Кинетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Щербаков, Родион Юрьевич

• Щербаков, Родион Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щербаков, Родион Юрьевич

Введение

1. Методика, аппаратура и программное обеспечение проведения электрохимических экспериментов

1.1 Автоматизированный электрохимический комплекс 1л л Управляемый гал ьваностат

1Л .2 Система сопряжения эвм с гальваностатом 1Л.2Л Плата цифрового ввода-вывода Octagon systems 5600 1Л.2.2 Плата аналогового и цифрового ввода-вывода Octagon systems

1Л .3 Вибратор и модуль сопряжения

1.2 Методические особенности экспериментов

1.3 Программное обеспечение автоматизированного электрохимического комплекса

1.3.1 Программа управления автоматизированным комплексом и регистрации экспериментальных данных "АЭХК - 98"

1.3.1.1 Алгоритм работы программы

1.3.2 Программа обработки полученных экспериментальных данных "Поляризация 98"

1.3.2.1 функции, выполняемые программой

1.3.2.2 Алгоритмы функционирования программы

1.3.2.2 л Удаление выбросов

1.3.2.2.2 Построение поляризационной кривой

1.3.2.2.3 Определение точек перегиба

1.3.2.2.4 Линеаризация экспериментальных хронопотенциограмм

1.3.3 Средства обработки поляризационных кривых на базе электронной таблицы Microsoft Excel

1.4 устройство высокотемпературной ячейки для изучения поляризации

1.5 Приготовление электролита

1.5.1 Приготовление эвтектики хлоридов лития и калия

1.5.2 Приготовление электролита, содержащего хлорид бериллия

1.5.3 Приготовление электролита, содержащего фторид бериллия

1.5.4 Анализ проб электролита на содержание бериллия Заключение

2. Кинетика анодного растворения бериллия

2.1 Особенности анодной поляризации

2.1.1 Основные причины и механизмы возникновения поляризации в ионных расплавах

2.1.2 Основные механизмы транспортировки вещества в солевых расплавах

2.1.2.1 Диффузия

2.1.2.2 Миграция

2.1.2.3 Конвекция

2.1.3 Особенности поляризации при анодном растворении металлов

2.2 Исследование поляризации бериллиевого анода в расплавленной смеси хлоридов лития и калия эвтектического состава

2.2.1 Исследование стационарных процессов, протекающих при поляризации бериллиевого электрода в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия

2.2.1.1 Общий вид вольтамперных кривых

2.2.1.2 анализ кривых поляризации без учета комплексообразования

2.2.1.3 Влияние комплексообразования на вид поляризационных кривых

2.2.1.4 Описание вольтамперных кривых для анодного растворения металлов, сопровождаемого интенсивным комплексообразованием

2.2.1.5 Анализ экспериментальных вольтамперных кривых с учетом комплексообразования

2.2.1.6 Построение поляризационной кривой по результатам исследований равновесного состояния

2.2.2 хронопотенциометрические исследования поляризации бериллиевого электрода в эвтектической смеси хлоридов лития и калия

2.3 поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия, содержащей хлорид бериллия

2.3.1 Исследование вольтамперных кривых

2.3.2 Анализ кривых выключения

2.3.3 Анализ кривых включения анодного поляризующего тока 80 Заключение

3. Кинетика катодного осаждения бериллия из хлоридных расплавов

3.1 Исследование вида кривых поляризации бериллиевого катода в хлоридных расплавах

3.1.1 Изучение процессов, вызывающих появление на поляризационных кривых "второй волны"

ЗЛ.1.1 Изучение поляризации молибденового катода в чистой эвтектической смеси хлоридов лития и калия

3.1.1.2 Поляризация бериллиевого катода в чистой эвтектической смеси хлоридов лития и калия

3.1.1.3 Поляризация молибденового катода в расплавленной смеси эвтектики хлоридов лития и калия с хлоридом бериллия

3.1.1.4 Исследование "второй волны" при поляризации бериллиевого катода в расплавленной смеси хлоридов лития, калия и бериллия

3.1.2 Анализ вида поляризационных кривых

3.2 Хронопотенциометрия процессов катодного осаждения бериллия

3.2.1 Анализ кривых выключения юз

3.2.2 Анализ кривых включения при поляризации бериллиевого катода током малой величины

3.2.3 Расчет коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов с использованием переходного времени

3.2.4 Линеаризация кривых включения в координатах (р - In

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах»

Благодаря уникальному набору физико-механических свойств бериллий широко используется в различных областях промышленности [1 - 5].

Его ядерно-физические характеристики наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления замедлителей и отражателей нейтронов в ядерных реакторах. Детали из бериллия, полученные методами порошковой металлургии, сохраняют высокую прочность и стойкость к деформации при воздействии интенсивных температурных и радиационных полей.

Сочетание высокой прочности, легкости, теплопроводности и тугоплавкости делают его незаменимым в аэрокосмической отрасли. Значительная часть элементов конструкции и отдельных деталей американского космического корабля "Space Shuttle" сделана из бериллия и его сплавов [6]. Их использование значительно увеличивает массу полезного груза, выводимого на орбиту, и уменьшает стоимость запуска.

Бериллий практически прозрачен для рентгеновского излучения. В сочетании с высокой температурой плавления это делает его незаменимым для создания окон в рентгеновских трубках спектрометров и томографов. Необходимо отметить, что для этих целей требуется высокочистый металл с возможно более низким содержанием примесей.

Еще одной быстрорастущей областью использования бериллия и его сплавов является электроника. Наибольший рост потребления бериллия в последнее время был связан с его использованием в лазерных цифровых устройствах хранения информации, таких как CD-R и DVD, автомобильной электронике и системах телекоммуникаций. Подъем интереса к металлу позволил американской компании Brush Wellman Inc., ведущему мировому производителю изделий из бериллия и его сплавов, достичь в четвертом квартале прошлого года рекордного уровня продаж в размере 120.1 миллиона долларов, что на 24 % больше, чем за аналогичный период предыдущего года, причем рост продаж отдела микроэлектроники компании за тот же период составил 50 % [7]. 7

Находит применение бериллий и в областях техники, в которых требуется устойчивость к перегрузкам и вибрации, способность деталей держать форму. В частности, он применяется в зеркалах и гироскопах, используемых в системах наведения, в том числе баллистических ракет классов МХ и Мтктеп, а также в навигационном оборудовании.

Расширяющаяся область применения бериллия приводит к росту мирового спроса и цен на этом металл и его сплавы [8], что в свою очередь ведет к увеличению его производства, прежде всего в США и Японии [7]. В нашей стране, имеющей богатую сырьевую базу бериллиевого сырья, в настоящее время производство бериллия отсутствует. Возможно, наметившаяся в последнее время тенденция к росту промышленного производства, стимулирует реализацию государственных программ, направленных на восстановление и развитие производства редких металлов [9]. Существующая программа по восстановлению бериллиевого производства в России предусматривает, в частности, строительство завода на базе Забайкальского ГОКа с годовой производительностью 40 - 50 т металла.

Для большинства упомянутых выше приложений предъявляются высокие требования к чистоте получаемого металла. Наиболее распространенным в мировой практике является способ электролитического рафинирования бериллия, полученного магнийтермическим восстановлением [5]. Именно так производят в США лучшую марку металлического бериллия №-1 [10]. Высокотемпературные физические способы очистки бериллия, такие как вакуумный переплав и вакуумная дистилляция связаны с повышенной экологической опасностью. В последнее время министерство энергетики США приняло новые жесткие правила, регламентирующие работу персонала с бериллием. Компании-производители интенсифицируют исследования медико-биологических аспектов влияния бериллия на организм человека [11]. С точки зрения улучшений условий труда и защиты окружающей среды перспективным является электролитическое получение и рафинирование бериллия. Такая технология обеспечивает большую 8 степень автоматизации производственных процессов и практически исключает контакт персонала с вредными веществами.

Организация производства и рафинирования бериллия с использованием электрохимических методов требует детального изучения электродных процессов, как во время катодного восстановления, так и анодного окисления бериллия. Смещение потенциала электрода от равновесного значения приводит к нежелательному переходу в электролит и осаждению на катоде металлических примесей, снижающих качество получаемого продукта. Оптимальное управление предполагает знание природы и характера лимитирующих электродные процессы стадий, влияния на его кинетические параметры основных технологических факторов: состава электролита, температуры процесса, плотности катодного и анодного тока.

При достаточной полноте и разноплановости информация о кинетике электродных процессов представляет ценность не только для решения прикладных задач, но и весьма эффективно может быть использована для проверки теоретических представлений о природе и механизмах гетерофазных электрохимических реакций.

Проведение подобных исследований требует соответствующего аппаратурно-методического оформления эксперимента. Регистрацию и обработку больших массивов информации невозможно осуществить без применения современной электронно-вычислительной техники. Поэтому необходимо создание автоматизированного комплекса для осуществления электрохимических исследований, в состав которого должны входить, как непосредственно стабилизатор потенциала или тока, так и ЭВМ. Выполнение этого условия позволяет осуществить более углубленное и масштабное изучение поляризации, ч чем в это делалось в аналогичных исследованиях, проводившихся ранее.

Таким образом, основными задачами работы были: 1. Исследование и анализ влияния техно логических параметров на анодное растворение и катодное осаждение бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных электролитах. Определение концентрационно-температурных

10

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Щербаков, Родион Юрьевич

Выводы

1. Выполнена существенная доработка автоматизированного аппаратурного комплекса для электрохимических исследований, в состав которого включена ЭВМ для управления токовыми режимами поляризации и высокоскоростной регистрации потенциала рабочего электрода. Использование ЭВМ позволило значительно расширить возможности исследователя в реализации различных режимов поляризации электрода. Информация обо всех стадиях процесса регистрируется в числовой, удобной для обработки форме.

2. Разработан и отлажен пакет оригинальных прикладных программ для управления режимами поляризации и автоматизированной обработки экспериментальных данных. Первоначальная информация и результаты расчетов представляются в наглядной графической форме и числовых таблицах. По выбору исследователя сведения о стационарных и нестационарных режимах поляризации могут быть обработаны с использованием различных концептуальных представлений.

3. Для решения основной методической проблемы поляризационных исследований - получения воспроизводимых результатов, наряду с традиционно используемыми, применен ряд технических новшеств, в числе которых поляризация электрода с малым шагом приращения тока, возврат состава приэлектродного слоя анода к исходному состоянию низкочастотными колебаниями последнего, съемка анодных поляризационных кривых в независимых экспериментах, программный расчет и исключение омического падения напряжения в слое электролита, автоматическая статистическая обработка результатов и другие.

4. Алгоритмизирован анализ результатов поляризационных исследований. Начальный этап обработки включал автоматизированное построение поляризационных кривых на основании соответствующих данных об изменении потенциала электрода при прохождении в системе тока различной плотности и направления. Для определения характера лимитирующей стадии

147 электродного процесса кривые анализировали на соответствие классическим уравнениям Тафеля, Фрумкина - Богоцкого и Кольтгофа - Лингейна, характеризующим различный характер кинетики. Необходимое для такого исследования значение предельного тока определяли по предложенной Барабошкиным методике, основанной на анализе кривых включения.

5. Для анализа поляризационных кривых использовали уравнения, учитывающие влияние комплексообразования в расплаве на изменение потенциала электрода. Такая обработка позволила в ряде случаев рассчитать состав комплексного соединения, преимущественно существующего в приэлектродном слое в определенных условиях поляризации.

6. Хронопотенциограммы включения и выключения поляризующего тока представлены в координатах, соответствующих уравнениям, связывающим потенциал электрода и время течения процесса в рамках диффузионной кинетики. При выводе этих уравнений учтено возможное влияние комплексообразования.

7. С использованием изложенного алгоритма проанализированы полученные в результате экспериментов сведения о поляризации бериллиевого и, в ряде случаев, молибденового электродов в расплавленных солевых смесях эвтектики хлоридов лития и калия с добавками хлорида и фторида бериллия. В технологически значимом интервале концентраций и температур исследована кинетика стационарных и нестационарных анодных и катодных процессов.

8. Показано, что при использованной в работе методике поляризации электрода лимитирующей стадией разряда и ионизации бериллия является диффузионный процесс.

9. Определены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных электролитах. Данные сопоставлены с результатами других исследований.

10. Показано, что среднее число электронов, участвующих в изученных электродных процессах равно двум.

11. Установлено, что преобладающей ионной формой комплексного соединения в хлоридном электролите при концентрации ионов бериллия в приэлектродном слое до 33.3 мол. % является тетрахлорбериллат-ион. Его термодинамические характеристики, рассчитанные в ходе исследования как стационарных, так и нестационарных поляризационных процессов, удовлетворительно соответствуют аналогичным величинам, полученным из анализа равновесных потенциалов бериллия в соответствующих электролитах.

12. Показано влияние выделяющихся на катоде щелочных металлов на характер поляризационных кривых (появление "второй волны") и хронопотенциограмм включения поляризующего тока.

13. При анализе поляризации бериллиевого электрода в хлоридно-фторидном электролите качественно подтверждено влияние на реакции разряда-ионизации бериллия образования в приэлектродном слое хлоридно-фторидных комплексных соединений.

14. Получены уравнения температурно-концентрационной зависимости предельного тока выделения бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные данные.

Заключение

Как и в хлоридных, в расплавах, содержащих фтор-ионы, лимитирующей стадией электродных процессов является диффузия. Характеризующий ее скорость коэффициент во фторидно-хлоридных расплавах зависит от концентрации фторида бериллия в электролите и уменьшается с ее ростом.

Кроме того, существует большее, чем в хлоридных системах, отличие между коэффициентами диффузии, определенными в течение анодных и катодных стадий рабочего цикла. Причинами этого является специфика комплексообразования в хлоридно-фторидных берштлийсодержащих расплавах. В исследованных электролитах соотношение концентраций ионов Ве2+:Р~ было равно 1:2. Это означает, что преобладающей формой комплексных ионов в электролите бериллия является ВеР2С12 . В ходе анодного растворения при малых значениях плотности тока процесс идет в соответствии с реакцией (4.1) и сопровождается образованием комплексных соединений, содержащих меньшие количества фтора. Полученный коэффициент диффузии является эффективной величиной, характеризующей движение ионов ВеР2С12~ и ВеРС!, . Во время катодного осаждения на электроде протекают процессы, описываемые уравнениями (4.12 - 4.14), и образуются комплексы более насыщенные по фтору, вплоть до чисто фторидных. Поэтому, определяемый нами коэффициент диффузии, скорее всего, относится к транспорту ионов ВеР2С1^ и ВеР3С12~.

146

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щербаков, Родион Юрьевич, 2000 год

1. Бериллий. Наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г.Ф. и Папирова И.И,- М: Металлургия, 1984,- 624 с.

2. Hunt М. Surprising Beryllium. // Material Engineering, 1988, Vol. 105, No. 11, p.p. 46-49.

3. Иванов В.И., Тиунов B.C., Морачевский А.Г. Приборы для электрохимических исследований в расплавленных электролитах.-Ленинград, 1988, 18 с. -Деп. в ВИНИТИ 17.11.87, № 394-388.150

4. Иванов В.И., Тиунов B.C., Морачевский А.Г. Импульсный гальваностат для изучения электродных процессов в расплавленных солях. -Ленинград, 1988, 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.11.87, № 395-388.

5. РС4 Series Potentiostats Product Index. - www.gamry.com -Оффициальный сайт компании Gamry instruments inc. / Gamry instruments inc., Warminster, PA, USA, 2000.

6. Elecrochemical instruments. Potentiostats/galvanostats.- www.ecochemie.nl -Официальный сайт компании Eco Chemie B.V. / Eco Chemie B.V., AD Utrecht, Netherlands, 2000.

7. Powerstat. High Powered Potentiostats. www.sycopel.com - Официальный сайт компании Sycopel Scientific ltd. / Sycopel Scientific ltd., Washington, England, 2000.

8. Васильев А. В., Новиков E. А., Ишутин А. В., Ширшов В. H. Электрохимический комплекс УПИ-ПУ-85К // Расплавы. 1988. - Т. 2. -№ 2. - С. 72 - 76.

9. Васильев А. В., Новиков Е. А., Ширшов В. Н., Распопин С. П., Ничков И. Ф. Двунаправленный интерфейс связи с микроЭВМ "Электроника ДЗ-28" // Микропроцессорные средства и системы. 1988. - № 6. - С. 59 - 60.

10. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов. // Расплавы, №1, 1998, с. 62 64.

11. Ребрин О.И., Новиков Е.А., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, т. 1, Екатеринбург, 1998 г.- с. 14.

12. Щербаков Р.Ю., Коник К.П. Автоматизация поляризационных исследований. Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Я. Постовского (1898-1980), Екатеринбург, 1998, с. 24-25.

13. Micro PC. 5600 User's Manual. Doc. #02796 Rev 0393. / Octagon systems corporation, Westminster, CO, USA, 1997. 46 c.

14. Micro PC. 5710 User's Manual. Doc. #03177, Rev 0395. / Octagon systems corporation, Westminster, СО, USA, 1997. 70 c.

15. Система встроенной оперативной подсказки компилятора Borland Pascal версии 7.0. / Borland international, inc., Scotts Valley, CA, USA, 1992. Зуев E.A. Язык программирования Turbo Pascal 6.0, 7.0. M.: Веста, Радио и связь, 1993. - 384 с.

16. Сван Т. Секреты 32-разрядного программирования в Delphi: Пер. с англ,-Киев: Диалектика, 1997,- 480 с.

17. Система встроенной оперативной подсказки среды быстрой оболочки приложений Delphi версии 3.0. / Borland International inc., Scotts Valley, CA, 1997.

18. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии: Пер. с нем. М: Мир, 1988.-416 с.

19. Система встроенной оперативной подсказки среды быстрой разработки приложений Visual Basic версии 4.0. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1995.

20. Система встроенной оперативной подсказки электронной таблицы MS Excel 97. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1997.

21. Система встроенной оперативной подсказки по языку программирования Visual Basic for Application. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1997.

22. Барабошкин A. H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М: Наука, 1976. - 280 с.

23. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польского. М: Мир, 1974. - 552 с.

24. Марков Б. Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка, 1974. - 160 с.

25. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.

26. Морачевский А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М: Металлургия, 1987. - 240 с.

27. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. // Расплавы, 1993, № 2, стр. 17-27.

28. Fubry Е., Wilkinson K.L. The melting and boiling poluts of beryllium chloride an investigation of the NaCL/BeC12 system. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, vol.14, p.p. 123-147.

29. Новоселова A.B., Бацанова JI.P. Аналитическая химия бериллия,- М.: Наука, 1966,- 223 с.

30. Encyclopedia of electrochemistry of the elements / Ed. by Bard A. J. N. Y.-1976. -V. 5. -407 p.

31. Bilard J. at al. Production de beryllium de houte purete par electroraffinage en bain de sels foundus // Metaux (corros. ind.). - 1967. - T. 42. - № 503 -504.-P. 259-269.

32. Wong M. M., Campbell R. E., Baker D. H., Jr. Bureu of Mines research on the fused salt electrorefining of beryllium // Preprint. Nucl. Eng. and ci. conf. s. a. 1960. -№ 8. - 12 p.

33. Wong M. ML, Cattoir F. R., Baker D. H., Jr. Scarp beryllium electroreflned // Mining. J. 1960. - V. 255. - № 6518. - P. 104.

34. Boisde G., at al. Contribution a l'etude de l'obtention de beryllium de houte purete par electroffinage en bains de sels fondus // J.Nucl. Mater. 1962. - T. 6.-№3.-P. 256 - 264,350.

35. Boisde G. at al. Producton de beryllium de houte purete par electroraffmage en bain de sels foundus // Bull, inform, scient. et techn. Commissar energie atom. 1962. -№ 2. - P. 29-38.

36. Wong M.M., Campbell R.E., Baker D.H., Jr. Fused salt electrorefining of beryllium // J. of Metals. 1960. - No. 10. - P.786 - 788. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем.- М.: Химия, 1967,856 с.

37. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

38. Стангрит Ю. П., Юркинский В. П. Электрохимическое поведение скандия в хлоридных расплавах // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 8. -С. 1300 - 1303.

39. Полищук В. А. Зародышеобразование бериллия при электролизе расплавленных хлоридов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1987. -23 с.

40. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

41. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов; Под. ред. А.Н. Фрумкина. М.: Изд. МГУ, 1952. -219 с.

42. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектике хлоридов лития и калия. I. Стационарные процессы. // Расплавы,- 2000 №5,- с. 70-78.

43. Смирнов М.В., Чукреев Н.Я. Анодное растворение металлов в солевых расплавах. 11 Бериллий. // Журн. физич. химии 1958. - Т.32. - №9. -С.2165-2173.

44. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 268 с.

45. Бараненко В.М. Кинетика электровосстановления бериллия из хлоридных расплавов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1979. -21 с.

46. Делимарский Ю.К., Бараненко В.М., Барчук В.Т., Шаповал В.И. Особенности катодного восстановления бериллия из хлоридных расплавов // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45. - № 1. - С. 3-7.

47. Делимарский Ю.К., Бараненко В.М., Барчук В.Т. Импеданс бериллия в расплавленных хлоридах // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45. - № 1. - С. 75-77.

48. Нарышкин И.И., Минин H.A. Полярография расплавов на фоне хлоридов лития и калия с применением свинцового капельного электрода // Журн. прикл. химии. 1961. - № 10. - С.2353-2356.

49. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 352 с.

50. Скорчеллетти B.B. Теоретическая электрохимия,- 4-е изд., испр. и доп. -Л.: Химия, 1974. 567с.

51. Марков Б.Ф., Чукреев Н.Я. Сапаров А. Термодинамические свойства расплавов системы ВеСЬ (LiCl-KCl)3BT. Н хим. журн. - 1974. -Т.40. - № 11. - С. 1149-1153.

52. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавленныхсолевых смесях. Киев: "Наукова думка", 1988. - 81 с.

53. Delahay P., Mattax С.С., Berzins Т. Theory of Voltammetry at Constant

54. Current. //J.Amer.Chem.Soc. 1954. - v. 76. - p. 5319-5324.

55. Мордовии A. E., Китаев M. Г., Ничков И. Ф., Ребрин О. И. Расчетсвойств расплавленных солевых б ериллийс о держащих электролитов //

56. Ж. неорг. химии. 1986. - Т. 31. - Вып. - 6. - С. 1508 - 1511.

57. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A. О форме кривых выключения приконцентрационной поляризации // Тр. ин-та электрохимии УФАН

58. СССР,- 1962,- Вып. 3,- С.49-57.

59. Буторов В.П., Новиков Е.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Хаматшин A.A. Коэффициенты диффузии ионов бериллия в эквимолярной смеси хлоридов лития и калия // Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1975. - № 2. -С. 85-87.

60. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: В 2 т.- М: Металлургия, 1970.-Т.1. -411с.

61. Чукреев Н. Я., Сунегин Г. П. Взаимодействие осаждаемого бериллия с материалом катода // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - Вып. 8. - С. 842845.

62. Ohmae К., Kuroda Т. Some Electrochemical and Physical Properties on Molten BeCl2 // J. Electrochem. Soc. Japan. 1968. - V. 36. - № 3. - P. 163169.

63. Васильев А.В. и др. Влияние гидродинамических режимов электролиза на структуру осадков бериллия // Расплавы. 1988. - № 6. - С. 111-113.

64. Смирнов М.В., Ивановский Л.Е. Катодные процессы при осаждении бериллия из расплавленных электролитов // Журн. физич. химии. -1958,- Т. 32. № 9. - С. 2174-2181.

65. Кулик Н.П. Напряжение разложения расплавленных хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Свердловск, 1983. -21 с.

66. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова Н.А Катодные процессы при плотностях тока выше предельной диффузионной // Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961,- Вып. 2,- С.41 - 52.

67. Диаграммы состояния и сплавы бериллия / Сост. Папиров И. И., Тихинский Г. Ф. Харьков: Изд. ФТИ АН УССР, 1968. - 77 с.

68. Полярография ионных расплавов / Ю. К. Делимарский, Н. X. Туманова, Г.В. Шилина, Л. П. Барчук. К.: Наукова Думка, 1978. - 212 с.

69. Делимарский Ю.К., Панов Э.В., Городыский А.В. Изучение конвективной диффузии к неподвижному электроду в солевых расплавах // Теор. и экспер. химия,- 1965,- Т. 1,- Вып. 6,- С. 777 784.

70. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия- М.: Химия, 1978.-200 с.

71. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов,- Киев: Наукова Думка, 1980.-328 с.