Изучение кинетических свойств водородных связей методом ядерного магнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.15, кандидат физико-математических наук Голубев, Николай Сергеевич

  • Голубев, Николай Сергеевич
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 1984, Ленинград
  • Специальность ВАК РФ01.04.15
  • Количество страниц 167
Голубев, Николай Сергеевич. Изучение кинетических свойств водородных связей методом ядерного магнитного резонанса: дис. кандидат физико-математических наук: 01.04.15 - Молекулярная физика. Ленинград. 1984. 167 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Голубев, Николай Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВРЕМЯ ЖИЗНИ КОМПЛЕКСОВ С

МЕЖМОЛЕШЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ II

§1. Литературные данные по кинетике образования и диссоциации комплексов с водородными связями

§2. Техника и методика эксперимента

§3. Методика расчета кинетических характеристик

§4. Кинетика диссоциации бинарных комплексов с водородной связью

§5. Кинетика обмена молекулами акцептора протона меззду комплексами

ГЛАВА 2. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ

С ДВУМЯ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

§1. Определение времени жизни циклического димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе

§2. Молекулярный обмен между циклическими димерами и комплексами пивалиновой кислоты

ГЛАВА 3. ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

§1. Литературные данные

§2. Кинетика процесса внутреннего вращения в молекулах симметричных

2,6-дизамещенных фенолов с сильными внутримолекулярными водородными связями

§3. Кинетика образования и диссоциации комплексов, в которых в качестве донора протона выступают молекулы с внутримолекулярной водородной связью

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ЯМР КОМПЛЕКСОВ

С ОБРАТИМЫМ ПЕРЕХОДОМ ПРОТОНА

§1. Литературные данные по спектрам и термодинамике комплексов с обратимым переходом протона

§2. Литературные данные по скоростям миграции протона внутри комплексов

§3. Спектры ЯМР комплексов карбоновых кислот и фенолов с аминами при низкой температуре

§4. Спектры ЯМР комплексов муравьиной кислоты с кислородными акцепторами протона при низкой температуре

§5. Скорости вырожденного обмена протонов в несимметричном димере карбоновых кислот

§6. Скорости миграции протона в комплексах со сравнительно слабой водородной связью 140 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Молекулярная физика», 01.04.15 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение кинетических свойств водородных связей методом ядерного магнитного резонанса»

Актуальность. Водородная связь играет огромную роль в молекулярных и биомолекулярных процессах. Так, она определяет структуру ассоциированных жидкостей и обуславливает их аномальные физические свойства. Образование водородной связи (ВС) делает возможным быстрое протекание ряда элементарных химических процессов, в том числе одного из важнейших - межмолекулярного перехода протона. Число исследований, посвященных ВС, чрезвычайно велико. Однако кинетические свойства ВС, такие, как их времена жизни, скорости образования и диссоциации, изучены очень мало. В то же время кинетические проблемы ВС представляют не меньший интерес, с точки зрения физики молекул, физики жидкостей и биофизики, чем проблемы чисто статические, термодинамические. Скорости многих релаксационных процессов в жидкостях и растворах, например, скорости диэлектрической, колебательной и ядерной магнитной релаксации, могут очень сильно зависеть от времен жизни комплексов и ассоциатов. Механизм быстрого обмена молекулами и протонами между комплексами с ВС непосредственно связан с природой этого вида межмолекулярных взаимодействий. Так, стадийный или синхронный механизм молекулярного обмена дает информацию о насыщаемости связи. Наконец, согласно современным представлениям, обратимый переход протона внутри комплексов с ВС является элементарным актом важнейшего процесса межмолекулярного перехода протона, который входит в качестве стадии в огромное количество химических и биохимических процессов. ВС при этом, стягивая взаимодействующие молекулы, понижает потенциальный барьер. Экспериментально измерить скорость внутрикомплексного перехода протона, насколько нагл известно, до сих пор не удалось (в то время, как в теоретических расчетах недостатка не ощущается). Неизвестной остается пока и частота вырожденного, по-видимому, синхронного перехода нескольких протонов внутри циклических комплексов с несколькими сильными ВС. Получение подробной информации имело бы принципиальное значение для теории элементарных молекулярных процессов в жидкостях.

В большой степени неразработанность кинетики ВС обусловлена не столько недостаточным интересом со стороны исследователей - специалистов по водородной связи, сколько чисто экспериментальными трудностями. Хотя современная техника кинетического эксперимента в области быстрых и сверхбыстрых процессов достигла огромных успехов, применение этой техники к кинетике водородной связи вызывает затруднения. До настоящего времени наиболее широко используемым методом исследования быстрых процессов в ассоциированных жидкостях и растворах является метод поглощения ультразвука. Диапазон характеристических частот в этом методе составляет 10^ -10*® Гц. Основным недостатком его является малая чувствительность, поэтому с помощью ультразвукового поглощения были исследованы лишь чистые жидкости и концентрированные растворы с ВС, в которых ВС образуют цепи (трехмерные сетки, циклы и т.п.), и не могут рассматриваться как независимые. Процессы их разрыва и образования являются кооперативными и кинетически сложными. В то же время, с теоретической точки зрения наибольший интерес представляют временные характеристики изолированной ВС, Такие данные можно получить, исследуя простые комплексы , или же молекулы с внутримолекулярными ВС, в газовой фазе или в разбавленных растворах в инертных растворителях. До последнего времени систематических исследований такого рода проведено не было.

Одним из самых удобных и надежных методов исследования быстрых обменных процессов является динамический ядерный магнитный резонанс (ДЯМР). Делая возможным определение времен жизни молекулярных состояний, лежащих в довольно широком диа-I 7 пазоне (10 - 10" с, при использовании импульсных методов) ДЯМР обладает гораздо большей чувствительностью, чем ультразвуковой метод. Огромным преимуществом динамического ядерного магнитного резонанса является то, что из спектров, одновременно с временами жизни молекулярных состояний, можно получить информацию о составе изучаемого раствора и о строении находящихся в нем молекул и комплексов. Это сильно повышает надежность отнесения измеренных скоростей к определенным молекулярным процессам. Чувствительность протонных сигналов в спектрах ЯМР к образованию ВС исключительно велика, так что можно было надеяться, что применение ДЯМР к изучению скоростей быстрых процессов в системах с водородными связями может быть весьма плодотворным. Однако работы по прямому определению времен жизни комплексов с ВС методом ДЯМР появились лишь в последние годы, и настоящая диссертация представляет собой, по-видимому, первое систематическое исследование такого рода. Это объясняется тем, что при обычных температурах скорости быстрых обменных процессов в системах с ВС значительно превышают характеристические скорости, с которыми имеет дело ДЯМР; в большинстве слу7 чаев времена жизни комплексов не больше 10 с. При этом в спектрах ЯМР наблюдаются лишь узкие усредненные сигналы, принадлежащие комплексам и свободным молекулам, и различные формы не могут наблюдаться индивидуально. Замедлить процессы настолько, чтобы сигналы различных форм проявлялись раздельно, удается лишь при температурах порядка 80 - 120 К. Получение спектров ЯМР с достаточно высоким разрешением при таких температурах представляет собой довольно сложную экспериментальную задачу. Однако спектральное исследование в этой области температур может быть весьма информативным, так как при этом появляется возможность изучения кинетики быстрых процессов образования и диссоциации комплексов в условиях, когда их скорости значительно меньше скорости диффузии в растворах. Это позволяет надеяться на установление механизма процесса, обусловленного свойствами взаимодействующих молекул.

Сказанное выше обусловило постановку задачи в настоящей работе. Целью настоящей работы явилось спектроскопическое измерение времен жизни внутри- и межмолекулярных водородных связей при низких температурах; определение констант скоростей их разрыва и образования; выяснение механизма процесса обмена молекулами между комплксами с ВС; определение скорости внутри-комплексного перехода протона, а также вырожденного синхронного переноса двух протонов в циклических димерах с двумя ВС.

Научная ценность и новизна работы заключается в следующем.

X. Разработана методика криоспектроскопии ЯМР в сжиженных газах при температурах до 80 К, позволяющая получать неусред-ненные спектры ЯМР всех комплексов, ассоциатов и мономеров, находящихся в равновесии; непосредственно измерять их спектроскопические параметры и, по форме контура линий, времена жизни.

2. Впервые измерены времена жизни ряда простых комплексов с одной ВС, циклических димеров с двумя ВС и ряда внутримолекулярных связей в растворах. В одном случае (для циклического димера) удалось определить время жизни комплекса в газовой фазе.

3. Впервые определены скорости обратимого переноса протона внутри некоторых комплексов с ВС средней силы. Для этого процесса в случае сильной ВС, а также для вырожденного кооперативного переноса протонов внутри циклических димеров с двумя с т сильными ВС, получена оценка нижней границы частоты: 10 с при 80 К.

Практическое значение работы. Спектроскопия ЯМР в сжиженных газах при низкой температуре представляет собой эффективный и перспективный метод изучения строения, термодинамических и кинетических свойств комплексов с ВС, с переносом заряда, ионных пар, промежуточных продуктов реакций и других коротко-живущих (при обычных условиях) молекулярных ассоциатов. Полученные кинетические данные представляют интерес прежде всего с точки зрения теории водородной связи. Результаты работы могут быть использованы для выяснения механизмов быстрых молекулярных процессов в жидкостях. Полученные результаты по скоростям переноса протона внутри комплексов с ВС необходимы для проверки уже имеющихся и создающихся теорий элементарных химических процессов в жидкостях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всесоюзной конференции по физике жидкостей (Самарканд, 1974), УП Международном симпозиуме по биофизике (Иена, ГДР, 1976), Ш Международном симпозиуме по специфическим взаимодействиям между молекулами (Карпач, Польша, 1976), ХУШ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977), ХШ Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, Польша, 1977), Всесоюзном симпозиуме по водородной связи (Харьков, 1977), XX Международном конгрессе АМПЕРА (Таллин, 1978) и других конференциях и семинарах. По материалам диссертации опубликовано 18 статей.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты определения времен жизни внутри- и межмолекулярных водородных связей в растворе при низких температурах.

2. Диссоциативный механизм процесса молекулярного обмена между комплексами и ассоциатами с ВС.

3. Экспериментально установленный факт чрезвычайно сильной зависимости скорости обратимого внутрикомплексного перехода протона от прочности ВС в комплексе.

4. Наличие быстрого (в шкале времен ЯМР) кооперативного переноса двух протонов внутри циклических димеров с сильными ВС даже при 80 К.

Диссертация состоит из введения и четырех глав. Первая глава посвящена определению времен жизни простых комплексов с межмолекулярной ВС типа АН.8 . В литературном обзоре рассматриваются результаты работ по определению времен жизни комплексов (в основном, самоассоциатов молекул - доноров протона) в жидкостях, выполненных, главным образом, методом поглощения ультразвука. Далее описана методика получения спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в сжиженных газах (фреонах и их смесях) при температурах порядка

Похожие диссертационные работы по специальности «Молекулярная физика», 01.04.15 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Молекулярная физика», Голубев, Николай Сергеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана, методика криоспектроскопии ЯШР всаженных газах при температурах до 60 К, позволяющая получать неусреднен-ные спектры ЯМР короткохивущих (в обычных условиях) молекулярных комплексов и ассоциатов и определять их времена хизни. ,2. .Измерены времена хизни. ряда комплексов с водородной связью АН.••В. В интервале температур 100 - 170,К.время хизни типичного комплекса.с сильной водородной, связью 0Н.0 ( 'У 6 ккал/моль) меняется от 1.с до 10"^ с. Экстраполяции на комнатную температуру дает величину порядка. 10"^ - 10"^ с. .

3. Показано, что обмен молекулами акцептора протона шхду комплексами проходит через стадию мономолекулярной диссоциации: АН.«.В АН + В. Определены кинетические характеристики этого процесса, . .

4. Измерены времена хизни циклических дилеров карбоновых. кислот в газовой фазе и в растворе. На основании анализа кинетических данных сделан вывод о том, что.водородные связи в димере рвутся несогласованно (чем и объясняются его высокие времена хиз-ни). , .

5. Определены скорости разрыва внутримолекулярных водородных связей (ВВС ) с последующим „образованием другой ВВС „или МВС. Показано, что молекулы акцептора протона не принимают непосредственного участия в процессе диссоциации ВВС; разрыв одной и образование другой связи, всегда, разделены во времени.

6. Времена хизни ВВС на.3 - 4 порядка больше времен хизни МВС при одной и^той хе хэнергии и одинаковых условиях. Это объясняется тем, что в процессе разрыва ВВС не происходит сильного повышения колебательных статистических сумм, приводящего, в случае МВС, к аномально высоким значениям,частотного фактора в уравнении Аррениуса I вплоть до 10^ с"^).

7. Показано, что частоты вырожденного процесса переноса двух протонов внутри циклических димеров карбоновых кислот превышают 1С5 с"1 даже при 80 К. В сочетании с литературными данными по высоте энергетического барьера процесса (Z4'. 2С,ккал/моль) это свидетельствует в пользу туннельного механизма,

8. Определены, скорости обратимого переноса протонов внутри комплексов с водородными связями CH.N , $H.N, . С увеличением энергии комплекса эти скорости резко растут, и в случае очень сильных водородных связей 0H.,.N становятся слишком, высокими ( % У 1С5 с"1 прр 80 К) для измерения методом ЯМР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Голубев, Николай Сергеевич, 1984 год

1.Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. - М.,"Мир", 1966. - 309 с.

2. Хеммис Р. Методы исследования быстрых реакций. -М., "Мир", 1977.— 16 с.

3. Rassing j. chemical and Biological Aplications of Relaxation Spectrometry -Dodrecht, Boston, 1975, -642 pp.

4. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях М., " Высшая школа", 1980, 352 с.

5. Maier W. Ultraschallabsorptionemessungen zur Ki-netik von Assoziationsreactionen -z.Electrochem .,1960» B. 64, N 1, S. 132-135.

6. Bergmann k., Eigen m., Maeyer l., Dielectrische Absorption als Folge chemischer Relaxation -Ber.Bunsenges phys.Chem., 1964, B. 67, N 4, S. 819-826.

7. Rassing J., Garland p., Relaxation spectra of H-bond Association of Amides-Acta Chem.Scand., 1970,v.24, N 1, p. 2419-2428.

8. Hammes g.g. , Hubbard c.d. , The interaction of Acridine orange with pga J.Phys.Chem., I960, v.70, N 5, p. 1614-1619.

9. Tabuchi D., Ultrasonic Absorption and Dispertion due to Hydrogen-Bonding of Acetic Acid -Mem. Inst. Sci. Osaka Univ., 1971, v. 28, N l,p. 67-85.

10. Hammes g.g., Lillford P.I., Kinetic and Equilib-rixim Study of the Hydrogen Bonding Solvents j.Amer.chem. Soc., 1970, v. 92, N 26, p. 7578-7590.

11. Borucki L., ultraschallabsorption und Reaktions -Kinetic, der assoziierenden Benzoesaure in verschiedenen Losungsmitteln Ber. Bunsenges Phys. chem., 1967, B. 71, N 1, S. 504-510»

12. Щепкин Д.Н., Шувалова E.B., Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи В кн.: Спектроскопия взаимодействующих молекул. - Л., изд. ЛГУ, 1970, с. 98-125.

13. Carsaro R.O., Atkinson G», Ultrasonic investigation of Acetic Acid Hydrogen Bond Formation J. Chem. phys., 1971, v. 54, N 9, p. 4090-4095.

14. Bader p., plass r.g., Sound Absorption in Liquid Acetic Acid in the prequercy Range 0,3-1,5 HHz. Ber. Bunsenges phys. chem., 1971, v. 75, N 1, p. 353-359.

15. Ghandrasekhara P., Subaro К., Rotational isomerism in n-Decoic Acid. Indian J. pure and Appl. Phys., 1971, v.9, N 2, p. 134-140.

16. Grunwald E., Ralph E.H., Kinetic Studies of H-bonded Solvation Complexes chem. Res., 1971, v. 4, N 1, p.107-118.

17. Раппопорт Ф.И., Ильинская А.А., Лабораторные методы получения чистых газов М., Госхимиздат, 1963, с.394-396.

18. Гордон А., Форд Р., Спутник химика М., "Мир", 1976, с. 460-466.21. jackman L.M., Cotton p.А.» Dynamic Kuclear Magnetic Resonance Spectroscopy N-Y. , Acad,press, 1975» 850 PP.

19. Gutowsky H.S., Holm C.H., Rate processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra J. Cbem. Phys., 1956, y. 25, H 6, p. 1228-1234.

20. Глестон С., Лейдлер H., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. М., Изд. иное т. лит.,1948, с.128-160.

21. Голубев Н.С., Коломийцовэ Т.Д., Меликова С.М., Щепкин Д.Н., Изучение слабых специфических межмолекулярных взаимодействий методом криоспектроскопии. Растворы фтороформа в жидком аргоне В кн.: Теоретическая спектроскопия, М., Изд. АН СССР, 1977, с.78-80.

22. Голубев Н.С., Денисов Г.С. О кинетике образования и разрыва водородной связи ДАН СССР, 1981, т. 258, № 5, с.1142-1147.

23. Denisov G.S., Bureiko S.F., Golubev U.S., Tokhad-ze K.G., The kinetic of Exchange and proton Transter processes in Hydrogen-Bonded Systems in inert Media in: Molecular interactions, v. II, N-Y.: J. Wiley, 1980, p.l07-141.

24. Грачеров И.П., Погорелов В.Н., Франчук И.Ф., Водородная связь и быстрый протонный обмен Киев, "Наукова Думка", 1978, с. 130.

25. Forsen S., Hoffman Н.А., Study of Moderately Rapid Chemical Exchange Reactions by means of Nuclear Magnetic Double Resonance j.Chem. phye. , 1963, v. 39, N 11, p.2892-2898.

26. Ebel H.P. Die Aciditat der CH-Saure Stuttgart : Georg Thieme yerlag, 1969, - 340 s«

27. Реутов O.A., Белецкая Я.П., Бутин К.П. СН-кислоты -М., "Наука", 1980, 245 с.

28. Лейте с Л .А., Виноградова Л.Е., Огородникова И.А., Захаркин Л.И., Исследование водородной связи карборановс различными основаниями с помощью ЙК -спектроскопии ЖПС, 1972, г.16, F 3, с. 488-493.

29. Denisov Q.S., Golubev N.S., Schreiber v.M. Spectroscopic study of proton Transfer and Dynamics of Hydrogen Bonding Studia Biophysica (Berlin ), 1976, v. 57, ш 1,p. 25-30.

30. Golubev N.S., Denisov G.S., PMR study of the Lifetime of Complexes with a Strong Hydrogen Bond at law Temperatures React. Kinet. Catal. Lett., 1976, v. 4, N 1, p.87-92.

31. Golubev U.S., Kinetics of Molecular Exchange in CF^COOH complexes with proton Acceptors React. Kinet. Catal. Lett., 1977, v. 7, N 2, p. 225-228.

32. Denisov G.S., Golubev N.S., The Dynamics of Molecular Exchange and Proton Transfer processes in Hydrogen Bonded Systems papers of 13-th European Congress on Molecular Spectroscopy., Wroclaw, Poland, 1977, p. 32.

33. Alford H.J., Bishop E.O., Carey P.K., Smith J.D.,t

34. H Nuclear Magnetic Resonance Study of the Exchange Reaction between the Complex Trimethylphosphine-Trimethylbora-ne and its Components j.chem. Soc., 1971 A, N 16, p. 2574-2577.

35. Тохадзе К.Г. Спектроскопическое исследование динамики систем с водородной связью В кн: Молекулярная спектроскопия, вып. 3. - Л., изд. ЛГУ, 1975, с. 81-107.40» Magnetic Resonance (Ed. : мс Dowell С.А) London, Univ. park puss, 1972, p. 37-42.

36. Lambroso-Bader N., Conpry C., Buron D. Dimeriza-tion of Carboxylic Acids. Vapour phase NMR Study J.Mag-net Reson., 1975, v. 17, N 2, p. 376-394.

37. Герасимов И.В., Тохадве К.Г. Спектроскопическое определение энергии комплексов трифторуксусной кислоты с акцепторами протона в газовой фазе НПС, 1977, т.26, № 6, 1068-1072.

38. Бенсон С. Термохимическая кинетика М., "Мир", 1971, 308 с.

39. Hoy R.S., Gindin V.A., Ershov В.A., Koltzov A.I., Cis-trans Equilibrium of -Ketoaldehydes org. Magnet. Re-son, 1975, v. 7, N 1, p.109-115.

40. Кольцов А.И., Исследование структуры и устойчивости енолов 1,3- дикарбонильных соединений с внутри-и межмолекулярными водородными связями методом ЯМР. Автореферат диссертации на соискание докт. хим. наук. Л., 1978, - 38 с.

41. Шигорин Д.Н., Водородная связь в системах с электроноами. В кн.: Водородная связь, М., "Наука", 1964, с. 195-219.

42. Гольдштейн И.П., Перепелковэ Т.И., Гурьянова Л.Н., Кочешков И.П., Полярность и прочность межмолекулярных водородных связей ДАН СССР, 1972, №3, с. 636-639.

43. Иогансен А.В., Зависимости между энергией Н-связии интенсивностью ИК поглощения ДА.Н СССР, 1965, т. 164, № 3, с.610-613.

44. Иогансен А.В., Рассадин Б.В., Зависимость усиления и смещения ИК-полос (ОН) от энергии Н-свяэи. ЖПС, 1969, т.И, f 5, с.828-836.

45. Голубев Н.С.,Кольцов А.И., Устойчивость хелатных енольных форм дикарбонильных соединений. В кн.: Химия дикарбонильных соединений. - Рига, изд. АН ЛССР, 1976,с.76-77.

46. Денисов Г.С., Шейх-заде М.К., Эскина М.Л. Определение энергии внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих равновесий. -ЖПС, 1977, т.27, № 6, с. 1049-1054.

47. Голубев H.C., Денисов Г.С., Внутримолекулярная водородная связь и заторможенное внутреннее вращение в 2,6 -ДЕгкарбонил-Бамещенных фенолах. ДАН СССР, 1975, т. 220, 16, с. 1352-1356.

48. Golubev U.S., Denisov G.S., The Dynamics of H-bonded complexes in Solutions -proceedings of II intern. Sympos. on interactions between molecules Wroclaw, Poland., 1976, p.114-118.

49. Antony A.A., Smith C.P. Microwave absorption and molecular structure in liquids. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v. 86, N 1, p.156-158.

50. Forsen S., КMR Spectra of Phenols with intramolecular H-bonds -Acta chem. Scandinav., 1963, v.17,1. И 6, p. 1712-1719.

51. Голубев H.C., Денисов Г.С., Кольцов А.И. Динамика водородной связи в системах орто-формилфевол-акцешгоры протона ДАН СССР, 1976, т. 230, № 4, с. 880-883.

52. Denisov G.S., Golubev U.S., Koltsov A.I. Investigation of the Dynamics of Hydrogen Bonding in orto-Substi-tuted phenols. Adv. Molec. Relax, inter, proces.,1977, v.ll, p. 283-289.

53. Соколов Н.Д., Водородная связь и процессы переноса протона.- ДАН СССР, 1948, т.60, № 5, с. 825-828.

54. Белл Р. Протон в химии. М., "Мир", 1977, - 382 с.

55. Конуэй Б.Е., Процессы перехода протона и сольватации протона в растворах В кн.: Современные аспекты электрохимии - М., "Мир", 1977, с. 55-120.

56. Гаммет Л., Основы физической органической химии. -М., "Мир", 1972, 534.

57. Barrow G.M., Tte nature of Hydrogen bonded ion-pairs; the Reactions of Pyridine and carboxylic Acids in Chloroform J.Amer.Chem.Soc., 1956, v. 78, N 22, p.5802-58o6.

58. Davis M.M., Acid-Base Behaviour in Aprotic Sol-vents-N-y. |Nat .Bur.Stand.US Monographic 1968, p. 72.

59. Lindemann R., zundel g. Polarizability, proton Transfer and Symmetry of Energy Surfaces of carboxylid Acid-N-Base Hydrogen Bonds. J. Chem.Soc. Faraday Trans. II, 1977, v. 73, P. 788-794.

60. Denisov G.S. Qusakova G.V. , Smolyanski A.L. Hydrogen Bond and proton Transfer in Complexes of Triocty-lamine with Halogenoacetic acids. J. Molec. struct., 1973, v. 15, U 2, p. 377-382.

61. Buba H., Matsuyama A., Kokubun H. proton Transerin p-uitrophenol-Triethylamine system in Aprotic Solvents.-Spectr.Acta, 1969, v. 25, К Ю» p.1709-1722.

62. Hudson R.A., Scott R.M., Vinogradov s.N. Hydrogen-Bonded complex Ion-pair Equilibria in 3, 4 Dinitrophenol-^mine - Aprotic Solvent Systems. - J.phys.chem., 1972,v. 76, N 14, p. 1989-1993.

63. Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Структура комплексов и межмолекулярный переход протона в системах хлорфенол-амин.-Вестн. ЛГУ, 1975, № 10, с. 50-55.

64. Bell C.L., Barrow G.M., H-Bond; yirification of the Double Minimum potential. J.chem.phys., 1959, v.31,

65. N 2, p. 300-307; N 5, p.1158-1163.

66. Машковский А.А., Одиноков C.E. ИК -спектры систем с водородной связью и переносом протона. Докл.АН СССР, 1972, т.204, W 5, с. 1165-1167.

67. Marechal I., witkowski A. IR Spectra of H-Bonded Systems. J.chem. Phys., 1968, v. 48, N 8, p. 3697-3705.

68. Hall a., Wood J.L. Fermi Resonance in Hydrogen Bonding. Spectr. Acta, 1967, v. 23 А, К 5,P. 1257-1266.

69. Голубев H.G., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями.-В кн.: Водородная связь под ред. Н.Д.Соколова. -М.: " Наука", 1981, с. 207-254.

70. Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Эволюция потенциальной поверхности взаимодействия хлорфенолов с аминами Докл. АН СССР, 1974, т.215, 13, с. 627-630.

71. Глазунов В.П., Машковский А.А., Одиноков С.Е. Спектральные характеристики инфракрасных полос (ОН) Н-комплексов кзрбоновых кислот и кислородных оснований с сильной водородной связью и переносом протона. Ж.прикл. спектр., 1975, т.22, вып.4, с.696-702.

72. Грюнвальд Э. Сверхбыстрые реакции переноса протона. В кн.: Новые проблемы физической органической химии.

73. М.: " Мир", 1969, с. 207-220.

74. Coldin E.F. Tunneling in H-Transfer Reaction in Solution. in: "Technique and Applications of Fast. Reactions. n.-Y.: Dordrecht, 1979, p. 479-489.

75. Weiss J.J., Mechanism of proton Transfer in Acid-Basc Reactions. j.chem.phys., 1964, v. 41, N 4, p.1120-1124.

76. Кульбидэ А.И., Шрайбер B.M. Влияние подвижности молекул растворителя на переход протона в комплексах с водородной связью. Докл. ДАН СССР, 1980, т.250, W 4,с.889-892.

77. Кульбида А.И. Термодинамические аспекты реорганизации неполярного растворителя ' в процессах перехода протона. Хим. физика, 1982, № 6, с. 802-808.

78. Kreevoy М., Mead С.A. Estimation of very Fast Reactions Rates from the Broadining of vibrational spectral Lines. Discuss. Faraday Soc., 1965, N 39, p. 166-185.

79. Brown R.S., The intramolecular Hydrogen Bond in Malonaldehyde as Determined by X-Ray photoelectron Spectroscopy. j.Amer. Chem.Soc., 1977, v. 99,И 16, p. 5497-5499.

80. Caldin E.F., Crooks J.E. The Kinetic of the Fast proton Transfer Reactions between 2,4-Dinitrophenol and- 164

81. Some Aliphatic Amines in С H Cl solution. J.chem. Soc.B,6 51967, H 10, P. 959-963.

82. Caldin E.F., Gold V. proton-Transfer Reactions.-London, oxford press, 1975. p. 207-216.96. ivin H.J., MCQarvey J.J., Simmons L.L. , Small p.

83. The Kinetics of the ion-pair Formation between 2,4-Dinitrop-henol and Amines. Trans. Faraday Soc., 1971, v. 67, p. 104-116.

84. Studied with a Laser Temperature Jump.,p.Ц. Trans. Faraday Soc., 1971, v. 67, p. 1707-1717.

85. Масалимов А.С., Прокофьев А.И. и др. Перенос протона от 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила к третичным аминам. Изв.АН СССР, сер. хим., 1976, № 1, с.190-193.

86. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Кольцов А.И. Исследование дистем с обратимым переходом протона в комплексах с водородной связью методом спектроскопии ПМР при низких температурах ДАН СССР, 1977, т. 232, № 4, с. 841-844.

87. Ю1. Голубев Н.С. Низкотемпературная ЯМР спектроскопия систем с подвижным протоном - В кн.: Молекулярная спектроскопия, вып.5, -Л., изд. ЛГУ, 1981, с. 218-232.

88. Golubev N.S., Denisov G.S., Koltsov A.I. Proton Spin-Spin Coupling in Complexes of Formic Acid with proton Acceptors-j.Kolec.Struct., 1981, v. 75, p. 333-337.

89. ЮЗ. Gindin V.A., Chripun I.A., Ershov Б.А., Koltsov A.I., Enol-enolic Equlibrium of Nuclear Substituted Formylbenzoyl-methanes org. Magnet. Reson., 1972, v. 4, N 1, p. 63-68.

90. Fujiwara F.J., Martin J.S., High Resolution Nuclear Magnetic Resonance of Bifluoride ion and its Homologes -Canad. J. Chem., 1971, v. 49, N 18, p. 3071-3079.

91. Socalski W*A., Romanowski H., jaworski A., proton Tunneling in the Cyclic Dimerov Fomic Acid. Adv. Molec. Relax. Inter, processes, 1977, v.11, N 1, p. 29-36.

92. Ю6. K^ivoy M., Tai-Ming Liang, Chang R. Structures and isotopic Fractionation Factors of complexes AHA J.Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, N 15, p. 52o7-52o9.

93. OT* Голубев H.C., Денисов Г.С., Спектры и строение несимметричных димеров карбоновых кислот в растворе ШС,1982, т. 37, № 2, с.265-272.

94. Ю8. Яблонский Д.П., О зависимости между химическимсдвигом ЯМР и энергией водородной связи К. фив. хим.,1975, 1.49,ff Ю, с. 2538-2541.

95. Denisov G.S., Golubev U.S. Localization and Moving of a proton inside Hydrogen-Bonded Complexes in Aprotic Solvents j. Molec. Struct., 1981, v. 75, p. 311-326.

96. Голубев h.c., Денисов Г.с., Исследование взаимодействия 1,1-динитроэтана с алифатическими аминами В кн.: Молекулярная спектроскопия, вып.4, - J1., изд. ЛГУ, 1977,с.62-74.

97. Golubev U.S., Safarov N.A. Study of the Reversibleproton Transfer from Trifluoronitroethane to Amines by the 1 19

98. Dynamic -H and F NMR React. Kinet. Catal. Lett., 1977, v. 7, N 4, p. 451-455.

99. Бородин П.М., Голубев H.C., Денисов Г.С., Игнатьев Ю.А., Исследование 1,1 -динитроэтана как донора протона в водородной связи методом ПМР-спектроскопии В кн.: Ядерный магнитный резонанс, вып. 5, - Л., изд. ЛГУ, 1975, с.83-88.

100. Borodin A.M., Denisov G.S., Golubev U.S., Ignati-ev Yu.A., proton transfer in the 1,1 Dinitroethane Dibutey-lamine Complex - org. Magn. Reson., 1975, v. 7, к 2, p. 185-186.

101. Borodin P.M., Golubev N.S., Denisov G.S., Safarov H.A., Mechanism of proton Transfer from 2-Nitro-hexafluoropro-pane to Amines. React. Kintet.catal. Lett., 1981, v.16,1. N 1, p.1-5.

102. Eigen M. Kinetics of proton Transfer processes -Discuss Faraday Soc. , 1965, N 39, p. 7-84.

103. Голубев H.C., Сафаров H.A., Улишкевич Ю.В. Роль водородной связи в кинетике процесса перехода протона. Тезисы Всесоюзного симпозиума по водородной связи,1977, Харьков, с. 12.

104. Шрайбер В.М. Функция потенциальной энергии водородной связи. В кн.: Молекулярная спектроскопия -Л.: Изд. ЛГУ, 1975, вып.З, с. 132-158.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.