Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Харитонов, Александр Павлович

• Харитонов, Александр Павлович
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Харитонов, Александр Павлович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 3 3 1.1. Химический состав поверхностного слоя фторированных полимеров.

1.2. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Экспериментальные подтверждения диффузионно-контролируемого механизма формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Оценка толщины переходного слоя между фторированным и исходным слоями полимера.

1.3. Влияние фторирования на плотность и показатель преломления полимеров.

1.4. Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов.

1.5. Влияние фторирования на барьерные свойства полимеров.

1.6. Влияние фторирования на селективность газоразделения полимерных мембран.

1.7. Влияние фторирования на поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного фторирования. Газы, полимеры и другие химические вещества.

2.1.1. Описание экспериментальной установки прямого газофазного фторирования.

2.1.2. Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей.

2.1.3. Полимеры и другие химические вещества.

2.2. Фурье ИК-спектроскопия.

2.3. Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра.

2.4. Лазерная интерференционная сректроскопия.

2.5. Измерение плотности тонких полимерных пленок.

2.6. Измерение зависимости коэффициента преломления полимеров от длины волны.

2.7. Электронная микроскопия.

2.8. Измерение транспортных свойств полимерных мембран.

2.9. ЭПР (электронный парамагнитный резонанс).

2.10. Измерение проницаемости бензина через полимерные пленки.

2.11. Измерение поверхностной энергии.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Химический состав фторированного слоя полимеров.

3.1.1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см"3).

3.1.2. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918 г.см*3).

3.1.3. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС).

3.1.4. Полистирол (ПС).

3.1.5. Полиимид Матримид® 5218 (ПИ).

3.1.6. Полифениленоксид.

3.1.7. Полиметилметакрилат (ПММА).

3.1.8. Оценка концентрации С=0 содержащих групп.

3.2. Подтверждение существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров.

3.2.1. Электронномикроскопическое исследование.

3.2.2. Спектроскопия в видимой области.

3.3. Показатель преломления фторированных полимеров.

3.4. Прозрачность фторированных полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

3.5. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.

3.5.1. Фторирование неразбавленным фтором.

3.5.2. Фторирование смесями фтора с гелием и азотом.

3.5.3. Фторирование смесями фтора с кислородом.

3.5.4. Влияние фтористого водорода на процесс фторирования.

3.5.5. Влияние температуры на скорость фторирования.

3.6. Плотность поверхностного слоя фторированных полимеров.

3.7. Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. Возможный механизм прямого фторирования полимеров.

3.7(A). Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров.

3.7.1. Полиэтилен низкой плотности (плотность 0.918 и 0.926 г.см'3).

3.7.1.1. Кинетика накопления радикалов.

3.7.1.2. Кинетика гибели радикалов.

3.7.2. Полиимид (ПИ) Matrimid® 5218. '

3.7.3. Полифениленоксид (ПФО).

3.7.4. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС).

3.7.5. Полистирол ПС. 146 3.7(Б). Возможный механизм прямого фторирования полимеров.

3.8. Исследование прививочной полимеризации ко фторированным полимерам.

3.8.1. Полиимид Matrimid

3.8.2. Поливинилтриметилсилан.

3.9. Поверхностная энергия фторированных полимеров. 158 4. ВОЗМОЖНЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ. 162 4.1. Улучшение барьерных свойств ПЭВП.

4.1.1. Изучение кинетики самопроизвольной гибели долгоживущих радикалов во фторированном ПЭВП.

4.1.2. Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП.

4.1.3. Влияние обработки свежефторированных пленок ПЭВП №2 и ПЭВП №3 различными антиоксидантами на их барьерные свойства.

4.1.4. Влияние обработки ПЭВП на химический состав паров, проникших через полимерную пленку.

4.2. Влияние фторирования на газопроницаемость и селективность газоразделения полимерных мембран.

4.2.1. Влиние фторирования на газотранспортные свойства половолоконных модулей из полиимида Матримид® 5218.

4.2.2. Влияние старения на транспортные свойства половолоконных модулей из Matrimid® 5218.

4.2.3. Влияние условий фторирования на структуру поверхности мембран.

4.2.4. Влиние фторирования на газотранспортные свойства мембран в виде гомогенных плоских пленок из ПВТМС

5. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ

ФТОРИРОВАННОГО СЛОЯ

5.1. Формирование фторированного слоя в приближении бесконечно узкой реакционной зоны.

5.2. Процесс переноса^ в пространственно неоднородной полимерной среде.

5.3. Автоволновой режим фторирования полимеров. Асимптотический закон распространения волны.

5.4. Неизотермический режим фторирования.

5.5. Газофазное фторирование полимеров. Учет влияния HF на кинетику фторирования в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 230 5.5.1. Модель встречного переноса двухкомпонентного раствора F2 и

HF в полимере. 232 5.6. Модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования полимеров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров»

Научное направление.

Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, Не, Аг, 02 и т.д.) с поверхностью полимера [1-9]. Прямое фторирование полимеров является одним из направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора. Производство фтора ведущими идустриальными странами за последние годы стабильно возрастает и по оценкам экспертов достигло 22000-26000 тонн в 2003 году [10]. Интерес к такой области химии фтора, как поверхностное модифицирование полимерных материалов прямым фторированием, связан с тем, что фторированные полимеры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, хорошими газоразделительными свойствами (при использовании их в мембранных технологиях), высокими барьерными свойствами в отношении жидкостей, повышенной адгезионной способностью и т.д. [1-9]. Существует большое количество различных методов поверхностного модифицирования полимеров, в том числе обработка пламенем, плазмо-химическое модифицирование, коронный разряд, инициированная различными методами прививочная полимеризация, металлизация, хлорирование, сульфонирование, которые в силу их специфических особенностей в данной диссертации не рассматриваются. Более подробное описание этих методов можно найти в обзоре [2].

Стабильный интерес к химии фтора и, в частности, к прямому фторированию полимеров, стимулирует регулярное проведение международных и российских конференций, симпозиумов и семинаров: International Symposium of Fluorine Chemistry, European Symposium on

Fluorine Chemistry, International Conference on Fluorine in Coatings, симпозиумы в рамках American C#emical Society Meetings.

В области прямого фторирования полимеров к середине 80-х-началу 90-х годов сложилась довольно нестандартная ситуация. Процесс прямого фторирования широко применялся в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса прямого фторирования даже полиэтилена и полипропилена, не говоря о других, менее широко распространенных полимерах, имелись лишь отрывочные и неполные данные. Такая ситуация, скорее всего, связана с тем, что уже в первых экспериментах по улучшению барьерных свойств полиэтиленовых топливных баков, проведенных сотрудниками фирмы "Air Products", было достигнуто вполне достаточное для промышленных приложений (в 50-100 раз) уменьшение проницаемости топлива и других неполярных жидкостей через стенки полимерных баков и других емкостей. Вследствие этого не проводилось финансирование дорогостоящих фундаментальных исследований. Краткий литературный обзор по прямому фторированию ряда полимеров приведен в каждом разделе глав 3 и 4.

Актуальность работы.

Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей, как то: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс является «сухой» технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации непрореагировавшего фтора и продукта реакции- фтористого водорода. Вследствие этого большой интерес вызывают как фундаментальные особенности процесса, так и возможности практического применения его для модифицирования поверхности полимерных изделий. Применение прямого фторирования улучшает ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [3-9]. В принципе улучшения вышеупомянутых свойств можно добиться путем целенаправленного синтеза полимеров, обладаюших необходимыми свойствами, однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высокой стоимости и сложности процесса синтеза. Улучшения барьерных свойств полимерных емкостей можно добиться также при изготовлении многослойных емкостей методом коэкструзии, однако при этом значительно усложняется технологический процесс и, следовательно, существенно возрастает стоимость изделия. Прямое фторирование полимеров в ряде случаев позволяет достичь необходимого эффекта при использовании широкодоступных дешевых полимеров с последующим модифицированием поверхности этих полимеров методом прямого фторирования. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия (толщиной обычно 0.01-1 мкм), причем объемные свойства изделий (например, прочность на разрыв) остаются неизменными. Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и других емкостей для хранения летучих токсичных жидкостей [3-12]. При этом модифицируется всего лишь 0.1-0.2% от полной массы топливного бака и л расход фтора не превышает 0.5-1 г на 1 м изделия. В США и в Европе фторированию подвергается большинство полимерных топливных автомобильных баков, при этом потери топлива из полимерных баков уменьшаются в 50-100 раз [3-4, 11]. В США стали подвергать фторированию ПЭВП баки объемом 500-2000 л для хранения топлива, используемого для обогрева домов [11]. Прямое фторирование полимерных контейнеров для хранения жидких химических соединений приводит к существенному уменьшению потерь хранимых жидкостей. При прямом фторировании улучшаются барьерные свойства не только ПЭВП, но и ПЭНП, ПВХ, ПП, ПЭТФ, натуральных и синтетических волокон и т.д. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения барьерных свойств автомобильных полимерных топливных баков и емкостей для хранения летучих и токсичных соединений рядом компаний: "Air Products" (США и Европейские отделения), "Fluoro-Seal, Ltd" (США), "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР), "Jiangsu Rotam Boxmore Ltd" (Китай) и др.[6].

Другим практическим примененением прямого фторирования является улучшение адгезионных свойств полимерных материалов, что связано с довольно низкими адгезионными качествами наиболее распространенных полимерных материалов- полиэтилена, полипропилена и т.д. При фторировании существенно возрастает как полная поверхностная энергия, так и ее полярная компонента. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения адгезионных свойств полимерных материалов рядом компаний: "Alkor Gmbh Kunststoffe" (Европа) и "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР) [6].

Актуальность иследований подтверждается вышеприведенными данными, а также тем, что исследования автора в области прямого фторирования полимеров были поддержаны рядом грантов (International Science Foundation, гранты NJG000, NJG300, 1994-1995; INTAS, гранты 961277, 1997-1999; NWO (Nettferlands Organisation for Scientific Research), гранты 047.007.006, 1999-2001), контрактов (четыре контракта с компанией "Air Products Pic" (UK) в течение 1999-2005 г.г.) и в рамках двух проектов Долгосрочной Программы научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (проекты A-2(a).12(NP-7) /и A-2.43/NP-48), в которых Харитонов А.П. являлся (и является) ответственным исполнителем, руководителем исследовательской группы либо координатором проекта с Российской стороны. Кроме того, были получены 5 грантов РФФИ и один грант DFG (Германия) на посещение международных конференций и грант Университета Претории (ЮАР) на посещение Университета Претории.

Цели и задачи работы.

Основными целями настоящей работы является комплексное изучение фундаментальных характеристик протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного модифицированного слоя, необходимых для создания модели прямого фторирования полимеров, и на базе полученных экспериментальных данных исследование возможностей существенного улучшения ряда эксплуатационных характеристик полимерных изделия (барьерных свойств полимерных емкостей и газоразделительных свойств полимерных мембран) на лабораторном уровне.

Для достижения этих целей была выполнена следующая работа и решались следующие задачи:

1. Разработана методика неразрушающего контроля кинетики роста толщины фторированного слоя "in situ".

2. Разработана неразрушающая методика измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок.

3. Экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры.

4. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.

5. Методом ИК Фурье спектроскопии изучено влияние условий фторирования на химический состав фторированного слоя полимеров.

6. Измерены показатели преломления и их зависимость от длины волны для ряда фторированных полимеров, необходимые для расчетов плотности фторированного слоя.

7. Исследовано влияние фторирования на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

8. Изучены особенности формирования радикалов во время процесса фторирования ПЭНП, а также кинетика гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, а также ПИ и ПФО. Исследована кинетика реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

9. Изучено влияние условий фторирования на поверхностную энергию ряда полимеров.

10. Разработан метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.

11. Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС и половолоконных мембранных модулей из ПИ Matrimid® 5218 и измерены их газотранспортные характеристики для ряда газов.

Научная новизна.

Новизна диссертации состоит том, что впервые были разработаны методики измерений и получены следующие результаты.

1. Разработана методика измерения и количественно исследовано влияние условий фторирования (состава фторирующей смеси, парциальных давлений фтора и других компонентов газовой смеси, температуры) на кинетику роста толщины фторированного слоя на полимерной поверхности "ш situ" т.е. процесс фторирования не прерывался для проведения единичного измерения толщины) для ряда полимеров. Экспериментально показано, что процесс прямого фторирования исследованных в работе полимеров является диффузионно-контролируемым. Впервые экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров (более 20 полимеров) от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси, и температуры проведения процесса.

2. Разработана методика неразрушающего измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанного фтором полимера. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.

3. Впервые обнаружены короткоживущие промежуточные радикалы, участвующие в процессах продолжения цепи при прямом фторировании ПЭНП.

4. Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов в ПЭВП, ПЭНП, ПФО и ПИ, являющихся конечными продуктами процесса прямого фторирования.

5. Впервые получены половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218 с тонкими поверхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием, и измерены их газотранспортные характеристики. Показано, что фторирование приводит к существенному увеличению селективности разделения газовых смесей He/CH4, He/N2 и СО2/СН4 при незначительном падении производительность мембранных материалов по Не. Впервые получены мембранные материалы с селективностью разделения смеси He/Cfy до 6700.

6. Впервые проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС газовой смесью с высоким содержанием фтора (свыше 2%) и кислорода (^:02=60:40) и измерены их газотранспортные характеристики.

7. Количественно исследовано изменение химического состава ПИ непосредственно в процессе фторирования.

8. Предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) фторированного ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта, заключающийся в дополнительной обработке фторированного ПЭВП парами триэтиламина или окиси азота NO.

9. Количественно изучен химический состав смеси бензина с метанолом, продиффундировавшей через полиэтилен высокой плотности: (а) исходный, (б) модифицированный прямым фторированием без последующей обработки и (в) модифицированный прямым фторированием с последующей обработкой триэтиламином.

Практическая ценность работы.

Как было указано выше, наибольшее значение в смысле практического применения имеют следующие приложения прямого фторирования:

-улучшение барьерных свойств полимерных емкостей для хранения различных жидких веществ;

-улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей; -улучшение адгезионных свойств полимерных поверхностей.

По материалам работы предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта. Зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро. Результаты исследований могут быть использованы, например, для умешыиения потерь спиртосодержащего топлива вследствие его диффузии через стенки автомобильных топливных баков. В пищевой и медицинской промышленности фторирование полимерных пленок, используемых для хранения скоропортящихся продуктов и лекарств, приводит к уменьшению газопроницаемости (в т.ч. кислородопроницаемости) упаковки и, соответственно, к увеличению срока хранения скоропортящихся продуктов и лекарств.

Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Полимерные мембраны используются в промышленности, например, для разделения и очистки газовых смесей. В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности полимерные мембраны, обработанные фтором, могут быть использованы для удешевления процессов очистки природного газа (метана) от примесей СО2, очистки водорода от примесей моноокиси углерода, коррекции соотношения Н21СО в сингазе (получаемом из метана или метанола), выделения водорода и гелия из природного газа, выделения водорода из отходящих газов нефтехимических предприятий и в процессе синтеза этилена, для очистки водорода от моноокиси углерода для дальнейшего использования водорода в топливных ячейках, для разделения компонентов биогаза. В металлургической промышленности фторированные полимерные мембраны могут быть использованы для удешевления процесса выделения неона из отходящих газов металлургических предприятий.

Регулируемое изменение поверхностной энергии полимерных изделий при фторировании может быть использовано для модифицирования их адгезионных свойств.

На защиту выносятся следующие положения и полученные результаты.

1. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя "ш situ", т.е. непосредственно в ходе процесса фторирования. Экспериментально полученные зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров при различных условиях проведения процесса прямого фторирования.

2. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок и измеренные величины плотности фторированных слоев.

3. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем, в котором происходят основные химические превращения.

4. При прямом фторировании полимеров атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей C-Si и C-N с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит образование С=0-содержащих групп, в том числе -COF и -СООН групп.

5. Фторирование приводит к снижению показателей преломления фторированного слоя полимера.

6. Фторирование влияет на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

7. Процесс прямого фторирования исследованных полимеров имеет радикальный характер. Данные по кинетике гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, ПИ, ПФО и ПВТМС, и по кинетике реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

8. Возможность целенаправленного изменения поверхностной энергии полимеров при изменении параметров процесса фторирования.

9. Разработанный метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, , позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.

10. Методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Результаты измерений газотранспортных характеристик ряда газов через модифицированные плоские мембраны из ПВТМС и половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены 41-м докладом на 34-х конференциях, симпозиумах и семинарах: 1-ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы" (Свердловск; 1984); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); VIII Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989); II Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем (Пружаны, Республика Беларусь, 1993); 2nd International Conference on Fluorine in Coatings (Salford, England, 1994); 7th International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry (Tubingen, Germany, 1994); 1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности (С.-Петербург, 1994); Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95", (п.Клязьма, Моск. обл., 1995); Международная

Конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Моск. Обл., 1997); Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997); 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II (Munich, Germany, 1997); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); International Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society (Boston, USA, 1998); Всероссийская научная конференция Мембраны-98 (Москва, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999); 50th International Society of Electrochemistry Meeting (Pavia, Italy, 1999); Научная сессия МИФИ-2000 (Москва, Россия, 2000); 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000); 16th European Symposium on Fluorine Chemistry (Durham, UK,

2000); International Symposium "Fluorine in Coatings IV" (Brussels, Belgium,

2001); 13th European Symposium on Fluorine Chemistry (Bordeaux, France, 2001); International Seminar on Frontiers of Polymer Science and Engineering, (Kharagpur, India, 2002); International conference "Fluorine in coatings-V" (Orlando, Florida, USA, 2003); the 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides (Novosibirsk, Russia, 2003); Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (п.Истомино, оз. Байкал, 2003); Научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2003; Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск Томской области, 2004); Семинар «Химические аспекты нефтедобычи» (Новосибирск, 2004); 14th European Symposium on Fluorine Chemistry) (Poznan, Poland, 2004); International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004 (Thiruvanandaphuram, India, 2004); International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams (Istanbul, Turkey, 2005).

Личный вклад автора.

Материал, представленный в диссертации, получен при непосредственном участии автора. Вклад автора в определение направления исследований и постановку задач являлся решающим. Во всех случаях автором обосновывались, а при отсутствии таковых- разрабатывались и создавались методики измерения. Основные исследования были выполнены в секторе ФМСХР ОИХФ АН СССР и в ФИНЭПХФ РАН (Черноголовка) лично автором. При непосредственном участии автора исследования газотранспортных характеристик исходных и фторированных полимерных мембран были проведены в ИНХС им. Топчиева РАН (Москва), измерения поверхностной энергии исходных и фторированных полимеров- в Военном университете радиационной, химической и биологической защиты (Москва), электронно-микроскопическое изучение структуры полимерных мембран- в University Twente (Twente, the Netherlands), измерение коэффициентов трения полимеров- в Indian Institute of Technology (Kharagpur, India). Харитонов А.П. являлся руководителем кандидатской диссертации по тематике прямого фторирования полимеров.

Основные материалы диссертации представлены в следующих публикациях:

1. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Поверхностная модификация полимерных пленок при прямом фторировании//1-ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы", 27-29 ноября 1984 г., Свердловск, СССР.-Тезисы докладов.-С. 14.

2. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Применение метода интерференционной спектроскопии для изучения кинетики химических реакций в оптически прозрачных пленках//Высокомолек. соед.-1985.-T.27A.-N3.-C.658-661.

3. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефталата//Химическая физика.-1985.-T.4.-N4.-С.538-543.

4. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефлата, полистирола и полиметилметакрилата// IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- Алма-Ата, СССР, май 1986 г.-Тезисы докладов.-С. 160-162.

5. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Изучение процесса модифицирования полиэтилентерефталата и полистирола при воздействии газовых смесей фтора и кислорода//УШ Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров.-Душанбе, СССР, сентябрь 1989 г.-Тезисы докладов.-С. 126.

6. Г.А. Колпаков, С.Г. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Кинетика накопления радикалов при прямом фторировании полистирола//Химическая физика.-1989.-T.8.-N 10.-С. 13 82-1385.

7. А.С. 1754191 Российская Федерация, МКИ В01 D 67/00. Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов/А.П.

Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Опубл. 26.07.90 г. Бюлл. №30.

8. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Формирование фторированного слоя на поверхности полимерного покрытия методом прямого фторирования//И Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем.-Пружаны, Республика Беларусь, 26-28 мая 1993 г.-Сборник докладов.-С.41-43.

9. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Кинетика газофазного фторирования и газопроницаемость пленок полистирола//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.44-52.

10.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Газофазное фторирование полимеров. Модель бесконечно узкой реакционной зоны//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.53-64.

11.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, A.A. Kotenko, M.N. Tulskii. An Investigation into the Direct Fluorination Kinetics of Polymeric Membranes//Mendeleev Communications.-1994.-N3.-P.91-92.

12.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном//Кинетика и Катализ,-1994.-T.35.-N6.-C.858-860.

13.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Прямое фторирование полимеров//Ж. органической химии.-1994.-Т.30.-К8.-С.1251-1255.

14.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polymers//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994.-Conference Papers. Paper N13.-14 p.

15.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the gas permeability of the surface fluorinated polymeric films//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994.-Conference Papers.-PaperN 22.-8 p.

16.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the selectivity of one-side fluorinated gas permeable polymer film sill**1 International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry.-Tubingen, Germany, 29 August-1 September 1994,-Proceedings.-P.213.

17.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, JI.H. Харитонова, А.П. Суетинов, Кинетика фторирования и газопроницаемость фторированного слоя при газофазном прямом фторировании полистирола//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994 г.-Тезисы докладов.-С.76.

18.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов, Свободные радикалы при низктемпературном фторировании природных и синтетических полимеров//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994.-Тезисы докладов.-СЛб.

19.В.В. Фролов, А.Ю. Широких, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Исследование проницаемости газов через фторированные полимерные пленки из ПВТМС//Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95".-п.Клязьма, Моск. обл., Россия, 3-6 октября 1995 г.-Тезисы докладов.-С.39.

20.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Применение интерференционных методов для исследования кинетики фторирования гомогенных и композитных полимерных мембран//Высокомолекулярные соединения.-1995 .-Т.З 7А.-С. 1080-1083.

21.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Фоторадикальные процессы во фторированном полистироле// Высокомолек. coefl.-1996.-T.38A.-N2.-C.226-230.

22.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании// Международная Конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах".-Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докладов.-С.79.

23.С.И Кузина., А.П Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Образование свободных радиклов при низкотемпературном фторировании полимеров//Известия Академии наук, сер. хим.-N76.-С.1714-1718.

24.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Повышение селективности перспективных полимерных мембран для очистки природного газа методом прямого фторирования//Известия Академии наук, сер. 3HepreTHKa.-N6.-C.63-69.

25.С.И. Кузина, С. Демидов, И.А. Шилова, А.И. Михайлов, А.П. Харитонов. Образование и химические превращения свободных радикалов в реакциях низкотемпературного галогенирования//У Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов».- Черноголовка, Моск. Обл., Россия, 29 сент.-З окт. 1997 г.-Тезисы докладов.-С.123.

26.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков. Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании//Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах»,- Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докладов.-С.79.

27.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polymers: fundamental features and applications//3rd

International Conference on Fluorine in Coatings-II.-Munich, Germany, 2426 February 1997.-ConferencePapers.-PaperN35. 17 P.

28.A.P. Kharitonov. Direct fluorination of polymeric materials//Popular Plastics & Packaging.-1997.-V.42.-P.75-84.

29.A.P. Kharitonov. Commercial applications of the direct fluorination of polymer surfaces//Fluorine Technology Bulletin.-1997/8.-No.25.-P.38-44.

30.Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Дж.П. Бадьял.-Газоразделительные свойства поливинилтриметилсилана, модифицированного газообразным фторированием//ХУ1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-С.-Петербург, Россия, 25-29 мая 1998 г.-Тезисы докладов.-Книга 2.-С.497.

31.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud, Direct fluorination of polymers- fundamental features and possible industrial applications//International Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society. Boston, USA, August 23-26, 1998.-Abstract Papers of the American Chemical Society.-1998.-V.216 (part 3).-P.U73.

32.A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of polymers- fundamental features and possible industrial applications/ZPolymer Preprints.-1998.-V.39.-P.918-919.

33.Д.А. Сырцова, B.B. Тепляков, А.П. Харитонов. Влияние газофазного фторирования на газоразделительные свойства поливинилтриметил-силана//Всероссийская научная конференция Мембраны-98.-Москва, Россия, 5-10 октября 1998 г.-Тезисы докладов.-С.71.

34.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of polyvinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide)//12th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Berlin, Germany, August 29- September 2, 1998,-Abstract papers.-P.C9.

35.А.А. Пуд, С.П. Рогальский, А.П. Харитонов, В.В. Тепляков, Дж. П. Бадиал, X. Штратман. Электрохимические превращения и окно рабочих потенциалов фторированного поливинилтриметилсилана//4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам,- Москва, Россия, 24-28 января 1999 г.-Тезисы докладов.-С.159.

36.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin. Direct fluorination of polystyrene films//J. Fluorine Chemistry.-1998.-V.91 .-P.87-93.

37.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, J.P. Badyal, H. Strathmann. Surface reactions and stability of fluorinated poly(vinyltrimethylsilane) membrane materials in electrochemical systems/^*11 International Society of Electrochemistry Meeting.-Pavia, Italy, 5-10 September 1999.-Proceedings.-P.60.

38.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polyvinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide)//J. Fluorine Chemistry.-1999.-V.93 .-P.129-137.

39.A.P. Kharitonov. Practical applications of the direct fluorination of polymers//! Fluorine Chemistry.-2000.-V.103.-P. 123-127.

40.Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Г.Х. Коопс, Дж.Дж. Крол, Т. Ван ден Бумгард. Газофазное фторирование половолоконных модулей на основе Матримида//Научная сессия МИФИ-2000.-Москва, Россия, 17-21 января 2000 г.-Тезисы докладов.-Том 8.-С. 16-17.

41.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, Г.Х. Коопс. Фундаментальные особенности и практические приложения прямого фторирования полимеров//2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века».-Черноголовка, Россия, 29-31 мая 2000 г.-Тезисы докладов.-С.67.

42.А.П. Харитонов, В.В. Тепляков. Бесконтактная интерференционная методика измерения плотности тонких полимерных пленок из поливинилтриметилсилана//Высокомолек.соед.-2000.-Т.42Б.-С.887-891.

43.А.А. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, A. Kemperman. Electrochemical stability and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)//Polymer Degradation and Stability.-2000.-V.70.-P.409-415.

44.R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. the surface reaction of low density polyethylene with elemental fluorine- preliminary results of a study of reaction kinetics and reaction chemistry//^ European Symposium on Fluorine Chemistry.-Durham, UK, 16-21 July 2000.-Proceedings.-P.A34.

45.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov. Electroc#emical resistance and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(vinyltrimethylsilane)//International Symposium "Fluorine in Coatings IV".-Brussels, Belgium, 5-8 March 2001.-Conference papers.-Paper 26.-11 P.

46.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, H. Strathmann, F. Poncin-Epailard. Reactions and stability of fluorinated polyvinyl trimethylsilane) in electrochemical systems//Polymer.-2001.-V.42.-P.1907-1913.

47.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman. Enhancement of gas separation properties of polymer membranes by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//13th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Bordeaux, France, July 15-20, 2001.-Abstracts.-P.C12.

48.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh.-Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//The International Seminar on

Frontiers of Polymer Science and Engineering.-Kharagpur, India, December 9-11, 2002.-Proceedings.-P.IL-9.2. 7 P.

49.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier. Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylene//International conference "Fluorine in coatings-V".-Orlando, Florida, USA, January 21-22, 2003.-Conference papers.-Paper No.7.17 P.

50.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//The 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides.-Novosibirsk, Russia, April 2-3, 2003.-Proceedings.-P.257-260.

51.A.P. Kharitonov, N.P. Piven, R. Taege, G. Ferrier. Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylenes//The 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides.-Novosibirsk, Russia, April 2-3, 2003.-Proceedings.-P.253-256.

52.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//Intern. J. of Plastics Technology.-2003.-V.6.-P.37-42.

53.А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».- Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 августа 2003 г.-Тезисы докладов.-С.ЗЗ-34.

54.А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H, Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».-Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 ' августа 2003 г.-Тезисы докладов.-С.76-77.

55.Д.А. Сырцова, О.Б. Талакин, А.П Харитонов, В.В. Тепляков. Улучшение газоразделительных свойствасимметричных мембран на основе ПВТМС методом газофазного фторирования//Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН.-Москва, Россия, 12-14 февраля 2003 г.-Тезисы докладов.-С.58.

56.D.A. Syrtsova, А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, G.H. Koops. Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination//Desalination.-2004.-V.163.-P.273-279.

57.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, D.A. Syrtsova, V.M. Starov, V.V. Teplyakov. Direct fluorination of the Polyimide Matrimid® 5218: the formation kinetics and physicochemical properties of the fluorinated layer//J. Appl. Polymer Science.-2004.-V.92.-P.6-17.

58.А.П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т.12.-С.643-649.

59. А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004.-Тезисы устных и стендовых докладов.-T.l.-С.401.

60.А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004.-Тезисы устных и стендовых докладов.-Т.2.-С.68.

61.А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий методом прямого фторирования/Ютраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики». г.Северск Томской области, Россия, май 2004 г.-Тезисы докладов.-С.18.

62.А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий методом прямого фторирования//Технология и автоматизация атомной энергетики/Северский гос. технолог. ин-т.-Северск: СГТИ, 2004.-Т.1.-С.12-17.

63.А.П. Харитонов, В.М. Бузник. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Семинар «Химические аспекты нефтедобычи».-г. Новосибирск, Россия, декабрь 2004 г.-Тезисы докладов.-С.12-13.

64.А.Р. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops. Direct fluorination- useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//14th European Symposium on Fluorine Chemistry. Poznan, Poland, July 2004. Abstracts.-P.300.

65.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, R. Taege, G. Ferrier, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting - useful tool to enhance commercial properties of polymeric articles//International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004.-Thiruvanandaphuram, India, December 2004.-Proceedings.-P.IL-2.-4 P.

66.European Patent Application No. 04253705.0. R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. Process for reducing the permeability of plastics materials/Applied 21st June 2004.

67.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination - useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//! Fluorine Ctfem.-2005. V.126.-P.251-263.

68.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops, A.J.B. Kemperman. Direct fluorination- useful tool to enhance separation properties of polymeric membranes//International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams. Istanbul, Turkey, 30 May-1 June, 2005.-Proceedings.-P. 155-162.

69.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, N.P. Piven. The kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylenes//Surface Coatings International.-2005.-V.88.-Part B3.-P.201-212.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Харитонов, Александр Павлович

выводы

1. В работе экспериментально изучено и систематизировано большое количество фундаментальных данных по кинетике и механизму процесса прямого фторирования полимеров, на основе которых была решена крупная научная проблема- создана модель, описывающая кинетику и механизм прямого фторирования полимеров.

Установлено, что процесс формирования фторированного слоя на поверхности всех исследованных полимеров при прямом фторировании является диффузионно-контролируемым. Это означает, что скорость роста толщины фторированного слоя лимитируется скоростью проникновения фтора через слой фторированного полимера к слою исходного полимера. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем (толщиной «0.1 мкм), в котором происходят основные химические превращения. Показано, что толщина фторированного слоя SF зависит от парциального давления фтора pF и времени обработки t как Sf=BpFk-f's+const, где экспериментально измеренные параметр В и показатель степени к зависят от рода полимера и от состава фторирующей смеси. Величиной постоянного члена "const' можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением ПЭВП, ПЭНП и ПВФ. Наличие гелия, азота, аргона во фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования. Кислород и фтористый водород являются ингибиторами реакции. Скорость фторирования повышается с ростом температуры.

2. Прямое фторирование существенно влияет на химический состав фторированного слоя полимеров. Атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей C-Si и C-N с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит контролируемое образование С=0-содержащих групп, в том числе -COF и -СООН групп.

3. Воздействие фтора приводит к уменьшению показателя преломления модифицированного слоя по сравнению с исходным полимером.

4. Плотность полимеров существенно увеличивается при фторировании.

5. Процесс фторирования ПЭНП, ПЭВП, ПИ, ПФО и ПВТМС является радикальным процессом. Стадия инициирования, т.е. образование первоначальных радикалов, протекает даже при температуре 77 К, поэтому эндотермичная реакция диссоциации молекулярного фтора F2^F*+F*, обычно предлагаемая в качестве процесса инициирования, не может являться основным процессом инициирования. Предложен ряд экзотермичных реакций, которые вполне могут быть ответственными за инициирование: экзотермичные реакции F2 со связями С-Н либо с двойными С=С связями.

6. При фторировании полимеров образуются долгоживущие радикалы (перекисные и фторсодержащие радикалы), концентрация которых во

10 90 1 фторированном слое достигает см*. Количественно изучена кинетика гибели радикалов. Время, необходимое для уменьшения их концентрации в 2 раза, зависит от природы полимера и составляет несколько часов.

7. Количественно изучена кинетика гибели долгоживущих радикалов в реакциях с парами антиоксидантов различного типа при ~20 С и -60 С.

8. Фторирование полиэтилена при условиях, близким к используемым в промышленности, практически не приводит к разрывам полимерных цепей.

9. На примере поливинилтриметилсилана и полиимида показана возможность проведения прививочной полимеризации мономеров с двойными связями к слою фторированного полимера.

10. Прямое фторирование приводит к существенному изменению поверхностной энергии полимеров. В зависимости от условий обработки возможно контролируемо изменять как величину полной поверхностной энергии, так и ее полярную компоненту.

11. Исследовано влияние условий дополнительной обработки фторированного полиэтилена высокой плотности на проницаемость через него спиртосодержащего автомобильного топлива с целью улучшения барьерных свойств. Разработан способ существенного улучшения барьерных свойств фторированного ПЭВП по отношению к спиртосодержащему автомобильному топливу. На разработанный способ зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро.

12. Показано, что применение метода прямого фторирования для модифицирования как гомогенных мембран в виде плоских пленок, так и половолоконных мембранных модулей, позволяет добиться значительного улучшения газоразделительных характеристик, в том числе и соотношения проницаемость/селективность. Предлагаемый метод модифицирования мембран и модулей позволяет при незначительном падении уровня проницаемости исходного полимера по гелию значительно увеличить селективность разделения смеси Не/СН4. При определенных условиях модификации селективность разделения смеси Не/СН4 (в данной работе-до 6700) превышает уровни, известные к настоящему времени.

13. Разработана теоретическая модель процесса прямого фторирования полимеров для случаев изотермического и неизотермического режимов протекания процесса. В предположении, что все лимитирующие стадии фторирования полимеров протекают с участием молекулярного или атомарного фтора, получено автомодельное описание макропроцесса формирования переходной зоны между исходным полимером и его полностью фторированным слоем. Установлена простая ассимптотическая зависимость от времени эффективной толщины фторированного слоя как для плёнок, нанесенных на теплоотводящую поверхность (изотермический режим фторирования), так и для изолированных тонких полимерных пленок, находящихся во фторсодержащей газовой фазе. Проанализирован встречный перенос двухкомпонентного раствора F2 и HF в полимере в

262 приближении бесконечно узкой реакционной зоны, но с учётом их накопления в полимере, и показано, что и при учёте молекул HF сохраняется корневая зависимость толщины фторированного слоя от времени, в то время как эффективный коэффициент газопроницаемости молекулярного фтора оказывается зависящим от его парциального давления в газовой фазе.' Определен критерий устойчивости к самовоспламенению полимерной пленки в процессе газофазного прямого фторирования.

Заключение. Благодарности за помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность Москвину Юрию Леонидовичу за его неоценимую помощь в экспериментальной и теоретической работе, начиная с моей дипломной работы и по сию пору.

Автор искренне благодарен Владимиру Васильевичу Теплякову и Дарье Александровне Сырцовой (ИНХС им. Топчиева РАН, г Москва) за проведение исследований газотранспортных свойств полимерных мембран и модулей и за тесное и плодотворное сотрудничество по выполнению ряда грантов.

Автор искренне благодарен Ларисе Николаевне Харитоновой, Наталье Павловне Пивень, Бокуну Веславу Чеславовичу, Марковой Надежде Андреевне , Ковыковой Раисе Ивановне (ФИНЭПХФ РАН, г. Черноголовка) и Светлане Игнатьевне Кузиной (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за помощь в проведении ряда экспериментов, в том числе по ЭПР, а также Тихомирову Леониду Алексеевичу (ФИНЭПХФ РАН, г. Черноголовка) за консультации.

Автор благодарен голландским ученым Н. Strathmann, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman из Университета Твенте (Twente University, Ensc#ede, the Netherlands) и английскому ученому J.P. Badyal (Durham University, Durham, UK) за участие в работах по исследованию полимерных мембран.

Автор благодарен коллегам из Германии R. Taege (Air Products Gmbh, Hattingen, Germany) и английскому ученому G. Ferrier (Air Products PLC, Basingstoke, UK) за долговременное и плодотворное сотрудничество по улучшению барьерных свойств полимерных иатериалов.

Автор благодарен за финансовую поддержку исследований в области прямого фторирования полимеров следующим фондам, организациям и программам:

-International Science Foundation (гранты NJG000, NJG300,1994-1995 г.г.); -INTAS (грант 96-1277, 1997-1999 г.г.);

-NWO (Netherlands Organisation for Scientific Research) (грант 047.007.006, 1999-2001 г.г.); компании "Air Products Pic" (UK) (четыре контракта в течение 1999-2005 г.г.);

-Долгосрочной Программе научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (2 проекта: A-2(a).12(NP-7) и A-2.43/NP-48); -Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (5 грантов РФФИ на посещение международных конференций); -DFG (Germany) на посещение международной конференции.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Харитонов, Александр Павлович, 2005 год

1. R.J. Lagow, J.L. Margrave. Direct fluorination: a "new" approach to fluorine Chemistry//Progr. in Inorg. CHem.-1979.-V.26.-P. 162-210.

2. J. Jagur-Grodzinski. Modification of polymers under heterogeneous conditions//Progr. in Polymer Sci.-1992.-V.17.-P.361-415.

3. M. Anand, J.P. Hobbs, I.J. Brass. Surface fluorination of polymers//in Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, (eds) R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow, Plenum Press, New York, 1994.-P.469^81.

4. J.P. Hobbs, M. Anand. Structure-performance characteristics of fluorinated HDPE barrier polymers//Eng. Plastics.-1992.-V.5.-P.247-258.

5. A.P. Kharitonov. Practical applications of the direct fluorination of polymers//J. Fluorine Chem.-2000.-V.103.-P.123-127.

6. А.П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т.12.-С.643-649.

7. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//J. Fluorine Chem.-2005.-V.126.-P.251-263.

8. J. Friedrich, G. Kuhn, U. Schulz, K. Jansen, B. Moller, S. Fischer. Fluorination of polymer surfaces//Vakuum in Forschung und Praxis.-2002.-V.14.-N5.-P.285-290.

9. P.A.B. Carstens. New surface fluorinated products//Conference Papers of the 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II. 24-26 February 1997, Munich, Germany, paper N 30. 21 P.

10. A. Haas. Approximate worldwide production of fluorine and its industrial application//14th European Symposium on Fluorine Chemistry. 11-16 July 2004, Poznan, Poland.-Book of abstracts.-P.308.

11. J.P. Hobbs, P.B. Henderson, M.R. Pascolini. Assisted permeation through surface fluorinated polymers//J. Fluorine Chem.-2000.-V.104.-P.87-95.

12. R.J. Lagow. J.L. Margrave, the controlled reaction of hydrocarbon polymers with elemental fluorine//J. Polymer Sci., Pol. Lett. Ed.-1974.-V.12.-N.4.-P.177-184.

13. Patent 3853828 USA, Int. Class. B29C 049/46/L.A. Wall, D.W. Brown, R.E. Florin.-Publ. 10 Dec. 1974.

14. L.J. Hayes, D.D. Dixon. Direct fluorination of polyester and related compounds//J. Fluorine Chem.-1977.-V.10.-P.l-6.

15. M. Millard, J. Burns, B. Sachdev. Mild direct fluorination of polymers studied by X-ray photoelectron spectroscopy/In K.L. Mittal (ed.), Physical-Chemical Aspects of Polymer Sciences.-New York: Plenum Press, 1983. V.2. P.773-791.

16. G.E. Gerhardt, RJ. Lagow. Synthesis of Perfluoropolyethers by direct fluorination: a novel preparation for perfluoro(polypropylene oxide ethers) and perfluoro(polymethylene oxide) ethers//J. C#em. Soc. Perkin Trans.-198 l.-V.l.-N.5.-P.1321-1328.

17. G.E. Gerhardt, R.J. Lagow. Synthesis of the perfluoropoly(ethylene glycol) ethers by direct fluorination//J. Org. Chem.-1978.-V.43.-P.4505-4509.

18. D.F. Persico, R.J. Lagow. Synthesis of branched Perfluoroethers by direct fluorination. Copolymers based on hexafluoroacetone//Macromolecules.-1985.-V.18.-N.7.-P. 1383-1387.

19. H. Selig, S. Luski. Fluorinated polyacetylene//J. Fluorine Chem.-1988.-V.39.-P.421-423.

20. A. Moore#ead, J.L. Margrave, the direct fluorination of plastics at room temperature//2nd International Conference 'Fluorine in coatings'. Salford, England, 28-30 September 1994.-Conferencepapers.-PaperN.15. 79 P.

21. J.M. Mohr, D.R. Paul, I. Pinnau, W.J. Koros. Surface Fluorination of Polysulfone Asymmetric Membranes and Films//J. Membrane Sci.-1990.-V.56.-P.77-98.

22. J.M. Mohr, D.R. Paul, T Mlsna, RJ. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 1: Transport Properties//!. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P.131-148.

23. J.M. Mohr, D.R. Paul, Y. Таги, Т. Mlsna, RJ. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 2: Characterisation of the Fluorinated Layer//J. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P. 149-171.

24. J.M. Mohr, D.R. Paul, Y. Таги, Т. Mlsna, R.J. Lagow. XPS Characterization of the Surface Fluorinated Poly(4-methyl-l-pentene)//J. Appl. Polym. Sci.-1991 .-V.42.-25 09-2516.

25. G.A. Corbin, R.E. CoHen, R.F. Baddour. Kinetics of polymer surface fluorination: elemental and plasma-enhanced reactions//PoIymer.-1982.-V.23.-P.1546-1548.

26. N. Нага, H. Fukumoto, M. Watanabe, In-situ kinetic study on direct fluorination of thin polyethylene films with QCM//Bull. Chem. Soc. Jpn.-1995.-V.68.-P. 1232-1238.

27. H. Schonhorn, R.H. Hansen. Surface treatment of polymers. II. Effectiveness of fluorination as a surface treatment for polyethylene//J. Appl. Polymer Sci.-1968.-V.12.-P. 1231-1237.

28. R.D. Sanderson, F.J. du Toit, P.A.B. Carstens, J.B. Wagener. Fluorination rates of polyolefms as a function of structure and gas atmosphere//J. T/fermal Analysis.-1994.-V.41.-P.563-581.

29. A.M. Ferraria, J.D.L. da Silva, A.M.B. do Rego. Optimization of HDPE direct fluorination conditions by XPS studies//J. Fluorine Chem.-2004.-V.125.-P.1087-1094.

30. В.Г. Назаров. Состав и размеры поверхностного и перехлдного слоев в модифицированных полимерах/УВысокомолек. соед.-1999.-Т.41Б.-№.-С.734-738.

31. H. Shinohara, М. Iwasaki, S. Tsujimura, К. Watanabe, S. Okazaki. Fluorination of polyhydrofluoroethylenes. I. Direct fluorination of polyvinyl fluoride) film.//J. Polymer Sci. A-1.-1972.-V.10.-P.2129-2137.

32. G.G. Scherer, P. Pfluger, H. Braun, J. Klein, H. Widdecke. Elemental fluorination of poly(vinylidene fluoride)//Macromol. Chem. Rapid. Commun.-1984.-V.5.-P.611-613.

33. C.S. Blackwell, P.J. Degen, F.D. Osterholtz. Internal reflectance spectroscopy of reacted surfaces: fluorinated polyethylene and polypropylene//Appl. Spectrosc.-1978.-V.32.-N.5.-P.480-484.

34. J. Shimada, M. Hoshino. Surface fluorination of transparent polymer films//J. Appl. Polymer Sci.-1975.-V.19.-N5.-P.1439-1448.

35. В.Г. Назаров, В.П. Столяров, JI.А. Евлампиева, А.Ф. Фокин. Гетерофазное фторирование полимеров//ДАН.-1996.-Т.350.-С.639-641.

36. А.А. Котенко. Применение фтора, фтористого водорода и летучих фторидов редких металлов для модификации полимерных газоразделительных мембран//Дисс.канд. хим. наук.-Москва, 1995.

37. M.S. Toy, J.M. Newman. Polyperfluorobutadiene. II. Fractionation and crosslinking//J. Polymer Sci. A-1.-1969.-V.7.-N8.-P.2333-2340.

38. R.E. Florin. Electron spin resonance spectra of polymers during fluorination//J. Fluorine Chem.-1979.-V.14.-N3.-P.253-262.

39. Florin R.E., L.A. Wall. Radicals detected by electron spin resonance during fluorination of polymers//! Chemical Phys.-1972.-V.57.-N4.-P.1791-1792.

40. S.I. Kuzina, A.I. Mikhailov, V.I. Gol'danskii. Spontaneous formation of free radicals at low temperatures//Eur. Polym. J.-1995.-V.31.-N6.-P.513-519.

41. M. Dubois, K. Guerin, J. Giraudet, A. Hamwi, J.-F. Pilichovski, P. Thomas, K. Delbek, J.L. Mansot. Direct fluorination of poly(p-phenylene)//Polymer.-2005.-V.46.-P.6736-6745.

42. В.П. Глушко, Л.В. Гурвич, Г.А. Бергман, И.В. Вейц, В.А. Медведев, Г.А. Хачкурузов, B.C. Юнгман. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1978.-Том 1.-Книга 2.-С.82.

43. Р.А.В. Carstens, S.A. Marais, C.J. Thompson. Improved and novel surface fluorinated products//J. Fluorine Chem.-2000.-V.104.-P.97-107.

44. B.H. Манин, В.Г. Назаров, A.M. Гуков. Диффузия жидкостей через поверхностно модифицированный полиэтилен//Высокомолек. соед. Краткие сообщ.-1980.-T.22.-N2.-C. 141-144.

45. В.Г. Назаров, Е.И. Денисов, А.Н. Громов, Е.С. Клепиков, А.Н. Бантыш. Температурные зависимости химического строения и структуры модифицированной поверхности и проницаемости полиэтиленовых пленок//Пласт. массы.-1993.-№5,-С.31 -33.

46. V.G. Nazarov, F.A. Makhmutov. New approach to the selection of the surface modification method to control polymer permeability//Colloid Journal.-2000.-V.62.-P.594-599

47. Pat. 5292466 USA, Int. Class. B29C 049/46. Process for the production of barrier layers for admixtures of polar and non-polar materials on the inner surface of hollow molded parts made of thermopIastics/R. van Bonn, M. Eschwey.-Publ. March 8, 1994.

48. Pat.5770135 USA, Int. Class. B29C 049/46. Process for producing permeation resistant containers/J.P. Hobbs, J.F. DeiTos, M. Anand. Publ. June 23,1998.

49. Pat.5401451 USA, Int. Class. B29C 049/18; B29C 049/46. Process for producing permeation resistant containers/D.L. Meixner, J.P. Hobbs, D. Garg.-Publ. March 28,1995.

50. Pat.5073231 USA, Int. Class. B44C 001/22; B29C 037/00. Method for producing smooth surfaces on plastics/M. Eschwey, R. van Bonn, H. Neumann.-Publ. December 17,1991.

51. Pat.5741545 USA, Int. Class. C23C 016/02. Process for conditioning organic substrate surfaces/M. Eschwey, R. van Bonn, L. Bohm, R. Kaps, E. Raddatz.-Publ. April 21, 1998.

52. Pat.5244615 USA, Int. Class. B29C 049/18; B29C 049/46. Process for the production of permeation resistant containers/J.P. Hobbs.-Publ. September 14, 1993.

53. Pat.5691016 USA, Int. Class. B23D 023/00; B32B 001/08; B32B 02732. Permeation resistant containers/H.P. Hobbs.-Publ. November 25, 1997.

54. Pat.6896838 USA, Int. Class. B29C 049/46; B65D 081/24. Halogenated polymeric containers for 1, 1-disubstituted monomer compositions/K.R. D'Alessio.-Publ. May 24, 2005.

55. Pat.4336015 USA, Int. Class. B29C 017/07; B29C 025/00. Apparatus for blow molding with active ingredient in blowing gas/D.N. Rainville.-Publ. June 22,1982.

56. Pat.4153659 USA, Int. Class. B29C 025/00. Enhancing solvent barrier property of pigmented polymeric bodies/G.W. Recktenwald, L.J. Hayes.-Publ. May 8,1979.

57. A.A. Котенко, M.H. Тульский. Селективные свойства модифицированных слоев полимерных мембран, полученных методом газофазного фторирования//Всес. научная конф. Мембраны-98.-Москва, Россия.-Тезисы докладов.-С.68.

58. J.D. LeRoux, V.V. Teplyakov, D.R. Paul. Gas transport properties of surface fluorinated poly(vinyltrimethylsilane) films and composite membranes//J. Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.55-68.

59. J.D. LeRoux, D.R. Paul, J. Kampa, R.J. Lagow. Surface fluorination of poly(phenylene oxide) composite membranes. Part 1. Transport properties//J. Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.21 -35.

60. J.M. Mohr, D.R. Paul, T Mlsna, R.J. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 1: Transport Properties. J. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P.131-148.

61. C.L. Kiplinger, D.I. Persico, R.J. Lagow, D.R. Paul. Gas transport in partially fluorinated low-density polyethylene//J. Appl. Polymer Sci.-1986.-V.31.-P.2617-2626.

62. M. Langsam, М. Anand, E.J. Karwacki. Chemical surface modification of polyl-(trimethylsilyl)propyne. for gas separation membranes//Gas Separation & Purification.-1988.-V.2.-P. 162-170.

63. Pat. 4657564 USA, Int. Class. BO ID 053/22. Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes/M. Langsam.-Publ. April 14,1987.

64. Pat. 4759776 USA, Int. Class. B01D 059/10; C08D 005/20. Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes/M. Langsam, A.C.L. Savoca.-Publ. July 26,1988.

65. Pat. 4828585 USA, Int. Class. B01D 053/22. Surface modified gas separation membranes/C.C. Chiao. Publ.-May 9,1989.

66. Pat. 5112941 USA, Int. Class. C08G 008/02; C08G 063/00; C08G 002/00; C08G 069/26. Aromatic polymide separation membrane/T. Kasai, Y. Kobayashi.-Publ. 26 May 12,1992.

67. J.D. LeRoux, D.R. Paul, J. Kampa, R.J. Lagow. Modification of asymmetric polysulfone membranes by mild surface fluorination. Part 1. Transport properties//J. Membrane Sci.-1994.-V.94.-P.121-141.

68. A.A. Котенко, M.H. Тульский, Д.М. Амирханов. Поверхностное газофазное фторирование//Мембраны.-2000.-Т.8.-С.ЗЗ-42.

69. R.A. Sedath, D.R. Taylor, N.N. Li. Reduced fouling of ultrafiltration membranes via surface fluorination//Separation Science and Technology.-1993.-V.28.-N1-3.-P.255-269.

70. F.J. du Toit, R. D. Sanderson. Surface fluorination of polypropylene: 1. Characterisation of surface properties//J. Fluorine Chem.-1999.-V.98.-P. 107114.

71. J. D. Le Roux, D. R. Paul, M. F. Arendt, Y. Yuan and I. Cabasso. Surfacefluorination of poly (phenylene oxide) composite membranes: Part II.272

72. Characterization of the fluorinated layer//! Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.37-53.

73. В.Г. Назаров. Поверхностные характеристики модифицированных полимерных материалов//Коллоидный журнал.-1997.-Т.59.-С.226-232.

74. S.-J. Park, S.-Y. Song, J.S. Shin, J.M. Rtfee. Effect of surface oxyfluorination on the dyeability of polyethylene film//J. Fluorine Chem.-2005.-V.283.-P.190-195.

75. Pat. 6462142 USA, Int. Class. C08F 008/18. Processes for improved surface properties incorporating compressive heating of reactive gases/J.P. Hobbs, P. John, P.B. Henderson.-Publ. October 8,2002.

76. Pat. 4296151 USA, Int. class. B05D 003/00; B05D 003/12. Fluorinated polymeric surfaces./H.D. Boultinghouse.-Publ. October 20,1981.

77. Pat. 4020223 USA, Int. class. B32B 027/00; D02G 003/00; D04H 001/58. Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. April 26, 1977.

78. Pat. 4009304 USA, Int. class. B05D 003/00Fluorinated polyester tire reinforcement materials/D.D. Dixon, J. Smith, W. Mayo. Publ. February 22, 1977.

79. Pat. 3988491 USA, Int. class. D04H 001/58. Fluorination of polyesters and polyamide fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. October 26,1976.

80. Pat. 4717623 USA, Int. class. G11B 005/70; G11B 005/702. Radiation-curable coating compositions applied to fluorine-treated surfaces/W.H. Brown, D.G. Anderson, J.T. Vandeberg. Publ. January 5, 1988.

81. Pat. 5244780 USA, Int. class. G03C 001/76. Element having adhesion of gelatin and emulsion coatings to polyester film/M.A. Strobel, R.L. Carlson, S.L. Ginkel, J.L. Solomon. Publ. September 14,1993.

82. D.D. Dixon, M.E. Ford, W.M. Smith. Adhesion of fluorinated polyester cord to rubber//J. Fluorine Chem.-1982.-V.20.-P.827-831.

83. Z. Hruska. Industrial oxyfluorination of polymer web materials//Intern. Conf. "Fluorine in Coatings-IV", Brussels, Belgium, 5-7 March 2001.-Conference papers.-Paper 34. 5 P.

84. B.K. Lee, J.S. Rho, K.S. Han, K.J. Rhyu. Surface properties and grafting of hydrophilic monomer on oxyfluorinated polyolefin film//13th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Bordeaux, France, July 15-20, 2001.-Abstracts.-P.l-P87.

85. J. Shamir, J. Binenboym. Photochemical Synthesis of dioxegenyl salts//Inorganica Chimica Acta.-1968.-V.2.-P.37-38.

86. H. Hendus, Gg. Schnell. Rontgenographische und IR-spektroskopische Kristallinitatsbestimmung an Polyathylen//Kunststoffe.-1961 .-V.51 .-P.69-74.

87. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский. Техника и практика спектроскопии/М.: Наука, 1976.-С.47.

88. Д. А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С.56-60.

89. G. Socrates. Infrared Characteristic Group Frequences/2nd edition, Chichester; N.Y.;Brisbane; Toronto: John Wiley & Sons, 1994.

90. A.H. Willbourn. Polymethylen and structure of polyethylene: study of short-chain branching, its nature and influence on properties//J. Polymer Sci.-1959.-V.34.-P.569-573.

91. Ю.Я. Михайленко. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Ленинград, 1958. Труды конференции. С.59.

92. Я.И. Рыскин, М.Г. Воронков. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Ленинград, 1958. Труды конференции. С. 42.

93. D.S. Kim, Y.H. Lee. Deposition of fluorinated a-SiC films at room temperature//J. Electrochem. Soc.-1994.-V.141.-P.3562-3569.

94. А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия/М.: Мир, 1982.

95. P. Favia, G. Caporiccio, R. D'Agostino. Plasma deposition of thin films from a fluorine-containing cyclosiloxane//J. Pol. Sci. A: Pol. Chem.-1994.-V.32.-P121-130

96. J. Sakata, M. Yamamoto, I. Tajima. Plasma polymerization of mixed monomer gases//J. Pol. Sci. A: Pol. Chem.-1988.-V.26.-P. 1721-1731.

97. В.П. Глушко, JI.B. Гурвич, Г.А. Бергман, И.В. Вейц, В.А. Медведев, Г.А. Хачкурузов, B.C. Юнгман. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/М.: Наука, 1979.-Том 2.-Книга 1.-С.220.

98. Pat. 4076916 USA, Int. class. C08F 008/22. Fluorinated fiinctionalized polymers/R.J. Lagow.- Publ. Febr. 28,1978.

99. Д.А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С.83.

100. Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. Физико-химические свойства высокомолекулярных соединений. Справочник по химии полимеров/Киев: Наукова Думка, 1971.-С.289-294.

101. Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. Физико-химические свойства высокомолекулярных соединений. Справочник по химии полимеров/Киев: Наукова Думка, 1971.-С.269-273.

102. А.П. Харитонов, В.В. Тепляков. Бесконтактная интерференционная методика измерения плотности тонких полимерных пленок из поливинилтриметилсилана//Высокомолек. соед.-2000.-Т.42Б.-С.887-891.

103. В.К. Милинчук, Е.Р. Клиншпонт, С .Я. Пшежецкий. Макрорадикалы/ М.: Химия, 1980.

104. J.P. Rabek. Polymer photodegradation/London; Glasgow; Weinheim; N.Y.; Tokyo; Melbourne; Madras.-Chapman&Hall,'1995.-P.525.

105. A H. Willbourn. Extinction coefficints of double bonds in polyethylene//J Polymer Science.-1959.-V.34.-P.569-573.

106. M. Dole D.C. Milner, T.F. Williams, Irradiation of polyethylene. II. Kinetics of unsaturation effects//! Amer. Chem. Soc.-1958.-V.80.-P.1580-1582.

107. R. Kanakaraju, P. Kolandaivel. Post Hartree-Fock and DFT studies on pyrrole.Nitrogen and pyrrole.carbon monoxide molecules//Int. J. Mol. Sci.-2002.-V.3-P.777-789.

108. Д.В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров/М.: Химия, 1976.-С.95.

109. М. Мулдер. Введение в мембранную технологию/М.: Мир, 1999.-С.212.

110. L.J. Hayes. Surface energy of fluorinated surfaces//J. Fluorine Chem.-1976.-V 8.-P.69-88.

111. J.L. Adcock, S. Inoue, R.J. Lagow. Simultaneous fluorination and functionalisation of hydrocarbon polymers//J. Amer. Chem. Soc.-1978.-V.100.-P.1948-1950.

112. Pat. 4,020,223 USA, Int. Class. B32B 027/00; D02G 003/00; D04H 001/58. Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. April 26,1977.

113. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций/Монография.-Черноголовка: РАН, 1997.-288 с.

114. L.M. Robeson, W.F. Burgoyne, М. Langsam, А.С. Savoca, C.F. Tien. High performance polymers for membrane separation//Polymer.-1994.-V.35.-P.4970-4978.

115. Д.А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С. 134.

116. K.D. Dorkenoo, Р.Н. Pfromm. Accelerated physical ageing of thin polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne.//Macromolecules.-2000.-V.33.-P.3747-3751.

117. K. Nagai, T. Nakagawa. Effect of ageing on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalists//J. Membrane Sci.-1995.-V.105.-P.261-272.

118. K.D. Dorkenoo, P.H. Pfromm. Experimental evidence and theoretical analysis of physical ageing in thin and thick amorphous glassy polymer films//J. Polymer Sci., partB: Polymer Physics.- 1999.-V.37.-P.2239-2251.

119. M.S. McCaig, D.R. Paul. Effect of film thickness on the changes in gaspermeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimentalobservations//Polymer.-2000.-V.41.-P.629-638.276

120. M.S. McCaig, D.R. Paul. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model//Polymer.-2000.-V.41 .-P.639-648.

121. И.Ю. Бабкин, Ю.М. Гордеев, Б.А. Ковалев. Влияние скорости инициирования прививки на свойства радиационно-привитых пленок и волокон//Высокомолек. соед.-1919.-121 А.-С.842-848.

122. А.И. Красногоров, Е.Н. Таблин. Физические свойства полиэтилена, модифицированного радиационной прививкой акрилонитрила// Высокомолек. соед.-1978.-Т.20А.-С.450-455.

123. Л.Э. Старанникова, В.В. Тепляков, С.Г. Дургарьян. Газопроницаемость поливинилтриметилсилана, модифицированного прививкой акрилонитрила// Высокомолек. соед.-1986.-Т.28А.-С.1266-1270.

124. S. Jamada, N. Nakagawa. Effect of chemical structure on gas permeation of acrilonitryle-vinyl acetate and acrilonitryle-styrene copolymer films//Kobunshi Ronbunshu.-1977.-V.34.-P.683-690.

125. L.M. Costello, W.J. Koros. Thermally stable poliimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures//J. Polymer Sci.: Part B: Polym. Phys.-1995.-V.33.-P. 135-144.

126. L.M. Costello, W.J. Koros. Effect of structure on the temperature dependence of gas transport and sorption in a series of polycarbonates//J. Polymer Sci.: Part B: Polym. Phys.-1994.-V.32.-P.701-713.

127. Y. Hirayama, T. Yoshinaga, Y. Kusuki, K. Vinomiya, T. Sakakibara. Relation of gas permeability with structure of aromatic poliimides//J. Membrane Sci.-1996.-V. 11 .-P. 169-182.

128. R. Haraga, S.T. Hwang. Permeation of oxygen, argon and nitrogen through polymer membranes//! Membrane Sci.-1992.-V.71.-P.13-27.

129. К. Nagai, A. Huguchi, Т. Nakagawa. Gas permeability and stability of poly(l-trimerhylsilyl-l-propyne-co-l-phenyl-1-propyne) membranes. J. Polym. Sci.: Part B.-1995.-V.33.-P.289-297.

130. L. Starannikova, V. Khodzhaeva, Yu. Yampolskii. Mechanism of aging of polyl-(trimethylsilyl)- 1-propyne. and its effect on gas permeability//! of Membrane Science.-2004.-V.244.-P.183-191

131. MEDAL membrane technology site- hydrogen membrane technology/Сайт компании Air Liquide Электронный ресурс.-Режим доступа к сайту: http://www.medal.airliquide.com/en/membranes/hydrogen/index.asp

132. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов/М.: Химия, 1974.-С.42.

133. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики Изд.З-е, перераб. и доп./М.: Высшая школа, 1974.-С.301.

134. Н.Н. Семенов. Состояние и перспективы развития химической физики//Химическая физика.- 1982.-Т. 1 .-N1 ,-С.З.

135. A.M. Занин, Д.П. Кирюхин, В.В. Барелко, И.М. Баркалов, В.И. Гольданский. //Химическая физика.-1982.-Т.1.-М2.-С.265.

136. В.А. Бендерский, Е.Я. А.А. Мисочко, Овчинников, П.Г. Филиппов. Феноменологическая модель воспламенения в низкотемпературных химических реакциях//Химическая физика.-1982.-T.1.-N5.-C.685.

137. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике/М.: Наука, 1987.-С.170.

138. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика/М.: Наука, 1964.-С.330, 342.

139. Н.М. Эмануэль, В.А. Рогинский, А.Л. Бучаченко. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах//Успехи химии.-1982.-Т.51. С.361-393.

140. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов/М.: Химия, 1974.-С.78.