Хелатные комплексы N-тиофосфорилтиомочевин с катионом меди (I) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Бабашкина, Мария Геннадьевна

• Бабашкина, Мария Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бабашкина, Мария Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВНУТРЖОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИ(1), МЕДИ(П) И СЕРЕБРА(1) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ.

1.1. Дитиофосфатные комплексы меди(1) и меди(П).

1.2. Дитиофосфатные комплексы серебра(1).

1.3. Диселенофосфатные комплексы меди(1).

1.4. Диселенофосфатные комплексы серебра(1).

1.5. Координационные соединения меди(1) с N-(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами.

1.6. Координационные соединения серебра(1) с N-(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами.

2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(1) С N-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНАМИ.

2.1. Синтез и строение N-тиофосфорилтиомочевин и тиоамидов.

2.2. N-тиофосфорилтиомочевины, содержащие макроцикли-ческие фрагменты.

2.3. Комплексы N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S)R'2 (ТФТ) с катионом Cu(I).

2.3.1. Полиядерные хелаты меди(1) с N-тиофосфорилтиобензамидом PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2(33).

2.3.2. Хелаты N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) и Cu(PPh3)n (п= 1,2).

2.3.3. Исследование хелатов N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) методом MAS ЯМР Р спектроскопии.

2.3.4. Исследование хелатов N-тиофосфорилтиомочевин с катионами Cu(I) методом РСА.

2.3.5. Особенности строения комплекса тиомочевины РЬШС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (30а).

2.3.6. Особенности строения комплексов >1-тиофосфорилтиосемикарбазида.

2.4. Комплексы Ы-тиофосфорилтиомочевин, содержащих макроциклические фрагменты, с катионами Си(1) и Си(РРЬ.3)2.

2.5. Комплексы Си(1) с Ы-тиофосфорилтиомочевинами и тиоамидами и 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез тиомочевин Щ8)ШР(8)(ОРг-1)2 (28-32).

3.2. Синтез тиомочевины 2,6-Ру(Ш2)ШС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (31в).

3.3. Синтез тиоамида РЬС(8)ШР(8)(ОРг-1)2 (33).

3.4. Синтез тиомочевины 29г, содержащей фрагмент циклама.

3.5. Синтез трис-трифенилфосфинмеди(1)иодида Си(РРЬ.з)з1.

3.6. Комплексы К-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с катионом бис-трифенилфосфинмеди(1).

3.7. Комплексы 1Ч-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с катионом меди(1).

3.8. Комплексы меди(1) с М-тиоациламидотиофосфатами и 2,2'-бипиридиломи 1,10-фенантролином.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хелатные комплексы N-тиофосфорилтиомочевин с катионом меди (I)»

Актуальность работы. Комплексы катионов меди© и серебра(1) с элемеитоорганическими лигаидами вызывают значительный научно-практический интерес. Они находят применение в качестве катализаторов, моделей активных центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. Разнообразие структур, иллюстрирующее богатство типов взаимодествия металл-элемент, а также способность к образованию полиядерных комплексов, содержащих связи металл-металл, делает интересной задачу изучения строения и закономерностей образования таких координационных соединений.

Особое место среди элементоорганических лигандов, используемых для синтеза комплексов катионов меди(1) и серебра(1), занимают соединения, содержащие атомы халькогенов и фосфора. Лиганды данного типа обладают такими важными особенностями фосфорорганических хелатообразователей как термическая и химическая стабильность. Присутствие в хелатном цикле атома фосфора придает ему большую конформационную свободу, что, несомненно, вносит свой вклад в особенности образования полиядерных комплексов. В последнее время большое внимание уделяется изучению строения полиядерных хелатов меди(1), серебра(1) и золота(1) с дитио(селено)кислотами фосфора К2Р(Х)УН, а также их производными, такими как имидодитио(селено)фосфинаты Т12Р(Х)ЫНР(2 (X, У = Э, 8е). Вместе с тем, строение и свойства комплексов близких аналогов этих соединений - Ы-(тио)фосфорилированых (тио)мочевин и (тио)амидов КС(Х)ЫНР(У)К'2, остаются практически неизученными.

Подавляющее большинство фосфорорганических лигандов 112Р(Х)УН, и К2Р(Х)МНР(У)К'2, исследованных на сегодняшний день, содержат относительно простые арильные или алкоксильные заместители Я и Я'. Присутствие атома углерода во фрагменте Х-С-Ы-Р облегчает химическую модификацию 14-(тио)фосфорил(тио)мочевин и позволяет синтезировать лиганды, содержащие несколько хелатирующих групп, либо соединения, содержащие дополнительные координационно-активные, либо реакционноспособные заместители R. Лиганды такого рода и их комплексы могут быть использованы для синтеза различных типов гетероядерных комплексных соединений.

Подобные исследования важны не только для понимания фундаментальных закономерностей процессов образования полиядерных координационных структур, но и открывают пути для дальнейшего использования образующихся молекул.

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению комплексообразующих свойств N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов общей формулы RC(S)NHP(S')(OPri)2 (R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) по отношению к катионам меди(1). Целью работы является установление закономерностей влияния природы фосфорорганического лиганда на строение образующихся полиядерных комплексов.

Научная новизна работы. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S')(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) и трис-трифенилфосфин иодидом меди(1) впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n и их моноядерные аналоги состава [Cu(PPh3)2L] и [Cu(PPh3)L], где R = (6-аминопиридин)-2-ил.

Строение и состав полученных соединений были исследованы с помощью набора современных физических методов Ж, 'Н, 31Р ЯМР, MAS ЯМР 31Р, CP

31

MAS ЯМР Р спектроскопии, ES масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа (PCА). На основании полученных данных установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1) N-тиофосфорилтиомочевины участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов происходит в первую очередь посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбрнильной группы. Впервые показано, что при R = PhNH лиганды в составе фрагмента CuL способны к дополнительной координации с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента.

С использованием методов РСА и MAS ЯМР 31Р спектроскопии впервые для комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин, тиоамидов с катионом меди(1) показано, что состав полиядерных хелатов в кристаллической фазе зависит от строения заместителя R в составе элементоорганического лиганда.

Впервые установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [CuL]n с дополнительными донорными лигандами (Dn), такими как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил, приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда (Dn) в реакционную смесь Cul + K+L\ Идентичность строения гетероядерных комплексов состава [Cu(DnjL], синтезированных этими способами, установлена с использованием методов Ж ]Н, 31Р ЯМР спекроскопии и элементного анализа.

Впервые показано, что используемые нами методы синтеза хелатов меди(1) могут быть применены для синтеза металлсодержащих комплексообразователей, способных к избирательному связыванию катионов и орагнических молекул. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (H4LCycl), и бифункциональной тиомочевины на рп основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-6 (H2L ) с Cu(PPh3)3I и Cul позволили синтезировать комплексы состава [(Cu(PPh3)3)4LCycl], [(Cu(PPh3)3)2LGR] и [Cu2LCR],

Макроциклы, модифицированные моно- и полиядерными комплексами катионов lb группы, представляют несомненный интерес в качестве новых типов катализаторов, моделей биологических объектов, селективных комплексобразователей и сенсоров ионов и органических молекул. Взаимодействие бифункционального комплекса [(Cu(PPh3)3)2LCR] с пикратами щелочных металлов M+Pic" в системе {[(Cu(PPh3)3)2LCR] CDC13 / (M+Pic) D20} (M = Li+, Na+, K+) впервые было изучено методами ЯМР 'Н, 13С, 31Р. Установлено, что данное соединение способно к более эффективному и селективному связыванию катиона К+ по сравнению с исходной краун-содержащей мочевиной.

Практическая значимость работы. Атом меди(1) в составе полиядерных хелатов [CuL]n является координационно-ненасыщенным и проявляет выраженные электрофильные свойства. Благодаря этому, они могут быть с успехом использованы для синтеза широкого круга гетеролигандных производных. Процесс разрушения полиядерного фрагмента протекает в мягких условиях (апротонный растворитель, низкая температура), что может оказаться полезным для направленного синтеза соединений трехкоординированного катиона меди(1), а так же при вовлечении в реакцию лигандов, неустойчивых к действию окислителей и нуклеофилов.

Совместно с к. х. н., доцентом кафедры физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова КГУ Зазыбиным А. Г. и аспирантом данной кафедры Осиповой О. Л., была исследована каталитическая активность синтезированных нами моно- и полиядерных комплексов меди(1) в реакции Хараша и обнаружена способность данных комплексов вызывать образование полистирола с низкой степенью полидисперсности [1].

Полученные в ходе работы комплексы меди с тиомочевинами, содержащими макроциклические фрагменты, могут быть использованы в качестве экстрагентов, мембранных переносчиков, комплексообразователей в аналитической химии, в частности, при создании ион-селективных электродов.

Структура работы. Работа изложена на 162 страницах, содержит 13 таблиц, 57 рисунков, 24 схемы и 158 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Бабашкина, Мария Геннадьевна

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реакцией N-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов RC(S)NHP(S)(OPr-i)2 (HL; R = AlkNH, Alk2N, ArNH, PyNH, Ph) с иодидом меди(1) и трис-трифенилфосфин иодидом меди(1) впервые синтезированы полиядерные хелаты общей формулы [CuL]n и их моноядерные аналоги состава [Cu(PPh3)2L] и [Cu(PPh3)L] (R = (6-аминопиридин)-2-ил). Установлено, что во всех исследованных соединениях меди(1), лиганды участвуют в координации атомами серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Стабилизация структуры всех синтезированных нами полиядерных комплексов [CuL]n происходит в первую очередь посредством мостиковых связей с участием атомов серы тиокарбрнильной группы.

2. Методом РСА установлено, что в кристалле комплекса тиомочевины PhNHC(S)NHP(S')(OPr-i)2 наблюдается дополнительное мостиковое связывание с участием атомов серы тиофосфорильного фрагмента. Для Nл "2 тиофосфорилированных тиомочевин это первый пример /л -S, ц -S'-координации в хелатных комплексах.

3. Взаимодействие солей N-тиофосфорилтиобензамида M[PhC(S)NP(S)(OPr-i)2] (M+Q~) с иодидом меди(1) в зависимости от природы катиона щелочного металла М+ может приводить к продуктам различного состава. Реакция калиевой соли K+Q" с эквимольным количеством Cul приводит к смеси комплексов состава [Cu^Q-//2-S,S)4] и K[CunQn+i], тогда как при использовании соли лития наблюдается образование единственного продукта

CmCQ-//2-^]

31

4. Сравнение данных спектров ЯМР Р в твердой фазе для полиядерных комплексов, структура которых была установлена методом РСА, с остальными синтезированными нами соединениями, позволило выделить среди комплексов общей формулы [CuL]n две группы, характеризующиеся четным значением п и значением п, кратным трем

5. Установлено, что взаимодействие полиядерных комплексов [СиЬ]п с дополнительными донорными лигандами (Бп), такими как трифенилфосфин, 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридил приводит к диссоциации полиядерных молекул. На ряде примеров показано, что к аналогичному результату приводит введение лиганда (Оп) в реакционную смесь Си1 + К+Ь".

6. Разработанные нами методы синтеза хелатов меди(1) могут быть применены для модификации макроциклов экзоциклическими хелатными группами. Реакции тетрафункциональной тиомочевины, содержащей фрагмент циклама (Н4ЬСус1), и бифункциональной тиомочевины на основе фрагмента 1,10-диаза-18-краун-6 (Н2ЬСК) с Си(РРЬ3)31 и Си1 позволили синтезировать комплексы состава [(Си(РРЬ3)3)4ЬСус1], [(Си(РР11з)з)2Ьск] и [Си2Ьск]. Экстракция раствора пикрата калия в Б20 раствором комплекса [{Си(РРЬ3)2}2Ь] в СБС13 приводит к практически количественному образованию комплексного соединения состава [К{Си(РРЬ3)2}2Ь]+Р1с". Для катионов 1л+ и в аналогичных условиях степень экстракции незначительна и образование комплексов не может быть зафиксировано методом ЯМР. Исходная краун-содержащая тиомочевина Н2Ь подобной селективностью не обладает.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бабашкина, Мария Геннадьевна, 2006 год

1. Kiihl 0. ALphosphino carboxylic acid amides, lactams and ureas: Synthesis, properties and applications / 0. Kiihl // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250, N 21/22.-P. 2867-2915.

2. Grabulosa A. Preparation of optically pure P-stereogenic trivalent phosphorus compounds / A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller // Coord. Chem. Rev. 2006. В печати.

3. Dilworth J. R. The preparation and coordination chemistry of phosphorus-sulfur donor ligands / J. R. Dilworth, N. Wheatley // Coord. Chem. Rev. -2000.-V. 199, N1,-P. 89-158.

4. Cotton F. A. Advanced Inorganic Chemistry / F. A. Cotton, G. Wilkinson. -New York: John Wiley and Sons, 1988. 64 p.

5. Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. A. Tolman // Chem. Rev. 1977. - V. 77, N 3. -P. 313-348.

6. Shriver D. F. Inorganic Chemistry / D. F. Shriver, P. W. Atkins, С. H. Langford. Oxford: Oxford University Press, 1994. - 46 p.

7. Greenwood N. N. Chemistry of The Elements / N. N. Greenwood, A. Earnshaw. Oxford: Pergamon Press, 1986. - 1371 p.

8. Deacon G. B. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination / G. B. Deacon, R. J. Phillips // Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 33, N 3. - P. 227-250.

9. Dance I. G. The structural chemistry of metal thiolate complexes /1. G. Dance // Polyhedron. 1986. - V. 5, N 5. - P. 1037-1104.

10. Wasson J. R. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes / J. R. Wasson, G. M. Woltermann, H. J. Stoklosa // Topics Curr. Chem. 1973. - V. 35.-P. 65-129.

11. Kuchen W. Metal Complexes of Thiophosphinic and Selenophosphinic Acids / W. Kuchen, H. Hertel // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969. - V. 8, N 2. - P. 89-97.

12. Mehrotra R. C. Dialkyldithiophosphate derivatives of non-transition elements / R. C. Mehrotra, G. Srivastava, B. P. S. Chauhan // Coord. Chem. Revs. 1984. -V. 55, N3,-P. 207-259.

13. Molloy K. C. Oxy and thio phosphorus acid derivatives of tin. Structural contrasts / K. C. Molloy, J. J. Zuckerman // Accounts Chem. Res. 1983. - V. 16,N10. -P. 386-392.

14. Tiekink R. T. M. Structural chemistry of tin 1,1-dithiolate complexes / R. T. M. Tiekink // Main Group Met. Chem. 1992. - V. 15, N 4. - P. 161-186.

15. Haiduc I. Coordination patterns of dithiophosphorus ligands /1. Haiduc // Revs. Inorg. Chem. 1981. V. 3, N 4. - P. 353-370.

16. Szymanska I. Copper(I) Complexes as Potential Precursors Studies in the Liquid State and Gas Phase /1. Szymanska, R. Kucharek, E. Szlyk // Materials Science. - 2003. - V. 21, N 3. - P. 245-250.

17. Szlyk E. Studies of new volatile copper(I) complexes with triphenylphosphite and perfluorinated carboxylates / E. Szlyk, I. Szymanska // Polyhedron. 1999. -V. 18,N22.-P. 2941-2948.

18. Szlyk E. / E. Szlyk, I. Szymanska, I. Lakomska, R. Kucharelc // Annals of the Polish, Chemical Society. 2001. - 177 p.

19. Kucharek R. New Copper(I) Perfluorinated Carboxylates Complexes with Bis(diphenylphosphine)methane / R. Kucharek, E. Szlyk, I. Szymanska // Polish J. Chem. 2001. - V. 75, N 3. - P. 337-344.

20. Lakomska I. Thermal and spectroscopic studies of Ag(I) complexes with trimethylphosphine and perfluorinated carboxylates / I. Lakomska, A. Grodzicki, E. Szlyk // Thermochim. Acta. 1997. - V. 303, N 1. - P. 41-46.

21. Lakomska I. Thermal studies of Ag(I) complexes with triethylphosphine and perfluorinated carboxylates / I. Lakomska, E. Szlyk, A. Grodzicki // Thermochim. Acta. 1998. - V. 315, N 2. - P. 121-128.

22. Szlyk E. Spectroscopic and Thermal Studies of Silver(I) Complexes with Aliphatic Carboxylates and Triphenylphosphine / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Surdykowski, A. Golinski // Polish J. Chem. 1999. - V. 73, N 11. - P. 17631771.

23. Szlyk E. Dimeric Silver(I) Complexes with Trimethylphosphine and Aliphatic Perfluorinated Carboxylates / E. Szlyk, I. Lakomska // Polish J. Chem. 2002. -V. 76, N10.-P. 1399-1403.

24. Szlyk E. Studies of Ag(I) complexes with triphenylphosphine and fluorinated carboxylates / E. Szlylc, I. Lakomska, A. Grodziclci // Polish J. Chem. 1994. -V. 68,N8.-P. 1529-1534.

25. Szlyk E. / E. Szlyk, I. Lakomska, R. Szczesny // Annals of the Polish, Chemical Society. 2003. - 507 p.

26. Szlyk E. Multinuclear NMR Characterization of Ag(I) Perfluorinated Carboxylates Complexes with Bis(diphenylphosphino)methane / E. Szlyk, A. Golinski // Polish J. Chem. 2000. - V. 74, N 7. - P. 895-903.

27. Szlyk E. Studies of Au(I) complexes with triphenylphosphine and perfluorinated carboxylates / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Grodziclci // Polish J. Chem. 1995. - V. 69, N8.-P. 1103-1108.

28. Szlyk E. Current Trends in Coordination Chemistry / E. Szlyk, I. Lakomska, A. Grodziclci. Bratislava: Slovak Technical University Press, 1995. - 151 p.

29. Lakomska I. Studies of Au(I) Complexes with Perfluorinated Carboxylates and Trimethylphosphine /1. Lakomska, A. Grodziclci, E. Szlyk // Polish J. Chem. -1998.-V. 72, N3,-P. 492-498.

30. Drew M. G. B. Crystal and molecular structure of tetralciscopper(I) benzoate] / M. G. B. Drew, D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1977.-N3.-P. 299-303.

31. Drew M. G. B. X-Ray crystal structure of copper(I) acetate / M. G. B. Drew, D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - N. 4. -P. 124-125.

32. Edwards D. A. Copper(I) carboxylates: preparations and infrared and mass spectral features / D. A. Edwards, R. Richards // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-N. 22.-P. 2463-2468.

33. Lockhart T. P. A convenient synthesis of copper(I) carboxylates / T. P. Lockhart, D. A. Haitko // Polyhedron. 1985. - V. 4, N 10. - P. 1745-1746.

34. Rodesiler P. F. Preparation and X-ray molecular structure of an unusal copper(I) polynuclear species: tetrakis(copper trifluoroacetate)dibenzene / P. F. Rodesiler, E. L. Amma // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - N. 15. - P. 599-600.

35. Mounts R. D. Crystal structure of copper(I) acetate / R. D. Mounts, T. Ogura, Q. Fernando // Inorg. Chem. 1974. V. 13, N 4. - P. 802-805.

36. Toth A. Dinuclear copper(I) benzoato complexes binding isocyanides and azo compounds / A. Toth, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Guastini // Inorg. Chem. 1987.-V. 26,N2.-P. 236-241.

37. Cotton F. A. Syntheses and Crystal Structures of "Unligated" Copper(I) and Copper(II) Trifluoroacetates / F. A. Cotton, E. V. Dikarev, M. A. Petrukhina // Inorg. Chem. 2000. - V. 39, N 26. - P. 6072-6079.

38. Connor J. A. Copper(II) ethanoate-assisted phosphonation of aryl halides / J. A. Connor, A. C. Jones, R. Price // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. - N. 4. - P. 137-138.

39. Connor J. A. Phosphonation of aryl halides by copper(I) complexes of trialkyl phosphates / J. A. Connor, D. Dubowski, A. C. Jones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. - N 1.-P. 1143-1148.

40. Harvey P. D. Crystallographic, Theoretical, and Spectroscopic Studies of the Luminescent d10-d10 Binuclear Copper Acetate Complex Cu2(dppm)2(02CCH3)+ / P. D. Harvey, M. Drouin, T. Zhang // Inorg. Chem. -1997. V. 36, N 22. - P. 4998-5005.

41. Marsich N. Reaction of carbon dioxide with arylcopper(I) complexes containing tertiary phosphines / N. Marsich, A. Camus, G. Nardin // J. Organomet. Chem. 1982. V. 239, N 2. - P. 429-437.

42. Miyashita A. Insertion reactions of carbon dioxide and carbon disulfide into alkyl-copper bonds of alkylcopper(I) Complexes having tertiary Phosphine ligands / A. Miyashita, A. Yamamoto // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 113, N2.-P. 187-199.

43. Dines M. Phosphine and olefin complexes of copper(I) trifluoroacetate / M. Dines // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N 12. - P. 2949-2952.

44. Darensbourg D. J. Bis(triphenylphosphine)copper(I) Complexes of Orotate and L-Dihydroorotate / D. J. Darensbourg, D. L. Larkins, J. H. Reibenspies // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, N 23. - P. 6125-6128.

45. Darensbourg D. J. Role of the Metal Center in the Homogeneous Catalytic Decarboxylation of Select Carboxylic Acids. Copper(I) and Zinc(II)146

46. Derivatives of Cyanoacetate / D. J. Darensbourg, M. W. Holtcamp, E. M. Longridge, B. Khandelwal, K. K. Klausmeyer, J. H. Reibenspies // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 1. - P. 318-328.

47. Bianchini C. Reactivity of copper(I) tetrahydroborates toward carbon dioxide and carbonyl sulfide. Structure of (triphos)Cu(.eta.l-02CH) / C. Bianchini, C. A. Ghilardi, A. Meli, S. Midollini, A. Orlandini // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, N6.-P. 924-931.

48. Pervukhina N. V. / N. V. Pervukhina, N. Y. Podberezskaya // Zh. Strukt. Khim.- 1985.-V. 26, N 1. P. 101-110.

49. Drew M. G. B. Reactions of copper(II) with S2P(OR)2]"(R = Et or PiJ) and single-crystal X-ray studies of Cu[S2P(OEt)2]-bipy and Cu[S2P(OEt)2]-2PPh3 /

50. M. G. B. Drew, G. A. Forsyth, M. Hasan, R. J. Hobson, D. A. Rice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - N 5. - P. 1027-1033.

51. Tripathi U. N. 0,0'-dialkyl, diaryl and alkylene dithiophosphato derivatives of copper(II) and copper(I); adducts of copper(I) dithiophosphates with triphenyl phosphine: crystal and molecular structure of1.I

52. CuS2POCH2C(CH3)2CH20.2P(C6H5)3 / U. N. Tripathi, R. Bohra, G.

53. Srivastava, R. C. Mehrotra, Polyhedron. 1992. - V 11, N 10. - P. 1187-1194.

54. Chen Q. H. Synthesis and crystal structure of dinuclear copper cluster compound Cu(dtp)PPh3]2 / Q. H. Chen, S. F. Lu, X. Y. Huang, J. Q. Huang // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1994. - V. 13, N 2. - P. 102-104.

55. Lawton S. L. Crystal and molecular structure of the tetranuclear metal cluster complex copper(I) 0,0'-diisopropylphosphorodithioate,Cu4(i-PrO)2PS2]4 / S. L. Lawton, W. J. Rohrbaugh, G. T. Kokotailo // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, N3,-P. 612-618.

56. Huang Z. X. Synthesis and structure of Cu8SS2P(OC2H5)2]6 / Z. X. Huang, S. F. Lu, J. Q. Huang, D. M. Wu, J. L. Huang, Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). -1991.-Y. 10, N 3. P. 213-217.

57. Du S. W. jii-(0,0'-Diethyl dithiophosphato-2K-S:3ic-S')-oxo-lK-0-tri-|i-3-sulfido-l:2:3-K-3S;l:2:4K-3S;-l:3:4K-3S-tris(triphenylphosphine)-2ic-P;3K-P;4K-P-tricoppertungsten / S. W. Du, X. T. Wu // Acta Cryst., Sect. C. 1994. -V. 50, N4.-P. 500-502.

58. Chen Q. H. Synthesis and structural characterization of the incomplete cubane cluster (MoCu3S3)(0)(p-dtp)(PPh3)3] / Q. H. Chen, X. Y. Huang, S. F. Lu, J.

59. Q. Huang // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1993. - V. 12, N 5. - P. 391396.

60. Drew M. G. B. Crystal and molecular structure of {Ag[S2P(OEt)2]-PPh3}2] / M. G. B. Drew, R. J. Hobson, P. P. E. M. Mumba, D. A. Rice // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. - V 6. - P. 1569-1571.

61. Du S. W. The crystal structure of an incomplete cubane-like tungsten-silver-sulphur cluster, {WAg3S3S2P(OCH2CH3)2]}(S)(Ph3P)3 / S. W. Du, N. Y. Zhu, P. C. Chen, X. T. Wu // J. Mol. Struct. 1993. - V. 291, N 2/3. - P. 167-171.

62. Du S. W. Synthesis, structure and characterization of the cubane-like cluster {WAg3S3S2P(0CH2CH3)2]}(0)(Ph3P)3 and the double cubane-like cluster {W2Ag6S6[SC(CH3)3]2}(0)2(Ph3P)4 / S. W. Du, X. T. Wu // J. Coord. Chem. -1993. -V. 30, N2. P. 183-195.

63. Rusanova D. Formation of {Cu6S2P(OC2H5)2]6} on Cu2S Surfaces from Aqueous Solutions of the KS2P(OC2H5)2 Collector: Scanning Electron

64. Microscopy and Solid-State P Cross-Polarization/Magic Angle Spinning and Static 65Cu NMR Studies // D. Rusanova, W. Forsling, O. N. Antzutkin, K. J. Pike, R. Dupree // Langmiur. 2005. - V. 21, N 10. - P. 4420-4424.

65. Liu C. W. First selenide-centered Cu1 8 cubic clusters containing dialkyl diselenophosphate ligands. X-Ray structure of {Cu8(ji8-Se)Se2P(OPr')2]6} / C. W. Liu, H. C. Chen, J. - C. Wang, T. - C. Keng // Chem. Comm. - 1998. - V. 17.-P 1831-1832.

66. Krishnan V. 0,0'-Diethyl diselenophosphate as a ligand. Compounds of some transition metals / V. Krishnan, R. A. Zingaro // J. Coord. Chem. 1971. - Y. 1, N 1. - P. 1-6.

67. Mueller A. Transition metal chalcogen compounds. Preparation, electronic, and vibrational spectra of diphenyldiselenophosphinato complexes / A. Mueller, P. Christophliemk, V. V. Krishna Rao // Chem. Ber. 1971. - V. 104, N 6. - P. 1905-1914.

68. Larin G. M. Effect of the electronic structure of a chelate ligand on the nature of the metal-ligand bond / G. M. Larin, M. E. Dyatkina // Izv. Alcad. Nauk. SSR Ser. Khim. 1972. - V. 6. - P. 1413-1414.

69. Das R. Magnetic anisotropy of copper(II) complexes from ESR studies in solution. Use of mixed ligand complexes / R. Das, B. S. Prabhananda // J. Magn. Reson. 1983. - V. 54, N 1. - P. 89-98.

70. Liu C. W. Characterization of Cu11(|i9-Se)(|i3-I)3Se2P(OR)2]6 (R = Pr, Pr1) by X-ray diffraction and multinuclear NMR / C. W. Liu, C. M. Hung, J. - C. Wang, T. - C. Keng // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. - V. 18. - P 34823488.

71. Fenslce D. New copper clusters with selenium and triethylphosphine as ligands: Cu7oSe35(PEt3)22] and [Cu20Se]3(PEt3)i2] / D. Fenske, H. Krautscheid // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V. 29, N 12. - P. 1452-1454.

72. Deveson A. Syntheses and structures of four new copper(I)-selenium clusters: size dependence of the cluster on the reaction conditions / A. Deveson, S. Dehnen, D. Fenske // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - V. 23. - P 44914498.

73. Liu C. W. Cui2(P2Se6){Se2P(OR)2}8]: Discrete Copper Clusters Containing an Ethane-Like Hexaselenodiphosphate(IV) / C. W. Liu, H. C. Chen, J. - C. Wang, T. - C. Keng // Angew. Chem. Int. Ed. // 2001. - V. 40, N 12. - P. 23422344.

74. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii / A. Bondi // J. Phys. Chem. -1964. V. 68, N3,- P. 441-451.

75. Huheey J. E. Inorganic Chemistry: Principals of Structure and Reactivity / J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter. New York: Harper Collins College Publishers, 1993 - fourth ed.

76. Liu C. W. Ag8Cl2Se2P(OEt)2]6: A rare example containing a combination of discrete clusters and chains / C. W. Liu, C. M. Hung, H. - C. Haia, B. - J. Liaw, L. - S. Liou, Y. - F. Tsai, J. - C. Wang // Chem. Comm. - 2003. - V. 8. -P. 976-977.

77. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. - V. 32, N 5. - P. 751-767.

78. Liu C. W. Novel silver diselenophosphate clusters: structures of Agio(|iio-Se)Se2P(OEt)2]8 and {AgtSe^OPr^le / C. W. Liu, I. J. Shang, C. - M. Hung, J. - C. Wang, T. - C. Keng // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2002. - V. 9. -P. 1974-1979.

79. Zimin M. G. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates / M. G. Zimin, R. M. Kamalov, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1982. - V. 13. - P. 371-378.

80. Siiman O. Synthesis, Structure and Resonance Raman Spectra of some Copper-Sulfur atom cluster / O. Siiman, C. P. Huber, M. L. Post // Inorg. Chim. Acta -1977.-V. 25. P. L11-L14.

81. D. J. Birdsall Synthesis and X-ray structure of Cu'N(R2PS2)]3 / D. J. Birdsall, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, N 18. - P. 4152-4155.

82. Aragoni, M. C. Copper(I) Complexes with a Cu4S6- and CuS4-Type Core Obtained from the Reaction of Copper(O) with HN(SPPh2)2-I2 / M. C. Aragoni, M. Area, M. B. Carrea, F. Demartin, F. A. Devillanova, A. Garau, M. B.

83. Hursthouse, S. L. Huth, F. Isaia, V. Lippolis, H. R. Ogilvie, G. Verani II Eur. J. Inorg. Chem. 2006.-P. 200-206.

84. Zabirov N. G. Complexes of N-thiophosphorylated thioureas and triphenylphosphine with Cul / N. G. Zabirov, A. Yu. Verat, F. D. Sokolov, M. G. Babashkina, D. B. Krivolapov, V. V. Brusko // Mendeleev Commun. -2003. Y. 13, N4. - P. 163-164.

85. Соловьев В. Н. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса ^(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида / В. Н. Соловьев, А. И. Чехлов, Н. Г. Забиров, И. В. Мартынов // Докл. РАН. -1995.-Т. 341, №4.-С. 502-506.

86. Richter R. Koordination von Silber(I) durch N,N-Diethyl-N'-benzoylthioharnstoff in Losung und in festem Zustand / R. Richter, F. Dietze, S. Schmidt, E. Hoyer, W. Poll, D. Mootz // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623,N 1/6.-P. 135-140.

87. Амирханов В. M. Координационная химия карбациламидофосфатов : автореф. дис . д-ра хим. наук / В. М. Амирханов ; Киев. нац. ун-т. -Киев, 2002. 34 с.

88. Canales S. Gold and silver complexes with the diselenium ligand Ph2P(Se)NP(Se)Ph2]" / S. Canales, O. Crespo, M. Consepcion-Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, A. Silvestru, C. Silvestru // Inorg. Chim. Acta. 2003. - V. 347.-P. 16-22.

89. Cupertino D. The preparation and coordination chemistry of iPr2P(E)NHP(E')iPr2 (E, E-Se; E=Se, E'=S; E=S, E'=0; E,E'=0 /D. Cupertino, D. J. Birdsall, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Inorg. Chim. Acta. 1999. -V. 290, N1,-P. 1-7.

90. Howell J. A. S. Structure and bonding in cyclic thiolate complexes of copper, silver and gold / J. A. S. Howell // Polyhedron. 2006. - V. 25, N 15. - P. 29933005.

91. Ford P. C. Photoluminescence properties of multinuclear copper(I) compounds / P. C. Ford, E. Cariati, J. Bourassa // Chem. Rev. 1999. - V. 99, N 12. - P. 3625-3647.

92. Slawin A. M. Z. Complexes of (Ph2P(0)NP(E)Ph2)" (E = S or Se): Disparate Ring Conformations within a New Palladacycle / A. M. Z. Slawin, M. B. Smith, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - V. 18. - P. 36593665.

93. Sokolov F. D. N-Acylamidophosphinates: Structure, Properties And Complexation Towards Main Group Metal Cations / F. D. Sokolov, V. V. Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Curr. Org. Chem. 2006. - V. 10, N. l.-P. 27-42.

94. Забиров H. Г. Синтез, строение и свойства N-ацил- и N-тиоацил(тио)амидофосфатов : дис. . д-ра хим. наук / Н. Г. Забиров ; Казан, гос. ун-т. Казань, 1995. - 483 л.

95. Беллами JL Новые данные по Ж спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318 с.

96. Zimin M. G. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates / M. G. Zimin, R. M. Kamalov, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1982. - V. 13. - P. 371-378.

97. Karataeva F. Kh. Dynamic 'H, l3C, 31P NMR Spectroscopy of the Crown Containing N-(thio)phosphoryl(thio)urea / F. Kh. Karatayeva, A. V. Aganov, V. V. Klochkov // Appl. Magn. Res. 1998. - V. 14, N 4. - P. 545-558.

98. Марковский JI. H, Фосфорсодержащие макрогетероциклические соединения / JI. Н. Марковский, В. И. Кальченко // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. - Т.30, № 5. - С.528-535.

99. Вельский Ф. И. Циклопендантные лиганды / Ф. И. Вельский, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник // Успехи химии. 1982. - Т. 60, № 2. - С. 415-455.

100. Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующая способность фосфорсодержащих макроциклов / Е. Н. Цветков, А. Н. Бовин, В. X. Сюндюкова // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 8. - С. 1353-1402.

101. Соколов Ф. Д. Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин : дис. . канд. хим. наук / Ф. Д. Соколов ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2000. -168 л.

102. Сафин Д. А. Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(П), цинка(П), кадмия(П) и щелочных металлов : дис. . канд. хим. наук / Д. А. Сафин ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2006. - 195 л.

103. Zabirov N. G. l,2-Benzo-15-crown-5 containing an N-thiophosphorylthiobenzamide fragment / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, V. V. Bruslco, A. K. Tashmukhamedova, N. I. Saifullina, R. A. Cherkasov // Mendeleev Commun. 2002. - V. 4. - P 154-155.

104. Забиров H. Г. Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C=N / Н. Г. Забиров, Н. И. Галяутдинов, В. А. Щербакова, Р. А. Черкасов //Ж. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 6. - С. 1247-1251.

105. Левченко Е. С. Эфиры изотиоцианатофосфорной и изотиоцианатотиофосфорной кислот / Е. С. Левченко, И. Н. Жмурова // Укр. хим. ж. 1956. - Т. 22, № 5. - С. 623-626.

106. Соловьев В. Н. Рентгеноструктурное исследование N-диэтоксифосфорилтиобензамида и N-диизопропоксифосфорилбензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, И. В. Мартынов // Ж.структ.химии. 1990 - Т. 31, № 6. - С. 117-122.

107. Massiot D. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra / D. Massiot, F. Fayon, M. Campron, I. King, S. Le Calve, B. Alonso, J. O. Durand, B. Bujoli, Z. Gan, G. Hoatson // Magn. Reson. Chem. 2002. -V. 40, N 1. - P. 70-76.

108. Zazybin A. Addition of tetrachloromethane to alkenes catalyzed by copper(I) complexes with N-thioacylamidothiophosphate ligands / A. Zazybin, O. Osipova, U. Khusnutdinova, I. Aristov, B. Solomonov, F. Sokolov, M.

109. Babashkina, N. Zabirov // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V. 253, N 1/2. - P. 234-238.

110. Clegg, K. Gloe, M. J. Hayter, O. Kataeva, L. F. Lindoy, B. Moubaraki, J. C.160

111. Clegg J. K. Extended three-dimensional supramolecular architectures derived from trinuclear (bis-b-diketonato)copper(II) metallocycles / J. K. Clegg, Leonard F. Lindoy, John C. McMurtrie, David Schilter // Dalton Trans. 2006. -V. 25.-P. 3114-3121.

112. Fedorova O. A. Synthesis of formyl derivatives of benzodiazacrown ethers and benzocryptands / O. A. Fedorova, A. I. Vedemikov, I. E. Baronova, O. V. Eshcheulova, E. A. Fedorchuk, K. Gloe, S. P. Gromov // Russ. Chem. Bull. -V. 53,N2.-P. 396-403.

113. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранная литература / А. Вайсберг, Э. С. Проскауэр, Д. А. Риддик, Э. Э. Тупс. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.

114. Рисунок ПР.1. CP MAS ЯМР 3|Р спектр комплекса Cu(PPh3)2(PhNHC(S)NP(S)(OPr-i)2)-5,,)S". с развязкой от протонов.1J 65Cu 3ip2 J 31 p -31 p '•;J