Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, кристаллизующимися в структурном типе GaCu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ганич, Елена Александровна

• Ганич, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ганич, Елена Александровна

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС на основе ЬаМ

2.2. Структура гидридных фаз на основе ЬаМ

2.3. Влияние замещения Ьа и № в Ьа№5 на термодинамические свойства и кинетику образования гидридных фаз

2.3.1. Ьа№5.хСих—Н

2.3.2. Ьа№5хСох—Н

2.4. Кинетика и механизм абсорбции

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Приготовление исходных веществ

3.1.2. Контроль состава и анализ исходных веществ и их гидридов

3.1.3. Описание калориметрической установки

3.1.4. Методика калориметрического титрования

ИМС водородом

3.1.5. Обработка результатов, полученных калориметрическим методом

3.1.6. Расчет термодинамических величин с помощью

Р-С-Т измерений

3.1.7. Расчет погрешностей измерений

3.1.8. Исследование механизма поглощения водорода

3.2. Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с ИМС, в которых количество атомов заместителя на формульную единицу не превышает 0.

3.3. Исследование взаимодействия водорода с LaNi3.5Cu1.5j

LaNiзCu2 и LaNi2Cuз

3.4. Калориметрическое исследование взаимодействия в системе LaNi2.5C02.4Mno.1-H

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, кристаллизующимися в структурном типе GaCu»

Способность интерметаллических соединений редкоземельных металлов, в том числе состава RT5 (структурный тип СаСи5), где R — РЗМ, а Т — переходный металл, обратимо и с относительно небольшим тепловым эффектом поглощать большие количества водорода при температурах около 300 К и давлениях 1-5 атм была открыта в начале 70-х гг. Благодаря этим свойствам интерметаллические соединения (ИМС) могут использоваться для извлечения водорода из промышленных водородсодержащих газов, его очистки, накопления, хранения и компрессирования до давлений 150-200 атм. Такие «аккумуляторы» водорода могут рассматриваться в качестве одного из конкурентоспособных вариантов для решения проблемы водорода как экологически чистого топлива — наряду с жидким и сжатым до давлений 150-200 атм водородом. Дисперсные порошки интерметаллидов, активирующие молекулярный водород при низких температурах с последующей абсорбцией атомарного водорода, могут применяться в технологических процессах тонкого органического синтеза в качестве гетерогенных катализаторов гидрирования, а также при производстве электрохимических источников тока, использующих в качестве отрицательного электрода композиционный материал, содержащий металлогидрид.

В связи с широким применением многокомпонентных ИМС — абсорбентов водорода в различных областях прикладной химии можно говорить о создании новой области химической технологии — гидридно-абсорбционной технологии (TAT).

Одним из наиболее интересных направлений ГАТ является изучение взаимодействия водорода со сплавами состава Ьа№5хМх, где М — близкие по свойствам к N1 металлы — Си, Со, Мп, а также такие металлы как А1 или Бп. Абсорбционные свойства, кинетика поглощения и выделения водорода подобными материалами зависят от химического состава образца, его кристаллической структуры и от состояния водородных атомов в междоузлиях кристаллической решетки исходного сплава — ИМС.

Для решения прикладных задач существенно, что водород при длительном контакте с металлической матрицей-абсорбентом может влиять на ее структурные характеристики, от которых зависит абсорбционная способность ИМС, в частности — на степень упорядочения в подрешетке, образованной атомами близких, но различающихся по отношению к водороду переходных металлов.

Поэтому поиск перспективных материалов для использования в различных областях гидридно-абсорбционной технологии непосредственно связан с исследованием механизма обратимой абсорбции и природы химического взаимодействия водорода с металлической матрицей.

Изучение состояния водородных атомов в кристаллической решетке ИМС представляет и очевидный теоретический интерес: прямые корреляции между структурой, свойствами исходных ИМС и динамикой реакции взаимодействия в системах «ИМС—водород» могут, в частности, пролить свет на имеющий уже 50-летнюю историю вопрос о состоянии атома водорода в системах типа М—Н2, где М — металл, сплав нескольких металлов или индивидуальное интерметаллическое соединение.

Однако до сих пор, за исключением работ, проводившихся на кафедре ХФВД МГУ ранее [1-3], исследование процессов обратимой абсорбции водорода различными ИМС как правило ограничивается построением Р-С-Т диаграмм в соответствующих системах и вычислением с помощью уравнения Вант-Гоффа энтальпий гидрирования и дегидрирования. Очевидно, что на современном этапе развития химии гидридов ИМС необходимо применение новых, более информативных методов исследования, позволяющих изучать не только сами равновесные состояния при различном содержании водорода, «растворенного» в твердой фазе интерметаллида, но и динамику их достижения, а также новых концептуальных подходов к интерпретации полученных экспериментальных результатов.

В 1982-83 гг. на кафедре ХФВД была разработана оригинальная методика парциального гидрирования, которая в сочетании с дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрией Тиана-Кальве позволяет одновременно получать ряд независимых друг от друга данных, наиболее полно характеризующих взаимодействие в системе ИМС—Н2 на разных стадиях гидрирования.

Регистрация теплового эффекта поглощения или выделения соответствующей порции водорода как функции времени дает возможность не только построения Р-С-Т-диаграмм и определения дифференциальных мольных энтальпий гидрирования в различных областях фазовой диаграммы, но также, что в настоящей работе было использовано впервые, позволяет изучать динамику достижения равновесных состояний в системах ИМС—Н2. Впервые данные калориметрического эксперимента были математически обработаны с помощью уравнений формальной кинетики, что позволило сделать предположения и о механизме процесса обратимой абсорбции водорода ИМС.

В связи с расширением возможностей метода и совершенствованием экспериментальных методик одной из целей работы было изучение общих закономерностей взаимодействия водорода с ИМС типа СаСи5 как в области а-раствора, так и в области инвариантного а+р-равновесия.

В качестве объектов исследования были выбраны три группы ИМС, кристаллизующихся в структурном типе СаСи5. Первую группу составляют интерметаллиды на основе Ьа№5, в которых малая часть атомов никеля замещена на другой переходный металл (Си, Мп) — ЬаМ^Мпол, Ьа№4бСио.зМпо.ь Ьа№45Си0.5. Представляло интерес не только изучить влияние малых добавок на термодинамические характеристики и динамику достижения равновесных состояний в системах ИМС—Н2 при различном содержании водорода в твердой фазе, но и оценить возможность практического применения таких материалов.

Вторую группу соединений — Ьа№з5Си15, Ьа№зСи2, Ьа№2Си3 — отличает не просто значительное содержание переходного металла (Си), замещающего N1 в составе интерметаллида, но и вполне определенное соотношение переходных металлов — 2 к 3 или близкое к нему. Выбор соединений именно такого состава преследовал цель изучить некоторые структурные аспекты, связанные со строением подрешетки из атомов переходного металла и зависимость от них свойств ИМС как абсорбентов водорода.

Интерес к соединению LaNi2.5C02.4Mno.! был обусловлен не только его широким применением в качестве компонента N1—металлогидридных аккумуляторов, свидетельством чему является обширная патентная литература [4-5], но и особыми свойствами ИМС с высоким содержанием кобальта, заметно отличающимися от Ьа№5 — например, иной кристаллической структурой гидридной фазы, меньшей абсорбционной емкостью и т.д.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ганич, Елена Александровна

5. ВЫВОДЫ

1. С использованием методики калориметрического титрования в широком диапазоне температур (308-393К) изучено взаимодействие с водородом ряда интерметаллических соединений на основе Ьа№5 с различной степенью замещения: Ьа№49Мпо.ь Ьа№4бСи0.зМпо.ь Ьа№4.5Си0.5, Ьа№з5Си15, Ьа№зСи2, ЬаК12Си3 и LaNi2.5C02.4Mno.1-Показано, что введение в состав LaNi5 небольших добавок Си и Мп понижает равновесное давление плато при практически той же абсорбционной емкости, что делает такие соединения перспективными для практического применения.

2. Впервые путем прямых калориметрических исследований при нескольких температурах определены величины дифференциальных энтальпий гидрирования при взаимодействии с водородом соединений Ьа№4.9Мпо.ь Ьа№4.бСио.зМпо.ь Ьа№45Си0.5, Ьа№35Си15, Ьа№3Си2, LaNi2Cuз и LaNi2.5C02.4Mno.! в различных областях фазовых диаграмм. Показано, что вид кривых зависимости ЛН^ от концентрации водорода в твердой фазе для всех исследованных соединений одинаков и характерен для структурного типа СаСи5.

3. Рассмотрены объемные эффекты реакции абсорбции водорода соединениями LaNiз.5Cu1.5 и LaNi2.5Co2.4Mno.l при 308К. Показано, что увеличение объема твердой фазы в момент образования р-гидрида происходит не постепенно, а скачком, при этом общее расширение решетки для первого соединения составляет 16% от исходного, для второго — 14%.

4. Исследовано влияние водорода, а также термической обработки в атмосфере водорода на структуру металлической матрицы соединений Ьа№5хСих, где х=2 или 3. Показана возможность существования в изотермических условиях по крайней мере двух различных, обратимо переходящих друг в друга в зависимости от условий гидрирования, форм одного и того же соединения с совершенно разными свойствами.

5. Впервые данные калориметрического эксперимента использованы для изучения динамики достижения равновесных состояний в системах ИМС—Н2. Для исследования механизма взаимодействия водорода с металлической фазой в системах Ьа№5хМх—Н2 применено уравнение Ерофеева-Аврами. Показано, что при увеличении содержания водорода в твердой фазе для всех исследованных ИМС механизм реакции гидрирования меняется от диффузионного к механизму химической реакции. Концентрация водорода в твердой фазе, при которой происходит смена механизма гидрирования, зависит от химического состава ИМС и температуры.

6. Предложен новый подход, впервые объясняющий, в согласии с экспериментальными данными, природу различного взаимодействия водорода с ИМС на стадиях образования а-твердого раствора и р-гидрида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ганич, Елена Александровна, 1999 год

1. Сиротина Р.А., Савченкова А.П., Бурнашева В.В., Беляева И.Ф., Семе-ненко К.Н. // Калориметрическое исследование взаимодействия в системах LaNi5-H2 и СеСо5-Н2. // Ж. общ. химии, 1988, т.58, №11, с.2526-2531.

2. Сиротина Р.А., Семененко К.Н. // Взаимодействие интерметаллида LaNi5 с дейтерием. // Изв. РАН, Металлы, 1992, №3, с.188-193.

3. Савченкова А.П., Семененко К.Н. // Калориметрическое исследование взаимодействия водорода с LaNis.gsCui qj. // Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1989, т.25, с.1312-1316.

4. Пат. 61/214361 (Япония)./ Nobuyuki Y., Hiroshi К., Munehisa I., Yoshio M. /Sealed alkaline battery. / Опубл. 24.09.1986.

5. Пат. 62/119864 (Япония)./ Nobuyuki Y., Hiroshi K., Munehisa I. /Sealed alkaline batteries. / Опубл. 01.07.1987.

6. Бурнашева В.В., Семененко К.Н. // Взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями RTn, где R — редкоземельный металл, Т — Fe, Со, Ni; п=2-5. // Ж. общ. химии, 1986, т.56, с. 1921-1935.

7. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Кравченко О.В., Яковлева Н.А. // Гид-ридно-абсорбционная технология и новые материалы. // Хим. пром., 1996, №8, с.497-506.

8. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. // Синтез и фазовые превращения соединений водорода с металлами. // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия, 1977, т.18, №5, с.618-632.

9. Шилов A.JI., Падурец JI.H., Кост М.Е. // Термодинамика гидридов интерметаллических соединений переходных металлов. // Ж. физ. химии, 1985, т.59, с.1857.

10. Семененко К.Н., Малышев В.П., Петрова JI.A., Бурнашева В.В., Сары-нин В.К. // Взаимодействие LaNi5 с водородом. // Изв. АН СССР, Неорган. матер., 1977, т.13, №11, с.2009-2013.

11. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. // Новые аспекты структурной химии гидридов интерметаллических соединений. // В сб. Проблемы кристаллохимии, М.:Наука, 1988, 83-116.

12. Семененко К.Н., Яковлева Н.А., Бурнашева В.В. // К вопросу о механизме реакций гидридного диспергирования. // Ж. общ. химии, 1994, т.64, с.529-534.

13. Hubbard W.N., Rawlins P.L., Connick Р.А., Stedwell R.E., O'Hare P.A.G. // The standard enthalpy of formation of LaNi5. The enthalpies of hydriding of LaNi5xAlx. // J. Chem. Thermodyn., 1983, v. 15, p.785-798.

14. Pasturel A., Liautaud F., Colinet C., Allibert C., Percheron-Guegan A., Achard J.C. // Thermodynamic study of the LaNi5xCux system. // J.Less-Common Metals, 1984, v.96, p.93-97.

15. Семененко K.H., Сиротина P.A., Савченкова А.П. // Термохимические исследования интерметаллических соединений, образующихся в системе La-Ni. // Ж. физ. химии, 1979, т.53, вып.9, с.2373-2374.

16. Ono S., Nomura К., Akiba Е., Uruno Н. // Phase transformations of the LaNi5-H2 system. // J.Less-Common Metals, 1985, v. 113, p. 113-117.

17. Post M.L., Murray J.J., Grant D.M. // The LaNi5—H2 system at T=358 K: an investigation by heat-conduction calorimetry. // Z. Physik. Chem. Neue Folge, 1989, v.163, p.135-140.

18. Selvam P., Yvon K. // Investigation of the intermediate hydride phase (3-LaNi5H3 5 by high pressure and high temperature gravimetry. // J.Less-Common Metals, 1991, v. 171, p.L17-L21.

19. Линшиц Л.Р., Мордкович B.3., Родкина И.Б. // Область трехфазных равновесий в системах водород интерметаллическое соединение типа LaNi5. //Докл. АН СССР, 1990, т.ЗИ, №3, с.646-648.

20. Takeshita Т., Malik S.K., Wallace W.E. // Hydrogen absorption in RN14AI (R=rare earth) ternary compounds. // J. Solid State Chem., 1978, v.23, №3-4, p.271-274.

21. Sandrock G.D. // Hydrogen storage. // Rapp. Ingenjorsvetenskapsakad, 1981, v.199, p.67-151.

22. Wicke E., Blaurock J. // New experiments on and interpretations of hysteresis effects of Pd—D2 and Pd-H2. // J.Less-Common Metals, 1987, v.130, p.351-363.

23. Lundin C.E., Lynch F.E. // A new rationale for the hysteresis effects observed in metal-hydrogen systems. // Hydrides Energy Storage Proc. Int. Symp., Geilo, 1977, Pergamon, Oxford, 1978, p.395-403.

24. Dantzer P., Orgaz E., Sinha V.K. // Influence of hysteresis on the thermodynamic properties of the LaNis—H2 system. // Z. Physik. Chem. Neue Folge, 1989, v.163, p.141-148.

25. Park C.N., Flanagan T.B. // Experimental observations on the effect of the rates of hydride formation and decomposition on the plateau pressures ofintermetallic compound hydrides. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1985, v.89, p.1300-1304.

26. Dayan D., Mintz M.H., Dariel M.P. // Hysteresis effects in cerium-containing LaNi5-type compounds. //J. Less-Common Metals, 1980, v.73, p. 15-24.

27. Yoshida A., Luangdilok W., Ogura Т., Naka Y. // Experimental study on thermophysico-chemical properties of the LaNi5—H2 system. // Int. J. Thermophys., 1989, v.10, №5, p.1093-1102.

28. Антонова M.M., Шаля И.М. // Методика оценки кинетики сорбции водорода интерметаллическими соединениями // Химическая технология, 1990, №6, с.56-58.

29. Коненко И.Р., Стародубцева Е.В., Федоровская Э.А., Клабуновский Е.И., Савицкий Е.М., Мордовии В.П. // Сорбционные и каталитические свойства интерметаллических соединений LaNi3, LaNi5xCux и их гидридов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, №4, с.754-758.

30. Percheron-Guegan A., Lartigue С., Achard J.С. // Correlations between the structural properties, the stability and the hydrogen content of substituted LaNi5 compounds. // J.Less-Common Metals, 1985, v. 109, p.287-309.

31. Ohlendorf D., Flotow H.E. // Heat capacities and thermodynamic functions of LaNi5, LaNi5H0.36 and LaNi5H6 39 from 5 to 300 K. // J.Less-Common Metals, 1980, v.73, p.25-32.

32. Van Mai H.H., Buschow K.H.J., Miedema A.R. // Hydrogen absorption in LaNi5 and related compounds: experimental observations and their explanation. // J.Less-Common Metals, 1974, v.35, p.65-76.

33. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B. // The thermodynamics of the LaNis—H2 system by differential heat flow calorimetry. II. The a and p single-phase region. // J.Less-Common Metals, 1981, v.80, p.211-219.

34. Murray J.J., Post M.L. // Some aspects of the application of reaction calorimetry to the study of the hydriding of intermetallic compounds. // J.Less-Common Metals, 1984, v. 103, p. 129-130.

35. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E. // The effect on hydrogen decomposition pressures of group IIIA and IVA element substitutions for Ni in LaNi5 alloys. // Mat. Res. Bull., 1978, v. 13, № 11, p. 1221-1224.

36. Achard J.C., Percheron-Guegan A. // Hydrures métalliques de type LaNi5: propriétés fondamentales et applications. // Entropie, 1984, v.20, № 116/117, p.43-54.

37. Lundin C.E., Lynch F.E., Magee C.B. // A correlation between the interstitial hole size in intermetallic compounds and the thermodynamic properties of the hydrides formed from those compounds. // J.Less-Common Metals, 1977, v.56, p.19-37.

38. Shinar J., Shaltiel D., Davidov D., Grayevsky A. // Hydrogen sorption properties of the LaixCaxNi5 and La(Ni1xCux)5 systems. // J.Less-Common Metals, 1978, v.60, № 2, p.209-219.

39. Semenenko K.N., Burnasheva V.V. // Physicochemistry and crystallochemistry of IM hydrides containing rare earth and transition metals. // J.Less-Common Metals, 1985, v. 105, p. 1-11.

40. Яртысь B.A., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. // Структурная химия гидридов интерметаллических соединений. // Успехи химии, 1983, т.52, вып.4, с.529-562.

41. Rundqvist S., Tellgren R., Andersson Y. // Hydrogen and deuterium in transition metal-p element compounds: crystal chemical aspects of interstitial solid solubility and hydride phase formation. // J.Less-Common Metals, 1984, v.101, p.145-168.

42. Уап Mai H.H. // Stability of ternary hydrides and some applications. // Philips Res. Repts Suppl., 1976, № 1, p. 1-88.

43. Shilov A.L., Kost M.E., Kuznetsov N.T. // Heats of formation of hydrides of intermetallic compounds: quantitative predictions. // J. Less-Common Metals, 1987, v.128, p.1-6.

44. Семененко K.H., Бурнашева В.В., Вербецкий В.Н. // О взаимодействии водорода с интерметаллическими соединениями. // Докл. АН СССР, 1983, т.270, с. 1404-1408.

45. Westlake D.G. // A geometric model for the stoichiometry and interstitial site occupancy in hydrides (deuterides) of LaNi5, LaNi4Al and LaNi4Mn. // J. Less-Common Metals, 1983, v.91, p.275-292.

46. Бурнашева В.В., Яртысь В.А., Фадеева Н.В., Соловьев С.П., Семененко К.Н. // Кристаллическая структура дейтерида LaNisDs.o- // Докл. АН СССР, 1978, т.238, № 4, с.844-847.

47. Семененко К.Н., Яртысь В.А., Бурнашева В.В. // «Деформируемость» кристаллической решетки и отношение интерметаллических соединений к водороду. // Докл. АН СССР, 1979, т.245, №5, с. 1127-1130

48. Carter G.C., Carter F.L. // Metal hydrides for hydrogen storage: a review of theoretical and experimental research, and critically compiled data. // Metal-Hydrogen Systems Proc. Int. Symp., MiamiBeach, Fl-a, 13-15 Apr, 1981, p.503-529.

49. Crowder C., James W.J., Yelon W. // A powder neutron diffraction study of the LaNi4.5Alo.5D45 structure at 298 and 77°K. // J. Appl. Phys., 1982, v.53, p.2637-2639.

50. Bucur R.V., Lupu D. // Hydride stability and band structure of the components in the PdjxMx and LaNi5xMx systems. // J.Less-Common Metals, 1983, v.90, p.203-209.

51. Dwight A.E. // Phase relations in the LaNi5xCux, LaNi5xAlx and related systems. // In The Rare Earths in Modern Science and Technology, New-York-London, 1978, p.325-330.

52. Бурнашева В.В., Петрова JI.A., Семененко К.Н. // Взаимодействие с водородом соединений LaNis.^T1, Т2)х, где Т1, Т2 — Al, Cr, Fe, Си. // Ж. неорган, химии, 1984, т.29, № 4, с.869-874.

53. Percheron-Guegan A., Lartigue С., Achard J.C. // Correlation between the structural properties, the stability and the hydrogen content of the LaNi5 substituted hydrides. // J. Less-Common Metals, 1984, v. 104, p.207-208.

54. Yoshikawa A., Matsumoto T., Yagisawa K. // Relationships between crystal structure and plateau length of pressure-composition isotherms of AB5 hydrides. // J. Less-Common Metals, 1982, v.88, p.73-79.

55. Gurewitz E., Pinto H., Dariel M.P., Shaked H. // Neutron diffraction study of LaNi4Co and LaNi4CoD4. // J.Phys. F.: Met Phys., 1983, v.13, p.545-554.

56. Andresen A.F. // Structure and phase relations in metal hydrides studied by neutron diffraction. // J. Less-Common Metals, 1982, v.88, p. 1-8.

57. Hempelmann R. // Diffusion of hydrogen in metals. // J.Less-Common Metals, 1984, v. 101, p.69-96.

58. Lartigue C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Soubeyroux J.L. // Hydrogen (deuterium) ordering in the p-LaNi5Dx>5 phases: a neutron diffraction study. // J. Less-Common Metals, 1985, v.113, p.127-148.

59. Willems J.J.G., Buschow K.H.J. // From permanent magnets to rechargeable hydride electrodes. // J. Less-Common Metals, 1987, v. 129, p. 13-30.

60. Achard J.C., Lartique C., Percheron-Guegan A., Dianoux A.J., Tasset F. // Hydrogen mobility in LaNis hydride and its aluminium- and manganese-substituted hydrides. // J.Less-Common Metals, 1982, v.88, p.89-96.

61. Wallace W.E., Flotow H.E., Ohlendorf D. // Configurational entropy and structure of p-LaNi5 hydride. // J.Less-Common Metals, 1981, v.79, p. 157160.

62. Lartigue C., Percheron-Guegan A., Achard J.C. // Study of the different types of hydrogen motion in the ß-LaNi5 and ß-LaNi4 5AI0.5 hydrides by quasi-elastic neutron scattering. // J.Less-Common Metals, 1984, v. 101, p.391-403.

63. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C. // Localization of hydrogen (deuterium) in a-LaNisHx (x=0.1 and 0.4). // J. Less-Common Metals, 1987, v. 129, p.181-186.

64. Ding D.T., Hou L., Chen H.J., Jin Q.H., Zhou D.M. // The structure of ß-LaNisHô and the hydrogen occupation. // Acta Physica Sinica, 1987, v.36, № 10, p.1349-1354.

65. Achard J.C., Lartique C., Percheron-Guegan A., Mathieu J.C., Pasturel A., Tasset F. // Reply to «Configurational entropy and structure of ß-LaNi5 hydride». // J.Less-Common Metals, 1981, v.79, p.161-164.

66. Huang T., Yu H. //An X-ray difraction study on phase transition of lattice gas in LaNi5Hn. // J.Less-Common Metals, 1989, v. 153, p.253-257.

67. Magee C.B., Liu J., Lundin C.E. // Relationships between intermetallic compound structure and hydride formation. // J.Less-Common Metals, 1981, v.78, p. 119-138.

68. Bowman R.C. jr., Gruen D.M., Mendelsohn M.H. // NMR studies of hydrogen diffusion in ß-LaNi5yAly hydrides. // Solid State Commun., 1979, v.32, № 7, p.501-506.

69. Busch G., Schlapbach L., Thoeni W., Waldkirch Th.V., Fischer P., Furrer A., Haelg W. // Hydrogen in La-Ni compounds: localization and diffusion. // Proc.2nd Int. Cong, on Hydrogen in Metals, Paris, 1977, 1D7, p. 1-8.

70. Noreus D., Olsson L.G., Werner P.E. // The structure and dynamics of hydrogen in LaNisHg studied by elastic and inelastic neutron scattering. // J.Phys.F: Met. Phys., 1983, v. 13, p.715-727.

71. Lakner J.F., Uribe F.S., Steward S.A. // Hydrogen and deuterium sorption by selected rare earth intermetallic compounds at pressures up to 1500 atm. // J.Less-Common Metals, 1980, v.72, p.87-105.

72. Wallace W.E., Boltich E.B. // Reduction of hydrogen solubility by alloying RNi5 systems with Al. // J. Solid Chem., 1980, v.33, p.435-437.

73. Hempelmann R., Richter D., Eckold G., Rush J.J., Rowe J.M., Montoya M. // Localized hydrogen modes in LaNisHx. // J.Less-Common Metals, 1984, v.104, p.1-12.

74. Wang Y.B., Northwood D.O. // Calculation of deuterium site occupancy in LaNi5D6 5, LaNi4AlD4.8 and LaNi4MnD5 9. // J.Less-Common Metals, 1988, v.141, p.163-167.

75. Яртысь B.A., Бурнашева В.В., Циркунова С.Е., Козлов E.H., Семененко К.Н. // Нейтронографическое исследование дейтерида LaNi4AlD41. // Кристаллография, 1982, т.27, с.242-246.

76. Notten P.H.L., Daams J.L.C., De Veirman A.E.M., Staals A.A. // In situ X-ray diffraction: a useful tool to investigate hydride formation reactions. // J.Alloys and Compounds, 1994, v.209, p.85-91.

77. Kuijpers F.A. // RCo5—H and related systems. // Philips Res. Repts Suppl. 1973, № 2, p.1-102.

78. Богомолов С.В., Зайцев Ю.Н., Левинский Ю.В. // Коэффициенты диффузии водорода в LaNis. // Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1990, т.26, № 10, с.2127-2130.

79. Atzmony U., Dayan D., Dariel M.P. // Mossbauer spectroscopy of iron containing LaNi5-type compounds and hydrides. // Mat. Res. Bull., 1981, v. 16, p.793-799.

80. Niarchos D., Viccaro P.J., Shenoy G.K., Dunlap B.D., Aldred A.T. // Mossbauer studies of ScFe2, LaNi4Fe and their hydrides. // Hyperfine Interactions, 1981, v.9, p.563-570.

81. Kumar Singh A., Kumar Singh A., Srivastava O.N. // On the structural characterization of the rare-earth-metal-based alloys ReAl3, Re1.xRe'xAl3, ReNi5, ReNi5.xAlx and ReNixAl3x. // J. Less-Common Metals, 1982, v.88, p.97-105.

82. Maeland A.J., Tanner L.E., Libowitz G.G. // Hydrides of metallic glass alloys. // J.Less-Common Metals, 1980, v.74, p.279-285.

83. Lamloumi J., Percheron-Guegan A., Lartigue C., Achard J.C., Jehanno G. // Thermodynamic, structural and magnetic properties of LaNi5xFex hydrides. // J.Less-Common Metals, 1987, v. 130, p. 111-122.

84. Flandorfer H., Rogl P., Hiebl K., Bauer E., Lindbaum A., Gratz E., Godart C., Gignoux D., Schmitt D. // Physical properties and structural chemistry of Ce(Nii.xGax)5 alloys. // Phys. Rev. B, 1994, v.50, № 21, p.15527-15540.

85. Lartique C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Tasset F. // Thermodynamic and structural properties of LaNi5xMnx compounds and their related hydrides. // J.Less-Common Metals, 1980, v.75, № 1, p.23-29.

86. Lartigue C., Yu X.N., Jiang Z.X., Lin Z.D., Percheron-Guegan A., Achard J.C. // Surface properties of LaNi3Mn2 hydrogen storage material. // J.Less-Common Metals, 1987, v. 130, p.517-523.

87. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E. // LaNi5.xAlx is a versatile alloy system for metal hydride applications. // Nature, 1977, v.269, p.45-47.

88. Moze O., Buschow K.H.J. // Neutron diffraction investigation of preferred site occupation in several CaCus-type compounds of cerium. // J. Magn. and Magn. Mater., 1995, v. 146, p. 111-116.

89. Bowman R.C. jr., Craft B.D., Attalla A., Mendelsohn M.H., Gruen D.M. // Role of aluminum substitution on hydrogen diffusion in p-LaNi5yAlyHx. // J.Less-Common Metals, 1980, v.73, p.227-232.

90. Lamloumi J., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Jehanno G., Givord D. // Study of the pseudobinary compounds LaNi5.xFex (x<1.2) by x-ray diffraction, Moessbauer spectroscopy and magnetic measurements. // J.Phys., 1984, v.45, p.1643-1652.

91. Семененко K.H., Петрова JT.A., Бурнашева В.В. // Синтез и некоторые свойства гидридных фаз на основе соединений LaNi5xTx, где Т — А1, Сг, Fe, Си. // Ж. неорган, химии, 1983, т.28, № 1, с.195-201.

92. Uchida H., Tada M., Huang Y.C. // The influence of cerium, praseodymium, neodymium and samarium on hydrogen absorption in LaNis alloys. //J. Less-Common Metals, 1982, v.88, p.81-87.

93. Meyer-Liautaud F., Pasturel A., Allibert C.H., Colinet C. // Thermodynamic study of the valence state of cerium and hydrogen storage in Ce(Ni1.xCux)5 compounds. // J. Less-Common Metals, 1985, v. 110, p. 119-126.

94. Sinha V.K., Wallace W.E. // Hydrogen storage properties of CeNi5xAlx alloys. // J.Phys.Chem., 1984, v.88, p. 102-105.

95. Sinha V.K., Wallace W.E. // Effect of neodymium, copper and aluminum on the hydriding characteristics of CeNi5. // J.Less-Common Metals, 1984, v.96, p.283-290.

96. Clay K.R., Goudy A.J., Schweibenz R.G., Zarynow A. // The effect of the partial replacement of lanthanum in LaNis-H with cerium, praseodymium and neodymium on absorption and desorption kinetics. // J.Less-Common Metals, 1990, v. 166, № 1, p.153-162.

97. Шилкин С.П., Бурнашева В.В., Волкова JI.C., Семененко К.Н. // О взаимодействии интерметаллических соединений LaNi^sTo.s, где Т — железо, медь, хром, алюминий, с азотом в присутствии водорода. // Ж. общ. химии, 1987, т.57, № 5, с. 1010-1014.

98. Spada F.E., Bowman R.C. jr., Cantrell J.S. // Hydrogen absorption by LaCu5 and nuclear magnetic resonance (NMR) studies of hydrogen diffusion in (3-LaCu5 hydride. // J.Less-Common Metals, 1987, v. 129, № 1-2, p.261-270.

99. Lundin C.E., Lynch F.E. 11 Modification of hydriding properties of AB5 type hexagonal alloys through manganese substitution. // Alternat. Energy Sour., 1978, v.8, p.3803-3820.

100. Sakai Т., Oguro K., Miyamura H., Kuriyama N., Kato A., Ishikawa H., Iwakura C. // Some factors affecting the cycle lives of LaNi5-based alloys electrodes of hydrogen batteries. // J.Less-Common Metals, 1990, v. 161, p. 193-202.

101. Вербицкий В.А., Шилов A.JI., Кузнецов H.T. // Взаимодействие с водородом сплавов LaNi5+xMnyAlz. // Ж. неорган, химии, 1989, т.34, № 9, с.2403-2406.

102. Wang Q., Wu J., Chen С. // Development of new mishmetal-nickel hydrogen storage alloys according to the specific requirements of different applications«} // Z. Physik. Chem. Neue Folge, 1989, v. 164, p.1293-1304.

103. Zarynow A., Goudy A.J., Schweibenz R.G., Clay K.R. // The effect of the partial replacement of nickel in LaNis hydride with iron, cobalt and copper on absorption and desorption kinetics. // J. Less-Common Metals, 1991, v. 172174, p.1009-1017.

104. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E. // Effect of aluminum additions on the thermodynamic and structural properties of LaNi5xAlx hydrides. // Proc. 2 Chem. Symp. Inorg. Сотр. Unus. Prop., Athens, 1978, p.279-295.

105. Ide Т., Sakai F., Yorozu M., Hirata K., Mitsui J., Yoshida H., Naruse Y. // LaNi3Mn2 alloy as a candidate for the tritium storage material. // J. Fusion Technology, 1988, v. 14, p.769-774.

106. Mendelsohn M.H., Gruen D.M., Dwight A.E. // Group 3A and 4A substituted AB5 hydrides. // Inorg. Chem., 1979, v. 18, № 12, p.3343-3345.

107. Rudman P.S., Sandrock G.D. // Metallurgy of rechargeable hydrides. // Ann. Rev. Mater. Sei., 1982, v.12, p.271-294.

108. Van Vucht J.H.N., Kuijpers F.A., Brüning H.C.A.M. // Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds. // Philips Res. Repts, 1970, v.25, p. 133-140.

109. Busch G., Schlapbach L., Seiler A. // The plateau pressure of RE №5 and RE C05 hydrides. // In Hydrides for energy storage, Proc. Int. Symp. Gelio-Norway, 1977, ed. by A.F.Andresen, A.J.Maeland (Pergamon, Oxford 1978), p.293-299.

110. Sinha V.K., Wallace W.E. // Hydrogen sorption by the hyperstoichiometric Ce1+xNi2.5Cu2.5 alloys. //J.Phys.Chem., 1984, v.88, p.105-107.

111. Kuijpers F.A. // Investigations on the LaCos—H and CeCos—H systems. // J.Less-Common Metals, 1972, v.27, p.27-34.

112. Dantzer P. // Static, dynamic and cycling studies on hydrogen in the intermetallics LaNi5 and LaNi4.77Alo.22- // J. Less-Common Metals, 1987, v.131, p.349-363.

113. Kuijpers F.A., Van Mai H.H. // Sorption hysteresis in the LaNis—H and SmCo5—H systems. // J.Less-Common Metals, 1971, v.23, p.395-398.

114. Шилов А.Л., Кузнецов Н.Т. // Гистерезис в системах интерметаллическое соединение — водород. // Ж. физ. химии, 1987, t.LXI, с.2764-2769.

115. Belkbir L., Joly Е., Gerard N., Achard J.C., Percheron-Guegan A. // Evolution of the kinetic properties in a family of substituted LaNis hydrides during activating formation-decomposition cycling. // J.Less-Common Metals, 1980, v.73, p.69-77.

116. Shinar J., Jacob J., Davidov D., Shaltiel D. // Hydrogen sorption properties in binary and pseudobinary intermetallic compounds. // Hydrides Energy Storage Proc. Int. Symp., Geilo, 1977, Pergamon, Oxford, 1978, p.337-352.

117. Shinar J., Malchin A., Davidov D., Kaplan N. // A proton nuclear magnetic resonance investigation of LaNi5.xCux (l

118. Ендржеевская C.H., Лукьянчиков B.C., Шаблина А.Г., Скороход В.В., Денбновецкая Е.Н. // Взаимодействие интерметаллидов системы La— Ni—Си с водородом и водородосодержащими газовыми смесями. // Порошковая металлургия, 1984, № 9, с.62-66.

119. Нараи-Сабо И. // Неорганическая кристаллохимия. / Изд. АН Венгрии, 1969, 505 с.

120. Colinet С., Pasturel A., Percheron-Guegan A., Achard J.C. // Enthalpies of formation and hydrogenation of La(NiixCox)5 compounds. // J. Less-Common Metals, 1987, v.134, № 1, p.109-122.

121. Van Mai H.H., Buschow K.H.J., Kuijpers F.A. // Hydrogen absorption and magnetic properties of LaCo5xNi55X compounds. // J.Less-Common Metals, 1973, v.32, p.289-296.

122. Flanagan T.B., Majorowski S., Clewley J.D., Park C.N. // The thermodynamic characterization of the LaCos—H system. // J.Less-Common Metals, 1984, v. 103, p.93-102.

123. Willems J.J.G. // Metal hydride electrodes stability of LaNi5-related compounds. // Philips J.Res., 1984, v.39, suppl.l, p.1-94.

124. Wang X.-L., Suda S. // Reaction kinetics of hydrogen—metal hydride systems. // Int. J. Hydrogen Energy, 1990, v. 15, № 8, p.569-577.

125. Gerard N. // Взаимосвязь микроструктуры и реакционной способности гидридообразующих соединений. // Сибирский химический журнал, 1991, № 1, с.61-66.

126. Kim S.R., Lee J.Y. // The effect of thermal cyclingon the hydriding rate of MmNi4.5Alo.5. // J. Less-Common Metals, 1990, v.161, № 1, p.37-47.

127. Топор Н.Д., Огородова Л.П. // Высокотемпературная микрокалориметрия Тиана-Кальве как метод изучения кинетики растворения твердых тел. // Труды 8 Всесоюзной конференции по термическому анализу, Куйбышев, 1982, с.44-51.

128. Вест А. // Химия твердого тела. М.: Мир, 1988, 2 тома.

129. Han J.I., Lee J.-Y. 11 The effect of CO impurity on the hydrogenation properties of LaNis, LaNi^Aloj and MmNi^Alo.s during hydriding-dehydriding cycling. // J. Less-Common Metals, 1989, v.152, p.319-327.

130. Yakovleva N.A., Ganich Е.А., Rumyantseva T.N., Semenenko K.N. // Interaction mechanism of hydrogen with the CaCu5-type crystal structure intermet-allic compounds. // J. Alloys and Compounds, 1996, v.241, p. 112-115.

131. Wang X.-L., Suda S. // Study of the hydriding kinetics of LaNi4.7Alo.3-H system by a step-wise method. // J.Less-Common Metals, 1990, v. 159, p. 109119.

132. Wang X.-L., Suda S. // A dehydriding kinetic study of LaNi4.7Al0.3 hydride by a step-wise method. // J.Less-Common Metals, 1990, v. 159, p.83-90.

133. Wang X.-L., Suda S. // Kinetics of the hydriding—dehydriding reactions of the hydrogen—metal hydride systems. // Int. J. Hydrogen Energy, 1990, v. 15, № 8, p.569-577.

134. Loblich K.-R. // On the characteristics of the signal curves of heat flux calorimeters in studies of reaction kinetics. Part 1. A contribution to thedesmearing technique. // Thermochim. acta, 1994, v.231, p.7-20.

135. Loblich K.-R. // On the characteristics of the signal curves of heat flux calorimeters in studies of reaction kinetics. Part 2. The response to an inconstant heat flux. // Thermochim. acta, 1994, v.236, p.39-50.

136. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B. // Differential heat flow calorimetry of the hydrides of intermetallic compounds. // J.Less-Common Metals, 1980, v.73, p.33-40.

137. Murray J.J., Post M.L., Taylor J.B. // The thermodynamics of the LaNi5— H2 system by differential heat flow calorimetry. I. Thechniques: the a+(3 two-phase region. // J.Less-Common Metals, 1981, v.80, p.201-209.

138. Семененко K.H., Бурнашева В.В. // Гидридно-абсорбционная технология — возможности и перспективы. // Перспективные материалы, 1995, № 6, с.5-10.

139. Gerard N. // Role of nucleation in some hydride formation kinetics. // J.Less-Common Metals, 1987, v.131, p.13-23.

140. Boureau G., Kleppa O.Y. // Significance of thermal effects associated with solid—gas reaction in the Tian-Calvet calorimeter. // J. Chem. Thermodyn., 1977, v.9, № 6, p.543-548.

141. Кальве Э., Прат A. // Микрокалориметрия. / M.: Изд-во иностр. литературы, 1963, 477 с.

142. Кост М.Е., Шилов A.JI. // Гидрирование сплавов редкоземельных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. химич., 1983, № 1, с.7-9.

143. Koh J.T., Goudy A.J., Huang P., Zhou G. // A comparision of the hydriding and dehydriding kinetics of LaNi5 hydride. // J.Less-Common Metals, 1989, v.153, p.89-100.

144. Sarkar S.B., Ray H.S. // Analysis of kinetic data by Johnson-Mehl equation. // J. Therm. Anal., 1990, v.36, p.231-242.

145. Браун M., Доллимор Д., Галвей A. // Реакции твердых тел. / М.: Мир, 1983, с.66, 92.

146. Flanagan Т.В., Sakamoto Y. // Hydrogen in disordered and ordered palladium alloys. // Platinum Metals Rev., 1993, v.37(l), p.26-37.

147. Flanagan T.B., Biehl G.E., Clewley J.D., Kuji Т., Sakamoto Y. // Hydrogen solubility in ordered and disordered palladium alloys. // In: Hydrogen in disordered and amorphous solids, Plenum Press, New York-London, 1986, p.341-350.

148. Rush J.J., Flanagan T.B., Craft A.P., Clewley J.D., Sakamoto Y. // The optic mode frequencies and solubilities of hydrogen in ordered and disordered Pd3Mn. //J. Phys.: Condens. Matter, 1989, v.l, p.5095-5100.

149. Ahlzen P.J., Andersson Y., Tellgren R., Rodic D., Flanagan T.B., Sakamoto Y. // A neutron powder diffraction study of Pd3MnDx. // Z. Physik. Chem. Neue Folge, 1989, v. 163, p.213-218.

150. Baba K., Sakamoto Y., Flanagan T.B., Kuji Т., Craft A.P. // Electrical resistance anomalies and hydrogen solubilities in the disorder-order system Pd3Mn. // Scripta Metallurgica, 1987, v.21, p.299-303.

151. Flanagan T.B., Craft A.P., Kuji Т., Baba K., Sakamoto Y. // Hydrogen induced disorder-order transition in Pd3Mn. // Scripta Metallurgica, 1986, v.20, p. 1745-1750.

152. Phutela R.C., Kleppa OJ. // Thermodynamics of solutions of hydrogen in palladium-manganese alloys. I. Pd3Mn from 555 to 909 K. // J. Chem. Phys., 1981, v.75, p.4095-4103.

153. Маккей К. // Водородные соединения металлов. / М.: Мир, 1968, 244 с.

154. Гидриды металлов. // под ред. В.Мюллера. / М.: Атомиздат, 1973, 430 с.

155. Ubbelode A.R. // Pseudo-metallic bonding of hydrides. // J. Chem. Soc., 1950, p. 1143-1146.

156. Gibb T.R. // Primary solid hydrides. // In: Progress in Inorganic Chemistry, Interscience, London-New-York, 1962, v.3, p.315-499.

157. Вербецкий B.H., Довыборов H.A., Семененко K.H. // Электропроводность композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и LaNi5. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, Химия, 1985, т.26, №4, с.413-418.

158. Wang X.-L., Suda S. // Hydrogenation characteristics of LaNi47AI0.3—H in a and a+p phases. // Z. Physik. Chem. Neue Folge, 1989, v. 164, p. 1235-1240.

159. Wang X.-L., Suda S. // Reaction kinetics of metal hydrides under quasi-isothermal conditions. // J.Less-Common Metals, 1991, v.172-174, p.969-982.

160. Автор выражает глубокую благодарность всем сотрудникам лаборатории химии высоких давлений кафедры ХФВД МГУ, а также Бурнашевой В.В. за помощь и поддержку при написании и оформлении диссертации.