Wang and J. J. Moore // Low temperature growth mechanisms of vertically aligned carbon nanofibers and nanotubes by radio frequency-plasma enhanced chemical vapor deposition // Carbon, 2012, vol. 50, no. 3, pp. 1235-1242.

63- C. L. Cheung, A. Kurtz, H. Park, and C. M. Lieber // Diameter-Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, no. 10, pp. 24292433.

64- W. E. Alvarez, B. Kitiyanan, A. Borgna, and D. E. Resasco // Synergism of Co and Mo in the catalytic production of single-wall carbon nanotubes by decomposition of CO // Carbon, 2001, vol. 39, no. 4, pp. 547-558.

65- H. C. Choi, W. Kim, D. Wang, and H. Dai // Delivery of catalytic metal species onto surfaces with dendrimer carriers for the synthesis of carbon nanotubes with narrow diameter distribution // J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, no. 48, pp. 12361-12365.

66- S.K. Friedlander // Smoke, dust, and haze: fundamentals of aerosol dynamics // Choice Reviews Online, 2000, vol. 38, no. 04, pp. 38-2208.

67- R. G. Pinnick, S. C. Hill, P. Nachman, G. Videen, G. Chen, and R. K. Chang // Aerosol fluorescence spectrum analyzer for rapid measurement of single micrometer-sized airborne biological particles // Aerosol Science and Technology, 1998, vol. 28, no. 2, pp. 95-104.

68- M.F. Hochella // There's plenty of room at the bottom: Nanoscience in geochemistry // Geochim. Cosmochim. Acta, 2002, 66, pp. 735-743.

69- Y. J. Jung, Wei, R. Vajtai, P. M. Ajayan, Y. Homma, K. Prabhakaran, and T. Ogino // Mechanism of selective growths of carbon nanotubes on sio2/Si patterns // Nano Lett., 2003, vol. 3, no. 4, pp. 561-564.

70- T. De los Arcos, M. G. Garnier, J. W. Seo, P. Oelhafen, V. Thommen, and D. Mathys // In situ assessment of carbon nanotube diameter distribution with photoelectron spectroscopy // J. Phys. Chem. B, 2004, vol. 108, no. 23, pp. 7728-7734.

71- P. M. Parthangal, R. E. Cavicchi, and M. R. Zachariah // A generic process of growing aligned carbon nanotube arrays on metals and metal alloys // Nanotechnology, 2007, vol. 18, no. 18, p. 185605.

72- H. T. Ng, B. Chen, J. E. Koehne, A. M. Cassell, J. Li, J. Han, and M. Meyyappan // Growth of Carbon Nanotubes: A Combinatorial Method To Study the Effects of Catalysts and Underlayers // J. Phys. Chem. B, 2003, vol. 107, no. 33, pp. 8484-8489.

73- Громов Д.Г., Галперин В.А., Лебедев Е.А., Кицюк Е.П. Под редакцией чл.-корр. РАН Ю.А. Чаплыгина // Монография. Нанотехнологии в электронике. Выпуск 3. Глава 13 - Развитие электрохимических накопителей электрической энергии на основе наноструктур // Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2015. - 480 с. С. 347372.

74- B. E. Conway // Transition from 'Supercapacitor' to 'Battery' Behavior in Electrochemical Energy Storage // Journal of the Electrochemical Society, Vol. 138, No. 6, 1991, pp. 1539-1548

75- S. Bose, T. Kuila, A. K. Mishra, R. Rajasekar, N. H. Kim and J. H. Lee // Carbon-based nanostructured materials and their composites as supercapacitor electrodes // J. Mater. Chem., 2012, 22, 767-784.

76- L. L. Zhang and X. S. Zhao // Carbon-based materials as supercapacitor electrodes // Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 2520-2531.

77- B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications, 1999, Plenum Pub Corp, p. 222.

78- H. Jiang, J. Ma and C. Z. Li // Mesoporous carbon incorporated metal oxide nanomaterials as supercapacitor electrodes // Adv. Mater., 2012, 24, 4197-4202.

79- C. D. Lokhande, D. P. Dubal and O. S. Joo // Metal oxide thin film based supercapacitors // Curr. Appl. Phys., 2011, 11, 255-270.

80- D. L. Yan, Z. L. Guo, G. S. Zhu, Z. Z. Yu, H. R. Xu and A. B. Yu // mno2 film with three-dimensional structure prepared by hydrothermal process for supercapacitor // J. Power Sources, 2012, 199, p. 409-412.

81- B. R. Duan and Q. Cao // Hierarchically porous Co3O4 film prepared by hydrothermal synthesis method based on colloidal crystal template for supercapacitor application // Electrochim. Acta, 2012, 64, p. 154-161.

82- R. Z. Li, X. Ren, F. Zhang, C. Du and J. P. Liu // Synthesis of Fe3O4 @ sno2 core-shell nanorod film and its application as thin-film supercapacitor electrode // Chem. Commun., 2012, 48, 5010-5012.

83- X. Sun, M. Xie, G. K. Wang, H. T. Sun, A. S. Cavanagh, J. J. Travis, S. M. George and J. Lian // Atomic Layer Deposition of tio2 on Graphene for Supercapacitors // J. Electrochem. Soc., 2012, 159, A364-A369.

84- X. Y. Chen, E. Pomerantseva, P. Banerjee, K. Gregorczyk, R. Ghodssi and G. Rubloff // Ozone-Based Atomic Layer Deposition of Crystalline V2O5 Films for High Performance Electrochemical Energy Storage // Chem. Mater., 2012, 24, 1255-1261.

85- P. Lu, D. Xue, H. Yang and Y. Liu// Supercapacitor and nanoscale research towards electrochemical energy storage // International Journal of Smart and Nano Materials, 2013 Vol. 4, No. 1, p. 2-26.

86- K. Liang, X. Z. Tang and W. C. Hu // High-performance three-dimensional nanoporous nio film as a supercapacitor electrode // J. Mater. Chem., 2012, 22, 1106211067.

87- M. Toupin, T. Brousse and D. B'elanger // Charge Storage Mechanism of mno2 Electrode Used in Aqueous Electrochemical Capacitor// Chem. Mater., 2004, 16, p. 3184-3190.

88- D. S. Kong, J. M. Wang, H. B. Shao, J. Q. Zhang and C. N. Cao // Electrochemical fabrication of a porous nanostructured nickel hydroxide film electrode with superior pseudocapacitive performance // J. Alloys Compd., 2011, 509, p. 5611-5616.

89- R. B. Rakhi, W. Chen, D. K. Cha and H. N. Alshareef // Substrate Dependent Self-Organization of Mesoporous Cobalt Oxide Nanowires with Remarkable Pseudocapacitance // Nano Lett., 2012, 12, p. 2559-2567.

90- Adeyemoa, G. Hunterb and P. K. Dutta // Interaction of CO with hydrous ruthenium oxide and development of a chemoresistive ambient CO sensor // Sens. Actuators, B, 2011, 152, p. 307-315.

91- J. G. Wang, Y. Yang, Z. H. Huang and F. Y. Kang // Incorporation of nanostructured manganese dioxide into carbon nanofibers and its electrochemical performance // Mater. Lett., 2012, 72, p. 18-21.

92- R. B. Rakhi, D. Y. Cha, W. Chen and H. N. Alshareef // Electrochemical Energy Storage Devices Using Electrodes Incorporating Carbon Nanocoils and Metal Oxides Nanoparticles // J. Phys. Chem. C, 2011, 115, p. 14392-14399.

93- H. Pan, J. Y. Li and Y. P. Feng // Carbon Nanotubes for Supercapacitor // Nanoscale Res. Lett., 2010, 5, p. 654-668.

94- Z. Chen, Y. C. Qin, D. Weng, Q. F. Xiao, Y. T. Peng, X. L. Wang, H. X. Li, F. Wei and Y. F. Lu // Design and Synthesis of Hierarchical Nanowire Composites for Electrochemical Energy Storage // Adv. Funct. Mater., 2009, 19, p. 3420-3426.

95- X. B. Jin, W. Z. Zhou, S. W. Zhang and G. Z. Chen // Nanoscale Microelectrochemical Cells on Carbon Nanotubes // Small, 2007, 3, p. 1513-1517.

96- W. Chen, Z. L. Fan, L. Gu, X. H. Bao and C. L. Wang // Enhanced capacitance of manganese oxide via confinement inside carbon nanotubes // Chem. Commun., 2010, 46, p. 3905-3907.

97- X. Zhang, W. Shi, J. Zhu, D. J. Kharistal, W. Zhao, B. S. Lalia, H. H. Hng and Q. Yan // High-Power and High-Energy-Density Flexible Pseudocapacitor Electrodes Made from Porous cuo Nanobelts and Single-Walled Carbon Nanotubes // ACS Nano, 2011, 5, p. 2013-2019.

98- Pei Lin, Qiujie She, Binling Hong, Xiaojing Liu, Yining Shi, Zhan Shi, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong // The Nickel Oxide/CNT Composites with High Capacitance for Supercapacitor // Journal of The Electrochemical Society, 2010, volume 157, issue, 7 page A818.

99- Z. Chen, Y. C. Qin, D. Weng, Q. F. Xiao, Y. T. Peng, X. L. Wang, H. X. Li, F. Wei and Y. F. Lu // Design and Synthesis of Hierarchical Nanowire Composites for Electrochemical Energy Storage // Adv. Funct. Mater., 2009, 19, p. 3420-3426.

100- W. Chen, Z. L. Fan, L. Gu, X. H. Bao and C. L. Wang // Enhanced capacitance of manganese oxide via confinement inside carbon nanotubes // Chem. Commun., 2010, 46, p. 3905-3907.

101- P. C. Chen, G. Z. Shen, Y. Shi, H. T. Chen and C. W. Zhou // Preparation and Characterization of Flexible Asymmetric Supercapacitors Based on Transition-Metal-Oxide Nanowire/Single-Walled Carbon Nanotube Hybrid Thin-Film Electrodes // Acs Nano, Vol. 4, No. 8, 2010, pp. 4403-4411.

102- Pochiang Chen, Haitian Chen, Jing Qiu, Chongwu Zhou // Inkjet printing of single-walled carbon nanotube/ruo2 nanowire supercapacitors on cloth fabrics and flexible substrates // Nano Research, August 2010, Volume 3, Issue 8, pp. 594-603.

103- R. F. Zhou, C. Z. Meng, F. Zhu, Q. Q. Li, C. H. Liu, S. S. Fan and K. L. Jiang // High-Performance Supercapacitors Using a Nanoporous Current Collector Made from Super-Aligned Carbon Nanotubes // Nanotechnology, 2010, 21, 345701.

104- Lele Peng, Xu Peng, Borui Liu, Changzheng Wu, Yi Xie, and Guihua Yu // Ultrathin Two-Dimensional mno2/Graphene Hybrid Nanostructures for HighPerformance, Flexible Planar Supercapacitors // Nano Lett., 2013, 13 (5), pp. 2151-2157

105- Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Xinliang Feng & Klaus muëllen // Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities // Nature Communications 4, 2487 (2013).

106- Chun-Hung Chen, Dah-Shyang Tsai, Wen-Hung Chung, Yi-Deng Chiou, Kuei-Yi Lee and Ying-Sheng Huang // Miniature asymmetric ultracapacitor of patterned carbon nanotubes and hydrous ruthenium dioxide // Nanotechnology 23 (2012) 485402, p. 1-8

107- Ruifeng Zhou, Chuizhou Meng, Feng Zhu, Qunqing Li, Changhong Liu, Shoushan Fan and Kaili Jiang // High-performance supercapacitors using a nanoporous current collector made from super-aligned carbon nanotubes // Nanotechnology 21 (2010) 345701 (7 pp).

108- Subrahmanyam Goriparti, Ermanno Miele, Francesco De Angelis, Enzo Di Fabrizio, Remo Proietti Zaccaria a, Claudio Capiglia // Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries // Journal of Power Sources 257 (2014), p. 421-443.

109- Besenhard J.O., Yang J., Winter M. // Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries? //J. Power Sources. 1997. V.68. P. 87-90.

110- Yang J., Winter M. And Besenhard J.O. // Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ionbatteries // Solid State Ionics. 1996. V. 90, P. 281-287.

111- Qing Zhang, et al // Progress towards high-power Li/cfx batteries: Electrode architectures using carbon nanotubes with cfx // Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, p. 22504-22518.

112- Ye Zhang, et al // Fiber-shaped aqueous lithium ion battery with high power density // J. Mater. Chem. A, 2016,4, 9002-9008.

113- Zhili Xiong, Young Soo Yun and Hyoung-Joon Jin // Applications of Carbon Nanotubes for Lithium Ion Battery Anodes // Materials 2013, №6, p. 1138-1158.

114- Xin Fanga, Chenfei Shena, Mingyuan Gea, Jiepeng Ronga, Yihang Liub, Anyi Zhanga, Fei Weic, Chongwu Zhou // High-power lithium ion batteries based on flexible and light-weight cathode of lini0.5Mn1.5O4/carbon nanotube film // Nano Energy Volume 12, March 2015, Pages 43-51.

115- T. Ishihara, M. Nakasu, A. Kawahara, H. Nishiguchi, M. Yoshio, Y. Takita // Carbon nanotube coating silicon doped with Cr as a high capacity anode // Electrochemistry, 2003, V. 71. P. 1105.

116- Tatsumi Ishihara, Masashi Nakasu, Masaki Yoshio, Hiroyasu Nishiguchi, Yusaku Takita // Carbon nanotube coating silicon doped with Cr as a high capacity anode // J. Power Sources, 2005, V. 146. P. 161-165.

117- Li-Feng Cui, Liangbing Hu, Jang Wook Choi, and Yi Cui // Light-Weight FreeStanding Carbon Nanotube-Silicon Films for Anodes of Lithium Ion Batteries // ACS Nano, 2010, Vol. 4, NO. 7, p. 3671-3678.

118- Wang W. and Kumta P.N. // Nanostructured Hybrid Silicon/Carbon Nanotube Heterostructures: Reversible High-Capacity Lithium-Ion Anodes // ACS Nano, 2010, VOL. 4, NO. 4, p. 2233-2241.

119- Po-Chiang Chen, Jing Xu, Haitian Chen, and Chongwu Zhou // Nanostructured Hybrid Silicon/Carbon Nanotube Heterostructures: Reversible High-Capacity LithiumIon Anodes // Nano Res., 2011, 4(3): 290-296.

120- Won-Sik Kim, Jonghyun Choi, and Seong-Hyeon Hong // Meso-porous silicon-coated carbon nanotube as an anode for lithium-ion battery // Nano Research, July 2016, Volume 9, Issue 7, pp. 2174-2181.

121- Lamuel David, Romil Bhandavat, Uriel Barrera & Gurpreet Singh // Silicon oxycarbide glass-graphene composite paper electrode for long-cycle lithium-ion batteries // Nature Communications 7 (2016,) 10998.

122- Е.П. Кицюк, Д.Г. Громов, Е. Н. Редичев, И. В. Сагунова // Особенности низкотемпературного плавления и распада на капли тонких пленок серебра Физикохимия поверхности и защита материалов // 2012, том 48, № 3, с. 256-261.

123- Surya Venkata Sekhar Cheemalapati // The Effect of Catalyst Properties on the Synthesis of Carbon Nanotubes by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition // A THESIS submitted to Oregon State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science, November 08, 2012, Commencement June, 2013, 113 p.

124- R. Loffler et all // Optimization of plasma-enhanced chemical vapor deposition parameters for the growth of individual vertical carbon nanotubes as field emitters // CARBON 49 (2011), p. 4197-4203.

125- H. C. Peng, C. C. Chieng, C. H Tsai and F. G. Tseng // Manipulation of Carbon Nanotubes (cnts) Profile by Pre-Annealed Ni/Ti/Si substrate // Proceedings of the 3rd IEEE Int. Conf. On Nano/Micro Engineered and Molecular Systems January 6-9, 2008, Sanya, China, p.812-815.

126- С.В. Булярский // Углеродные нанотрубки: технология, управление свойствами, применение // Стрежень, Ульяновск (2011). 479 с.

127- С. В. Булярский, А. С. Басаев, В. А. Галперин, А. А. Павлов, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов, Ю. П. Шаман // Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок» // Изв. Вузов: Электроника, 2010, № 1 (81), стр. 50-56.

128- С. В. Булярский, А. С. Басаев, В. А. Галперин, А. А. Павлов, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов, Ю. П. Шаман // Расчет параметров нуклеации кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок» // Изв. Вузов. Электроника. 2010. № 3. № 77, стр. 38-43.

129- С. В. Булярский, А. С. Басаев, В. А. Галперин, А. А. Павлов, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов, Ю. П. Шаман // Гомогенное и гетерогенное формирование кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. 2010. № 5 (122). № 78, стр. 2-8.

130- И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ, т. 35, с. 479, 1958.

131- В.В. Слезов, В.В. Сагалович // Диффузионный распад твердых растворов // УФН. Т. 151, 1987, с. 67.

132- V.V. Slezov // Theory of Diffusive Decomposition of Solid Solution // Physics Reviews, 1995, v. 17, p. 1.

133- С.А. Кукушкин, В.В. Слезов // Дисперсные системы на поверхности твердых тел: механизмы образования тонких пленок // Изд.-во Наука, С. Петербург, 1996, 304 с.

134- Свойства элементов : справ. // под ред. М. Е. Дриц. М. : Металлургия, 1985, 672 с.

135- А. М. Яремко, М. Я. Валах, В. Н. Джаган, П. М. Литвин, В. А. Юхимчук // Взаимосвязь минимумов поверхностной энергии самоиндуцированных наноостровков sige и их формы // ФТП (2006), т. 40, вып. 4, 393 с.

136- Я.Е. Гегузин, Ю. С. Вагановский // Диффузионный перенос массы в островковых пленках // УФН. 1978. Т.125. №3, с. 489-524.

137- Siqi Li, Weihong Qi, Hongcheng Peng, Jizheng Wu // A comparative study on melting of core-shell and Janus Cu-Ag bimetallic nanoparticles // Computational Materials Science 99 (2015), p. 125-132.

138- Jeong-Heon Shin and Mark R. Deinert // A model for the latent heat of melting in free standing metal nanoparticles // The Journal Of Chemical Physics 140 (2014), p. 164707.

139- Т.Л. Кулова, А.М. Скундин // Высоковольтовые материалы положительных электродов литий-ионных аккумуляторов (обзор) // Электрохимическая энергетика, 2011, Т. 11. C. 171-178.

140- M. D. Fleischauer, M. N. Obrovac, and J. R. Dahn // Al-Si Thin-Film Negative Electrodes for Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc., 2008, V. 155. P. A851-A854.

141- А.Е. Бердников, В.Н. Геращенко, В.Н. Гусев, Т.Л. Кулова, А.В. Метлицкая, А.А. Мироненко, А.С. Рудый, А.М. Скундин // Кремнийсодержащий нанокомпозит для тонкопленочного литий-ионного аккумулятора // Письма в ЖТФ, 2013, том 39, вып. 7.

142- Галперин В. А., Кицюк Е.П., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Тусеева Е.К // Особенности деградации кремниевых электродов при циклировании // Электрохимическая энергетика, 2013. Т. 13, № 2, с. 59-63.

143- Е. П. Кицюк, Т. Л. Кулова, А. А. Павлов, А. М. Скундин // Формирование и исследование тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов с применением композитного материала анода УНТ-кремний // Микроэлектроника, 2017, том 46, № 2, с. 1-7.

144- О.Г. Вендик, С.П. Зубко, М.А. Никольский // Моделирование и расчет емкости планарного конденсатора, содержащего тонкий слой сегнетоэлектрика // Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 4, стр. 1-7.

145- Gabriel González et all // Design and Fabrication of Interdigital Nanocapacitors Coated with HfO2 // Sensors 2015, 15, p. 1998-2005.

146- Алексеев А.В., Лебедев Е.А., Гаврилин И.М., Кицюк Е.П., Рязанов Р.М., Дудин А.А., Полохин А.А., Громов Д.Г. // Влияние функционализации углеродных нанотрубок в плазме на процесс формирования электродного композитного материала УНТ - оксид никеля // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2017. Т. 22. № 2. С. 128-137.

,".¿КНСЕ

УТВЕРЖДАЮ

ектора по науке

згический центр»

Сницар В.Г.

2017 г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук Кицюка Е.П. на тему «Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии».

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Кицюка Е.П. использовались при выполнении научно-исследовательских работ:

«Исследование возможности формирования сверхминиатюрных элементов питания с использованием углеродных нанотрубок», гос. контракт № 2011/437/11-29н от 11.10.2011г.

«Исследование физико-химических методов формирования регулярных автоэмиссионных матриц на основе углеродных нанотрубок и композитов на их основе для перспективного применения в плоских автоэмиссионных дисплеях», гос. контракт №2013/330 от 21.05.2013 г.

«Исследование и разработка конструктивно-технологических методов оптимизации параметров автоэмиссионых структур на основе углеродных наноматериалов» (Минобрнауки России, проект № 16.9007.2017/БЧ).

Разработанные методы каталитического синтеза УНТ и формирования электродов вторичных элементов питания используются в НПК «Технологический центр» в научно-исследовательской лаборатории перспективных процессов в процессах создания и исследовании свойств новых материалов на основе углеродных нанотрубок.

Главный технолог

НПК «Технологический центр» , Жуков A.A.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук (ИНМЭ РАН)

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель директора

,ло научной работе

С./ __ Павлов А А.

^У2017 г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук Кицюка Е.П. на тему «Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии».

Методы формирования каталитических наночастиц для синтеза углеродных нанотрубок на подложках были использованы в ИНМЭ РАН при научных исследований по теме «Исследование физико-химических механизмов низкотемпературного синтеза углеродных нанотрубок в процессе плазмостимулированного химико-парофазного осаждения и электрофизических свойств формируемых структур» (0004-2014-0001) в рамках реализации программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук.

Технологии формирования вторичных элементов питания использовались при выполнении НИР «Исследование возможности создания нетрадиционных источников питания микроэлектронной аппаратуры с применением углеродных наномате-риалов и композитов на их основе» (РФФИ 12-08-12014-офи_м).

Начальник отдела разработок и

исследовании микро- и наносистем

Утверждаю

МИЭТ

Я, "ЛК^З

<■' --га .. ,

«>*» овп/гта- 2017Г. -а-

АКТ

об использовании в учебном процессе Национального исследовательского университета «МИЭТ» результатов диссертационной работы Кицюка Е.П. «Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии»

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Кицюка Е.П. ««Исследование и разработка процессов формирования наноструктурированных электродов электрохимических устройств накопления энергии» использовались в учебном процессе НИУ МИЭТ в лекционных материалах и лабораторных практикумах по курсам «Актуальные проблемы современной электроники и наноэлектроники», «Гибридные нанокомпозиты в нанотехнологии», а также при выполнении бакалаврских и магистерских выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям «Материаловедение и технологии материалов» и «Электроника и наноэлектроника» (22.03.01, 22.04.01, 11.03.04 и 11.04.04).

Д.т.н., проф. кафедры МФЭ __/_ Штерн Ю.А