Кинетика и механизм действия фуллерена С60, 5-амино-6-метилурацила и урацила как представителей слабых антиоксидантов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шарипова Гульназ Маратовна

  • Шарипова Гульназ Маратовна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2018, ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет»
  • Специальность ВАК РФ02.00.04
  • Количество страниц 109
Шарипова Гульназ Маратовна. Кинетика и механизм действия фуллерена С60, 5-амино-6-метилурацила и урацила как представителей слабых антиоксидантов: дис. кандидат наук: 02.00.04 - Физическая химия. ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет». 2018. 109 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Шарипова Гульназ Маратовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм окисления органических соединений в присутствии ингибитора

1.2 Реакция пероксильных и алкильных радикалов с молекулами ингибитора

1.3 Реакции гидропероксидов с молекулами ингибитора

1.4 Производные урацила как ингибиторы радикально-цепного окисления органических соединений

1.5 Фуллерен С6о и его производные как ингибиторы радикально-цепного окисления органических соединений

1.6 Классификация антиокислителей по силе их воздействия на радикально -цепное окисление органических соединений

1.7 Использование математического моделирования для анализа механизма химических реакций

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные реагенты и методы очистки

2.2 Экспериментальные методы

2.2.1 Кинетическая спектрофотомерия

2.2.2 Манометрический метод

2.3 Математическое моделирование

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Фуллерен в качестве ингибитора радикально-цепного окисления углеводородов. Кинетика и механизм

3.1.1 Кинетика и реакционная способность ингибирующего действия фуллерена С60 в реакции радикально-цепного окисления

3.1.2 Влияние температуры на эффективность антиокислительного действия фуллерена

3.2 Анализ механизма антиокислительного действия 5-амино-метилурацила с помощью математического моделирования

3.3 Заключение по главам 3.1 и

3.4 Анализ механизма реакции взаимодействия урацила с пероксидом водорода в водной среде

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм действия фуллерена С60, 5-амино-6-метилурацила и урацила как представителей слабых антиоксидантов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одна из важных проблем современных производств в химии, медицине, пищевой промышленности - предотвращение нежелательных окислительных процессов. Ингибиторы окисления (антиоксиданты) используют для стабилизации полиолефинов, каучуков и смазочных материалов во время их переработки и в условиях эксплуатации, для сохранения пищевых жиров и фармацевтических препаратов [1-7]. Кроме этого в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислительной полимеризации [7-10]. Для решения проблемы защиты от разрушающего воздействия окислительного процесса, используют антиоксиданты различных типов. Они существенно различаются между собой по химической структуре, эффективности и механизму действия. Эффективность ингибирующего действия зависит также от природы антиок-сиданта, характера ингибируемой реакции, а также от количества антиоксиданта, времени его введения в реакционную среду, температуры, содержания других веществ, которые влияют на его эффективность и т. д. При этом значения важных кинетических параметров, необходимых для оценки активности ингибитора, зачастую сложно определить опытно-экспериментальным путем вследствие сложного механизма реакции, включающего промежуточные продукты с весьма малым временем жизни и их низкой концентрацией. В этом случае, эту задачу можно решить благодаря комплексному подходу, включающему физико-химические методы исследования и методы математического моделирования.

Достаточно хорошо известно, что антиокислительная способность многих органических веществ тесно связана с их биологической активностью, вследствие чего отдельные представители класса антиоксидантов используются в качестве биологически активных добавок к продуктам питания (БАДы), а также как эффективные лекарственные препараты [11]. Поэтому знание механизма и кинетических характеристик их действия приобретает особую значимость.

При решении поставленной проблемы следует принимать во внимание существующую в современной теории классификацию антиоксидантов (в том числе

и ингибиторов окисления) по эффективности их целевого действия на радикально-цепные процессы, согласно которой ингибиторы подразделяются на сильные, слабые и ингибиторы средней эффективности. И, хотя эта классификация была предложена достаточно давно [12], в настоящее время исследователи не уделяют достаточного внимания особенностям механизма антиокислительного действия этого класса веществ в зависимости от их места в обсуждаемой классификации. Это может приводить к ошибочному либо неудачному применению избранного антиоксиданта в конкретном процессе, включающий широкий спектр начальных условий (природа субстрата окисления, интервал температур, необходимая концентраций АО и пр.). Названные причины составляют актуальность поставленной проблемы, решение которой в настоящей работе мы осуществили на примере комплексного исследования двух представителей известных антиоксидантов -фуллерена С60, 5-амино-6-метилурацила и урацила, которые одновременно известны как биологически активные вещества в составе БАДов и лекарственных препаратов.

Целью настоящей работы было комплексное изучение кинетики и механизма действия некоторых урацилов и фуллерена С60 для установления особенностей механизма, определения кинетических характеристик их антиокислительного действия и установления комплекса признаков, определяющих их отнесение к классу слабых антиоксидантов.

Для ее реализации необходимо решить следующие задачи:

1. экспериментальное и теоретическое исследование антиокислительной активности фуллерена С60, а именно:

• изучение кинетических закономерностей ингибированного добавками фуллерена С60 радикально-цепного окисления 1,4-диоксана и этилбен-зола;

• анализ механизма антиокислительного действия фуллерена С60 методом математического моделирования;

• определение констант скорости реакций, составляющих механизм действия;

• получение полной кинетической картины поведения всех участников реакции, в том числе лабильных промежуточных участников;

2. построение кинетической модели окисления 1,4-диоксана, ингибирован-ного добавками 5-амино-6-метилурацила, с целью:

• идентификации механизма его антиокислительного действия;

• восстановления констант скоростей каждой стадии установленного механизма;

• получения полной кинетической картины поведения всех участников реакции;

3. анализ механизма и определение кинетических характеристик реакции урацила с пероксидом водорода - простейшим представителем пероксидных соединений.

Научная новизна и научно-практическая значимость

1. получены новые данные об ингибирующем действии 5-амино-6-метилурацила и фуллерена С60, в частности определены ранее неизвестные количественные кинетические параметры реакции ингибированного окисления углеводородов;

2. изучена реакция радикально-цепного окисления 1,4 - диоксана в присутствии ингибитора 5-амино-6-метилурацила. Обоснована необходимость включения реакции инверсии в общепринятую схему ингибированного окисления;

3. построена кинетическая модель реакции взаимодействия урацила с пе-роксидом водорода в водной среде. Теоретически было получено подтверждение экспериментальному выводу о том, что наличие примеси ионов железа в растворе приводит к возникновению двух каналов реакции - радикальному и молекулярному;

4. Впервые показано, что 5-амино-6-метилурацил и фуллерен С60 по комплексу полученных параметров могут быть отнесены к классу слабых антиокси-дантов, а именно:

• отсутствие периода индукции в поглощении кислорода;

• низкое значение константы скорости обрыва цепи;

• высокое значение энергии активации обрыва цепи;

• низкая селективность в характере радикалов, участвующих в реакции обрыва цепи;

• высокий вклад радикалов антиоксиданта в реакцию продолжения цепи, что приводит к инверсии свойств ингибитора с увеличением его концентрации в реакционной смеси.

Опираясь на результаты расчетов, проводимых с помощью инструментов математического моделирования, получены полная кинетическая картина и механизмы изучаемых реакций ингибированного окисления, что позволяет определять оптимальные условия эксплуатации ингибиторов и перспективы их использования в производстве.

Личный вклад автора

Определены объекты и условия исследования, разработана их теоретическая и инструментальная поддержка. Сформулирована идеология подхода в количественном изучении процессов ингибированного окисления углеводородов в ходе экспериментальной идентификации ключевых реакций, исследуемого механизма и определении численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые реакции, непосредственно в условиях исследования. Проведен анализ экспериментальных данных методом математического моделирования, на основании чего получены новые данные о механизме ингибированного добавками изученных антиоксидантов окисления углеводородов. Подготовлены материалы исследований для публикации в научной печати и представления на научных конференциях.

Апробация работы Основные положения работы и результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

• VII Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2014);

• XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2014);

• I и II Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2015, 2016);

• Международной конференции молодых ученых и VII школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты им. академика Н. М. Эммануэля» (Москва, 2015);

• Всероссийской молодежной конференции «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» (Уфа, 2016);

• XXVIII Симпозиуме «Современная физическая химия» (Туапсе, 2016) Публикации По теме диссертации опубликовано 36 работ в научных журналах и сборниках материалов и тезисов научных конференции, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, общего заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 109 страницах, содержит 40 рисунков, 7 таблиц. Библиография - 131 источник.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм окисления органических соединений в присутствии ингибитора

К настоящему времени механизм радикально-цепного окисления органических соединений изучен достаточно подробно и состоит из нескольких элемен-

тарных стадий [13-18]: Зарождение цепей:

ИИ + О2 ко1 > Я •+ НО * (01)

2ЯН + О ко2 > Я * + НО + Я * (02)

ЯН + 2О2 ко3 > Я * + НО * + олефин (03) Продолжение цепей:

Я *+ О2 к У ЯО2 * (1)

ЯО2 *+ ЯН к2 > ЯООН + Я * (2)

Вырожденное разветвление цепей:

ЯООН к30 > ЯО*+ НО* (3.0)

ЯООН+ЯН к31 > ЯО * + НО + Я* (3.1)

2ЯООН к32 > ЯО * + НО + ЯО * (3.2) Обрыв цепей:

2Я* к4 > ЯЯ (4)

Я * + ЯО * ЯООЯ (5)

2ЯО * ^^^ ЯООН + О (6)

где ЯН — субстрат окисления, R• — алкильный, RO• — алкоксильный и RO2• — пероксильный радикалы; ROOH — органический гидропероксид, НО^ — гидро-

ксильный радикал. На начальной стадии окисления влияние продуктов реакции незначительно и им можно пренебречь. В отсутствии инициаторов окисление органических соединений протекает с автоускорением, которое происходит благодаря разветвлению цепей по реакциям (3.0 - 3.2).

В присутствии добавок антиоксидантов происходит снижение скорости окисления, что обусловлено появлением новых реакций, среди которых наиболее

изучены следующие элементарные стадии [1, 6 ,9 ,19 ,20]:

Схема 1

ЯО2 * + 1пН —^ ¡п- + ЯООН (7)

1п + ЯООН к-7 > 1пН + ЯО2* (-7)

Я * + 1пН к'7 > 1п* + ЯН (7') ЯО2 * + 1п * —^ ЯОО1п (8)

ЯО2* + 1п* к'8 > 1пН + Рг (8')

Я * + 1п * к''8 > Я1п (8'') 21п * —Рг' (9)

1п*+ ЯН к10 > 1пН + Я * (10)

1пН + ЯООН к11 > Рг'' (11) где InH — ингибитор; In• — радикал ингибитора, Pr, Pr', Pr'' — молекулярные и радикальные продукты.

Согласно данным реакциям, ингибиторы могут замедлить цепную реакцию окисления, как на стадии зарождения, продолжения, так и на стадии вырожденного разветвления цепей. При этом, в зависимости от условий реакции, молекула ингибитора реагирует с радикалами, ведущими цепь окисления (пероксильным радикалом RO2•, гидроксильным HO2• или алкильным радикалом R•), с образованием менее активного радикала или взаимодействует с гидропероксидным соединением, уменьшая долю его гомолитического распада [19].

В соответствии с этим ингибиторы можно разделить на следующие основные группы [15]:

1. ингибиторы, которые обрывают цепи путем присоединения пероксиль-ных радикалов - фенолы, нафтолы, ароматические амины и диамины, аминофено-лы и др.;

2. ингибиторы, которые обрывают цепи по реакции с алкильными радикалами - хиноны, нитроксильные радикалы, молекулярный йод, метиленхиноны;

3. ингибиторы, разрушающие гидропероксиды - сульфиды, фосфиты, арсе-ниты, комплексы металлов;

4. ингибиторы - дезактиваторы металлов - сацилидены, гидроксикислоты, диамины, замедляющие катализированное окисление за счет связывания металла в сложную, неактивную форму;

5. синергические смеси ингибиторов, совместное введение которых в окисляющий углеводород приводит к неаддитивному ингибирующему эффекту, который заключается в усилении антиоксидантной эффективности;

6. ингибиторы комбинированного действия - метиленхиноны, антрацен, карбаматы и тиофосфаты металлов, фенолсульфиды, аминометиленовые производные пиррол-5-она (-тиона).

1.2 Реакция пероксильных и алкильных радикалов с молекулами ингибитора

Механизм антиокислительного действия таких соединений, как фенолы, амины, фенотиазины, пуридинолы, тиолы и др., имеющие в структуре слабую X-H связь (X = ^ O, S, N3, связывают с их способностью отрывать атом водорода и передавать его радикалу RO2• или R• по реакциям (7) или (7') с образованием радикала ^ [21, 22]. О таком пути протекания реакции свидетельствует наличие кинетического изотопного эффекта в опытах с дейтерированными фенолами и аро-

матическими аминами [23, 24]. Пероксильные радикалы стирола реагируют с дей-терозамещенным ионолом в 10.6 раз медленнее, чем с незамещенным [12]. Изотопный эффект дейтерированных аминов составляет 3 - 4 [25]. С механизмом отрыва атома H согласуется также тот факт, что простые и сложные эфиры фенолов не тормозят окисление.

Об атаке пероксильными радикалами МН-связи амина свидетельствуют также молекулярные продукты превращения ингибиторов [26]:

Фенолы и ароматические амины тормозят окисление 1- и 1,1-замещенных этилена, обрывая цепи преимущественно по реакциям с пероксильными радикалами [27-34]. Лимитирующей стадией процесса ингибирования является реакция

(7).

Ароматические амины, содержащие группу, как ингибиторы автоокисления углеводородов, также отрывают атом водорода от N-H связи с передачей к радикалу RO2•[35]:

АГ2Ы - И + ЯО2' ^ АтN * + ЯООН

В данном случае полный процесс ингибированного окисления более сложный, чем в случае фенолов. Аминильный радикал способен реагировать со вторым радикалом RO2• с образованием нерадикальных продуктов, которые могут принимать участие в дальнейших превращениях с образованием новых радикалов.

АгN * + ЯО2" ^ Ат^ООЯ ^ Ат^О' + ЯО'

Известен также иной механизм взаимодействия RO2• с молекулами антиокислителей - механизм присоединения радикала по п- связи ингибитора или

механизм «прилипания», когда пероксильный или алкильный радикал сначала присоединяется к молекуле ингибитора по обратимой реакции, а затем образовавшийся радикал-комплекс реагирует со следующим радикалом:

Я02' + 1пН ^ 1пН • • • Я02' 1пН • • • Я02* + Я02* ^ ЯООН + Я02 - 1п

О существовании переходных состояний между радикалом и двойными связями молекулы ингибитора свидетельствуют многочисленные работы, в которых определены геометрические параметры данных комплексов, межатомные расстояния в переходных состояниях [36 - 40].

С использованием полуэмпирического метода расчета геометрии переходного состояния в радикальных реакциях, проведен расчет межатомных расстояний в реакционном центре для следующих реакций: присоединения Н по связям С=С, С=О, №С и С=С, радикала ^СН3 по связям С=С, С=О и С=С, а также ал-кильных, аминильных и алкоксильных радикалов по связям С=С олефинов [39].

В работе [40] изучена реакция присоединения фталимид-^оксил радикала к двойным связям винильных соединении. Методом спектрофотометрии были получены кинетические параметры данной реакции и показана роль реакции присоединения радикала к двойной связи СН2=С(СНз)С6Н5, CH2=CHC6H5, CH2=C(CHз)COOCHз, СН2=СНСООСНз, CH2=CHCN.

Некоторые антиоксиданты могут одновременно затормаживать окислительный процесс по обоим механизмам [30]. Например, при окислении циклогексано-ла в присутствии а- нафтола оказалось, что в условиях ингибированного окисления радикалы реагируют с ингибитором по двум конкурирующим механизмам [30].

1.3 Реакции гидропероксидов с молекулами ингибитора

Кроме реакции вырожденного разветвления цепи, приводящей к увеличению скорости инициирования, в реакции ингибированного окисления возможна бимолекулярная реакция с участием молекулы ингибитора, которая также служит дополнительным источником инициирования:

InH + ROOH ^ In* + H2O + RO*

Отсюда следует, что скорость реакции окисления можно замедлить, если снизить концентрацию гидропероксида путем его разрушения на молекулярные продукты.

Реакция аминов с ROOH имеет, в основном, имеет первый порядок по каждой составляющей. Доказано, что для аминов реакция с ROOH проходит через образование промежуточного соединения Hin- - ROOH. Окисление аминов гидро-пероксидами протекает по ион-радикальному механизму, приводящему к образованию нитроксильного радикала, что подтверждено методом ЭПР [41]:

RCH -NH-R' + R"OOH-- [RCH -NH-R']+R"0" -—

~ I — XV 011

он

он

-^ RCH -NH-R' + R"OOH „ [RCH,-N-RTR"0--»

- R"OH 2 L 2 ! j _-OH

OH

[RCH-N-R']-'R"0--^ RCH-N-R + R"OH.

- ОН | "I

он о'

Наряду реакции аминов с гидропероксидами возможно образование алкильных радикалов, дальнейшая конверсия которых в результате реакции рекомбинации может привести к образованию молекул с большей молекулярной массой:

При изучении ингибирующего действия фенилгидразонов, которые включают азот, аналогично амину, было показано, что соединения этого класса не взаимодействуют с гидропероксидом кумила и поэтому не влияют на реакцию вырожденного разветвления цепей [42].

Среди разнообразных фосфорорганических соединений нашли применение как ингибиторы окисления - арилфосфиты. Фосфиты достаточно быстро окисляются гидропероксидами до фосфатов по реакции:

R OOH + P(OR)3 ^ R OH + O = P(OR)3

Реакция протекает со стехиометрией 1 : 1. Однако в некоторых случаях эта стехиометрия нарушается - например, кумилгидроксипероксид окисляет трифе-нилфосфит в соотношении 1.02 : 1 до 1.07 : 1 [30].

Серосодержащие соединения используются как составная часть антиокислительных присадок к полимерам и смазочным материалам. Механизм их тормозящего действия интенсивно изучался в 1970-х гг. и он оказался достаточно сложным. Центральным местом в этом механизме является реакция таких соединений с гидропероксидами. Показано, что диалкислсульфиды окисляются гидропероксидами до сульфоксидов, а последние — до сульфонов [43]:

RSR + ROOH ^ RS(O)R + ROH

RS (O)R + ROOH ^ RSOR + ROH

В работах [44-46] установлено, что в щелочной среде при взаимодействии пероксида водорода и его производных (метилгидропероксид и трет-бутилпероксид) с урацилом, тимином и тимидин-5-фосфатом происходит окисле-

ние пиримидиновых оснований с раскрытием пиримидинового кольца. Механизм включает в себя следующие превращения:

В качестве продуктов реакции указаны мочевина, оксалуровая, муравьиная, щавелевая кислоты и ацетол.

Было отмечено, что реакционная способность урацила и тимина с перекисью водорода сильно зависит от рН среды и достигает максимального значения при рН = 9. Было установлено, чтов случае эквимолярных отношений урацила и перекиси водорода скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второму порядка. Активная частица в реакции с перекисью водорода представляет собой гидропероксидный анион, а не гидроксильный радикал, что подтверждается инертностью системы при добавлении аллилового спирта и акриламида (радикальные ловушки).

В случае взаимодействия урацила с алкилзамещенными гидропероксидами их гомолиз происходит с образованием алкоксильных и гидроксильных радикалов. Было обнаружено, что реакция в этом случае не зависит от рН среды. Предполагается, что хотя реакция алкилзамещенных гидроперозидов с урацилом подчиняется закону второго порядка, она сложна и включает два пути: радикальные и нерадикальные.

В работе [47] авторами изучена кинетика взаимодействия пероксида водорода - простейшего представителя гидропероксидных соединений с рядом ураци-лов в воде и 1,4-диоксане. Изучены следующие соединения: 5-гидрокси-6-метилурацил, 5-бром-6-метилурацил, 5-амино-6-метилурацил, 5-нитро-6-метилурацил. Для изучения кинетики использовали метод кинетической спектро-фотометрии. Был установлен первый концентрационный порядок по урацилу. На примере реакции взаимодействия 5-гидрокси-6метилурацила с пероксидом водо-

рода также был установлен, что порядок по пероксиду водорода первый. Были рассчитаны константы скорости бимолекулярной реакции взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода.

Показано, что 5-гидрокси-6-метилурацил, 5-бром-6-метилурацил и 5-нитро-6-метилурацил удовлетворительно описываются уравнением Гамета. Изучена также температурная зависимость константы скорости реакции урацилов с перок-сидом водорода и получено удовлетворительное согласие с уравнением Аррениу-са. Определены активационные параметры.

1.4 Производные урацила как ингибиторы радикально-цепного окисления

органических соединений

Установлено, что урацил и его производные обладают свойствами ингибиторов радикально-цепного окисления органических веществ.

Авторами работы [48 - 50] были получены эффективные константы скорости ингибирования радикально-цепного окисления изопропанола 1к7 для ряда производных урацила при 348К. Также были изучены антиокислительные способности производных урацилов в реакции инициированного окисления 1,4-диоксана по скорости поглощения кислорода в стандартных условиях: Т=348К,

п

скорость инициирования У1=110-/ М/с, инициатор - азодиизобутиронитрил (АИБН) и получены эффективные константы скорости ингибирования [51, 52].

С помощью универсальной манометрической установки авторы [53] получили эффективные константы скорости реакции пероксильного радикала 1,4-диоксана с 5-амино-6-метилурацилом и его производными при 333 К.

Показано, что при замене атома водорода в положении N урацилового цикла на метильную группу величина эффективной константы 1к7 меняется незначи-

1 3

тельно. При замене двух атомов водорода в положениях N и N на метильные заместители эффективная константа 1к7 повышается, в то время как введение двух метильных заместителей в аминогруппу антирадикальная активность теряется.

Кроме того, авторы изучили механизм реакции радикально-цепного окисления 1,4-диоксана, ингибированного 5-амино-6-метилурацилом и предложили схему окислительного процесса [54].

Авторами [55] было сделано предположение, что первичным актом реакции ингибирования является взаимодействие радикала, ведущего цепь окисления, с К-И связью пиримидинового кольца. С целью подтверждения данного предположения авторами были синтезированы и исследованы следующие урацилы: 6 -аминоурацил, 5-бромурацил, 1,3,6-метилурацил, 5-гидрокси-6-метилурацил, 5-фторурацил, 5-нитро-6-метилурацил, 6-метилурацил. Антиокислительную активность изучали по влиянию на скорость поглощения кислорода на примере реакции инициированного окисления изопропилового спирта. Показано, что 1,3,6-метилурацил не приводит к уменьшению начальной скорости поглощения кислорода, т.е. в отсутствие К-И связей в урациле, последний не проявляет АО свойств. Для остальных урацилов эффективная константа скорости меняется в ин-

-5

тервале (5 - 64)-10 л/моль-с. По значениям констант скорости видно, что замена подвижного атома водорода у азота К1 на алкил приводит к значительному снижению значения 1к7. По экспериментальным данным авторы сделали вывод о том, что наиболее вероятным местом атаки молекул урацила является связи К-И, причем наиболее реакционноспособной является связь

Для независимой проверки данного предположения были проведены кван-тово-химические расчеты энергии диссоциации К-И связей. Результаты вычислений согласуются с экспериментальными данными [56].

Авторами [57] была изучена антирадикальная активность урацилов и его производных методом хемилюминесценции. Система состояла из смеси этилбен-зола, содержащий активатор 9,10-дибромантрацен (5 10-4 М), изучаемое соединение (ингибитор) и инициатор азодиизобутиронитрил. Антирадикальную способность соединений оценивали по скорости реакции между перекисными радикалами этилбензола и молекулами ингибитора. Выявлено, что значительной антирадикальной способностью ингибировать свободнорадикальное окисление при взаимодействии с радикалами RO2' обладают следующие соединения: 6-метил-2-

тиоурацил, 5-окси-6-метилурацил, 5-аминоурацил, оксиметилурацил 2-тиоурацил, 6-амино-2-тиоурацил, 4-амино-2-тиоурацил, 5-окси-4-метилизоцитозин и 1,3,6-триметил-5-гидроксиурацил (к7 приведенных соединений равна 104^105 моль/лс).

Авторами [58] изучено влияние 1,3,6-триметил-5-аминоурацила, 3,6-диметил-5-метиламиноурацила, 1,3,6-триметил-5-аминоурацила на окисление этилбензола при 348 К. Добавки изученных производных урацила, за исключением 1,3,6-триметилурацила, закономерно понижают скорость поглощения кислорода.

В литературе описаны случаи, когда урацилы сами подвергаются реакции окисления. Так в работе [59] показано, что гидрокисильный радикал окисляет урацил, присоединяясь по двойной связи урацилового цикла и затем вытесняет заместитель в пятом положении с образованием изодиуруловой кислоты.

Авторами [60] в условиях радикально-цепного окисления кислородом воздуха в присутствии практически эквимолярных количествах 2,3-азобис(2-метилпропинамид) дигидрохлорида и 5-метилурацила в течение 25 ч при 313К были идентифицированы следующие продукты:

Авторы полагают, что пероксирадикал атакует метильную группу 5-метилурацила.

Изучена реакция 5-гидрокси-6-метилурацила с пероксильными радикалами, образованными при термическом разложении АИБН [61]. Реакцию изучали при 750 в этаноле, пропаноле-2 и диметилсульфоксиде. По данным ВЭЖХ и УФ-спектроскопии авторы наблюдали расходование 5-гидрокси-6-метилурацила. Показано, что когда начальная концентрация 5-гидрокси-6-метилурацила больше концентрации АИБН, то количество израсходованного 5-гидрокси-6-метилурацила равно начальной концентрации АИБН. При эквимолярных концен-

трациях наблюдалось полное расходование 5-гидрокси-6-метилурацила, при соотношении [АИБН]/[5-гидрокси-6-метилурацила] = 1:10, конверсия 5-гидрокси-6-метилурацила составляла - 10%. Стехиометрия реакции 5-гидрокси-6-метилурацила с пероксильными радикалами 1:1. Продуктом превращения 5-гидрокси-6-метилурацила в сухом пропан-2-оле является 3, в смеси пропан-2-ол-вода (12 об.%) - 2. Аналогичные результаты получены в этаноле и диме-тилсульфоксиде. Этот процесс превращения в авторы описывали схемой:

2 3

Также авторы предположили, что реакция Я02 с С=С связью 5-гидрокси-6-метилурацила может происходить с образованием углерод-центрированного радикала, преимущественно в положении 5 (по данным квантовохимических расчетов), которые участвуют в образовании конечного продукта реакции- 5,5,6-тригидрокси-6метилпиримидин-2,4-диона:

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шарипова Гульназ Маратовна, 2018 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Brewer M. S. Natural antioxidant: Sources, Compounds, Mechanism of Action, and Application // Comprehensive Rewiews in Food and Food Safety. — 2011. — V. 10. — p. 221 — 247.

2. Satish Balasaheb Nimse, Dilipkumar Pal, Avijit Mazumder, and Rupa Mazumder. Synthesis of Cinnamanilide Derivatives and Their Antioxidant and Antimicrobial Activity // Journal of Chemistry. — 2015. — V. 1.— p. 5.

3. Hussein M. Ali, Ahmed Abo-Shady, Hany A. Sharaf Eldeen, Hany A. Soror, Wafaa G. Shousha, Osama A. Abdel-Barry, Ahmed M. Saleh. Structural features, kinetics and SAR study of radical scavenging and antioxidant activities of phenolic and anilinic compounds // Chemistry Central Journal. —2013. — V. 7. — №. 1.— p. 9.

4. Волчегорский И. А., Тур Е. В., Солянникова О. В. Рыкун В. С., Сумина М. С., Дмитриенко В. Н., Бердникова Е. В. Эффективность применения производных 3-оксипиридина и янтарной кислоты в комплексном лечении первичной от-крытоугольной глаукомы // Экспериментальная и клиническая фармакология. — 2012. — Т. 75. — № 7. — С. 20 — 26.

5. Зорькина А. В., Просвирина О.Н. Влияние рубомицина, мексидола и эмоксипина на некоторые метаболические показатели и процесс спонтанного ме-тастазирования в условиях экспериментальной неоплазии // Экспериментальная и клиническая фармакология. — 2007. — Т. 70. — № 1. — С. 57 — 59.

6. Клебанов Г. И., Любицкий О. Б., Васильева О. В. Антиоксидантные свойства производных 3-оксипиридина: мексидола, эмоксипина и проксипина // Вопросы медицинской химии. — 2001. — № 3. — С. 288 — 300.

7. Barclay L. R. C., Vinqvist M. R., Mukai K. et al. Chain-breaking phenolic antioxidants: steric and electronic effects in polyalkylchromanols, tocopherols analogs,

hydroquinones, and superior antioxidants of the polyalkylbenzochromanol and naphthofuran class // J. Org. Chem. — 1993. — Vol. 58. — № 26. — P. 7416—7420.

8. Zhang P., Omaye S. T. Antioxidant and prooxidant roles for beta-carotene, al-pha-tocopherol and ascorbic acid in human lung cancer // Toxicol. In Vitro. — 2001. — V. 15. — № 1. — P. 13—24.

9. Marinova E., Georgiev L., Totseva I., Seizova K., Milkova T.. Antioxidant activity and mechanism of action os some syhthesised phenolic asid amides of aromatic amines // Czech J. Food Sci. — 2013. — V. 31.—№ 1. — P. 5 — 13.

10. Менщикова Е. Б., Ланкин В. З., Зенков Н. К., Круговых Н. Ф., Труфакин Н. А. Окислительный стресс. Прооксиданты и антиоксиданты. — М.: Фирма «Слово». — 2006. — 556 с.

11. Сейфулла Р. Д., Борисова И. Г. Проблемы фармакологии антиоксидан-тов.// Фармакология и токсикология. — 1990. —Т. 53. № 6. — С. 3 — 10.

12. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус Э. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — Москва: —Изд. Наука. — 1965. — 375 с.

13. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. — Минск: Наука и техника.—1975. — 336 с.

14. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика: Учебник для вузов. — М.: Химия. — 2000. — 565 c.

15. Денисов Е. Т. Ингибирование цепных реакций. — М. Наука, —1997. —

268 с.

16. Письменский А. В., Психа Б. Л., Харитонов В. В. Влияние структуры арома-тических аминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия в окислении н-гептадекана // Нефтехимия. — 1999. — Т. 39. — № 4. —С. 299311.

17. Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибиро-ванного окисления углеводородов // Итоги науки и техники. Серия —Кинетика и катализ. - М.: ВИНИТИ. — 1987. — Т. 17. — С. 3 — 115.

18. Перевозкина, М. Г. Тестирование антиоксидантной активности полифункциональных соединений кинетическими методами. — Монография. — Новосибирск: —Изд. СибАК. — 2014. — 240 c.

19. Enrique Cadenas. Basic mechanisms of antioxidant activity// BioFactors. IOS Press. — 1997. — № 6.— P. 391 — 397.

20. Nimse S. B. and Pal D. Free radicals, natural antioxidants, and their reaction mechanisms. RSC Advances. — 2015.— V. 5. — №. 35. —P. 27986 — 28006.

21. Denisov E. T. Afanas'ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton // Taylor &Francis. — 2005. — 982p.

22. Foti M. C. Antioxidant properties of phenols // J Pharm Pharmacol. — 2007. —V. 59. — P. 1673 — 1685.

23.Howard J. A., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. Part I. The de-uterium isotope effect for inhibition by 2,6-di-ieri-butyl-4-methylphenol // Canad. J. Chem. — 1962. — Vol. 40. — № 9. — P. 1851-1863.

24. Brownlie J. T., Ingold K. U. The inhibited autoxidation of styrene. Part V. The kinetics and deuterium isotope effect for inhibition by diphenylamine, phenyl-a-naphthylamine and phenyl-P-naphthylamine // Canad. J. Chem. — 1966. — Vol. 44. №8. — P. 861 — 868.

25. Brownlie J. T., Ingold K. U // Canad. J. Chem. — 1967. — V.45. — № 20. P. 2419 — 2426.

26. Потехин В. М., Иванов В. А. Кинетика и механизм инициированного и ин-гибированного окисления углеводородов // Учеб. пособие . ЛТИ им. Ленсовета. — Л. — 1987. — 90 с.

27. Плисс Е. М., Сафиуллин Р. Б., Злотский С. С. Ингибированное окисление непредельных соединений. Кинетика, механизм, связь структуры с реакционной способностью // Saarbruken: LAP LAMBERT Academic Publishing. — 2012. — 140 с.

28. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Механизм действия и реакционная способность. — М.: — Наука. — 1988. — 247 с.

29. Denisov E. T. Handbook of Antioxidants // Boca Raton, FL, USA: CRC Press, —2000. — 289p.

30. Денисов Е.Т., В.В. Азатян. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. —1996. — 268с.

31. Денисов, Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии. — 1996. — Т. 65. — № 6. — С. 547-563.

32. Pratt DA et al. 5-Pyrimidinols: novel chain-breaking antioxidants more effective than phenols // J Am Chem Soc. — 2001. — V. 123. P. — 4625 - 4626.

33. Wijtmans M., Pratt D. A., Valgimigli L., DiLabio G. A., Pedulli G. F., Porter N. A. 6-Amino-3-pyridinols: towards diffusioncontrolled chain-breaking antioxidants // Angew Chem Int Ed. — 2003. —V. 42. — P. 4370 — 4373.

34. Kim H. Y., Pratt D. A., Seal J. R., Wijtmans M, Porter N. A. Lipid-soluble 3-pyridinol antioxidants spare a-tocopherol and do not efficiently mediate peroxidation of cholesterol esters in human low-density lipoprotein // J. Med. Chem. — 2005. —V. 48. P. 6787 — 6789.

35. Riccardo Amorati. Non-phenolic radical-trapping antioxidants // Jornal of Pharmacy and Pharmacology. — 2009. — P. 1435— 1448.

36. Denisova T. G. and Denisov E. T.. Transition State Geometry and a Polar Effect in the Reactions of Peroxy Radicals with Oxygen-Containing Compounds // Kinetics and Catalysis. — Vol. 45. — No. 3. — 2004. P. 301 — 306.

37. Denisova T. G. and Emel'yanova N. S. Transition State Geometry and Polar Effect in the Addition of Peroxyl Radicals to Olefins // Kinetics and Catalysis. — Vol. 46. — № 6. — 2005. — P. 805-811.

38. Шестаков А. Ф., Денисов Е. Т., Емельянова Н.С. Полуэмпирический метод расчета геометрических параметровпереходных состояний реакций присоединения радикалов // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2005. — № 4. С. 886 — 893.

39. Денисов Е. Т. Факторы, влияющие на геометрические параметры переходного состояния реакций присоединения радикалов // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2005. — № 4. — С. 894 — 902.

40. Opeida I. A., Kompanets M. A., Kushch O. V., and Matvienko A. G.. Kinetics and Mechanism of the addition of the phthalimid-n-oxyl radical to the double bond of vinyl compounds // Theoretical and Experimental Chemistry, — V. 46. — №. 2. — 2010. — P. 107 — 111.

41. Келарев В. И., Голубева И. А., Грачева О. Г., Силин М. А. Исследование ингибирующего действия карбамидных производных симтриазина при окислении реактивного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. — М.: ЦНИИТЭ нефтехим. — 1998. — № 8. —С. 21-26.

42. Кабанова И. А., Дубинская А. М., Юрченко Н. И., Гольденберг В. И. О механизме ингибирующего действия некоторых производных фенотиазина и пи-разолона // Кинетика и катализ. — 1987. — Т. 28. — вып. 4. — С. 816 — 821.

43 Плисс Е. М., Денисов Е. Т. Кинетика гомолитических жидкофазных реакций : учебное пособие // Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова. — Ярославль: ЯрГУ. — 2015. — 312 с.

44. Subbaraman L. R., Subbaraman J., Behrman E. J. The reactions of hydrogen peroxide and some of its derivatives with uracil, thymine, and thymidine 5' - phosphate // J. Org. Chem. — 1971. — V. 36. — № 9. — P. 1256 — 1259.

45. Priess H., Zillig W. Reactionen von Wasser-stoffperoxyd mit nucleinsaubausteinen und s-RNA // Z. Physiol. Chem. — 1965. — V. 73. — P. 342.

46. Lupattelli P., Saladino R., Mincione E. Oxidation of uracil derivatives and pyrimidine nucleosides by dimethyldioxirane: a new and mild synthesis of 5,6-oxyranyl-5,6-dihydro and 5,6-dihidroxy-5,6- dihydro-derivatives // Tetrahedron Letters— 1993. — V. 34. — № 39. — P. 6313 — 6316.

47. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В, Герчиков А. Я., Еникеев А. А. Кинетика взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода // Химия и химическая технология. — 2012. — Т. 55. — вып. 3. — с. 40 — 42.

48. Сафарова И. В. Урацилы как ингибиторы радикально-цепного окисления изопропилового спирта: Дисс. ... канд. хим. наук. — Уфа. — 2007. — 98 с.

49. Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г., Сафарова И. В., Кривоногов В. П. Антиокислительные свойства ряда производных урацила // Вестник Башкирского университета. — 2004. — № 3. — С. 73 — 76.

50. Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г., Султанаева И. В., Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Кривоногов В. П. Ингибирование радикально-цепного окисления изопропилового спирта добавками некоторых урацилов // Химико-фармацевтический журнал. — 2000. — Т. 34. — № 10. — С. 28 — 30.

51. Герчиков А. Я. ,Ахатова Г. Р., Сафарова И. В. Урацилы как ингибиторы радикально-цепного окисления органических соединений // Бутлеровские сообщения. — 2011. — Т. 25. — № 6. — С. 22 — 28.

52. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я. Антиокислительная активность производных урацила // Кинетика и катализ. — 2011. — Т. 52. —№ 1. — С. 1-5.

53. Якупова Л. Р., Сахаутдинова Р. А., Панкратьев Е. Ю., Сафиуллин Р. Л., Ингибирующее влияние 5-амино-6-метилурацила и его производных на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана // Кинетика и катализ. — 2012. — Т. 53. —№ 6. — С. 708 — 715.

54. Сахаутдинова Р. А., Гимадиева А. Р., Якупова Л. Р., Борисов И. М., Са-фиуллин Р. Л. Кинетика ингибированного 5-амино-6-метилурацилом и 5-амино-1,3,6-триметилурацилом радикально-цепного окисления метилового эфира олеиновой кислоты // Кинетика и Катализ. — 2015. — Т .56. — №2. — С. 139 — 145.

55. Даутова И. Ф., Ахатова Г. Р. , Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Хурсан С. Л. Взаимодействие пероксильных радикалов с урацилами в акте ингибированного окисления изопропилового спирта // Доклады Академии наук. — 2010. — Т.43. — № 4. — С.1 — 3.

56. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я. Антирадикальные свойства производных урацила // Бутлеровские сообщения. — 2010. — Т. 20. — № 5. С. 11 — 15

57. Мышкин В. А., Срубилин Д. В., Еникеев Д. А. Антиоксидантные свойства производных пиримидина и их молекулярных комплексов с биологически активными веществами в различных окислительных системах // Медицинский вестник Башкортостана. — 2009. — Т. 4. — № 2. — С. 151 — 154.

58. Антипин А. В., Грабовский С. А., Гимаева А. Р., Фаттахов Ф. Х., Ка-бальнова Н. Н., Влияние производных 5-аминоурацила на свободно-радикальное окисление этилбензола // Материалы международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине». — 2013. — С. 11 — 12.

59. Schuchmann M. N., Sonntag C. V. The radiolysis of uracil in oxygenated aqueous solutions. A study by product analysis and pulse radiolysis // J. Chem. Soc. Perkin trans. — 1983. — V. 2. — P. 1525 — 1531.

60. Michela Martini and John Termini. Peroxy Radical Oxidation of Timidine // Chem.Res. Toxicol. — 1997. — V. 10. — № 2.— P. 234-241.

61. Kabalnova N. N., Crabovskiy S. A., Nugumanov T. R., Ivanov S. P., Murinov Yu. I. 5-Hydroxy-6-metiluracil as an efficient scavenger of peroxy radical // Russian Chemical Bulletin. — 2008. — V. 57. — № 3. — P. 2265-2270.

62. Crabovskiy S. A., Abdrakhmanova A. R., Murinov Y. I., Kabalnova N. N. 5-Hydroxy-6-metiluracil as efficient scavenger of peroxy radical in water // Current Organic Chemistry. — 2009. — V.13. — P.1733 — 1736.

63. Troitskii B. B., Domrachev G. A., Semchikov Yu. D., Khokhlova L. V., Anikina L. I., Denisova V. N., Novikova M. A., Marsenova Yu. A., Yashchuk L. M. Fullerene-C60. A New Effective Inhibitor of High-Temperature Thermooxidative Degradation of Methyl Methacrylate Copolymers // Russian Journal of General Chemistry. — 2002. — V. 72. — № 8. — P. 1279.

64. Ковтун Г. А., Каменева Т. М., Кочканян Р. О. Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений // Катализ и нефтехимия. — 2003. — Т. 11. — С. 36 — 38.

65. Enes R. F., Tome A.C., Cavaleiro J.A.S., Amorati R.,. Fumo M.G, Pedulli G.F., Valgimigli L. Synthesis and antioxidant activity of [60] fullerene-BHT conjugates // Chem. Eur. J. — 2006. — V. 12. — №. 17. — P. 4646 — 4653.

66. Троцкий Б. Б., Домрачев Г. А., Хохлова Л. В., Аникина Л. И. Некоторые особенности термоокислительной деструкции полиметилметакрилата в присутствии фуллерена С60 // Высокомолекулярные соединения. cер. А. — 2001. — Т. 43. — С. 1540 - 1547.

67. Пономарева Ю. Г. Радикально-молекулярные реакции фуллеренов C60 и C70 с участием алюминийалкилов, кислорода и озона. // Автореферат дисс... канд. хим. наук. — 2009. — С. 4-5.

68. Галимов Д.И., Газеева Д.Р., Мухамедьярова Р.К., Булгаков Р.Г. Кинетические закономерности и механизм ингибирования фуллеренами С60 и С70 процесса окисления углеводородов. // Вестник башкирского университета. — 2012. — С. 1671 — 1675.

69. Bulgakov R. G., Galimov D. I., Gazeeva D. R. Addition of the Peroxyl Radicals RO2^ to C70, C60 Molecules — the Dominant Reaction Inhibition by Fullerenes of the Hydrocarbons Oxidation // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. — 2013. — V. 21. — P. 869 — 878.

70. Гасанов Р.Г., Туманский Б.Л. Константы скорости присоединения радикалов Me2^CCN, Me2^CPh и CQ3CH2^CHPh к фуллерену C60 // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2002. — Т. 2. — С. 229 — 231.

71. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Indices of the fullerenes reactivity // Arkivoc. — 2011. — P. 200 — 224.

72. Юмагулова Р. Х., Медведева Н. А., Якупова Л. Р., Колесов С. В., Сафи-уллин Р. Л. Радикально-цепное окисление 1,4-диоксана и стирола в присутствии фуллерена С60 // Кинетика и катализ. — 2013. — Т.54. — № 6 — С. 749 — 755.

73. Туктаров А. Р. Каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену под действием комплексов переходных металлов // Автореф. дисс.... д-ра хим. наук. — 2014. — С. 26.

74. Kobzar O. L., Trush V. V., Tanchuk V. Y., Vovk A. I., Zhilenkov A. V., Troshin P. A. Fullerene derivatives as a new class of inhibitors of protein tyrosine phosphatases // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. — 2014. — Т. 24. — № 14. — С. 3175-3179.

75. Полушкин Е. В., Каменева Т. М., Пилявский В. С., Жила Р. С., Гайдай О. А., Трошин П. А. Антиокислительные и противозадирные свойства галогениро-ванных фуллеренов // Катализ и нефтехимия. — 2012. — Т. 20. — С. 70.

76. Kadowaki A., Iwamoto S., Yamauchi R. The antioxidative effect of fullerenes during the peroxidation of methyl linoleate in toluene // Bioscience, biotechnology, and biochemistry. — 2012. — V. 76. — №. 1. — P. 212 — 214.

78. Трошин П.А., Жила Р.С. Антиокислительные свойства полизамещенного производного фуллерена С60 с тиофеновой группой. // Черноголовка. — 2014. — С. 2—4.

79. Диниахметова Д. Р., Фризен А. К. Обратимая димеризация фуллере-нильных радикалов // IX Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». — 2016. — С. 160.

80. Keith U. Ingold and Derek A. Pratt. Advances in Radical-Trapping Antioxi-dant Chemistry in the 21st Century: A Kinetics and Mechanisms Perspective // Chem. Rev. — 2014. — Vol. 114 (18). P. 9022 — 9046.

81. Marco Lucarini, Pamela Pedrielli, and Gian Franco Pedulli. Bond dissociation energies of O-H bonds in substituted phenols from equilibration studies // J Org Chem

— 1996. —V. 61. —P. 9259 — 9263.

82. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. Natural polyphenols as chain-breaking antioxidants during methyl linoleate peroxidation // Eur. J. Lipid Sci. Technol. — 2010.

— V. 112. — №. 8. — P. 887 — 893.

83. Плисс Р. Е., Мачтин В. А., Лошадкин Д. В., Русаков А. И., Плисс Е. М. Механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда // Нефтехимия. — 2014. — Т. 54. — № 5. — С. 388 — 393.

84. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. The Chain-Breaking Antioxidant Activity of Phenolic Compounds with Different Numbers of O-H Groups as Determined During the Oxidation of Styrene // International Journal of Chemical Kinetics. — 2009. — Vol. 41. — №. 2. — P. 92 — 100.

85. Burton G. W., Ingold K. U. The antioxidant activity of vitamin E and related chainbreaking phenolic antioxidants in vitro // J Am Chem Soc. — 1981. — V.103. — P. 6472 — 6477.

86. Halliwell B., Gutteridge J. M. C. Free Radicals in Biology and Medicine // Oxford University Press. — 2006.

87. Foti M. C, Ingold K. U. Mechanism of inhibition of lipid peroxidation by g-terpinene, an unusual and potentially useful hydrocarbon antioxidant // J. Agric Food Chem. — 2003. — V. 51. P. 2758 — 2765.

88. Muchalski H., Levonyak A. J., Xu L., Ingold K. U., Porter N. A. Competition H(D) kinetic isotope effects in the autoxidation of hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. — 2015. — 137. — P. 94 — 97.

89. Wu A., Mader E. A., Datta A., Hrovat D. A., Borden W. T., Mayer J. M. // J.Am. Chem. Soc. — 2009. — V. 131. — P. 11985 — 11997.

90. Layfield J. P., Hammes-Schiffer S. Hydrogen tunneling in enzyme catalysis and boimetic model // Chem. Rev. — 2014. — V. 114. — P. 3466 — 3494.

91. Zeynalov E. B., Allen N. S., Salmanova N. I. Radical scavenging efficiency of different fullerenes C60-C70 and fullerene soot // Polymer Degradation and Stability. —2009. —. Т. 94. — P.1183 - 1189.

92. Riccardo Amorati, Andrea Baschieri, Gloria Morroni, Rossana Gambino, and Luca Valgimigli Peroxyl Radical Reactions in Water Solution: A Gym for ProtonCoupled Electron-Transfer Theories // Chem. Eur. J. — 2016. — V. 22. — P. 7924 — 7934.

93. Horn I., Jackson R. General mass action kinetics // Arch. Ret. Mec. Anal. — 1972. — V. 47. — P. 81.

94. Димитров В. М. Простая кинетика // Новосибирск. Наука. — 1982. — 82

c.

95. Вант-Гофф Я. Г. Очерки по химической динамике. // Л.: Химтеорет. — 1936. —178 с.

96.Брин Э. Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод иссле дова-ния механизмов сложных реакций // Успехи химии. — 1987. — Т. 56. — № 3. — С. 428 — 446.

97. Гагарин С. Г., Колбановский Ю. А., Полак Л. С. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике // — М.: Наука. — 1969. — С. 82 — 178.

98. Павлов Б. В., Брин Э. Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. — 1984. — Т. 3. — № 3. — С. 393 — 404.

99. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций // Новосибирск. — Наука. — 1983. — 254 с.

100. Вайтиев В. А., Мустафина С.А. Постановка обратной задачи химической кинетики в терминах интервального анализа // Сборник материалов конференции «Математические методы в технике и технологих» . — Саратов. — 2014.

— C. 234 — 236.

101. Харитонов В. В., Психа Б. Л Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С // Химическая физика. — 1989. — Т.1. — №1. — С. 85

— 92.

102. Письменский А. В., Психа Б. Л., Харитонов В.В Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата // Нефтехимия. — 2000. — Т. 40. — № 2. — С. 112

— 118.

103. Kharitonov V. V., Psikha B. L., Zaikov G. E. Mathematical Modeling of Action Mechanisms of Some Aromatic Amine Class Inhibitors for Polymers // Inter. J. Polymeric Mater. — 1994. — V. 26. — P. 121 — 176.

104. Харитонов В. В., Психа Б. Л. Математическое моделирование механизмов ингибирующего действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся расплаве полиэтилена низкой плотности // Высокомолекулярные соединения. — 1996. — Т.38. — № 4. С. 682 — 687.

105. Письменский А. В., Психа Б. Л., Хаитонов В. В. Механизм и эффективность ингибирующего действия 1,3-ди(п-фениламинофенокси) пропанола-2 и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола при окислении метиллинолеата // Нефтехимия. — 2001. —Т. 41. — № 5. С. 377 — 383.

106. Тихонова М. В., Гарифуллина Г. Г., Герчиков А. Я., Спивак С. И. Математическое моделирование радикально-цепного окисления органических соединений // Кинетика и катализ. — 2013. — Т. 54. — № 4. — С. 429 — 433.

107. Тихонова М. В., Гарифуллина Г. Г., Герчиков А. Я., Спивак С. И. Математическая модель реакции радикально-цепного окисления органических соединении в присутствии ингибитора // Башкирский химический журнал. — 2012. — Т. 19. — № 4. — С. 144 — 147.

108 Anatole D. Ruslanov and Anton V. Bashylau. Algorithmic Simulation and Mathematical Modeling in Studying the Kinetics of Iron (II)-Ascorbate-Dependent Li-pid Peroxidation // Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science. — 2009. — October 20 — 22. — San Francisco. USA.

109. Владимиров Ю.А., Васильева О.В., Кутлиметов Р.А. Изучение механизма действия антиоксидантов в мембранных системах методом хемилюминес-ценции и математического моделирования// отчет о НИР/НИОКР для РРФИ. — 1996 г.

110. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки // М.: Издательство иностранной литературы. — 1958. — 500 с.

111. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. — 1971.— 712 с.

112. Биглова Ю. Н., Михеев В. В., Мустафин А. Г., Крайкин В. А., Торосян С. А., Колесов С. В., Мифтахов М. С. УФ спектроскопия монозамещенных производных 1,2-дигидро-С60-фуллеренов // Журнал структурной химии. — 2012. — Т. 53. — № 6. — С. 1107.

113. Bensasson R. V., Bienvenue E., Dellinger M. et al. //C60 in model biological systems a visible-UV absorption study of solventdependent parameters and solute aggregation // J. Phys. Chem. —1994. — V. 98. — №. 13. — P. 3492 — 3500.

114. Якупова Л. Р., Проскуряков С. Г., Зарипов Р. Н., Рамеев Ш. Р.,Сафиуллин Р. Л. Измерение скорости реакций, протекающих сгазопоглощени-ем или газовыделением. // Бутлеровские сообщения. — 2011. —V.28. —№ 19. —P. 71 — 78.

115. Эмануэль Н. М. Гал Д. Окисление этилбензола. М.: Наука. — 1984. —

376 с.

116. Тихонова М. В., Масков Д. Ф., Спивак С. И., Губайдуллин И. М. Свидетельство о регистрации электронного ресурса. ИНИПИ РАО ОФЭРНиО № 19247. дата рег. 30.05.2013.

117. Губайдуллин И. М., Рябов В. В., Тихонова М. В. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики // Вычислительные методы и программирование: новые вычислительные технологии. — 2011. — Т. 12. — № 1. — С. 137 — 145.

118. Цепалов В. Ф., Шляпинтох В. Я. Константы скоростейэлементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. — 1962. — V. 3. — № 6. — P. 870 — 876.

119. Borghi R., Lunazzi L., Placucci G. et.al. Photolysis of Dialkoxy Disulfides: A Convenient Source of Alkoxy. Radicals for Addition to the Sphere of Fullerene C60// J. Org. Chem. —1996. —V. 61. —P. 3327.

120. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Масленников С. И. и др. О пассивности фуллерена С60 по отношению к пероксидным радикалам RO2* // Известия Академии Наук. Серия химическая. — 2005. — № 8. — С. 1807.

121. Варламов В. Т., Гадомский С. Я. Кинетические закономерности и механизм цепной реакции n-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с тиофеноло. Черноголовка. — 2016. — С. 5 — 6.

122. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. - М.: Знание. — 1977. — 64 с.

123. Губайдуллин И.М., Рябов В.В., Тихонова М.В. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики // Вычислительные методы и программирование. — 2011. — Т.12. — С. 137.

124. Cremonini M. A, Lunazzi L., Plucucci G. Kritic P. J. Addition of Alkylthio and Alkoxy Radicals to C60 Studied by ESP // J.Org.Chem. — 1993. — V. 58(17) P. 4735-4738.

125. Караулова Е. Н., Багрий Е. И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии. — 1999. —Т. 68. — № 11. С. 979.

126. Krusic P. J., Wasserman E., Keizer P.N. et. al. Radical reactions of C60 // Science. — 1991. Nov.22. — 254 (5035): 1183-5.

124. Denisov E. T. Liquid-Phase Reaction Rate Constants. New York: Plenum,

— 1974. — 711p.

125. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений Минск : Наука и техника. — 1975.

— 334 с.

126. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Окисление спиртов с участием двух типов пероксильных радикалов // Нефтехимия. — 2006. — Т. 46. — № 5. — С. 333 —340.

127. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Еникеев А. А. Кинетика и механизм реакции урацилов с пероксидом водорода в водных растворах //Кинетика и катализ. — 2012. — Т. 53. — № 3. — С. 309-312.

128. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Еникеев А. А. Кинетика взаимодействия производных урацила с пероксидом водорода // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2012. — Т. 55 — № 3. — С. 40 — 43.

129. Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г., Сафарова И. В., Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Кривоногов В. П. Аномальное влияние пероксида водорода на

ингибированное добавками урацилов окисление изопропанола // Доклады Академии наук. — 2004. — Т. 394. — № 2. —С. 215-217.

130. George V. Buxton, Clive L. Greenstock. Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (-OH/-O- in Aqueous SolutionPhys.// Journal of Physical and Chemical Reference Data. — 1988. — V. 17. — № 2. — P. 513-586.

131. Haber F., Weiss J. On the catalysis of hydroperoxide // Naturwissenschaften. — 1932. —V. 20.— P. 948 — 950.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.