Исследование полос антисимметричных колебаний диоксида углерода в спектрах комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном тема диссертации и автореферата по ВАК 01.04.05, 02.00.02, кандидат физико-математических наук Егорова, Наталья Ивановна

Диссертация и автореферат на тему «Исследование полос антисимметричных колебаний диоксида углерода в спектрах комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном». disserCat — научная электронная библиотека.
Автореферат
Диссертация
Артикул: 342510
Год: 
2007
Автор научной работы: 
Егорова, Наталья Ивановна
Ученая cтепень: 
кандидат физико-математических наук
Место защиты диссертации: 
Санкт-Петербург
Код cпециальности ВАК: 
01.04.05, 02.00.02
Специальность: 
Оптика
Количество cтраниц: 
163

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Егорова, Наталья Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ АББРЕВИАТУРЫ И МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ, ИНДУЦИРОВАННЫХ СТОЛКНОВЕНИЯМИ.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Обработка измерений.

ГЛАВА 3. ПОЛОСЫ КРИС С02 И COz-Ar.

3.1 Полоса v2.

3.2 Полоса v3.

3.3 О возможности определения относительной концентрации компонентов смеси углекислого газа с аргоном по спектрам КРИС.

ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩЕЙ ЧАСТИ ИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ.

4.1 Прямой квантовохимический расчет (ab initio).

4.2 Классическое моделирование индуцированной поляризуемости.

4.3 Метод диаграмм Фейнмана.

4.4 Выделение межмолекулярных характеристик из амплитудных переходов.

ГЛАВА 5. ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ.

5.1 Полоса v3.

5.2 Полоса v2.

ГЛАВА 6. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КВАДРУПОЛЬНЫХ И МАГНИТНЫХ ДИПОЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ.

6.1 Амплитуда КР-перехода.

6.2 Сечение КР и его зависимость от поляризации.

6.3 Природа разрешенных КР-переходов с изменением четности.

ГЛАВА 7. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.1 Индуцированные спектры чистого диоксида углерода.

7.2 КР спектры, индуцированные столкновениями СОг-Аг.

Введение диссертации (часть автореферата) На тему "Исследование полос антисимметричных колебаний диоксида углерода в спектрах комбинационного рассеяния, индуцированного столкновениями в чистом углекислом газе и в его смеси с аргоном"

Данная работа была выполнена в рамках договора о научном сотрудничестве между СПбГУ и Университетом г. Анже (Франция). Научная кооперация позволила объединить многолетний опыт изучения индуцированных спектров, проводимых в обоих университетах.

Актуальность работы

Исследования электрооптических свойств молекул имеют определяющее значение для понимания разнообразных процессов взаимодействия света с веществом. Использование мощных источников когерентного излучения (лазеров) привело к качественному скачку в этих исследованиях и потребовало, с одной стороны, введения новых молекулярных характеристик, связанных с многообразными нелинейными взаимодействиями, и, с другой стороны, позволило существенно уточнить значения молекулярных параметров, известных из классической физики. В свою очередь, быстрое накопление данных по электрооптике молекул стало, и до сих пор является, мощным стимулом для развития квантово-химических методов и определяет прогресс в этой области.

Одним из перспективных направлений исследования электрооптики реальных газов является изучение спектров (поглощения или комбинационного рассеяния), индуцированных столкновениями. Как правило, эти спектры изучаются вблизи частот переходов, запрещенных правилами отбора для изолированных молекул. Классическим примером, с которого начались исследования (1949 г.) индуцированных столкновениями спектров поглощения (ИССП), является ИК поглощение сжатыми газами, состоящими из двухатомных симметричных молекул (Н2, 02, N2, и т.д.) [1]. Колебательные переходы g-g (g, u - стандартное обозначение четности состояния молекулы) с сохранением четности в центрально-симметричных молекулах также проявляются в спектрах реальных газов, как эффект ИССП. С самого начала стало ясно, что индуцированные спектры в значительной мере определяются свойствами партнеров по столкновению, что дало возможность получать принципиально новые данные по электрооптике свободных молекул (например, измерить мультипольные моменты высоких рангов).

Спектры КР, индуцированного столкновениями (КРИС), были впервые получены в моноатомных газах (1968) [2], [3] в виде широких (десятки см"1), практически полностью деполяризованных полос, примыкающих к частоте возбуждения. Примерно на порядок более слабое колебательное КРИС, возникающее на переходах g-u с изменением четности, было открыто лишь в 1970-х гг, [4]. Самыми простейшими объектами для наблюдения этого эффекта являются трехатомные центросимметричные молекулы. Подобно колебательному ИССП, КРИС на g-u переходах, как мы увидим ниже, является богатым источником о малоизученных электрооптических характеристиках.

Строго говоря, КР-переходы g-u в изолированных молекулах запрещены лишь в электрическом дипольном приближении. Известно, что учет неоднородности электромагнитного поля в пределах объема, занимаемого молекулой, приводит к электрическим квадрупольным и магнитным дипольным переходам. Неоднородность поля снимает запрет на g-u переходы в КР [5], но получающиеся сечения оказываются примерно на 5 десятичных порядков меньше типичных сечении обычного КР. Существующая теория [5] не доведена до логического конца, так как случай произвольной геометрии рассеяния не исследовался, а КР-отклик не выражен через обобщенную поляризуемость.

До сих пор КР-переходы в свободных молекулах, приводящие к изменению четности состояний, не наблюдались, но можно ожидать, что при невысоких давлениях их интенсивность будет приближаться к интенсивности КРИС.

Среди объектов исследования колебательного КРИС наиболее интересным и практически важным является диоксид углерода С02. Ее распространенность в атмосфере Земли и Венеры самым непосредственным образом влияет на перенос ИК-излучения в атмосферах этих планет, отвечая, в частности, за парниковый эффект. Кроме того, углекислый газ широко используется в химической технологии. В квантовой электронике на его основе построены мощные импульсные ИК лазеры. Наконец, эта молекула на протяжении десятков лет является излюбленным спектроскопическим объектом, на котором, в частности, был открыт резонанс Ферми.

До настоящего времени спектры КРИС С02 изучены явно недостаточно. Так, контуры поляризованной и деполяризованной частей КРИС на основных полосах антисимметричных колебаний v2 и v3 не были изучены, а количественные интегральные данные по КРИС устарели и недостаточно точны. КРИС-спектры смеси диоксида углерода с буферными газами вообще не известны.

Можно также констатировать недостаточный уровень теоретических моделей, применяемых при интерпретации колебательного КРИС. Во-первых, отсутствует общий подход, на основе которого можно было бы дать классификацию и анализ эффектов, определяющих вклады в индуцированные характеристики (поляризуемость, дипольный момент и т.д.). Использованные до сих пор модели носят частный характер и базируются на представлениях классической физики, вообще говоря, непригодной для описания микроскопических объектов. Во-вторых, нет исчерпывающей теории, на основе которой можно было бы рассчитать моменты огибающих индуцированных полос с учетом анизотропии потенциала взаимодействия. В последнее время появились надежные данные, демонстрирующие важную роль анизотропии при столкновениях с участием молекулы С02, что подчеркивает необходимость развития теории моментов, адекватной физической ситуации.

Существует принципиальная разница между формированием разрешенного и индуцированного колебательных спектров при разбавлении основного газа {а) буфером (Ъ). Линии разрешенного спектра при такой добавке практически не меняют своей интенсивности и испытывают лишь эффекты столкновительного уширения и сдвига. Индуцированные полосы большинства молекул не имеют разрешенной вращательной структуры, которая подавлена диффузной составляющей спектра, обусловленной коротким временем соударения, во время которого и снимается запрет на взаимодействие света с активной молекулой а. В бинарной смеси возможны как столкновения а-а, так и а-b, оба приводящие к появлению КРИС-спектра на полосе молекулы а. При умеренных давлениях (когда существенны лишь бинарные столкновения) полный индуцированный спектр складывается из интенсивностей 1аа и Iab, пропорциональных произведению плотностей папа и папь и контуры которых не зависят от плотностей. Очевидно, что при наличии соответствующих градуировочных спектров регистрация обеих компонент (поляризованной и деполяризованной) спектра, в принципе, позволяет одновременно определить абсолютные концентрации составляющих смесь газов.

Ситуация, таким образом, выгодно отличается от разрешенных спектров, чье уширение не столь однозначно зависит от концентраций компонент. Метод КРИС, как и вообще все методы КР, к тому же обладает несравненно лучшим пространственным разрешением по сравнению с абсорбционной спектроскопией.

Вышеизложенное послужило основанием для выбора газообразного диоксида углерода в качестве объекта, а в качестве метода исследования -спектроскопию КРИС.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы заключалась во всестороннем изучении полос v2 и v3 молекулы С02 в спектрах КРИС и оценке их прикладной значимости. В этой связи необходимо было решить следующие задачи:

• Регистрация абсолютных сечений изотропного и анизотропного спектров КРИС на полосах v2 и V3 диоксида углерода С02, индуцированных парными столкновениями С02 - С02 и С02-Аг.

• Разработка диаграммного представления электрооптических характеристик, индуцированных дальнодействующими силами, и приложение его к системам, исследуемым в данной работе.

• Вывод формул для нулевого и второго моментов индуцированных полос с точным учетом анизотропии парного взаимодействия линейных молекул.

• Количественная интерпретация измеренных моментов КРИС и анализ моделей индуцированной поляризуемости для систем С02 -С02 и С02 - Аг.

• Попытка регистрации v2 и v3 КР-переходов в свободной молекуле С02 и усовершенствование теории КР, меняющего четность в свободных молекулах

• Оценка перспектив КРИС как метода спектроскопического определения абсолютных концентрации СО? в атмосфере буферного газа (на примере смеси С02 - Аг)

Использованные методы и подходы Теория: Наибольшие трудности возникают при разработке общей теории индуцированных электрооптических характеристик. В данной работе мы ограничились рассмотрением дальнодействующих эффектов, которые, как известно из опыта предыдущих исследований, доминируют при взаимодействиях достаточно легко поляризующихся частиц, каковыми можно считать С02 и Аг. Вклады, обусловленные этими эффектами, как показано в диссертации, могут быть точно учтены с помощью диаграммной техники, которая автоматически генерирует соответствующие квантово-механические выражения для искомых величин. Подобная техника диаграмм Фейнмана применима для любого спектроскопического отклика (КРИС, ИССП, гипер-рамановское рассеяние, индуцированное столкновениями и т.д.).

Для вывода формул нулевого и второго моментов индуцированных полос использовалось предположение о классичности трансляционного и вращательного движений частиц, входящих в столкновительный комплекс. Поскольку мы имеем дело с медленным ротатором (С02), а длина тепловой волны де Бройля, ассоциированной с относительными трансляциями внутри комплекса, во много раз меньше поперечника соударения, то предположение о классичности не вносит сколько-нибудь заметной ошибки в расчеты.

Все теоретические расчеты доводились до формул, пригодных для прямого сравнения с экспериментом. Эта цель достигалась при помощи последовательного использования аппарата неприводимых сферических тензоров (НСТ) [6].

Эксперимент: Все измерения проводились на высокочувствительной установке регистрации КР-излучения, созданной в лаборатории Proprietes Optiques des Materiaux et Applications (POMA) Университета г. Анже (Франция). Это позволило преодолеть основные экспериментальные сложности, обусловленные низкой интенсивностью колебательного КРИС и связанные с необходимостью работы с повышенными давлениями, в случае чистого С02 от 10 до 50 бар, а случае смесей С02-Аг в интервале 20-100 бар. В указанном интервале давлений, как свидетельствуют наши результаты, столкновения носят бинарный характер и вкладом множественных (тройных, четверных и т.д.) взаимодействий можно пренебречь. Для смеси измерения проводились при относительных молярных концентрациях С02-Аг равных 10-90%, 20-80%, 30-70% и даже при полном давлении в 100 бар, как показывает обработка полученных спектров, столкновения С02 с атомами аргона носят бинарный характер. Для обработки и точной калибровки сигналов использовались оригинальные методики, в результате чего были получены новые абсолютные сечения бинарного эффекта КРИС.

Научная новизна: Все полученные данные являются оригинальными и, за исключением анизотропных спектров чистого С02, впервые получены в мировой практике. Точность и динамический диапазон регистрации анизотропных полос v2 и v3 намного превосходит результаты предыдущих исследований.

Апробация. Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедр молекулярной спектроскопии и оптики НИИФ СПбГУ и лаборатории РОМА Университета г. Анже, на международных конференциях: European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy

2003, 2004, 2005, 2006, 2007 (Франция, Германия, Великобритания, Словакия, Россия, 2003 - 2007 гг.), XVII и XIX Internationals Conferences on Spectral Line Shapes (2004, 2008 гг.) и на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (2008 г.)

Публикации по материалам диссертации:

1. F. Rachet, М. Chrysos, A. Kouzov et N. Egorova. «Nonlinear intermolecular polarization and collision-induced v3 Raman transition in gaseous carbon dioxide», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2003, (Mars 2003, Besanson, France), p.36.

2. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Dipole-Quadrupole Raman Scattering», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2004, (April 2004, Erlangen, Germany), p.28.

3. A. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Photons and Intermolecular Interactions: A Diagrammatic Approach to Collision-Induced Characteristics», Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes - XVII, (June

2004, Paris, France), p. 14.

4. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N.I. Egorova «Photons and intermolecular interactions: a diagrammatic approach to collision-induced characteristics», «Spectral Line Shapes», Proceedings of the 17th International Conference on Spectral Line Shapes, (June 21-25, 2004, Paris, France), «Spectral Line Shapes», Ed. E. Dalimier, (Frontier Group, France, 2005), p. 61 -68.

5. M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, T. Bancewicz, A. Kouzov «Quantitative interpretation of the collision-induced v3 Raman band of CO2 gas», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2005, (April 2005, Oxford, United Kingdom), p. 31

6. N. Egorova, A. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet «Refined theory of two-photon processes accounting for virtual electric quadrupole and magnetic dipole transitions», Journal of Raman Spectroscopy 36, 2, 2005, p. 153-157.

7. M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov «Quantitative Raman studies of the collision-induced v2 band of C02 gas», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2006, (April 2006, Smolenice, Slovak Republic), p. 47.

8. A.P. Kouzov, M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova «Collision-induced spectroscopy with long-range intermolecular interactions: A diagrammatic representation and the invariant form of the induced properties», Phys. Rev. A 74,2006, 012723-1-8.

9. M. Chrysos, F. Rachet, N.I. Egorova, A.P. Kouzov «Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: collision-induced the C02 - Ar v3 C02 band», Phys. Rev. A 75, 2007, 012707-1-10.

10.Н.И. Егорова, А.П. Коузов, M. Кризос, Ф. Раше «Индуцированная столкновениями полоса комбинационного рассеяния колебания v3 двуокиси углерода и ее количественная интерпретация», Вестник СПбГУ. Сер. 4, вып. 1, 2007, стр. 110-112.

1 l.M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov «Experimental evidence of a novel parity-violating Raman scattering process by isolated molecules», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p. 18.

12

12.M. Chrysos, F. Rachet, N. Egorova, A. Kouzov, V. Nemetz «Quantitative Raman studies of the C02-Ar collision-induced v2 band of C02», Abstracts of European Conference On Nonlinear Optical Spectroscopy - 2007, (May 2007, Saint Petersburg), p. 25.

13.M.Chrysos, A.Kouzov, N. Egorova, F.Rachet, «Exact Low-Order Classical Moments in Collision-Induced Bands by Linear Rotors: С02-С02», Phys. Rev. Lett. 100, 2008, 133007-1-4

14.M. Chrysos, A.P. Kouzov, N.I. Egorova, F. Rachet, «Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: C02 - C02», Abstracts of International Conference on Spectral Line Shapes - XIX, (June 2008, Valladolid, Spain), p. 128-129.

15.M. Кризос, Ф. Раше, Н.И. Егорова, А.П. Коузов, В.М. Немец, «Применение индуцированных столкновениями спектров комбинационного рассеяния на полосах v2 и v3 молекулы С02 для определения относительных концентраций компонентов смеси С02 - Аг», Сборник тезисов докладов III Всероссийской конференции «Аналитические приборы», (Июнь 2008, Санкт-Петербург), стр. 68.

Основные аббревиатуры и математические обозначения

Русские аббревиатуры

ДФ - дублет Ферми

33 - затемненная зона

ИК - инфракрасный

ИП - индуцированная поляризуемость

ИССП - индуцированных столкновениями спектров поглощения КР - комбинационное рассеяние

КРИС - комбинационное рассеяние, индуцированное столкновениями

JICK - лабораторная система координат

ММВ - межмолекулярное взаимодействие

МСК - молекулярная система координат

НСТ - неприводимый сферический тензор

ПК - персональный компьютер

ФЭУ - фотоэлектронный усилитель

Английские аббревиатуры

CCD - charge-coupled device, прибор с зарядовой связью

DID - диполь - индуцированный диполь DIQ - диполь - индуцированный квадруполь DIO - диполь - индуцированный октуполь NL - нелинейная поляризация

NLD - нелинейная поляризация, индуцированная полем колеблющегося диполя

NLQ - нелинейная поляризация, индуцированная полем собственного квадруполя

SCF - самосогласованное поле

МР2, МР4 - приближение Мёллера-Плессета 2 и 4 порядков

Математические обозначения

А = Аа ру - тензор диполь-квадрупольной (El - Е2) поляризуемости

В - вращательная постоянная

B = BapSy - диполь - диполь - квадрупольная (El- El- Е2) гиперполяризуемость

В - скалярная часть тензора В

В(7), С(Г), D(7) - второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты

Ccdef ~ коэффициент Клебша-Гордана

С(г)(П) - сферическая гармоника Рака

D[X)- НСТ, образованный из функций Вигнера е- единичный вектор поляризации

Ejr = Е - вектор электрического поля падающей волны

Eh Ef- молекулярная энергия до и после рассеяния

G - электрическая дипольная - магнитная дипольная (Е1-М1) поляризуемость i,kj - наборы квантовых чисел начального, промежуточного и конечного состояний молекулы

I,F- начальное и конечное состояния молекулярной пары f- фокусное расстояние

Ж - гамильтониан

I - момент инерции молекулы

Ia - оператор инверсии

I(Av) - интенсивность

IH, Iv - интенсивности, регистрируемые при вертикальной и горизонтальной поляризациях лазерного пучка /int - интегральная интенсивность hso > hmso ~ изотропная и анизотропная интенсивности

J- вращательное квантовое число М2п - спектральный момент порядка 2п таЬ = тать !{та + ть) - приведенная масса столкновения частиц а и b п -плотность, выраженная в количестве частиц в кубическом сантиметре

G(R,Qa,Q6) - классическая бинарная корреляционная функция

РаДиальная часть разложения бинарной корреляционной функции по сферическим гармоникам Р - давление

Pj - заселенность вращательного уровня J с энергией F0 (J)

Pih\(D) - неприводимая компонента ранга h тензора, описывающего диполь - (21а -польного)» рассеяние света на молекуле а Q = Qap - тензор молекулярного квадрупольного момента qa - колебательные координаты молекулы а R={R, Q) - вектор межмолекулярного расстояния 512 - оператор перестановки Т- абсолютная температура UN - амплитуда для N-фотонного перехода

V - потенциал взаимодействия молекулы с внешним полем

V - трансляционная скорость

V(R,Q.a,Q.b) - потенциал межмолекулярного взаимодействия в основном состоянии

V - молярный объем

W — оператор дальнодействующей части межмолекулярного взаимодействия а\\ = azz ~ компонента тензора поляризуемости вдоль оси линейной молекулы а± = aw = aYY - перпендикулярная компонента тензора поляризуемости линейной молекулы а - изотропная часть тензора поляризуемости Р -диполь - диполь - дипольная (Е 1-Е 1-Е 1) гиперполяризуемость у = «Гц - aL - анизотропия поляризуемости линейной молекулы

Д а - поляризуемость, индуцированная столкновениями между молекулами

АГдГ)(у) - НСТ индуцированной характеристики молекулярной пары

Л - угловая скорость

Я - длина волны

XL - длина волны лазера ц - оператор дипольного момента ф - дипольный момент, индуцированный внешним полем.

Дц - дипольный момент, индуцированный полем партнера по столкновению. v- абсолютное волновое число vL - волновое число полосы генерации лазера

Av = vl-v - относительное волновое число (стоксов сдвиг)

Q - сферический угол, задающий ориентацию межмолекулярной оси сферические углы осей молекул а и b в JICK а)0, cos - частоты, соответственно, падающего и рассеянного фотонов р - плотность, выраженная в амага о =Д v- v0 - отстройка стоксова сдвига от частоты v0 колебательного перехода

Символы A(r) <8> B(s)J(} - свертка двух НСТ рангов г и 5 в НСТ ранга t [6]

17

A(s),B(s)) - скалярное произведение. Uabc = yj(2a + \)(2b + l).(2c +1) V - оператор градиента

Физические и спектроскопические константы а0 = 0.5291772 х 10~8ст - атомная единица длины с - скорость света h - постоянная Планка кв - постоянная Больцмана nL - число Лошмидта

Q3Cq2 = 0.3902 см"1 - вращательная постоянная молекулы С02 vi = 1330 см"1 - частота невозмущенного симметричного валентного колебания С02 v2 = 667 см"1 - частота деформационного колебания С02 v3 = 2349 см"1 - частота антисимметричного валентного колебания со2 vN =2330 см"1 - колебательная частота молекулы азота

Заключение диссертации по теме "Оптика", Егорова, Наталья Ивановна

Основные выводы по результатам работы можно сформулировать следующим образом:

• Впервые зарегистрированы абсолютные монохроматические сечения изотропного и анизотропного КРИС для чистого С02 и его смеси с Аг на полосах v2 и v3 и определены спектральные моменты нулевого и второго порядков.

• Разработана диаграммная техника для расчета парных электрооптических характеристик, обусловленных дальнодействующими взаимодействиями (в том числе и индуцированной поляризуемости).

Для систем С02 - С02 и С02 - Аг проведен анализ вкладов в ведущее слагаемое индуцированной поляризуемости, убывающее как R'4. Выявлен новый механизм индукции, дающий вклад в данное слагаемое и обусловленный нелинейной поляризацией буферной частицы внешним полем и осциллирующим дипольным полем активной молекулы. Показано, что на интенсивность изученных полос сильно влияет деструктивная интерференция между нелинейной поляризацией и известным механизмом типа диполь - индуцированный квадруполь. Развита теория ведущих классических моментов индуцированных полос линейных молекул с точным учетом анизотропии потенциала. Проведена полная количественная интерпретация измеренных полос КРИС. С учетом новых нелинейных эффектов теория дает хорошее согласие с экспериментом при условии использования новейших данных ab initio по параметрам свободных молекул. Диаграммный метод позволяет установить роль колебательных вкладов в амплитуды КР и РЖ-поглощения, индуцированных столкновениями. Показана существенная роль таких вкладов в интегральную интенсивность полосы рототрансляционного поглощения в сжатом углекислом газе.

На примере системы С02 - Аг продемонстрирована возможность контроля относительной концентрации смеси по интенсивности КРИС С02 на полосах v2 и v3.

Анализ зависимости интенсивности полос v2 и v3 от плотности чистого газа позволил зарегистрировать новый тип рассеяния света - КР, меняющего четность состояний свободных молекул. Сравнение интенсивности нового эффекта с теоретическими оценками указывает на важную роль магнитных виртуальных переходов в формировании амплитуды КР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Егорова, Наталья Ивановна, 2007 год

1. M.F. Crawford, H.L. Welsh, and J.L. Locke «1.frared absorption of oxygen an nitrogen induced by intermolecular forces», Phys. Rev. 75, 1607-1611 (1949).

2. H.B. Levine and G. Birnbaum «Collision-induced light scattering», Phys. Rev. Lett. 20, 439-441 (1968).

3. M. Thibeau, B. Oksengorn, and B. Vodar «Etude theoretique et experimentale de la depolarisation du rayonnement Rayleigh diffuse par les gaz rares comprimes», J. Physique 29, 287-296, 1968.

4. W. Holzer and R. Ouillon «Collision-induced Raman scattering in C02 at the frequency of the v2 and v3 inactive vibrations», Mol. Phys. 36, 3, 817-826, (1978)

5. Y.-N. Chiu «Theory of a novel odd-parity Raman scattering mechanism: depolarization ratios and reversal coefficients for random molecular systems», J. Chem. Phys. 52, 7, 3641-3650, (1970)

6. Д.А. Варшалович, A.H. Москалев и В.К. Херсонский. «Квантовая теория углового момента», изд. «Наука», Ленинград, (1975)

7. М.А. Ельяшевич «Атомная и молекулярная спектроскопия», изд. «Эдиториал УРСС», Москва, (2001).

8. W.M. Gelbart «Depolarized light scattering by simple fluids», Adv. Chem. Phys. 26, 1-106,(1974).

9. M.H. Proffitt, J.W. Keto, and L. Frommhold «Collision-induced spectra of the helium isotopes», Phys. Rev. Lett. 45, 1843-1846, (1980).

10. P.D. Dacre and L. Frommhold «Rare gas diatom polarizabilities», J. Chem. Phys. 76, 3447-3460, (1982).

11. Gaye, M. Chrysos, V. Teboul, and Y. Le Duff «Trace polarizability spectra from Ar2 quasimolecules in collision-induced scattering», Phys. Rev. 55, 3484-3490, (1997).

12. M. Chrysos, S. Dixneuf, and F. Rachet «On a singularity-free pair-polarizability anisotropy model for atomic gases», J. Chem. Phys. 124, 234303(1-4) (2006).

13. A.D. Buckingham and G.C. Tabisz «Collision-induced rotational Raman scattering by tetrahedral and octahedral molecules», Mol. Phys. 36, 583-596, (1978).

14. K. Nowicka, T. Banzewicz, J.-L. Godet, Y. Le Duff, and F. Rachet «Polarization components of rototranslational light scattering spectra from gaseous SF6», Mol. Phys. 101, 389-396, (2003).

15. M.O. Буланин и А.П. Коузов «Одновременные переходы в спектрах рассеяния, индуцированных столкновениями между молекулами», Оптика и спектр. 53, 266-269, (1982).

16. Т. Banzewicz, V. Teboul, and Y. Le Duff «High-frequency interaction-induced rototranslational scattering from gaseous nitrogen», Phys. Rev. A 46, 1349-1356,(1992).

17. T. Bancewicz, V. Teboul, and Y. Le Duff «High-frequency interaction-induced rototranslational wings of isotropic nitrogen spectra», Mol. Phys. 81, 1353-1372,(1994).

18. Yi Fu, A. Borysow, and M. Moraldi «High-frequency wings of rototranslational Raman spectra of gaseous nitrogen», Phys. Rev. A 53, 201-205,(1996).

19. J. V. Buldyreva and L. Bonamy «Non-Markovian energy-corrected sudden model for the rototranslational spectrum of N2>>, Phys. Rev. A 60, 370-376, (1999).

20. V. Teboul, Y. Le Duff, and T. Bancewicz «Collision-induced scattering in C02 gas», J. Chem. Phys. 103, 4, 1384-1390, (1995).

21. T. Banzewicz, A. Eliasmine, J.-L. Godet, and Y. Le Duff «Collision-induced depolarized scattering by CF4 in a Raman vibrational band», J. Chem. Phys. 108, 8084-8091, (1998).

22. Т. Banzewicz, К. Nowicka, J.-L. Godet, and Y. Le Duff «Multipolar polarizations of methane from isotropic and anisotropic collision-induced light scattering», Phys. Rev. A 69, 1-1(7), (2004).

23. Y. Le Duff, J.-L. Godet, T. Banzewicz, and K. Nowicka «Isotropic and anisotropic collision-induced light scattering by gaseous sulfur hexafluoride at the frequency region of the vi vibrational Raman line», J. Chem. Phys. 118, 11009-11016, (2003)

24. W. Holzer and R. Ouillon «Forbidden Raman bands of SF6: collision-induced Raman scattering», Chem. Phys. Lett. 24, 589-593, (1974).

25. P.A. Madden and T.I. Cox «Interaction-induced spectra of СО2», Mol. Phys. 56, 1,223-235,(1985)

26. R. Bukowski, J. Sadlej, B. Jeziorski, P. Jankowski, K. Szalewicz, S. A. Kucharski, H. L. Williams and В. M. Rice «Intermolecular potential of carbon dioxide dimer from symmetry-adapted perturbation theory», J. Chem. Phys. 110, 8,3785 -3803,(1999)

27. R.D. Amos, A.D. Buckingham, and J.H. Williams «Theoretical studies of the collision-induced Raman spectrum of carbon dioxide», Mol. Phys. 39, 1519-1526,(1980).

28. G. Maroulis and A.J. Thakkar «Polarizabilities and hyperpolarizabilities of carbon dioxide», J. Chem. Phys. 93, 4164-4171, (1990).

29. G. Maroulis «Electric (hyper) polarizability derivatives for the symmetric stretching of carbon dioxide», Chem. Phys. 291, 81-95, (2003).

30. A. Haskopoulos, G. Maroulis «Dipole and quadrupole (hyper)polarizability for the asymmetric stretching of carbon dioxide: Improved agreement between theory and experiment», Chem. Phys. Lett. 417, 235-240, (2006).

31. R. Ward «Calculation of nonlinear optical susceptibilities using diagrammatic perturbation theory», Rev. Mod. Phys. 37, 1-18, (1965).

32. J.H. Christie and D. J. Lockwood, Selection rules for three- and four-photon Raman interactions, J. Chem. Phys., 54, 1141-1154, (1971).

33. A. Compaan and H. Z. Cummins «Resonant quadrupole-dipole Raman scattering at the IS yellow exciton in Cu20», Phys. Rev. Lett. 31, 41-44, (1973).

34. A.C. Davenhall, G.J. Privett, and M.B. Taylor «The 2-D CCD Data Reduction Cookbook», Starlink Cookbook 5, (2001). Книга доступна on-line по адресу: http://www.starlink.rl.ac.uk/star/docs/sc5.htx/sc5.html

35. Chr. Guillot-Noel «Contribution a 1'etude des polarisabilites induites par les interactions atomiques dans I'helium», These de doctorat de l'Universite d'Angers, (2000).

36. C. Adjouri, A. Elliasmine, and Y. Le Duff «Low-Light-Level Raman Spectroscopy Using a Charge-Coupled Device Detector», Spectroscopy 11, 45-50,(1996).

37. A. Ellasmine «Etude des polarisabilites multipolaires du tetrafluorure de carbone», These de doctorat de l'Universite d'Angers, (1996).

38. J.C. Panitz, F. Zimmermann, F. Fisher, W. Hafner, and A. Wokaun «Near-Infrared Raman Spectroscopy with High Resolution Using the Scanning Multichannel Technique», Applied Spectroscopy 48, 454- 457, (1994).

39. M. Lindrum and B. Nickel «Wavelength Calibration of Optical Multichannel Detectors in Combination with Single- and Double-Grating Monochromators», Applied Spectroscopy 43, 1427 -1431, (1989).

40. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И.Островский «Техника и практика спектроскопии», изд. «Наука», Москва, 1976.

41. Л.Д. Лифшиц, Е.М. Ландау «Статистическая физика», ч. 1, изд. «Наука», Москва, 1976.

42. J.H. Dymond, Е.В. Smith «The second virial coefficients of pure gases and mixtures», Oxford University Press (1980)

43. J. Brewer, G.W. Vaughn «Measurement and correlation of some interaction second virial coefficients from -125° to 50°C», J. Chem. Phys. 50, 7, 2960-2968,(1969).

44. L. Frommhold, K. Hong Hong, and M.H. Proffitt «Absolute cross sections for collision-induced scattering of light by binary pairs of argon atoms», Mol. Phys. 35, 665-679,(1978)

45. F. Rachet, Y. Le Duff, C. Guillot-Noel, and M. Chrysos «Absolute isotropic spectral intensities in collision-induced light scattering by helium pairs over a large frequency domain», Phys. Rev. A 61, 062501-1-8, (2000)

46. H.A. Hyatt, J.M. Cherlow, W.R. Fenner, and S.P. Porto «Cross section of Raman effect in molecular nitrogen gas», JOS A 63, 1604-1606, (1973)

47. F. Flora, L. Guidicotti «Complete calibration of a Thomson scattering spectrometer system by rotational Raman scattering in Н2», App. Opt. 26, 18, 4001-4008,(1987).

48. M.H. Proffitt, J.W. Keto, and L. Frommhold «Collision-induced Raman spectra and diatom polarizabilities of the rare gases an update», Can. J. Phys. 59, 1459-1474,(1981)

49. F. Rachet, M. Chrysos, and A. Kouzov, Non-linear intermolecular polarization and collision-induced v3 Raman transition by gaseous C02 in mixture with argon, J. of Raman Spectroscopy 34, 965-971, (2003).

50. A.I. Burshtein and S.I. Temkin "Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids", Cambridge University Press, Cambridge, 1994.

51. G. Maroulis «Accurate electric multipole moment, static polarizability and hyperpolarizability derivatives for N2», J. Chem. Phys. 118, 2673-2687, (2003)

52. К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин «Квантовохгшические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии», М., «Наука», (1989).

53. A.D. Buckingham «Permanent and induced molecular moments and long-range intermolecular forces», Adv. Chem. Phys. 12, 107-142, (1967).

54. A.D. Buckingham, K.L. Clarke «Long-range effects of molecular interactions on the polarizability of atoms», Chem. Phys. Lett. 57, 321-325, (1978)

55. A.D. Buckingham, G.C. Tabisz, «Collision-induced rotational Raman scattering», Opt. Lett. 1, 220-222, (1977).

56. P.N. Butcher and F. Cotter «The elements of nonlinear optics», Cambridge, University Press, Cambridge, (1990).

57. Обозначение (Я)а соответствует матричному элементу (к'\я\к)оператора Я .

58. J.F. Ward «Calculation of Nonlinear Optical Susceptibilities Using Diagrammatic Perturbation Theory», Rev. Mod. Phys. 37, 1-18, (1965).

59. R. Wallace, «Diagrammatic perturbation theory of multiphoton transitions», Mol. Phys. 11, 457-470, (1966).

60. D.P. Gray and T. Thirunamachandran, «Molecular Quantum Electrodynamics», Dover, Mineola, NY, (1998)

61. C.G. Gray, K.E. Gubbins, «Theory of molecular fluids», Clarendon Press, Oxford, (1984).

62. T.I. Cox and P. A. Madden «А comparative study of the interaction induced spectra of liquid CS2.1. Intensities», Mol. Phys. 39, 1487-1506, (1980).

63. L.S. Rothman, R.L. Hawkins, R. B. Wattson, and R.R. Gamache «Energy levels, intensities, and linewidths of atmospheric carbon dioxide bands», J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer 48, 537-566, (1992).

64. J.D. Poll and J.L. Hunt «On the moments of the pressure-induced spectra of gases», Can. J. Phys. 54, 461-470, (1976).

65. В.Б. Берестецкий, E.M. Лифшиц, Л.П. Питаевский «Квантовая электродинамика», изд. «Наука», Москва, (1989).

66. G.S. Medziora and G.C. Schatz «Calculating dipole and quadrupole polarizabilities relevant to surface enhanced Raman spectroscopy», Spectrochimica Acta A 55, 625-638, (1999).

67. S. Bock, E. Bich, and E. Vogel «А new intermolecular potential energy surface for carbon dioxide from ab initio calculations», Chem. Phys. 257, 147-156(2000).

68. J.N. Watson, I.E. Craven, G.L.D. Ritchie «Temperature dependence of electric field-gradient induced birefringence in carbon dioxide and carbon disulfide», Chem. Phys. Lett. 274, 1-6 (1997).

69. T.D. Kolomiitsova, A.V. Lyaptsev, and D.N. Shchepkin «Determination of parameters of the dipole moment of the C02 molecule», Optics and Spectr. 88, 5, 648-660, (2000).

70. A. Borysow and M. Moraldi «Effects of Anisotropic Interaction on Collision-Induced Absorption by Pairs of Linear Molecules», Phys. Rev. Lett. 68, 3687-3689 (1992).

71. M. Gruszka and A. Borysow «Spectral moments of collision-induced absorption of C02 pairs: The role of the intermolecular potential», J. Chem. Phys. 101, 3573-3580 (1994).

72. S. Bock, E. Bich, and E. Vogel «А new intermolecular potential energy surface for carbon dioxide from ab initio calculations», Chem. Phys. 257, 147-156(2000).

73. M. Gruszka and A. Borysow «New analysis of the spectral moments of collision induced absorption in gaseous N2 and C02», Mol. Phys. 88, 11731185 (1996).

74. W. Ho, G. Birnbaum, and A. Rosenberg «Far-Infrared Collision-Induced Absorption in C02. I. Temperature Dependence», J. Chem. Phys. 55, 10281038 (1971).

75. I.R. Dagg, A. Anderson, S. Yan, W. Smith, C.G. Joslin, and L.A.A. Read «The quadrupole moment of cyanogen: a comparative study of collision

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания.
В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Автореферат
200 руб.
Диссертация
500 руб.
Артикул: 342510