Кинетика выделения и аккумулирование электролитического водорода на ряде композитных углеродных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Зверева Анна Александровна

• Зверева Анна Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Зверева Анна Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм и кинетика реакции катодного выделения

водорода на металлах и углеродных материалах

1.2. Общие представления о многостенных углеродных

нанотрубках

1.3. Способы получения углеродных нанотрубок

1.4. Свойства многостенных углеродных нанотрубок

1.5. Композитные материалы на основе эпоксидных смол и

МУНТ

1.6. Аккумулирование водорода углеродными

нанотрубками

1.6.1. Аккумулирование молекулярного водорода под

высоким давлением

1.6.2. Аккумулирование электролитического водорода

1.7. Гидридный метод аккумулирования водорода

1.8. Электрохимические свойства электродов на основе

углеродных нанотрубок

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методика электрохимических измерений

2.4. Электрохимическая диффузионная методика

2.5. Определение поглощения водорода нанотрубками

2.6. Импедансные измерения

2.7.Измерение краевых углов смачивания поверхности

электродов

2.8. Методика получения изображения МУНТ на электронном

микроскопе

2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. Кинетика реакции выделения водорода в кислых средах на

прессованных микрографитовых электродах, модифицированных

углеродными нанотрубками

3.1. Поляризационныеисследования

3.2. Импедансные исследования

Глава 4. Кинетика реакции выделения водорода в щелочных

растворах на прессованных микрографитовых электродах,

модифицированных МУНТ

Глава 5.Аккумулирование электролитического водород углеродными

нанотрубками

Выводы

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика выделения и аккумулирование электролитического водорода на ряде композитных углеродных материалов»

Актуальность темы.

Аккумулирование водорода, получаемого различными методами, является одной из наиболее серьезных проблем водородной энергетики. Существующие методы аккумулирования водорода либо недостаточно эффективны, с позиций удельной емкости, или нетехнологичны в практическом использовании. Эти недостатки характерны в той или иной степени для гидридного, жидкостного, компрессионного, сорбционного при пониженных температурах методов аккумултрования [1-15]. При этом требования к технологичности и удельной емкости аккумуляторов такого рода по водороду со временем могут только ужесточаться. Сказанное в значительной мере, насколько можно судить по результатам зарубежных исследователей (США, Китай, Япония и др.), характерно и для использования углеродных нанотрубок (УНТ) в подобных процессах. Хотя после открытия в 1991 г [16] их способность хранить водород привлекла широкое внимание. С развитием методов получения углеродных наноструктурированных материалов все большее внимание уделяется им как аккумуляторам водорода.

В связи с этим особый интерес представляет комплексное исследование процессов разряда-ионизации водорода на УНТ или углеродных композитных материалах с их участием, что, в принципе, является основой одного из перспективных способов использования их в процессах водородной энергетики. Подобные исследования достаточно

широко и энергично проводятся зарубежными исследователями в целях поиска энергетической альтернативы углеводородной энергетике.

При использовании аккумулирования водорода УНТ или электродными материалами с их участием, катодно получаемый водород является одновременно адсорбатом (стадия заряжения) и участником анодной реакции (стадия разряда). В связи с этим важно увязывать эти процессы с кинетикой РВВ и наличием поверхностных оксидных образований (Эокс), присутствие которых характерно для всех углеродных материалов. При этом именно электрохимические методы позволяют эффективно управлять степенью заполнения поверхности указанными оксидными образованиями посредством катодной и анодной поляризации УНТ или содержащих их углеродных композитов.

Вместе с тем, кинетика РВВ и уровень аккумулирования электролитического водорода при одновременном изменении 0окс при работе на тафелевских участках РВВ изучены недостаточно.

Целью настоящей диссертации является в определенной мере устранить эти недостатки.

Работа проведена в рамках реализации проектов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по Государственному контракту № П2270 (2009-2011) и поддержана программой «УМНИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2013). Цель работы

Исследование кинетики РВВ и уровня аккумулирования водорода на композитных материалах, содержащих углеродные нанотрубки. Задачи работы

1. Изучение кинетики реакции выделения водорода на композитах микрографита и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в кислых средах с постоянной ионной силой как функции кислотности среды и концентрации МУНТ в композите.

2. Исследование влияния содержания МУНТ на кинетику реакции выделения водорода в щелочных растворах в широком интервале концентрации ионов ОН-.

3. Изучение аккумулирования электролитического водорода композитными системами Бе-МУНТ в кислых хлоридных средах с постоянной ионной силой как функция кислотности среды, потенциала электрода и концентрации УНТв композите.

4. Исследование аккумулирования электролитического водорода композитными системами Бе-УНТ и М-УНТ посредством комплекса электрохимических методов (электрохимическая диффузионная методика, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия электрохимичексого импеданса) в щелочных средах.

5. Оценка влияния способа получения УНТ и их природы (многостенные, двух-трехстенные) на аккумулирование ими водорода.

Научная новизна.

1. Впервые изучена кинетика РВВ на композитах микрографита и МУНТ в кислых и щелочных средах. Показано, что протекание управляемого процесса с выходом на тафелевский участок возможно после катодного восстановления поверхностных оксидных образований.

2. Показано, что введение многостенных углеродных нанотрубок в состав композитных электродов на углеродной основе стимулирует скорость электролитического выделения водорода как в кислых, так и в щелочных средах.

3. Методами электрохимической диффузионной методики получены данные по поглощению электролитического водорода МУНТ, входящими в композит Бе-МУНТ в кислых растворах с постоянной ионной силой в зависимости от кислотности среды, потенциала и содержания МУНТ в композите.

4. Комплексом методов, включающих электрохимические диффузионные

исследования, циклическую вольтамперометрию и импедансную спектроскопию, получены данные по аккумулированию электролитического водорода в щелочных средах углеродными нанотрубками различной природы (многостенные, двух-трехстенные) и способа получения как компонентом композитов Бе-УНТ и М-УНТ.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, могут быть использованы как один из подходов к разработке устройств для получения, хранения и потребления водорода при нормальных условиях, что способствует развитию водородной энергетики.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности реакции выделения водорода на композитах на основе микрографита и МУНТ в кислых и щелочных средах.

2. Экспериментальные данные по аккумулированию водорода композитами Бе-МУНТ посредством электрохимической диффузионной методики в кислых средах как функция потенциала электрода, содержания МУНТ в композите и кислотности среды.

3. Экспериментальные данные по аккумулированию электролитического водорода в щелочных средах композитами Бе-УНТ и М-УНТ посредством электрохимической диффузионной методики, циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии.

4. Экспериментальные данные по аккумулированию электролитического водорода углеродными нанотрубками различной природы (многостенные, двух-трехстенные) и способа получения.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на: научно-практической конференции «XV юношеские чтения имени В.И. Вернадского» (Тамбов, 2013); Международном Российско-Казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов»

7

(Тамбов, 2013), Международной конференции «International Discussion on Hydrogen Energy and Applications» (Франция, Нант, 2014), 6-й Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2014), VII-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2015 (Воронеж, 2015).

Диссертация включает введение, пять глав, обобщающие выводы, список цитируемой литературы из 143 работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 25 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм и кинетика реакции катодного выделения водорода

на металлах и углеродных материалах.

Реакция выделения водорода (РВВ) является одной из наиболее исследованных электрохимических процессов и, тем не менее, интерес к ней не ослабевает. Это связано с тем, что она представляет не только теоретический, но и существенный практический интерес. Он вызван как положительными факторами, связанными с её протеканием (прежде всего, получением электролитического водорода), так и негативным проявлением в процессах коррозии металлов (и их наводороживанием).

Особенности протекания РВВ детально изложены в фундаментальных трудах академика Фрумкина [17 - 19].

В настоящее время общепринятыми являются 3 механизма РВВ: механизм Тафеля, механизм Фольмера и механизм Гейровского.

В 1905 г. Тафель предположил, что процесс катодного выделения водорода протекает по схеме:

1) Н3О+ + е ^ Надс+ Н2О; реакция Фольмера

2) Надс+ Надс-> Иг, реакция Тафеля,

а замедленной является стадия рекомбинации.

При достаточно высоких плотностях катодного тока (4 >>10), согласно теории Тафеля:

Лн = ^ 1п ^; Лн = 2,3 ^ \% гк - 2,3 ^ \§ 'с; (1.1)

и 2Ь 2Ь

Лн = a + 2,3 4 2Ь

(1.2)

Зависимость потенциала катодного выделения водорода от Сн+ и плотности тока имеет вид:

ф = (2,3RT/F)lg Сн+ - а - 2,3 ЛТ Ч

2 Ь

(1.3)

Из уравнений (1.2) и (1.3) могут быть получены 6 критериальных величин, характерных для данного механизма [20] (таблица 1.1.).

Таблица 1.1. Теоретические кинетические (критериальные) параметры реакции катодного восстановления ионов водорода в условиях энергетически однородной поверхности = 0, а=Р=0,5, Т = 291 К) в соответствии с

Критериальные величины, полученные на основе зависимости потенциала РВВ от плотности катодного тока и Сн+ Критериальные величина на зависимости перенапряжения реакции разряда ионов водорода от плотности катодного тока

ЛТ (дф = Ьк= -2,3 -= -0,029 В = - 29 мВ; аЬ (дф Сн + \ =2,3КТ/а¥ = 0,058 В = 58 мВ Сн + = пн+ = 2. (дл/д& )с = 2,3ЯТ/(2Е) = 29 мВ (дф^ Сн+)гк = 0; (д^1к/д^Сн+)пС1 = пн+ = 0

В 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер предположили, что при катодном восстановлении протонов замедленной является стадия разряда, а удаление атомарного водорода происходит посредством рекомбинации по схемам:

Н3О+ + е-> Надс+ НО;

Надс+ НЯ1Тг ^ Н

адс

кислая среда

Н2О + е-> ОН- + Н

Надс+ Надс ^ H2,

адс

щелочная и нейтральная среды

В случае разряда протона энергия активации процесса (Е^ зависит от потенциала электрода (Ф): Е = Е0 + афБ Для обратной реакции: Еа = Е0 - РфБ,

где a и ¡- числа переноса, связанные зависимостью a + ¡= 1 (для одностадийного процесса).

Для реакции разряда: ik = k CH+ е~ачР sRT, откуда ln ik = lnk + lnCH+ - aqF / RT ;

Ф = const + 2,3 RT lgCH+ - 2,3 RT lg ik. (1.4)

at at

Связь перенапряжения реакции разряда ионов водорода с плотностью катодного тока имеет вид.

Л = const - 2,3 RT ■ — lgCH+ + 2,3 RT lg i. (1.5)

t a at

Из уравнений (1.4) и (1.5) получены 6 критериальных величин, характеризующих этот механизм (таблица 2)

Таблица 1.2. Критериальные величины для механизма Фольмера [21].

Критериальные величины, полученные на основе зависимости потенциала РВВ от плотности катодного тока и Сн+ Критериальные величины на основе зависимости перенапряжения реакции разряда ионов водорода от плотности катодного тока

кт (дф = Ьк= -2,3-= -0,116 В = - 116 мВ; аБ (дф Сн + \ =2,3ИГ/аГ = 0,116 В = 116 мВ Сн + = пн+ = 1. (дл/д1§Сн+ )су = 2,3RT/(aF) = 0,116 В =116 мВ Г) у -1 (дл/д1§1к)с; =2,3 • - а = -0,058 В = - 58 Б а мВ ; (д1ё1к/д1ёСн+)л,С1 = 1 - а = 0,5 (при а = 0,5)

А.Н. Фрумкин учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику процесса, за которую ответственен только потенциал плотной ее части. Если падение потенциала в диффузной части двойного слоя обозначить то

-[аР (р-щ^]/ КТ

1К = к1 с + е и с += Сн+ е-^1/Кт [18] (1.6)

В этом случае уравнения для потенциала и перенапряжения имеют вид: Ф = const + 2,3 RT lgCH+ - — ^ - 2,3 RT lg ik; (1.7)

at a at

Л = const' - 2,3 RRT lgCH+ + + 2,3 RT lg ik. (1.8)

t a a at

Возможен другой путь удаления атомарного водорода, кроме

рекомбинации:

S

S

Надс + Н3О+ + е-> Н2О + Н2 (реакция Гейровского).

В этом случае механизм РВВ может быть представлен следующим образом:

1) НзО+ + е ^ Надс+ Н2О

2) Надс + Н3О+ + е-> Н2О + Н2

Зависимость потенциала разряда от плотности катодного тока и кислотности среды имеет вид [21]:

2,3RT , , , 2,3RT 01 ^ + 2,3RT , .

Ф = nl w lgk + nl w 2lg ch " nl w Х&к (1 + a)F (1 + a)F (1 + a)F

Связь перенапряжения реакции разряда ионов водорода с плотностью катодного тока имеет вид:

1 -a 2,3RT, ~ + , 2,3RT , .

п = const - ---'-— lg CH + ' lg/k

1 + a F (1 + a)F

Критериальные величины для механизма Гейровского представлены в таблице 3.

Таблица 1.3. Критериальные величины для механизма Гейровского [21].

Критериальные величины, полученные на основе зависимости потенциала разряда Нот плотности катодного тока и кислотности среды Критериальные величины на основе зависимости перенапряжения реакции разряда ионов водорода от плотности катодного тока

2 3 ЛТ (дф/д^Сы+ ) а,, = Г2 ' 2 = 77 мВ; (1 + а) Ь 2 3 ЛТ (дф/д^к)с, = - -г—— = -39 мВ; (1 + а) Ь (дlgik/дlgCы+)ф,c1 =2,0. (дЛ/д^Сы+ )си = -1" а 2,ЗЛТ = 19 мВ; 1 + а Ь 2 з лт (дл/д1№)а = -г—— = 39 мВ; (1 + а) Ь (д^к/д^ы\а = 1-а = 0,5

Таким образом, рассмотренные 3 механизма реакции выделения водорода вполне различимы по своим критериальным величинам. Кинетические закономерности процесса выделения водорода в щелочных

средах отличаются от закономерностей, наблюдаемых в кислых. Одной из реакций, которая делается возможной в этих условиях, является реакция выделения водорода за счет присоединения электрона к молекуле воды

Н2О + е-> ОН- + Надс;

Эта реакция энергетически значительно менее выгодна, чем процесс разряда ионов гидроксония, но при переходе к щелочным средам, в которых концентрация последних крайне мала, она начинает играть преобладающую роль в общем маршруте катодного выделения водорода [17].

Если эта реакция является лимитирующей, уравнение для потенциала электрода имеет вид:

Ф = а + ¥1 - -¡¡^к

С учетом зависимости потенциала равновесного водородного электрода от концентрации гидроксид-ионов

0 «'1 г^ -

Ф равн = Ф - "ГГшСон

выражение для перенапряжения выделения водорода в щелочных растворах принимает вид:

ят -+ят . П = а - ¥1 - у1пСон —1п1к

Из последних двух выражений для ф и п следует, что с увеличением концентрации щелочи или рН раствора при постоянном значении ¥г потенциала (т.е. постоянной общей концентрации электролита) катодный потенциал не меняется, а перенапряжение водорода уменьшается вследствие сдвига равновесного потенциала в отрицательную сторону. Независимость катодного потенциала от рН является следствием того, что в щелочных растворах в замедленной стадии электрохимического процесса в качестве реагирующих веществ не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксид-ионы. Опытные данные подтверждают этот вывод [17]. На ртутном электроде при постоянной общей концентрации электролита перенапряжение в кислых растворах растет с увеличением рН.

В нейтральных растворах перенапряжение достигает максимального значения и при дальнейшем увеличении рН опять уменьшается. Примерно такая же зависимость наблюдается в определенном интервале концентрации щелочи и на никелевом электроде. Это можно рассматривать как

13

доказательство того, что в щелочных растворах выделение водорода происходит из молекул воды.

В щелочных растворах, не содержащих посторонних солей, величина V меняется с концентрацией щелочи в соответствии с зависимостью:

VI = В + -уЬСоы- .

Отсюда вытекает, что с ростом рН на единицу перенапряжение должно уменьшаться не на 59, а на 118 мВ [17].

Исследованные до настоящего времени углеродные материалы характеризуются относительно низкой электрокаталитической активностью в реакции катодного выделения водорода. Поэтому количество работ, посвященных изучению этого процесса, невелико [22 - 26]. Независимо от типа углеродного материала тафелевский наклон близок, как правило, к 2•2,3RT/F как в кислом [22, 24, 25], так и в щелочном электролите [26]. Если заполнение поверхности адсорбированным водородом мало, то наиболее вероятной замедленной стадией является разряд ионов водорода.

Для конденсаторов в электрохимических процессах углеродные материалы хорошо подходят ввиду развитой поверхности, высокой электропроводимости и низкой стоимости. Пористый углерод может выступать в качестве активного электродного материала, в то время как сажа и нанотрубки используются для улучшения электропроводности электродов или подложки для других активных компонентов. Существует заметный интерес к применению углеродных нанотрубок в качестве электродных материалов для конденсаторов и других приборов для хранения энергии. Наноразмерная трубчатая морфология этих материалов может предложить уникальную комбинацию низкой электропроводности и развитой удельной поверхности. Одностенные и многостенные нанотрубки исследовались в качестве электродных материалов в водных и неводных электролитах.

Композитный электрод из многостенных нанотрубок и поливинилиденхлорида после карбонизации показал максимум емкости

180 Ф/г и плотности мощности 20 кВт/г в растворе гидроксида калия. Высокие значения удельной емкости для электрода с удельной поверхностью 357 м2 /г обусловлены развитием удельной поверхности и перераспределением пор по размерам в сторону меньших, более эффективных диаметров 3-5 нм [27].

1.2 Общие представления о многостенных углеродных нанотрубках

Углеродные нанотрубки и нановолокна принадлежат к числу перспективных наноматериалов. Впервые нанотрубки были обнаружены в 1991 году японским ученым Иджимой [16] в процессе изучения поверхности углеродных электродов, используемых в электрическом дуговом разрядном аппарате, который применялся для получения фуллеренов. Это были многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) из нескольких десятков концентрических цилиндров, помещенных вокруг общего центрального отверстия с межслойным расстоянием, близким к такому же расстоянию в графите (0,34 нм). Авторы считают, что межслоевое расстояние в МУНТ зависит от способа получения и обогащения углеродных нанотрубок. Их внутренний диаметр изменяется от 0,4 до единиц нм, а внешний обычно варьирует от 2 до 50 нм в зависимости от числа коаксиально вложенных графеновых цилиндров или конусов. Длина таких УНТ изменяется от 1 мкм до нескольких сантиметров. На концах закрытых нанотрубок находятся «шапочки» конической или полусферической формы, которые в отличие от боковых поверхностей содержат не только шести-, но и пятичленные углеродные циклы. Нанотрубка представляет собой длинный цилиндр, созданный из шестиугольной сотовидной решетки углерода, заканчивающийся на концах двумя фрагментами фуллеренов.

Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от идеализированной картины. Это обусловлено дефектами, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. В многостенных нанотрубках больше дефектов, чем в одностенных. Дефекты графеновых слоев могут существенно влиять на электронные, механические

15

и химические свойства нанотрубок. Линейные топологические дефекты - это содержащиеся в графеновом слое четырех-, пяти-, семи- или восьмичленные углеродные циклы вместо обычных шестичленных. Например, при изгибе нанотрубки с вогнутой стороны образуется семичленный цикл, а с выпуклой-пятичленный. В сформировавшихся нанотрубках под действием механических или иных воздействий могут появиться точечные дефекты. Примером может служить дефект Стоуна -Вэлса, который возникает при растяжении углеродной нанотрубки. Помимо этого существуют отклонения от идеальной структуры у МУНТ, которые заключаются в том, что часть полученных трубок имеет поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности большой кривизны, которые содержат края с sp -гибридизованным углеродом.

Помимо МУНТ типа "русская матрешка", существуют МУНТ типа "рулон" и "папье-маше", но они встречаются реже (рис. 1.1.). Как и для одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), для многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) характерно образование сростков [29].

Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. При любых вариантах строения МУНТ межслоевое расстояние ("Ван-дер-Ваальсова щель") близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4.. .0,5 нм.

Межслоевое расстояние ёс в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок Этр и уменьшается по мере его увеличения:

Отсутствие к настоящему времени общепризнанной классификации

углеродных наноматериалов (УНМ), основанной не только на

морфологических признаках, но и взаимоувязке свойств отдельных

разновидностей углеродных наноструктур, не позволяет категорично

16

относить конкретные УНМ к разряду многостенных трубок или волокон, к которым принято относить нитевидные наноразмерные углеродные частицы, не имеющие ярко выраженной цилиндрической ориентации графеновых слоев, а также внутренней полости. Тем более, что при синтезе УНМ редко получаются в высшей степени однородные структуры. Зачастую это смеси различных наноуглеродных образований с очевидно различными свойствами. "Архитектурное" построение графеновых слоев весьма разнообразно и часто препятствует выявлению однозначной принадлежности к тому или иному классу УНМ.

а) б) в)

Рис.1.1. Модели строения МУНТ: а - «русская матрешка»; б - «рулон»; в - «папье-маше».

На рис. 1.2. показаны только некоторые возможные конструкции расположения графеновых слоев в углеродных нанотрубках (УНТ) и углеродных нановолокнах (УНВ).

Многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ: сростки, жгуты, кольца из сростков, агломераты из отдельных УНМ, ленточные, спиральные, древовидные и многие другие углеродные нанообразования наиболее подробно описаны в

а) б) в) г) д) е) ж)

Рис. 1.2.Морфологические разновидности УНТ и УНВ: а - нановолокно «столбик монет»; б - нановолокно «елочные структуры» (стопка конусов, «рыбья кость»); в - нанотрубка «стопка чашек» («ламповые абажуры»); г -нанотрубка «русская матрешка»; д - бамбукообразное нановолокно; е -

нановолокно со сферическими секциями; ж - нановолокно с полиэдрическими секциями [36].

1.3 Способы получения углеродных нанотрубок.

В основе «темплатного» метода получения групп высокоориентированных монодисперсных углеродных нанотрубок лежит осаждение углеродного пара в порах алюминиевой мембраны - шаблона. Диаметр образующихся УНТ определяется диаметром пор шаблона. Отличительная черта метода - получение УНТ с открытыми концами [30].

Метод разложения химических веществ и осаждения углеродного пара в условиях микроволнового электронного циклотронного резонанса позволяет получить быстро и в большом количестве вертикально выстроенные аморфные углеродные нанотрубки на основе углеводород-содержащих газов (например, ацетилена).

Каталитическое диспропорционирование СО - метод, которым можно получить килограммы одностенных нанотрубок. Поток СО с небольшим количеством Fe(CO)5 под давлением 1 - 10 атм пропускается через нагретый до 800 - 1200 С реактор. Малоатомные кластеры железа, являющиеся каталитическими центрами роста одностенных нанотрубок, образуются при термическом разложении карбонила железа в нагретом потоке СО [30].

В [31] описаны способы обработки УНТ различными реагентами. Выбор катализатора и его носителя влияет не только на диаметр и длину углеродной нанотрубки, но и на их дефектность. Концентрированная серная и азотная кислоты не оказывают сильного разрушающего воздействия на структуру стенок у молекул УНТ. Также концентрированная азотная кислота способствует более глубокой очистке УНТ от посторонних включений. Образованию устойчивых водных дисперсий углеродных нанотрубок способствует обработка смесью концентрированных серной и азотной кислот независимо от особенностей синтеза исходного материала.

1.4. Свойства многостенных углеродных нанотрубок

18

В последнее время в виду широкого использования углеродных материалов на практике обозначился интерес к исследованию их уникальных физико-химических, электрических и механических характеристик. Об этом свидетельствует огромное количество научных публикаций по проблеме практического их применения. Большинство исследователей декларируют перспективность применения МУНТ и в электрохимии.

Характерными свойствами УНТ является их способность поглощать жидкие или газообразные вещества. Расстояние между графеновыми слоями в многостенной УНТ (0,34 нм) достаточно для того, чтобы внутри трубки могло разместиться некоторое количество вещества. Это вещество может проникнуть внутрь УНТ под действием внешнего давления или вследствие капиллярных сил. Определено, что в полости УНТ могут проникать жидкости, имеющие поверхностное натяжение ниже 200 мН/м.

Так, в [32] говорится, что во внутреннюю полость нанотрубки можно ввести растворитель, имеющий низкое поверхностное натяжение. Эта способность проникать в нанотрубки возникает за счет явления капиллярности. При этом в качестве растворителя эффективно использовать концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой относительно невелико (около 43 мН/м). Благодаря цилиндрической полости внутрь углеродных нанотрубок можно ввести различные элементы, включая тяжелые металлы. Возможно добавление аддендов во внешнюю поверхность трубки. Во всех этих случаях должны получаться материалы с новыми, пока не изученными свойствами [33].

Вместе с тем, углеродные материалы обладают рядом специфических особенностей, обусловленных, в частности, тем, что на их поверхности формируются функциональные группы классических органических соединений. Наиболее вероятны фенольная, ангидридная, карбоксильная и хинонная группировки и др. (рис 1.3.). Их наличие существенно влияет на кинетику электродных реакций, в частности, реакцию выделения водорода

(РВВ), особенно в области достаточно высоких потенциалов (от +0,5 до -0,3В по стандартной водородной шкале) [34, 35].

МУНТ обладают большим числом проводящих каналов, соответствующим числу слоев нанотрубки, что, в свою очередь, повышает величину ее проводимости. Поскольку диаметр МУНТ больше, чем ОУНТ, то электрические измерения с многостенными нанотрубками существенно проще и приводят к более надежным результатам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зверева Анна Александровна, 2016 год

Список литературы

1. W Li, H. Wang, Z. Ren , G. Wang , J. Bai . Co-production of hydrogen and multiwall carbon nanotubes from ethanol decomposition over Fe/Al2Ü3 catalysts //Appl Catal B Environ. 2008. V. 84. P. 433 - 439.

2. I Eswaramoorthi,V. Sundaramurthy, A.K. Dalai .Partial oxidation of methanol for hydrogen production over carbon, nanotubes supported Cu-Zn catalysts// Appl Catal A: Gen. 2006. V. 313. P. 22-34.

3. V. Gayathri, N.R Devi, R.Geetha. Hydrogen storage in coiled carbon nanotubes// Int J Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P.1313-1320.

4. G.E Ioannatos, X.E Verykios. H2 storage on single- and multi-walled carbon Nanotubes// Int J Hydrogen Energy 2010. V. 35. P.22-28.

5. Y. Jamal, J.L. Wyszynski. On-board generation of hydrogen-rich gaseous fuels -a review// Int J Hydrogen Energy 1994. V.19. P. 557-72.

6. L. Pettersson, K. Sjostrom. Onboard hydrogen generation by methanol decomposition for the cold start of neat methanol engines// Int J Hydrogen Energy. 1991. V.16. P. 671-676.

7. R. Orinakova, M. Filkusova. Hydrogen evolution on microstructured polypyrrole films modified with nickel // Synth Met 2010. V. 160. P.927-931.

8. R. Aydin, F. Koleli. Hydrogen evolution on conducting polymer electrodes in acidic media // Prog Org Coating 2006. V. 56. P. 76-80.

9. E. Navarro-Flores, S. Omanovic. Hydrogen production by electrochemical decomposition of formic acid via solid polymer electrolyte //J Mol Catal A: Chem 2005. V. 242. P. 182-194.

10. A. Jukic, M. Metikos-Hukovic. The hydrogen evolution reaction on pure and polypyrrole-coated GdNi4Al electrodes // Electrochim Acta. 2003. V. 48. P. 3929-3937.

11.Y. Wang, W. Deng, X. Liu, X. Wang. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes // Int J Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 1437-1443.

12. P. G Savva, G. G Olympiou, C. N Costa, V. A Ryzhkov, A. M Efstathiou. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers // Catal Today 2005. V. 102-103. P. 78-84.

13. H. Wang, H. Takenaka, K. Otsuka. Hydrogen storage properties of modified fumed-Fe-dust generated from a revolving furnace at a steel industry // Int J Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 1732-1746.

14. P. Kruger. Electric power requirement for large-scale production of hydrogen fuel for the world vehicle fleet // Int J Hydrogen Energy. 2001. V. 26. P. 1137-1147.

15.G. Wang, H. Wang, Z. Tang, W. Li, J. Bai. Simultaneous production of hydrogen and multi-walled carbon nanotubes by ethanol decomposition over Ni/Al2O3 catalysts // Appl Catal B: Environ. 2009. V. 88. P. 142-151.

16. S. Iijima. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P.

17.А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

18.Фрумкин А.Н. Электродные процессы (избранные труды). М.: Наука. 1987. 336 с.

19. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

20. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова. Электрохимической и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. М.: Радиотехника. 2009. 327 с.

21. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова. Кинетика и механизм электродных реакций в процессах коррозии металлов. Издание 2-е, переработанное и дополненное. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина. 2010.

22. Слинкин А.А., Новиков Ю.Н., Прибыткова И.А. и др. - Кинетика и катализ. 1973. т. 14. № 3, с. 633 - 636.

23. N. Oyama, F. C. Anson // J. Amer. Chem. Soc.1979. V. 101. N. 13, P. 3450 - 3456.

24. N. Oyama, T. Shimomura, K. Shigehara, F. C. Anson // J. Eledxoanal.

Chem. 1980. V. 112. N 2. P. 271-280.

116

25. M. R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, S.B. Orlov // In:XXII International Conference on Coordination Chemistry: Abs. Bp.1982. V. 1. P. 234.

26. B.F. Watkins, J.R. Behling, E. Kariv, L.L. Miller // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97 N 12. P. 3549 - 3550.

27. О.Н. Шорникова, Н.В. Mаксимова, В.В. Авдеев. Связующие для полимерных композитных материалов. // Учебное пособие для студентов по специальности « Композиционные материалы». M.: MГУ, 2010 г., с. 16

- 45.

28. А.Г. Кривенко, Н.С. Комаров. Электрохимия наноструктурированного углерода // Успехи химии. Т. 77 (11) 2008.

29. С. В. Mищенко, А.Г. Ткачев Углеродные наноматериалы. Производство. Свойства. Применение. M.: Изд-во «Mашиностроение». 2008. 320 с.

30. Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер. Сорбция водорода углеродными наноструктурами // Труды Института проблем химической физики РАН. TATA Scientific Technicalcentre. «TATA» Scientific Technical Centre. С. 20

- 38.

31. Л. В. Табулина, И. В. Комиссаров, Т.Г. Русальская, Б.Г. Шулицкий, И.Л. Баранов, А.Г. Кароза, А.С. Егоров. Влияние исходного состояния углеродных нанотрубок на их способность диспергироваться в полярных растворителях после жидкофазных окислительных обработок // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. Вып. 1. С. 100 - 109.

32. А. В. Елецкий. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. 2004.т. 174. №11.

33. П.Н. Дьячков Углеродные нанотрубки. (Строение, свойства, применение). M.: Бином. Лаборатория знаний. 2006. 293 с.

34. Л.Е. Цыганкова, И.Е. Гладышева, О.В. Алехина, А.А. Зверева Катодное выделение водорода и его поглощение углеродными нанотрубками, модифицирующими прессованные микрографитовые катоды // Вестник ТГУ, т. 16, вып. 3. 2011. , С. 855 - 859.

117

35. Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, А.А. Зверева. Состояние поверхности углеродных материалов и акукумулирование водорода многостенными нанотрубками на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2013, Т. 49. № 6. С. 614 - 622.

36. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века // П. Харрис. М.: Техносфера, 2003. 336 с.

37. D. Davydov, J. Haruyama, D. Routkevitch, et al.// Phys.Rev.B. 1998. N 57 (21). 13550-13557.

38. J.F. Peter. Harris. Carbon Nanotube Science. Synthesis, Properties and Applications// - New York.: Cambridge University press. 2000. P. 200-299.

39. C. Berger, Y. Yi, Z. L. Wang, W. A. de Heer. Multivalled carbon nanotubes are ballistic conductors at room temperature // Applied Phusics A: Materials Science & Prucessing. 2002. V. 74. № 3. P. 363 - 365.

40. M.P. Anantram, F. Leonard. Physics of Carbon nanotube electronic devices // Reports on Progress in Phusics. 2006. V. 69. № 3. P. 507 - 561.

41. А.В. Елецкий. Успехи физических наук. 2002 г. С. 172, 401.

42. Ю.В. Гуляев, Н.И. Синицын, Г.В. Торгашов и др. // Микроэлектроника. 1997. Т. 2. С. 84 - 88.

43. G.N. Fursey. Field emission in vacuum microelectronics. NY: Kluwer Academic // Plenum Publishers. 2005. P. 205.

44. G.N. Fursey // Appl. Surf. Sei. 2003. V. 215. N 1 - 4. P. 113 - 134.

45. Ю.В. Гуляев, Н.И. Синицын, Г.В. Тограшев и др. // Радиотехника и электроника. 2003. Т. 48. № 11. С. 1399 - 1409.

46. X. Zhang, Q. Li, T.G. Holesingere. Ultrastrong, stiff, and lightweight carbon-nanotube fiber// Advanced Materials. 2007. V. 19. N 23. C. 4198-4201.

47. J. E. Riggs, Z. X. Guo, D. L. Carrol l, Y. P. Sun. Strong luminescence of solubilized carbon nanotubes//Journal of American Chemical Society. 2000. V. 122, N 24. P. 5879-5880.

48. M.J. Biercuk, M.C. Llaguno, M. Radosavljevic et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. N 15. P. 2767-2769.

49. Н.В. Выморков, В.А. Крючков, Я.М. Портнова. Экспериментальные исследования по отработке способов изготовления нанотрубок и методов их введения в эпоксидную матрицу и ее модификации. VI Международная конференция. «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. С. 115.

50. J. M. Makar, J. J. Beaudoin. Carbon nanotubes and their application in the construction industry // Proceedings of 1st International Symposium on Nanotechnology in Construction, Paisley, Scotland, 2004. P. 331 - 341.

51. А. Елецкий. Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок // Перспективные материалы. 2009. Т. 16. Вып. 213. С. 10-11.

52. K. John, K.Y. Rhee. J. Mater. Sci., 2008. V. 43.P. 33.

53. B. Hornbostel et al. // Physica E. 2007. doi: 10.1016/j. physe. 2007.10.078

54. C.A. Grimes, C. Mungle, D. Louzoudis et al. // Chem. Phys.Lett. 2000. V. 319. № 5-6. P. 460-464.

55. Ch. Xiang, Y. Pan, X. Liu et al. // Appl. Phys. Lett. 2005.V. 87. № 12. P. 103-123.

56. A. Saib, L. Bednarz, R. Daussin et al. // IEEE Trans. Microw.Theory Tech. 2006. V. 54. № 6. P. 2745-2754.

57. J. Wu, L. Kong // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. N 24.P. 4956-4958.

58. P.C.P. Watts, D.R. Ponnampalam, W.K. Hsu et al. // Chem.Phys. Lett. 2003. V. 378. № 5-6. P. 609-614.

59. C.A. Grimes, E.C. Dickey, C. Mungle et al. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 8. P. 4134-4137.

60. R. Orinakova, A. Orinak. Recent applications of carbon nanotubes in hydrogen production and storage //Fuel. 2011. V. 90. P. 3123-3140.

61. C. Nutzenadel, A. Zuttel, D. Chartouni, L. Schlapbach, Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. Electrochem Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 30-32.

62. X. Qin, X.P. Gao, H. Liu, H.T. Yuan, D.Y. Yan, W.L. Gong. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes// Electrochem Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 532-535.

63. N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan, A. Govindaraj, B.C. Satishkumar. Electrochemical investigation of single-walled carbon nanotubes for hydrogen storage// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 4511-4515.

64. A.K.M.Fazle Kibria, Y.H. Mo, K.S. Park, K.S. Nahm, M.Y. Yun. Electrochemical hydrogen storage behaviors of CVD, AD and LA grown carbon nanotubes in KOH medium// Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V. 26. P. 823-829.

65. G. Gundiah, A. Govindaraj, N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan, C.N.R. Rao. Hydrogen storage in carbon nanotubes and related materials// J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 209-213.

66. P. Chen, X. Wu, J. Lin, K.L. Tan. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures//Science. 1999. V. 285. P. 91-93.

67. R.T. Yang. Hydrogen Storage by alkali-doped carbon nanotubes revisited // Carbon. 2000, V 38. P. 623 - 626.

68. C. Liu, Y.Y. Fan, M. Liu, N.T. Cong, H.M. Cheng, M.S. Dresselhaus. Hydrogen Storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature // Science. 1999. V. 286. P. 1127-1129.

69. N. Nishimiga, K. Ishigaki, H. Takikawa, M. Ikeda, Y. Hibi, T. Sakakibara, al. Hydrogen sorption by single-walled carbon nanotubes repared by a torch arc method//J. alloys Compd. 2002. V. 339. P. 275 - 282.

70. Hong-Zhang Geng, Tae Hyung Kim, Seong Chu Limetal. Hydrogen storage in microvare-treated multi-waled carbon nanotubes// International J. of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 2073 - 2082.

71. A.C. Dillon, K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.N. Kiang, D.S. Bethune, M.J. Heben. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes// Nature. 1997. V. 386. № 27. P. 377-379.

72. F.L. Darkrim, D. Levesque. Environmental application of surface reactivity analysis// Surf. Interface Anal. 2002. V. 34. P. 97-99.

73. F.L. Darkrim, D. Levesque. High adsorptive property of opened carbon nanotubes at 77 K// J. Phys. Chem. 2000. V. B 104. P. 6773-6776.

74. M. Dresselhaus, K. Williams, P. Eklund. Hydrogen adsorption in carbon materials//MRS Bull. 1999. V. 1. P. 45-50.

75. F.E. Pinkerton, B.G. Wicke, C.H. Olk, G.G. Tibbetts, G.P. Meisner, M.S. Meyer. Thermogravimetric measurement of hydrogen adsorption in alkali-modified carbon materials// J. Phys. Chem. 2000. V. B 104. № 40. P. 9460 -9467.

76. A.C. Dillon, M.J. Heben. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future// Appl. Phys. 2001. V. A 72. P. 133-142.

77. S.V. Bulyarskii, A.S. Basaev. Chemisorption of hydrogen by carbon nanotubes // TechnolPhys. V. 2009. N 54. P. 1612-1617..

78. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова. Влияние гидроарсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов НС1 // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 7. - с. 836 - 843.

79. В.И. Вигдорович, М.В. Матвеева. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системыС2Н5ОН - Н2О - НС1. Эффект катодной и анодной поляризации // Электрохимия. 2006. Т. 342. № 12. с. 1480 1487.

80.В.И. Вигдорович, С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. Наноструктурированные материалы и нанотехнологии. Современное состояние, проблемы и перспективы // Вестник ТГТУ. 2007. Т. 13. № 4. Рубрика 02. Препринт. 22.

81. H. Feng, Y. Wei, C. Shao, Y. Lai, S. Feng, Z. Dong. Study on over potential of the electrochemical hydrogen storage of multiwall carbon nanotubes // International I Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1294 - 1298.

82. P.S. Fernandes, E.B. Castro, S.G. Real, M.E. Martins. Electrochemical behavior of single walled carbon nanotubes - Hydrogen Storage aud hydrogen

evolution reaction // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. N. 19. P. 8115 -8126.

83. Л.Н. Солодкова, Б.Ф. Ляхов, А.Г. Липсон, А.Ю Цивадзе. Электросорбция водорода в одностенных углеродных нанотрубках, инкапсулированных палладиемю// Физикохимия поверхности и защита материаловю. 2010. Т. 46. № 5. С. 450-453.

84 S.M. .Lee, K.S. Park, Y.C. Choi, Y.S. Park, J.M. Bok, D.J. Bae. Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes// Synth. Met. 2000. V. 113. P. 209216.

85. Д.В. Онищенко, В.П. Рева, Б.А. Воронов. Сорбционная активность углеродных нанотрубок, сформированных из сфагнума бурого в процессе механоактивации // Журнал аналитической химии, 2014. Т. 69. № 5. С. 451 - 455.

86. X. Chen, Y. Zhang, X. P. Gao, G. L. Pan, X. Y. Jiang, J. Q. Qu, et al. Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 743-748.

87. H. Zhang, Y. Chen, Q. Zhu, G. Zhang, Y. Chen. The effects of carbon nanotubes on the hydrogen storage performance of the alloy electrode for highpower Ni-MH batteries // Int. J. Hydrogen Energy. V. 2008. N 33. P. 67046709.

88. H. Zhang, X. Fu, Y Chen, S. Yi, S. Li, Y. Zhu et al. The electrochemical hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapordeposition using a lanthanum nickel hydrogen storage alloy as catalyst // Phys B: Condens Matter. 2004. V. 352. P 66-72.

89. H. Zhang, X. Fu, Y Chen, S. Yi, S. Li, Y. Zhu et al. The electrochemical hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapordeposition using a lanthanum nickel hydrogen storage alloy as catalyst // Phys B: Condens Matter. 2004. V. 352. P 66-72.

90. T. Fоrde, J. P. Maehlen, V. A. Yartys, M. V. Lototsky, H. Uchida. Influence

of intrinsic hydrogenation/dehydrogenationkinetics on the dynamic behaviour

122

of metal hydrides: asemi-empirical model and its verification // Int J Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1041.

91. J. Bloch, M. H. Mintz. Kinetics and mechanisms of metalhydride formation e a review // J Alloys Compds. 1997. V. 253.P. 529 -541.

92. I. P. Jain, C. Lal, A. Tian. Hydrogen storage in Mg: a most promising material // Intern. J. Hydrogen Energy. 2010. P. 5133 - 5144.

93. K. Gandhi, D.D. Kumar, D.B. Kumar. Hydrogen desorption energies of Aluminum Hydride (AlnH3n) clusters // Physika B: Condensed matter. 2010. N 405 (15). P. 3075 - 3081.

94. S. Satyapal, J. Petrovic, C. Read, G. Thomas, G. Ordaz. The U.S. Departament of energy's national hydrogen storage project: progress towards meeting hydrogen powered vehicle requirements // Catalysis Today. 2007. V. 120 (3 - 4). P. 246 - 256.

95. F. Askri, M. Ben Salah, A. Jemni, S. Ben Nasrallah. Heat and mass transfer studies on metal-hydrogen reactor filled with MmNi46Fe04 // Intern. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34 (16). P. 6705 - 6711.

96. P.D. Goodell. Thermal conductivity of hydriding alloypowders and comparisons of reactor systems // J Less-Common Met. 1980. V. 74. P. 175 -84.

97. T. Kodama. The thermodynamic parameters for the LaNi5_x AlxeH and MmNi5_xAlxeH systems // J. Alloys Compds. 1999. V. 289. P. 207 - 212.

98. S. Corre', M. Bououdina, D. Fruchart, G. Adachi. Stabilisation of high dissociation pressure hydrides of formula La(1-x)CexNi5 (x ^ 0-0,3) with carbon monoxide // J. Alloys Compds. 1998. V. 275. N 277. P. 99 - 104.

99. P.D. Goodell. Stability of rechargeable hydriding alloys during extended cycling. // J. less Common met. 1984. V. 99. P. 1-14.

100. G. Sandrock, S. Suda, L. Schlapbach. Applications. In: L. Schlapbach, editor. Hydrogen in intermetallic compounds. II. Surface and dynamic properties, applications // Berlin Heidelberg. 1992. P. 197 - 258.

101. G. Sandrock. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view // J. Alloys Compds.1999. V. 293. N 295. P. 877 -88.

102. Yu. K. Baichtok, V.Z. Mordkovich, N.V. Dudakova, A.K. Avetisov, A.V. Kasimtsev, V.P. Mordovin. Technological possibilities andstate of the art in the development of hydride thermal sorption hydrogen compressors // Int. Sci. J. Altern. Energy Ecol (ISJAEE). 2004. N 2(10). P. 50 - 54.

103. M. S. Bocharnikov, Yu. V. Yanenko, B. P. Tarasov. Metal hydride thermosorption compressor of hydrogen high pressure// Int. Sci J Altern Energy Ecol ISJAEE. 2012. V. 12(116). P. 18 - 23.

104. G. Sandrock, G. Thomas The IEA/DOE/SNL On-Line Hydride Databases. // IEA Task 12: Metal Hydrides and Carbon for Hydrogen Storage. 2001. P. 3638.

105. L. Schlapbach. // MRS Bulletin. 2002.N 27. P 675.

106. Б.П. Тарасов Альтернативная энергетика и экология. 2006. Т. 2. С. 11.

107. Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь. Российский химический журнал. 2006. Т. 6. С. 34.

108. А. Zuttel" Materials Today. 2003. p. 24-33.

109. Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program (Planned program activities for 2003-2010) U.S. Department of Energy 2003.

110. E. Akiba, M. Okada MRS Bulletin. 2002. N 27. P. 699.

111. Б.П. Тарасов, С.П. Шилкин. // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 86 С. 21.

112. J.N. Bamisei, G.G. Wallace, R.H.Baughman. Electrochemical characterization of single - Walled Carbon Nanotube Electrodes// J. electrochem. Soe. 2000. № 147(12). P. 4580-4583.

113. H. Zhang, G. Cao, Y. Yang, Z. Gu. Comparison between electrochemical properties of aligned carbon nanotube array and entangled carbon nanotube electrodes // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155. № 2. P. 19-22.

114. А.Г. Кривенко, Н.С. Комарова, Е.В. Стенина, Л.Н. Свиридова, В.А. Курмаз, А.С. Коткин, В.Е. Мурадян. Электрохимическое поведение электродов, содержащих наноструктурированный углерод различной морфологии, при катодной поляризации// Электрохимия. 2006. Т. 42. №10. С. 1164-1172.

115. А.Ю. Рычагов, Н.А. Урисон, Ю.М. Вольфкович. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора// Электрохимия. 2001. Т. 37. №11. С. 1348 - 1356.

116. Н.В. Кардаш, В.В. Батраков.// Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

117. M.A.V. Devanathan , Z. Stachurski. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium, Proc. Roy. Soc. 1962. N 270A. P. 90-102

118. Физико-химические методы анализа. Под ред. В.Б. Алексеевского и К.Б. Яцемирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.

119. С.Н. Саутин. Планирование эксперимента в химии и химической технологии С.Н. Саутин. Л.: Химия, 1975 48 с.

120. И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, В.С. Багоцкий. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. 245 с.

121. D.D. Macdonald. Theoretical analysis of electrochemical impedance // Corrosion'87. San Francisco, Calif. March 9-13, 1987. Pap. № 479. Houston, NACE, 1987. 54 p.

122. De Levie R. Electrochemical response of porous and rough electrodes // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. / P. Delahay and C.W. Tobias, Eds. New York: Interscience, 1967. V. 1. P. 329-397.

123. П. Долин, Б. Эршлер. Кинетика разряда и ионизации водорода, адсорбированного на Pt-электроде // Ж. физ. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 886-906.

124. J.-P. Candy, P. Fouilloux, M. Keddam, H. Takenouti. The characterization of porous electrode by impedance measurements // Electrochim. Acta. 1981. V.36. № 8. Р.1029-1034.

125. З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Савова-Стойнова, В.В. Елкин. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

126. D.A. Harrington, B.E. Conway. AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Elecrtochim. Acta. 1987. V.32. № 12. Р.1703-1712.

127. A. Lasia. Applications of electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry / B. E. Conway and R. White, Eds., New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002. Vol. 35. P. 1-49.

128. А.А. Ивановский // Успехи химии.2002. Т. 71. № 3. С. 204 - 224;

129. А.А. Ремпель. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 474 - 500.

130. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Е.Ю. Копылова // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 836 - 843.

131. C. Lim, S.-I Pyun. Theoretical approach to Faradaic admittance of hydrogen absorption reaction on metal membrane electrode // Electrochim.Acta. 1993. V.38, № 18. Р.2645-2652.

132. A. Lasia. Applications of electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // Modern Aspects of Electrochemistry, B. E. Conway and R. White, Eds., Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York, 2002. Vol. 35. P. 1-49;

133. C. Gabrielli, P.P. Grand, A. Lasia, H. Perrot. Investigation of hydrogen adsorption-absorption into thin palladium films. I. Theory // J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. № 11. Р.А1925-А1936.

134. J. O'M. Bockris, J. McBreen, L. Nanis. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-iron // J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. № 10. Р.1025-1031.

135. D.A. Harrington, B.E. Conway. AC impedance of Faradaic reactions involving electrosorbed intermediates. I. Kinetic theory // Electrochim. Acta. 1987. V.32. № 12. Р.1703-1712.

136. D.L. Dull, Ken Nobe. Effect of thioureas and triazoles on hydrogen penetration rates in iron // Corrosion (USA). 1979. V.35. № 12. P.535-540.

137. Y. Saito, Ken Nobe. Effect of anions and organic corrosion inhibitors on the rate of hydrogen penetration of iron // Corrosion (USA). 1980. V.36. № 4. P.178-182.

138. T. Zakroczymski. Permeability of iron to hydrogen cathodically generated in 0.1 M NaOH // Scr. Met. 1985. V.19. № 4. P.521-524.

139. J.-P. Diard, Montella C. Diffusion-trapping impedance under restricted linear diffusion conditions // J. Electroanal. Chem. 2003. V.557. № . Р.19-36;

140. L. Bobics, L. Sziraki, G.G Lang. The impedance related to the electrochemical hydrogen insertion into WO3 films - On the applicability of the diffusion-trapping model // Electrochem. Commun. 2008. V.10. № . Р.283-287.

141. A. McNabb, P. K. Foster. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels // Trans. Met. Soc. AIME. 1963. V.227. P.618-627.

142. И.Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика (От тепловых двигателей до диссипативных структур). М.: Мир. 2009. 461 С.

143. В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова. К термодинамике наноструктурированных материалов// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48. № 5. C. 415-421.