Комплексы меди(I) с изоцианидами и диалкилцианамидами: строение и реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Мелехова Анна Андреевна

• Мелехова Анна Андреевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Мелехова Анна Андреевна

БЛАГОДАРНОСТИ

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ РАБОТЫ

1.1 Строение изоцианидов и способы их координации к металлоцентру

1.2 Известные изоцианидные комплексы меди(!)

1.2.1 Методы синтеза изоцианидных комплексов меди(!)

1.2.2 Особенности строения изоцианидных комплексов меди(!)

1.3 Катализируемые медью([) реакции изоцианидов

1.4 Строение диалкилцианамидных комплексов

1.5 Известные нитрильные и диалкилцианамидные комплексы меди([)

1.5.1 Синтез диалкилцианамидных комплексов меди([)

1.5.2 Особенности строения известных диалкилцианамидных комплексов меди([)

1.6 Промотируемые и катализируемые медью([) реакции нитрилов и

цианамидов

ГЛАВА 2. ИЗОЦИАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(1): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

2.1 Синтез комплексов меди(1) с изоцианидами: [СиБг(СМК)3] (1-4) и [СиОрш*)^^)]^) (5-7)

2.2 Характеризация соединений

2.3 Исследование кристаллической структуры комплексов меди([) с изоцианидами

2.4 Исследование реакционной способности изоцианидных комплексов

меди(1)

2.5 Результаты и выводы

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(1) С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНАМИДАМИ

3.1 Синтез гомолептических цианамидных комплексов [Си(КСМК2)4](БЕ4)

3.2 Характеризация соединений

3.3 Исследование кристаллической структуры комплексов 8, 10 и

3.4 Синтез смешаннолигандых комплексов Си^рт*)^СМК2)](ВЕ4)

3.5 Характеризация соединений

3.6 Кристаллическая и молекулярная структура комплекса

3.7 Результаты и выводы

ГЛАВА 4. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КЕТОНИТРОНОВ К ЦИАНАМИДАМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕДЬЮ(1)

4.1 Введение и постановка задачи

4.2 Циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемое Си(1)

4.3 Образование комплекса с нитроном [Cu{ON(R")CPh2)}4](BF4)2 (40)

4.4 Кристаллическая структура комплекса меди(11)с нитроном

4.5 Результаты и выводы

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Физические и физико-химические методы исследования

5.2 Реагенты и материалы

5.3 Экспериментальная часть к главе II

5.4 Экспериментальная часть к главе III

5.5 Экспериментальная часть к главе IV

ГЛАВА 6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Диссертационная работа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета (2013-2017 гг.) при финансовой поддержке грантов РНФ (14-1300060) и РФФИ (14-03-93959, 14-03-00080 и 17-03-00110).

Автор работы выражает огромную благодарность за переданный опыт и знания, поддержку на всех этапах исследований и помощь в написании статей и диссертации своему научному руководителю д.х.н., профессору Бокач Надежде Арсеньевне, а также заведующему кафедрой д.х.н. член-корр. РАН Кукушкину Вадиму Юрьевичу за предоставленную возможность выполнять диссертационную работу на кафедре физической органической химии и помощь в написании статей.

Автор благодарен своей семье за поддержку и участие, а также коллегам и друзьям, которые оказали значительную помощь в работе: к.х.н. Новикову Александру Сергеевичу за проведение квантово-химических расчетов, к.х.н. Смирнову Андрею Сергеевичу за помощь в синтезе и выделении гетероциклических соединений, к.х.н. Кинжалову Михаилу Андреевичу за дружеские советы и поддержку, Паникоровскому Тарасу Леонидовичу за выполнение рентгеноструктурного анализа кристаллов, к.х.н. Лузянину Константину Владимировичу за курирование части работы, посвященной изоцианидным комплексам.

Диссертант благодарит сотрудников РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования», к.геол.-мин.н. Гуржия Владислава Владимировича, к.геол.-мин.н.

Старову Галину Леонидовну, к.геол.-мин.н. Авдонцеву Маргариту Сергеевну, к.геол.-мин.н. Золотарёва Андрея Анатольевича. За проведение экспериментов ЯМР выражается благодарность РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования», за проведение элементного анализа и съёмку масс-спектров -сотрудникам РЦ «Методы анализа состава вещества» и в особенности к.х.н. Мишареву Александру Даниловичу, за съёмку ИК спектров - сотруднику «Образовательного ресурсного центра по направлению химия» Григорьеву Якову Михайловичу.

ГЛАВА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы меди(I) с изоцианидами и диалкилцианамидами: строение и реакционная способность»

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ РАБОТЫ

Реакции различных молекул с функциональной группой -N=C в изоцианидах и -C=N в нитрилах относятся к одним из значимых лабораторных и промышленных процессов. Изоцианиды CNR являются неотъемлемыми участниками мультикомпонентных реакций, позволяющих в одну стадию синтезировать различные лекарственные субстанции и природные соединения.1 Нитрилы NCR используются в качестве прекурсоров для создания целого ряда азотсодержащих ациклических соединений и гетероциклов,2 в том числе применяющихся в медицине и фармакологии.3, 4 Электрофильное, нуклеофильное присоединение и 1,3-диполярное циклоприсоединение к изоцианидам и нитрилам как правило требуют дополнительной активации CN группы, которой можно достигнуть различными способами. Одним из удобных способов активации тройной C=N связи является координация к металлоцентру. Этот способ активации обеспечивает варьируемую активацию (зависящую от природы и степени окисления металлоцентра) CN группы и позволяет проводить реакции в мягких условиях и в нейтральных средах. Во многих случаях металлопромотируемые способы активации приводят к получению новых соединений, зачастую достаточно неустойчивых или даже несуществующих в некоординированном виде.2, 5

Изоцианидные лиганды CNR проявляют умеренные а-донорные и п-акцепторные свойства, а изоцианидные комплексы известны почти для всех переходных металлов. Изоцианидные комплексы находят свое применение в различных областях, например: дизайн люминесцентных жидкокристаллических комплексов золота,6, 7 фотосенсибилизаторы для органического и

о О

неорганического синтеза, твердые фотохромные материалы. Изоцианидные комплексы могут применяться как катализаторы для гидроарилирования алкенов10 и алкинов,11 гидратации алкинов,12 для восстановления протонов в

фотохимических реакциях. Изоцианиды также могут использоваться для стабилизации наночастиц палладия различной формы.14 Комплексы технеция, содержащие функционализированные изоцианиды, применяются в радиофармацевтике.15' 16

Металлопромотируемые реакции таких универсальных субстратов как изоцианиды в последнее время привлекают значительное внимание исследователей, что косвенно отражается в большом количестве обзоров и книг,

5 17 23

публикуемых в этой области. ' - Изоцианиды, которые являются мягкими основаниями в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований (МЖКО -здесь и далее), легко координируются к мягким кислотам - поздним 4d и 5d переходным металлам, и реже - к 3d металлам.

Среди различных металлоцентров, промотирующих превращения изоцианидов CNR, медь(1) играет значительную роль вследствие того, что этот лабильный металл способствует эффективной циклизации изоцианидов в различные гетероциклические системы.24-29 Многие из этих реакций являются каталитическими, а интермедиаты удается выделить крайне редко. Таким образом, связывание CNR лигандов с металлическим центром Cu1 и степень их активации можно установить в отдельных исследованиях изоцианидных комплексов меди.

Активация нитрилов NCR путем их координации к металлоцентру была

2 30-39

тщательно исследована и неоднократно описана в последние десятилетия. , Из обзорных работ становится очевидным, что прогресс в области химии нитрилов с участием комплексов металлов больше связывается с использованием коммерчески доступных и зачастую недорогих алкил- и арилнитрилов. Напротив, химия других соединений с группой -C=N, диалкилцианамидов (NCNAlk2; N,N-диалкилцианамиды по номенклатуре ИЮПАК40), изучена значительно меньше. Комплексы переходных металлов с замещенными цианамидными лигандами привлекают к себе значительный интерес в связи с разнообразной реакционной способностью цианамидов NCNRR' (R = H, Alk, Ar; R' = Alk, Ar), во многом отличающейся от реакционной способности обычных нитрильных лигандов

NCR.41 Эти различия были установлены как количественном, так и на

42 43

качественном уровнях, , когда диалкилцианамидные и нитрильные лиганды реагировали с одними и теми же реагентами с образованием различных

44, 45

продуктов. ,

Металлопромотируемые и металлокатализируемые реакции цианамидов неоднократно изучались в последние годы (см. обзоры41, 46 и последние работы47-62). В то же время химия меди с лигандами вида NCNR2 (R = Alk, Ar) практически не изучена.

Таким образом, в работе была поставлена следующая цель:

Цель работы: установить особенности образования и реакционную способность комплексов меди(1) с CNR и NCNR2 лигандами.

В рамках постановленной цели были определены следующие задачи:

1. Расширить семейство изоциандных комплексов меди(1) за счет получения нейтральных комплексов с тремя изоцианидными лигандами [CuX(CNR)3] (X = Гал) и катионных с одним CNR лигандом [CuL(CNR)](BF4) (L = тридентатный лиганд);

2. Расширить семейство диалкилцианамидных комплексов меди(1) за счет получения новых гомолептических комплексов вида [Cu(NCNR2)4](BF4) и катионных с одним NCNR2 лигандом [CuL( NCNR2)](BF4);

3. Изучить структурные особенности полученных соединений и исследовать влияние лигандного окружения на их свойства;

4. Исследовать реакционную способность и каталитические свойства полученных комплексов в реакциях CNR и NCNR2 с нуклеофилами и 1,3-диполями.

1.1 Строение изоцианидов и способы их координации к металлоцентру

Изоцианиды - это органические соединения, содержащие функциональную группу -N=C, на атоме углерода которой содержится неподеленная электронная пара. Структуру изоцианида CNR можно представить в виде двух резонансных форм: «карбена» с двухвалентным углеродом (I) и диполя с зарядом «-» на атоме углерода(П):

© ©

: C=N—R -► C=N—R

I II

Рисунок 1. Строение изоцианидов.

С одной стороны, тройная связь в изоцианидах близка по своим параметрам (длине и колебательной частоте) к нитрилам, что позволяет рассматривать цвиттерионную структуру(П), предложенную Линдеманном и Вигребе,63 с другой стороны, реакционную способность лучше объясняет карбеновая форма(1), предложенная Нефом.64

При обычных условиях изоцианиды являются слабыми электрофилами и нуклеофилами и не вступают в реакции с такими реагентами как алкены, алкины, алкилгалиды, спирты, амины, вода и многими другими. Однако, их реакционную способность можно увеличить за счет координации к различным металлоцентрам.

При координации изоцианида к металлу, неподеленная электронная пара атома углерода образует а-донорную связь с металлом. Если металл имеет заполненные d-орбитали, которые могут перекрываться с низколежащими НСМО (низшими свободными молекулярными орбиталями) лиганда, может образоваться еще одна связь л-типа. Обратное л-донирование происходит при необходимости уменьшить отрицательный заряд на металле, возникший в результате а-донирования. В изоцианидных комплексах с одинаковым координационным

числом, но разными зарядами, обратное л-донирование увеличивается с уменьшением положительного заряда комплекса. Это означает, что изоцианиды, как и некоторые другие лиганды (CO, PF3), способны стабилизировать низкие степени окисления у металлов.

Наиболее удобным инструментом для изучения структуры и распределения заряда в изоцианидах и их комплексах является ИК-спектроскопия. Порядок связи CN в изоцианидах занимает промежуточное значение между двумя и тремя. В очень упрощенной, но удобной модели G-донорная связь с металлом способствует порядку связи равному 3 (Рисунок 2, III) в CN группе, который также преобладает в свободном изоцианиде.

© © ..

III IV

Рисунок 2. Строение изоцианидных комплексов.

Небольшое увеличение колебательной частоты CN связи при координации обусловлено, по-видимому, кинематическим связыванием (kinematic coupling) MC и CN связей.65 Обратное донирование и образование второй M-С связи л-типа сопровождается уменьшением колебательной частоты CN связи, что вызвано вкладом резонансной структуры IV. Если металлы IB и IIB групп (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg), а также редкоземельные металлы обычно образуют только G-связи с изоцианидами, то большинство других переходных металлов могут также образовывать обратную л-дативную связь.

Важным фактором, влияющим на строение и свойства изоцианидных лигандов CNR, является природа заместителя R. Так, введением электроноакцепторных групп в бензольное кольцо ароматических изоцианидов, можно понизить частоту связи CN и, соответственно, увеличить ее электрофильные способности. Такие молекулы могут вступать в реакции

нуклеофильного присоединения с водой, аминами или гидроксидами в отсутствие катализаторов, что не характерно для не активированных изоцианидов.66

Кроме того, на строение электронной системы свободного изоцианида при координации может влиять лигандное окружение металла. В смешанных комплексах вида М(СКЯ)тЬп, величина обратного л-донирования на изоцианидный лиганд также зависит от л-акцепторной способности лиганда Ь.

© 2© © .. © © : 0=С—М—С=М—К -► 0=С=М—С=М—К

у VI

Рисунок 3. Строение смешанного комплекса М(СКЯ)(СО).

Например л-акцепторная сила молекулы СО намного больше чем в изоцианиде, таким образом лиганд СО принимает на себя отрицательный заряд с металла, способствуя образованию только а-связи между изоцианидом и металлом. Это означает преобладание структуры V над структурой VI (Рисунок 3). При замещении одного лиганда СО на фенилизоцианид в комплексе Сг(СО)6 немного увеличивается частота колебания связи СК (с 2117 см-1 в свободном лиганде до 2125 см-1 в координированном). Также в соединении Бе(СО)4СК— СН3 дипольный момент (5.07 Э)67 больше, чем дипольный момент свободного изоцианида (3.5 Э), что служит еще одним доказательством того, что в монозамещенных карбонильных комплексах металлов изоцианид не участвует в образовании л-связи.

Таким образом, важными факторами, влияющими на строение электронной системы координированного изоцианида при координации, а значит и его химические свойства и реакционную способность, являются строение электронной оболочки металла, его степень окисления, координационное число, заместитель Я в изоцианидном лиганде СМЯ, а также наличие других лигандов в координационной сфере комплекса.

1.2 Известные изоцианидные комплексы меди(1)

Известные изоцианидные комплексы меди(1) можно разделить на следующие группы: гомолептические комплексы [Си(СЫЯ)п]+ (п = 3 и 4)68' 69 и смешаннолигандные комплексы, содержащие помимо изоцианидных различные

70 79 77 7Я

С-, Ы-, и другие донорные лиганды.7 78

В качестве объектов исследования нами были выбраны нейтральные комплексы с тремя изоцианидами и одним анионным лигандом [СиК(СМЯ)3], как наиболее легкосинтезируемые, а также катионные комплексы содержащие один изоцианид и один тридентатный #ДД-лиганд [СиЬ(СКЯ)]Х. Данный выбор объектов позволит оценить влияние заряда комплекса и лигандного окружения на реакционную способность соединений.

На данный момент в литературе известно чуть больше десятка нейтральных моноядерных комплексов меди(1) с изоцианидами. К ним относятся комплексы с анионными монодентатными лигандами [СиХ(СКЯ)п] (п = 2, 3; X = С1, Я = РЬ или

^-МеСбЩ;79 X = 2,6-ди-трет-бутилфеноксид, Я = ^-МеСбЩ;80 X = С1 или СК Я =

81 82 /-Ви; X = С1, Я = 2,4,6-Ме3С6Н2 ), с би- и тридентатными лигандами вида

[СиЬ(СКЯ)п=1,2] (Ь = К((СГз)С(С6р5)К}2, Я = /-Ви;75 Ь = к2-#Д-С5Н3-1,2-(СНКРЬ)2,

0-5

Я = РЬ; Ь = тригидро[5-(трифторметил)пиразол-1-ил]борат/ тригидро[3-(трифторметил)пиразол-1-ил] борат/ гидротрис(3-нитро-пиразол-1-ил)борат, Я = Су,

79 1{\ од

/-Ви; , Ь = бис(#Д'-арил)-6-аминофульвен-2-альдимин, Я = РЬ, /-Рг;84 Ь = 3,5-диметилпиразолат или 3,5-диметилпиразолкарбодитиоат, Я = Су85, 86). Известные нейтральные комплексы с тремя изоцианидами представлены всего лишь

87

несколькими примерами: комплексами [Си1(СКС6Н^-Ме)3], [Си1(СКС6Н3МеБ2)3]

82

(МеБ = 2,4,6-Ме3С6Н2). Комплекс с бромид-анионом и тремя изоцианидами вида

оо

[СиВг(СКЯ)3] представлен одним примером, с Я = /-Ви. Более того, для бромидных комплексов такого типа не проводились исследования структуры в твердом состоянии.

Известные катионные комплексы, содержащие в своем составе одновременно тридентатный лиганд 1рш* и изоцианид, ограничиваются

несколькими примерами: комплексом вида [Си(1рт*)(1,4-СКС6Н4КС)] (1рт* = 7рис(3,5-диметилпиразолил)-метан), а также его димером [Си2(1рт*)2(ц-1,4-

С^Н^^Ь.89

1.2.1 Методы синтеза изоцианидных комплексов меди(1)

Изоцианидные комплексы меди(1) обычно получают взаимодействием СиХ (X = С1, Бг, I) или [Си(КСМе)4]Х (X = ББ4, РБ6) с соответствующим количеством

81 82 90-92

изоцианида.81, 82, 90 92

Таким образом, более изученные катионные комплексы вида [Си(С№-

Би)4]Х (X = С1, Бг, I) были синтезированы по реакции СиХ с 4 эквивалентами I-

81

БиКС в этаноле или циклогексане (Схема 1, а); а комплексы [Си(СКАг)4]С1 взаимодействием раствора СиХ в водном растворе аммиака с избытком

92

изоцианида, растворенного в спирте (Схема 1, Ь).

a b

CNf-Bu CNAr

[Cu(CNf-Bu)4]X - CuX-[Cu(CNAr)4]X

C2h5oh or C6H! 2 C2H5OH, N H3(aq) x= CI, Br, I X=CI

Схема 1. Синтез комплексов вида [Cu(CNt-Bu)4]X (X = Cl, Br, I)

Комплексы вида [Cu(CNR)4]X (R = Me, t-Bu, Xyl; X = BF4, PF6) можно получить при реакции соединения [Cu(NCMe)4]X с избытком изоцианида в MeOH или ацетоне (Схема 2).91

4CNR

[Cu(NCMe)4]X -[Cu(CNR)4]X

MeOH or acetone —4NCMe

R = Me, t-Bu, Xyl; X = BF4i PF6

Схема 2. Синтез комплексов [Cu(CNR)4]X (R = Me, t-Bu, Xyl; X = BF4, PF6).

Смешаннолигандные комплексы [Cu(L)(CNR)n]Y (п = 1, 2; L = пиридин, 1,10-фенантролин, бипиридин; Y = BF4, PF6, О, Br) получают (/) взаимодействием соединения [CuQ(CNR)]п с 1 эквивалентом бипиридина в растворе ДМФ (схема 3, с); (//) кипячением комплекса [Cu(CNR)4](PF6) с бипиридином в пропаноле-1 в течении 48 ч (схема 3, а);90 (ш) реакцией комплекса [Cu(NCMe)4](PF6) с 1 эквивалентом бипиридина и 2 эквивалентами изоцианида в этаноле при КТ (схема 3, Ь).91

[Си(1\1СМе)4](РР6)

пСМР$ Ь

а с2н5он т с

[си(смк)4](рр6) —[си(1_хсмк)п]х 1=- [СиС1(СМК)]

п-рюн, 4811, омр

98°с

п = 1, 2

X = ВР4 РР6, С1, Вг

I. = Ыру, рИеп, Ру

Схема 3. Синтез комплексов [Cu(L)(CNR)п]X (п = 1, 2; L = пиридин, 1,10-фенантролин, бипиридин; X = BF4, PF6, О, Br).

Димер [Cu(ц-X)2(THF)(CNC6HзMes2)]2 (X = О, Br, I) был получен при добавлении изоцианида CNC6H3Mes2 к эквимолярному количеству хлорида

89

(бромида, иодида) меди(!) в растворе ТГФ (Схема 4).

Схема 4. Синтез комплексов [Cu(ц-X)2(ШF)(CNC6H3Mes2)]2

(X = а, Br, I).

Единственный известный до наших работ комплекс вида [CuBr(CNR)3], а именно [CuBr(CNt-Bu)3], был синтезирован ранее при взаимодействии HCN с

QQ

изобутеном и CuBr в течение 15 ч при 70°C (Схема 5).

HCN, /'-buthene

CuBr -** [CuBr(CNf-Bu)3]

15 h, 70°C

Схема 5. Синтез комплекса [CuBr(CNt-Bu)3].

Комплексы [CuI(CNC6H^-Me)3]87 и [CuI(CNC6^Mes2)3] (Mes = 2,4,682

Me3C6H2) синтезировали путем добавления трех эквивалентов соответствующего изоцианида к суспензии CuI в ТГФ при КТ.

Комплекс [Cu{HB(3,5-(CF3)2Pz}3)(CNt-Bu)] был получен при добавлении к раствору Cu(OTf)^C6H6 в ТГФ двукратного избытка изоцианида и [HB(3,5-(CF3)2Pz)3]K (ТГФ, КТ) (Схема 6).72

[HB(3,5-(CF3)2Pz)3]K,

[Cu(OTf)]-C6H6 -- [Cu{HB(3,5-(CF3)2Pz)3}(CNf-Bu)]

THF, overnight

Схема 6. Синтез комплекса [Cu(HB(3,5-(CF3bPz)3)(CNi-Bu)].

Комплекс [Cu(tpm*)(1,4-CNC6HNC)](BF4) (tpm* = Трис(3,5-диметилпиразолил)-метан) получили взаимодействием раствора

[Cu(tpm*)(NCMe)](BF4) в ацетоне с двумя эквивалентами 1,4-дицианобензола в

О Q

течение 3 часов (Схема 7).

2CNCrH4NC

[Cu(tpm*)(NCMe)](BF4)-—-[Cu(tpm*)(CNC6H4NC)](BF4)

acetone, 3 h

Схема 7. Синтез комплекса [Cu(tpm*)(1,4-CNC6HNC)](BF4).

Таким образом, основной путь синтеза изоцианидных комплексов заключается в координации изоцианидов к различным солям меди, а также замещении других легкоуходящих лигандов (например, ацетонитрила) на изоцианид.

1.2.2 Особенности строения изоцианидных комплексов меди(1)

Синтезированные по методикам, описанным в предыдущем разделе, соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов, однако структура лишь нескольких из них в твёрдой фазе была изучена с помощью рентгеноструктурного анализа.

О 1

Структура комплексов [Cu(C№-Bu)4]X (X = О, Br, I) в твердой фазе была установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. Геометрия фрагмента во всех соединениях идентична и представляет собой тетраэдр с 4 координированными к меди изоцианидами. Длины связей ^^ во всех случаях составляют порядка 1.96 А, связей C=N - 1.14 А, а угол ^^^ близок к линейному и лежит в диапазоне 176.4(2)-178.6(3)° (Рисунок 4).

Галоген-анионы X находятся во внешней сфере комплексов, наряду с сольватированными молекулами растворителя - метанола или воды.

В биядерных комплексах [Cu(^-X)(THF)(CNC6H3Mes2)]2 (X = Cl, Br)82 два атома меди соединены между собой двумя галогенидными мостиками. К каждому металлоцентру координированы изоцианид и одна молекула THF. В целом лигандное окружение отдельного атома Cu(I) представляет собой искаженный

ÎC13

а

Br 1

Рисунок 4. Структура комплекса [Cu(C№-Bu)4]Br.

тетраэдр. Расстояния ^^ составляют 1.829(2)-1.849(3) А, длины связей C=N 1.155(4)-1.165(2) А, угол Cu-C-N отклоняется от линейного (171.9(3)-173.21(19)°) (Рисунок 5).

Рисунок 5. Структура комплекса [Cu(ц-Br)(THF)(CNC6HзMes2)]2.

од

Комплекс [Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4) является единственным структурно охарактеризованным комплексом, содержащим одновременно трис(пиразолил)метан и изоцианид - 1,4-диизоцианобензол. Металлоцентр Cu(I) имеет искаженную тетраэдрическую геометрию, которая определяется тридентаным координированным лигандом. Расстояние Cu-C составляет 1.819 А, а расстояние С=Ы 1.163 А, угол ^^^ близок к линейному (178.1°, Рисунок 6).

Рисунок 6. Структура комплекса [Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4).

Таким образом, анализ литературы позволяет сделать вывод, что описанные изоцианидные комплексы меди(!) имеют тетраэдрический координационный полиэдр, степень искажения которого зависит от лигандного окружения (дентатности лигандов, их донорной способности и стерических параметров). Длины тройных C=N связей близки к длинам аналогичных связей в свободных изоцианидах CNR (—1.17 А) и лежат в интервале от 1.14 до 1.16 А, а связь Cu-C варьируется в пределах 1.8-2.0 А, угол Cu-C-N близок к линейному и занимает интервал от 172 до 179°. Также геометрические параметры данных систем определяются эффектами кристаллической упаковки.

I.3 Катализируемые медью(1) реакции изоцианидов

Q-5

В работах Саегусы (Saegusa et al.) было показано, что реакция изоцианидов CN-R" с нуклеофилами вида H-Y-R' (Y = O, N, P, Si; R'= Alk, Ar), катализируемая солями металлов IB и IIB групп (Cu, Ag, Hg, Cd, Zn в различных степенях окисления), приводит к образованию продукта общего вида R'-Y-CH=N-R" (Схема 8). Реакции проводили без растворителя в избытке нуклеофила при температуре 80-120°С в течение 1-12 ч. Авторы предполагают, что на первой стадии происходит координация изоцианида к металлу за счет образования а-донорной связи, на что указывает увеличение частоты колебания связи CN в изоцианиде . Электронная пара атома углерода CNR донируется на металл, что делает атом углерода доступным для нуклеофильной атаки основания, такого, например, как спирт R'OH, и приводит к образованию интермедиата IX (Схема 8). Затем происходит перенос протона, что приводит к продукту X -карбеновому комплексу.

[М] + :с=ы—к

© © [М]—С=Ы—Р

Н—У—(Ч

(Ч2 Я.2 Н2 К2

\ \ \ \ © ^м: :мн мн м

[м]—с л-► [м]=с -► :с -►

А ) \ -[м] \ н

IX X XI XII

Схема 8. Предполагаемый механизм металлокатализируемого взаимодействия нуклеофилов с изоцианидами.

Для металлов 1В и 11В групп такие карбеновые комплексы неустойчивы и быстро диссоциируют с выделением карбена XI. На завершающем этапе происходит перенос водорода на атом углерода карбена, что приводит к образованию продукта XII.

Предположение об образовании карбенового комплекса как интермедиата реакции поддерживается тем фактом, что комплексы с похожей структурой были синтезированы по реакции изоцианидных комплексов Р1:(П) с такими нуклеофилами, как спирты и первичные амины.94

Медь(1) также катализирует каскадные реакции с участием изоцианидной

28

группы, приводящие к образованию гетероциклов. В работах 11а е1 а1. было показано, что при взаимодействии изоцианоацетата с другими карбонильными реагентами образуются гетероциклы (Схема 9). Так, 2,5,4'- тризамещенные 4,5'-бисоксазолы XIV были синтезированы (ДМФ, 90°С, 4-6 ч, 67-94%) с использованием Си1 (10 моль%, 1 экв. сб2соз) в качестве катализатора в процессе каскадной реакции 2-фенил- и 2-(2-тиенил)-4[(арил/гетероарил)-метилен]-5-оксазолона (Я = РИ, тиенил; X = Аг, Не1:) XIII с актививированным изоцианидом CNCH2EWG (EWG = СО2Б1, ТБ, С(=О)^4НвО, ^-С1СбН4, 4-С5Н^).

ЕУУС.

XIV

67-94%

Схема 9. Каталитическая реакция получения бисоксазолов.

Каскадный процесс включает каталитическое раскрытие оксазолонового кольца метиленизоцианидом, за которым следует последовательное образование двух оксазольных колец в присутствии медного катализатора (Схема 9).

В группе Ямамото (Уашашо1:о е1 а1.)95 по реакции кросс-циклоприсоединения между арилизоцианидами CNAr (Аг = РИ, 2-, 3-, и 4-МеОСбН4, 4-МеС02СбН4, 4-NCC6H4, 4-С1СбН4, 4- (ТМ8С=С)СбН4, Xy1 и 1-Nph) и изоцианоацетатами в присутствии катализатора Си20/1,10-рИеп (20/20 моль%) были получены с высокими выходами 1,4-дизамещенные имидазолы (ТГФ, 80°С, 3 ч, 88-98%).

1/2Си20-1-

_ 1 CNCH2EWG

3 » -1/2н2о [Си]

Аг

-ИХ"

CNCH2EWG

г-

е

Е\ЛЮ

Ри]'

Аг

Аг

n .лси]

н~<\ I

[Си]

N Е\Л«3

EWG

Схема 10. Каталитическая реакция получения арилимидазолов. На первом этапе реакции происходит активация связи С-Н изоцианида медным катализатором (схема 10, а), за которой следует внедрение (Ь). Внутримолекулярная атака атома углерода CN группы атомом азота

арилизоцианида и последующая миграция атомов водорода в положениях 1,3 приводит к образованию циклического интермедиата (с). Затем происходит образование ^-арилимидазола (d).

Qui and Wu96 описали тандемную реакцию карбодиимидов XV (X = H, I; R1 = H, Me, Cl; R2 = H, Me, Cl) с изоцианидами XVI (R3 = CO2Me, CO2Et, CO2i-Bu, Ts), катализируемую CuI (5моль%) и DMEDA (10 моль%), приводящую к получению бензоимидазо[1,5-а]имидазолов XVII с умеренными выходами (40-92%, K3PO4, толуол, кипячение, Схема 11).

Схема 11. Каталитическая реакция получения бензоимидазо

[1,5-а]имидазолов.

На первой стадии реакции происходит активация изоцианида XVI за счет координации к металлоцентру ^ф, завершающаяся депротонированием.

ДМФ, 90-130°C, 10 мин) синтез пирроло[2,3-с]хинолин-4-онов XX (Схема 12).

xv

xvii

Q7

Cai et al. описали ^(^-катализируемый (CuI, 10 моль%, 1 моль Cs2CO3,

о

XIX

XX

Схема 12. Каталитическая реакция получения пирроло [2,3 -с]хинолин-4-онов.

Реакция представляет собой тандем [3+2] циклоприсоединения/соединения изоцианидов XIX (R2 = CO2Et, CO2Î-BU, Ph, SO2C6H4Me, PO(OEt)2) и N-(2-галогенарил)пропиоламидов XVIII (R = Alk; R1 = Alk, Ar; X = I, Br) и включает

л

стадию активации изоцианида CNCH2R в результате координации к Cu(I).

Анализ литературы показывает, что медь(1) катализирует реакции нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения к изоцианидам. Лимитирующей стадией в ряде процессов является активация изоцианида медью за счет его координации.

I.4 Строение диалкилцианамидных комплексов

Диалкилцианамиды - это органические соединения, производные цианамидов, имеющие формулу N=CNAlk2. Структуру диалкилцианамида можно представить в виде двух резонансных форм: нейтральной форме (XXI) и диполя с разделенными зарядами «-» и «+» на атомах азота (XXII):

Alk Alk _ ../ ^_^ © ©/

= \ \

Alk Alk

XXI XXII

Рисунок 7. Строение диалкилцианамидов.

Наличие двух алкильных заместителей в молекулах диалкилцианамида приводит к существованию NCNAlk2 в нейтральной форме, структурно подобной таковой для обычных нитрилов.

Диалкилцианамиды являются пушпульными лигандами. Пушпульные системы сильно поляризованы и характеризуются наличием

электроноакцепторных заместителей или электроотрицательного атома с одной

стороны кратной связи и электронодонорных заместителей с другого (Рисунок

98 99

7)

33

Диалкилцианамиды, как и обычные нитрилы NCR (R = Alkyl, Aryl), могут

координироваться к металлу несколькими способами: (^ терминальное а-

1 9

связывание, " -^МКг; (и) боковое л-связывание, или " -NCNR2; и (ш)

1 2

смешанное а-, л-связывание, или -NCNR2.

Терминальная координация является наиболее распространенной и этот тип связывания характерен для комплексов металлов 7-11 групп, а также известен для некоторых представителей 6 группы (Рисунок 8, XXIII, XXIV).41

Г* |Си^ 14

/ \ / |м)-N=C—N N=c—N

\ , / 4

|Си] [4

XXIII XXIV

Рисунок 8. Терминальная координация диалкилцианамидов.

Согласно данным РСА, расстояние C=N в лигандах NCNR2 варьируется от 1.107(9) до 1.17(2) А , а длина связи лежит в интервале 1.260(12)-1.36(1)

А. Последняя величина близка к значениям двойной CN связи (1.279 А в иминах),100 что связано с достаточно сильным сопряжением между неподеленной электронной парой азота из и л-связью фрагмента

Рентгеноструктурный анализ показывает что "^-координированные цианамиды NCNR2 могут иметь изогнутую XXVI или линейную XXV конфигурацию в комплексе (Рисунок 9).

/ е ©/ |м|-N1=-N ^_^ Ы=С=Ы

\ |м( \

XXV XXVI

Рисунок 9. Линейная и изогнутая конфигурация ДАЦА в комплексе.

Линейная конфигурация (М-Ы-С угол 176-180°) наиболее характерна для комплексов переходных металлов. Элементы главных групп дают аддукты в которых М-Ы-С фрагмент отклоняется от линейного, с величиной угла 172-175° для Ве, 168° для производных Ы и 134° для соединений БЬ. Относительно маленькиий угол М-Ы-С указывает на значительный вклад биполярной структуры М-Ы-=С=Ы+Я2 в мезомерный гибрид пушпульного нитрильного лиганда. Считается, что природа транс-лигандов (в частности их обратное п-донирование) определяет изогнутую (XXVI) или линейную (XXV) конфигурацию связанного с металлом фрагмента ЫСЫА1к2 в комплексах Р1:(11).101

Во многих случаях, ц1 координация ЫСЫЯ2, по данным ИК спектроскопии, сопровождается увеличением частоты колебания связи у(С=Ы) до 100 см-1, что относят к а донированию неподеленной электронной пары атома N. Уменьшение частоты колебания наблюдалось в комплексах Р1:(1У) вида [Р1С14(ЫСЫЯ2)2] (на 40 см-1)102 и в соединениях БЬ(У) 8ЬС15 ЫСЫК2 (на 50 см-1).103 Скорее всего, этот сдвиг отражает значительный вклад биполярной структуры М-Ы-=С=Ы+К2 в мезомерный гибрид NCNAlk2 с металлоцентрами в высоких степенях окисления. Уменьшение у(С=Ы) при координации к атомам металлов в высоких степенях окисления является характеристичной особенностью диалкилцианамидных лигандов; для «традиционных нитрилов», координация к металлоцентру в высоких степенях окисления приводит к увеличению у(С=Ы), потому что такие нитрилы не имеют вклада от гетерокумуленовой формы (Рисунок 10).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мелехова Анна Андреевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nenajdenko V. G., Isocyanide Chemistry: Applications in Synthesis and Material Science // John Wiley and Sons. 2012.

2. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L., Additions to Metal-Activated Organonitriles // Chemical Reviews. 2002. V. 102(5). P. 1771-1802.

3. Sterne J., Le Guilcher S., Rousselet M., Mobilization of Hepatic and Cardiac Glycogen by Phenyliminooxadiazols // Therapie. 1972. V. 27(3). P. 517-527.

4. Sterne J., Pele M. F., Hirsch C., Pharmacological Effect of Phenyl-3-dibutylaminoethylamino-5 oxadiazole 1,2,4 (LA 1221), Particularly on the Peripheral Vessels // Therapie. 1969. V. 24(4). P. 735-744.

5. Boyarskiy V. P., Bokach N. A., Luzyanin K. V., Metal-Mediated and Metal-Catalyzed Reactions of Isocyanides // Chem. Rev. 2015. V. 115(7). P. 2698-2779.

6. Seki T., Kurenuma S., Ito H., Luminescence Color-Tuning through Polymorph Doping: Preparation of a White-Emitting Solid from a Single Gold(I)-Isocyanide Complex by Simple Precipitation // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 16214-16220

7. Fujisawa K., Okuda Y., Izumi Y., Reversible Thermal-mode Control of Luminescence from Liquid-Crystalline Gold(I) Complexes // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 3549-3555.

8. Sattler W., Henling L. M., Winkler J. R., Bespoke Photoreductants: Tungsten Arylisocyanides // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 1198-1205.

9. Seki T., Sakurada K., Muromoto M., Photoinduced Single-Crystal-to-Single-Crystal Phase Transition and Photosalient Effect of a Gold(I) Isocyanide Complex with Shortening of Intermolecular Aurophilic Bonds // Chem. Sci. 2015.V. 6. P. 1491-1497.

10. Hu X., Martin D., Melaimi M., Gold-Catalyzed Hydroarylation of Alkenes with Dialkylanilines // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 137. P. 13594-13597.

11. Vicenzi D., Sgarbossa P., Biffis A., Platinum(II) Complexes with Novel Diisocyanide Ligands: Catalysts in Alkyne Hydroarylation // Organometallics. 2013. V. 32. P. 7153-7162.

12. Yun Xu Y., Hu X., Shao J., Hydration of Alkynes at Room Temperature Catalyzed by Gold(I) Isocyanide Compounds // Green Chem. 2015. V. 17.

13. Eckenhoff W. T., Brennessel W. W.Eisenberg R., Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons using Molybdenum Catalysts // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 9860-9869.

14. Miyachi M., Yamamoto Y., Yamanoi Y., Preparation of Pd Nanoparticles with Tetrahedral, Spherical, Plate, and Feather Shapes by Capping with 1 -Pentyl Isocyanide // J. Inorg. Organomet. Polym. 2015. V. 15. P. 140-144.

15. Gni azdo wska E., K o zmins ki P., B anko wski K., 99mTc-Labeled Vasopressin Peptide as a Radiopharmaceutical for Small-Cell Lung Cancer (SCLC) Diagnosis // J. Med. Chem. 2014. V. 57. P. 5986-5994.

16. Miroslavov A. E., Polotskii Y. A., Gurzhiy V. V., Technetium and Rhenium Pentacarbonyl Complexes with C2 and C11 w -Isocyanocarboxylic Acid Esters // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 7861-7869.

17. Domling A., Recent Developments in Isocyanide Based Multicomponent Reactions in Applied Chemistry // Chem. Rev. 2006. V. 106(1). P. 17-89.

18. Gulevich A. V., Zhdanko A. G., Orru R. V. A., Isocyanoacetate Derivatives: Synthesis, Reactivity, and Application // Chem. Rev. 2010. V. 110(9). P. 5235-5331.

19. Hahn F. E., Jahnke M. C., Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed.. 2008.V. 47(17). P. 3122-3172.

20. Lang S., Unravelling the Labyrinth of Palladium-Catalysed Reactions Involving Isocyanides // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42(12). P. 4867-4880.

21. Qiu G. Y. S., Ding Q. P., Wu J., Recent Advances in Isocyanide Insertion Chemistry // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42(12). P. 5257-5269.

22. Slaughter L. M., Acyclic Aminocarbenes in Catalysis // ACS Catalysis. 2012. V. 2(8). P. 1802-1816.

23. Vlaar T., Ruijter E., Maes B. U. W., Palladium-Catalyzed Migratory Insertion of Isocyanides: An Emerging Platform in Cross-Coupling Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52(28). P. 7084-7097.

24. Li Z., Fan F., Yang J., A Free Radical Cascade Cyclization of Isocyanides with Simple Alkanes and Alcohols // Org. Lett. 2014. V. 16(12). P. 3396-3399.

25. Pooi B., Lee J., Choi K., Tandem Insertion-Cyclization Reaction of Isocyanides in the Synthesis of 1,4-Diaryl-1H-imidazoles: Presence of N-Arylformimidate Intermediate // J. Org. Chem. 2014. V. 79(19). P. 9231-9245.

26. Tobisu M., Fujihara H., Koh K., Synthesis of 2-Boryl- and Silylindoles by Copper-Catalyzed Borylative and Silylative Cyclization of 2-Alkenylaryl Isocyanides // J. Org. Chem. 2010. V. 75(14). P. 4841-4847.

27. Welsch S. J., Kalinski C., Umkehrer M., Palladium and Copper Catalyzed Cyclizations of Hydrazine derived Ugi Products: Facile Synthesis of Substituted Indazolones and Hydroxytriazafluorendiones // Tetrahedron Lett. 2012. V. 53(18). P. 2298-2301.

28. Yugandar S., Acharya A., Ila H., Synthesis of 2,5-Bis(hetero)aryl 4'-Substituted 4,5'-Bisoxazoles via Copper(I)-Catalyzed Domino Reactions of Activated Methylene Isocyanides with 2-Phenyl- and 2-(2-Thienyl)-4-[(aryl/heteroaryl)(methylthio)methylene]oxazol-5(4H)-ones // J. Org. Chem. 2013. V. 78(8). P. 3948-3960.

29. Zhang Z., Xiao F., Huang B., Cyclization of Alkyne-Azide with Isonitrile/CO via Self-Relay Rhodium Catalysis // Org. Lett. 2016. V. 18(5). P. 908-911.

30. Бокач Н. A., Циклоприсоединение Нитронов к Металлоактивированным Нитрилъной и Изоцианидной Группам // Усп. Хим. 2010. Т. 79(2). С. 89.

31. Бокач Н. A., Кукушкин В. Ю., Присоединение HO-Нуклеофилов к Свободным и Координированным Нитрилам // Усп. Хим. 2005. Т. 74(2). С. 153.

32. Hvastijova M., Kohout J., Buchler J. W., Nucleophilic Additions to Pseudohalides in the Coordination Sphere of Transition Metal Ions and Coligand Isomerism // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 175(1). P. 17-42.

33. Michelin R. A., Mozzon M., Bertani R., Reactions of Transition Metal-Coordinated Nitriles // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 147. P. 299-338.

34. Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Y., 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrone-Type Dipoles to Uncomplexed and Metal-Bound Substrates Bearing the CN Triple Bond // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255(23-24). P. 2946-2967.

35. Corain B., Basato M., Veronese A. C., Metal-Catalysed Carbon—Carbon Bond Formation in the Reaction of fi-Dicarbonyls with Nitriles // J. Mol. Catal. 1993. V. 81(2). P. 133-155.

36. Michelin R. A., Sgarbossa P., Mazzega Sbovata S., Chemistry and Biological Activity of Platinum Amidine Complexes // ChemMedChem. 2011. V. 6(7). P. 11721183.

37. Murahashi S.-I., Takaya H., Low-Valent Ruthenium and Iridium Hydride Complexes as Alternatives to Lewis Acid and Base Catalysts // Acc. Chem. Res. 2000. V. 33(4). P. 225-233.

38. Neumuller B., Oligomerisierung von Nitrilen und Isonitrilen mittels Metallanen und geminalen Dilithiumverbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633(2). P. 193-204.

39. Eglin J. L., Nitrile Hydrolysis Promoted by Rhenium(III) Metal-Metal Bonded Systems // Comm. Inorg. Chem. 2002. V. 23(1). P. 23-43.

40. http : //www.chem.qmul .ac.uk/iupac/class/.

41. Bokach N. A., Kukushkin V. Y., Coordination Chemistry of Dialkylcyanamides: Binding Properties, Synthesis of Metal Complexes, and Ligand Reactivity // Coord. Chem. Rev. 2013. V. 257(15-16). P. 2293-2316.

42. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Facile and Reversible 1,3-Dipolar Cycloaddition of Aryl Ketonitrones to Platinum(II)-Bound Nitriles: Synthetic, Structural, and Theoretical Studies // Organometallics. 2012. V. 31(2). P. 687-699.

43. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Haukka M., Unexpectedly Efficient Activation of Push-Pull Nitriles by a PtII Center toward Dipolar Cycloaddition of Z-Nitrones // Dalton Trans. 2011. V. 40(16). P. 4175-4182.

44. Anisimova T. B., Bokach N. A., Luzyanin K. V., Push-Pull Nitrile Ligands Exhibit Specific Hydration Patterns // Dalton Trans. 2010. V. 39(44). P. 10790-10798.

45. Gushchin P. V., Kuznetsov M. L., Haukka M., A Novel Reactivity Mode for Metal-Activated Dialkylcyanamide Species: Addition of N,N'-Diphenylguanidine to a cis- (R2NCN)2Ptn Center Giving an Eight-Membered Chelated Platinaguanidine // Inorg. Chem. 2009. V. 48(6). P. 2583-2592.

46. Bolotin D. S., Rassadin V. A., Bokach N. A., Metal-Involving Generation of Aminoheterocycles from N-Substituted Cyanamides: Toward Sustainable Chemistry (a Minireview) // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 455. P. 446-454.

47. Li J., Neuville L., Copper-Catalyzed Oxidative Three-Component Synthesis of N, N ', N ''-Trisubstituted Guanidines // Org. Lett. 2013. V. 15(24). P. 6124-6127.

48. Wang C. X., Wang D. P., Xu F., Iron-Catalyzed Cycloaddition Reaction of Diynes and Cyanamides at Room Temperature // J. Org. Chem.. 2013. V. 78(7). P. 3065-3072.

49. Albertin G., Antoniutti S., Caia A., Preparation and Reactivity towards Hydrazines of Bis(cyanamide) and Bis(cyanoguanidine) Complexes of the Iron Triad // Dalton Trans. 2014. V. 43(19). P. 7314-7323.

50. Zeng C. J., Chen C. J., Chang C. W., Copper(I) Iodide-Catalyzed Synthesis of N,N'-Disubstituted Guanidines from N-Substituted Cyanamides // Austr. J. Chem. 2014. V. 67(7). P. 1134-1137.

51. Hashimoto T., Ishii S., Yano R., Iridium-Catalyzed 2+2+2 Cycloaddition of alpha,omega-Diynes with Cyanamides // Adv. Synth. & Catal. 2015. V. 357(18). P. 3901-3916.

52. Tran L. Q., Li J. H., Neuville L., Copper-Catalyzed Domino Three-Component Approach for the Assembly of 2-Aminated Benzimidazoles and Quinazolines // J. Org. Chem. 2015. V. 80(12). P. 6102-6108.

53. Wang C. H., Hsieh T. H., Lin C. C., One-Pot Synthesis of N-Monosubstituted Ureas from Nitriles via Tiemann Rearrangement // Synlett. 2015. V. 26(13). P. 18231826.

54. Alegria E., da Silva M., Kuznetsov M. L., Mono-Alkylation of Cyanoimide at a Molybdenum(IV) Diphosphinic Center by Alkyl Halides: Synthesis, Cathodically Induced Isomerization and Theoretical Studies // Electrochim. Acta. 2016. V. 218. P. 252-262.

55. Fernandez-Rodriguez M. J., Martinez-Viviente E., Vicente J., Reactivity towards Nitriles, Cyanamides, and Carbodiimides of Palladium Complexes Derived from Benzyl Alcohol. Synthesis of a Mixed Pd2Ag Complex // Dalton Trans. 2016. V. 45(2). P. 820830.

56. Zheng J., Deng Z. Y., Zhang Y., Copper-Catalyzed Divergent Trifluoromethylation/Cyclization of Unactivated Alkenes // Adv. Synth. & Catal. 2016. V. 358(5). P. 746-751.

57. Smirnov A. S., Butukhanova E. S., Bokach N. A., Novel (Cyanamide)Zn-II Complexes and Zinc(II)-Mediated Hydration of the Cyanamide Ligands // Dalton Trans.. 2014. V. 43(42). P. 15798-15811.

58. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Highly Reactive Ni-II-Bound Nitrile-Oxime Coupling Intermediates Stabilized by Substituting Conventional Nitriles with a Dialkylcyanamide // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. 10.1002/ejic.201500693(29). P. 4894-4904.

59. Demakova M. Y., Bolotin D. S., Bokach N. A., Metal-Mediated Cyanamide-Hydroxyguanidine Coupling // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 425. P. 114-117.

60. Rassadin V. A., Boyarskiy V. P.Kukushkin V. Y., Facile Gold-Catalyzed Heterocyclization of Terminal Alkynes and Cyanamides Leading to Substituted 2-Amino-1,3-Oxazoles // Org. Lett. 2015. V. 17(14). P. 3502-3505.

61. Smirnov A. S., Yandanova E. S., Bokach N. A., Zinc(II)-Mediated Generation of 5-Amino Substituted 2,3-Dihydro-1,2,4-oxadiazoles and their Further ZnII-Catalyzed and O2-Involving Transformations // New J. Chem. 2015. V. 39(12). P. 9330-9344.

62. Kulish K. I., Novikov A. S., Tolstoy P. M., Solid State and Dynamic Solution Structures of O-carbamidine Amidoximes Gives Further Insight into the Mechanism of Zinc(II)-Mediated Generation of 1,2,4-Oxadiazoles // J. Mol. Struct. 2016. V. 1111. P. 142-150.

63. Lindemann H., Wiegrebe L., Über die Konstitution der Verbindungen mit „zweiwertigem " Kohlenstoff // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1930. V. 63. P. 1650-1657.

64. Nef J. U., Ueber das Zweiwerthige Kohlenstoffatom // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1892. V. 270. P. 267-335.

65. Cotton F. A., Zingales F., The Donor-Acceptor Properties of Isonitriles as Estimated by Infrared Study // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83(2). P. 351-355.

66. Mironov M. A., General Aspects of Isocyanide Reactivity // Isocyanide Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. 10.1002/9783527652532.ch235-73.

67. Weiss E., Über Metallcarbonyle. 75. Von W. HIEBER und Mitarbeitern. Dipolmomente von Metallcarbonylverbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. V. 287(4-6). P. 223-235.

68. Pasquali M., Ferretti V., Duatti A., Synthesis, Characterization and X-ray Crystal Structure of the Trigonal-Planar Copper(I) Complex [Cu(MIBI)3]+ (MIBI = 2-methoxyisobutylisocyanide) // Polyhedron. 2008. V. 27(12). P. 2667-2671.

69. Deicas B., Gambino D., Kremer C., Synthesis, Characterization and Spectroscopic Properties of [CuI(alkylisocyanide)4]BF4 Complexes. X-ray Crystal Structures of [Cu(MIBI)4]BF4 and [Cu(CPI)4]BF4 // Polyhedron. 1997. V. 16(14). P. 2397-2403.

70. Willcocks A. M., Pugh T., Cosham S. D., Tailoring Precursors for Deposition: Synthesis, Structure, and Thermal Studies of Cyclopentadienylcopper(I) Isocyanide Complexes // Inorg. Chem. 2015. V. 54(10). P. 4869-4881.

71. Das A., Dash C., Yousufuddin M., Coordination and Ligand Substitution Chemistry of Bis(cyclooctyne)copper(I) // Organometallics. 2014. V. 33(7). P. 16441650.

72. Dias H. V. R., Gioia Lobbia G., Papini G., Copper(I) Isocyanide andPhosphane Complexes of Fluorinated Mono- and Bis(pyrazolyl)borates // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. 10.1002/ejic.200900420(26). P. 3935-3941.

73. Martin A., Martinez-Espada N., Mena M., Copper(I) and Silver(I) Complexes

C 2

Supported by the Tridentate [{Ti(n -C5Me5)(^-NH)}3(^ -N)] Metalloligand // Inorg. Chem. 2013. V. 52(2). P. 918-930.

74. Smith C. S., Mann K. R., Exceptionally Long-Lived Luminescence from Cu(I)(isocyanide)2(phen)+ Complexes in Nanoporous Crystals Enables Remarkable Oxygen Gas Sensing // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134(21). P. 8786-8789.

75. Dias H. V. R., Flores J. A., Pellei M., Silver(I) and Copper(I) Complexes Supported by fully Fluorinated 1,3,5-Triazapentadienyl Ligands // Dalton Trans. 2011. V. 40(34). P. 8569-8580.

76. Pellei M., Papini G., Gioia Lobbia G., Scorpionates Bearing Nitro Substituents: Mono-, Bis- and Tris-(3-nitro-pyrazol-1-yl)borate Ligands and their Copper(I) Complexes // Dalton Trans. 2010. V. 39(38). P. 8937-8944.

77. Oztopcu O., Mereiter K., Puchberger M., Tri- and Tetracoordinate Copper(I) Complexes Bearing Bidentate Soft/Hard SN and SeN Ligands Based on 2-Aminopyridine // Dalton Trans. 2011. V. 40(26). P. 7008-7021.

78. Takemura Y., Nakajima T., Tanase T., Interconversion Between Ladder-Type Octanuclear and Linear Tetranuclear Copper(I) Complexes Supported by Tetraphosphine Ligands // Dalton Trans. 2009. 10.1039/b909252h(46). P. 1023110243.

79. Klages F., Moenkemeyer K., Heinle R., Isonitrile Komplexe. Herstellung und Eigenschaften von aromatische Tetraisonitrilnickel // Chem. Ber. 1952. V. 85. P. 109.

80. Fiaschi P., Floriani C., Pasquali M., Copper(I)-Phenoxide Complexes: Synthesis and Ligand-Induced Transformations of the Copper(I)-Phenoxo Functionality // Inorg. Chem. 1986. V. 25(4). P. 462-469.

81. Bowmaker A. G., Hanna J. V., Hahn F. E., Structural and Spectroscopic Studies of some Copper(I) Halide Tert-butyl Isocyanide Adducts // Dalton Trans. 2008. V. P. 1710-1720.

82. Fox B. J., Sun Q. Y., DiPasquale A. G., Solution Behavior and Structural Properties of Cu(I) Complexes Featuring m-Terphenyl Isocyanides // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 9010-9020.

83. Johnson A. L., Willcocks A. M., Raithby P. R., Unprecedented Double Migratory Insertion of Phenyl Isocyanide into Cyclopentadienyl C-H Bonds // Dalton Trans. 2009. 10.1039/B822337H(6). P. 922-924.

84. Willcocks A. M., Gilbank A., Richards S. P., Synthesis and Structure of 6-Aminofulvene-2-aldiminate Complexes // Inorg. Chem. 2011. V. 50(3). P. 937-948.

85. Ardizzoia G. A., Angaroni M. A., La Monica G., Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Reactivity of the Binuclear Copper(I) Complex [{Cu(3,5Me2-pz)(CNR)}2](R = cyclohexyl, 3,5Me2-pz = 3,5-dimethylpyrazolate) toward RNCO (R = cyclohexyl), PhNCS, COS, and CS2. N,S Co-ordination of the 3,5-Dimethylpyrazolecarbodithioate Anion in [Cu{3,5Me2-pz-C(S)-S}(CNR)2]. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. 10.1039/DT9900002277(7). P. 2277-2281.

86. Ardizzoia G. A., Angaroni M., La Monica G., Crystal Structure and Chemical Properties of [Cu(3,5Me2-pz-C(S)-S)(CNR)2] (R = cyclohexyl; 3,5Me2-pz=3,5-dimethylpyrazolate) // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 185(1). P. 63-67.

87. Toth A., Floriani C., Chiesi-Villa A., Structurally Diversified Neutral Copper(I) Isocyanide Complexes: Mono- and Bi-nuclear Complexes from the Reaction of Copper(I) Halides with p-Tolyl Isocyanide // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. 10.1039/DT9880001599(6). P. 1599-1605.

88. Otsuka S., Mori K., Yamagami K., Coordination Effects in Organic Reactions. I. A Novel Preparation of t-Alkyl Isocyanide Complexes by N-Alkylation of Hydrogen Cyanide // J. Org. Chem. 1966. V. 31. P. 4170.

89. Hsu S. C. N., Chen H. H. Z., Lin I.-J., Dinuclear Copper(I) Complexes of Tris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methane: Synthesis, Structure, and Reactivity // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 3676-3684.

90. Bailey J., Mays M. J., New Copper(I) Isocyanide Complexes Containing Other Donor Ligands // J. Organomet. Chem. 1973. V. 47. P. 217-224.

91. Bell A., Walton R. A., Cationic Copper(I) Isocyanide Complexes, [Cu(CNR)4]+ (R = CH3, C(CH3)3 and 2,6-(CH3)2C6H3): Preparations, Spectroscopic Properties and Reactions with Neutral Ligands. A Comparison of the Vibrational Spectra of

[Cu(CNCH3)4]+, [Cu(NCCH3)4]+ and [Cu(NCCD3)4]+ // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 104. P. 171-178.

92. Malatesta L., Bonati F., Isocyanide Complexes of Metals // London, New York Wiley, 1969.

93. Saegusa T., Ito Y., Kobayashi S., Synthetic Reaction by Complex Catalyst. I. Copper Catalyzed Reaction of Amine with Isocyanide // Tetrahedron Lett. 1966. V. 49. P. 6121-6124.

94. Badley E. M., Chatt J., Richards R. L., The Reactions of Isocyanide Complexes of Platinum(II): A Convenient Route to Carbene Complexes // Chem. Commun. 1969. http://dx.doi.org/10.1039/C29690001322. P. 1322-1323.

95. Kanazawa C., Kamijo S., Yamamoto Y., Synthesis of Imidazoles through the Copper-Catalyzed Cross-Cycloaddition between Two Different Isocyanides // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 10662-10663.

96. Qiu G. Y. S., Wu J., Generation of Benzoimidazo[1,5-a]imidazoles via a Copper-Catalyzed Tandem Reaction of Carbodiimide and Isocyanoacetate // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 6046-6048.

97. Zhou F. T., Liu J. G., Ding K., Copper-Catalyzed Tandem Reaction of Isocyanides with N-(2-Haloaryl)propiolamides for the Synthesis of Pyrrolo[3,2-c]quinolin-4-ones // J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 5346-5353.

98. Ziao N., Graton J., Laurence C., Amino and Cyano N Atoms in Competitive Situations: Which is the Best Hydrogen-Bond Acceptor? A crystallographic database investigation // Acta Cryst. B. 2001. V. 57(6). P. 850-858.

99. Le Questel J.-Y., Berthelot M., Laurence C., Hydrogen-Bond Acceptor Properties of Nitriles: a Combined Crystallographic and Ab Initio Theoretical Investigation // J. Phys. Org. Chem.. 2000. V. 13(6). P. 347-358.

100. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1987. 10.1039/P298700000S1(12). P. S1-S19.

101. Anisimova T. B., Bokach N. A., Fritsky I. O., Trans-Ligand-Dependent Arrangement (Bent or Linear) of PtII-bound Dialkylcyanamide Ligands: Molecular Structure of Trans-dichloro(dimethylcyanamide)(dimethyl sulfoxide)platinum(II) // J. Mol. Struct. 2011. V. 1005(1-3). P. 141-143.

102. Bokach N. A., Pakhomova T. B., Kukushkin V. Y., Hydrolytic Metal-Mediated Coupling of Dialkylcyanamides at a Pt(IV) Center Giving a New Family of Diimino Ligands // Inorg. Chem. 2003. V. 42(23). P. 7560-7568.

103. Jochims J. C., Abu-El-Halawa R., Zsolnai L., Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines // Chem. Ber. 1984. V. 117(3). P. 1161-1177.

104. Martins L. M., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L., Syntheses, Properties and Mossbauer Studies of Cyanamide and Cyanoguanidine Complexes of Iron(II). Crystal Structures of trans-[FeH(NCNH2)(Ph2PCH2CH2PPh2)2][BF4] and trans-[Fe(NCNEt2)2(Et2PCH2CH2PEt2)2][BF4]2 // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 291(1-2). P. 39-48.

105. Martins L. M., Teresa Duarte M., Galvao A., Syntheses, Properties and Mossbauer Studies of Mono- and Di-nitrile Phosphine Complexes of Iron(II). Crystal Structures of trans-[Fe(NCR)2(Et2PCH2CH2PEt2)2][BF4]2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. 10.1039/A804193H(19). P. 3311-3318.

106. Nelson I. V., Iwamoto R. T., Kleinberg J., The Formation of Copper(I) Chloride by the Action of Copper(I) Ion on Carbon Tetrachloride in 2-Butanol // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 364-366.

107. Farha F., Iwamoto J. a. R. T., The Preparation and Infrared Examination of the 2-, 3-, and 4-Cyanopyridine Complexes of Copper(I), Silver(I), and Gold (I) Perchlorates // lnorg. Chem. 1965. V. 4. P. 844-848.

108. Kubota M., Johnston D. L., Rotational Conformers of Glutaronitrile in Complexes with Metal Ions // J. Am. chem Soc. 1966. V. 88. P. 2451-2455.

109. Kubota M., Johnston D. L., Nitrile Complexes of Copper (I) Perchlorate // J. inorg, nucl. Chem. 1967. V. 29. P. 769-773.

110. Meerwein H., Hederich V., Wunderlich K., Studies with Anhydro Silver Fluoroborate and Copper(I) Fluoborate // Arch. Pharm. 1958. V. 291. P. 541-554.

111. Morgan H. H., Preparation and Stability of Cuprous Nitrate and Other Cuprous Salts in Presence of Nitriles // J. Chem. Soc. 1923. V. 123. P. 2901-2907.

112. Bergerhoff G., Darstellung von Kupfer(I)- und Gold(I)- Verbindungen in Acetonitril // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 327. P. 139-142.

113. Hathaway B. J., Holoh D. G., Postlethwaite J. D., The Preparation and Properties of Some Tetrakis(methyl cyanide)copper(I) Complexes // J. Chem. Soc. 1961. V. P. 3215-3218.

114. Hemmerich P., Sigwart C., Cu(CH3CN)2+, ein Mittel zum Studium Homogener Reaktionen des Einwertigen Kupfers in Wässriger Lösung // Experientia. 1963. V. 19. P. 488-489.

115. Zhang Y., Sun W., Freund C., Cationic Copper(I) and Silver(I) Nitrile Complexes with Fluorinated Weakly Coordinating Anions: Metal-Nitrile Bond Strength and its Influence on the Catalytic Performance // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 4723-4729.

116. Reger D. L., Collins J. E., Rheingold A. L., Synthesis and Characterization of Cationic [Tris(pyrazolyl)methane]copper(I) Carbonyl and Acetonitrile Complexes // Organometallics. 1996. V. 15(8). P. 2029-2032.

117. Fujisawa K., Ono T., Ishikawa Y., Structural and Electronic Differences of Copper(I) Complexes with Tris(pyrazolyl)methane and Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands // Inorg. Chem. 2006. V. 45(4). P. 1698-1713.

118. Kaim W., Titze C., Schurr T., Reactivity of Copper(I) Complexes with Tripodal Ligands towards O2: Structures of a Precursor [L3CuI(NCCH3)](BF4), L3 = Tris(3-isopropyl-4,5-trimethylenepyrazolyl)methane and of its Oxidation Product [L3CuII(^,-OH)2CuIIL3](BF4)2 with Strong Antiferromagnetic Spin-Spin Coupling // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631(13-14). P. 2568-2574.

119. Brader M. L., Ainscough E. W., Baker E. N., Synthetic, Spectroscopic, and X-ray Crystallographic Studies on Phenylcyanamidocopper(II) Complexes. The

Characterization of Three Different Coordination Modes for Phenylcyanamide Anions // J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 1990. 10.1039/DT9900002785(9). P. 2785-2792.

120. Ainscough E. W., Baker E. N., Brader M. L., Synthetic, Spectroscopic and X-ray Crystallographic Studies on Phenylcyanamidocopper(I) Complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. V., 10.1039/DT9910001243(5). P. 1243-1249.

121. Kuang S. M., Cuttell D. G., McMillin D. R., Synthesis and Structural Characterization of Cu(I) and Ni(II) Complexes that Contain the Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether Ligand. Novel Emission Properties for the Cu(I) Species // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 3313-3322.

122. Bera J. K., Nethaji M., Samuelson A. G., Anion-Controlled Nuclearity and Metal-Metal Distances in Copper(I)-dppm Complexes (dppm = Bis(diphenylphosphino)methane) // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 218-228.

123. Dieck T. H., Brehm H. P., Vierkernige Komplexe mit Trigonal-Bipyramidal Koordiniertem Kupfer(II), II. Synthese und Substitution an der axialen Position // Chem. Ber. 1969. V. 102(10). P. 3577-3583.

124. Goreshnik E. A., Oliinik V. V., Sinthesis, Structure, and Magntic Properties of the Tetranuclear Copper(II) Complex Cu4OCl6-CENTER*4((C3H5)2)NCN // Zh. Neorg. Khim. 1996. V. 41. P. 206-208.

125. Bera J. K., Nethaji M., Samuelson A. G., Synthesis and Structures of Oxyanion Encapsulated Copper(I)-dppm Complexes (dppm = Bis(diphenylphosphino)methane) // Inorg. Chem. 1999. V. 38(8). P. 1725-1735.

126. Allen F., The Cambridge Structural Database: a Quarter of a Million Crystal Structures and Rising // Acta Cryst. Sec. B. 2002. V. 58(3 Part 1). P. 380-388.

127. Andrusenko E. V., Kabin E. V., Novikov A. S., Metal-Mediated Generation of Triazapentadienate-Terminated Di- and Trinuclear p2-Pyrazolate Ni11 Species and Control of Their Nuclearity // New J. Chem. 2017. V. 41(1). P. 316-325.

128. Rousselet G., Capdevielle P., Maumy M., Copper(I)-Induced Addition of Amines to Unactivated Nitriles: The First General One-step Synthesis of Alkyl Amidines // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34(40). P. 6395-6398.

129. Jin T., Kitahara F., Kamijo S., Synthesis of 5-Substituted 1H-Tetrazoles by the Copper-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Nitriles and Trimethylsilyl Azide // Chem. Asian J. 2008. V. 3(8-9). P. 1575-1580.

130. Es irden t., Ba§ ar E., K aya M., A Facile, Highly Efficient and Novel Method for Synthesis of 5-Substituted 1H-Tetrazoles Catalysed by Copper(I) Chloride // Chem. Papers. 2015. V. 69(9). P. 1231-1236.

131. Ueda S., Nagasawa H., Facile Synthesis of 1,2,4-Triazoles via a Copper-Catalyzed Tandem Addition-Oxidative Cyclization // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131(42). P. 15080-15081.

132. Liu T., Zhu C., Yang H., Copper-Catalyzed Domino Synthesis of Isoquinolino[2,3-a]quinazolinones // Adv. Synth. & Catal.. 2012. V. 354(8). P. 15791584.

133. Trose M., Lazreg F., Lesieur M., Copper N-Heterocyclic Carbene Complexes As Active Catalysts for the Synthesis of 2-Substituted Oxazolines from Nitriles and Aminoalcohols // J. Org. Chem. 2015. V. 80(20). P. 9910-9914.

134. Kubas G. J., Tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate // Inorg. Synth. 1979. V. 19. P. 90-92.

135. Geary W. J., The Use of Conductivity Measurements in Organic Solvents for the Characterisation of Coordination Compounds // Coord. Chem. Rev. 1971. V. 7. P. 81122.

136. Yang L., Powell D. R., Houser R. P., Structural Variation in Copper(I) Complexes with Pyridylmethylamide Ligands: Structural Analysis with a New Four-Coordinate Geometry Index, t4 // Dalton Trans. 2007. V. P. 955-964.

137. Lake B. R. M., Willans C. E., Structural Diversity of Copper(I)-N-Heterocyclic Carbene Complexes; Ligand Tuning Facilitates Isolation of the First Structurally Characterised Copper(I)-NHC Containing a Copper(I)-Alkene Interaction // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 16780-16790.

138. Turek J., Panov I., Svec P., Non-Covalent Interactions in Coinage Metal Complexes of 1,2,4-Triazole-based N-Heterocyclic Carbenes // Dalton Trans. 2014. V. 43. P. 15465-15474.

139. Ditri T. B., Fox B. J., Moore C. E., Effective Control of Ligation and Geometric Isomerism: Direct Comparison of Steric Properties Associated with Bis-mesityl and Bis-diisopropylphenyl m-Terphenyl Isocyanides // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 83628357.

140. Rocha B. G. M., Wanke R., Guedes da Silva M. F. C., Reactivity of Bulky Tris(phenylpyrazolyl)methanesulfonate Copper(I) Complexes towards Small Unsaturated Molecules // J. Organomet.Chem. 2012. V. 714. P. 47-52.

141. Dias H. V. R., Lu H.-L., Gorden J. D., Copper(I) Isocyanide Complexes of Highly FluorinatedPoly(pyrazolyl)borates // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2149-2151.

142. Melekhova A. A., Novikov A. S., Bokach N. A., Characterization of Cu-ligand Bonds in Tris-pyrazolylmethane Isocyanide Copper(I) Complexes Based Upon Combined X-ray Diffraction and Theoretical Study // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 450. P. 140-145.

143. Melekhova A. A., Novikov A. S., Luzyanin K. V., Tris-isocyanide Copper(I) Complexes: Synthetic, Structural, and Theoretical Study // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 434. P. 31-36.

144. Jones P. G., Crespo O., Tetrakis(acetonitrile-N)copper(I) Tetrafluoroborate // Acta Cryst. C. 1998. V. 54. P. 18-20.

145. Reger D. L., Little C. A., Smith M. D., Solid-State Structural and Magnetic Investigations of {M[HC(3,5-Me2pz)3]2}(BF4)2 (M = Fe, Co, Ni, Cu): Observation of a Thermally Induced Solid-State Phase Change Controlling an Iron(II) Spin-State Crossover. // Inorg. Chem. 2002. V. 41(17). P. 4453-4460.

146. Kimani M. M., Bayse C. A., Stadelman B. S., Oxidation of Biologically Relevant Chalcogenones and Their Cu(I) Complexes: Insight into Selenium and Sulfur Antioxidant Activity // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 11685-11687.

147. Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Y., 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrone-Type Dipoles to Uncomplexed and Metal-Bound Substrates Bearing the C=N // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255(23-24). P. 2946-2967.

148. Hermkens P. H. H., Van Maarseveen J. H., Kruse C. G., 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones with Nitriles. Scope and Mechanistic Study // Tetrahedron. 1988. V. 44(20). P. 6491-6504.

149. Plate R., Hermkens P. H. H., Smits J. M. M., Employment of Nitriles in the Stereoselective Cycloaddition to Nitrones // J. Org. Chem. 1987. V. 52(6). P. 10471051.

150. Wagner G., Garland T., Synthesis of 5-Trichloromethyl-A4-1,2,4-oxadiazolines and their Rearrangement into Formamidine Derivatives // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49(22). P. 3596-3599.

151. Pace A., Pierro P., The New Era of 1,2,4-Oxadiazoles // Org. & Biomol. Chem. 2009. V. 7(21). P. 4337-4348.

152. Burns A. R., Kerr J. H., Kerr W. J., Tuned Methods for Conjugate Addition to a Vinyl Oxadiazole; Synthesis of Pharmaceutically Important Motifs // Org. & Biomol.Chem. 2010. V. 8(12). P. 2777-2783.

153. Coley H. M., Sarju J.Wagner G., Synthesis and Characterization of Platinum(II) Oxadiazoline Complexes and their In Vitro Antitumor Activity in Platinum-Sensitive and -Resistant Cancer Cell Lines // J. Med. Chem. 2008. V. 51(1). P. 135-141.

154. Meanwell N. A., Synopsis of Some Recent Tactical Application of Bioisosteres in Drug Design // J. Med. Chem. 2011. V. 54(8). P. 2529-2591.

155. Yu Y., Fujita H., Ohno M., 1,3-Dipolar Cycloaddition Of Nitrile Functions With Nitrones Under High-Pressure Conditions - A New And Direct Synthesis of 2,3-Dihydro-1,2,4-Oxadiazole Derivatives // Synthesis-Stuttgart. 1995. V. 5. P. 498-500.

156. Troisi L., Caccamese S., Pilati T., 3+2 -Cycloaddition Reaction between Chiral Oxaziridines and Nitriles: Enantioselective Synthesis of 2,3-Dihydro-1,2,4-oxadiazoles // Synthesis-Stuttgart. 2010. 10.1055/s-0030-1258175(18). P. 3211-3216.

157. Troisi L., Ronzini L., Rosato F., 3+2 Cycloaddition of Oxaziridines with Nitriles: Synthesis of 2,3-Dihydro-1,2,4-Oxadiazoles // Synlett. 2009. 10.1055/s-0029-1217186(11). P. 1806-1808.

158. Videtta V., Perrone S., Rosato F., Condensed Oxaziridine-Mediated 3+2 Cycloaddition: Synthesis of Polyhetero-bicyclo Compounds // Synlett. 2010. 10.1055/s-0030-1258819(18). P. 2781-2783.

159. Pavez H., Marquez A., Navarrete P., Regiospecific Syntheses of Delta-4-1,2,4-Oxadiazolin-3-Carboxylic Acids.// Tetrahedron. 1987. V. 43(10). P. 2223-2228.

160. Rodriguez H., Pavez H., Marquez A., Reaction Between Delta-2-Oxazolin-5-Ones and Nitrosobemzene - Formation of 1,2,4-Oxadiazolines // Tetrahedron. 1983. V. 39(1). P. 23-27.

161. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Starova G. L., A Palladium(II) Center Activates Nitrile Ligands toward 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones Substantially More than the Corresponding Platinum(II) Center // Inorg. Chem. 2012.V. 51(21). P. 11971-11979.

162. Bokach N. A., Krokhin A. A., Nazarov A. A., Interplay between Nitrones and (Nitrile)PdII Complexes: Cycloaddition vs. Complexation Followed by Cyclopalladation and Deoxygenation Reactions // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. 10.1002/ejic.200500124(15). P. 3042-3048.

163. Charmier M. A. J., Haukka M, .Pombeiro A. J. L., Unprecedented Single-pot Synthesis of Nitrile-Derived Ketoimino Platinum(II) Complexes by Ring Opening of A4-1,2,4-Oxadiazolines // Dalton Trans. 2004. 10.1039/B406191H(17). P. 2741-2745.

164. Desai B., Danks T. N.Wagner G., Cycloaddition of Nitrones to Free and Coordinated (E)-Cinnamonitrile: Effect of Metal Coordination and Microwave Irradiation on the Selectivity of the Reaction // Dalton Trans. 2003. 10.1039/b302086j(12). P. 2544-2549.

165. Desai B., Danks T. N., Wagner G., Ligand Discrimination in the Reaction of Nitrones with [PtCl2(PhCN)2]. Selective Formation of Mono-oxadiazoline and Mixed Bis-oxadiazoline Complexes Under Thermal and Microwave Conditions // Dalton Trans. 2004. 10.1039/b309847h(1). P. 166-171.

166. Wagner G., Haukka M., Stereoselective [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Platinum-bound Organonitriles. First Enantioselective Synthesis of A4-1,2,4-Oxadiazolines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. 10.1039/b102291c(18). P. 26902697.

167. Wagner G., Haukka M., Fraûsto da Silv a J. J., [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Platinum-bound Organonitriles: Effect of Metal Oxidation State and of Nitrile Substituent // Inorg. Chem. 2001. V. 40(2). P. 264-271.

168. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Y., Platinum(IV)-Assisted [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Coordinated Organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-Oxadiazolines // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122(13). P. 3106-3111.

169. Sarju J., Arbour J., Sayer J., Synthesis and Characterization of Mixed Ligand Pt(II) and Pt(IV) Oxadiazoline Complexes. // Dalton Trans. 2008.V., 10.1039/b807410k(39). P. 5302-5312.

170. Kritchenkov A. S., Gurzhiy V. V., Bokach N. A., Dichloridobis[3-(4-chlorophenyl)-2,N,N-trimethyl-2,3-dihydro-1,2,4-oxadiazole-5-amine-KN4]platinum(II)-4-chlorobenzaldehyde (1/1) // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2013. V. 69(8). P. 446-447.

171. Kritchenkov A. S., Lavnevich L. V., Starova G. L., Dichloridobis[3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-5-(piperidin-1-yl)-2,3-dihydro-1,2,4-oxadiazole-

kN]platinum(II) // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2013. V. 69(8). P. 435-436.

172. Wagner G., Reactions of Nitrones with Transition Metal Nitrile Complexes: Cycloaddition, Ligand Substitution, or Hydrolysis // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357(4). P. 1320-1324.

173. Sustmann R., Simple Model for Substituent Effects in Cycloaddition Reactions. II. Diels-Alder Reaction // Tetrahedron Lett. 1971. 10.1016/S0040-4039(01)96962-X(29). P. 2721-2724.

174. Sustmann R., Simple Model for Substituent Effects in Cycloaddition Reactions. I. 1,3-Dipolar Cycloadditions // Tetrahedron Lett. 1971. 10.1016/S0040-4039(01)96961-8(29). P. 2717-2720.

175. Sivasubramanian S., Manisankar P., Palaniandavar M., Donor Properties of the Nitrone Function in Copper(II) Complexes of Some 2-Hydroxy-1-naphthylnitrones // Transition Met. Chem. 1982. V. 7. P. 346-349.

176. Thirumalaikumar M., Sivakolunthu S., Ponnuswamy A., Synthesis and Characterization of Cobalt (II), Nickel (II) and Copper (II) Bis-chelates // Ind. J. Chem. 1999. V. 38A. P. 720-722.

177. Villamena F. A., Crist R. D., Metal-Nitrone Complexes: Spin Trapping and Solution Characterization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. 10.1039/A806162I(23). P. 4055-4062.

178. Petkova E. G., Domasevitch K. V., Gorichko M. V., New Coordination Compounds Derived from Nitrone Ligands: Copper(II) Complexes with 8 Hydroxyquinoline-2 carbaldehyde- and Pyridine-2-carbaldehyde-N-methylnitrones // Z. Naturforsch. B. 2001. V. 56(12). P. 1264-1270.

179. Baliah V., Nair V. C., Infrared Spectra of Some Nitrones, Azoxybenzenes, O-Methyl Oximes and Sydnones // J. Indian. Chem. Soc. 1988.V. 66. P. 42-44.

180. Smith P. A. S., Robertson J., Some Factors Affecting the Site of Alkylation of Oxime Salts // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 1197.

181. Hamer J., Macaluso A., Nitrones // Chem. Rev. 1964. V. 64. P. 473-495.

182. Laugier J., Latour J. M., Caneschi A., Structural and Redox Properties of the Tempo Adducts of Copper(II) Halides // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 4474-4477.

183. Ротов А. В., Уголкова E. A., Ефимов Н. Н., CmpoeHue Комплексов Medu(II) с N-Метилацетогидроксамовой Кислотой в Кристаллическом состоянии и в растворе // Ж. Неорг. Хим. 2014. Т. 59. С. 1727-1730.

184. Melekhova A. A., Smirnov A. S., Novikov A. S., Copper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ketonitrones to Dialkylcyanamides: A Step toward Sustainable Generation of 2,3-Dihydro-1,2,4-oxadiazoles // ACS Omega. 2017. V. 2(4). P. 1380-1391.

185. Reger D. L., Grattan T. C., Brown K. J., Syntheses of Tris(pyrazolyl)methane ligands and {[Tris(pyrazolyl)methane]Mn(CO)3}SO3CF3 Complexes: Comparison of Ligand Donor Properties // J. Organomet. Chem. 2000. V. 607. P. 120-128.

186. Stolley R. M., Maczka M. T., Louie J., Nickel-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Diynes and Cyanamides // Eur. J. Org. Chem. 2011.V. P. 3815-3824.

187. Exner O., A New Synthesis of N-Methyl Ketoximes // Collect. Czech. Chem. Commun. 1951. V. 16. P. 258-267.

188. Ovens A. C., Inhibitors of Procollagen C-proteinase // Dissertation, University of Manchester, UK. 1999. 2012:1449371. Chem. Abs. 157:519778.